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Die
Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern,
insbesondere menschlichen Haaren, das spezielle CH-acide Verbindungen
in Kombination mit ungesättigten,
nicht-aromatischen Dialdehyden enthält, die Verwendung dieser Kombination
in Mitteln zum Färben
von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung
von bereits gefärbten
keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern,
insbesondere menschlichen Haaren.
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Für das Färben von
keratinhaltigen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende
Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung
einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit
einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung.
Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte
bezeichnet.
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Als
Entwicklerkomponenten werden üblicherweise
primäre
aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position
befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe,
Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate
sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
und dessen Derivate eingesetzt.
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Spezielle
Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol,
2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on,
4-Amino-3-methylphenol,
2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.
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Als
Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole
und substituierte Pyridinderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen
eignen sich insbesondere α-Naphthol,
1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin,
5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether,
m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol
(Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan,
2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,
2-Methylresorcin,
5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
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Bezüglich weiterer üblicher
Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich
auf die Reihe
"Dermatology", herausgeben von
Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel,
1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten
248–250 (Direktziehende
Farbstoffe), und
Kap. 8, Seiten 264–267 (Oxidationsfarbstoffe),
sowie das "Europäische Inventar
der Kosmetikrohstoffe",
1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in
Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen
für Arzneimittel,
Reformwaren und Körperpflegemittel
e.V., Mannheim, Bezug genommen.
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Mit
Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen
mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe
geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie
z. B. H2O2, was
in einigen Fallen Schädigungen
der Faser zur Folge haben kann. Problematisch gestaltet sich nach
wie vor eine Bereitstellung von Oxidationshaarfärbungen im Rotbereich mit ausreichenden
Echtheitseigenschaften, insbesondere in mit sehr guten Wasch- und Reibechtheiten.
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Desweiteren
können
einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen
von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher
Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter
schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin,
daß die
Färbungen
häufig
nur über
unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche
Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften,
wie beispielsweise Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit,
qualitativ den üblichen
Oxidationshaarfärbemitteln
mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel
wie Z. B. H2O2 angewiesen
zu sein. Darüber
hinaus dürfen
die Färbemittel
kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential
aufweisen und dürfen
keinesfalls mutagen wirken.
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Färbemittel,
enthaltend ungesättigte,
nichtaromatische Dicarbonylverbindungen gemäß nachstehender Formel Ia bzw.
Ib in Kombination mit den ausgewählten
CH-aciden Verbindungen der Formeln (II) bzw. (III), sowie die Verwendung
dieser Kombination zum Färben
von keratinhaltigen Fasern oder zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung
von bereits gefärbten
keratinhaltigen Fasern sind bislang nicht bekannt.
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Aus
der Patentanmeldung
WO-A1-2004/022016 sind
CH-acide 1,2-Dihydropyrimidinium-Derivate bekannt, welche sich in
Kombination mit reaktiven Carbonylverbindungen, insbesondere Benzaldehydderivaten, zur
Färbung
von keratinhaltigen Fasern eignen.
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Die
Druckschrift
WO-A1-98/47473 betrifft
ungesättigte
Dicarbonylverbindungen, welche in Kombination mit Aminen, aromatischen
Hydroxyverbindungen oder CH-aciden Verbindungen ein farbgebendes
Agens darstellen.
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Die
Palette käuflicher
Haarfarben enthält
neben den leuchtenden Modetönen
auch eine große
Vielfalt von Naturtönen,
welche insbesondere eine große
Bandbreite von Braunnuancen umfassen. Speziell für das Abdecken des ergrauten
Haares und das Wiederherstellen der ursprünglichen Haarfarbe sind diese
Naturtöne von
Bedeutung.
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Die
Herstellung einer Braunnuance kann durch die Abmischung verschiedener
leuchtender Farbnuancen erzielt werden. Hierbei ist es erforderlich,
Farbstoffe mit Gelbkomponente, Farbstoffe mit einem Rotanteil sowie
Farbstoffe mit Blauanteil zusammen zu verwenden. Bedingt durch dieses
Mischungsprozedere ist das Vorhandensein einer großen Anzahl
von Farbstoffkomponenten im Färbemittel
unumgänglich.
Verbunden hiermit sind oft anwendungstechnische Nachteile wie beispielsweise
ein unterschiedliches Aufziehvermögen der zahlreichen Färbebestandteile
auf unterschiedlich geschädigte
Teile des Haares und ein hieraus resultierendes uneinheitliches
Farbergebnis. Auch kann eine Nuance aufgrund verschieden guter Wasch-
oder Lichtechtheiten der verwendeten unterschiedlichen Farbstoffe
im Verlauf der Zeit Farbverschiebungen unterliegen, welche vom Verbraucher
nicht gewünscht
sind.
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All
diese Nachteile können
umgangen werden, wenn der erwünschte
Braunton nicht durch die additive Mischung von Gelb-, Rot- und Blauanteil
erzielt wird, sondern durch eine Zweierkombination direkt hergestellt werden
kann.
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Überraschenderweise
konnte nun festgestellt werden, daß mit der Verwendung der erfindungsgemäßen CH-aciden
Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) zusammen mit den speziell
ausgewählten
Aldehyden gemäß Formel
(Ia) bzw. (Ib) nur zwei Komponenten notwendig sind, um sehr intensive
und dunkle Brauntöne
auf dem Haar zu erzielen.
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Ein
erster Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von
keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend
in einem kosmetischen Träger
- • als
Komponente A mindestens eine ungesättigte, nicht-aromatische Dicarbonylverbindung
gemäß Formel (Ia)
und/oder deren Tautomer (Ib), worin
– n für 1 oder
2 steht,
– R1, R2 und R3 unabhängig
voneinander stehen für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis
C6)-Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine
(C1 bis C6)-Alkoxy-(C1 bis C6)-alkylgruppe,
wobei für
den Fall, dass n gleich 1 ist, die Reste R1 und
R3 oder R1 und R2 oder R2 und R3, jeweils gemeinsam mit dem Restmolekül einen
Fünfring,
Sechsring oder Siebenring bilden können, der wiederum mit mindestens
einem Rest substituiert sein kann, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom,
einem Halogenatom, einer (C1 bis C6)-Alkylgruppe,
einer (C1 bis C6)-Alkoxygruppe,
einer Arylgruppe, einer (C1 bis C6)-Alkoxy-(C1 bis C6)-alkylgruppe,
zusammen
mit
- • mindestens
einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, ausgewählt aus
mindestens einer Verbindung gemäß Formel
(II) und/oder Formel (III), worin
– R6 und R7 stehen unabhängig voneinander
für eine
lineare oder cyclische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppe,
eine Gruppe RIRIIN-(CH2)m-, worin RI und RII stehen
unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe,
eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe,
wobei RI und RII gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden
können
und m steht für
eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
– R8 und
R10 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom
oder eine C1-C6-Alkylgruppe, wobei mindestens
einer der Reste aus R8 und R10 eine
C1-C6-Alkylgruppe
bedeutet,
– R9 steht für
ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe,
eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine C1-C6-Alkoxygruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe,
eine Gruppe RIIIRIVN-(CH2)q, worin RIII und RIV stehen
unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe
und q steht für
eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R9 zusammen
mit einem der Reste R8 oder R10 einen
5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls
mit einem Halogenatom, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,
einer C1-C6-Alkoxygruppe,
einer C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe,
einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)s-, worin RV und
RVI stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
eine C1-C6-Alkylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe
und s steht für
eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
– Y steht
für ein
Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRVII,
worin RVII steht für ein Wasserstoffatom, eine
Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe
oder eine C1-C6-Arylalkylgruppe,
– X– steht
für ein
physiologisch verträgliches
Anion,
– Het
steht für
einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten und
– X1 steht für
eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
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Das
Merkmal „nicht-aromatisch" bedeutet im Sinne
der Erfindung, dass die Carbonylgruppen der Dicarbonylverbindung
gemäß Formeln
(Ia) und (Ib) und den bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln
(vide infra) nicht direkt an einen Aromaten binden.
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Als
CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen
angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes
Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden
Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung
bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen
keine Grenzen gesetzt, solange nach der Aldolkondensation mit einer
Carbonylverbindung, insbesondere mit dem in den erfindungsgemäßen Mitteln
enthaltenem nicht-aromatischen Aldehyd, eine für das menschliche Auge sichtbar
farbige Verbindung erhalten wird.
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Unter
keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere
menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel
können
prinzipiell aber auch zum Färben
anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder
Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-,
Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
Verbindungen der Formel (Ia) bzw. (Ib) sind solche, bei denen in
besagten Formeln n die Zahl 1 bedeutet.
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Es
ist erfindungsgemäß bevorzugt,
dass, wenn gemäß Formel
(Ia) bzw. (Ib) n gleich 1 ist, die Reste R
1 und
R
3 gemeinsam mit dem Restmolekül einen
Fünfring,
Sechsring oder Siebenring bilden, der wiederum mit mindestens einem
Rest substituiert sein kann, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom,
einem Halogenatom, einer (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, einer (C
1 bis
C
6)-Alkoxygruppe,
einer Arylgruppe, einer (C
1 bis C
6)-Alkoxy-(C
1 bis
C
6)-alkylgruppe. Dabei ist es wiederum erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn das Mittel als Verbindung der Formeln (Ia) bzw. (Ib) mindestens
eine Verbindung der Formeln (Ia-1) und/oder deren Tautomer (Ib-1)
enthält,
worin
- – R2, R4 und R5 unabhängig
voneinander stehen für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis
C6)Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C1 bis C6)-alkylgruppe
und
- – der
Zyklus A ein Fünfring,
Sechsring oder Siebenring ist.
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Der
Zyklus A kann carbozyklisch oder heterozyklisch sein, wobei ein
carbozyklischer Zyklus A erfindungsgemäß bevorzugt ist.
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Ganz
besonders bevorzugt, enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine
ungesättigte, nicht-aromatische
Dicarbonylverbindung der Formeln (Ia-2) und/oder (Ib-2) und/oder
(Ia-3) und/oder (Ib-3)
worin
- – R2, R4 und R5 unabhängig
voneinander stehen für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis
C6)–Alkoxygruppe,
eine Arylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C1 bis C6)-alkylgruppe.
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Gemäß Formeln
(Ia), (Ib), (Ia-1), (Ib-1), (Ia-2), (Ib-2), (Ia-3), (Ib-3) ist es
bevorzugt, wenn R2 ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom (insbesondere Chlor oder Brom), eine (C1 bis
C6)-Alkoxygruppe
oder eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe
bedeutet, bevorzugter, wenn R2 ein Wasserstoffatom
oder ein Halogenatom (insbesondere Chlor oder Brom) bedeutet.
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Gemäß Formeln
(Ia-1), (Ib-1), (Ia-2), (Ib-2), (Ia-3), (Ib-3) ist es bevorzugt,
wenn R4 und R5 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis
C6)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis
C6)-Hydroxyalkylgruppe bedeuten. Dabei ist
es wiederum bevorzugt, wenn mindestens einer der Reste R4 oder R5 für ein Wasserstoffatom
steht und der andere ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine
(C1 bis C6)-Alkylgruppe
oder eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe
bedeutet.
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Es
ist erfindungsgemäß bevorzugt,
dass als Komponente A gemäß Formel
(Ib) mindestens eine der folgenden Verbindungen bzw. deren Tautomer
(Ia) in dem erfindungsgemäßen Mittel
enthalten ist:
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Gleichwirkend
zu den Verbindungen der Formel II sind deren Enaminformen. Mit Hilfe
einer Base lassen sich aus den Verbindungen gemäß Formel II durch Deprotonierung
am α-Kohlenstoffatom
der C1-C6-Alkylreste
R8 bzw. R10 die
korrespondierenden Enamine gezielt darstellen. Exemplarisch wird
diese Deprotonierung nachfolgend illustriert, wobei zur Verdeutlichung
R8 als Rest R-CH2-
gewählt
wurde. Eine Verbindung gemäß der Formel
IIa ist ein Beispiel für
eine erfindungsgemäße Enaminform
der 1,2-Dihydro-pyrimidinium-Derivate.
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Mindestens
eine Gruppe R8 oder R10 gemäß Formel
II steht zwingend für
eine C1-C6-Alkylgruppe.
Diese Alkylgruppe trägt
an deren α-Kohlenstoffatom
bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte
Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl,
n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt
stehen R8 und R10 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R8 oder
R10 eine Methylgruppe bedeutet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
steht gemäß Formel
(II) Y für
ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
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Der
Rest R6 der Formel (II) wird bevorzugt ausgewählt aus
einer (C1-C6)-Alkylgruppe
(besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe),
einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe,
insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls
substituierten Benzylgruppe.
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R9 der Formel (II) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
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Besonders
bevorzugt steht in Formel (II) mindestens einer der Reste R8 und R10 für eine Methylgruppe und
der andere dieser Reste für
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, der Rest R9 für ein Wasserstoffatom,
Y für ein
Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und die Reste R6 und
R7 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus
einer (C1-C6)-Alkylgruppe
(besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe),
einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe,
insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls
substituierten Benzylgruppe.
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Vorzugsweise
sind die Verbindungen gemäß Formel
II ausgewählt
aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch
verträglichem
Gegenion X–,
die gebildet wird aus Salzen des
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1‚2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums
und
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
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X– steht
in Formel (II) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid,
Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, C1-C4-Alkansulfonat,
Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat,
Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders
bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat
oder p-Toluolsulfonat als X– eingesetzt.
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Der
Rest Het gemäß Formel
(III) steht bevorzugt für
das Molekülfragment
mit der Formel (V),
worin
- • R11 und R12 stehen
unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,
eine lineare oder zyklische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte
Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine
C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine C1-C6-Alkoxygruppe,
eine C1-C6-Alkoxycarbonylgruppe,
eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine
C1-C6-Sulfoalkylgruppe,
eine C1-C6-Carboxyalkylgruppe,
eine Gruppe RVIIIRIXN-(CH2)m-, worin RVIII und RIX stehen
unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C4-alkylgruppe,
wobei RVIII und RIX gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden
können
und m steht für
eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei R11 und/oder
R12 einen an den Ring des Restmoleküls ankondensierten,
gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen,
5- oder 6-Ring bilden können
- • X2 und X3 stehen unabhängig voneinander
für ein
Stickstoffatom oder eine Gruppe CR13, wobei
R13 steht für ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder
zyklische C1-C6-Alkylgruppe,
eine C2-C6-Alkenylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe,
eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte
Heteroarylguppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe,
eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine C1-C6-Alkoxygruppe,
eine C1-C6-Alkoxycarbonylgruppe,
eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe,
eine C1-C6-Sulfoalkylgruppe,
eine C1-C6-Carboxyalkylgruppe
und eine Gruppe RXRXIN-(CH2)n, worin RX und RXI stehen
unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C4-alkylgruppe,
wobei RX und RXI gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden
können
und n steht für eine
Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei mindestens einer der Substituenten
X2 und X3 zusammen
mit dem Restmolekül
einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen
5- oder 6-Ring bilden kann,
- • X4 steht für
ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einer Vinylengruppe oder eine
Gruppe N-H, wobei
die beiden letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander gegebenenfalls
mit einer linearen oder zyklischen C1-C6-Alkylgruppe, einer C2-C6-Alkenylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten
Arylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Heteroarylguppe,
einer Aryl-C1-C6-alkylgruppe,
einer C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer
C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,
einer C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe,
einer C1-C6-Sulfoalkylgruppe, einer
C1-C6-Carboxyalkylgruppe
einer Gruppe RXIIRXIIIN-(CH2)p- steht, worin
RXII und RXIII stehen
unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C1-C6-Alkylgruppe,
eine C2-C6-Alkenylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-C1-C4-alkylgruppe, wobei
RXII und RXIII gemeinsam mit
dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und
p steht für
eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, substituiert sein können,
mit der Maßgabe, daß, wenn
X4 für
eine Vinylengruppe steht, mindestens eine der Gruppen X2 oder
X3 ein Stickstoffatom bedeutet.
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Die
Bindung des heterozyklischen Rings gemäß Formel (V) zum Molekülfragment
-X1-CH2-C≡N unter Erhalt
der erfindungsgemäßen Verbindung
gemäß Formel
(III) erfolgt an den Ring des Heterozyklusses und ersetzt ein an
diesen Ring gebundenes Wasserstoffatom. Folglich ist es zwingend
notwendig, daß die
Substituenten R11, R12,
X2, X3 und X4 der Formel (V) derart gewählt werden
müssen,
daß mindestens
einer dieser Substituenten eine entsprechende Bindungsbildung ermöglicht.
Folglich ist es zwingend, daß in
Formel (V) mindestens einer der Reste R11 oder
R12 die Bindung zum Molekülfragment
-X1-CH2-C≡N ausbildet,
wenn X4 ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom
ist und X2 und X3 ein
Stickstoffatom bedeuten.
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Der
Rest Het der Formel (V) wird besonders bevorzugt abgeleitet von
den Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol,
Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin,
1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran,
Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol,
Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin,
Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin,
Benzothiazol, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin,
Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin,
Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin und Cumarin, wobei die vorgenannten
Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus
einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer Thio-(C1-C6)-alkylgruppe,
einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (C1-C6)-Alkylgruppe, einer (C1-C6)-Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe,
einer (C2-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
einer (C1-C6)-Alkoxyl-(C1-C6)-alkylgruppe, einer
Aryl-(C1-C6)-alkylgruppe,
einer Aminogruppe, einer (C1-C6)-Monoalkylaminogruppe,
einer (C1-C6)-Dialkylaminogruppe,
eine Dialkylaminoalkylgruppe-(CH2)n-NR'R'',
worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R''unabhängig voneinander
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls
zusammen einen Ring bilden können,
substituiert sein können.
-
Vorzugsweise
sind die Verbindungen gemäß Formel
(III) ausgewählt
aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril,
2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril,
3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril,
2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril,
2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril,
1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril,
1H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin,
2-(Indol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril,
8-Cyanacetyl-7-methoxy-4-methylcumarin,
2-(2-Isopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin- 4-oyl)-acetonitril,
2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure-tert.-butylester,
2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril
und 2-(1-Phenyl-1,4-dihydrothiochromeno[4,3-c]pyrazol-3-oyl)-acetonitril.
Besonders bevorzugt ist 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril[2-(Cyanomethyl)benzimidazol].
-
Ganz
besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Komponente B mindestens eine CH-acide Verbindung, ausgewählt aus
Salze
des 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze
des 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxopyrimidiniums,
Salze
des 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze
des 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums
oder 2-(Cyanomethyl)benzimidazol,
oder Gemische aus mehr als
einer dieser CH-aciden Verbindungen enthalten.
-
In
einer zweiten Ausführungsform
kann es zur Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den
erfindungsgemäßen Mitteln
neben mindestens einer Verbindung gemäß Formel (Ia) bzw. (Ib) als
Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B mindestens
eine weitere Verbindung als Komponente C zuzusetzen. Diese Verbindung
der Komponente C wird ausgewählt
aus CH-aciden Verbindungen, welche von Verbindungen der Formeln
(II) und (III) verschiedenen sind.
-
Dabei
erweist es sich als erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn zusätzlich mindestens
eine CH-acide Verbindung als Komponente C enthalten ist, die ausgewählt wird,
aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus mit physiologisch
verträglichen
Anionen, insbesondere p-Toluolsulfonaten,
Methansulfonaten, Hydrogensulfaten, Tetrafluoroboraten und Halogeniden,
wie den Chloriden, Bromiden und Iodiden, gebildeten Salzen des 1,4-Dimethylchinoliniums,
1-Ethyl-4-methyl-chinoliniums,
1-Ethyl-2-methylchinoliniums, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliums,
2,3-Dimethyl-benzothiazoliums,
2,3-Dimethyl-naphtho[1,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliums,
1,2,3-Trimethylchinoxaliniums, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliums, 2,5-Dimethyl-3-(2-propenyl)-1,3,4-thiadiazoliums,
3-Ethyl-2,5-dimethyl-1,3,4-thiadiazoliums,
1,2-Dimethylchinoliniums und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche
Base), sowie Oxindol, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, Indan-1,2-dion,
Indan-1,3-dion, Indan-1-on,
2-Amino-4-imino-1,3-thiazolin-hydrochlorid, 4,5-Dihydro-4-imino-2-(1-piperidinyl)-thiazol
(Hydrochlorid), 4,5-Dihydro-4-imino-2-(4-morpholinyl)-thiazol (Hydrochlorid),
4,5-Dihydro-4-imino-2-(1-pyrrolidinyl)-thiazol
(Hydrochlorid).
-
In
einer nächsten
Ausführungsform
kann es zur Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Mitteln
neben mindestens einer Verbindung gemäß Komponente A und mindestens
einer Verbindung der Komponente B mindestens eine weitere reaktive
Carbonylverbindung als Komponente D zuzusetzen. Dabei ist es ebenso
möglich,
neben mindestens einer Verbindung gemäß Komponente A, mindestens
einer Verbindung der Komponente B und mindestens einer weiteren
reaktiven Carbonylverbindung als Komponente D mindestens eine zusätzliche
CH-acide Verbindung der Komponente C (vide supra) zuzusetzen Reaktive
Carbonylverbindungen als Komponente D besitzen im Sinne der Erfindung
mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der
CH-aciden Verbindung gemäß Komponente
A und oder optional enthaltenen weiteren CH-aciden Verbindungen
unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung reagiert.
Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone.
Ferner sind erfindungsgemäß auch solche
Verbindungen als Komponente D verwendbar, in denen die reaktive
Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms
der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen
der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt
Additionsverbindungen
- a) von Aminen und deren
Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung
- b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als
Additionsverbindung
- c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung
(Komponente C leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab)
an
das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.
-
Bevorzugte
zusätzliche
reaktive Carbonylverbindungen der Komponente D werden nachstehend
aufgeführt.
Hier sind erfindungsgemäße Mittel
bevorzugt, die zusätzlich
als Komponente D mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthalten,
die ausgewählt
wird aus die ausgewählt
wird aus Benzaldehyd uns seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen
Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal,
5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal,
5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal,
5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal,
5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on,
6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on,
6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on,
6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on,
5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal,
9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetyl carbazol,
3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd,
1,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-,
4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-,
2-Formyl-1-benzylpyridinium-,
4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium-,
4-Formyl-1-methylchinolinium-,
2-Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-,
4-Acetyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-,
7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-,
6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium,
5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-,
8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-,
7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1-methylchinolinium-,
6-Acetyl-1-methylchinolinium-, 7-Acetyl-1-methylchinolinium-, 8-Acetyl-1-methylchinolinium,
5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-,
8-Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1-benzylchinolinium-,
7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8-Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-,
6-Acetyl-1-allylchinolinium-, 7-Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-1-allylchinolinium,
9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazolium-,
1,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-,
2-(4'-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-,
2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-,
2-(4'-Formylphenyl)-3-methylbenzoxazolium-,
2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-,
2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-,
2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-,
2-(3'-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-,
2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3-methylbenzothiazolium-,
5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-,
2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dimethyl-benzothiazolium-benzolsulfonat,
-p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid,
-bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat,
-tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin,
1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin,
5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin,
Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden
Verbindungen.
-
Ganz
besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln als zusätzlicher
aromatischer Aldehyd der Komponente D Benzaldehyd und/oder Zimtaldehyd
und/oder Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem
oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder
Aminosubstituenten verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen
gemäß Formel
(D-1) bevorzugt,
worin
- • R1*, R2* und R3* stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe,
eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe,
eine Formylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine C1-C6-Dialkylaminogruppe, eine Di(C2-C6-hydroxyalkyl)aminogruppe,
eine Di(C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl)aminoguppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkyloxygruppe,
eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe,
eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe,
eine C2-C6-Acylgruppe oder eine
Nitrogruppe,
- • Z' steht für eine direkte
Bindung oder eine Vinylengruppe,
- • R4* und R5* stehen
für ein
Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen
5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
-
Hier
sind erfindungsgemäß bevorzugte
Mittel wiederum dadurch gekennzeichnet, dass der/die aromatische(n)
Aldehyd(e) ausgewählt
ist/sind aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd,
4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd,
3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd,
3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd,
3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd,
4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd,
Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd,
2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd,
4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd,
4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd,
4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd,
3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd,
2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd,
2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd,
4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd,
2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd,
3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd,
2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd,
2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd,
3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd,
2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd,
2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd,
2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd,
3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd,
3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd,
2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd,
2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd,
4-Diethylaminobenzaldehyd,
4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd,
4-Morpholinobenzaldehyd,
2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd,
5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd,
4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd,
2,4-Dihydroxy-l-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd,
3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd,
2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd,
2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd,
3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd,
2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd,
4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd,
4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd,
2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd,
4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd,
5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd,
4-Nitrozimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd,
2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd,
4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-(1-Imidazolyl)-benzaldehyd
und Piperonal, 5-Formyl-2-hydroxybenzoesäure (3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd),
5-Formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoesäure (5-Carboxyvanillin),
5-Formyl-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure (3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd), 3-Ethoxy-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure (3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd),
3-Allyl-4-hydroyxbenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd,
3-Allyl-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd,
3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd,
3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4,5-dihydroxybenzaldehyd,
3-Allyl-4-hydroxy-5-nitrobenzaldehyd,
3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure), 5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd.
-
In
einer dritten Ausführungsform
enthält
das Färbemittel
zusätzlich
mindestens ein Reaktionsprodukt (im folgenden als Reaktionsprodukt
RP bezeichnet) aus einer Verbindung der Formel (Ia) bzw. (Ib) und
einer Verbindung der Komponente B als direktziehenden Farbstoff.
Derartige Reaktionsprodukte RP können
z. B. durch Erwärmen
der beiden Reaktionspartner in wässrigem
neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei
die Reaktionsprodukte RP entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen
oder durch Eindampfen der Lösung
daraus isoliert werden.
-
Zur
Synthese der Reaktionsprodukte RP können Molverhältnisse
der Komponente B zu der Verbindung gemäß Formel (Ia) bzw. (Ib) von
etwa 1:1 bis etwa 2:1 sinnvoll sein.
-
Die
voranstehend genannten Verbindungen der Komponente A, Komponente
B, Komponente C und Komponente D werden jeweils vorzugsweise in
einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol,
bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels,
verwendet.
-
Entsprechende
erfindungsgemäße Mittel,
bei denen die Verbindungen der Komponente A, die Verbindungen der
Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponenten
C und D jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere
von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten
sind, sind bevorzugt
-
Zusätzlich können die
erfindungsgemäßen Mittel
zusätzlich
als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente
und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente enthalten.
-
Es
kann erfindungsgemäß bevorzugt
sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder
eines seiner physiologisch verträglichen
Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei
- – G1 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen 4'-Aminophenylrest oder
einen C1- bis C4-Alkylrest,
der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem
4'-Aminophenylrest
substituiert ist;
- – G2 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4- Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest
oder einen C1- bis C4-Alkylrest,
der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
- – G3 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod-
oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Mesylaminoalkoxyrest
oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
- – G4 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-
bis C4-Alkylrest oder
- – wenn
G3 und G4 in ortho-Stellung
zueinander stehen, können
sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe,
wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
-
Beispiele
für die
als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten
C1- bis C4-Alkylreste sind die
Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl
sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C1-
bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine
Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele
für eine
C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe
eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-
oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe
ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2-
bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für
Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl-
oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren
verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen
ab. Beispiele für
stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die
Aminogruppen, C1- bis C4-Monoalkylaminogruppen,
C1- bis C4-Dialkylaminogruppen,
C1- bis C4-Trialkylammoniumgruppen,
C1- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen,
Imidazolinium und Ammonium.
-
Besonders
bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin,
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Fluor-p-phenylendiamin,
2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin,
2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin,
N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
-
Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin
und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
-
Es
kann erfindungsgemäß weiterhin
bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen,
die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino-
und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
-
Unter
den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen
gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel
(E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
- – Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander
für einen
Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls
durch einen C1- bis C4-Alkylrest,
durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest
und/oder durch eine Verbrückung
Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden
Ringsystems ist,
- – die
Verbrückung
Y steht für
eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring,
die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder
einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder
Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell
durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1-
bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann,
oder eine direkte Bindung,
- – G5 und G6 stehen unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-
bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung V,
- – G7, G8, G9,
G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
eine direkte Bindung zur Verbrückung
Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest,
mit
der Maßgabe,
dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y
pro Molekül enthalten.
-
Die
in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
-
Bevorzugte
zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere:
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan,
N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin
und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan
und ihre physiologisch verträglichen
Salze.
-
Ganz
besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel
(E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,
1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan
und 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines
ihrer physiologisch verträglichen
Salze.
-
Weiterhin
kann es erfindungsgemäß bevorzugt
sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner
physiologisch verträglichen
Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate
der Formel (E3)
wobei:
- – G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen Hydroxy-(C1- bis C4)-alkylaminorest,
einen C1-bis
C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1-
bis C4-Hydroxyalkyl-(C1-bis
C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1-
bis C4-Alkylamino)-(C1-
bis C4)-alkylrest, und
- – G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
- – G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- – G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
-
Die
in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
-
Bevorzugte
p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol,
N-Methyl-p-aminophenol,
4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol,
4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol,
4-Amino-2-methylphenol,
4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol,
4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol,
4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol,
4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol
sowie ihre physiologisch verträglichen
Salze.
-
Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol,
4-Amino-3-methylphenol,
4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und
4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
-
Ferner
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol
und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol,
2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
-
Weiterhin
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen
Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-,
Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten
und ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
-
Bevorzugte
Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
GB 1 026 978 und
GB 1 153 196 beschrieben
werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin,
2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
-
Bevorzugte
Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen
Patent
DE 2 359 399 ,
der japanischen Offenlegungsschrift
JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift
WO 96/15765 beschrieben
werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin,
2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
-
Bevorzugte
Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
DE 3 843 892 ,
DE 4 133 957 und Patentanmeldungen
WO 94/08969 ,
WO 94/08970 ,
EP-740 931 und
DE 195 43 988 beschrieben werden,
wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol,
4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol,
1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol,
4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol,
4-Amino-5-(β-aminoethyl)-amino-1,3-dimethylpyrazol,
3,4,5-Triaminopyrazol,
1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol
und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
-
Bevorzugte
Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der folgenden
Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres
Gleichgewicht besteht:
wobei:
- – G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander
stehen für
ein Wasserstoffatom, einen C1-bis C4-Alkylrest, einen
Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, der
gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest
geschützt
sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen
Di-[(C1- bis C4)-alkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder
einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder
einen Di-(C1-bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
- – die
X-Reste stehen unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-
bis C4- Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen
Di-[(C1- bis C4)alkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder
einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-
oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest,
einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1-
bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom,
eine Carboxylsäuregruppe
oder eine Sulfonsäuregruppe,
- – i
hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- – p
hat den Wert 0 oder 1,
- – q
hat den Wert 0 oder 1 und
- – n
hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass - – die Summe
aus p + q ungleich 0 ist,
- – wenn
p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die
Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- – wenn
p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe
OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
-
Die
in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
-
Wenn
das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine
Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems
enthält,
besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden
Schema dargestellt wird:
-
Unter
den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann
man insbesondere nennen:
- – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,5-Dimethylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
- – 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
- – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
- – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
- – 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- – 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- – 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;
sowie
ihre physiologisch verträglichen
Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht
vorhanden ist.
-
Die
Pyrazolo 1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie
in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem
Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel
mindestens eine Kupplerkomponente.
-
Als
Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate
verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol,
1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol,
Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,
2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
2-Chlor-resorcin,
4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Methylresorcin,
5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
-
Erfindungsgemäß bevorzugte
Kupplerkomponenten sind
- – m-Aminophenol und dessen
Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol,
3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol,
3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol,
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol,
5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,
3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol,
3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- – o-Aminophenol
und dessen Derivate,
- – m-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan,
2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol,
2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin
und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
- – o-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- – Di-
beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin,
4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
- – Pyridinderivate
wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin,
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin,
2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und
3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- – Naphthalinderivate
wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol,
1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin,
2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- – Morpholinderivate
wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin,
- – Chinoxalinderivate
wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- – Pyrazolderivate
wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- – Indolderivate
wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
- – Pyrimidinderivate,
wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin,
2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin
und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
- – Methylendioxybenzolderivate
wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol
und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol
sowie
deren physiologisch verträglichen
Salze.
-
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin,
3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin,
5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
-
Zusätzlich können im
Rahmen einer fünften
Ausführungsform
als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe bevorzugt solche Indole und
Indoline in den erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt werden, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe,
bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen
können weitere
Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung
der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer
zweiten bevorzugten Ausführungsform
enthalten die Färbemittel
mindestens ein Indol- und/oder
Indolinderivat.
-
Besonders
gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate
des 5,6-Dihydroxyindolins
der Formel VIa,
in der unabhängig voneinander
- – G21 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C4-Hydroxy-alkylgruppe,
- – G22 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe,
wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen
Kation vorliegen kann,
- – G23 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
- – G24 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-G26, in der G26 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
- – G25 steht für eine der unter G24 genannten
Gruppen,
sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen
mit einer organischen oder anorganischen Säure.
-
Besonders
bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin,
N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin,
5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure
sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
-
Besonders
hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und
insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
-
Als
Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind
weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel VIb,
in der unabhängig voneinander
- – G27 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe,
- – G28 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe,
wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen
Kation vorliegen kann,
- – G29 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
- – G30 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-G32, in der G32 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
- – G31 steht für eine der unter G30 genannten
Gruppen,
- – sowie
physiologisch verträgliche
Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
-
Besonders
bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol,
6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
-
Innerhalb
dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
-
Die
Indolin- und Indol-Derivate können
in den erfindungsgemäßen Färbemitteln
sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen
Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride,
der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder
Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise
in Mengen von 0,05–10
Gew.-%, vorzugsweise 0,2–5
Gew.-% enthalten.
-
Auf
die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Mittel
keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Wenn
das erfindungsgemäße Mittel
luftoxidable Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate
enthält,
kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet
werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert
sein, den erfindungsgemäßen Mitteln
zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige
Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen.
Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis
6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches
Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln,
wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten
der Alkali- und Erdalkalimetalle oder aus Iodidionenquellen, wie
z. B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten
Peroxodisulfaten, können
verwendet werden. Zusammenfassend sind auch erfindungsgemäße Mittel
bevorzugt, die zusätzlich Oxidationsmittel,
insbesondere H2O2 in
einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthalten.
-
Das
Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit
Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen.
Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metallchelat-Komplexe
oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen
der Metallionen ermöglichen.
Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium,
Mangan und Kupfer. Weitere mögliche
Oxidationskatalysatoren stellen Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind
z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid
deutlich verstärken
können.
Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von
Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren,
wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid
erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte
biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation
der Farbstoffvorläufer
sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination
mit den dafür
spezifischen Substraten, z. B.
- – Pyranose-Oxidase
und z. B. D-Glucose oder Galactose,
- – Glucose-Oxidase
und D-Glucose,
- – Glycerin-Oxidase
und Glycerin,
- – Pyruvat-Oxidase
und Benztraubensäure
oder deren Salze,
- – Alkohol-Oxidase
und Alkohol (MeOH, EtOH),
- – Lactat-Oxidase
und Milchsäure
und deren Salze,
- – Tyrosinase-Oxidase
und Tyrosin,
- – Uricase
und Harnsäure
oder deren Salze,
- – Cholinoxidase
und Cholin,
- – Aminosäure-Oxidase
und Aminosäuren.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel
zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen
Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende
Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe,
Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe
sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. HC Yellow 2,
HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow
1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1,
Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10,
HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment
Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid
Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid
Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52, Basic
Blue 6, C.I.-No. 51,175; Basic Blue 7, C.I.-No. 42,595; Basic Blue
9, C.I.-No. 52,015; Basic Blue 26, C.I.-No. 44,045; Basic Blue 41,
C.I.-No. 11,154; Basic Blue 99, C.I.-No. 56,059; Basic Brown 4,
C.I.-No. 21,010; Basic Brown 16, C.I.-No. 12,250; Basic Brown 17,
C.I.-No. 12,251; Basic Green 1, C.I.-No. 42,040; Basic Orange 31;
Basic Red 2, C.I.-No. 50,240; Basic Red 22, C.I.-No. 11,055; Basic Red
46; Basic Red 51; Basic Red 76, C.I.-No. 12,245; Basic Violet 1,
C.I.-No. 42,535; Basic Violet 2; Basic Violet 3, C.I.-No. 42,555;
Basic Violet 10, C.I.-No. 45,170; Basic Violet 14, C.I.-No. 42,510;
Basic Yellow 57, C.I.-No. 12,719; Basic Yellow 87 und/oder der anionischen
(sauren) Farbstoffe, und/oder der nichtionischen Farbstoffe, vorzugsweise
Acid Black 1, C.I.-No. 20,470; Acid Black 52; Acid Blue 7; Acid
Blue 9, C.I.-No. 42,090; Acid Blue 74, C.I.-No. 73,015, Acid Red
18, C.I.-No. 16,255; Acid Red 23; Acid Red 27, C.I.-No. 16,185;
Acid Red 33; Acid Red 52; Acid Red 87, C.I.-No. 45,380; Acid Red
92, C.I.-No. 45,410; Acid Orange 3; Acid Orange 7; Acid Violet 43,
C.I.-No. 60,730; Acid Yellow 1, C.I.-No. 10,316; Acid Yellow 10;
Acid Yellow 23, C.I.-No. 19,140; Acid Yellow 3, C.I.-No. 47,005;
Acid Yellow 36; D&C
Brown No. 1, C.I.-No. 20,170 (Acid Orange 24); D&C Green No. 5, C.I.-No. 61,570 (Acid
Green G); D&C
Orange No. 4, C.I.-No. 15,510 (Acid Orange II); D&C Orange No. 10,
C.I.-No. 45,425: 1 (Solvent Red 73); D&C Orange No. 11, C.I.-No. 45,425
(Acid Red 95); D&C
Red No. 21, C.I.-No. 45,380: 2 (Solvent Red 43); D&C Red No. 27,
C.I.-No. 45,410: 1 (Solvent Red 48); D&C Red No. 33, C.I.-No. 17,200 (Acid
Red 2A, Acid Red B); D&C
Yellow No. 7, C.I.-No.
45,350: 1 (Solvent Yellow 94); D&C
Yellow No. 8, C.I.-No. 45,350 (Acid Yellow 73); FD&C Red No. 4, C.I.-No.
14,700 (Fond Red 4); FD&C
Yellow No. 6, C.I.-No. 15,985 (Fond Yellow 3); Food Green 3; Pigment
Red 57-1; Disperse Black 9; Disperse Blue 1; Disperse Blue 3; Disperse
Violet 1; Disperse Violet 4; HC Orange 1; HC Red 1; HC Red 3; HC
Red 13; HC Yellow 2; HC Yellow 4 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol,
1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol,
1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol,
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2-nitrobenzol,
4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
2-Hydroxy-l,4-naphthochinon,
Pikraminsäure
und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und
2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
-
Bevorzugte
erfindungsgemäße Mittel
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich
mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer
Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel,
enthalten.
-
Ferner
können
die erfindungsgemäßen Mittel
bevorzugt einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten.
Besonders bevorzugt sind dabei
- (a) kationische
Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic
Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
- (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe
substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red
76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
- (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten,
der mindestens ein quaternäres
Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908 , auf die an
dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis
11 genannt werden.
-
Bevorzugte
kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere
die folgenden Verbindungen:
-
Die
Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders
bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen
Arianor® vertrieben
werden, sind erfindungsgemäß besonders
bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
-
Die
erfindungsgemäßen Mittel
gemäß dieser
Ausführungsform
enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge
von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
-
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Zubereitungen
auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise
in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz,
schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu,
Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
-
Es
ist nicht erforderlich, daß die
fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen
darstellen. Vielmehr können
in den erfindungsgemäßen Färbemitteln,
bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe,
in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein,
soweit diese nicht das Färbeergebnis
nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen,
ausgeschlossen werden müssen.
-
Zur
Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel
zusätzlich
Farbverstärker
enthalten. Die Farbverstärker
werden vorzugsweise ausgewählt
aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus Piperidin,
Piperidin-2-carbonsäure,
Piperidin-3-carbonsäure,
Piperidin-4-carbonsäure,
Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin,
Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol,
1,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch
verträglichen
Salzen.
-
Die
voranstehend genannten Farbverstärker
können
in einer Menge von jeweils 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Färbemittels, eingesetzt werden.
-
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
einen pH-Wert von pH 4 bis 12, bevorzugt von pH 5 bis 10 besitzen.
-
Die
erfindungsgemäßen Färbemittel
ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter
45 °C intensive
Färbungen.
Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren.
Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen
kosmetischen Träger
eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind
z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie
z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen
Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die
Färbemittel
in wasserfreie Träger
einzuarbeiten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter
Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
-
Als
kosmetischer Träger
wird erfindungsgemäß insbesondere
ein ansonsten üblicher
Träger
von Mitteln zur Färbung
menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den
erfindungsgemäßen Komponenten
entsprechend bekannter Färbemittel
zusammengesetzt sein bzw. die für
diese üblichen
Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter
Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
-
Die
erfindungsgemäßen Mittel
enthalten die Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der
Komponente B bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder
wässrig-alkoholischen
Träger.
Zum Zwecke der Haarfärbung
sind solche Träger
beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige
schäumende
Lösungen,
wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen,
die für
die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar,
die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung
zu integrieren.
-
Unter
wässrig-alkoholischen
Lösungen
sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70
Gew.-% eines C1-C4-Alkohols,
insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel
können
zusätzlich
weitere organische Lösemittel,
wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol
oder 1,2-Propylenglykol,
enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
-
In
vielen Fällen
enthalten die Färbemittel
mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch
zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside
geeignet sind. In vielen Fällen hat
es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen,
zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen, so
daß erfindungsgemäße Mittel,
die zusätzlich
anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthalten,
bevorzugt sind.
-
Als
anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung
am menschlichen Körper
geeigneten anionischen oberflächenaktiven
Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende,
anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-
oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10
bis 22 C-Atomen. Zusätzlich
können
im Molekül
Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen
sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete
anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und
Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2
oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
- – lineare
Fettsäuren
mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- – Ethercarbonsäuren der
Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der
R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder
1 bis 16 ist,
- – Acylsarcoside
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acyltauride
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acylisethionate
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Sulfobernsteinsäuremono-
und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester
mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- – lineare
Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – lineare
Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alpha-Sulfofettsäuremethylester
von Fettsäuren
mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alkylsulfate
und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H,
in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen
und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- – Gemische
oberflächenaktiver
Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030 ,
- – sulfatierte
Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether
gemäß DE-A-37 23 354 ,
- – Sulfonate
ungesättigter
Fettsäuren
mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344 ,
- – Ester
der Weinsäure
und Zitronensäure
mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
-
Bevorzugte
anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate
und Ethercarbonsäuren mit
10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen
im Molekül
sowie insbesondere Salze von gesättigten
und insbesondere ungesättigten
C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und
Palmitinsäure.
-
Als
zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet,
die im Molekül
mindestens eine quartäre
Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(–)-
oder -SO3 (–) Gruppe
tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten
Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise
das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate,
beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat,
und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils
8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat.
Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung
Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
-
Unter
ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden,
die außer
einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens
eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer
Salze befähigt
sind. Beispiele für
geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine,
N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und
Alkylaminoessigsäuren
mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte
ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat
und das C12-18-Acylsarcosin.
-
Nichtionische
Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe,
eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-
und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
- – Anlagerungsprodukte
von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit
12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in
der Alkylgruppe,
- – C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten
von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- – C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren
ethoxylierte Analoga,
- – Anlagerungsprodukte
von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- – Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
- – Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
-
Beispiele
für die
in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln
verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen.
Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride,
Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride,
z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid,
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare
kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate
dar.
-
Erfindungsgemäß ebenfalls
geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im
Handel erhältlichen
Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon),
Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes
Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller:
General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat
3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane,
Quaternium-80).
-
Alkylamidoamine,
insbesondere Fettsäureamidoamine
wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18
erhältliche
Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten
konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit
aus.
-
Ebenfalls
sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem
Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
-
Ein
Beispiel für
ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das
Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur
ein "Lauryl Methyl
Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
-
Bei
den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann
es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch
in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen
pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische
mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
-
Bei
den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid
an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen,
können
sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung
als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet
werden. Unter "normaler" Homologenverteilung
werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der
Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen,
Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren
erhält.
Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise
Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,
-hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden.
Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung
kann bevorzugt sein.
-
Weitere
Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- – nichtionische
Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und
Polysiloxane,
- – kationische
Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen,
Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere,
mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere,
Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter
Polyvinylalkohol,
- – zwitterionische
und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere
und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- – anionische
Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere,
Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
- – Verdickungsmittel
wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum,
Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate,
z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose,
Stärke-Fraktionen
und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z.
B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- – Strukturanten
wie Glucose und Maleinsäure,
- – haarkonditionierende
Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin
und Kephaline, sowie Silikonöle,
- – Proteinhydrolysate,
insbesondere Elastin-, Kollagen-, Kerstin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate,
deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- – Parfümöle, Dimethylisosorbid
und Cyclodextrine,
- – Lösungsvermittler
wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin
und Diethylenglykol,
- – Antischuppenwirkstoffe
wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- – weitere
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin,
basische Aminosäuren
und Citronensäure
- – Wirkstoffe
wie Panthenol, Pantothensäure,
Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren
und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- – Cholesterin,
- – Lichtschutzmittel,
- – Konsistenzgeber
wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- – Fette
und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole
und Fettsäureester,
- – Fettsäurealkanolamide,
- – Komplexbildner
wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- – Quell-
und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Imidazole, Tannine, Pyrrol,
- – Trübungsmittel
wie Latex,
- – Perlglanzmittel
wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- – Treibmittel
wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether,
CO2 und Luft sowie
- – Antioxidantien.
-
Die
Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Färbemittel
in für
diesen Zweck üblichen
Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen
von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von
0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
-
Für das Färbeergebnis
kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln
Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind
z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate,
Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate,
Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium,
Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium,
Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt,
Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid,
Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat,
Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze
sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere von
0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 g des gesamten anwendungsbereiten
Färbemittels,
enthalten.
-
Der
pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen
liegt üblicherweise
zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung
von mindestens einer Verbindung gemäß Formel (Ia) und/oder deren
Tautomer (Ib),
als Komponente A, worin R
1, R
2 und R
3 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert
sind, zusammen mit
mindestens einer CH-aciden Verbindung der
Formeln (II) und/oder (III) als Komponente B
worin
R
6, R
7, R
8, R
9, R
10,
Y, X
–,
Het und X
1 wie im ersten Erfindungsgegenstand
definiert sind,
als färbende
Komponente in Haarfärbemitteln.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
verwendet man diejenigen Verbindungen gemäß Komponente A und Verbindungen
der Komponente B als färbende
Komponente in Haarfärbemitteln,
welche aus den im ersten Erfindungsgegenstand benannten bevorzugten
und besonders bevorzugten Vertretern ausgewählt werden.
-
Ein
dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Färben
von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin
ein Färbemittel,
enthaltend in einem kosmetischen Träger
- – mindestens
eine Verbindung gemäß Formel
(Ia) und/oder deren Tautomer (Ib) als Komponente A, worin R1,
R2 und R3 wie im
ersten Erfindungsgegenstand definiert sind,
zusammen mit
- – mindestens
einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (III) als Komponente
B worin
R6, R7, R8, R9, R10,
Y, X–,
Het und X1 wie im ersten Erfindungsgegenstand
definiert sind,
auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht,
einige Zeit, üblicherweise
ca. 15–30
Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder
mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Während der Einwirkzeit des Mittels
auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Färbevorgang durch Wärmezufuhr
zu unterstützen. Die
Wärmezufuhr
kann durch eine externe Wärmequelle,
wie z. B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere
bei einer Haarfärbung
am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden
erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit
wird üblicherweise
die zu färbende
Partie mit einer Haube abgedeckt.
-
Dabei
können
die Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der Komponente
B, insbesondere deren vorstehend benannte bevorzugte und besonders
bevorzugte Vertreter, als farbgebende Komponenten entweder gleichzeitig
auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, d.
h. in einem mehrstufigen Verfahren, wobei es unerheblich ist, welche
der Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen
Ammonium- oder Metallsalze können
dabei den Verbindungen der Komponente A oder den Verbindungen der
Komponente B zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der einzelnen
Komponenten können
bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der
Fasern mit der Salzlösung
ist möglich.
-
Vor
der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann es wünschenswert
sein, die zu färbende
keratinhaltige Faser einer Vorbehandlung zu unterziehen. Die zeitliche Abfolge
des dazu erforderlichen Vorbehandlungsschritts und der Anwendung
des erfindungsgemäßen Mittels muß nicht
unmittelbar nacheinander sein, sondern es kann zwischen dem Vorbehandlungsschritt
und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein Zeitraum von
bis maximal zwei Wochen liegen. Dazu eignen sich mehrere Vorbehandlungsmethoden.
Bevorzugt wird die Faser
V1 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels
einer Blondierung oder
V2 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels
einer oxidativen Färbung
unterzogen.
-
Entsprechende
erfindungsgemäße Verfahren,
bei denen die keratinhaltigen Fasern, bevor ein erfindungsgemäßes Färbemittel
zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert
oder mit einem Oxidationsfärbemittel
gefärbt
wurden, sind bevorzugt.
-
Im
Rahmen der Vorbehandlung V1 wird die keratinhaltige Faser mit einem
Blondiermittel behandelt. Das Blondiermittel enthält neben
einem Oxidationsmittel, wie üblicherweise
Wasserstoffperoxid, bevorzugt mindestens ein als Oxidations- und
Bleichverstärker
wirksames anorganisches Persalz, wie z. B. ein Peroxodisulfat von
Natrium, Kalium oder Ammonium. Färbungen
gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhalten durch die Vorbehandlung V1 eine besondere Brillanz und
Farbtiefe.
-
Im
Rahmen der Vorbehandlung V2 wird ein Mittel enthaltend vorgenannte
Oxidationsfarbstoffvorprodukte als Entwickler- und gegebenenfalls
Kupplerkomponenten sowie gegebenenfalls vorgenannte Derivate des
Indols bzw. Indolins auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit
gegebenenfalls unter Zusatz von vorgenannten geeigneten Oxidationsmitteln
auf dem Haar für
5–45 Minuten
auf der Keratinfaser belassen. Danach wird das Haar gespült. Durch
die anschließende
Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels
kann vorhandenen Oxidationsfärbungen
einen neue Farbnuance verliehen werden. Wählt man die Farbnuance des
erfindungsgemäßen Mittels
in der gleichen Farbnuance der oxidativen Färbung aus, so kann die Färbung vorhandener
Oxidationsfärbungen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgefrischt werden. Es zeigt sich, daß die Farbauffrischung oder
Nuancierung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens
einer Farbauffrischung bzw. Nuancierung allein mit herkömmlichen
direktziehenden Farbstoffen in der Farbbrillanz und Farbtiefe überlegen
ist.
-
Enthält das Haarfärbemittel
neben den Verbindungen der Komponente A und den Verbindungen der Komponente
B zusätzlich
als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein wasserstoffperoxidhaltiges
Oxidationsmittelgemisch, so liegt der pH-Wert des wasserstoffperoxidhaltigen
Haarfärbemittels
vorzugsweise in einem pH-Bereich von pH 7 bis pH 11, besonders bevorzugt
pH 8 bis pH 10. Das Oxidationsmittel kann unmittelbar vor der Anwendung
mit dem Haarfärbemittel
gemischt und die Mischung auf das Haar aufgebracht werden. Werden
die Verbindungen der Komponente A und die Komponente B in einem
zweistufigen Verfahren auf das Haar appliziert, ist das Oxidationsmittel
in einer der beiden Verfahrensstufen zusammen mit der entsprechenden
farbgebenden Komponente anzuwenden. Zu diesem Zweck kann es bevorzugt
sein, das Oxidationsmittel mit einer der farbgebenden Komponenten
in einem Container zu konfektionieren.
-
Die
Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der Komponente
B können
entweder in getrennten Containern oder gemeinsam in einem Container
gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung
(wässrig
oder wasserfrei) oder als Feststoff, beispielsweise als trockenes
Pulver. Werden die Komponenten gemeinsam in einer flüssigen Zubereitung
gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten
weitgehend wasserfrei sein und einen sauren pH-Wert besitzen. Werden
die Komponenten gemeinsam gelagert, so ist es bevorzugt, diese als
Feststoff, insbesondere in Form eines bevorzugt mehrschichtigen
Formkörpers,
z. B. als Tablette zu konfektionieren. Im Falle der mehrschichtigen Formkörper wird
die Komponente A in eine Schicht und die Komponente B in eine andere
Schicht eingearbeitet, wobei zwischen diesen Schichten vorzugsweise
eine weitere Schicht als Trennschicht liegt. Die Trennschicht ist
frei von Verbindungen der Komponenten A und B.
-
Bei
der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar
vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen
Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise
eine definierte Menge warmen (30°C
bis 80°C)
Wassers hinzugefügt
und eine homogene Mischung hergestellt.
-
Ein
vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
- – mindestens
einer Verbindung gemäß Formel
(Ia) und/oder deren Tautomer (Ib) als Komponente A, worin R1,
R2 und R3 wie im
ersten Erfindungsgegenstand definiert sind,
zusammen mit
- – mindestens
einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (III) als Komponente
B worin
R6, R7, R8, R9, R10,
Y, X– Het
und X1 wie im ersten Erfindungsgegenstand
definiert sind,
zur Nuancierung von Oxidationsfärbungen
von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren. Bei
der Verwendung ist es unerheblich, ob die Nuancierung gleichzeitig
während
der oxidativen Färbung
erfolgt, oder die oxidative Färbung
zeitlich vor der Nuancierung liegt.
-
Ein
fünfter
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
- – mindestens
einer Verbindung gemäß Formel
(Ia) und/oder deren Tautomer (Ib) als Komponente A, worin R1,
R2 und R3 wie im
ersten Erfindungsgegenstand definiert sind,
zusammen mit
- – mindestens
einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (III) als Komponente
B worin
R6, R7, R8, R9, R10,
Y, X– Het
und X1 wie im ersten Erfindungsgegenstand
definiert sind,
zur Farbauffrischung von mit oxidativen
Färbemitteln
gefärbten
keratinhaltigen Fasern.
-
Die
Färbungen
keratinhaltiger Fasern sind bekanntermaßen Umwelteinflüssen, wie
beispielsweise Licht, Reibung oder Waschungen, ausgesetzt und können dadurch
an Brillanz und Farbtiefe verlieren. Schlimmstenfalls stellt sich
gegebenenfalls eine Nuancenverschiebung der Färbung ein. Solche gealterten Färbungen
keratinhaltiger Fasern können,
wenn der Anwender es wünscht,
durch eine Farbauffrischung wieder annähernd in den farblichen Zustand
versetzt werden, wie er sich unmittelbar nach der ursprünglichen
Färbung
präsentierte.
Es ist erfindungsgemäß, für eine solche
Farbauffrischung eine Kombination aus mindestens einer Verbindung
der Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente
B zu verwenden, so daß ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von
- – mindestens
einer Verbindung gemäß Formel
(Ia) und/oder deren Tautomer (Ib) als Komponente A, worin R1,
R2 und R3 wie im
ersten Erfindungsgegenstand definiert sind,
zusammen mit
- – mindestens
einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (III) als Komponente
B worin
R6, R7, R8, R9, R10,
Y, X–,
Het und X1 wie im ersten Erfindungsgegenstand
definiert sind,
zur Farbauffrischung von mit oxidativen
Färbemitteln
gefärbten
keratinhaltigen Fasern ist.
-
Beispiele
-
Synthesebeispiele
-
1.1
Darstellung von 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)cyclohex-1-en-1-carbaldehyd
(A1)
-
In
einem 500 ml Kolben mit Rührer,
Rückflußkühler, Innenthermometer
und Tropftrichter wurden 37,76 g (0,517 mol) trockenes Dimethylformamid
(DMF) vorgelegt und mittels eines Eisbades gekühlt. Anschließend wurden
60,87 g (0,400 mol) Phosphoroxychlorid langsam innerhalb von 45
Minuten zugetropft. Während
des Zutropfens wurde die Temperatur bei 10 bis 15°C gehalten.
Danach wurde das Eisbad entfernt und durch ein Wasserbad ersetzt,
es wurde für
30 Minuten weitergerührt.
Zu dem auf diese Weise hergestellten Vilsmeier-Addukt wurde eine
Lösung
von 10,00 g (0,102 mol) Cyclohexanon in 50 ml trockenem Dimethylformamid getropft.
Nach dem Zutropfen wurde das Wasserbad entfernt, und die orange
Reaktionslösung
wurde für
3 Stunden auf 50 bis 60 °C
erwärmt.
-
Die
orangerote Lösung
wurde vorsichtig auf 300 ml Eis gegossen, 200 ml destilliertes Wasser
wurden zugegeben und das resultierende Gemisch gerührt. Nach
ca. 20 Minuten begann ein gelber Feststoff auszufallen. Es wurde über Nacht
weitergerührt,
der gelbe Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Wasser neutral
gewaschen. Anschließend
wurde der Feststoff im Trockenschrank getrocknet.
Ausbeute
= 12,9 g (72,9 %)
Schmelzpunkt = 124–126 °C
-
1.2
Darstellung von 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)-5-methylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd
(A2)
-
In
einem 500 ml Kolben mit Rührer,
Rückflußkühler, Innenthermometer
und Tropftrichter wurden 37,76 g (0,517 mol) trockenes Dimethylformamid
(DMF) vorgelegt und mittels eines Eisbades gekühlt. Anschließend wurden
60,87 g (0,400 mol) Phosphoroxychlorid langsam innerhalb von 45
Minuten zugetropft. Während
des Zutropfens wurde die Temperatur bei 10 bis 15 °C gehalten.
Danach wurde das Eisbad entfernt und durch ein Wasserbad ersetzt,
es wurde für
30 Minuten weitergerührt.
Zu dem auf diese Weise hergestellten Vilsmeier-Addukt wurde eine
Lösung
von 11,22 g (0,100 mol) 4-Methylcyclohexanon in 55 ml trockenem
Dimethylformamid getropft. Nach dem Zutropfen wurde das Wasserbad
entfernt, und die orange Reaktionslösung wurde für 3 Stunden
auf 50 bis 60 °C
erwärmt.
-
Die
orangerote Lösung
wurde vorsichtig auf 300 ml Eis gegossen, 200 ml destilliertes Wasser
wurden zugegeben und das resultierende Gemisch gerührt. Nach
ca. 20 Minuten begann ein gelber Feststoff auszufallen. Es wurde über Nacht
weitergerührt,
der Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Wasser neutral
gewaschen. Anschließend
wurde der Feststoff im Trockenschrank getrocknet.
Ausbeute
= 13,1 g (70,1 %)
Schmelzpunkt = 140–142 °C 1.3
Darstellung von 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)-6-methylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd
(A3)
-
In
einem 500 ml Kolben mit Rührer,
Rückflußkühler, Innenthermometer
und Tropftrichter wurden 37,76 g (0,517 mol) trockenes Dimethylformamid
(DMF) vorgelegt und mittels eines Eisbades gekühlt. Anschließend wurden
60,87 g (0,400 mol) Phosphoroxychlorid langsam innerhalb von 45
Minuten zugetropft. Während
des Zutropfens wurde die Temperatur bei 10 bis 15 °C gehalten.
Danach wurde das Eisbad entfernt und durch ein Wasserbad ersetzt,
es wurde für
30 Minuten weitergerührt.
Zu dem auf diese Weise hergestellten Vilsmeier-Addukt wurde eine
Lösung
von 11,22 g (0,100 mol) 3-Methylcyclohexanon in 55 ml trockenem
Dimethylformamid getropft. Nach dem Zutropfen wurde das Wasserbad
entfernt und die orange Reaktionslösung wurde für 3 Stunden
auf 50 bis 60 °C
erwärmt.
-
Die
orangerote Lösung
wurde vorsichtig auf 300 ml Eis gegossen, 200 ml destilliertes Wasser
wurden zugegeben und das resultierende Gemisch gerührt. Nach
ca. 20 Minuten begann ein gelber Feststoff auszufallen. Es wurde über Nacht
weitergerührt,
der gelbbraune Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Wasser neutral
gewaschen. Anschließend
wurde der Feststoff im Trockenschrank getrocknet.
Ausbeute
= 11,8 g (63,2 %)
Schmelzpunkt = 135–137 °C
-
Färbebeispiele
-
1.0
Herstellung eines Färbemittels:
Wässrige Gelformulierung
für Komponente
A | Gel
2 |
| |
erfindungsgemäßer Aldehyd
(Komponente A) | 10
mmol |
Natrosol
HR 250 | 2
g |
NaOH
(50 % ige, wässrige
Lösung) | evtl.
einige Tropfen |
Wasser,
vollentsalzt | ad
100 g |
| |
Wässrige Gelformulierung
für Komponente
B | Gel
1 |
| |
C,H-acide
Verbindung (Komponente B) | 10
mmol |
Natrosol
HR 250 | 2
g |
Isopropanol | 10
g |
Wasser,
vollentsalzt | ad
100 g |
-
Der
erfindungsgemäße Aldehyd
(Komponente A) wurde in wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert. Zur Erhöhung der
Löslichkeit
wurde bei Bedarf mit einigen Tropfen 50 % iger Natronlauge alkalisiert.
Anschließend wurde
mit Wasser auf 98 g aufgefüllt
und bis zur vollständigen
Lösung
des Aldehyds gerührt
(teilweise unter gelindem Erwärmen
auf ca. 40 °C).
Anschließend
wurde unter Rühren
Natrosol hinzugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
-
Die
C,H-acide Verbindung (Komponente B) wurde zunächst unter Rühren in
wenig Wasser gelöst
bzw. suspendiert, dann wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt. Unter
Rühren
wurde das Natrosol zugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
-
2.0 Ausfärbungen
-
Die
beiden wässrigen
Gelformulierungen (Gel 1 und Gel 2) wurden im Verhältnis 1:1
vermischt, dann wurde je nach pH-Wert mit Ammoniak bzw. Weinsäure ein
pH-Wert von pH 9 eingestellt.
-
Dieses
so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wurde auf eine Haarsträhne zu 90
% ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares aufgebracht (Flottenverhältnis Gelmischung/Haare
= 2:1) und mit einer Applicette gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkzeit
von 30 Minuten bei 32 °C
wurde die Strähne
mit lauwarmem Wasser ausgespült
und danach im warmen Luftstrom getrocknet. Die Färbungen wurden visuell unter einer
Tageslichtlampe beurteilt. Das Ergebnis ist Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: Färbeergebnisse
Komponente
A | Komponente
B | pH-Wert | Färbeergebnis |
A1 | B1 | 9 | intensiv
dunkelbraun |
A1 | 62 | 9 | dunkelbraun |
A1 | B3 | 9 | mittel-dunkelbraun |
A2 | B1 | 9 | intensiv
dunkelbraun |
A2 | B2 | 9 | dunkelbraun |
A2 | B3 | 9 | dunkelbraun |
A3 | B1 | 9 | nougatbraun |
A3 | B2 | 9 | mittelbraun |
A3 | B3 | 9 | nougatbraun |
- A1 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)cyclohex-1-en-1-carbaldehyd
- A2 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)-5-methylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd
- A3 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)-6-methylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd
- B1 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat
- B2 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniumbromid
- B3 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-p-toluolsulfonat