WO2007019931A1 - Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

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WO2007019931A1
WO2007019931A1 PCT/EP2006/006992 EP2006006992W WO2007019931A1 WO 2007019931 A1 WO2007019931 A1 WO 2007019931A1 EP 2006006992 W EP2006006992 W EP 2006006992W WO 2007019931 A1 WO2007019931 A1 WO 2007019931A1
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WO
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hydroxy
formyl
nitrobenzaldehyde
hydroxybenzaldehyde
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/006992
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wibke Gross
Horst Höffkes
Doris Oberkobusch
Helmut Müller
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom

Definitions

  • the invention relates to an agent for dyeing keratm practisen fibers, in particular human hair, Pyrazol ⁇ d ⁇ n-3,5-d ⁇ on and / or special derivatives of Pyrazol ⁇ d ⁇ n-3,5-dions in combination with aromatic aldehydes, the use of this combination in agents for Colors of keratm conveniencen fibers, for color refreshment or nuancing of already dyed keratmentren fibers and a method for dyeing keratmentren fibers, especially human hair
  • oxidation dye precursors For the dyeing of keratm restroomn fibers are generally either direct dyes or oxidation dyes, which are formed by oxidative coupling of one or more developer components with each other or with one or more coupler components, to use coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors
  • developer components are usually primary aromatic Neam with a further, located in the para or ortho position free or substituted hydroxy or Ammoè, Diaminopyndinderivate, heterocyclic hydrazones, 4-Am ⁇ nopyrazolonder ⁇ vate and 2,4,5,6- Tetraaminopy ⁇ midin and its derivatives used
  • Suitable coupler substances are in particular ⁇ -naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 2,4 -D ⁇ am ⁇ nophenoxyethanol, 2-Am ⁇ no-4- (2-hydroxyethylam ⁇ no) -an ⁇ sol (Lehman blue), 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-D ⁇ chlor-3-aminophenol, 1, 3-B ⁇ s - (2,4 diaminophenoxy) -propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 3-amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridine and 3,5 -Diamino-2,6-dime
  • oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes have a sensitizing effect on persons with sensitive skin.
  • Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage lies in the fact that the dyes often have only insufficient fastness properties.
  • the object of the present invention is to provide colorants for keratin-containing fibers, in particular human hair, which are at least equivalent in terms of color depth and fastness properties, such as light fastness, rubfastness and washfastness, as well as perspiration and cold wave fastness, to the usual oxidation hair colorants
  • colorants for keratin-containing fibers, in particular human hair
  • oxidizing agents such. B. H 2 O 2 instructed to be.
  • the colorants must have no or only a very low sensitizing potential and may under no circumstances be mutagenic.
  • the compounds represented in formula I in combination with aromatic aldehydes are also outstandingly suitable for dyeing keratin-containing fibers, even in the absence of oxidizing agents. They result in colorations with excellent brilliance and color depth and lead to a variety of color nuances. There are in particular colorations with improved fastness properties over a nuance range from yellow to orange to brown orange. In particular, the nuances in the yellow and orange range are characterized by extreme brilliance with very good performance properties in terms of wash and light fastness. However, the use of oxidizing agents should not be ruled out in principle. Furthermore, the compositions of the invention are characterized by an increased physiological compatibility.
  • a first subject of the invention is an agent for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, comprising, in a cosmetic carrier, as component A at least one compound according to formula I,
  • R 1 and R 2 independently represent either a hydrogen atom or an acetyl group or, together with the two nitrogen atoms of the first ring, form a 5- or 6-membered ring containing one or more carbonyl groups, one or more hydroxy groups, one nitro group, one or more halogen atoms , one amino group, or one or more C 1 -C 6 alkoxy groups may be substituted together with
  • Keratin fibers are wool, furs, feathers and especially human hair to understand.
  • the colorants of the invention can in principle but also for dyeing other natural fibers such.
  • As regenerated cellulose, nitro, alkyl or hydroxyalkyl or acetyl cellulose can be used.
  • CrC ⁇ -alkoxy groups preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl and n-hexyloxycarbonyl are examples of CrC ⁇ -alkoxycarbonyl groups; the methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups are particularly preferred.
  • agents according to the invention are characterized in that the radicals R 1 and R 2 independently of one another represent a hydrogen atom or an acetyl group. Furthermore, preference is given to representatives of the compounds of the formula (I) in which the two radicals R 1 and R 2 together with the two nitrogen atoms of the first ring form a five-membered ring which is preferably substituted by two carbonyl groups.
  • Pyrazolidine-3,5-dione and / or specific derivatives of the pyrazolidine-3,5-dione are generally known from the literature or commercially available.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can be prepared by known synthesis processes, for example according to the following literature references: [1] Fritsch, Gerrit; Zinner, Gerwald; Beimel, Marianne; Mootz, Dietrich; Wunderlich, Hartmut. Synthesis, crystal structure and reactions of non-substituted 3,5-pyrazolidinediones. Pharmacy Archives (Weinheim, Germany) (1986), 319 (1), 70-8.
  • the compound of component C is selected from CH-acidic compounds other than compounds of formula (I).
  • the additional CH-acidic compounds of component C are preferably selected from the group consisting of physiologically compatible anions, in particular p-toluenesulfonates, methanesulfonates, hydrogensulfates, tetrafluoroborates and halides, such as the chlorides, bromides and iodides, formed salts of 1, 4- Dimethylquinolinium, 1-ethyl-4-methyl-quinolinium, 1-ethyl-2-methyl-quinolinium, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium, 2,3-dimethyl-benzothiazolium, 2,3-dimethyl- naphtho [1,2-d] thiazoliums, 3-ethyl-2-methylnaphtho [1,2-d] thiazolium, 3-ethyl-2-methylbenzoxazoliums, 1,2,3-trimethylquinoxaluminium, 3 Ethyl 2-methylbenzothiazolium, 1,2-dihydro-1
  • CH-acidic compounds are generally considered those compounds which carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • CH-acidic compounds there are no limits to the choice of CH-acidic compounds as long as aldol condensation with a carbonyl compound, in particular with the aromatic aldehyde present in the agents according to the invention, results in a compound which is visibly colored visibly by the human eye. It is inventively preferred and such CH-acidic compounds containing an aromatic and / or a heterocyclic radical.
  • the heterocyclic radical may again be aliphatic or aromatic.
  • Preferred additional CH-acidic compounds used are those selected from the formulas (II) and / or (III) and / or (IV)
  • R 8 and R 9 independently of one another represent a linear or cyclic d-Ce-alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl-d-C ⁇ -alkyl group, a CrC 6- hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 8 alkyl group, a group R'R "N- (CH 2 ) m -, wherein R 1 and R 1 'are independently each represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group or an aryl-C 1 -C 6 alkyl group, wherein R 'and R "together with the nitrogen atom may form a 5-, 6- or 7-membered ring and m represents a number 2, 3, 4, 5 or 6,
  • R 10 and R 12 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 - alkyl group, wherein at least one of the radicals R 10 and R 12 is a C r C 6 alkyl group,
  • R 11 represents a hydrogen atom, a dC 6 alkyl group, a dC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a CrC ⁇ alkoxy group, a C 1 -C 6 - hydroxyalkoxy group, a group R '"R lv N- (CH 2) q-, wherein R 1 "and R IV are independently a hydrogen atom, a Ci-C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 - hydroxyalkyl group or an aryl-dC 6 alkyl group and q is for a number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the radical R 11 together with one of the radicals R 10 or R 12 can form a 5- or 6-membered aromatic ring which is optionally substituted by a halogen atom, a C r C 6 alkyl group, a dC 6 -Hydroxyalkylg ⁇ jppe, a C 2 -C 6 poly
  • R 13 and R 14 either form together with the nitrogen atom form a saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring, or independently represent a (C 1 - C 6) alkyl group, a (C 2 -C 6) alkenyl group, an aryl group, an AryKCrC ⁇ J-alkyl group, a (C 2 -C 6 ) -hydroxyalkyl group, a (C 2 -C 6 ) -polyhydroxyalkyl group or a group R'R "N- (CH 2 ) m -, in which R 1 and R 11 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 -C 4) alkyl group, a (C 1 -C 6 -alkenyl group or an aryl-C 1 -C 6 -alkyl group, wherein R 1 and R 11 together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and m is a Number 2, 3, 4, 5 or 6, and
  • R 15 is a hydrogen atom, a (C 1 -C 6 ) alkyl group, a (C 2 -C 6 ) alkenyl group, an aryl group, an aryl (C 1 -C 6 ) alkyl group, a (C 2 -C 6 ) -hydroxyalkyl group, a (C 2 -C 6 ) - polyhydroxyalkyl group or a group R '"R IV N- (CH 2 ) n -, in which R 1 " and R IV independently of one another represent a hydrogen atom, a (CrCe) - Alkyl group, a (C 1 -C 6 ) - alkenyl group or an aryl-CrC ⁇ -alkyl group, wherein R 1 "and R ⁇ v together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and n is a number 2, 3, 4, 5 or 6
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR V ", wherein R v" stands for a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, an alkyl group or a CrC CrC ⁇ ⁇ arylalkyl group,
  • X " is a physiologically acceptable anion
  • Het is an optionally substituted heteroaromatic
  • X 1 represents a direct bond or a carbonyl group.
  • At least one group R 10 or R 12 according to formula II necessarily stands for a C 1 -C 6 -alkyl group.
  • This alkyl group preferably carries at least two hydrogen atoms on its ⁇ -carbon atom.
  • Particularly preferred alkyl groups are the methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl group.
  • R 10 and R 12 are each independently hydrogen or a methyl group, wherein at least one group R 10 or R 12 is a methyl group.
  • Y is an oxygen or sulfur atom, more preferably an oxygen atom.
  • the radical R 8 is preferably selected from a (C 1 -C 6 ) -alkyl group (particularly preferably a methyl group), a C 2 -C 6 -alkenyl group (in particular an allyl group), a hydroxy (C 2 -C 6 ) -alkyl group, in particular a 2-hydroxyethyl group, or an optionally substituted benzyl group.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom.
  • the radicals R 9, R 10 and R 12 represent a methyl group
  • the radical R 11 represents a hydrogen atom
  • Y represents an oxygen or a sulfur atom
  • the radical R 8 is selected from (d-CeJ-alkyl group (especially preferably a methyl group), a C 2 -C 6 - alkenyl (especially an allyl group), a hydroxy (C 2 - to C 6) alkyl group in particular a 2-hydroxyethyl group, or an optionally substituted benzyl group.
  • the compounds according to formula II are selected from one or more
  • X ' in formula (II) and in the lists above preferably for halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, dC 4 alkanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogen sulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or Tetrachlorozinkat.
  • the anions chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate or p-toluenesulfonate are particularly preferably used as X " .
  • the radical Het according to formula (III) preferably represents the molecule fragment of the formula (V),
  • R 13 and R 14 independently of one another represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a linear or cyclic C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a cyanomethyl group, a cyanomethylcarbonyl, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl alkyl group dC 6, a CrC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a dC 6 alkoxy group, a dC 6 alkoxycarbonyl group, a Ci-C 6 -AIkOXy- C 2 -C 6 - alkyl group, a Ci-C 6 -Sulfoalkyl distr, a dC 6 -Carboxyalkyl distr, a group R vlll R lx N- (CH 2 )
  • X 2 and X 3 independently represent a nitrogen atom or a group CR 15 , wherein R 15 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a linear or cyclic dC 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a cyanomethyl group, a cyanomethylcarbonyl, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl-Ci- C6 alkyl group, a dC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C 1 - C 6 alkoxy group, an alkyl group dC 6 alkoxycarbonyl group, a Ci-C 6 -alkoxy-C 2 -C 6, a CrC 6 sulfoalkyl, a dC 6 carboxyalkyl group and a group R X R XI N- (CH
  • the radical Het according to formula (W) is particularly preferably derived from the heteroaromatics furan, thiophene, pyrrole, isoxazole, isothiazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2 , 4-triazine, 1, 3,5-triazine, benzopyrrole, benzofuran, benzothiophene, benzimidazole, benzoxazole, indazole, benzoisoxazole, benzoisothiazole, indole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine, benzoquinoline, benzoisoquinoline, benzothiazole , Phenazine, benzocinnoline, benzoquinazoline, benzoquinox
  • the compounds according to formula (III) are selected from the group consisting of 2- (2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2-trifluoromethyl- 3-furoyl) - acetonitrile, 3- (2,5-dimethyl-3-furyl) -3-oxopropanitrile, 2- (2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (3-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5- Fluoro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-chloro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2-thenoyl) -acetonitrile , 2- (2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl) -acetonitrile, 2-
  • Very particularly preferred agents according to the invention are characterized in that they contain, as component C, an additional CH-acidic compound
  • the agents according to the invention contain as component B at least one aromatic aldehyde.
  • preferred agents according to the invention are characterized in that the aromatic (s) Component (s) of aldehyde (s) is / are selected from 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 3,4- Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde, A-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 3, 5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 5-bromo-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 4-diethyla
  • Benzaldehyde, cinnamaldehyde and naphthaldehyde and their derivatives, in particular with one or more hydroxyl, alkoxy or amino substituents, are very particularly preferably used in the agents according to the invention.
  • the compounds according to formula (Ca-1) are preferred,
  • R 1 *, R 2 "and R 3 * are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a CRCE alkyl group, a hydroxy group, a C r C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 - dialkylamino group, a di ( C 2 -C 6 -hydroxyalkyl) amino group, a di (C 1 -C 6 -BIkOXy-C 1 -C 6 - alkyl) aminoguppe, a d-C ⁇ -hydroxyalkyloxy group, a sulfonyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonamido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a C 2 -C 6 acyl group or a nitro group, Z 1 is a direct bond or a vinylene group,
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or together form, together with the remainder of the molecule, a 5- or 6-membered aromatic or aliphatic ring.
  • Reactive carbonyl compounds as component D in the context of the invention have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the CH-acidic compound according to component A and or optionally further CH-acidic compounds present to form a carbon-carbon bond.
  • Preferred reactive carbonyl compounds are aldehydes and ketones.
  • those compounds are also usable as component D in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked in such a way that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with respect to the CH-acidic compounds of component B is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and derivatives thereof to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound c) of water to form hydrates as addition compound (component C is derived in this case c) from an aldehyde) to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound.
  • compositions according to the invention which additionally comprise, as component D, at least one reactive carbonyl compound which is selected from 5- (4-dimethylaminophenyl) penta-2,4-dienal, 5- (4-diethylaminophenyl) penta-2,4-dienal , 5- (4-Methoxyphenyl) penta-2,4-dienal, 5- (3,4-dimethoxyphenyl) penta-2,4-dienal, 5- (2,4-dimethoxyphenyl) -penta-2,4 dienal, 5- (4-piperidinophenyl) penta-2,4-dienal, 5- (4-morpholinophenyl) penta-2,4-dienal, 5- (4-pyrrolidinophenyl) penta-2,4-dienal,
  • the colorant additionally contains at least one reaction product (hereinafter referred to as reaction product RP) of a compound of formula I and a compound of component B as direct dye.
  • reaction product RP can z.
  • Example be obtained by heating the two reactants in an aqueous neutral to slightly alkaline medium, wherein the reaction products RP precipitate either as a solid from the solution or isolated by evaporation of the solution thereof.
  • molar ratios of component B to the compound according to formula I of about 1: 1 to about 2: 1 may be useful.
  • the above-mentioned compounds of the formula I, the compounds of the component B, component C and component D are each preferably used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total colorant .
  • Corresponding agents according to the invention in which the compounds of the formula I, the compounds of the component B and optionally the compounds of the components C and D in each case in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol, based on 100 g of total colorant, are preferred
  • agents according to the invention may additionally contain as oxidation dye precursor at least one developer component and optionally at least one coupler component.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 J-AIkOXy- ( C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-Aminophenylrest is substituted,
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 J-AIkOXy- ( C 1 - to C 4 ) -alkyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -Hydroxyalkoxyrest, a C 1 - to C 4 -Acetylam ⁇ noalkoxyrest , a C 1 - to C 4
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 - to C 4 -alkyl radical or, when G 3 and G 4 are ortho to one another, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenediooxy group, for example an ethylenedioxy group
  • C 1 - to C 4 - alkyl radicals are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl ethyl and methyl are preferred alkyl groups
  • preferred C 1 - to C 4 -alkoxy are, for example, a methoxy - or an ethoxy group
  • a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl group a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group may be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferably
  • a particularly Preferred C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-Dhydroxyethyl distrin
  • Examples of halogen atoms are according to the invention F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred according to the invention the other terms used are derived from the definitions given herein
  • Examples of nitrogen-containing groups of the formula (E1) include in particular the amino groups, C 1 - to C 4 -M onoalkylam ⁇ no observation, C 1 - to C 4 - dialkylamino, C 1 - to C 4 -Tr ⁇ alkylammon ⁇ um phenomenon, C 1 - to C 4 - Monohydroxyalkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-Toluylend ⁇ am ⁇ n, 2-chloro-p-phenylened ⁇ am ⁇ n, 2,3-D ⁇ methyl-p-phenylened ⁇ am ⁇ n, 2,6-D ⁇ methyl-p-phenylend ⁇ am ⁇ n, 2nd , 6-D ⁇ ethyl-p-phenylend ⁇ am ⁇ n, 2,5-D ⁇ methyl-p-phenylend ⁇ am ⁇ n, N, N-D ⁇ methyl-p-phenylend ⁇ am ⁇ n, N, N-D ⁇ ethyl-p-phenylend ⁇ am ⁇ n, N, N-D ⁇ propyl-p-phenylend ⁇ am ⁇ n, 4th -Am ⁇ no-3-methyl- (N, N-d ⁇ ethyl) -an ⁇ l ⁇ n, N, N-B ⁇ s- (ß-hydroxyethyl) -p-
  • Very particular preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a C 1 - to C 4 -alkyl radical, by a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y.
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen , Sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may possibly be substituted by one or more hydroxyl or C 1 - to C 8 -alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a C 1 - to C 4 -alkyl radical, with the proviso that the compounds of the formula (E2) contain only one bridging Y per molecule.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N ' bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4'-aminopheny
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis - (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4- diazacycloheptane and 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts. Particular preference is given to p-aminophenol derivatives of the formula (E3)
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) - Alkoxy (C r to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -am inoalkylrest, a HYdTOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkylamino, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, a C 1 - to C ⁇ hydroxyalkyKCrbis C. 4 ) -aminoalkyl radical or a (di- C 1 - to C 4 -alkylamino) - (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, and
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 J- AIkOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Aminoalkylrest or a C 1 - to C 4 -Cyanoalkylrest,
  • G 15 is hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl, C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl, phenyl or benzyl, and
  • G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiological
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol and 4-amino 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in the patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) -amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German Patent DE 2 359 399, Japanese Laid-Open Patent Publication JP 02019576 A2 or in the published patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4,5 Diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5- Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl
  • Triaminopyrazole 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazole.
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E4) and their tautomeric forms, if a tautomeric equilibrium exists:
  • G 17, G 18, G 19 and G 20 are independently a hydrogen atom, a C 1 - to C alkyl radical, an aryl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl group, a C 2 - to C 4 - Polyhydroxyalkylrest a (C 1 - to C 4 J-AIkOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 - aminoalkyl radical which may optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical , a (C 1 to C 4 ) alkylamino (C 1 to C 4 ) alkyl, a di (C 1 to C 4 ) alkyl] (C 1 to C 4 ) aminoalkyl, wherein the dialkyl radicals optionally have a carbon cycle or a Heterocycle having 5 or 6 chain members, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl or a di-
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) may be mentioned in particular: Pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine;
  • the pyrazolo1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the colorants according to the invention contain at least one coupler component.
  • coupler components m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl-nyl 3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) -propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 Chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcino
  • Preferred coupler components according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'- Hydroxyethyl) -amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-Dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylpheno!
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy 4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 1 , 8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as For example, 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy 6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or methylenedioxybenzene derivatives such as, for example, 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) -amino 3,4-methylenedioxybenzene and their physiologically
  • coupler components according to the invention are 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • indoles and indolines in the compositions according to the invention which have at least one hydroxy or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups may carry further substituents, e.g. Example in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Particularly suitable precursors of natural-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula Villa,
  • G 21 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group,
  • G 22 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be present as salt with a physiologically compatible cation,
  • G 23 is hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group
  • G 24 is hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group or a group -CO-G 26 in which G 26 is a C 1 -C 6 alkyl group, and
  • G 25 represents one of the groups mentioned under G 24 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline,
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl 5,6-dihydroxyindoline
  • N-propyl-5,6-dihydroxyindoline N-butyl-5,6-dihydroxyindoline
  • 5,6-dihydroxyindoline especially 5,6-dihydroxyindoline.
  • G 27 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group,
  • G 28 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group also as
  • G 29 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • G 30 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-G 32 in which G 32 is a C 1 -C 4 alkyl group, and
  • G 31 stands for one of the groups mentioned under G 30 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants of the invention both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, for.
  • hydrochlorides sulfates and hydrobromides are used.
  • the indole or indoline derivatives are contained therein usually in amounts of 0.05-10 wt .-%, preferably 0.2-5 wt .-%.
  • oxidizing agents for. B. H 2 O 2
  • oxidizing agent can be dispensed with without problems in such a case. However, it may u. It may be desirable to add hydrogen peroxide or other oxidizing agents to the compositions of the invention for achieving the shades that are lighter than the keratin-containing fiber to be dyed. Oxidizing agents are generally used in an amount of 0.01 to 6 wt .-%, based on the application solution. A preferred oxidizing agent for human hair is H 2 O 2 .
  • agents according to the invention which additionally contain oxidizing agents, in particular H 2 O 2 , in an amount of from 0.01 to 6% by weight, based on the application solution, are preferred.
  • Oxidation catalysts are, for example, metal salts, metal chelate complexes or metal oxides, which allow a slight change between two oxidation states of the metal ions. Examples are salts, chelate complexes or oxides of iron, ruthenium, manganese and copper.
  • Other possible oxidation catalysts are enzymes. Suitable enzymes are e.g. Peroxidases that can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors.
  • suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, eg
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the colorants according to the invention for further modification of color shades in addition to the compounds according to the invention additionally contain conventional substantive dyes such as Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, azo dyes, anthraquinones or indophenols
  • Preferred direct dyes are those under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1,4-D ⁇ am ⁇ no-2-n ⁇ trobenzol, 2-Am ⁇ no-4-n ⁇ trophenol, 1, 4-B ⁇
  • agents according to the invention may preferably contain a cationic substantive dye. Particular preference is given to this
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following Links:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention particularly preferred substantive dyes.
  • the agents according to the invention according to this embodiment contain the substantive Dyes preferably in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on the total colorant.
  • preparations according to the invention may also contain naturally occurring dyes such as those found in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, sawnwood, madder root, catechu, seder and alkano root.
  • naturally occurring dyes such as those found in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, sawnwood, madder root, catechu, seder and alkano root.
  • the optionally contained substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, in minor amounts, other components may be included, as far as they do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, eg. As toxicological, must be excluded.
  • compositions according to the invention may additionally contain color enhancers.
  • the color intensifiers are preferably selected from the group consisting of piperidine, piperidine-2-carboxylic acid, piperidine-3-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid, pyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, imidazole, 1-methylimi- dazol, arginine, histidine, pyrrolidine, proline, pyrrolidone, pyrrolidone-5-carboxylic acid, pyrazole, 1, 2,4-triazole, piperazidine, their derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • the color intensifiers mentioned above can be used in an amount of 0.03 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, in each case based on 100 g of the ready-to-use colorant.
  • the agents according to the invention may have a pH of from pH 4 to 12, preferably from pH 5 to 10.
  • the colorants according to the invention give intensive dyeings even at physiologically compatible temperatures of below 45.degree. They are therefore particularly suitable for dyeing human hair.
  • the colorants can usually be incorporated into an aqueous cosmetic carrier.
  • Suitable hydrous cosmetic carriers are for.
  • As creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions such.
  • As a cosmetic carrier according to the invention in particular an otherwise customary carrier of agents for dyeing human hair is used.
  • the colorants according to the invention may be composed according to known colorants or contain the usual ingredients for them. Examples of further suitable and inventively preferred ingredients are given below.
  • the agents according to the invention contain the compounds of the formula (I) and the compounds of component B preferably in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring
  • such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • the dye precursors into a powdery or tablet-like formulation.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoxy, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions according to the invention may additionally contain further organic solvents, for example methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the colorants contain at least one surfactant, wherein in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants so that agents according to the invention which additionally contain anionic, zwitterionic or nonionic surfactants are preferred.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 C-men men. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule. Examples of suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanol ammonium salts with 2 or 3 C atoms in the alkanol group,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid ,
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO W or -SO ⁇ 'group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl 3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the CTFA name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in the 3 H-group in addition to a C 8 -i 8 alkyl or acyl group in the molecule at least one free amino group and at least one -COOH or -SO and which are capable of forming inner salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • Alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group having 8 to 15 C atoms in the alkyl group
  • ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • Further cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; di- quaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • Alkylamidoamines in particular fatty acid amidoamines, such as the stearylamidopropyldimethylamine obtainable under the name Tego Amid® S 18, are distinguished, in addition to a good conditioning effect, especially by their good biodegradability.
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds containing alkyl groups used as surfactants may each be uniform substances. However, it is usually preferred to start from the production of these substances from native plant or animal raw materials, so as to obtain substance mixtures with different, depending on the particular raw material alkyl chain lengths.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • "normal” homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrowed homolog distributions are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alkoxides are used as catalysts. The use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • auxiliaries and additives are, for example, nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallylammonium - chloride copolymers, diethyl sulfate quaternized dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacryl
  • methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and carboxymethylcellulose starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • bentonite or fully synthetic hydrocolloids such.
  • polyvinyl alcohol structurants such as glucose and maleic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, such as soybean lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine and Zinc Omadine, other pH adjusters such as ammonia, monoethanolamine, basic amino acids and citric acid
  • Active substances such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, complexing agents such as EDTA, NTA and phosphonic acids, Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, imidazoles, tannins, pyrrole, opacifiers such as latex,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air and antioxidants.
  • the constituents of the water-containing carrier are used to prepare the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; z. B. emulsifiers in concentrations of 0.5 to 30 wt .-% and thickening agents in concentrations of 0.1 to 25 wt .-% of the total colorant used.
  • Suitable metal salts are, for. As formates, carbonates, halides, sulfates, butyrates, valerates, capronates, acetates, lactates, glycolates, tartrates, citrates, gluconates, propionates, phosphates and phosphonates of alkali metals such as potassium, sodium or lithium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, Strontium or barium, or of aluminum, manganese, iron, cobalt, copper or zinc, with sodium acetate, lithium bromide, calcium bromide, calcium gluconate, zinc chloride, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, ammonium carbonate, chloride and acetate being preferred. These salts are preferably contained in an amount of from 0.03 to 10% by weight, in particular from 0.5 to 5% by weight, based on 100 g of the total colorant
  • the pH of the ready-to-use dyeing preparations is usually between 2 and 11, preferably between 5 and 10.
  • Another object of the present invention relates to the use of at least one compound of formula I first
  • R 1 and R 2 independently represent either a hydrogen atom or an acetyl group or, together with the two nitrogen atoms of the first ring, form a 5- or 6-membered ring containing one or more carbonyl groups, one or more Hydroxy groups, a nitro group, one or more halogen atoms, an amino group, or one or more C r C 6 alkoxy groups, together with at least one aromatic aldehyde as component B as a coloring component in
  • those compounds according to formula I and those aromatic aldehydes are used as component B as a coloring component in hair colorants, which are selected from the preferred and particularly preferred representatives mentioned in the first subject of the invention.
  • a third object of the present invention relates to a process for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, wherein a colorant contained in a cosmetic carrier
  • R 1 and R 2 independently represent either a hydrogen atom or an acetyl group or, together with the two nitrogen atoms of the first ring, form a 5- or 6-membered ring containing one or more carbonyl groups, one or more hydroxy groups, one nitro group, one or more halogen atoms , one amino group, or one or more C 1 -C 6 alkoxy groups may be substituted together with
  • the heat supply can be done by an external heat source, such as warm air of a hot air blower, as well as, especially in a hair dye on living subjects, by the body temperature of the subject. In the latter case, usually the part to be dyed is covered with a hood.
  • the compounds of the formula I and the compounds of component B 1, in particular their above-mentioned preferred and particularly preferred representatives can be applied as coloring components either simultaneously on the hair or else sequentially, ie in a multi-stage process, wherein it is irrelevant which of the components is applied first
  • the optionally contained ammonium or metal salts can be added to the compounds of formula I or the compounds of component B between the application of the individual components can be up to 30 minutes time interval also a pretreatment of the fibers with the salt solution is possible
  • the time sequence of the pretreatment limb and the application of the agent according to the invention need not be immediately successive, but it may be between the pretreatment and the application of the agent according to the invention is a period of up to a maximum of two weeks For this purpose, several pre-treatment methods are preferred
  • the keratin-containing fiber is treated with a bleaching agent.
  • the bleaching agent contains, in addition to an oxidizing agent, such as usually hydrogen peroxide, preferably at least one inorganic persalt effective as an oxidation and bleach activator, such as a peroxodisulfate of sodium, potassium or ammonium dyeings according to the inventive method obtained by the pre-treatment V1 a special brilliance and color depth
  • V2 is an agent containing the aforementioned oxidation dye precursors as developer and optionally coupler components and If appropriate, the abovementioned derivatives of indole or indole are applied to the fiber and, after an exposure time, if appropriate with the addition of above-mentioned suitable oxidizing agents, are left on the hair for 5-45 minutes on the keratin fiber. The hair is then spooled.
  • the subsequent application of the composition according to the invention makes it possible to obtain existing oxidation dyeings If the color shade of the composition according to the invention is selected in the same color shade of the oxidative dyeing, then the dyeing of existing oxidation dyeings can be refreshed by the method according to the invention. It is shown that the color refreshing or shading according to the method of the invention provides color refreshing or shading in particular superior with conventional direct dyes in color brilliance and color depth
  • the hair dye additionally comprises hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide-containing oxidizing agent mixture
  • the pH of the hydrogen peroxide-containing hair dye preferably lies in a pH range from pH 7 to pH 11, particularly preferably pH 8 up to pH 10
  • the oxidizing agent can be mixed with the hair dye immediately before application and the mixture applied to the hair. If the compounds of the formula I and the component B are applied to the hair in a two-stage process, the oxidizing agent is combined in one of the two process stages With the appropriate coloring component to be used For this purpose, it may be preferable to formulate the oxidizing agent with one of the coloring components in a container
  • the compounds according to formula I and the compounds of component B can be stored either in separate containers or together in a container, either in a liquid to pastose preparation (aqueous or anhydrous) or as a solid, for example as a dry powder If the components are stored together, it is preferred to use them as a solid, in particular in the form of a preferably multilayered shaped body, for example as a tablet In the case of the multi-layer moldings component A is incorporated in one layer and component B in another layer, wherein between these layers preferably a further layer as a release layer is the release layer is free of compounds of components A and B.
  • the reactive components are intimately mixed only immediately before use in the dry storage before use Usually a defined amount of warm (30 0 C to 8O 0 C) water added and made a homogeneous mixture.
  • a fourth object of the invention is the use of
  • R 1 and R 2 independently represent either a hydrogen atom or an acetyl group or, together with the two nitrogen atoms of the first ring, form a 5- or 6-membered ring containing one or more carbonyl groups, one or more hydroxy groups, one nitro group, one or more halogen atoms , one amino group, or one or more C 1 -C 6 alkoxy groups may be substituted together with
  • a fifth object of the invention is the use of
  • R 1 and R 2 independently represent either a hydrogen atom or an acetyl group or, together with the two nitrogen atoms of the first ring, form a 5- or 6-membered ring containing one or more carbonyl groups, one or more hydroxy groups, one nitro group, one or more halogen atoms , one amino group, or one or more C 1 -C 6 alkoxy groups may be substituted together with • at least one aromatic aldehyde as component B for the color refreshment of keratin-containing fibers dyed with oxidative colorants.
  • the dyeings of keratin-containing fibers are known to be exposed to environmental influences, such as light, friction or washes, and may thereby lose brilliance and color depth. In the worst case, if necessary, a nuance shift of the coloring sets in.
  • Such aged dyeings of keratinous fibers if desired by the user, may be restored to the color state by color refreshment as presented immediately after the initial dyeing. It is according to the invention to use a combination of at least one compound of the formula I and at least one compound of the component B for such a color refreshment, so that a further subject of the present invention is the use of at least one compound of the formula I as component A,
  • R 1 and R 2 independently represent either a hydrogen atom or an acetyl group or, together with the two nitrogen atoms of the first ring, form a 5- or 6-membered ring containing one or more carbonyl groups, one or more hydroxy groups, one nitro group, one or more halogen atoms , one amino group, or one or more dC 6 alkoxy groups may be substituted together with
  • the C, H-acidic compound (component A) was first dissolved or suspended in a little water with stirring, then made up to 98 g with water. While stirring, the Natrosol was added and the swelling process was awaited.
  • the aromatic aldehyde (component B) was dissolved or suspended in a little water. To increase the solubility was alkalized if necessary with a few drops of 50% sodium hydroxide solution. The mixture was then made up to 98 g with water and stirred until complete dissolution of the aldehyde (partially with gentle warming to about 40 0 C). Natrosol was then added with stirring and the swelling process was awaited.
  • the two aqueous gel formulations (gel 1 and gel 2) were mixed in a ratio of 1: 1, then the pH was adjusted with ammonia or tartaric acid.
  • This ready-to-use hair dye thus obtained was 90% applied to one strand of hair.
  • the tress was rinsed with lukewarm water and then dried in a warm air stream. The stains were visually assessed under a daylight lamp. The result is shown in Table 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das Pyrazolidin-3,5-dion und/oder spezielle Derivate des Pyrazolidin-3,5-dions in Kombination mit mindestens einem aromatischen Aldehyd enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Description

"Mittel zum Farben von keratmhaltigen Fasern"
Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratmhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das Pyrazolιdιn-3,5-dιon und/oder spezielle Derivate des Pyrazolιdιn-3,5- dions in Kombination mit aromatischen Aldehyden enthalt, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Farben von keratmhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw Nuancierung von bereits gefärbten keratmhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratmhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren
Für das Farben von keratmhaltigen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidations- farbstoffvorprodukte bezeichnet
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amme mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Ammogruppe, Diaminopyndinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amιnopyrazolonderιvate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyπmidin und dessen Derivate eingesetzt
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendιamιn, p-Toluylendιamιn, 2,4,5, 6-Tetraamιno- pyπmidin, p-Amιnophenol, N,N-Bιs-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, 2-(2,5-Dιamιnophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Dιamιnophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamιdo-4-amιno-pyrazol-5-on, A- Amιno-3-methylphenol, 2-Amιnomethyl-4-amιnophenol, 2-Hydroxymethyl-4-amιnophenol, 2- Hydroxy-4,5,6-trιamιnopyrιmιdιn, 2,4-Dιhydroxy-5,6-dιamιnopyrιmιdιn und 2,5,6-Tπamιno-4- hydroxypyπmidin
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiamindeπvate, Naphthole, Resorcm und Resorcindeπvate, Pyrazolone, m-Amtnophenole und substituierte Pyπdinderivate verwendet
Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amιno-2-methylphenol, m-Amιnophenol, Resorcm, Resorcmmonomethyl- ether, m-Phenylendiamin, 2,4-Dιamιnophenoxyethanol, 2-Amιno-4-(2-hydroxyethylamιno)-anιsol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dιchlor-3-amιnophenol, 1 ,3-Bιs-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-ChIorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxi- dationsmitteln wie z. B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Problematisch gestaltet sich nach wie vor eine Bereitstellung von Oxidationshaarfärbungen im Rotbereich mit ausreichenden Echtheitseigenschaften, insbesondere in mit sehr guten Wasch- und Reibechtheiten.
Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit, qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen und dürfen keinesfalls mutagen wirken.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der Formel I dargestellten Verbindungen in Kombination mit aromatischen Aldehyden sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farbnuancen. Es werden insbesondere Ausfärbungen mit verbesserten Echtheitseigenschaften über einen Nuancenbereich von gelb über orange bis braunorange erhalten. Insbesondere die Nuancen im Gelb- und Orangebereich zeichnen sich durch extreme Brillanz bei sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften hinsichtlich Wasch- und Lichtechtheit aus. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine gesteigerte physiologische Verträglichkeit aus.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger • als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,
Figure imgf000004_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander entweder ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellen oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des ersten Ringes einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der mit einer oder mehreren Carbonylgruppen, einer oder mehreren Hydroxygruppen, einer Nitrogruppe, einem oder mehreren Halogenatomen, einer Aminogruppe, oder einer oder mehreren C1-C6 Alkoxygruppen substituiert sein kann, zusammen mit
• mindestens einem aromatischen Aldehyd als Komponente B.
Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte CrCε-Alkoxygruppen sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, sec-Butoxycarbonyl-, tert-Butoxycarbonylgruppe, n-Pentyloxycarbonyl und n- Hexyloxycarbonyl sind Beispiele für CrCε-Alkoxycarbonylgruppen; die Methoxycarbonyl- und die Ethoxycarbonylgruppe sind dabei besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellen. Des weiteren sind Vertreter der Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt, bei denen die beiden Reste R1 und R2 mit den beiden Stickstoffatomen des ersten Ringes zusammen einen 5- gliedrigen Ring bilden, welcher vorzugsweise mit zwei Carbonylgruppen substituiert ist.
Es ist besonders bevorzugt, wenn mindestens eine der folgenden Verbindungen der Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist: - Pyrazolidin-3,5-dion,
Figure imgf000005_0001
1-Acetylpyrazolidin-3,5-dion,
Figure imgf000005_0002
- 1H,5H-Pyrazolo[1 ,2-a]pyrazol-1 ,3,5,7(2H,6H)-tetron
Figure imgf000005_0003
Pyrazolidin-3,5-dion und/oder spezielle Derivate des Pyrazolidin-3,5-dions sind allgemein literaturbekannt oder im Handel erhältlich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind nach bekannten Syntheseverfahren herstellbar, beispielsweise gemäß der folgenden Literaturvorschriften: [1] Fritsch, Gerrit; Zinner, Gerwald; Beimel, Marianne; Mootz, Dietrich; Wunderlich, Hartmut. Synthesis, crystal structure and reactions of non-substituted 3,5- pyrazolidinedione. Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany) (1986), 319(1), 70-8. CODEN: ARPMAS ISSN:0365-6233. CAN 105:42715 AN 1986:442715 CAPLUS [2] Fritsch, Gerrit; Zinner, Gerwalt; Mootz, Dietrich; Schert, Marianne; Wunderlich, Hartmut. New investigations in the field of 1 ,5-diazabicyclo[3.3.0]octane-2,4,6,8-tetrone and crystal structure determination of the unsubstituted basic Compound. Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany) (1986), 319(7), 646-54. CODEN: ARPMAS ISSN:0365-6233. CAN 105:172351 AN 1986:572351 CAPLUS In einer zweiten Ausführungsform kann es zur Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Mitteln neben mindestens einer Verbindung gemäß Formel (I) als Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B mindestens eine weitere Verbindung als Komponente C zuzusetzen. Die Verbindung der Komponente C wird ausgewählt aus CH-aciden Verbindungen, welche von Verbindungen der Formel (I) verschiedenen sind.
Die zusätzlichen CH-aciden Verbindungen der Komponente C sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit physiologisch verträglichen Anionen, insbesondere p-Toluolsulfonaten, Methansulfonaten, Hydrogensulfaten, Tetrafluoroboraten und Halogeniden, wie den Chloriden, Bromiden und lodiden, gebildeten Salzen des 1 ,4-Dimethylchinoliniums, 1-Ethyl-4-methyl- chinoliniums, 1 -Ethyl-2-methylchinoliniums, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliums, 2,3-Dimethyl-ben- zothiazoliums, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazo- liums, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliums, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniums, 3-Ethyl-2-methyl- benzothiazoliums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4- trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-4,6-dimethyl-1 ,3-dipropyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2- Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,5,6-pentamethyl-2-oxo- pyrimidiniums, 1-Allyl-i ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 2,5-Dimethyl-3-(2- propenyl)-1 ,3,4-thiadiazoliums, 3-Ethyl-2,5-dimethyl-1 ,3,4-thiadiazoliums, 1 ,2-
Dimethylchinoliniums und 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), sowie Oxindol, 3- Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3- thiazolin-hydrochlorid, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-(2-Furanoyl)acetonitril, 2- (2-Theonyl)acetonitril, 2-(Cyanmethyl)benzimidazol, 2-(Cyanmethyl)-benzothiazol und 2-(2,5- Dimethyl-3-furanoyl)acetonitril.
Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Aldolkondensation mit einer Carbonylverbindung, insbesondere mit dem in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenem aromatischen Aldehyd, eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt sich erfindungsgemäß bevorzugt und solche CH-aciden Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterozyklischen Rest enthalten. Der heterozyklische Rest kann wiederum aliphatisch oder aromatisch sein.
Bevorzugt werden als zusätzliche CH-acide Verbindungen solche eingesetzt, die aus den Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV) ausgewählt werden
Figure imgf000007_0001
worin
• R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische d-Ce-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-d-Cβ-alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-Cε-Alkoxy-d-Cs-alkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH2)m-, worin R1 und R1' stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C^Alkylgruppe, eine CrC^Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe, wobei R' und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6- Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine CrC6-Alkylgruppe bedeutet,
• R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCβ-Alkoxygruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R'"RlvN-(CH2)q-, worin R1" und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6- gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer CrC6-Alkylgruppe, einer d-C6-Hydroxyalkylgπjppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer d-Cβ-Alkoxygruppe, einer d-C6-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)S-, worin Rv und Rvl stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• R13 und R14 bilden entweder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring oder stehen unabhängig voneinander für eine (C1- C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine AryKCrCβJ-alkylgruppe, eine (C2-C6)-Hyclroxyalkylgruppe, eine (C2-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe R'R"N-(CH2)m-, worin R1 und R11 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (CrC^-Alkylgruppe, eine (CVCeJ-Alkenylgruppe oder eine Aryl-Ci-Ce-alkylgruppe, wobei R1 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, und
• R15 ein Wasserstoffatom, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C1-C6)-alkylgruppe, eine (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2-C6)- Polyhydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe R'"RlvN-(CH2)n-, worin R1" und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (CrCeJ-Alkylgruppe, eine (C1-C6)- Alkenylgruppe oder eine Aryl-CrCβ-alkylgruppe, wobei R1" und Rιv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6
• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRV", worin Rv" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine CrCε-Alkylgruppe oder eine CrCδ-Arylalkylgruppe,
• X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
• Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
• X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
Gleichwirkend zu den Verbindungen der Formel Il sind deren Enaminformen. Es wird hier ausdrücklich auf die Druckschrift W0-A1 -2004/022016 verwiesen, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Mindestens eine Gruppe R10 oder R12 gemäß Formel Il steht zwingend für eine d-Cε-Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R10 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R10 oder R12 eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R8 wird bevorzugt ausgewählt aus einer (d-CβJ-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe, insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe. R11 steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R9, R10 und R12 für eine Methylgruppe, der Rest R11 für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R8 wird ausgewählt aus einer (d-CeJ-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6- Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe, insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel Il ausgewählt aus einer oder mehrerer
Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X' , die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 -AIIyM , 2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums. X' steht in Formel (II) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p- Toluolsulfonat, d-C4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat als X" eingesetzt.
Der Rest Het gemäß Formel (III) steht bevorzugt für das Molekülfragment mit der Formel (V),
Figure imgf000010_0001
worin
• R13 und R14 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische d-Cε-Alkylgruppe, eine C2- C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-d-C6-alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe, eine d-C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine Ci-C6-AIkOXy-C2-C6- alkylgruppe, eine Ci-C6-Sulfoalkylgruppe, eine d-C6-Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe RvlllRlxN-(CH2)m-, worin Rvι" und Rιx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C4-alkylgruppe, wobei Rvι" und Rιx gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei R13 und/oder R14 einen an den Ring des Restmoleküls ankondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen, 5- oder 6-Ring bilden können
• X2 und X3 stehen unabhängig voneinander für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR15, wobei R15 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-Ci- C6-alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1- C6-Alkoxygruppe, eine d-C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine CrC6-Sulfoalkylgruppe, eine d-C6-Carboxyalkylgruppe und eine Gruppe RXRXIN-(CH2)„- , worin Rx und Rxι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C4-alkylgruppe, wobei Rx und Rxι gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei mindestens einer der Substituenten X2 und X3 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen 5- oder 6-Ring bilden kann, • X4 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einer Vinylengruppe oder eine Gruppe N- H, wobei die beiden letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander gegebenenfalls mit einer linearen oder zyklischen CrCe-Alkylgruppe, einer C2-C6-Alkenylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Heteroarylguppe, einer Aryl-d-Cβ-alkylgruppe, einer C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, einer Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, einer CrCε-Sulfoalkylgruppe, einer d-Ce-Carboxyalkylgruppe, einer Gruppe RX"RXI"N-(CH2)P- steht, worin Rx" und Rxι" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C1-C6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine CrCe-Hydroxyalkylgruppe oder eine AIyI-C1-C4- alkylgruppe, wobei Rx" und Rxι" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, substituiert sein können,
mit der Maßgabe, daß, wenn X4 für eine Vinylengruppe steht, mindestens eine der Gruppen X2 oder X3 ein Stickstoffatom bedeutet.
Die Bindung des heterozyklischen Rings gemäß Formel (V) zum Molekülfragment -X1-CH2-C≡N unter Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (III) erfolgt an den Ring des Heterozyklusses und ersetzt ein an diesen Ring gebundenes Wasserstoffatom. Folglich ist es zwingend notwendig, daß die Substituenten R13, R14, X2, X3 und X4 derart gewählt werden müssen, daß mindestens einer dieser Substituenten eine entsprechende Bindungsbildung ermöglicht. Folglich ist es zwingend, daß mindestens einer der Reste R13 oder R14 die Bindung zum Molekülfragment -X1-CH2-C≡N ausbildet, wenn X4 ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und X2 und X3 ein Stickstoffatom bedeuten.
Der Rest Het gemäß Formel (W) wird besonders bevorzugt abgeleitet von den Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Benzothiazol, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin und Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer ThJo-(C1-C6)- alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (CrC6)-Alkylgruppe, einer (C1-C6)- Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)- Polyhydroxyalkylgruppe, einer (Ci-C6)-Alkoxyl-(C1-C6)-alkylgruppe, einer Aryl-(CrC6)-alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (CrCβJ-Monoalkylaminogruppe, einer (Ci-C6)-Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH2)n-NR'R", worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (III) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)- acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1 ,2,5- Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1 H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1 H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3- oyl)-acetonitril, 8-Cyanacetyl-7-methoxy-4-methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)- acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2- (Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure- tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und 2-(1-Phenyl-1 ,4- dihydrothiochromeno^.S-cJpyrazol-S-oyO-acetonitril. Besonders bevorzugt ist 1H-Benzimidazol-2- ylacetonitril [2-(Cyanomethyl)benzimidazol].
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente C eine zusätzliche CH-acide Verbindung
Salze des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxopyrimidiniums,
Salze des 1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
2-(Cyanomethyl)benzimidazol,
4,5-Dihydro-4-imino-2-(1-piperidinyl)-thiazol (Hydrochlorid),
4,5-Dihydro-4-imino-2-(4-morpholinyl)-thiazol (Hydrochlorid),
4,5-Dihydro-4-imino-2-(1 -pyrrolidinyl)-thiazol (Hydrochlorid) enthalten.
Zusätzlich zu mindestens einer Verbindung gemäß Formel (I) als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als Komponente B mindestens einen aromatischen Aldehyd. Hier sind erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, dass der/die aromatische(n) Aldehyd(e) der Komponente B ausgewählt ist/sind aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5- Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, A- Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, A- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, A- Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyI-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3- Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6- Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, A- Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, A- Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- 3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, A- Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy- 3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, A- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, A- Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3- Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2- Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 4-Nitro-1- naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd und Piperonal, 5-Formyl-2- hydroxybenzoesäure (3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd), 5-Formyl-2-hydroxy-3- methoxybenzoesäure (5-Carboxyvanillin), 5-Formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure (3-Carboxy- 4-hydroxy-5-methyibenzaldehyd), 3-Ethoxy-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure (3-Carboxy-5-ethoxy- 4-hydroxybenzaldehyd), 3-Allyl-4-hydroyxbenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4- hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4,5-dihydroxybenzaldehyd, 3-AIIyI- 4-hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaIdehyd (3-Allyl-5-formyl-2- hydroxybenzoesäure), 5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd.
Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (Ca-1) bevorzugt,
Figure imgf000014_0001
worin
• R1*, R2" und R3* stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrCe-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine C1-C6- Dialkylaminogruppe, eine Di(C2-C6-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C1-C6-BIkOXy-C1-C6- alkyl)aminoguppe, eine d-Cβ-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine C2-C6-Acylgruppe oder eine Nitrogruppe, • Z1 steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
• R4 und R5 stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
In einer zweiten Ausführungsform kann es zur weiteren Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Mitteln neben mindestens einer Verbindung gemäß Formel (I) als Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B mindestens eine weitere reaktive Carbonylverbindung als Komponente D zuzusetzen.
Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente D besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Verbindung gemäß Komponente A und oder optional enthaltenen weiteren CH-aciden Verbindungen unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente D verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente C leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.
Bevorzugte zusätzliche reaktive Carbonylverbindungen der Komponente D werden nachstehend aufgeführt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich als Komponente D mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthalten, die ausgewählt wird aus 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Meth- oxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)- penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal,
6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimeth- oxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)- hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 5-(4-Dimethylamino-1- naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl- 3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2- nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3- nitrobeπzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6- nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-
Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5- Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1- naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3- carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3- Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazoIaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4- Formyl-1-methylpyridiniunn-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl- 1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 -methylchinolinium-, 2-Formyl-1 - methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, 4-Acetyl-1- methylchinolinium-, 5-Formyl-i-methylchinolinium-, 6-Formyl-i-methylchinolinium-, 7-Formyl-1- methylchinolinium-, 8-Formyl-1 -methylchinolinium, 5-Formyl-i-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1- ethylchinolinium-, 7-Formyl-i-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1- benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinoIinium-, 8-Formyl-1- benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1- allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 6-Acetyl-1- methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1-methylchinolinium, 5-Acetyl-1- ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1- ethylchinolinium, 5-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 8-Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6-Acetyl-1- allylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -allylchinolinium- und δ-Acetyl-1-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methyl- acridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1 -methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazo- lium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methyl- benzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'-Formylphenyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3-methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'- formylphenyl)-3-methyIbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium- benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, -iodid, - tetrachlorozinkat, -methyisulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1- Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5- Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen. In einer dritten Ausführungsform enthält das Färbemittel zusätzlich mindestens ein Reaktionsprodukt (im folgenden als Reaktionsprodukt RP bezeichnet) aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Komponente B als direktziehenden Farbstoff. Derartige Reaktionsprodukte RP können z. B. durch Erwärmen der beiden Reaktionspartner in wässrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei die Reaktionsprodukte RP entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden.
Zur Synthese der Reaktionsprodukte RP können Molverhältnisse der Komponente B zu der Verbindung gemäß Formel I von etwa 1 :1 bis etwa 2:1 sinnvoll sein.
Die voranstehend genannten Verbindungen mit der Formel I, die Verbindungen der Komponente B, Komponente C und Komponente D werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet. Entsprechende erfindungsgemäße Mittel, bei denen die Verbindungen der Formel I, die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponenten C und D jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind, sind bevorzugt
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente enthalten.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p- Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
Figure imgf000017_0001
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Amιnophenylrest substituiert ist,
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist, G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4-Acetylamιnoalkoxyrest, einen C1- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4-Carbamoylamιnoalkoxyrest,
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1- bis C4-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbruckende α,ω-Alkylendιoxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C1- bis C4- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste Erfindungsgemaß bevorzugte C1- bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dιhydroxyethylgruppe Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemaß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemaß von den hier gegebenen Definitionen ab Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C1- bis C4-Monoalkylamιnogruppen, C1- bis C4- Dialkylaminogruppen, C1- bis C4-Trιalkylammonιumgruppen, C1- bis C4- Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium
Besonders bevorzugte p-Phenylendιamιne der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamm, p-Toluylendιamιn, 2-Chlor-p-phenylendιamιn, 2,3-Dιmethyl-p-phenylendιamιn, 2,6-Dιmethyl-p-phenylendιamιn, 2,6-Dιethyl-p-phenylendιamιn, 2,5-Dιmethyl-p-phenylendιamιn, N,N-Dιmethyl-p-phenylendιamιn, N,N-Dιethyl-p-phenylendιamιn, N,N-Dιpropyl-p-phenylendιamιn, 4-Amιno-3-methyl-(N,N-dιethyl)-anιlιn, N,N-Bιs-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, 4-N,N-Bιs-(ß- hydroxyethyl)-amιno-2-methy!anιlιn, 4-N,N-Bιs-(ß-hydroxyethyl)-amιno-2-chloranιlιn, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, 2-(α,ß-Dιhydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, 2-Fluor-p- phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendιamιn, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendιamιn, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendιamιn, N,N-Dιmethyl-3-methyl-p-phenylendιamιn, N,N-(Ethyl,ß- hydroxyethyl)-p-phenylendιamιn, N-(ß,γ-Dιhydroxypropyl)-p-phenylendιamιn, N-(4'-Amιnophenyl)- p-phenylendιamιn, N-Phenyl-p-phenylendιamιn, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendιamιn, 2-(ß- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)- p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000019_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C1- bis C4-Alkylrest, durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1- bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000020_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Am inoalkylrest, einen HYdTOXy-(C1- bis C4)-alkylaminorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C^HydroxyalkyKCrbis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di- C1- bis C4-Alkylamino)-(C1- bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4- Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin- Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino- 3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy- pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1 -(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-
Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000022_0001
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Di-I(C1- bis C4)-alkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1- bis C^-Alkylamino^Cr bis C4)- alkylrest, einen DK(C1- bis C4)alkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000023_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen: Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phe- nyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2- Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylpheno! und 2,4-Dichlor-3- aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol, 1 ,3- Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3- Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino- 4-(2-methoxyethoxy)-5-methyIphenylamin und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3- Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5- chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3- Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2- Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Zusätzlich können im Rahmen einer fünften Ausführungsform als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe bevorzugt solche Indole und Indoline in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel Villa,
Figure imgf000026_0001
(Villa)
in der unabhängig voneinander
G21 steht für Wasserstoff, eine CVC^Alkylgruppe oder eine d-C^Hydroxy-alkylgruppe,
G22 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
G23 steht für Wasserstoff oder eine CrC-Alkylgruppe,
G24 steht für Wasserstoff, eine CrC-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G26, in der G26 steht für eine CrC-Alkylgruppe, und
G25 steht für eine der unter G24 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel VIIIb,
Figure imgf000027_0001
(VIIIb)
in der unabhängig voneinander
G27 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine CrC^Hydroxyalkylgruppe,
G28 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als
Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
G29 steht für Wasserstoff oder eine d-C4-Alkylgruppe,
G30 steht für Wasserstoff, eine d-C^Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G32, in der G32 steht für eine CrC^Alkylgruppe, und
G31 steht für eine der unter G30 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten. Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Mittel keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Wenn das erfindungsgemäße Mittel luftoxidable Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate enthält, kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln, wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle oder aus lodidionenquellen, wie z.B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet werden. Zusammenfassend sind auch erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Oxidationsmittel, insbesondere H2O2, in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthalten.
Das Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen. Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metallchelat-Komplexe oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen der Metallionen ermöglichen. Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium, Mangan und Kupfer. Weitere mögliche Oxidationskatalysatoren stellen Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren.. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH1 EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze, - Cholinoxidase und Chohn,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren
In einer weiteren Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Dιamιno-2-nιtrobenzol, 2-Amιno-4-nιtrophenol, 1 ,4-Bιs-(ß-hydroxyethyl)-amιno-2-nιtrobenzol, 3-Nιtro-4-(ß-hydroxyethyl)-amιnophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amιno-4,6-dιnιtrophenol, 1-(2'- Hydroxyethyl)amιno-4-methyl-2-nιtrobenzol, 1-Amιno-4-(2'-hydroxyethyl)-amιno-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amιno-3-nιtrophenol, 1-(2'-Ureιdoethyl)amιno-4-nιtrobenzol, 4-Amιno-2-nιtrodιphe- nylamιn-2'-carbonsaure, 6-Nιtro-1 ,2,3,4-tetrahydrochιnoxalιn, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochιnon, Pikraminsaure und deren Salze, 2-Amιno-6-chloro-4-nιtrophenol, 4-Ethylamιno-3- nitrobenzoesaure und 2-Chloro-6-ethylamιno-1-hydroxy-4-nιtrobenzol Bevorzugte erfindungsgemaße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew -%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthalten
Ferner können die erfindungsgemaßen Mittel bevorzugt einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Tπphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternaren Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternares Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000030_0001
CH3SO4 "
(DZ1) (Basic Yellow 87)
Figure imgf000030_0002
(DZ3) (Basic Orange 31)
Figure imgf000030_0003
(DZ5) (Basic Red 51)
Figure imgf000031_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4- carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimi- dazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Tri- azol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 10 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Färbemittels, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können einen pH-Wert von pH 4 bis 12, bevorzugt von pH 5 bis 10 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben. Als kosmetischer Träger wird erfindungsgemäß insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den erfindungsgemäßen Komponenten entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) und die Verbindungen der Komponente B bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig- alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten- förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2- Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen, so daß erfindungsgemäße Mittel, die zusätzlich anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthalten, bevorzugt sind.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOI-I, in der R eine lineare Al- kylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und X = O oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE- A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOW- oder -SO^'-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxy- methyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäurea- mid-Derivat. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-i8-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalky- lenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an
Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
Cβ-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam- moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldi- methylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternare Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten kon- ditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyl- dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, PoIy- vinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammonium- chlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinyl- pyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylami- noethylmethaci-ylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylace- tat/Butylmaleat/lsobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie qua- ternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin, basische Aminosäuren und Citronensäure
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumglu- conat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 10 Gew.- %, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 g des gesamten anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11 , vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I1
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(|) als Komponente A, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander entweder ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellen oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des ersten Ringes einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, der mit einer oder mehreren Carbonylgruppen, einer oder mehreren Hydroxygruppen, einer Nitrogruppe, einem oder mehreren Halogenatomen, einer Aminogruppe, oder einer oder mehreren CrC6 Alkoxygruppen substituiert sein kann, zusammen mit mindestens einem aromatischen Aldehyd als Komponente B als färbende Komponente in
Haarfärbemitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man diejenigen Verbindungen gemäß Formel I und diejenigen aromatischen Aldehyde als Komponente B als färbende Komponente in Haarfärbemitteln, welche aus den im ersten Erfindungsgegenstand benannten bevorzugten und besonders bevorzugten Vertretern ausgewählt werden.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger
• als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I ,
Figure imgf000039_0001
(|) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander entweder ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellen oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des ersten Ringes einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der mit einer oder mehreren Carbonylgruppen, einer oder mehreren Hydroxygruppen, einer Nitrogruppe, einem oder mehreren Halogenatomen, einer Aminogruppe, oder einer oder mehreren C1-C6 Alkoxygruppen substituiert sein kann, zusammen mit
• mindestens einem aromatischen Aldehyd als Komponente B auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15-30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Während der Einwirkzeit des Mittels auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Färbevorgang durch Wärmezufuhr zu unterstützen. Die Wärmezufuhr kann durch eine externe Wärmequelle, wie z.B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere bei einer Haarfärbung am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit wird üblicherweise die zu färbende Partie mit einer Haube abgedeckt. Dabei können die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B1 insbesondere deren vorstehend benannte bevorzugte und besonders bevorzugte Vertreter, als farbgebende Komponenten entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, d h in einem mehrstufigen Verfahren, wobei es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei den Verbindungen mit der Formel I oder den Verbindungen der Komponente B zugesetzt werden Zwischen dem Auftragen der einzelnen Komponenten können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich
Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es wünschenswert sein, die zu färbende keratinhaltige Faser einer Vorbehandlung zu unterziehen Die zeitliche Abfolge des dazu erforderlichen Vorbehandlungsschntts und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels muß nicht unmittelbar nacheinander sein, sondern es kann zwischen dem Vorbehandlungsschπtt und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein Zeitraum von bis maximal zwei Wochen liegen Dazu eignen sich mehrere Vorbehandlungsmethoden Bevorzugt wird die Faser
V1 vor der Anwendung des erfindungsgemaßen Mittels einer Blondierung oder V2 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer oxidativen Färbung
unterzogen
Entsprechende erfindungsgemaße Verfahren, bei denen die keratinhaltigen Fasern, bevor ein erfindungsgemaßes Farbemittel zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert oder mit einem Oxidationsfärbemittel gefärbt wurden, sind bevorzugt
Im Rahmen der Vorbehandlung V1 wird die keratinhaltige Faser mit einem Blondiermittel behandelt Das Blondiermittel enthält neben einem Oxidationsmittel, wie üblicherweise Wasserstoffperoxid, bevorzugt mindestens ein als Oxidations- und Bleichverstarker wirksames anorganisches Persalz, wie z B ein Peroxodisulfat von Natrium, Kalium oder Ammonium Färbungen gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten durch die Vorbehandlung V1 eine besondere Brillanz und Farbtiefe
Im Rahmen der Vorbehandlung V2 wird ein Mittel enthaltend vorgenannte Oxidationsfarbstoffvorprodukte als Entwickler- und gegebenenfalls Kupplerkomponenten sowie gegebenenfalls vorgenannte Derivate des Indols bzw Indolms auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit gegebenenfalls unter Zusatz von vorgenannten geeigneten Oxidationsmitteln auf dem Haar für 5-45 Minuten auf der Keratinfaser belassen Danach wird das Haar gespult Durch die anschließende Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels kann vorhandenen Oxidationsfärbungen einen neue Farbnuance verliehen werden Wählt man die Farbnuance des erfindungsgemäßen Mittels in der gleichen Farbnuance der oxidativen Färbung aus, so kann die Färbung vorhandener Oxidationsfärbungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgefrischt werden Es zeigt sich, daß die Farbauffrischung oder Nuancierung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Farbauffrischung bzw Nuancierung allem mit herkömmlichen direktziehenden Farbstoffen in der Farbbrillanz und Farbtiefe überlegen ist
Enthalt das Haarfärbemittel neben den Verbindungen gemäß Formel I und den Verbindungen der Komponente B zusätzlich als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein wasserstoffperoxidhaltiges Oxidationsmittelgemisch, so hegt der pH-Wert des wasserstoffperoxidhaltigen Haarfärbemittels vorzugsweise in einem pH-Bereich von pH 7 bis pH 11 , besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10 Das Oxidationsmittel kann unmittelbar vor der Anwendung mit dem Haarfärbemittel gemischt und die Mischung auf das Haar aufgebracht werden Werden die Verbindungen der Formel I und die Komponente B in einem zweistufigen Verfahren auf das Haar appliziert, ist das Oxidationsmittel in einer der beiden Verfahrensstufen zusammen mit der entsprechenden farbgebenden Komponente anzuwenden Zu diesem Zweck kann es bevorzugt sein, das Oxidationsmittel mit einer der farbgebenden Komponenten in einem Container zu konfektionieren
Die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B können entweder in getrennten Containern oder gemeinsam in einem Container gelagert werden, entweder in einer flussigen bis pastosen Zubereitung (wassrig oder wasserfrei) oder als Feststoff, beispielsweise als trockenes Pulver Werden die Komponenten gemeinsam in einer flussigen Zubereitung gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein und einen sauren pH-Wert besitzen Werden die Komponenten gemeinsam gelagert, so ist es bevorzugt, diese als Feststoff, insbesondere in Form eines bevorzugt mehrschichtigen Formkorpers, z B als Tablette zu konfektionieren Im Falle der mehrschichtigen Formkorper wird die Komponente A in eine Schicht und die Komponente B in eine andere Schicht eingearbeitet, wobei zwischen diesen Schichten vorzugsweise eine weitere Schicht als Trennschicht liegt Die Trennschicht ist frei von Verbindungen der Komponenten A und B
Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (300C bis 8O0C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
• mindestens eine Verbindung gemäß Formel I als Komponente A,
Figure imgf000042_0001
(l) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander entweder ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellen oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des ersten Ringes einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der mit einer oder mehreren Carbonylgruppen, einer oder mehreren Hydroxygruppen, einer Nitrogruppe, einem oder mehreren Halogenatomen, einer Aminogruppe, oder einer oder mehreren C1-C6 Alkoxygruppen substituiert sein kann, zusammen mit
• mindestens einem aromatischen Aldehyd als Komponente B zur Nuancierung von Oxidationsfärbungen von kernhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren. Bei der Verwendung ist es unerheblich, ob die Nuancierung gleichzeitig während der oxidativen Färbung erfolgt, oder die oxidative Färbung zeitlich vor der Nuancierung liegt.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
• mindestens einer Verbindung gemäß Formel I als Komponente A,
Figure imgf000042_0002
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander entweder ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellen oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des ersten Ringes einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der mit einer oder mehreren Carbonylgruppen, einer oder mehreren Hydroxygruppen, einer Nitrogruppe, einem oder mehreren Halogenatomen, einer Aminogruppe, oder einer oder mehreren C1-C6 Alkoxygruppen substituiert sein kann, zusammen mit • mindestens einem aromatischen Aldehyd als Komponente B zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
Die Färbungen keratinhaltiger Fasern sind bekanntermaßen Umwelteinflüssen, wie beispielsweise Licht, Reibung oder Waschungen, ausgesetzt und können dadurch an Brillanz und Farbtiefe verlieren. Schlimmstenfalls stellt sich gegebenenfalls eine Nuancenverschiebung der Färbung ein. Solche gealterten Färbungen keratinhaltiger Fasern können, wenn der Anwender es wünscht, durch eine Farbauffrischung wieder annähernd in den farblichen Zustand versetzt werden, wie er sich unmittelbar nach der ursprünglichen Färbung präsentierte. Es ist erfindungsgemäß, für eine solche Farbauffrischung eine Kombination aus mindestens einer Verbindung mit der Formel I und mindestens einer Verbindung der Komponente B zu verwenden, so daß ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I als Komponente A,
Figure imgf000043_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander entweder ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellen oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des ersten Ringes einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der mit einer oder mehreren Carbonylgruppen, einer oder mehreren Hydroxygruppen, einer Nitrogruppe, einem oder mehreren Halogenatomen, einer Aminogruppe, oder einer oder mehreren d-C6 Alkoxygruppen substituiert sein kann, zusammen mit
• mindestens einem aromatischen Aldehyd als Komponente B zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern ist.
Beispiele
Synthesebeispiele
Synthesebeispiel 1 1.1. Darstellung von Pyrazolidin-3,5-dion (A1)
Figure imgf000044_0001
Es wurden 25,0 g (0,171 mol) 3-Hydrazino-3-oxopropionsäureethylester in 175 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei - 150C innerhalb von 4-5 Stunden eine frisch zubereitete
Lösung aus 3,9 g (0,171 mol) Natrium in 68 ml Methanol getropft. Nach dem Zutropfen wurde die
Reaktionsmischung für weitere 24 Stunden bei - 150C aufbewahrt. Anschließend wurde filtriert, das Filtrat wurde unter Beibehalt der Kühlung mit 17 ml Eisessig versetzt und weiter bei - 15 CC belassen. Nach einiger Zeit kristallisierte das Produkt aus, wurde abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und anschließend aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 12,5g (73%)
Smp.:ab290°C(Zers.)
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 3,12 (s, 2H); 10,0 - 10,7 (breit, 2 NH)
Synthesebeispiel 2
2.1. Darstellung von Pyrazolidin-3,5-dion analog Synthesebeispiel 1.1.
2.2. Darstellung von 1H)5H-Pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1I3)5,7(2H,6H)-tetron (A2)
Figure imgf000044_0002
Zu einer Lösung von 13,0 g (0,130 mol) Pyrazolidin-3,5-dion in 65 ml Eisessig wurden unter Feuchtigkeitsausschluß 18,2 g (0,130 mol) Malonsäuredichlorid getropft. Dann wurde für 2 Stunden bei 600C gerührt. Der während der Reaktion ausgefallene Feststoff wurde von der noch warmen Reaktionslösung abgetrennt, mehrmals mit Eisessig und anschließend mehrmals mit Diethylether gewaschen. Es wurde aus viel Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 9,2 g (42 %) Smp.: > 300 0C (Zers.) 1H-NMR (400 MHz, DMS0-d6): δ [ppm] = 3,90 (s, 4H)
F ä r b e b e i s p i e l e
Herstellung eines Färbemittels
Wässrige Gelformulierung für Komponente A GeM
C,H-acide Verbindung (Komponente A) 10 mmol Natrosol HR 250 2 g Isopropanol 10 g Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Wässrige Gelformulierung für Komponente B Gel 2
aromatischer Aldehyd (Komponente B) 10 mmol Natrosol HR 250 2 g
NaOH (50 % ige, wässrige Lösung) evtl. einige Tropfen Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Die C,H-acide Verbindung (Komponente A) wurde zunächst unter Rühren in wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert, dann wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt. Unter Rühren wurde das Natrosol zugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
Der aromatische Aldehyd (Komponente B) wurde in wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert. Zur Erhöhung der Löslichkeit wurde bei Bedarf mit einigen Tropfen 50 % iger Natronlauge alkalisiert. Anschließend wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt und bis zur vollständigen Lösung des Aldehyds gerührt (teilweise unter gelindem Erwärmen auf ca. 40 0C). Anschließend wurde unter Rühren Natrosol hinzugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
Die beiden wässrigen Gelformulierungen (Gel 1 und Gel 2) wurden im Verhältnis 1 : 1 vermischt, dann wurde mit Ammoniak bzw. Weinsäure der pH-Wert eingestellt.
Dieses so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wurde auf eine Haarsträhne zu 90 % ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares aufgebracht (Flottenverhältnis Gelmischung / Haare = 2 : 1) und mit einer Applicette gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32 0C wurde die Strähne mit lauwarmem Wasser ausgespült und danach im warmem Luftstrom getrocknet. Die Färbungen wurden visuell unter einer Tageslichtlampe beurteilt. Das Ergebnis ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 :
Figure imgf000046_0001
A1 Pyrazolidin-3,5-dion
A2 1 H,5/-/-Pyrazolo[1 ,2-a]pyrazol-1 ,3,5,7(2H,6/-/)-tetron
B1 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin)
B2 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd (Ethylvanillin)
B3 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
B4 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd
B5 3,4-Dihydroxybenzaldehyd
B6 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd B7 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd
B8 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd
B9 2,4-Dihydroxybenzaldehyd
Farbintensität: +++ = hoch ++ = mittel + = schiwach

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Trager • als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,
Figure imgf000048_0001
(|) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander entweder ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellen oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des ersten Ringes einen 5- oder 6-g!iedrigen Ring bilden, der mit einer oder mehreren Carbonylgruppen, einer oder mehreren Hydroxygruppen, einer Nitrogruppe, einem oder mehreren Halogenatomen, einer Aminogruppe, oder einer oder mehreren C1-C6 Alkoxygruppen substituiert sein kann, zusammen mit
• mindestens einem aromatischen Aldehyd als Komponente B.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellen.
3. Mittel nach einem der Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reste R1 und R2 mit den beiden Stickstoffatomen des ersten Ringes zusammen einen 5-gliedrigen Ring bilden, welcher vorzugsweise mit zwei Carbonylgruppen substituiert ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung gemäß Formel I mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt wird aus
- Pyrazolidin-3,5-dion,
- 1-Acetylpyrazolidin-3,5-dion,
- 1 H,5H-Pyrazolo[1 ,2-a]pyrazol-1 ,3,5,7(2H,6H)-tetron.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der/die aromatische(n) Aldehyd(e) der Komponente B ausgewählt ist/sind aus 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4- Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5- Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3- Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy- benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2- hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, Coniferylaldehyd, 2- Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6- Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy- 2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4- Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenz- aldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, A- Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4- dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphtha!dehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy- 1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-
Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1- naphthaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3- nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy- 5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2- nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenza!dehyd, 5-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-
Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2- nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaidehyd, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtalde- hyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2- Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino- zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)- benzaldehyd und Piperonal, 5-Formyl-2-hydroxybenzoesäure (3-Carboxy-4- hydroxybenzaldehyd), 5-Formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoesäure (5-Carboxyvanillin), 5- Formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure (3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd), 3- Ethoxy-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure (3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd), 3-AIIyI- 4-hydroyxbenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-ethoxy-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4- hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4,5-dihydroxybenzaldehyd, 3- Allyl-4-hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl- 2-hydroxybenzoesäure), 5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente C mindestens eine CH-acide Verbindung, welche von Verbindungen der Formel (I) verschieden ist, enthält, wobei bevorzugte CH-acide Verbindungen aus Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV) ausgewählt werden
Figure imgf000050_0002
(||) H r-ieeti x X
Figure imgf000050_0001
worin
• R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C1-C6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-CrCβ-alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C∑-Cε-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-AIkOXy-C1-C6- alkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH2)m-, worin R1 und R11 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC^Alkylgruppe, eine CrCt-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrCβ-alkylgruppe, wobei R1 und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-
Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine CrCβ-Alkylgruppe bedeutet,
R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-
Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCε-Alkoxygruppe, eine
CrC6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R"'RlvN-(CH2)q-, worin R1" und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrCβ-Alkylgruppe, eine C1-C6-
Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrCε-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6- gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer CrCβ-Alkylgruppe, einer CrCβ-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-
Polyhydroxyalkylgruppe, einer CrCβ-Alkoxygruppe, einer CrC6-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)S-, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrCβ-Alkylgruppe, eine
CrCβ-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrCe-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 ,
2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
R13 und R14 bilden entweder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring oder stehen unabhängig voneinander für eine (C1-
C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine ArVl-(C1-C6)- alkylgruppe, eine (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe R1R11N-(CH2Jn,-, worin R1 und R" stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine (CrC^-Alkylgruppe, eine (CrC^-Alkenylgruppe oder eine Aryl-Cr
C6-alkylgruppe, wobei R1 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, und
R15 ein Wasserstoffatom, eine (d-CeJ-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine
Arylgruppe, eine Aryl-(C1-C6)-alkylgruppe, eine (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2-C6)-
Polyhydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe R"'RlvN-(CH2)n-, worin R1" und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (CrCεJ-Alkylgruppe, eine (C1-C6)-
Alkenylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, wobei R1" und Rιv gemeinsam mit dem
Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl
2, 3, 4, 5 oder 6
Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRV", worin Rv" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine CrCε-Alkylgruppe oder eine C^Ce-Arylalkylgruppe,
X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als CH-acide Verbindung der Komponente C
- Salze des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidiniums,
- Salze des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
- Salze des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxopyrimidiniums,
- Salze des 1-AIIyM ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
- Salze des 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
- 2-(Cyanomethyl)benzimidazol,
- 4,5-Dihydro-4-imino-2-(1-piperidinyl)-thiazol (Hydrochlorid),
- 4,5-Dihydro-4-imino-2-(4-morpholinyl)-thiazol (Hydrochlorid),
- 4,5-Dihydro-4-imino-2-(1-pyrrolidinyl)-thiazol (Hydrochlorid) enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Komponente D mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, die ausgewählt wird aus 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5- (4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4- Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Di- methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 5-(4- Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, A- Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy- 3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3- nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5- nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5- Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formyl- benzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, A- Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1 -methylpyridinium-, 2-Formyl-1 - methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1- benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl- 1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 4- Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, 4-Acetyl-1-methylchinolinium-, 5- Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-i-methylchinolinium-, 7-Formyl-i-ιτιethylchinolinium-, 8-Formyl-i-methylchinolinium, 5-Formyl-i-ethylchinolinium-, 6-Formyl-i-ethylchinolinium-, 7- Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-i-ethylchinolinium, 5-Formyl-i-benzylchinolinium-, 6- Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-i-benzylchinolinium, 5- Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1 -allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8- Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-i-methylchinolinium-, 6-Acetyl-i-methylchinolinium-, 7- Acetyl-1-methylchinolinium-, 8-Acetyl-i-methylchinolinium, 5-Acetyl-i-ethylchinolinium-, 6- Acetyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-i-ethylchinolinium, 5-Acetyl- 1-benzylchinolinium-, θ-Acetyl-i-benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8-Acetyl- 1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 7-Acetyl-1- allylchinolinium- und 8-Acetyl-1-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'- Formylvinyl)-1 -methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazolium-, 1 ,3- Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylbenzoxazolium-, 2- (5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'-Formylphenyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3-methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'- formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium- benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, - iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1- Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5- Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I, die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponente C und D jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Farbverstärker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3- carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, A- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin oder deren beliebigen Gemischen enthalt.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Oxi- dationsmittel, insbesondere H2O2, in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.
15. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 , in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Komponente B gemäß Anspruch 1 , als eine färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
16. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15-30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die keratinhaltigen Fasern, bevor ein Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert oder mit einem Oxidationsfärbemittel gefärbt wurden.
18. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem aromatischen Aldehyd als Komponente B zur Nuancierung von Oxidationsfärbungen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
19. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem aromatischen Aldehyd als Komponente B zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
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