Herstellung verdichteter Granulate für Waschmittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate, die durch Anwendung des Verfahrens gewonnenen Granulate sowie diese enthaltende, lagerstabile und rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittel-Konzentrate.
Auf dem Gebiet fester und rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmit¬ tel für Haushalt und Gewerbe, insbesondere auf dem Gebiet der pulverförmigen Waschmittel für Textilien, besteht derzeit ein Trend zur Herstellung von Produkten mit erhöhten Schüttgewichten. Neuere Handelsprodukte dieser Art besitzen Schüttgewichte im Be¬ reich von etwa 700 g/1. Diese Anhebung der Schüttgewichte steht im Zusammenhang mit Forderungen des Umweltschutzes nach geringerem Verpackungsanteil. In die gleiche Richtung zielen Bestrebungen, Wasch- und Reinigungsmittel in Form stärker aufkonzentrierter Ge¬ mische von Inhaltsstoffen anbieten zu können. Zunächst scheint sich hier die Reduzierung von Stellmitteln in den Konzentraten als unnötige Salzfracht anzubieten. Eine Problemlösung auf diesem Weg ist jedoch nicht ohne weiteres möglich. Voraussetzungen für solche Rezepturabwandlungen sind begreiflicherweise, daß einerseits die vom Verbraucher geforderte wasch- und reinigungs-technische Lei¬ stung gegenüber den heute marktüblichen Produkten wenigstens er¬ halten bleibt, andererseits aber auch die Lagerstabilität schütt- und rieselfähiger Produkte gewährleistet ist. Wie durch einen
umfangreichen Stand der Technik dokumentiert wird, wirft die Er¬ füllung dieses Anforderungsprofils nicht unbeträchtliche techno¬ logische Probleme auf.
So ist aus der deutschen Patentanmeldung 20 50 560 ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel ("Nu¬ delform") mit Schüttgewichten zwischen 500 und 900 g/1 bekannt, in dem ein Vorgemisch ganz bestimmter Zusammensetzung "unter Druck" verdichtet und anschließend verstrangt wird. Es wurden dabei keine Angaben bezüglich der Höhe des anzuwendenden Druckes gemacht. Um eine Verklebung der Stränge zu verhindern, müssen diese mittels eines Luftstromes abgekühlt werden, bevor sie dann zu Stückchen bestimmter Länge zerkleinert werden. Das Schüttgewicht ist dabei umgekehrt proportional zur Länge der Stücke.
In der deutschen Patentanmeldung 21 62 353 wird ein Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten und von Enzymen enthaltenden Waschmittelgranulaten, die ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1 000 g/1 aufweisen, beschrieben. Dabei wird eine mechanisch vor¬ bearbeitete Masse, unter Druck, der etwa zwischen 7 und 35 bar liegt, zu einem langen Strang verpreßt. Um ein Verkleben der Fäden zu größeren Aggregaten beim Austreten aus der Strangpresse zu verhindern, müssen sie "deplastifiziert" werden. Dies geschieht entweder durch Kühlung oder durch Verdampfung der Feuchtigkeit, des Lösungsmittels oder des Weichmachungsmittels (oberflächliche Aushärtung). Erst im Anschluß daran können die Fadenstränge in kleinere Teilstücke gewünschter Länge zerbrochen werden.
Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung 22 24 300 werden granulierte Waschmittel mit Schüttgewichten zwischen 300 und 800 g/1 durch Extrusion und anschließende Rondierung der spaghetti¬ ähnlichen Extrudate (Marumerizer) erhalten. Dabei werden sämtliche Bestandteile in der im Endprodukt vorliegenden Menge vor der Ex¬ trusion sorgfältig miteinander vermischt. Es ist darauf zu achten, daß die Bestandteile so ausgewählt und zusammengestellt werden, daß sie bereits vor der Extrusion eine zähe oder plastische Masse
ergeben. Variationen der Waschmittelrezepturen sind damit nur in einem beschränkten Maße möglich.
Aus der europäischen Patentanmeldung 328880 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-Extrudaten mit Schüttgewichten um 700 bis 800 g/1 bekannt, in dem ein Pulver-Vor¬ gemisch zunächst zu spaghettiähnlichen Strängen bei erniedrigten Drucken um 0,1 bis 0,5 bar extrudiert wird. Im Anschluß daran wird der Strang in Teilstücke zerbrochen, woraufhin diese zu ganz spe¬ ziellen, vorbestimmten Formen verpreßt werden. Damit die einzelnen Endprodukte dasselbe Gewicht aufweisen, wird die Zerteilung des Spaghettistranges in die Teilstücke mittels Wägung überwacht.
Hingegen beschreibt die europäische Patentanmeldung 351 937 ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-Granu¬ laten mit Schüttdichten von mindestens 650 g/1, das wiederum re¬ zepturabhängig ist. So müssen Mittel, die 12 bis 70 Gew.-% Tenside enthalten, mindestens 15 Gew.-% an wasserlöslichen, kristallinen anorganischen Salzen beinhalten, wobei das Verhältnis kristallines Salz : Tensid den Wert 0,4 nicht unterschreiten darf. Die Mittel werden in bekannten Mischern trocken vermischt und granuliert.
Im Gegensatz dazu beschreibt die europäische Patentanmeldung 352 135 ein Verfahren zur Herstellung granulärer Waschmittel mit Schüttgewichten oberhalb 650 g/1, das davon ausgeht, daß ein festes alkalisches Material in einem Mischer oder Granulator mit Schneidevorrichtung vorgelegt und flüssiges Aniontensid in der Säureform bei Temperaturen nicht über 55°C so langsam zugegeben wird, daß die Mischung während des gesamten Neutralisationsver¬ fahrens fest bleibt. Das alkalische Material muß im Überschuß eingesetzt werden. Erst nach vollständiger Neutralisation kann der Mischung ein flüssiges Bindemittel, beispielsweise Wasser, flüs¬ siges Niotensid oder eine wäßrige Polycarboxylat-Lösung zugesetzt werden. Die Granulierung erfolgt in bekannten Mischern und Granu- latoren.
Letztendlich ist aus der US-amerikanischen Patentschrift 3,188,291 die Herstellung von Seifen-Trägern und Waschmitteln in Granulat¬ form mit niedrigen Schüttgewichten zwischen etwa 16 und 480 g/1 bekannt. Dabei wird die Masse bei Drucken zwischen etwa 82 und 165 bar extrudiert. Bei Drucken, die darüber hinaus gingen, war die Masse zu viskos und ließ sich nicht mehr extrudieren. Bei Drucken unterhalb 82 bar hingegen war die Schüttdichte zu hoch. Diese Pa¬ tentschrift lehrt somit, daß bei Anwendung höherer Drucke während der Extrusion niedrige Schüttgewichte erzielt werden, während bei Absenkung des Drucks das Schüttgewicht steigt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Her¬ stellung verdichteter Granulate, die in Wasch- und Reinigungsmit¬ teln und insbesondere in Textilwaschmitteln und Waschmittel-Kon¬ zentraten eingesetzt werden, zu entwickeln. Die Granulate sollten lagerstabil sowie schütt- und rieselfähig sein. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, die Form des einzelnen, verdichteten Granulatkorns vorherbestimmbar zu gestalten.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus¬ führungsform das Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate, die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Dabei wird ein homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/ oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbe¬ stimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt. Der Strang wird direkt nach dem Aus¬ tritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten. Die Anwendung des hohen Arbeitsdrucks bewirkt die Plastifizierung des Vorgemisches bei der Granulatbildung und stellt die Schneidfähigkeit der frisch extrudierten Stränge sicher.
Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vor¬ zugsweise feinteiligen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile
zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrock¬ nung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils ge¬ wählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die in feintei- ligem Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein.
Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhalts¬ stoffe zugegeben und dann das erfindungsgemäß ausgewählte Plasti- fizier- und/oder Gleitmittel eingemischt.
Diesen Hilfsmitteln kommt im Rahmen der Erfindung eine polyfunk- tionelle Bedeutung zu. Bei der Granulatherstellung ermöglichen sie die Ausbildung des primär entstehenden Granulatkorns, indem sie bewirken, daß das Vorgemisch in eine unter hohem Druck verpreßbare Masse überführt wird, und deren gewünschtenfalls anschließende formgebende Weiterverarbeitung, die insbesondere aus der Abrundung des primär gebildeten Granulatkorns besteht. Weiterhin tragen sie zur Stabilität des Granulatkorns bei, sie bewahren seine vorbe¬ stimmte Raumform insbesondere bei der gegebenenfalls erforderli¬ chen Abmischung mit weiteren Bestandteilen, bei der Abfüllung, beim Transport und der Lagerung des Granulats und verhindern ins¬ besondere die Bildung unerwünschter staubförmiger Anteile. Im praktischen Einsatz des granulären Wasch- und Reinigungsmittels ermöglichen sie dann umgekehrt wieder die rasche Auflösung des Granulatkorns, da sie den Lösungs-, E ulgierungs- bzw. Dispergie- rungsvorgang begünstigen. Schließlich können die hier diskutierten Hilfsmittel in besonders wichtigen Ausführungsformen der Erfindung eine Eigenwirkung im Wasch- und Reinigungsprozeß insbesondere in Wechselwirkung mit anderen Mischungskomponenten besitzen.
Die als Hilfsmittel eingesetzten Plastifizier- und/oder Gleitmit¬ tel können bei Raumtemperatur fließfähig, gelartig oder pastös sein, ohne daß die Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase erforderlich ist. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel stellen Zubereitungen auf Basis tensidischer Komponenten und/oder auf Basis wasserlöslicher oder wasseremulgierbarer bzw.
wasserdispergierbarer Polymerverbindungen dar. Beispiele für ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, das ohne Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase eingesetzt werden kann, sind zahlreiche Typen der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise einge¬ setzten nichtionischen Tenside.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt, die unter Mitverwendung begrenz¬ ter Mengen an Hilfsflüssigkeiten hergestellt worden sind. Hier kommen vorzugsweise organische Flüssigphasen in Betracht, die wasserlöslich bzw. wassermischbar sind. Aus Gründen der Verfah¬ renssicherheit kann es zweckmäßig sein, vergleichsweise hochsie¬ dende organische Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Ab ischung mit Wasser, einzusetzen. Beispiele hierfür sind höher siedende, gege¬ benenfalls polyfunktionelle Alkohole, bei Raumtemperatur oder mä¬ ßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyalkoxylate und derglei¬ chen. Insbesondere sind jedoch wäßrige Zubereitungen der Plasti- fizier- und/oder Gleitmittel bevorzugt.
Die als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten Tenside und/oder Polymerverbindungen werden vorteilhafterweise in derart konzentrierter Form in das Verfahren eingebracht, daß die Be¬ schaffenheit der plastischen, gleitend verpreßbaren Masse schon mit geringen Mengen dieser Hilfsmittel eingestellt werden kann. Vorzugsweise werden die Pasten in Mengen nicht über 12 Gew.-%, insbesondere in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, und mit beson¬ derem Vorteil zwischen 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmi¬ schung, eingesetzt. Geeignet sind insbesondere wenigstens 30 Gew.- %ige, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%ige Pasten und Gele.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Tensidzube- reitungen mit einem Tensidgehalt von wenigstens 50 Gew.-%, insbe¬ sondere von 50 bis 70 Gew.-%, verwendet. Die Erfindung macht sich dabei die Tatsache zunutze, daß insbesondere diese hochkonzen¬ trierten wäßrigen Tensidmischungen ein Zustandsbild zeigen, das als pastenförmige oder gelartige Zubereitungsform mit
Schmiermittelcharakter bezeichnet werden kann. Zusätzlich bilden die so eingetragenen Tensidanteile in einer weiteren Ausführungsform, in der die primär gebildeten Granulate aufgetrocknet werden, bindemittelartig wirkende Deck- und Zwischenschichten aus, die mitverantwortlich für den Kornzusammenhalt sind. Anionischen Tensidsalzen, insbesondere Sulfaten und Sulfonaten, aus der breiten Palette der für Wasch- und Reinigungsmittel hier vorgeschlagenen Verbindungen, gegebenenfalls in Abmischung mit üblichen nichtionischen Verbin¬ dungen, kann dabei besondere Bedeutung zukommen. Als Beispiel sei bei der Herstellung von Textilwaschmitteln ein Einsatzgemisch aus mindestens zwei Pulverkomponenten (Turmpulver/Trägerbead) mit oder ohne Zusatz von Natriumperborat (Monohydrat und /oder Tetrahydrat) unter Zusatz von 2 bis 5 Gew.-% Wasser und 4 bis 8 Gew.-% einer 55- bis 65%igen Cg-C^-Alkylbenzolsulfonat-Paste (ABS-Paste) ge¬ nannt. Gleichermaßen bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew.-% einer 50- bis 60 Gew.-%igen wäßrigen Paste eines Alkylpolyglyko- sids (APG) der allgemeinen Formel R0(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt. Weitere bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel auf tensi¬ discher Basis sind Mischungen aus ABS- und APG-Pasten, sowie Mi¬ schungen aus ABS-Pasten und ethoxylierten Cg-Ciß-Fettalkoholen, Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Wasser sowie Mi¬ schungen aus APG : ethoxylierter Fettalkohol : Wasser im Verhält¬ nis 0,5-1 : 1-1,5 : 1, wobei der Gehalt an APG in diesem Fall als Aktivsubstanz und nicht als Paste gerechnet wird.
Ebenso wie der Einsatz von Tensiden ist heute die Mitverwendung von Polymerverbindungen in zahlreichen Wasch- und Reinigungsmit¬ teln üblich, da die Polymerverbindungen beispielsweise als Ge¬ rüstsubstanzen mit der Fähigkeit zur Bindung von Wasserhärte wir¬ ken. Beispiele hierfür sind Polymere mit einem Gehalt an Carboxyl- gruppen, die auch in der Salzform z. B. als Alkalisalz vorliegen
können, wie die Natrium- oder Kaliumsalze homopolymerer oder co- polymerer Polycarboxylate, beispielsweise Polyacrylate, Polymeth- acrylate und insbesondere Copoly ere der Acrylsäure mit Malein¬ säure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Das Mo¬ lekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50 000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Ge¬ eignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl- ethern, wie Vinylmethylethern, Vinylestern, Acrylamid oder Meth- acrylamid, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Aber auch zur Verbesserung des Schmutztragevermögens einer wäßrigen Waschflotte werden Polymer¬ verbindungen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Carboxymethylcel- lulose (CMC) und/oder Methylcellulose (MC).
Insbesondere hochkonzentrierte wäßrige Zubereitungsformen dieser Polymerverbindungen zeichnen sich wie die tensidischen Zuberei¬ tungen durch einen ausgeprägten Schmiercharakter aus, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren die entscheidende Verarbeitungshilfe gibt. Gleichzeitig trocknen diese Polymerkomponenten bei der er¬ findungsgemäßen Ausbildung des Granulatkorns zu Polymerfilmen auf, die einerseits den Zusammenhalt des Korns fördern, andererseits bei Zugabe in insbesondere wäßrige Medien leicht wieder in den Zustand der Lösung bzw. Emulgierung oder Dispergierung übergehen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew.-% einer 30 bis 50 Gew.-%igen Lösung eine Polymers, insbesondere eines Copo- lymers aus Acrylsäure und Maleinsäure, in Wasser als Plastifizier- und/oder Gleitmittel. Vorteilhaft sind ebenso Mischungen aus die¬ sen Polymerlösungen und den tensidischen, insbesondere anionten- sidischen Plastifizier- und/oder Gleitmitteln.
Die Praxis kennt zahlreiche weitere natürliche oder synthetische Polymertypen, die hier ebenso erfindungsgemäß als Plastifizier- und/oder Gleitmittel Verwendung finden können. Lediglich als
Beispiele seien hier Gelatine, Stärke und Stärkederivate sowie Polyvinylalkohol genannt.
Aus Gründen der hinreichenden Durchfeuchtung bzw. um ein Stauben des Vorgemisches zu vermeiden, können geringfügig größere Flüs¬ sigkeitsmengen benötigt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, diese zusätzlichen Anteile als solche dem Vorgemisch und nicht etwa die als Gleitmittel eingesetzten Tensidpasten und/oder Poly¬ merlösungen stärker zu verdünnen. Die Einführung solcher Flüssig¬ keitsmengen kann vor, während oder nach der Einarbeitung des Pla- stifizier- und/oder Gleitmittels erfolgen, wobei der Zusatz vor der Einarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmittels bevorzugt ist. Es kommen jedoch nur derart beschränkte Mengen an Flüssig- phase(n) zum Einsatz, daß zunächst beim einfachen Vermischen eine rieselfähige, pulverförmige Struktur des Vorgemisches auch nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels erhalten bleibt. Der Gehalt des jeweiligen Stoffgemisches an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenem Wasser liegt in dieser Verarbeitungsstufe vorzugsweise bei bis zu 12 Gew.%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 8 Gew.-%. Eingeschlossen ist in diesem Betrag der Wasseranteil, der über das Plastifizierhilfsmittel mit Schmier¬ charakter eingetragen wird.
Gewünschtenfalls können nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels auch noch weitere Feststoffe zu dem Vorgemisch zuge¬ geben werden. Die Gesamtmasse wird kurz nachgemischt, wobei ein festes bevorzugt rieselfähiges Vorgemisch anfällt, das zur Be¬ schickung einer Homogenisierungsanlage geeignet ist.
Als Homogenisiervorrichtung können bevorzugt Kneter beliebiger Ausgestaltung, beispielsweise 2-Schnecken-Kneter gewählt werden. In der Regel kann es zweckmäßig sein, in diesem Schritt der Homo¬ genisierung eine sichere Temperaturkontro11e des zu verarbeitenden Gemisches zu wahren, wobei im Einzelfall die Zusammensetzung des Gemisches für den jeweilig optimalen Temperaturbereich
mitbestimmend sein kann. Der intensive Mischungsvorgang kann dabei bereits aus sich heraus zur gewünschten Temperatursteigerung führen. Mäßig erhöhte Temperaturen von beispielsweise maximal etwa 60 bis 70°C werden in der Regel nicht überschritten. Bei der Mitverarbeitung von temperaturempfindlichen Substanzen beispielsweise Perboratverbindungen - kann die Einhaltung niedrigerer Temperaturen (beispielsweise etwa 40 bis 45°C) vorteilhaft sein.
Unter der Schereinwirkung der Knetvorrichtung und des sich darin aufbauenden hohen Druckes von 25 bis 200 bar, vorzugsweise 30 bis 200 bar, wird das Vorgemisch so intensiv durchmischt und verkne¬ tet, daß das zuvor fest und trocken erscheinende Gemisch zur ver¬ dichteten, plastifizierten und formgebend verpreßbaren Masse auf¬ gearbeitet wird. Gleichzeitig wird dadurch die Schneidfähigkeit des homogenisierten Gemisches sichergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das rieselfähige Vor¬ gemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Kneter (Ex¬ truder) zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulier- kopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur temperiert, bei¬ spielsweise auf 40 bis 60°C aufgeheizt sind. Unter der Scherein¬ wirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch bei Drucken von 50 bis 200 bar, insbesondere bei Drucken von 80 bis 180 bar ver¬ dichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdü¬ senplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu kugel¬ förmigen bis zylindrischen Granulatkörnern zerkleinert. Der Loch¬ durchmesser in der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorbestimmbaren Teilchengröße, wobei im eiπzelneirdie absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Absolute Teilchengrößen können beispielsweise im Bereich von einigen Zehntel Millimeter bis zu einigen Zentimetern liegen, beispielsweise also im Bereich von
etwa 0,3 mm bis zu 1 bis 2 cm. Im allgemeinen werden allerdings Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt sein. Wichtige Ausführungsformen der Erfindung sehen hier die Herstellung vom einheitlichen Granulatkorn mit Durchmessern im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor.
Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des abgeschlagenen primären Gra¬ nulatkorns liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Be¬ reich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1.
Die erfindungsgemäßen Arbeitsschritte der Homogenisierung, der Verdichtung und der Verpressung des jeweils eingesetzten Vorgemi¬ sches benötigen nur sehr kurze Zeiträume. Üblicherweise werden Zeiträume im Minutenbereich, vorzugsweise weniger als 5 Minuten und insbesondere nicht mehr als 3 Minuten benötigt, um vom Vorge¬ misch bis zum verdichteten plastifizierten primären Granulatkorn zu kommen.
Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, gegebenenfalls aber in Abhängigkeit von der Rezeptur vorteilhaft, die strangförmig aus der Lochplatte austretende Masse durch Schockkühlung, insbesondere durch Einblasen von Kaltluft in den Granulier-Messerbereich wenig¬ stens oberflächlich partiell abzukühlen. Gleichzeitig findet eine partielle Entfernung von Oberflächenwasser des gebildeten Primär¬ granulats statt. Falls erforderlich, kann das Verkleben der noch plastifizierten Granulatkörner auf diese Weise sicher verhindert werden.
Die Granulierung in diesem ersten homogenisierenden Verfahrens¬ schritt ist allerdings nicht auf die Verarbeitung des plastifi¬ zierten Vorgemisches über Extruderschnecken und im Extruderkopf angeordnete Lochplatten der beschriebenen Art eingeschränkt. Auch durch ähnliche, übliche Granuliereinrichtungen, beispielsweise Pelletpressen, 1- und 2-Wellen-Extruder, Planetwalzenextruder,
lassen sich erfindungsgemäß plastifizierte, verdichtete und homo¬ genisierte Stoffge ische zu kornförmigem Gut granulieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das noch pla¬ stische, feuchte Primärgranulat zunächst einem weiteren formge¬ benden Verarbeitungsschritt zugeführt. Hierbei werden die am Roh¬ granulat vorliegenden Kanten abgerundet, so daß letztlich kugel¬ förmige oder wenigstens annähernd kugelförmige Granulatkörner er¬ halten werden können. Durch Mitverwendung geringer Mengen an Trockenpulver in dieser Stufe der abschließenden formgebenden Ver¬ arbeitung läßt sich ein unerwünschtes Verkleben der Granulatkörner miteinander vor ihrer abschließenden Trocknung mit Sicherheit ausschließen. Für Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Trocken¬ pulver können pulverförmige Wertstoffe oder auch entsprechende Inertstoffe sein. Ein in diesem Zusammenhang besonders geeigneter Wertstoff ist beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver.
Diese abschließende Formgebung des noch feuchten Granulats aus der Extrudergranulierung kann in marktgängigen Rondiergeräten char¬ genweise bzw. kontinuierlich erfolgen. Geeignet sind beispiels¬ weise entsprechende Rondiergeräte mit rotierender Bodenscheibe, wobei durch Variation der Granulat-Verweilzeit im Rondiergerät und/oder der Rotationsgeschwindigkeit der Gerätescheibe der ge¬ wünschte Abrundungsgrad eingestellt werden kann.
Im Anschluß daran wird das abschließend geformte Granulatkorn vor¬ zugsweise einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbel- schichttrockner, zugeführt, in dem bei mäßig angehobenen Zuluft- te peraturen, insbesondere bis maximal 80°C entsprechend mäßige Produkt-Endtemperaturen von beispielsweise zwischen 55 bis 60°C eingestellt, dann aber auch nicht überschritten werden. Nach hin¬ reichender Trocknung erfolgt die Kühlung des Produkts beispiels¬ weise mit Kaltluft. Hier kann der Gehalt an freiem Wasser im Gra¬ nulat abgesenkt werden. Bevorzugte Restgehalte an nicht gebundenem Wasser liegen bei Werten bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise im Be¬ reich von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Das anfallende sehr staubarme
Produkt kann zur Entfernung geringer mitgebildeter Grobanteile klassiert, beispielsweise abgesiebt werden. Der erfindungsgemäß einzustellende Kornanteil liegt dabei in aller Regel oberhalb 90 %, vorzugsweise oberhalb 95 % des granulierten Materials. Wahl¬ weise ist es möglich, diesen Trocknungsschritt auch direkt im An¬ schluß an die Verpressung des Primärgranulats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen.
Wenigstens anteilsweise ist aber auch die "innere Trocknung" der Granulate möglich: Durch die Mitverwendung von feuchtigkeitsbin¬ denden Bestandteilen im Vorgemisch kann in der kurzen Verarbei¬ tungszeitspanne der plastifizierende Effekt der vorgelegten Flüs¬ siganteile ausgenutzt werden; dann findet durch die Bindung we¬ nigstens partieller Anteile dieser Flüssiganteile durch die ein¬ gemischten Bestandteile eine Trocknung des Granulats "von innen heraus" statt, so daß die äußere Trocknung abgekürzt werden kann oder ganz entfällt. Bestandteile, die in der Lage sind, Wasser in Form von Kristallwasser zu binden, sind beispielsweise Natrium¬ sulfat und/oder Natriumcarbonat in wasserfreier oder wasserarmer Form oder auch ein von Kristallwasser anteilsweise befreiter Zeo- lith.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die primär gebildeten und noch plastischen Granulatkörner vor, während und /oder nach einer gegebenenfalls vorgenommenen Abrundung mit wei¬ teren Wirkstoffen beaufschlagt werden. Vorzugsweise können aber auch beispielsweise empfindliche, insbesondere temperaturempfind¬ liche Rezepturbestandteile dem aufgetrockneten Granulat zugegeben, z. B. aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Korn unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden. Die Erfin¬ dung erfaßt dabei mit ihren auf neuartige Weise hergestellten Granulaten sowohl den Bereich gebrauchsfertiger Mehrstoffgemisehe in Form einheitlicher Granulatkörner als auch Teilprodukte, die zur Rezepturvervollständigung noch der Abmischung mit weiteren Bestandteilen des jeweils betroffenen Wasch- und Reinigungsmittels
bedürfen. Vorteilhafterweise sind mehr als 60 Gew.-% und insbe¬ sondere mehr als 70 Gew.-% des Gesamtstoffgemisches nach dem er¬ findungsgemäßen Verfahren gewonnene Granulate mit hochverdichteter und fester Kornstruktur.
In einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden GranulatSysteme eingesetzt, die eine Kombination von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung darstellen. Auf diese Weise ge¬ lingt die lagerstabile Vereinigung potentiell reaktiver oder zu¬ mindest nur begrenzt verträglicher Komponenten. Ein Beispiel hierfür sind übliche Textilwaschmittel , die in der neuen Aufbe¬ reitungsform jetzt jedoch wenigstens zwei Granulattypen in Mi¬ schung miteinander einsetzen. In einer ersten, beispielsweise ku¬ gelförmigen Granulattype wird die Bleichmittelkomponente, insbe¬ sondere kristallwasserhaltiges Perborat und Natriumcarbonat unter Mitverwendung eines Anteils der Plastifizier- und/oder Gleitmittel pelletiert, in einem getrennten zweiten Granulatkorn wird der als Waschmittelbuildersubstanz eingesetzte Zeolith, insbesondere Zeo- lith NaA mit dem Rest der Waschmittelbestandteile verpreßt. Die Lagerstabilität des Mischproduktes substantiell beeinflussende Interaktionen zwischen Perborat und Zeolith - wie sie in pulver- förmigen Aufbereitungen zu berücksichtigen sind - sind auf diese Weise ausgeschlossen. Von dieser Möglichkeit des Einsatzes von Granulatsystemen aus unterschiedlich zusammengesetzten Granulaten kann in nahezu beliebiger Kombination Gebrauch gemacht werden.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Granulate "recyclisiert" werden, d. h. sie können im ersten Ver¬ fahrensschritt in Kombination mit anderen Stoffen zur Herstellung des plastifizierten Vorgemisches eingesetzt werden.
Die Materialdichten im Korn und damit auch das Schüttgewicht des Granulats werden durch die bei dem Verpressen des homogenisierten Materials durch die Lochplatten eingesetzten Arbeitsdrucke ma߬ geblich mitbestimmt. Durch den Aufbau einer hinreichend verdich¬ teten Grundstruktur in der zu verpressenden Masse und Einsatz
entsprechend hoher Drucke lassen sich z. B. bei üblichen Textil- waschmittel-Rezepturen Schüttgewichte deutlich oberhalb 700g/l, vorzugsweise oberhalb 750 g/1 und insbesondere im Bereich von etwa 800 bis annähernd 1 000 g/1 verwirklichen. So sind auf der Basis handelsüblicher Textilwaschmittelformulierungen Schüttgewichte im Bereich von 850 bis 980 g/1 bei gleichzeitig guter Rieselfähigkeit und einer bevorzugt homogenen einheitlichen kugelförmigen Korn¬ struktur einstellbar. In ähnlichen Ansätzen sind rieselfähige Granulate im Trockenzustand mit einheitlichen Schüttgewichten von 950 bis 980 g/1 bei einer durchschnittlichen Teilchengröße der kugelförmigen Granulate im Bereich von etwa 1 mm verwirklicht worden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen sehr ge¬ ringen Rückgut-Anteil aus. Der Rückgut-Anteil nach der Siebung des Granulats über ein 1,6-mm-Sieb lag jeweils im Bereich von höch¬ stens 3 %. Analog zur konventionellen Waschmittelaufbereitung können empfindliche Rezepturbestandteile - beispielsweise Aktiva¬ toren für Bleichmittel, Enzyme, Entschäumer insbesondere Silikon¬ entschäumer, Parfüm und dergleichen - dem Granulat zugesetzt wer¬ den. Selbst dann werden noch immer Waschmittelprodukte mit Schüttgewichten mit Bereich von etwa 900 g/1 erhalten.
Die heute marktüblichen TextilWaschmittel in Form rieselfähiger Pulver und/oder Granulate enthalten in aller Regel eine Kombina¬ tion von aniontensidischen und niotensidischen Waschaktivkompo¬ nenten. Im allgemeinen machen die Aniontensidkomponenten den grö¬ ßeren Anteil und die Niotenside den kleineren Anteil des Tensid- gemisches aus. Der Tensidgesamtgehalt für pulverförmige riesel¬ fähige Haushaltswaschmittel liegt bei etwa 12 bis maximal 15 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Waschmittel. Das gilt auch für die heute auf dem Markt befindlichen Waschmittel erhöhter Schüttdich¬ te. Demgegenüber erlaubt die Erfindung die Anwendung des geschil¬ derten Verfahrens zur Herstellung im wesentlichen verklebungs- freier schütt- und rieselfähig lagerstabiler Wasch- und Reini¬ gungsmittel-Konzentrate, inbesondere entsprechender Konzentrate
für Textilwaschmittel mit deutlich erhöhtem Gehalt an waschaktiven Tensidverbindungen. So können Textilwasch ittelkonzentrate mit Tensidgehalten bis etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 25 Gew.-% hergestellt werden, ohne daß Verklebungen und/oder Produkterweichungen zu befürchten wären, wie sie in den marktgängigen pulverförmigen Abmischungen bei einer solchen Anhe¬ bung des Tensidgehaltes auftreten. Durch die Kombination der Ma߬ nahmen der Verdichtung der Stoffgemische zu hohen Schüttgewichten und einer gleichzeitigen Anhebung der waschaktiven Inhaltstoffe, insbesondere der Tenside in ihrem Mengenanteil im Waschmittelge¬ misch wird das Ziel raumsparender und verpackungsarmer Waschmit¬ telzubereitungen optimal verwirklicht, ohne den Bereich rieselfä¬ higer lagerstabiler und alle sonstigen Anforderungen erfüllender WaschmittelZubereitungen verlassen zu müssen.
Die Aufbereitung von Wasch- und Reinigungsmitteln im erfindungs¬ gemäßen Verfahrenstyp der Granulation zur vorbesti mbareπ Teil¬ chengröße bringt eine Vielzahl von Vorteilen:
Es hat sich gezeigt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das Bleichmittel, insbesondere Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder des Tetrahydrats schon in der zu plastifizierenden und dann zu verpressenden Rohmasse mitverarbeitet werden kann, ohne daß substantielle Verluste an Perborat auftreten. Damit enthält jedes Granulatkorn den vorbestimmten Perboratanteil. Der Einsatz von sprühgetrockneten Pulvern mit variablen Zumischungen ist mög¬ lich. Auf der anderen Seite sind zur Herstellung der zu verpres¬ senden Rohmassen weder sprühgetrocknete Pulver noch vorgebildete Pulver mit Bead-Struktur erforderlich. Der Einsatz bzw. Zusatz von Schwerpulvern der einzelnen Rohstoffe ist nicht erforderlich. Die Verarbeitung der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Niotenside wird problemlos, die in der Sprühtrocknung hier üblicherweise auftretenden Pluming-Problerne entfallen. Die Niotenside werden durch Einarbeitung in das Stoffgemisch vor der Extrusion problemlos zugeführt, sie können hier sogar als
hochkonzentriertes wäßriges Gel bzw. Paste wertvolle Verfahrenshilfe in der geschilderten Weise leisten.
Es wird die Herstellung von Waschmitteln mit erhöhtem Anteil be¬ liebig ausgewählter Tenside bzw. Tensidmischungen möglich, die bisher nach dem Sprühtrocknungsverfahren nicht möglich gewesen ist. Die mögliche Einarbeitung von Entschäumern in flüssiger Form erspart ein Verfahren zur getrennten Herstellung von Entschäumer- Feststoffträger-Konzentraten. Dadurch entfällt die Zumischung von Entschäumer-Granulat bei der Waschmittelaufbereitung. Als beson¬ ders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Entschäumer direkt in das Plastifizier- und/oder Gleitmittel einzumischen.
Die Erfindung betrifft in einer besonderen Ausführungsform Uni¬ versalwaschmittel für Textilien, die in der neuen Angebotsform der gut rieselfähigen Granulate mit Schüttdichten oberhalb 750 g/1, insbesondere oberhalb 800 g/1 beispielsweise im Bereich von 850 bis 950 g/1 vorliegen und in einer besonders wichtigen Ausfüh¬ rungsform durch eine einheitliche Teilchenform und -große gekenn¬ zeichnet sind. Die bevorzugte Teilchenform ist die Kugelform. Be¬ vorzugte Teilchengrößen liegen hier im Bereich von etwa 0,5 bis 5 mm Kugeldurchmesser, insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 2 mm. Die Rezepturbestandteile können dabei nach Art und Menge den heute üblichen buildersubstanzhaltigen Textilwaschmitteln ent¬ sprechen. Es folgen allgemeine Angaben zur Zusammensetzung geeig¬ neter Wirkstoffgemische, wobei hier insbesondere heute übliche Bestandteile von Textilwaschmitteln zusammenfassend dargestellt sind.
Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Al- kylbenzolsulfonate (Cg-Ci5-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Cχ8-Monoolefinen mit end- oder innen¬ ständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwe¬ feltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der
Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Di- alkansulfonate, die aus
durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm¬ kern- oder Taigfettsäuren.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalkoholen, Taigfettalko¬ holen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearyl- alkohol, oder den
unc* diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl- verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäure onogly- ceride.
Ferner sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vor¬ zugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbe¬ sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten Cχ2-Ci8-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mo¬ no-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Der Gehalt erfindungsge¬ mäßer Waschmittel an anionischen Tensiden bzw. an anionischen Tensidgemisehen beträgt vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der
Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide oder Alkansulfonamide verwendbar. Besonders wichtig sind die An¬ lagerungsprodukte von 8 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alko¬ hole, wie z. B. an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugs¬ weise 12 bis 18 C-Atomen.
Neben den wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anio¬ nischen Tensiden eingesetzt werden.
Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R-0-(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten ali¬ phatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen be¬ deutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.
Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/ oder unlösliche Komponenten, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 24 12837) aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Ihre mittlere Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 μm (Meßmethode: Coulter Counter, Volumenverteilung). Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Substanz. Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung als wasserhaltiger slurry (masterbatch) an, der nach heute üblichen Verfahren der Herstellung von Textilwaschmitteln einer Trocknung, insbesondere der Sprühtrocknung unterworfen wird.
Erfindungsgemäß wird es möglich sein, den Zeolith oder wenigstens Zeolithanteile in Form des nicht getrockneten masterbatch oder eines nur anteilsweise angetrockneten und damit lediglich be¬ schränkt im Wassergehalt abgereicherten Materials der Vormischung zuzuführen.
Als weitere Builderbestandteile, die insbesondere zusammen mit den Zeolithen eingesetzt werden können, kommen (co-)poly ere Poly- carboxylate in Betracht, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugs¬ weise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, das der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevor¬ zugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevor¬ zugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften 4,144,226 und 4,146,495 beschrieben sind sowie polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und an¬ schließende Disproportionierung mittels Alkalien erhalten werden und aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten bzw. Acro- leineinheiten aufgebaut sind.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäure, wie Citronensäure und Nitrilotriacetat (NTA), sofern ein derar¬ tiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.
In Fällen, in denen ein Phosphat-Gehalt toleriert wird, können auch Phosphate mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtri¬ phosphat, gegebenenfalls auch Pyrophosphate sowie Orthophosphate, die in erster Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Der Gehalt an Phosphaten, bezogen auf Pentanatriumtriphosphat, liegt
unter 30 Gew.-%. Es werden jedoch bevorzugt Mittel ohne Phosphat¬ gehalt eingesetzt.
Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na θ : Siθ2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhi- bitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abge¬ lösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercar- bonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Po- lyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeig¬ neter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger organischer Sub¬ stanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Ar¬ beiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt
die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cig-^-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kie¬ selsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Ge¬ mische mit silanierter Kieselsäure. Auch von Ci2-C20_A^*<y^a ''nen und C2-Cö-Dicarbonsäuren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden oder werden dem Plastifizier- und/oder Gleitmittel zugemischt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriu perborat-tetrahydrat (NaB02 • H2O2 • 3 H2O) und das Natriumperborat-monohydrat (NaBθ2 . H2O2) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat ( a2Cθ3 . 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citrat- perhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdode- candisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine ver¬ besserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbin¬ dungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.
Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diami- nostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino- l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder
gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiter¬ hin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di- phenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor- 3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy atische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zer¬ setzung zu schützen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, wie l-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure (HEDP) und Aminotrimethylenphosphonsäure (ATP) oder Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP bzw. DETPMP) in Betracht.
B e i s p i e l e
Beispiele 1 bis 5
Zur Herstellung von Textilwaschmitteln in Form der erfindungsge¬ mäßen lagerstabil rieselfähigen Granulate wurden in den in Tabelle 1 dargestellten Mischungsverhältnissen zwei zuvor getrennt gewon¬ nene Mischungskomponenten miteinander vermischt und aufgearbeitet.
Die erste Mischungskomponente war ein sprühgetrocknetes Pulver
(Turmpulver) auf Basis der folgenden Hauptkomponenten:
Tensidgemisch I 17,5 Gew.-% calcinierte Soda 35 Gew.-%
Zeolith NaA, wasserfreie Substanz 22 Gew.-%
Acrylsäure-Copolymer (Sokalan CPδ(R)) 10 Gew.-%
Wasser, gebunden 8,2 Gew.-%
Wasser, frei 1,8 Gew.-% zum Rest übliche Waschmittelhilfsstoffe
Tensidgemisch I bestand aus Na-Dodecylbenzolsulfonat (ABS) und aus mit 5 Ethylenoxidgruppen (E0) umgesetzten Taigfettalkohol im Ver¬ hältnis 11,5 : 1.
Die zweite Mischungskomponente war ein niotensidhaltiges Träger- bead, das aus den folgenden Hauptkomponenten zusammengesetzt war:
Ci2-Cχ8-Fettalkohol mit 5 E0 22 Gew.-%
Zeolith NaA, wasserfreie Substanz 55 Gew.-%
Acrylsäure-Copolymer (Sokalan CP5 (R)) 3 Gew.-%
Wasser, gebunden 14,5 Gew.-%
Wasser, frei 1,3 Gew.-% zum Rest Natriumsulfat und andere übliche Hilfsstoffe
In der nachfolgenden eingehend beschriebenen Verfahrensweise wur¬ den die beiden Mischungsbestandteile zerkleinert und vermischt, dann wurde die benötigte Menge Wasser und die in Tabelle 1 jeweils
angegebene Menge an 55%iger wäßriger Paste von ABS zugepumpt. Ab¬ schließend wurde in den Beispielen 1 bis 3 Natriumperboratmono- hydrat zugefügt und kurz nachgemischt.
Das so angefallene rieselfähige Gut wurde der homogenisierenden Verdichtung und Plastifizierung zugeführt. Die gebildete Masse wurde strangförmig extrudiert, zu zylindrischen Granulatteilchen abgeschlagen, abgerundet und aufgetrocknet.
Im einzelnen gelten die folgenden Angaben:
Vorqemisch-Herstellunq
In einem Chargen-Mischer (20 Liter), ausgerüstet mit einem Mes¬ serkopf-Zerkleinerer, wurden das Turmpulver (TP) und das Träger- bead (TB) vorgelegt und 0,5 min. vermischt. Bei laufendem Mischer und Messerkopf-Zerhacker wurde die benötigte Wassermenge und an¬ schließend die gesamte ABS-Paste über eine Schlitzdüse zugepumpt (2,5 min.). Abschließend wurde erforderlichenfalls die gesamte Menge an Na-Perborat-Monohydrat hinzugefügt und 1 min. nachge¬ mischt. Das resultierende Vorgemisch war rieselfähig und konnte zur Beschickung der kontinuierlichen Kneter-Extruder-Anlage ein¬ gesetzt werden.
Kneter-Extruder/Granulierunq
Das erhaltene Vorgemisch wurde kontinuierlich einem 2-Schnecken- Kneter (Extruder) zugeführt, dessen Gehäuse einschließlich des Ex¬ truder-Granulierkopfes auf ca. 45 bis 50°C temperiert war. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wurde das Vorgemisch plastifiziert und anschließend durch die Extruder-Kopf-Lochdüsen¬ platte zu feinen Strängen (1,0 und 1,2 mm Durchmesser) extrudiert, die nach dem Düsenaustritt mittels eines Abschlagmessers zu zy¬ lindrischen Granulaten zerkleinert wurden (Länge/Durchmesser-Ver¬ hältnis etwa 1, Heißabschlag).
Rondierunq
Das aus der Extruder-Granulierung anfallende warme und feuchte Granulat wurde in einem marktgängigem Rondiergerät vom Typ Maru¬ merizer chargenweise oder kontinuierlich unter Zusatz von Zeolith NaA-Pulver als Pudermittel abgerundet.
Durch Variation der Granulat-Verweilzeit im Rondiergerät und der Rotationsgeschwindigkeit der Gerätescheibe wurde der gewünschte Abrundungsgrüd eingestellt.
Granu1at-Trocknunq
Die feuchten Granulate aus dem Rondiergerät wurden in einem dis¬ kontinuierlich arbeitenden Wirbelschichttrockner bei einer Zu- lufttemperatur von 75 bis 80°C bis zu einer Produkttemperatur von 55 bis 60°C 15 Minuten getrocknet. Nach Abkühlung des Produktes auf 30°C mit Kaltluft wurde ein gut rieselfähiges Produkt erhal¬ ten.
Granulat-Siebunq
Das sehr staubarme Produkt wurde durch ein Sieb mit der Maschen¬ weite 1,6 mm abgesiebt. Der Rückgut-Anteil oberhalb 1,6 mm lag in allen Fällen im Bereich von maximal 3 %. Das gesiebt Gutkorn wurde jeweils als Ausgangsbasis für die Abmischung von Waschmittelend¬ produkten eingesetzt.
Wasser, zusätzlich 2,05 2,05 5,08 2,52 4,5
Extrusionsbedingungen
Extruder-Druck (bar) Lochdüsen (mm) Extruder-Durchsatz (kg/h)
Produkt-Austrags- temperatur (°C) 53 50 46 43,5 41 Charqen-Rondierunq
Chargenzeit (min) 1 1 1 1 1 Rotor-Umfangsge¬ schwindigkeit (m/s) Zeolith NaA-Pulver (Gew.-' Wirbelschichttrocknuno Zulufttemperatur (°C) Produkttemperatur (°C) Siebunq
Granulat-Ausbeute (%) Granulat-Schüttgewicht
(g/D
Beispiel 6
Gemäß der Verfahrensweise aus Beispielen 1 bis 5 wurde ein Turm¬ pulver (ABS 9 %, calcinierte Soda 25 %, Zeolith NaA (wasserfreie Substanz) 38 %, Acrylsäure-Copolymer 8 %, Wasser 15 %, zum Rest übliche Waschmittelbestandteile) in einer Einsatzmenge von 88,5 Gew.-% mit 2,5 Gew.-% Wasser, 5 Gew.-% Niotensid auf Basis Ci2-Ci8-Fettalkohol • 5 EO und 4 Gew.-% 55%iger ABS-Na-Paste ver¬ setzt und aufgearbeitet.
Es wurden lagerstabil rieselfähige Granulatkörner mit einem Schüttgewicht von 950 g/1 erhalten.
Beispiel 7
Bei der Bearbeitung eines Wirkstoffgemisches aus Turmpulver und Trägerbead analog den Beispielen 1 bis 5 und Verwendung einer 40%- igen Lösung des Acrylsäure-Copolymeren (Handelprodukt Sokalan CP δ(R)) in einer Menge von 4,5 Gew.-% als Plastifiziermittel und unter zusätzlicher Wasserbeigabe von 6 Gew.-% wurden wiederum la¬ gerstabil rieselfähige und gleichwohl gut wasserlösliche Granulate in Kugelform erhalten.
Beispiel 8
Im Sinne der Lehre der Beispiele 1 bis 5 wurden die folgenden Mi¬ schungskomponenten eingesetzt:
Rieselfähiges Turmpulver auf Basis der folgenden Hauptkomponenten: 22 Gew.-% Tensidgemisch I, 2,5 Gew.-% Na-Seife auf Talgbasis, 15 Gew.-% calcinierte Soda, 7 Gew.-% Wasserglas, 26,5 Gew.-% Zeolith NaA (wasserfreie Substanz), 7,5 Gew.-% Acrylsäure-Copolymeres, 12 Gew.-% Wasser, zum Rest übliche Beistoffe.
Trägerbead auf Basis der folgenden Hauptkomponenten: 22 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkohol • 5 EO, Na-Seife auf Talgbasis 2 Gew.-%,
Zeolith NaA (wasserfreie Substanz) 55 Gew.-%, Acrylsäure-Copolymeres 3 Gew.-%, Wasser 15 Gew.-%.
Das gemäß der Arbeitsanweisung aus Beispielen 1 bis 5 zerkleinerte und vermischte Gut wurde mit ca. 11 Gew.-% (bezogen auf Gesamtge¬ misch) an 60%iger ABS-Paste versetzt und homogenisiert. Das ent¬ stehende Material wurde durch Verkneten plastifizierend verdichtet und formgebend verpreßt. Es fielen lagerbeständig (Lagerzeit: 1 Jahr) riesel- und schüttfähige, gut einspülbare Granulate in Ku¬ gelform mit Schüttdichten im Bereich von 900 bis 950 g/1 an.
Beispiel 9
Ein phosphatfreies und pH-neutrales Turmpulver folgender Zusam¬ mensetzung
Tensidgemisch I 16 Gew.-%
Seife 2,8 Gew.-%
Zeolith 16,0 Gew.-%
Sokalan CP δ(R) 3,2 Gew.-%
Na2S0458 Gew.-%
Rest übliche Kleinkomponenten
wurde mit 5 Gew.-% ABS-Paste (40%ig) intensiv vermischt und an¬ schließend in einem Extruder zunächst plastifiziert und dann durch eine Lochscheibe mit 1,2 mm-Düsenbohrungen extrudiert. Die Tempe¬ ratur wurde durch Temperierung des Mantels so geführt, daß sich Produkttemperaturen von 45 bis 50°C einstellten. Die aus der Dü¬ senplatte ausgetretenen verdichteten Massestränge wurden durch umlaufende Messer abgeschnitten und dabei zylinderförmige Partikel mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von ca. 1 gewonnen. Die noch warmen Partikel wurden in einem Marumerizer unter Zusatz von 2 Gew.-% Zeolith NaA-Pulver verrundet und wie zuvor beschrieben in einem Wirbelschichttrockner getrocknet. Nach Trocknung wurden Produkte mit Schüttgewichten zwischen 850 - 920 g/1 erhalten - das jeweilige Schüttgewicht war vom Ausmaß der Verrundung abhängig.
Die Aufbereitung mit 3 Gew.-% praxisüblicher Waschmittel-Klein¬ komponenten (Parfüm, Enzym, gegebenenfalls Farbsprenkel) führte zu keiner wesentlichen Veränderung der Schüttgewichte.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 12,5 Gew.-% ABS und 7,5 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkohol • 5 EO, 25 Gew.-% Soda, 40 Gew.-% Zeolith (wasserfreie Substanz) und 12 Gew.-% gebundenem Wasser sowie mehreren Kleinkomponenten wurde in einem Mischer aufbereitet und danach mit 5 Gew.-% einer 55%igen ABS-Paste, bezogen auf die Summe aus Gemisch und ABS- Paste, bedüst.
Die Plastifizierung unter Verdichtung und Verpressung der ver¬ dichteten Masse erfolgte in einer Pelletpresse. Im einzelnen wurde dabei wie folgt vorgegangen:
Das wie zuvor beschrieben hergestellte Vorgemisch wurde über eine Förderschnecke in den Ringraum der Pelletpresse eingetragen. Die Presse bestand aus einer rotierenden Holzwalze, in die - über den gesamten Umfang verteilt - radiale Bohrungen eingebracht waren. In dieser Ringmatrize war eine Preßrolle exzentrisch angeordnet. Bei diesem Versuch wurde eine Ringmatrize mit einem Durchmesser von ca. 80 mm und ca. 500 Bohrungen verwendet. Der Bohrungsdurchmesser lag bei 1,5 mm.
Durch die Schneckendosierung wurde eine kontinuierliche Zuführung des Produktes erreicht. Im Spalt zwischen der Walze und der Ma¬ trize wurde das Produkt verdichtet. Bei Erreichen des durch die Extrudierbarkeit der Masse definierten Druckes wurde das Produkt durch die radialen Kanäle der Matrize gedrückt und der gesamte Strang um die entsprechende Länge ausgeschoben. Durch ein an der Außenseite der Matrize angebrachtes Messer wurde der Strang je¬ weils in einer Länge von 1,5 mm abgeschnitten. Die so erzeugten zylindrischen Granulate wurden in einem weiteren Verfahrensschritt abgerundet.
Dieses erfolgte durch eine Abrollbewegung in einem Rondiergerät. Je nach Verweilzeit (zwischen 15 und 120 Sekunden) in diesem Ron¬ diergerät wurden entweder nur an den Ecken abgerundete oder ku¬ gelförmige Granulate erhalten.
In einem weiteren Versuch konnte die Festigkeit der Granulate durch Zugabe von 3 Gew.-% Zeolith NaA im Verrundungsschritt noch verbessert werden.
Durch eine anschließende Trocknung in einem Wirbelschichttrockner wurde das für die Granulation erforderliche Wasser wieder abge¬ trennt.
Es wurden abriebstabile und sehr gut rieselfähige Granulate mit einem Schüttgewicht der trockenen Produkte von 950 g/1 erhalten.