DE102008062234A1

DE102008062234A1 - Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern

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Publication number: DE102008062234A1
Application number: DE200810062234
Authority: DE
Inventors: Wibke Dr. Gross; Doris Dr. Oberkobusch; Ralph Nemitz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2009-10-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das mindestens eine Verbindung der Formel (I), $F1 worin R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder eine (C2 bis C6)-Alkylgruppe, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine (C1 bis C6)-Dialkylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wobei R3 und R4 zusammen mit dem Restmolekül einen anellierten carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe oder bilden zusammen einen carbozyklischen oder heterozyklischen Ring, n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6. X- steht für ein physiologisch verträgliches Anion, zusammen mit mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung als Komponente B enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das spezielle (Dialkoxyphosphoryl)alkyl-substituierte Indoliumderivate in Kombination mit reaktiven Carbonylverbindungen enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Zur Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere für die Haut oder keratinhaltige Fasern wie beispielsweise menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die Färbung bzw. Farbveränderung diverse Systeme.
Sollen im Allgemeinen Substrate aufgehellt oder gar gebleicht werden, werden die das Substrat färbenden synthetischen und/oder natürlichen Farbstoffe meist oxidativ unter Einsatz von entsprechenden Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, entfärbt.
Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, heterozyklische Hydrazone, Diaminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Pyridinderivate, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Substrat aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar ein sichtbarer homogener Farbverlust eintritt.
Schließlich hat ein weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Substrat, z. B. Haare, aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Farbveränderung bietet die Verwendung von Färbemitteln, welche sogenannte Oxofarbstoffvorprodukte enthalten. Eine erste Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte sind Verbindungen mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe. Diese erste Klasse wird als Komponente (Oxo1) bezeichnet. Eine zweite Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte bilden CH-acide Verbindungen und Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, die wiederum ausgewählt werden aus Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen sowie aromatischen Hydroxyverbindungen. Diese zweite Klasse wird als Komponente (Oxo2) bezeichnet. Die vorgenannten Komponenten (Oxo1) und (Oxo2) sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess der sogenannten Oxofärbung Farbstoffe aus. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind.
Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Unter Verbindungen der Komponente (Oxo2) können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.
Die Palette käuflicher Haarfarben enthält neben den Naturtönen blond, braun und schwarz ebenso eine große Vielfalt leuchtender Modetöne, unter denen insbesondere eine große Bandbreite von Rotnuancen nachgefragt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit, qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H₂O₂ angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen und dürfen keinesfalls mutagen wirken. Ferner sollen lebendige Rottöne mit der o. g. Qualität zugänglich werden.
Es wurde gefunden, daß sich spezielle (Dialkoxyphosphoryl)alkyl-substituierte Indoliumderivate in Kombination mit reaktiven Carbonylverbindungen auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen insbesondere zu roten Farbnuancen. Es werden insbesondere Ausfärbungen mit verbesserten Echtheitseigenschaften erhalten.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger

• als Komponente A mindestens eine CH-acide Verbindung gemäß Formel I,
worin R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe oder eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine (C₁ bis C₆)-Dialkylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wobei R³ und R⁴ zusammen mit dem Restmolekül einen anellierten carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, R⁵ und R⁶ stehen unabhängig voneinander für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe oder bilden zusammen einen carbozyklischen oder heterozyklischen Ring, n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6. X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion. zusammen mit
• mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung als Komponente B.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
Beispiele für (C₁ bis C₆)-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste.
Beispiele für bevorzugte (C₂ bis C₆)-Alkenylreste sind Vinyl und Allyl.
Fluor, Chlor, Brom und Iod sind bevorzugte Halogenatome.
Die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe sind bevorzugte Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppen.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- eine 6-Hydroxyethyl-, eine 2,3-Dihydroxypropyl-, 3,4-Dihydroxybutyl- und eine 2,4-Dihydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppen sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl- und die Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₂ bis C₆)-alkylgruppen.
Dimethylaminogruppe ist eine bevorzugte Dialkylaminogruppe.
Beispiele für bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für Heteroarylgruppen sind Furyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyridazyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Benzopyrrol, Benzofuryl, Benzothiophenyl, Benzimidazolyl, Benzoxazol, Indazolyl, Benzoisoxazolyl, Benzoisothiazolyl, Indolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Cinnolyl, Phthalazyl, Chinazolyl, Chinoxalinyl, Acridinyl, Benzochinolyl, Benzoisochinolyl, Benzothiazolyl, Phenazinyl, Benzocinnolinyl, Benzochinazolyl, Benzochinoxalyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Nephthyridyl, Phenanthrolinyl, Indolizinyl, Chinolizinyl und Carbolinyl. Die vorgenannten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen können mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer Thio-(C₁-C₆)-alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (C₁-C₆)-Alkylgruppe, einer (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C₂-C₆)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C₂-C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C₁-C₆)-Alkoxyl-(C₁-C₆)- alkylgruppe, einer Aryl-(C₁-C₆)-alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (C₁-C₆)-Monoalkylaminogruppe, einer (C₁-C₆)-Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH₂)n-NR'R'', worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R'' unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein.
Es ist bevorzugt, wenn X^– gemäß Formel (I) ausgewählt wird aus Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, (C₁- bis C₄)-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt steht X^– für Chlorid, Bromid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat oder Hydrogensulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt wird (bevorzugt alle der folgenden Bedingungen erfüllt werden):

– die Reste R¹ und R² gemäß Formel (I) stehen unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe,
– die Reste R³ und R⁴ gemäß Formel (I) stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe oder R³ und R⁴ bilden zusammen mit dem Restmolekül einen anellierten carbozyklischen oder heterozyklischen Ring, der gesättigt oder ungesättigt sein kann,
– R⁵ und R⁶ gemäß Formel (I) stehen für eine Methylgruppe,
– n gemäß Formel (I) steht für 2, 3 oder 4, insbesondere für 3,
– X^– gemäß Formel (I) wird ausgewählt aus Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, (C₁- bis C₄)-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat

Besonders gute Effekte zeigten sich durch Einsatz solcher erfindungsgemäßen Mittel, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten, in deren Struktur

– R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder Ethylgruppe stehen und
– R³ und R⁴ für ein Wasserstoffatom stehen und
– R⁵ und R⁶ für eine Methylgruppe stehen und
– n die Zahl 3 bedeutet und
– X^– für ein physiologisch verträgliches Anion steht, insbesondere ausgewählt aus Vertretern der oben benannten bevorzugten Anionen (vide supra).

Bevorzugt ist mindestens ein Salz gemäß Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten, ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X^–, die gebildet wird aus Salzen des
Ganz besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel als Verbindungen der Formel (I)
1-[3-(Dimethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliumbromid und/oder
1-[3-(Dimethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid und/oder
1-[3-(Dimethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat und/oder
1-[3-(Dimethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliumbenzolsulfonat und/oder
1-[3-(Dimethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliumhydrogensulfat und/oder
1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliumbromid und/oder
1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid und/oder
1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat und/oder
1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-benzolsulfonat und/oder
1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliumhydrogensulfonat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema durch die Alkylierung von Indoleninderivaten mit Halogenalkyl-phosphonsäureestern in einem für Quaternisierungen dieser Art geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Als geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann beispielsweise Acetonitril oder Toluol bekannt. Die Synthese kann entsprechend der Literaturvorschrift gemäß M. R. Mazieres et al., Dyes and Pigments, 2007, 74(2), 404–409 durchgeführt werden.
Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente B besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Verbindung gemäß Komponente A unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone, insbesondere aromatische Aldehyde. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente B verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Komponente A stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen

a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung
b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung
c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente B leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab)

Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen der Komponente B werden ausgewählt aus mindestens einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, 1,2-Dihydro-4-formyl-1,5-dimethyl-2-phenyl-pyrazol-3-on (Antipyrin-4-aldehyd), Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium, 2-Formyl-1-methylpyridinium, 4-Formyl-1-ethylpyridinium, 2-Formyl-1-ethylpyridinium, 4-Formyl-1-benzylpyridinium, 2-Formyl-1-benzylpyridinium, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1-methylchinolinium, 2-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-methylchinolinium, 6-Formyl-1-methylchinolinium, 7-Formyl-1-methylchinolinium, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium, 6-Formyl-1-ethylchinolinium, 7-Formyl-1- ethylchinolinium, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium, 6-Formyl-1-benzylchinolinium, 7-Formyl-1-benzylchinolinium, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium, 6-Formyl-1-allylchinolinium, 7-Formyl-1-allylchinolinium und 8-Formyl-1-allylchinolinium, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten, als reaktive Carbonylverbindung der Komponente B verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (Ca-1) bevorzugt,
worin

• R^1*, R^2* und R^3* stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Dialkylaminogruppe, eine Di(C₂-C₆-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl)aminoguppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine C₂-C₆-Acylgruppe oder eine Nitrogruppe,
• Z steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
• R^4* und R^5* stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.

Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente B werden besonders bevorzugt ausgewählt aus bestimmten Aldehyden. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich als Komponente B mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthalten, die ausgewählt wird, aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-(1-Imidazolyl)-benzaldehyd und Piperonal. Diese Vertreter sind zugleich die besonders bevorzugten zusätzlichen reaktiven Carbonylverbindungen der Komponente B.
Zusätzlich kann es zur Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Mitteln neben mindestens einer Verbindung gemäß Formel (I) als Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B mindestens eine weitere Verbindung als Komponente C zuzusetzen. Die Verbindung der Komponente C wird ausgewählt aus mindestens einer CH-aciden Verbindung, welche von Verbindungen der Formel (I) verschieden sind.
Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Aldolkondensation mit den erfindungsgemäßen reaktiven Carbonylverbindungen eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt sich erfindungsgemäß bevorzugt um solche CH-acide Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterozyklischen Rest enthalten. Der heterozyklische Rest kann wiederum aliphatisch oder aromatisch sein.
Die voranstehend genannten Verbindungen mit der Formel I, die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponente C werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet. Entsprechende erfindungsgemäße Mittel, bei denen die Verbindungen der Formel I, die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponente C jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind, sind bevorzugt.
Bevorzugt wird als Komponente C mindestens eine CH-acide Verbindung eingesetzt, die aus den Formeln (II) und/oder (III) ausgewählt wird
worin

• R⁸ und R⁹ stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R¹⁰ und R¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹² eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet,
• R¹¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R^IIIR^IVN-(CH₂)_q-, worin R^III und R^IV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R¹¹ zusammen mit einem der Reste R¹⁰ oder R¹² einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, einer C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁-C₆-Alkoxygruppe, einer C₁-C₆-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe R^VR^VIN-(CH₂)_s-, worin R^V und R^VI stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NR^XI, worin R^XI steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Arylalkylgruppe,
• X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
• Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
• X¹ steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.

Gleichwirkend zu den Verbindungen der Formel II sind deren Enaminformen. Mit Hilfe einer Base lassen sich aus den Verbindungen gemäß Formel II durch Deprotonierung am α-Kohlenstoffatom der C₁-C₆-Alkylreste R¹⁰ bzw. R¹² die korrespondierenden Enamine gezielt darstellen. Exemplarisch wird diese Deprotonierung nachfolgend illustriert, wobei zur Verdeutlichung R¹⁰ als Rest R-CH₂- gewählt wurde. Eine Verbindung gemäß der Formel IIa ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Enaminform der 1,2-Dihydro-pyrimidinium-Derivate.
Mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² gemäß Formel II steht zwingend für eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R¹⁰ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y in Formel (II) für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R⁸ der Formel (II) wird bevorzugt ausgewählt aus einer (C₁-C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C₂-C₆-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C₂- bis C₆)-alkylgruppe, insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R¹¹ der Formel (II) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R⁹, R¹⁰ und R¹² der Formel (II) für eine Methylgruppe, der Rest R¹¹ für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R⁸ wird ausgewählt aus einer (C₁-C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C₂-C₆-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C₂- bis C₆)-alkylgruppe, insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel II ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Anion X^–, die gebildet wird aus Salzen des
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als CH-acide Verbindung der Komponente C mindestens eine Verbindung aus der Gruppe enthalten, die gebildet wird, aus
Salze des 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxopyrimidiniums,
Salze des 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
2-(Cyanomethyl)benzimidazol.
X^– steht in Formel (II) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, C₁-C₄-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat als X^– eingesetzt.
Der Rest Het gemäß Formel (III) steht bevorzugt für das Molekülfragment mit der Formel (IV),
worin

• R¹⁶ und R¹⁷ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Alkoxycarbonylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine C₁-C₆-Sulfoalkylgruppe, eine C₁-C₆-Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe R^XIIR^XIIIN-(CH₂)_m-, worin R^XII und R^XIII stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₄-alkylgruppe, wobei R^XII und R^XIII gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei R¹⁶ und/oder R¹⁷ einen an den Ring des Restmoleküls ankondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen, 5- oder 6-Ring bilden können
• X² und X³ stehen unabhängig voneinander für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR¹⁵, wobei R¹⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Alkoxycarbonylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine C₁-C₆-Sulfoalkylgruppe, eine C₁-C₆-Carboxyalkylgruppe und eine Gruppe R^XIVR^XVN-(CH₂)_n-, worin R^XIV und R^XV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₄-alkylgruppe, wobei R^XIV und R^XV gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei mindestens einer der Substituenten X² und X³ zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen 5- oder 6-Ring bilden kann,
• X⁴ steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einer Vinylengruppe oder eine Gruppe N-H, wobei die beiden letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander gegebenenfalls mit einer linearen oder zyklischen C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₂-C₆-Alkenylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Heteroarylguppe, einer Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, einer C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, einer C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, einer C₁-C₆-Sulfoalkylgruppe, einer C₁-C₆-Cadboxyalkylgruppe, einer Gruppe R^XVIR^XVIIN-(CH₂)_p- steht, worin R^XVI und R^XVII stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₄-alkylgruppe, wobei R^XVI und R^XVII gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, substituiert sein können,

⁴

²

³

Die Bindung des heterozyklischen Rings gemäß Formel (IV) zum Molekülfragment -X¹-CH₂-C≡N unter Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (III) erfolgt an den Ring des Heterozyklusses und ersetzt ein an diesen Ring gebundenes Wasserstoffatom. Folglich ist es zwingend notwendig, daß die Substituenten R¹⁶, R¹⁷, X², X³ und X⁴ derart gewählt werden müssen, daß mindestens einer dieser Substituenten eine entsprechende Bindungsbildung ermöglicht. Folglich ist es zwingend, daß mindestens einer der Reste R¹⁶ oder R¹⁷ die Bindung zum Molekülfragment -X¹-CH₂-C≡N ausbildet, wenn X⁴ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und X² und X³ ein Stickstoffatom bedeuten.
Der Rest Het gemäß Formel (III) wird besonders bevorzugt abgeleitet von den Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Benzothiazol, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin und Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer Thio-(C₁-C₆)-alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (C₁-C₆)-Alkylgruppe, einer (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C₂-C₆)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C₂-C₆)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C₁-C₆)-Alkoxyl-(C₁-C₆)-alkylgruppe, einer Aryl-(C₁-C₆)-alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (C₁-C₆)-Monoalkylaminogruppe, einer (C₁-C₆)-Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH₂)_n-NR'R'', worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R'' unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (III) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(Indol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, 8-Cyanacetyl-7-methoxy-4-methylcumarin, 2-(2-Isopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäuretert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und 2-(1-Phenyl-1,4-dihydrothiochromeno[4,3-c]pyrazol-3-oyl)-acetonitril. Besonders bevorzugt ist 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril[2-(Cyanomethynbenzimidazol].
In einer dritten Ausführungsform enthält das Färbemittel zusätzlich mindestens ein Reaktionsprodukt (im folgenden als Reaktionsprodukt RP bezeichnet) aus einer Verbindung der Formel und einer Verbindung der Komponente B als direktziehenden Farbstoff. Derartige Reaktionsprodukte RP können z. B. durch Erwärmen der beiden Reaktionspartner in wässrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei die Reaktionsprodukte RP entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden.
Zur Synthese der Reaktionsprodukte RP können Molverhältnisse der Komponente B zu der Verbindung gemäß Formel I von etwa 1:1 bis etwa 1:2 sinnvoll sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann in dem erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente als Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten sein. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, die erfindungsgemäßen Mittel frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten – insbesondere frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten des Entwicklertyps – zu formulieren, insbesondere wenn das Allergierisiko für para-Allergiker minimiert werden soll.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908 , auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Färbemittels, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können einen pH-Wert von pH 4 bis 12, bevorzugt von pH 5 bis 10, besonders bevorzugt zwischen pH 7,5 bis pH 11, ganz besonders bevorzugt von pH 8 bis 10, besitzen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits in wässrigem Medium bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren.
Als kosmetischer Träger wird erfindungsgemäß insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den erfindungsgemäßen Komponenten, entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) und die Verbindungen der Komponente B bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fallen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen, so daß erfindungsgemäße Mittel, die zusätzlich anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthalten, bevorzugt sind.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

– lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
– Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
– Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
– lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
– Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030 ,
– sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354 ,
– Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344 ,
– Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(–)- oder -SO₃ ^(–)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxy methyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– C_12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
– C_8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
– Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
– Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
– Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte ”Esterquats”, wie die unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^® 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein ”Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer ”normalen” Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter ”normaler” Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
– kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
– zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
– anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
– Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
– Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
– haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
– Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Kerstin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
– Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
– Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Ölamine und Zink Omadine,
– weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin, basische Aminosäuren und Citronensäure
– Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
– Cholesterin,
– Lichtschutzmittel,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
– Fettsäurealkanolamide,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol,
– Trübungsmittel wie Latex,
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
– Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie
– Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 g des gesamten anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, n und X^– wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert ist, zusammen mit mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung als Komponente B als färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man diejenigen Verbindungen gemäß Formel 1 als färbende Komponente in Haarfärbemitteln, welche aus den im ersten Erfindungsgegenstand benannten bevorzugten und besonders bevorzugten Vertretern ausgewählt werden.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, mindestens ein Reaktionsprodukt RP aus einer Verbindung gemäß Formel I und einem Vertreter der Komponente B als färbende Komponenten in Haarfärbemitteln zu verwenden.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger

• als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, n und X^– wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert ist, und
• mindestens eine reaktive Carbonylverbindung als Komponente B,

Dabei können die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B, insbesondere deren vorstehend benannte bevorzugte und besonders bevorzugte Vertreter, als farbgebende Komponenten entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, d. h. in einem mehrstufigen Verfahren, wobei es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei den Verbindungen mit der Formel 1 oder den Verbindungen der Komponente B zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der einzelnen Komponenten können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich.
Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es wünschenswert sein, die zu färbende keratinhaltige Faser einer Vorbehandlung zu unterziehen. Die zeitliche Abfolge des dazu erforderlichen Vorbehandlungsschritts und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels muß nicht unmittelbar nacheinander sein, sondern es kann zwischen dem Vorbehandlungsschritt und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein Zeitraum von bis maximal zwei Wochen liegen. Dazu eignen sich mehrere Vorbehandlungsmethoden. Bevorzugt wird die Faser
V1 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer Blondierung oder
V2 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer oxidativen Färbung
unterzogen.
Entsprechende erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die keratinhaltigen Fasern, bevor ein erfindungsgemäßes Färbemittel zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert oder mit einem Oxidationsfärbemittel gefärbt wurden, sind bevorzugt.
Im Rahmen der Vorbehandlung V1 wird die keratinhaltige Faser mit einem Blondiermittel behandelt. Das Blondiermittel enthält neben einem Oxidationsmittel, wie üblicherweise Wasserstoffperoxid, bevorzugt mindestens ein als Oxidations- und Bleichverstärker wirksames anorganisches Persalz, wie z. B. ein Peroxodisulfat von Natrium, Kalium oder Ammonium. Färbungen gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten durch die Vorbehandlung V1 eine besondere Brillanz und Farbtiefe.
Im Rahmen der Vorbehandlung V2 wird ein Mittel enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte als Entwickler- und gegebenenfalls Kupplerkomponenten sowie gegebenenfalls Derivate des Indols bzw. Indolins auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit gegebenenfalls unter Zusatz von vorgenannten geeigneten Oxidationsmitteln auf dem Haar für 5–45 Minuten auf der Keratinfaser belassen. Danach wird das Haar gespült. Durch die anschließende Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels kann vorhandenen Oxidationsfärbungen einen neue Farbnuance verliehen werden. Wählt man die Farbnuance des erfindungsgemäßen Mittels in der gleichen Farbnuance der oxidativen Färbung aus, so kann die Färbung vorhandener Oxidationsfärbungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgefrischt werden. Es zeigt sich, daß die Farbauffrischung oder Nuancierung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Farbauffrischung bzw. Nuancierung allein mit herkömmlichen direktziehenden Farbstoffen in der Farbbrillanz und Farbtiefe überlegen ist.
Enthält das Haarfärbemittel neben den Verbindungen gemäß Formel I und den Verbindungen der Komponente B zusätzlich als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein wasserstoffperoxidhaltiges Oxidationsmittelgemisch, so liegt der pH-Wert des wasserstoffperoxidhaltigen Haarfärbemittels vorzugsweise in einem pH-Bereich von pH 7 bis pH 11, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10. Das Oxidationsmittel kann unmittelbar vor der Anwendung mit dem Haarfärbemittel gemischt und die Mischung auf das Haar aufgebracht werden. Werden die Verbindungen der Formel I und die Komponente B in einem zweistufigen Verfahren auf das Haar appliziert, ist das Oxidationsmittel in einer der beiden Verfahrensstufen zusammen mit der entsprechenden farbgebenden Komponente anzuwenden. Zu diesem Zweck kann es bevorzugt sein, das Oxidationsmittel mit einer der farbgebenden Komponenten in einem Container zu konfektionieren.
Die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B können entweder in getrennten Containern oder gemeinsam in einem Container gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wässrig oder wasserfrei) oder als Feststoff, beispielsweise als trockenes Pulver. Werden die Komponenten gemeinsam in einer flüssigen Zubereitung gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein und einen sauren pH-Wert besitzen. Werden die Komponenten gemeinsam gelagert, so ist es bevorzugt, diese als Feststoff, insbesondere in Form eines bevorzugt mehrschichtigen Formkörpers, z. B. als Tablette, zu konfektionieren. Im Falle der mehrschichtigen Formkörper wird die Komponente A in eine Schicht und die Komponente B in eine andere Schicht eingearbeitet, wobei zwischen diesen Schichten vorzugsweise eine weitere Schicht als Trennschicht liegt. Die Trennschicht ist frei von Verbindungen der Komponenten A und B.
Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (30°C bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

• mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, n und X^– wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert ist, zusammen mit
• mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung als Komponente B,

Die Färbungen keratinhaltiger Fasern sind bekanntermaßen Umwelteinflüssen, wie beispielsweise Licht, Reibung oder Waschungen, ausgesetzt und können dadurch an Brillanz und Farbtiefe verlieren. Schlimmstenfalls stellt sich gegebenenfalls eine Nuancenverschiebung der Färbung ein. Solche gealterten Färbungen keratinhaltiger Fasern können, wenn der Anwender es wünscht, durch eine Farbauffrischung wieder annähernd in den farblichen Zustand versetzt werden, wie er sich unmittelbar nach der ursprünglichen Färbung präsentierte. Es ist erfindungsgemäß, für eine solche Farbauffrischung eine Kombination aus mindestens einer Verbindung mit der Formel I und mindestens einer Verbindung der Komponente B zu verwenden, so daß ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, n und X^– wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert ist, zusammen mit mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung als Komponente B zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern ist.
Ein sechster Gegenstand der Erfindung ist ein Kit (Verpackungseinheit), in dem die Verbindungen der Formel (I) und die reaktiven Carbonylverbindungen getrennt voneinander konfektioniert in mindestens einem Mittel A1 und mindestens einem Mittel A2 vorliegen, mit den Maßgaben, dass

– das Mittel A1 in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I)
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, n und X^– wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert ist enthält und
– das Mittel A2 in einem kosmetischen Träger mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält.

Im Rahmen dieser Ausführungsform sind die Mittel A1 somit frei von reaktiven Carbonylverbindungen und die Mittel A2 frei von CH-aciden Verbindungen.
Die Mittel A1 und A2 können im Rahmen einer Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Kit pulverförmig, granuliert oder als Formkörper vorliegen.
Ein pulverförmiges Mittel A1 bzw. A2 besitzt eine bevorzugte mittlere Teilchengröße von 0,0001 bis 50 μm, insbesondere von 0,05 bis 30 μm.
Als Granulate werden erfindungsgemäß körnige Partikel verstanden. Diese körnigen Partikel sind fließfähig.
Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden. Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.
Wenn die Mittel A1 bzw. A2 als Formkörper vorliegt, dann können diese erfindungsgemäßen Formkörper jedwede geometrische Form aufweisen, wie beispielsweise konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhomboedrische Formen. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt und Formkörper mit sphärischer Geometrie sind erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Formkörper in Gestalt sphärischer Geometrie.
Die zylinderförmige Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser größer 1. Weist der Basisformkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten (”angefasten”) Kanten bevorzugt.
Die sphärische Ausgestaltung umfaßt neben einer kugelförmigen Gestalt auch einen Hybrid aus Kugel- und Zylinderform, wobei jede Grundfläche des Zylinders mit je einer Halbkugel überkappt ist. Die Halbkugeln haben bevorzugt einen Radius von ca. 4 mm und der gesamte Formkörper dieser Ausgestaltung eine Länge von 12–14 mm.
Ein erfindungsgemäßer Formkörper mit sphärischer Ausgestaltung kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist dabei möglich, die Formkörper durch Extrusion eines Vorgemisches mit nachfolgender Formgebung zu produzieren, wie es zum Beispiel in der WO-A-91/02047 näher ausgeführt ist, auf die im Rahmen dieser Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden daher nahezu kugelförmige Formkörper, insbesondere durch Extrusion und nachfolgender Verrundung zur Formgebung, hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform können die portionierten Preßlinge dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Verbindungen der Formel (I) beziehungsweise der reaktiven Carbonylverbindungen entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten in Zylinder- oder Quaderform kann zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 05:2 bis 2:0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Eine weitere mögliche Raumform der erfindungsgemäßen Formkörper weist eine rechteckige Grundfläche auf, wobei die Höhe der Formkörper kleiner ist als die kleinere Rechteckseite der Grundfläche. Abgerundete Ecken sind bei dieser Angebotsform bevorzugt.
Ein weiterer Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem ”Riegel” an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und derartig portioniert zum Einsatz kommen können. Dieses Prinzip des ”riegelförmigen” Formkörpers kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Ein erfindungsgemäßer Formkörper besitzt eine bevorzugte Bruchhärte von 30–100 N, besonders bevorzugt von 40–80 N, ganz besonders bevorzugt von 50–60 N (gemessen nach Europäisches Arzneibuch 1997, 3. Ausgabe, ISBN 3-7692-2186-9, "2.9.8 Bruchfestigkeit von Tabletten"; Seite 143–144 mit einem Tablettenhärte-Prüfgerät Schleuniger 6D).
Desweiteren können erfindungsgemäße Formkörper aus einem, mit dem Begriff ”Basisformkörper” beschriebenen, an sich durch bekannte Tablettiervorgänge hergestellten Formkörper bestehen, der eine Mulde aufweist. Bevorzugterweise wird in dieser Ausführungsform der Basisformkörper zuerst hergestellt und der weitere verpreßte Teil in einem weiteren Arbeitsschritt auf bzw. in diesen Basisformkörper auf- bzw. eingebracht. Das resultierende Produkt wird nachstehend mit dem Oberbegriff ”Muldenformkörper” oder ”Muldentablette” bezeichnet.
Der Basisformkörper kann erfindungsgemäß prinzipiell alle realisierbaren Raumformen annehmen. Besonders bevorzugt sind die bereits oben genannten Raumformen. Die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei erfindungsgemäß Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Die Größe der Mulde im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, ob im zweiten verpreßten Teil eine geringere oder größere Menge an Aktivsubstanz enthalten sein soll, kann die Größe der Mulde variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Formkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Basisformkörper zu Muldenfüllung im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 50:1 und insbesondere von 4:1 bis 30:1 beträgt.
Ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die der Basisformkörper bzw. die Muldenfüllung an der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmachen. Hier sind Formkörper bevorzugt, bei denen die Oberfläche der eingepreßten Muldenfüllung 1 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 20%, besonders bevorzugt 3 bis 15% und insbesondere 4 bis 10% der Gesamtoberfläche des befüllten Basisformkörpers ausmacht.
Hat beispielsweise der Gesamtformkörper Abmessungen von 20 × 20 × 40 mm und somit eine Gesamtoberfläche von 40 cm², so sind Muldenfüllungen bevorzugt, die eine Oberfläche von 0,4 bis 10 cm², vorzugsweise 0,8 bis 8 cm², besonders bevorzugt von 1,2 bis 6 cm² und insbesondere von 1,6 bis 4 cm² aufweisen.
Die Muldenfüllung und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung weisen Muldentabletten anwendungstechnische Vorteile einerseits durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen Bereiche andererseits aber auch durch die getrennte Lagerung der Wirkstoffe in den verschiedenen Formkörperbereichen auf.
Formkörper, bei denen sich die eingepreßte Muldenfüllung langsamer löst als der Basisformkörper, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit der Muldenfüllung gezielt variiert werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus der Muldenfüllung zu Vorteilen im Färbeprozeß führen. Inhaltsstoffe, die bevorzugt zumindest anteilig in der Muldenfüllung lokalisiert sind, sind beispielsweise die im Absatz ”weitere Komponenten” beschriebenen konditionierenden Wirkstoffe, Ölkörper, Vitamine und Pflanzenwirkstoffe.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, einzelne Wirkstoffe vor ihrer Einarbeitung in den Formkörper separat zu verkapseln; so ist es beispielsweise denkbar, besonders reaktive Komponenten oder auch die Duftstoffe in verkapselter Form einzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf bekannte Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt, und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Fann Instruments Company, Houston, Texas (USA), Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AT), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Das Verfahren zur Herstellung der Formkörper ist aber nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverprellt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.
Die Verpressung der teilchenförmigen Zusammensetzung in die Mulde kann analog zur Herstellung der Basisformkörper auf Tablettenpressen erfolgen. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der erst die Basisformkörper mit Mulde hergestellt, dann befüllt und anschließend erneut verpreßt werden. Dies kann durch Ausstoß der Basisformkörper aus einer ersten Tablettenpresse, Befüllen und Transport in eine zweite Tablettenpresse geschehen, in der die Endverpressung erfolgt. Alternativ kann die Endverpressung auch durch Druckrollen, die über die auf einem Transportband befindlichen Formkörper rollen, erfolgen. Es ist aber auch möglich, eine Rundläufertablettenpresse mit unterschiedlichen Stempelsätzen zu versehen, so das ein erster Stempelsatz Vertiefungen in die Formkörper einpreßt und der zweite Stempelsatz nach Befüllung durch Nachverpressung für eine plane Formkörperoberfläche sorgt.
Die als Pulver, Granulat oder Formkörper vorliegenden Mittel A1 und A2 werden dann gemeinsam in einem flüssigen kosmetischen Mittel A3 oder in Wasser unter Erhalt des erfindungsgemäßen Mittels gemischt. Das flüssige kosmetische Mittel A3 kann im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso vom erfindungsgemäßen Kit umfasst sein.
Als flüssige kosmetische Träger für das Mittel A3 eignen sich besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Die flüssigen kosmetischen Träger können insbesondere wässrig oder wässrig-alkoholisch sein.
Unter flüssig wird erfindungsgemäß verstanden, wenn der kosmetische Träger bei 25°C bei einem Druck von 1 atm einen flüssigen Aggregatzustand besitzt.
Ein wässriger kosmetischer Träger enthält mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Unter wässrig-alkoholischen kosmetischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Alkohols.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Mittel A3 zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel enthält. Dieses organische Lösemittel wird wiederum bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus

– (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkoholen,
– (C₃ bis C₆)-Dihydroxyalkoholen,
– (C₃ bis C₆)-Trihydroxyalkoholen,
– zyklischen, organischen Carbonaten,
– Verbindungen der Formel H-(O-CH₂CH₂)_n-OR mit R = Wasserstoffatom, Methylgruppe und n = 1, 2, 3 oder 4

Als bevorzugte (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkohole gelten Ethanol und Isopropanol.
Als bevorzugter (C₃ bis C₆)-Dihydroxyalkohol gilt 1,2-Propandiol.
Als bevorzugter (C₃ bis C₆)-Trihydroxyalkohol gilt Glyzerin.
Als zyklisches, organisches Carbonat eignet sich erfindungsgemäß bevorzugt mindestens ein zyklischer Kohlensäureester. Diese zyklischen Ester der Kohlensäure leiten sich vom 1,3-Dioxolan-2-on ab und lassen sich durch folgende Grundstruktur der Formel (I-1) beschreiben:
worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder organische Reste, insbesondere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylaryl, stehen, die zusätzlich mit weiteren Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, substituiert sein können.
Im Grundkörper, dem 1,3-Dioxolan-2-on, stehen die Reste R¹, R², R³ und R⁴ der Formel (I-1) jeweils für ein Wasserstoffatom. Weiterhin bevorzugt geeignete cyclische Kohlensäureester betreffen Derivate dieses Grundkörpers, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ der Formel (I-1) von einem Wasserstoffatom verschieden ist. Hierbei sind der strukturellen Vielfalt keine Grenzen gesetzt, so daß sich mono-, di-, tri- und tetra-substituierte 1,3-Dioxolan-2-one der Formel (I-1) zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen.
Besonders bevorzugt sind neben dem unsubstituierten 1,3-Dioxolan-2-on insbesondere die in 4-Stellung monosubstituierten Derivate der nachstehenden Formel (I-2)
in der R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest steht.
Bevorzugte Reste R¹ gemäß Formel (I-2) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- sowie Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyethyl- und 2-Hydroxyethyl-Reste.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel A3 sind folglich dadurch gekennzeichnet, daß sie als 1,3-Dioxolan-2-on-Derivat mindestens eine Verbindung der obigen Formel (I-2) enthalten, bei der R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest steht, wobei in weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln der Rest R¹ in Formel (I-2) ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- sowie Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyethyl- und 2-Hydroxyethyl-Resten.
Besonders bevorzugte 1,3-Dioxolan-2-one der Formel (I-1) stammen aus der Gruppe Ethylencarbonat (R¹, R², R³ und R⁴ = H), Propylencarbonat (R¹ = CH₃ sowie R², R³ und R⁴ = H) und Glycerincarbonat (R¹ = CH₂OH sowie R², R³ und R⁴ = H). Ganz besonders bevorzugt eignet sich Propylencarbonat.
Ethylencarbonat ist eine farblose kristalline Verbindung, die bei 39°C schmilzt und bei 238°C siedet. Das in Wasser, Alkoholen und organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Ethylencarbonat ist über großtechnische Synthesen aus Ethylenoxid und flüssigem CO₂ herstellbar. Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gcm^–3, der Schmelzpunkt liegt bei –49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO₂ bei 200°C und 80 bar zugänglich. Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO₂ zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm^–3, die bei 125–130°C (0,15 mbar) siedet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel H-(O-CH₂CH₂)_n-OR mit R = Wasserstoffatom, Methylgruppe und n = 1, 2, 3 oder 4 werden ausgewählt aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonomethylether.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus
Ethylenglycol und Isopropanol,
oder aus
Isopropanol, Propylencarbonat und Diethylenglycol
als organische Lösemittel zu verwenden.
Die organischen Lösemittel werden im Mittel A3 bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, eingesetzt.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform, liegt das Färbemittel in dem erfindungsgemäßen Kit in folgenden Komponenten vor:

– das Mittel A1 in einem flüssigen kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I)
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, n und X^– wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert ist und das Mittel A1 einen pH-Wert von 0,5 bis 2,5 aufweist und
– das Mittel A2 in einem flüssigen kosmetischen Träger mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält und einen pH-Wert von 2 bis 5 aufweist.

Desweiteren ist es bevorzugt, wenn das Mittel A1 einen pH-Wert von 1 bis 2 und insbesondere bevorzugt einen pH-Wert von 1,1 bis 1,9 aufweist.
Besonders lagerstabile Formulierungen können erhalten werden, wenn das Mittel A2 einen pH-Wert zwischen 3 und 4,5 aufweist, daher ist dieser pH-Bereich bevorzugt.
Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C gemessen wurden.
Die Einstellung des pH-Wertes in den Mitteln A1 und/oder A2 kann mit Hilfe einer organischen oder anorganischen Säure wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Glykolsäure erfolgen.
In diesem Zusammenhang ist die Einstellung der erfindungsgemäßen pH-Werte mit Hilfe von Salzsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure oder Milchsäure besonders bevorzugt.
Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Kits können die Mittel A1 und A2 kurz vor dem Aufbringen auf die Haarfaser innig miteinander vermischt werden. Zur weiteren Verbesserung des Färbeergebnisses stellte es sich jedoch als vorteilhaft heraus, die Färbung selbst in einem alkalischen pH-Bereich durchzuführen.
Daher umfasst im Rahmen einer besonderen Ausführungsform das erfindungsgemäße Kit zusätzlich ein drittes, zuvor beschriebenes flüssiges kosmetisches Mittel A3 (vide supra), welches in einem kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält und einen pH-Wert größer als 7 aufweist.
Diese Ausführungsform des Kits ist gleichermassen für alle Ausführungsformen der Mittel A1 und A2 bevorzugt, d. h. sowohl für die Ausführungsform von A1 und A2 als Feststoff (Pulver, Granulat oder Formkörper) als auch für die Ausführungsform von A1 und A2 als Flüssigkeiten mit speziellem pH-Wert.
Erfindungsgemäß sind somit solche Kits bevorzugt, in denen die Mittel A1, A2 und A3 so ausgestaltet sind, dass das anwendungsbereite erfindungsgemäße Mittel einen pH-Wert größer 7 aufweist. Der pH-Wert des anwendungsbereiten erfindungsgemäßen Mittels, welches durch Vermischen der Mittel A1, A2 und A3, hergestellt wird, liegt bevorzugt zwischen pH 7,5 und 11, besonders bevorzugt in einem Bereich von pH 8 bis 10.
Die flüssigen kosmetischen Mittel A3 enthaften daher bevorzugt zusätzlich mindestens ein Alkalisierungsmittel.
Die im flüssigen kosmetischen Mittel A3 enthaltenen Alkalisierungsmittel werden bevorzugt aus mindestens einem Alkalisierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Harnstoff, Morpholin, N-Methylglucamin, Imidazol, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L-Histidin, D-Histidin, D,L-Histidin, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C₂-C₅-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol.
Besonders bevorzugt wird das Alkalisierungsmittel ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, 2-Aminoethanol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, L-Arginin, D-Arginin, DL-Arginin, N-Methylglucamin, Morpholin, Imidazol und Harnstoff.
Desweiteren können auch auf einen pH-Wert größer als 7 eingestellte Puffersysteme in dem flüssigen kosmetischen Mittel A3 eingesetzt werden.
Als pH-Puffersystem werden erfindungsgemäß solche chemische Verbindungen bzw. eine Kombination aus chemischen Verbindungen angesehen, die in einer Lösung bewirken, dass sich der pH-Wert der Lösung bei Zugabe einer kleinen Menge Säure oder Lauge zu einem Volumen des kosmetischen Trägers nur geringfügig ändert. Diese Änderung ist weniger ausgeprägt, als dies bei einer Zugabe der gleichen Menge an Säure oder Lauge zu einem gleichen Volumen des kosmetischen Trägers ohne pH-Puffersystem der Fall ist.
Solche pH-Puffersysteme sind bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus Hydrogencarbonat/Carbonat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Monohydrogenphosphat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Dihydrogenphosphat, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/NaOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/KOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/HCl, Monohydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat/NaOH, Dihydrogenphosphat/KOH, H₃BO₃/KCl/NaOH, H₃BO₃/KCl/KOH, Borat/HCl, Borat/Halogenid (insbesondere Chlorid wie Kaliumchlorid)/NaOH, Borat/Halogenid (insbesondere Chlorid wie Kaliumchlorid)/KOH, Puffersystem nach Theorell und Stenhagen, Puffersystem nach McIlvine, Glycin/NaOH und Glycin/KOH. Besonders bevorzugte pH-Puffersysteme werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/NaOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/KOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/HCl, Borat/HCl und H₃BO₃/KCl/NaOH.
Die mit dem Schrägstrich gekennzeichneten pH-Puffersysteme aus obiger Liste stellen Gemische dieser durch den Schrägstrich getrennten Verbindungen dar. Die in der Liste angegebenen anionischen Verbindungen werden in Form deren Salze mit einem korrespondierenden ein- oder mehrwertigen Kation eingesetzt. Bevorzugte Kationen sind Alkalimetallkationen (insbesondere Natrium oder Kalium) und Ammoniumionen. Erfindungsgemäß in den Puffersystemen verwendbare Genußsäuren sind beispielsweise Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure bzw. deren Gemische.
Das pH-Puffersystem ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Anwendungsmischung aus Mittel A1 und Mittel A2, bzw. aus den Mitteln A1, A2 und A3, in dem anwendungsbereiten Färbemittel enthalten.
Beispiele
Synthesebeispiel
Darstellung von 1-[3-(Diethoxyphosphorylpropyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliumbromid
Es wurden 14,3 g (0,09 mol) 2,3,3-Trimethylindolenin (2,3,3-Trimethyl-3H-indol) und 33,0 g (0,13 mol) 3-Brompropanphosphonsäurediethylester in 150 ml Acetonitril für 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch komplett am Rotationsverdampfer eingeengt. Hierbei resultierte ein rotes Öl, welches nach einiger Zeit auskristallisierte. Ausbeute: 34,8 g (90,4%)
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1,25 (s, 6H, P-O-CH₂-CH₃); 1,59 (s, 6H, C(CH₃)₂); 1,81–2,21 (m, 4H, N-CH₂-CH₂-CH₂-P); 2,83 (s, 3H, C-CH3); 3,61 (t, 2H, N-CH₂-CH₂-CH₂-P); 4,03 (2 × q, 4H, P-O-CH₂-CH₃); 7,62 (m, 2H, arom.); 7,87 (d, 1H, arom.); 8,02 (d, 1H, arom.)
Färbebeispiele

Herstellung eines Färbemittels

Wässrige Gelformulierung für Komponente A	Gel 1
CH-acide Verbindung der Formel (I) (Komponente A)	10 mmol
Natrosol HR 250	2,5 g
Isopropanol	10,0 g
Wasser, vollentsalzt	ad 100 g
Wässrige Gelformulierung für Komponente B	Gel 2
reaktive Carbonylverbindung (Komponente B)	10 mmol
Natrosol HR 250	2 g
NaOH (50%ige, wässrige Lösung)	evtl. einige Tropfen
Wasser, vollentsalzt	ad 100 g

Die CH-acide Verbindung der Formel (I) (Komponente A) wurde in Isopropanol und wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert. Anschließend wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt und bis zur vollständigen Lösung der CH-aciden Verbindung gerührt. Anschließend wurde unter Rühren Natrosol hinzugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
Die reaktive Carbonylverbindung (Komponente B) wurde in wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert. Zur Erhöhung der Löslichkeit wurde bei Bedarf mit einigen Tropfen 50%iger Natronlauge alkalisiert. Anschließend wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt und bis zur vollständigen Lösung der reaktiven Carbonylverbindung gerührt (teilweise unter gelindem Erwärmen auf ca. 40°C). Anschließend wurde unter Rühren Natrosol hinzugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
Die beiden wässrigen Gelformulierungen (Gel 1 und Gel 2) wurden im Verhältnis 1:1 vermischt, dann wurde mit Ammoniak bzw. Weinsäure der pH-Wert eingestellt.
Dieses so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wurde auf eine Haarsträhne zu 90% ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares aufgebracht (Flottenverhältnis Gelmischung/Haare = 2:1) und mit einer Applicette gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurde die Strähne mit lauwarmem Wasser ausgespült und danach im warmen Luftstrom getrocknet. Die Färbungen wurden visuell unter einer Tageslichtlampe gemäß „Taschenlexikon der Farben" (A. Kornerup und J. H. Wanscher, Muster-Schmidt Verlag, deutsche Ausgabe 1963, 3. unveränderte Auflage 1981) beurteilt. Das Ergebnis ist Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1:

Komponente A Komponente B pH-Wert Färbeergebnis

A1 B1 8,7 rubinrot (+++)

A1 B2 9,2 rubinrot (+++)

A1 B3 9,0 dunkelpurpur (+++)

A1 B4 8,8 blutrot (+++)

A1 1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliumbromid
B1 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
B2 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
B3 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
B4 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd
Farbintensität: +++ = hoch ++ = mittel + = schwach

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 998908 A2 [0058]
- DE 3725030 A [0072]
- DE 3723354 A [0072]
- DE 3926344 A [0072]
- WO 91/02047 A [0110]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- M. R. Mazieres et al., Dyes and Pigments, 2007, 74(2), 404–409 [0032]
- Europäisches Arzneibuch 1997, 3. Ausgabe, ISBN 3-7692-2186-9, ”2.9.8 Bruchfestigkeit von Tabletten”; Seite 143–144 [0115]
- „Taschenlexikon der Farben” (A. Kornerup und J. H. Wanscher, Muster-Schmidt Verlag, deutsche Ausgabe 1963, 3. unveränderte Auflage 1981) [0175]

Claims

Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger • als Komponente A mindestens eine CH-acide Verbindung gemäß Formel I,
worin R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe oder eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine (C₁ bis C₆)-Dialkylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wobei R³ und R⁴ zusammen mit dem Restmolekül einen anellierten carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, R⁵ und R⁶ stehen unabhängig voneinander für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Hydroxyalkylgruppe oder bilden zusammen einen carbozyklischen oder heterozyklischen Ring, n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6. X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion. zusammen mit • mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung als Komponente B.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² gemäß Formel (I) unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe stehen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe stehen oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Restmolekül einen anellierten carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ und R⁶ für eine Methylgruppe stehen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) n für 2, 3 oder 4 steht, insbesondere für 3 steht.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Salz gemäß Formel (I) enthalten ist, ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X^–, die gebildet wird aus Salzen des: 1-[3-(Dimethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[2-(Dimethoxyphosphoryl)ethyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[2-(Diethoxyphosphoryl)ethyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[4-(Dimethoxyphosphoryl)butyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[4-(Diethoxyphosphoryl)butyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[3-(Dimethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[f]indoliums, 1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[f]indoliums, 1-[2-(Dimethoxyphosphoryl)ethyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[f]indoliums, 1-[2-(Diethoxyphosphoryl]ethyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[f]indoliums, 1-[4-(Dimethoxyphosphoryl)butyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[f]indoliums, 1-[4-(Diethoxyphosphoryl)butyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[f]indoliums, 1-[3-(Dimethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[e]indoliums, 1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[e]indoliums, 1-[2-(Dimethoxyphosphoryl)ethyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[e]indoliums, 1-[2-(Diethoxyphosphoryl]ethyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[e]indoliums, 1-[4-(Dimethoxyphosphoryl)butyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[e]indoliums, 1-[4-(Diethoxyphosphoryl)butyl]-2,3,3-trimethyl-3H-benzo[e]indoliums, 1-[3-(Dimethoxyphosphoryl)propyl]-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[3-(Diethoxyphosphoryl)propyl]-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[2-(Dimelhoxyphosphoryl)ethyl]-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[2-(Diethoxyphosphoryl)ethyl]-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[4-(Dimethoxyphosphoryl)butyl]-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 1-[4-(Diethoxyphosphoryl)butyl]-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 5-Brom-1-[3-(dimethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 5-Brom-1-[3-(diethoxyphosphoryl)propyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 5-Brom-1-[2-(dimethoxyphosphoryl)ethyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 5-Brom-1-[2-(diethoxyphosphoryl)ethyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 5-Brom-1-[4-(dimethoxyphosphoryl)butyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums, 5-Brom-1-[4-(diethoxyphosphoryl)butyl]-2,3,3-trimethyl-3H-indoliums.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Komponente B mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, die ausgewählt wird, aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, 1,2-Dihydro-4-formyl-1,5-dimethyl-2-phenyl-pyrazol-3-on, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenylpenta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium, 2-Formyl-1-methylpyridinium, 4-Formyl-1-ethylpyridinium, 2-Formyl-1-ethylpyridinium, 4-Formyl-1-benzylpyridinium, 2-Formyl-1-benzylpyridinium, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1-methylchinolinium, 2-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-methylchinolinium, 6-Formyl-1-methylchinolinium, 7-Formyl-1-methylchinolinium, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5- Formyl-1-ethylchinolinium, 6-Formyl-1-ethylchinolinium, 7-Formyl-1-ethylchinolinium, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium, 6-Formyl-1-benzylchinolinium, 7-Formyl-1-benzylchinolinium, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium, 6-Formyl-1-allylchinolinium, 7-Formyl-1-allylchinolinium und 8-Formyl-1-allylchinolinium, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich als Komponente C mindestens eine CH-acide Verbindung enthalten ist, welche von Verbindungen der Formel (I) verschieden ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I, die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponente C jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Farbverstärker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Piperazidin oder deren beliebigen Gemischen enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.
Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1, in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Komponente B gemäß Anspruch 1, als eine färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15–30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die keratinhaltigen Fasern, bevor ein Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert oder mit einem Oxidationsfärbemittel gefärbt wurden.