EP2054012A1 - Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern

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Publication number
EP2054012A1
EP2054012A1 EP07803067A EP07803067A EP2054012A1 EP 2054012 A1 EP2054012 A1 EP 2054012A1 EP 07803067 A EP07803067 A EP 07803067A EP 07803067 A EP07803067 A EP 07803067A EP 2054012 A1 EP2054012 A1 EP 2054012A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
dihydro
formyl
alkyl group
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP07803067A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wibke Gross
Doris Oberkobusch
Ralph Nemitz
Horst Höffkes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2054012A1 publication Critical patent/EP2054012A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4953—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom containing pyrimidine ring derivatives, e.g. minoxidil
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the invention relates to an agent for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, which contains special CH-acidic compounds in combination with unsaturated, non-aromatic dialdehydes, the use of this combination in agents for dyeing keratin fibers, for color refreshing or nuancing already dyed keratin-containing fibers and a method for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair.
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and derivatives thereof used.
  • m-phenylenediamine derivatives naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used.
  • Suitable coupler substances are, in particular, CC-naphthol, 1,5,7,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 2,4 -Diaminophenoxyethanol, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) -anisole (Lehmann's Blue), 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-chlororesorcinol, 4 Chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-anninophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 3-amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxy
  • oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes have a sensitizing effect on persons with sensitive skin.
  • Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage lies in the fact that the dyes often have only insufficient fastness properties.
  • the object of the present invention is to provide colorants for keratin-containing fibers, in particular human hair, which are at least equivalent in terms of color depth and fastness properties, such as light fastness, rubfastness and washfastness, as well as perspiration and cold wave fastness, to the usual oxidation hair colorants
  • colorants for keratin-containing fibers, in particular human hair
  • oxidizing agents such. B. H 2 O 2 instructed to be.
  • the colorants must have no or only a very low sensitizing potential and may under no circumstances be mutagenic.
  • Document W0-A1 -98 / 47473 relates to unsaturated dicarbonyl compounds which are a coloring agent in combination with amines, aromatic hydroxy compounds or CH-acidic compounds.
  • the range of commercially available hair colors contains not only the luminous fashion tones but also a large variety of natural tones, which in particular encompass a wide range of brown shades. Especially for covering the gray hair and restoring the original hair color, these natural tones are important.
  • the production of a brown shade can be achieved by blending different bright shades. It is necessary to use yellow component dyes, red component dyes and blue component dyes together. Due to this mixing procedure, the presence of a large number of dye components in the colorant is unavoidable. Often associated with this are application disadvantages such as, for example, a different absorption capacity of the numerous coloring constituents on differently damaged parts of the hair and a resulting inconsistent color result. Also, a nuance due to different good washing or light fastness of the different dyes used over time may be subject to color shifts that are not desired by the consumer.
  • a first object of the invention is an agent for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, contained in a cosmetic carrier
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, a (C 1 to C 6 ) -alkoxy group, an aryl group, a (C 1 to C 6 ) -alkoxy - (d to C 6 ) alkyl group, wherein in the event that n is 1, the radicals R 1 and R 3 or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 , in each case together with the remainder of a five-membered ring, six-membered ring or seven-membered ring, which in turn may be substituted by at least one radical selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a (Ci to C 6 ) - alkyl group, a (Ci to C 6 ) alkoxy group, an aryl group, a (Ci to C 6 ) alkoxy (C 1 to C 6 ) alkyl group
  • R 6 and R 7 are independently a linear or cyclic -C 6 - alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl Ci-C 6 alkyl group, a Ci- C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C -C alkyl group -Al 6 -alkoxy-d- C 6, a group R 1 R 11 N- (CH 2 ⁇ -, where R 1 and R 11 independently represent a hydrogen atom, a dC 4 alkyl group, a CrC 4 - Hydroxyalkyl group or an aryl-C- ⁇ -C 6 alkyl group, wherein R 1 and R 11 together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and m is a number 2, 3, 4, 5 or 6,
  • R 8 and R 10 independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -
  • R 9 represents a hydrogen atom, a dC 6 alkyl group, a C 1 -C 6 -
  • Hydroxyalkyl group a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a dC 6 alkoxy group, a C- ⁇ -C 6 -hydroxyalkoxy group, a group R m R lv N- (CH 2) q - in which R m and R IV are independently each other represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 1 -C 6 -hydroxyalkyl group or an aryl-C 1 -C 6 -alkyl group, and q represents a number 1,
  • radical R 9 together with one of the radicals R 8 or R 10 is a
  • 5- or 6-membered aromatic ring may form, optionally with a
  • Halogen atom a dC 6 alkyl group, a dC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 -
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR V ", in which R v " represents a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, a C 1 -C 6 -
  • X ' is a physiologically acceptable anion
  • Het is an optionally substituted heteroaromatic and
  • X 1 represents a direct bond or a carbonyl group.
  • non-aromatic in the sense of the invention means that the carbonyl groups of the dicarbonyl compound according to formulas (Ia) and (Ib) and the preferred embodiments of these formulas (vide infra) do not bind directly to an aromatic.
  • CH-acidic compounds are generally considered those compounds which carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • CH-acidic compounds there are no limits to the choice of CH-acidic compounds, as long as, after the aldol condensation with a carbonyl compound, in particular with the non-aromatic aldehyde contained in the agents according to the invention, a compound visibly colored to the human eye is obtained.
  • Keratin fibers are wool, furs, feathers and especially human hair to understand.
  • the colorants of the invention can in principle but also for dyeing other natural fibers such.
  • As regenerated cellulose, nitro, alkyl or hydroxyalkyl or acetyl cellulose can be used.
  • the radicals R 1 and R 3 together with the remainder of the molecule form a five-membered, six-membered or seven-membered ring, which in turn may be substituted by at least one radical may be selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 1 to C 6 ) alkoxy group, an aryl group, a (C 1 to C 6 ) alkoxy (C- ⁇ to C 6 ) alkyl group.
  • the agent contains as compound of the formulas (Ia) or (Ib) at least one compound of the formulas (Ia-1) and / or their tautomer (Ib-1),
  • R 2 , R 4 and R 5 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, a (C 1 to C 6 ) -alkoxy group, an aryl group, a (C 1 to C 6 ) -Alkoxy- (C-1 to C 6 ) alkyl group and the cycle A is a five-membered, six-membered or seven-membered ring.
  • the cycle A may be carbocyclic or heterocyclic, with a carbocyclic cycle A being preferred according to the invention.
  • the compositions according to the invention contain at least one unsaturated, non-aromatic dicarbonyl compound of the formulas (Ia-2) and / or (Ib-2) and / or (Ia-3) and / or (Ib-3)
  • R 2 , R 4 and R 5 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, a (C 1 to C 6 ) -alkoxy group, an aryl group, a (C 1 to C 6 ) -Alkoxy- (C-1 to C 6 ) alkyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom (especially chlorine or bromine), a (C 1 to C 6 ) alkoxy group or a (C 1 to C 6 ) alkyl group, more preferably when R 2 is a hydrogen atom or a halogen atom (especially chlorine or bromine).
  • R 4 and R 5 are independently Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a (C 1 to C 6 ) alkyl group or a (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl group.
  • R 4 or R 5 is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom, a hydroxy group, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group or a (C 1 to C 6 ) -hydroxyalkyl group means.
  • component A according to formula (Ib) at least one of the following compounds or their tautomer (Ia) is present in the composition according to the invention: 2-chloro-3- (hydroxymethylene) cyclohex-1-en-1-carbaldehyde
  • the corresponding enamines can be specifically prepared from the compounds according to formula II by deprotonation on the ⁇ -carbon atom of the C 1 -C 6 -alkyl radicals R 8 or R 10 .
  • this deprotonation is illustrated below, wherein for clarification R 8 as the radical R-CH 2 - was chosen.
  • a compound according to the formula IIa is an example of an inventive enamine form of 1, 2-dihydro-pyrimidinium derivatives.
  • At least one group R 8 or R 10 according to formula II necessarily stands for a C 1 -C 6 -alkyl group.
  • This alkyl group preferably carries at least two hydrogen atoms on its ⁇ -carbon atom.
  • Particularly preferred alkyl groups are the methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl group.
  • R 8 and R 10 independently of one another represent hydrogen or a methyl group, where at least one group R 8 or R 10 denotes a methyl group.
  • Y is an oxygen or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom.
  • the radical R 6 of the formula (II) is preferably selected from a (C 6) alkyl group (particularly preferably a methyl group), a C 2 -C 6 alkenyl group (particularly an allyl group), a hydroxy (C 2 - to C 6 ) -alkyl group, in particular a 2-hydroxyethyl group, or an optionally substituted benzyl group.
  • R 9 of the formula (II) is preferably a hydrogen atom.
  • R 8 and R 10 are a methyl group and the other of these radicals is a hydrogen atom or a methyl group, the radical R 9 is a hydrogen atom, Y is an oxygen or a sulfur atom and Radicals R 6 and R 7 are independently selected from a (C 1 -C 6 ) -alkyl group (particularly preferably a methyl group), a C 2 -C 6 -alkenyl group (in particular an allyl group), a hydroxy- (C 2 -C 6 ) alkyl group, especially a 2-hydroxyethyl group, or an optionally substituted benzyl group.
  • the compounds according to formula II are selected from one or more
  • X " in formula (II) and in the above lists is preferably halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, C 1 -C 4 -alkanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogensulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate Anions chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate or p-toluenesulfonate used as X ' .
  • the radical Het according to the formula (III) preferably represents the molecule fragment of the formula (V) wherein
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen, hydroxy, halogen, nitro, linear or cyclic dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, optionally substituted aryl, cyanomethyl, cyanomethylcarbonyl , an optionally substituted heteroaryl group, an aryl C- ⁇ -C6 alkyl group, a C- ⁇ -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a dC 6 alkoxy group, a dC 6 alkoxycarbonyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a dC 6 -Sulfoalkyl distr, a dC 6 -Carboxyalkyl distr, a group R vm R lx N- (CH 2 ) m -, wherein R v ⁇ "and R ⁇ x independently represent a hydrogen atom, a linear or
  • X 2 and X 3 independently of one another represent a nitrogen atom or a group CR 13 , where R 13 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a linear or cyclic C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 - C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a cyanomethyl group, a cyanomethylcarbonyl, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl Ci-C 6 alkyl group, a Ci-C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C -C 6 alkoxy group, a Ci-C 6 alkoxycarbonyl group, a Ci -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 - alkyl group, a Ci-C 6 sulfoalkyl group, a Ci-C 6 carboxyalkyl group and a group R
  • X 4 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a vinylene group or a group N-H, where the latter two groups independently of one another optionally together with a linear or cyclic dC 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl C- ⁇ -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a C 1 -C 6 -sulfoalkyl group, a dC 6 -carboxyalkyl group, a group R X "R XI " N - (CH 2) P -, wherein R x 'and R x ⁇ "are independently a hydrogen atom, a linear or cyclic dC 6
  • At least one of R 11 or R 12 form the bond to the molecular fragment -X 1 -CH 2 -C ⁇ N when X 4 is an oxygen atom or a sulfur atom and X 2 and X 3 represents a nitrogen atom.
  • the radical Het of the formula (V) is particularly preferably derived from the heteroaromatics furan, thiophene, pyrrole, isoxazole, isothiazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2 , 4-triazine, 1, 3,5-triazine, benzopyrrole, benzofuran, benzothiophene, benzimidazole, benzoxazole, indazole, benzoisoxazole, benzoisothiazole, indole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine, benzoquinoline, benzoisoquinoline, benzothiazole , Phenazine, benzocinnoline, benzoquinazoline, benzoquinox
  • the compounds of the formula (III) are selected from at least one compound selected from the group consisting of 2- (2-furoyl) acetonitrile, 2- (5-bromo-2-furoyl) acetonitrile, 2- (5-methyl) 2-trifluoromethyl-3-furoyl) -acetonitrile, 3- (2,5-dimethyl-3-furyl) -3-oxopropanitrile, 2- (2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (3-thenoyl) -acetonitrile, 2 - (5-fluoro-2-thenoyl) acetonitrile, 2- (5-chloro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2-) thenoyl) -acetonitrile, 2- (2,5-dimethylpyrrol-3-oyl) -acetonitrile, 2-
  • this compound of component C is selected from CH-acidic compounds other than compounds of formulas (II) and (III).
  • At least one CH-acidic compound is contained as component C, which is selected from at least one compound of the group consisting of physiologically acceptable anions, in particular p-toluenesulfonates, methanesulfonates, hydrogen sulfates, tetrafluoroborates and Halides such as the chlorides, bromides and iodides, formed salts of 1, 4-dimethylchinolinium, 1-ethyl-4-methyl-quinolinium, 1-ethyl-2-methylquinolinium, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium , 2,3-Dimethyl-benzothiazoliums, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazoliums, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazoliums, 3-ethyl-2-methyl benzoxazolium, 1,2,3-trimethylquinoxa
  • physiologically acceptable anions in particular p-to
  • Reactive carbonyl compounds as component D in the context of the invention have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the CH-acidic compound according to component A and or optionally further CH-acidic compounds present to form a carbon-carbon bond.
  • Preferred reactive carbonyl compounds are aldehydes and ketones.
  • those compounds are also usable as component D in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked in such a way that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with respect to the CH-acidic compounds of component B is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and derivatives thereof to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound c) of water to form hydrates as addition compound (component C is derived in this case c) from an aldehyde) to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound.
  • preferred agents according to the invention additionally comprise, as component D, at least one reactive carbonyl compound which is selected from among those selected from benzaldehyde and its derivatives, cinnamic aldehyde and its derivatives, naphthaldehyde and its derivatives, 5- (4-dimethylaminophenyl) penta-2 , 4-dienal, 5- (4-
  • Benzaldehyde and / or cinnamaldehyde and / or naphthaldehyde and their derivatives, in particular with one or more hydroxyl, alkoxy or amino substituents, are very particularly preferably used as additional aromatic aldehyde of component D in the compositions according to the invention.
  • the compounds according to formula (D-1) are preferred,
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, halogen, dC 6 alkyl, hydroxy, dC 6 alkoxy, formyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, C - ⁇ -C 6 dialkylamino group, a di (C 2 -C 6 - hydroxyalkyl) amino group, a di (C- ⁇ -C 6 -alkoxy-C- ⁇ -C 6 alkyl) aminoguppe, a C 1 -C 6 Hydroxyalkyloxy group, a sulfonyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonamido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a C 2 -C 6 acyl group or a nitro group,
  • Z ' is a direct bond or a vinylene group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or together form, together with the remainder of the molecule, a 5- or 6-membered aromatic or aliphatic ring.
  • aromatic aldehyde (s) is / are selected from 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1 naphthaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 3-bromo- 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 5-bromo-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxy
  • the colorant additionally contains at least one reaction product (hereinafter referred to as reaction product RP) of a compound of formula (Ia) or (Ib) and a compound of component B as direct dye.
  • reaction product RP can z.
  • Example be obtained by heating the two reactants in an aqueous neutral to slightly alkaline medium, wherein the reaction products RP precipitate either as a solid from the solution or isolated by evaporation of the solution thereof.
  • molar ratios of component B to the compound of formula (Ia) or (Ib) of about 1: 1 to about 2: 1 may be useful.
  • compositions according to the invention in which the compounds of component A, the Compounds of component B and optionally the compounds of components C and D in each case in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total colorant, are preferred
  • agents according to the invention may additionally contain as oxidation dye precursor at least one developer component and optionally at least one coupler component.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4) alkoxy ( C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4) alkoxy ( C 1 -C 4 ) -alkyl radical or a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 - Polyhydroxyalkylrest, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, a C 1 - to C 4 - acetylaminoalkoxy, a C 1 - to C 4 - Mesylaminoalkoxyrest or a C 1 - to C 4 - carbamoylaminoalkoxy;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 - to C 4 -alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 - to C 4 -alkyl radical
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 - to C 4 -alkyl radical or when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • C 4 alkyl radicals are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • C 1 -C 4 -alkoxy radicals which are preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl group a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group may be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms are according to the invention F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived according to the invention from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are especially the amino groups, C 1 - to C 4 - monoalkylamino, C 1 - to C 4 dialkylamino, C 1 - to C 4 -Trialkylammonium phenomenon, C 1 - to C 4 -Monohydroxyalkylamino phenomenon, Imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2 -methylaniline
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ß-
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a C 1 - to C 4 -alkyl radical, by a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y.
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen , Sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may optionally be substituted by one or more hydroxyl or C 1 - to C 8 -alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a C 1 - to C 4 -alkyl radical, with the proviso that the compounds of the formula (E2) contain only one bridging Y per molecule.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis- ( ⁇ -) hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diaminopropane-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- ( 4'-aminophenyl) ethylenediannine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetrannethylenediannine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) tetrannethylenediannine , N, N'-bis (4-methyl-anninophenyl) -tetramethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N'-bis (4'-amino-3'-naphthylphenyl) -ethylenediannine, bis (2
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis - (2-hydroxy-5-aminophenyl) -ethane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4- diazacycloheptane and 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts. Particular preference is given to p-aminophenol derivatives of the formula (E3)
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) - Alkoxy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Aminoalkylrest, a hydroxy (C- ⁇ - to C 4 ) -alkylamino, a C 1 - to C 4 -Hydroxyalkoxy, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl- (C 1 -C 4 ) -aminoalkyl or a (di-C 1 - to C 4 -alkylamino) - (C 1 -C 4 ) -alkyl, and
  • G 14 is a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) - Alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a C 1 -C 4 -aminoalkyl radical or a C 1 -C 4 -cyanoalkyl radical,
  • G 15 is hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl, C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl, phenyl or benzyl, and
  • G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • the substituents used in formula (E3) are defined according to the invention analogously to the above statements.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiological
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol and A-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in the patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) -amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) -amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open specification JP 02019576 A2 or in Offenlegungsschrift WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2.5, 6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4,5 Diamino-1-naphthylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5- Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-naphthylpyrazole, 4,5-d
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E4) and their tautomeric forms, if a tautomeric equilibrium exists:
  • the pyrazolo1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the colorants according to the invention contain at least one coupler component.
  • coupler components m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl-3 Methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) -propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro 6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and
  • Preferred coupler components according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'- Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4 Dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobenzene and its derivatives such as
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylannino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy 4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 1 , 8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as For example, 4,6-diaminopyrinnidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrinnidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrinnidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-naphthylpyrinnidine, 2-amino-4-hydroxy 6-methylpyrinnidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrinnidine, or methylenedioxybenzene derivatives such as, for example, 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-ethylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) -amino 3,4
  • coupler components according to the invention are 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-naphthylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-anninophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • indoles and indolines in the compositions according to the invention which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups may carry further substituents, e.g. Example in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Particularly suitable precursors of naturally-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula VIa,
  • G 21 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxy-alkyl group,
  • G 22 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • G 23 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • G 24 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-G 26 in which G 26 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • G 25 represents one of the groups mentioned under G 24 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline,
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and in particular the 5,6-dihydroxyindoline.
  • G 27 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group,
  • G 28 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group also as
  • G 29 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • G 30 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-G 32 in which G 32 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • G 31 stands for one of the groups mentioned under G 30 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants of the invention both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, for.
  • hydrochlorides sulfates and hydrobromides are used.
  • the indole or indoline derivatives are contained therein usually in amounts of 0.05-10 wt .-%, preferably 0.2-5 wt .-%.
  • oxidizing agents for. B. H 2 O 2
  • oxidizing agent can be dispensed with without problems in such a case. However, it may u. It may be desirable to add hydrogen peroxide or other oxidizing agents to the compositions of the invention for achieving the shades that are lighter than the keratin-containing fiber to be dyed. Oxidizing agents are generally used in an amount of 0.01 to 6 wt .-%, based on the application solution. A preferred oxidizing agent for human hair is H 2 O 2 .
  • agents according to the invention which additionally contain oxidizing agents, in particular H 2 O 2 , in an amount of from 0.01 to 6% by weight, based on the application solution, are preferred.
  • Oxidation catalysts are, for example, metal salts, metal chelate complexes or metal oxides, which allow a slight change between two oxidation states of the metal ions. Examples are salts, chelate complexes or oxides of iron, ruthenium, manganese and copper.
  • Other possible oxidation catalysts are enzymes. Suitable enzymes are e.g. Peroxidases that can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors.
  • suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, e.g.
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts, Tyrosinase oxidase and tyrosine,
  • the colorants according to the invention for further modifying the color shades in addition to the compounds according to the invention additionally contain conventional substantive dyes, such as nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those under the international designations or HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52, Basic Blue 6, CI -No. 51, 175; Basic Blue 7, Cl-No. 42.595; Basic Blue 9, Cl-No.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that they additionally contain at least one substantive dye, preferably in an amount of from 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • agents according to the invention may preferably contain a cationic substantive dye. Particularly preferred are
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ®, according to the invention are particularly preferred substantive dyes.
  • the agents according to the invention according to this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of from 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the preparations according to the invention may also contain naturally occurring dyes such as those found in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, sawnwood, madder root, catechu, seder and alkano root. It is not necessary that the optionally contained substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, in minor amounts, other components may be included, as far as they do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, eg. As toxicological, must be excluded.
  • compositions according to the invention may additionally contain color enhancers.
  • the color enhancers are preferably selected from at least one compound of the group consisting of piperidine, piperidine-2-carboxylic acid, piperidine-3-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid, pyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, A-hydroxypyridine, imidazole, 1-methylimidazole, arginine, histidine, pyrrolidine, proline, pyrrolidone, pyrrolidone-5-carboxylic acid, pyrazole, 1, 2,4-triazole, piperazidine, their derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • the color intensifiers mentioned above can be used in an amount of 0.03 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, in each case based on 100 g of the ready-to-use colorant.
  • the agents according to the invention may have a pH of from pH 4 to 12, preferably from pH 5 to 10.
  • the colorants according to the invention give intensive dyeings even at physiologically compatible temperatures of below 45 ° C. They are therefore particularly suitable for dyeing human hair.
  • the colorants can usually be incorporated into an aqueous cosmetic carrier.
  • Suitable hydrous cosmetic carriers are for.
  • As creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions such.
  • it is also possible to incorporate the colorants in anhydrous carrier. Examples of further suitable and inventively preferred ingredients are given below.
  • the colorants according to the invention may be composed according to known colorants or contain the usual ingredients for them. Examples further suitable and inventively preferred ingredients are given below.
  • the agents according to the invention contain the compounds of component A and the compounds of component B preferably in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring
  • such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • the dye precursors in a powdered or tablet-shaped formulation.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoxy, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions according to the invention may additionally contain further organic solvents, for example methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the colorants contain at least one surfactant, wherein in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants so that agents according to the invention which additionally contain anionic, zwitterionic or nonionic surfactants are preferred.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 C-men men. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule. Examples of suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanol ammonium salts with 2 or 3 C atoms in the alkanol group,
  • Sulfosuccinic acid mono-alkylpolyoxyethyl esters having 8 to 18 C atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates having 12 to 18 C atoms, linear ⁇ -olefin sulfonates having 12 to 18 C atoms,
  • Alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids containing 12 to 18 carbon atoms are especially preferred.
  • Alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group having 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry in the molecule at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () or -SO 3 () group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl 3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid anhydride derivative known by the CTFA designation Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, apart from a C 8 -i 8 alkyl or acyl group in the molecule at least one free amino group and at least one -COOH or -SO3H group and are capable of forming inner salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids with each about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-co
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • Alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group having 8 to 15 C atoms in the alkyl group
  • ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • Further cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80.).
  • Alkylamidoamines in particular fatty acid amidoamines, such as stearylamidopropyldimethylannin, which is obtainable under the name Tego Amid® S 18, are distinguished not only by a good conditioning action but also by their good biodegradability.
  • estersquats such as the methyl hydroxyalkyl marketed under the trademark Stepantex ® dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
  • Glucquat ® 100 is, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds containing alkyl groups used as surfactants may each be uniform substances. However, it is usually preferred to start from the production of these substances from native plant or animal raw materials, so as to obtain substance mixtures with different, depending on the particular raw material alkyl chain lengths.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • normal homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrowed homolog distributions, on the other hand, are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • the use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • auxiliaries and additives are, for example, nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallylammonium chloride copolymers, diethyl sulfate quaternized dimethylaminoethylmethacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinylalcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyl -trimethylammonium chloride / acrylate copolymers and
  • methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and carboxymethylcellulose starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • bentonite or fully synthetic hydrocolloids such.
  • polyvinyl alcohol structurants such as glucose and maleic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, such as soybean lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine and Zinc Omadine, other pH adjusters such as ammonia, monoethanolamine, basic amino acids and citric acid
  • Active substances such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, imidazoles, tannins, pyrrole, opacifiers such as latex,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air and antioxidants.
  • the constituents of the water-containing carrier are used to prepare the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; z. B. emulsifiers in concentrations of 0.5 to 30 wt .-% and thickening agents in concentrations of 0.1 to 25 wt .-% of the total colorant used.
  • Suitable metal salts are, for. As formates, carbonates, halides, sulfates, butyrates, valerates, capronates, acetates, lactates, glycolates, tartrates, citrates, gluconates, propionates, phosphates and phosphonates of alkali metals such as potassium, sodium or lithium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, Strontium or barium, or of aluminum, manganese, iron, cobalt, copper or zinc, with sodium acetate, lithium bromide, calcium bromide, calcium gluconate, zinc chloride, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, ammonium carbonate, chloride and acetate being preferred. These salts are preferably contained in an amount of 0.03 to 10 wt .-%, in particular from 0.5 to 5 wt .-%, based on
  • the pH of the ready-to-use dyeing preparations is usually between 2 and 11, preferably between 5 and 10.
  • Another object of the present invention relates to the use of at least one compound according to formula (Ia) and / or its tautomer (Ib),
  • those compounds according to component A and compounds of component B are used as a coloring component in hair colorants, which are selected from the preferred and particularly preferred representatives mentioned in the first subject of the invention.
  • a third object of the present invention relates to a process for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, wherein a colorant containing in a cosmetic carrier at least one compound according to formula (Ia) and / or its tautomer (Ib) as
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Y, X " , Het and X 1 are as defined in the first subject of the invention, Applied to the keratin fibers, some time, usually about 15-30 minutes, left on the fiber and then rinsed again or washed out with a shampoo. During the contact time of the agent on the fiber, it may be advantageous to assist the dyeing process by supplying heat.
  • the heat supply can be done by an external heat source, such as warm air of a hot air blower, as well as, especially in a hair dye on living subjects, by the body temperature of the subject. In the latter case, usually the part to be dyed is covered with a hood.
  • the compounds of component A and the compounds of component B in particular their above-mentioned preferred and particularly preferred representatives, as coloring components either simultaneously applied to the hair or else in succession, d. H. in a multi-step process, it does not matter which of the components is applied first.
  • the optionally contained ammonium or metal salts can be added to the compounds of component A or the compounds of component B. Between the application of the individual components can be up to 30 minutes time interval. Pre-treatment of the fibers with the saline solution is also possible.
  • the agent according to the invention Before applying the agent according to the invention in the process according to the invention, it may be desirable to subject the keratin-containing fiber to be dyed to a pretreatment.
  • the time sequence of the pretreatment step required for this purpose and the application of the agent according to the invention need not be in immediate succession, but there may be a period of up to a maximum of two weeks between the pretreatment step and the application of the agent according to the invention.
  • several pre-treatment methods are suitable.
  • the fiber is preferred
  • the keratin-containing fibers are bleached with a bleaching agent or dyed with an oxidation colorant before a colorant according to the invention is used are preferred.
  • the keratin-containing fiber is treated with a bleaching agent.
  • the bleaching agent contains, in addition to an oxidizing agent, such as usually hydrogen peroxide, preferably at least one inorganic persalt effective as an oxidation and bleach booster, such as a peroxydisulfate of sodium, potassium or ammonium.
  • Dyes according to the method according to the invention obtained by the pre-treatment V1 a special brilliance and color depth.
  • an agent containing the aforementioned oxidation dye precursors as developer and optionally coupler components and optionally mentioned derivatives of indole or indoline is applied to the fiber and after a contact time optionally with the addition of aforementioned suitable oxidizing agents on the hair for 5-45 minutes leave the keratin fiber. Thereafter, the hair is rinsed.
  • existing oxidation dyeings can be given a new shade of shade. If the color shade of the agent according to the invention is selected in the same shade of the oxidative dyeing, then the dyeing of existing oxidation dyeings can be refreshed by the process according to the invention. It turns out that the color refreshing or shading according to the method of the invention is superior to color refreshing or shading alone with conventional substantive dyes in the color brilliance and color depth.
  • the hair dye additionally comprises hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide-containing oxidizing agent mixture
  • the pH of the hydrogen peroxide-containing hair dye is preferably in a pH range from pH 7 to pH 11, particularly preferably pH 8 to pH 10.
  • the oxidizing agent may be mixed with the hair dye immediately prior to application and the mixture applied to the hair. If the compounds of component A and component B are applied to the hair in a two-stage process, the oxidizing agent must be used in one of the two process stages together with the corresponding coloring component. For this purpose, it may be preferable to formulate the oxidizing agent with one of the coloring components in a container.
  • the compounds of component A and the compounds of component B can be stored either in separate containers or together in a container, either in a liquid to pasty preparation (aqueous or anhydrous) or as a solid, for example as a dry powder. If the components are stored together in a liquid preparation, it should be substantially anhydrous to reduce a reaction of the components and have an acidic pH. If the components are stored together, it is preferred to formulate these as a solid, in particular in the form of a preferably multilayer molded article, for example as a tablet. In the case of the multilayer molded bodies, the component A is incorporated in one layer and the component B in another layer, wherein between these layers is preferably a further layer as a release layer. The separating layer is free of compounds of components A and B. In the separate storage, the reactive components are intimately mixed only immediately prior to use. In dry storage, a defined amount of warm (3O 0 C to 8O 0 C) water is usually added prior to application and made a homogeneous mixture.
  • a fourth subject of the invention is the use of at least one compound according to formula (Ia) and / or its tautomer (Ib) as component A,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Y, X " , Het and X 1 are as defined in the first subject of the invention, for the purpose of nuancing oxidation dyeings of keratin-containing fibers, in particular human hair Whether shading occurs simultaneously during oxidative staining or oxidative staining is timed before shade.
  • a fifth object of the invention is the use of at least one compound according to formula (Ia) and / or its tautomer (Ib) as component A,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Y, X " , Het and X 1 are as defined in the first subject of the invention for color refreshment of oxidative coloring dyed keratin-containing fibers.
  • the dyeings of keratin-containing fibers are known to be exposed to environmental influences, such as light, friction or washes, and may thereby lose brilliance and color depth. In the worst case, if necessary, a nuance shift of the coloring sets in.
  • Such aged dyeings of keratinous fibers if desired by the user, may be restored to the color state by color refreshment as presented immediately after the initial dyeing. It is in accordance with the invention to use a combination of at least one compound of component A and at least one compound of component B for such a color refreshment, so that a further subject of the present invention is the use of at least one compound according to formula (Ia) and / or its Tautomer (Ib) as
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Y, X ' , Het and X 1 are as defined in the first subject of the invention for color refreshment of oxidative coloring dyed keratin-containing fibers.
  • H-acidic compound (component B) 10 mmol Natrosol HR 250 2 g isopropanol 10 g water, fully desalted ad 100 g
  • the aldehyde according to the invention (component A) was dissolved or suspended in a little water. To increase the solubility was alkalized if necessary with a few drops of 50% sodium hydroxide solution. The mixture was then made up to 98 g with water and stirred until complete dissolution of the aldehyde (partially with gentle warming to about 40 0 C). Natrosol was then added with stirring and the swelling process was awaited.
  • the C, H-acidic compound (component B) was first dissolved or suspended in a little water with stirring, then made up to 98 g with water. While stirring, the Added Natrosol and waited for the swelling process. 2.0 colorations
  • the two aqueous gel formulations (Gel 1 and Gel 2) were mixed in a ratio of 1: 1, then, depending on the pH, a pH of 9 was set with ammonia or tartaric acid.

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Abstract

Mittel, die in einem kosmetischen Träger ungesättigte, nicht-aromatischen Dialdehyde der Formel (Ia) und/oder deren Tautomer (Ib) worin R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP> und R<SUP>3</SUP> wie im ersten Anspruch definiert sind, zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (III) worin R<SUP>6</SUP>, R<SUP>7</SUP>, R<SUP>8</SUP>, R<SUP>9</SUP>, R<SUP>10</SUP>, Y, X<SUP>-</SUP>, Het und X<SUP>1</SUP> wie im ersten Anspruch definiert sind, enthalten, färben keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche Haare, in einem intensiven und farbechten, natürlichen Braunton.

Description

"Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern"
Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das spezielle CH-acide Verbindungen in Kombination mit ungesättigten, nicht-aromatischen Dialdehyden enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidations- farbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Amino- gruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on, A- Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet.
Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere CC-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyl- ether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-anninophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxypyridin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Der- matology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Problematisch gestaltet sich nach wie vor eine Bereitstellung von Oxidationshaarfärbungen im Rotbereich mit ausreichenden Echtheitseigenschaften, insbesondere in mit sehr guten Wasch- und Reibechtheiten.
Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit, qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen und dürfen keinesfalls mutagen wirken.
Färbemittel, enthaltend ungesättigte, nichtaromatische Dicarbonylverbindungen gemäß nachstehender Formel Ia bzw. Ib in Kombination mit den ausgewählten CH-aciden Verbindungen der Formeln (II) bzw. (III), sowie die Verwendung dieser Kombination zum Färben von keratinhaltigen Fasern oder zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sind bislang nicht bekannt.
Aus der Patentanmeldung W0-A1 -2004/022016 sind CH-acide 1 ,2-Dihydropyrimidinium-Derivate bekannt, welche sich in Kombination mit reaktiven Carbonylverbindungen, insbesondere Benzaldehydderivaten, zur Färbung von keratinhaltigen Fasern eignen.
Die Druckschrift W0-A1 -98/47473 betrifft ungesättigte Dicarbonylverbindungen, welche in Kombination mit Aminen, aromatischen Hydroxyverbindungen oder CH-aciden Verbindungen ein farbgebendes Agens darstellen.
Die Palette käuflicher Haarfarben enthält neben den leuchtenden Modetönen auch eine große Vielfalt von Naturtönen, welche insbesondere eine große Bandbreite von Braunnuancen umfassen. Speziell für das Abdecken des ergrauten Haares und das Wiederherstellen der ursprünglichen Haarfarbe sind diese Naturtöne von Bedeutung.
Die Herstellung einer Braunnuance kann durch die Abmischung verschiedener leuchtender Farbnuancen erzielt werden. Hierbei ist es erforderlich, Farbstoffe mit Gelbkomponente, Farbstoffe mit einem Rotanteil sowie Farbstoffe mit Blauanteil zusammen zu verwenden. Bedingt durch dieses Mischungsprozedere ist das Vorhandensein einer großen Anzahl von Farbstoffkomponenten im Färbemittel unumgänglich. Verbunden hiermit sind oft anwendungstechnische Nachteile wie beispielsweise ein unterschiedliches Aufziehvermögen der zahlreichen Färbebestandteile auf unterschiedlich geschädigte Teile des Haares und ein hieraus resultierendes uneinheitliches Farbergebnis. Auch kann eine Nuance aufgrund verschieden guter Wasch- oder Lichtechtheiten der verwendeten unterschiedlichen Farbstoffe im Verlauf der Zeit Farbverschiebungen unterliegen, welche vom Verbraucher nicht gewünscht sind.
All diese Nachteile können umgangen werden, wenn der erwünschte Braunton nicht durch die additive Mischung von Gelb-, Rot- und Blauanteil erzielt wird, sondern durch eine Zweierkombination direkt hergestellt werden kann.
Überraschenderweise konnte nun festgestellt werden, daß mit der Verwendung der erfindungsgemäßen CH-aciden Verbindungen der Formeln (II) und/oder (IM) zusammen mit den speziell ausgewählten Aldehyden gemäß Formel (Ia) bzw. (Ib) nur zwei Komponenten notwendig sind, um sehr intensive und dunkle Brauntöne auf dem Haar zu erzielen. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger
• als Komponente A mindestens eine ungesättigte, nicht-aromatische Dicarbonylverbindung gemäß Formel (Ia) und/oder deren Tautomer (Ib),
(Ia) (Ib) worin n für 1 oder 2 steht,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxy-(d bis C6)-alkylgruppe, wobei für den Fall, dass n gleich 1 ist, die Reste R1 und R3 oder R1 und R2 oder R2 und R3, jeweils gemeinsam mit dem Restmolekül einen Fünfring, Sechsring oder Siebenring bilden können, der wiederum mit mindestens einem Rest substituiert sein kann, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer (Ci bis C6)- Alkylgruppe, einer (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer (Ci bis C6)-Alkoxy- (Ci bis C6)-alkylgruppe, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung gemäß Formel (II) und/oder Formel
worin
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische CrC6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci -C6-Al koxy-d- C6-alkylgruppe, eine Gruppe R1R11N-(CH2^-, worin R1 und R11 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C4-Alkylgruppe, eine CrC4- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C-ι-C6-alkylgruppe, wobei R1 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
R8 und R10 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-
Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste aus R8 und R10 eine d-C6-Alkylgruppe bedeutet,
R9 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-
Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe, eine C-ι-C6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RmRlvN-(CH2)q-, worin Rm und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 ,
2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R9 zusammen mit einem der Reste R8 oder R10 einen
5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem
Halogenatom, einer d-C6-Alkylgruppe, einer d-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-
Polyhydroxyalkylgruppe, einer d-C6-Alkoxygruppe, einer d-C6-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)S-, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0,
1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRV", worin Rv" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C1-C6-
Alkylgruppe oder eine Ci-C6-Arylalkylgruppe,
X' steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten und
X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
Das Merkmal „nicht-aromatisch" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Carbonylgruppen der Dicarbonylverbindung gemäß Formeln (Ia) und (Ib) und den bevorzugten Ausführungsformen dieser Formeln (vide infra) nicht direkt an einen Aromaten binden.
Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Aldolkondensation mit einer Carbonylverbindung, insbesondere mit dem in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenem nicht-aromatischen Aldehyd, eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird.
Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) bzw. (Ib) sind solche, bei denen in besagten Formeln n die Zahl 1 bedeutet.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass, wenn gemäß Formel (Ia) bzw. (Ib) n gleich 1 ist, die Reste R1 und R3 gemeinsam mit dem Restmolekül einen Fünfring, Sechsring oder Siebenring bilden, der wiederum mit mindestens einem Rest substituiert sein kann, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer (C1 bis C6)-Alkylgruppe, einer (C1 bis C6)- Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer (C1 bis C6)-Alkoxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe. Dabei ist es wiederum erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Mittel als Verbindung der Formeln (Ia) bzw. (Ib) mindestens eine Verbindung der Formeln (la-1 ) und/oder deren Tautomer (lb-1 ) enthält,
worin
R2, R4 und R5 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe und der Zyklus A ein Fünfring, Sechsring oder Siebenring ist.
Der Zyklus A kann carbozyklisch oder heterozyklisch sein, wobei ein carbozyklischer Zyklus A erfindungsgemäß bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt, enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine ungesättigte, nicht-aromatische Dicarbonylverbindung der Formeln (la-2) und/oder (lb-2) und/oder (la-3) und/oder (lb-3)
(la-2) (lb-2)
(la-3) (lb-3) worin
R2, R4 und R5 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe.
Gemäß Formeln (Ia), (Ib), (la-1 ), (lb-1 ), (la-2), (lb-2), (la-3), (lb-3) ist es bevorzugt, wenn R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (insbesondere Chlor oder Brom), eine (C1 bis C6)- Alkoxygruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugter, wenn R2 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom (insbesondere Chlor oder Brom) bedeutet.
Gemäß Formeln (la-1 ), (lb-1 ), (la-2), (lb-2), (la-3), (lb-3) ist es bevorzugt, wenn R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe bedeuten. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn mindestens einer der Reste R4 oder R5 für ein Wasserstoffatom steht und der andere ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe bedeutet.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass als Komponente A gemäß Formel (Ib) mindestens eine der folgenden Verbindungen bzw. deren Tautomer (Ia) in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist: 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)cyclohex-1-en-1- carbaldehyd
2-Chlor-3-(hydroxymethylen)-5- methylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd
2-Chloro-3-(hydroxymethylen)-6- methylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd
3-(Hydroxymethylen)cyclohex-1-en-1- carbaldehyd
3-(Hydroxymethylen)-5-nnethylcyclohex-1-en-1- carbaldehyd
3-(Hydroxynnethylen)-6-nnethylcyclohex-1-en-1- carbaldehyd
2-Chlor-3-(hydroxymethylen)cyclopent-1-en-1- carbaldehyd
3-(Hydroxymethylen)cyclopent-1-en-1- carbaldehyd
Gleichwirkend zu den Verbindungen der Formel Il sind deren Enaminformen. Mit Hilfe einer Base lassen sich aus den Verbindungen gemäß Formel Il durch Deprotonierung am α-Kohlenstoffatom der d-C6-Alkylreste R8 bzw. R10 die korrespondierenden Enamine gezielt darstellen. Exemplarisch wird diese Deprotonierung nachfolgend illustriert, wobei zur Verdeutlichung R8 als Rest R-CH2- gewählt wurde. Eine Verbindung gemäß der Formel IIa ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Enaminform der 1 ,2-Dihydro-pyrimidinium-Derivate.
(IIa)
Mindestens eine Gruppe R8 oder R10 gemäß Formel Il steht zwingend für eine d-C6-Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- , iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R8 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R8 oder R10 eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht gemäß Formel (II) Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R6 der Formel (II) wird bevorzugt ausgewählt aus einer (d-C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe, insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R9 der Formel (II) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt steht in Formel (II) mindestens einer der Reste R8 und R10 für eine Methylgruppe und der andere dieser Reste für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, der Rest R9 für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und die Reste R6 und R7 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer (d-C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe, insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe. Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel Il ausgewählt aus einer oder mehrerer
Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X" , die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
X" steht in Formel (II) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p- Toluolsulfonat, C-ι-C4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat als X' eingesetzt.
Der Rest Het gemäß Formel (IM) steht bevorzugt für das Molekülfragment mit der Formel (V), worin
• R11 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische d-C6-Alkylgruppe, eine C2- C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-C-ι-C6-alkylgruppe, eine C-ι-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe, eine d-C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine C1-C6-AIkOXy-C2-C6- alkylgruppe, eine d-C6-Sulfoalkylgruppe, eine d-C6-Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe RvmRlxN-(CH2)m-, worin Rvι" und Rιx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C4-alkylgruppe, wobei Rvι" und Rιx gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei R11 und/oder R12 einen an den Ring des Restmoleküls ankondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen, 5- oder 6-Ring bilden können
• X2 und X3 stehen unabhängig voneinander für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR13, wobei R13 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl- Ci-C6-alkylgruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, eine Ci-C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine Ci -C6-AIkOXy-C2-C6- alkylgruppe, eine Ci-C6-Sulfoalkylgruppe, eine Ci-C6-Carboxyalkylgruppe und eine Gruppe RxRxlN-(CH2)n-, worin Rx und Rxι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C4-alkylgruppe, wobei Rx und Rxι gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei mindestens einer der Substituenten X2 und X3 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen 5- oder 6-Ring bilden kann,
• X4 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einer Vinylengruppe oder eine Gruppe N- H, wobei die beiden letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander gegebenenfalls mit einer linearen oder zyklischen d-C6-Alkylgruppe, einer C2-C6-Alkenylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Heteroarylguppe, einer Aryl-C-ι-C6-alkylgruppe, einer C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, einer C-ι-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, einer C1-C6- Sulfoalkylgruppe, einer d-C6-Carboxyalkylgruppe, einer Gruppe RX"RXI"N-(CH2)P- steht, worin Rx" und Rxι" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C-ι-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C-ι-C4-alkylgruppe, wobei Rx" und Rxι" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, substituiert sein können,
mit der Maßgabe, daß, wenn X4 für eine Vinylengruppe steht, mindestens eine der Gruppen X2 oder X3 ein Stickstoffatom bedeutet.
Die Bindung des heterozyklischen Rings gemäß Formel (V) zum Molekülfragment -X1-CH2-C≡N unter Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (IM) erfolgt an den Ring des Heterozyklusses und ersetzt ein an diesen Ring gebundenes Wasserstoffatom. Folglich ist es zwingend notwendig, daß die Substituenten R , R , X , X und X der Formel (V) derart gewählt werden müssen, daß mindestens einer dieser Substituenten eine entsprechende Bindungsbildung ermöglicht. Folglich ist es zwingend, daß in Formel (V) mindestens einer der Reste R11 oder R12 die Bindung zum Molekülfragment -X1-CH2-C≡N ausbildet, wenn X4 ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und X2 und X3 ein Stickstoffatom bedeuten.
Der Rest Het der Formel (V) wird besonders bevorzugt abgeleitet von den Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Benzothiazol, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin und Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer ThJo-(C1-C6)- alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (C-ι-C6)-Alkylgruppe, einer (C1-C6)- Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)- Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C-rC^-Alkoxyl^C-rC^-alkylgruppe, einer Aryl-(C-ι-C6)- alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (C-ι-C6)-Monoalkylaminogruppe, einer (C1-C6)- Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH2)n-NR'R", worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (IM) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)- acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3- oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2- thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1 ,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)- acetonitril, 1/-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1/-/-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)- acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)- acetonitril, δ-Cyanacetyl-T-methoxy^-methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)- acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2- (Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure- tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und 2-(1-Phenyl-1 ,4- dihydrothiochromeno^.S-cjpyrazol-S-oy^-acetonitril. Besonders bevorzugt ist 1/-/-Benzimidazol- 2-ylacetonitril [2-(Cyanomethyl)benzimidazol].
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente B mindestens eine CH-acide Verbindung, ausgewählt aus
Salze des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxopyrimidiniums,
Salze des 1-Allyl-i ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums,
Salze des 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniums oder
2-(Cyanomethyl)benzimidazol, oder Gemische aus mehr als einer dieser CH-aciden Verbindungen enthalten.
In einer zweiten Ausführungsform kann es zur Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Mitteln neben mindestens einer Verbindung gemäß Formel (Ia) bzw. (Ib) als Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B mindestens eine weitere Verbindung als Komponente C zuzusetzen. Diese Verbindung der Komponente C wird ausgewählt aus CH-aciden Verbindungen, welche von Verbindungen der Formeln (II) und (III) verschiedenen sind. Dabei erweist es sich als erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn zusätzlich mindestens eine CH- acide Verbindung als Komponente C enthalten ist, die ausgewählt wird, aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus mit physiologisch verträglichen Anionen, insbesondere p- Toluolsulfonaten, Methansulfonaten, Hydrogensulfaten, Tetrafluoroboraten und Halogeniden, wie den Chloriden, Bromiden und lodiden, gebildeten Salzen des 1 ,4-Dimethylchinoliniums, 1-Ethyl- 4-methyl-chinoliniums, 1-Ethyl-2-methylchinoliniums, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliums, 2,3- Dimethyl-benzothiazoliums, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl- naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliums, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniums, 3- Ethyl-2-methyl-benzothiazoliums, 2,5-Dimethyl-3-(2-propenyl)-1 ,3,4-thiadiazoliums, 3-Ethyl-2,5- dimethyl-1 ,3,4-thiadiazoliums, 1 ,2-Dimethylchinoliniums und 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), sowie Oxindol, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3- dion, lndan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 4,5-Dihydro-4-imino-2-(1- piperidinyl)-thiazol (Hydrochlorid), 4,5-Dihydro-4-imino-2-(4-morpholinyl)-thiazol (Hydrochlorid), 4,5-Dihydro-4-imino-2-(1-pyrrolidinyl)-thiazol (Hydrochlorid).
In einer nächsten Ausführungsform kann es zur Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Mitteln neben mindestens einer Verbindung gemäß Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B mindestens eine weitere reaktive Carbonylverbindung als Komponente D zuzusetzen. Dabei ist es ebenso möglich, neben mindestens einer Verbindung gemäß Komponente A, mindestens einer Verbindung der Komponente B und mindestens einer weiteren reaktiven Carbonylverbindung als Komponente D mindestens eine zusätzliche CH-acide Verbindung der Komponente C (vide supra) zuzusetzen
Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente D besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Verbindung gemäß Komponente A und oder optional enthaltenen weiteren CH-aciden Verbindungen unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente D verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente C leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.
Bevorzugte zusätzliche reaktive Carbonylverbindungen der Komponente D werden nachstehend aufgeführt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich als Komponente D mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthalten, die ausgewählt wird aus die ausgewählt wird aus Benzaldehyd uns seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-
Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4- Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-
Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl- 3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3- Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, A- Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2- Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, A- Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methyl- chinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methyl- pyridinium-, 4-Acetyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1- methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1- ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1- ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1- benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1- allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1- methylchinolinium-, 6-Acetyl-1-methylchinolinium-, 7-Acetyl-1-methylchinolinium-, 8-Acetyl-1- methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1- ethylchinolinium-, δ-Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Acetyl-i-benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, δ-Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1- allylchinolinium-, 6-Acetyl-i-allylchinolinium-, 7-Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-1- allylchinolinium, 9-Formyl-IO-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1 ,3- Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazolium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'-Formylphenyl)-3-nnethylbenzoxazoliunn-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2- (5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2-(3'-Formylphenyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3- methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-
Formylphenyl)-3,5-dinnethylbenzothiazoliunn-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, - Perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl- isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy- isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln als zusätzlicher aromatischer Aldehyd der Komponente D Benzaldehyd und/oder Zimtaldehyd und/oder Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (D-1 ) bevorzugt,
) worin
• R1 , R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe, eine Formylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine C-ι-C6-Dialkylaminogruppe, eine Di(C2-C6- hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C-ι-C6-alkoxy-C-ι-C6-alkyl)aminoguppe, eine C1-C6- Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine C2-C6- Acylgruppe oder eine Nitrogruppe,
• Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
• R4 und R5 stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring. Hier sind erfindungsgemäß bevorzugte Mittel wiederum dadurch gekennzeichnet, dass der/die aromatische(n) Aldehyd(e) ausgewählt ist/sind aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5- Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylannino-2- methoxybenzaldehyd, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, A- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, A- Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3- Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6- Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3- methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy- benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6- Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethyl- aminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylannino-2-hydroxybenzaldehyd, A- Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenz- aldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4- hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3- Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1- naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1- napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1- naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, A- Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2- nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3- nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6- nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-
Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5- Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 4-Nitro-1 -naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 4-Dimethylanninozinntaldehyd, 2-
Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylanninobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zinntaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, A- Diphenylamino-benzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd und Piperonal, 5-Formyl-2- hydroxybenzoesäure (3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd), 5-Formyl-2-hydroxy-3- methoxybenzoesäure (5-Carboxyvanillin), 5-Formyl-2-hydroxy-3-nnethylbenzoesäure (3-Carboxy- 4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd), 3-Ethoxy-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure (3-Carboxy-5- ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd), 3-Allyl-4-hydroyxbenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5- methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3- Al lyl-4 , 5-d i hyd roxybenzald ehyd , 3-AI lyl-4-hyd roxy-5-nitrobenzald ehyd , 3-AI lyl-5-carboxy-4- hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure), 5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd.
In einer dritten Ausführungsform enthält das Färbemittel zusätzlich mindestens ein Reaktionsprodukt (im folgenden als Reaktionsprodukt RP bezeichnet) aus einer Verbindung der Formel (Ia) bzw. (Ib) und einer Verbindung der Komponente B als direktziehenden Farbstoff. Derartige Reaktionsprodukte RP können z. B. durch Erwärmen der beiden Reaktionspartner in wässrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei die Reaktionsprodukte RP entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden.
Zur Synthese der Reaktionsprodukte RP können Molverhältnisse der Komponente B zu der Verbindung gemäß Formel (Ia) bzw. (Ib) von etwa 1 :1 bis etwa 2:1 sinnvoll sein.
Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente A, Komponente B, Komponente C und Komponente D werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet. Entsprechende erfindungsgemäße Mittel, bei denen die Verbindungen der Komponente A, die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponenten C und D jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind, sind bevorzugt
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente enthalten.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 )
)
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C-ι- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C-ι- bis C4)-alkylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C1- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1- bis C4-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C1- bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C1- bis C4-Al koxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1 ) sind insbesondere die Aminogruppen, C1- bis C4- Monoalkylaminogruppen, C1- bis C4-Dialkylaminogruppen, C1- bis C4-Trialkylammoniumgruppen, C1- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1 ) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p- phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)- p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-
Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind. Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C1- bis C4-Alkylrest, durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1- bis C8-Al koxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diannino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiannin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetrannethylendiannin, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetrannethylendiannin, N,N'-Bis-(4-methyl-anninophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-nnethylphenyl)-ethylendiannin, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-nnethan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiannin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-nnethan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C-ι- bis C4)-alkylaminorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(C-ι-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(C-ι- bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C-ι- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom. Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino- 2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und A- Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino- 4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimid inDerivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)- amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6- methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offen leg ungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin. Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-nnethyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-nnethyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-nnethylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino- 1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxynnethylpyrazol, 4,5-Diamino- 3-hydroxymethyl-1-nnethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5- Diamino-3-nnethyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-anninoethyl)-annino-1 ,3-dinnethylpyrazol,
3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-nnethyl-4- methylanninopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-annino-1-nnethylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C-ι- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C-ι- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C-ι- bis C4)-alkyl]-(C-ι- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C-ι- bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C-ι- bis C4)- alkylrest, einen Di-[(C-ι- bis C4)alkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-anninoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-anninorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol; 2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylannino)-ethanol;
2-[(3-Anninopyrazolo[1 ,5-a]pyrinnidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-annino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrinnidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-annino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diannin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diannin;
3-Amino-7-dinnethylannino-2,5-dinnethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrinnidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino- 2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1- Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4- Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol, 1 ,3- Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3- Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4-nnethoxy-5-nnethylphenyl}annino)ethanol, 2-({3-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-2-nnethoxy-5-nnethylphenyl}annino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4- ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-nnethoxyethoxy)-5-nnethylphenylannin und 1-Amino-3- bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3- Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino- 5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylannino-6-nnethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3- Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrinnidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrinnidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrinnidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-nnethylpyrinnidin, 2- Amino-4-hydroxy-6-nnethylpyrinnidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrinnidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-nnethylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-nnethylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-nnethylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-anninophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin. Zusätzlich können im Rahmen einer fünften Ausführungsform als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe bevorzugt solche Indole und Indoline in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel VIa,
in der unabhängig voneinander
G21 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxy-alkylgruppe,
G22 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
G23 steht für Wasserstoff oder eine d-C4-Alkylgruppe,
G24 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G26, in der G26 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
G25 steht für eine der unter G24 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel VIb,
(VIb)
in der unabhängig voneinander
G27 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxyalkylgruppe,
G28 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als
Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
G29 steht für Wasserstoff oder eine d-C4-Alkylgruppe,
G30 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G32, in der G32 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
G31 steht für eine der unter G30 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten. Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Mittel keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Wenn das erfindungsgemäße Mittel luftoxidable Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate enthält, kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln, wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle oder aus lodidionenquellen, wie z.B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet werden. Zusammenfassend sind auch erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Oxidationsmittel, insbesondere H2O2, in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthalten.
Das Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen. Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metallchelat-Komplexe oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen der Metallionen ermöglichen. Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium, Mangan und Kupfer. Weitere mögliche Oxidationskatalysatoren stellen Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, - Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC YeI- low 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52, Basic Blue 6, C. I. -No. 51 ,175; Basic Blue 7, C.l.-No. 42,595; Basic Blue 9, C.l.-No. 52,015; Basic Blue 26, C.l.-No. 44,045; Basic Blue 41 , C.l.-No. 11 ,154; Basic Blue 99, C.l.-No. 56,059; Basic Brown 4, C.l.-No. 21 ,010; Basic Brown 16, C.l.-No. 12,250; Basic Brown 17, C.l.-No. 12,251 ; Basic Green 1 , C.l.-No. 42,040; Basic Orange 31 ; Basic Red 2, C.l.-No. 50,240; Basic Red 22, C.l.-No. 11 ,055; Basic Red 46; Basic Red 51 ; Basic Red 76, C.l.-No. 12,245; Basic Violet 1 , C.l.-No. 42,535; Basic Violet 2; Basic Violet 3, C.l.- No. 42,555; Basic Violet 10, C.l.-No. 45,170; Basic Violet 14, C.l.-No. 42,510; Basic Yellow 57, C.l.-No. 12,719; Basic Yellow 87 und/oder der anionischen (sauren) Farbstoffe, und/oder der nichtionischen Farbstoffe, vorzugsweise Acid Black 1 , C.l.-No. 20,470; Acid Black 52; Acid Blue 7; Acid Blue 9, C.l.-No. 42,090; Acid Blue 74, C.l.-No. 73,015, Acid Red 18, C.l.-No. 16,255; Acid Red 23; Acid Red 27, C.l.-No. 16,185; Acid Red 33; Acid Red 52; Acid Red 87, C.l.-No. 45,380; Acid Red 92, C.l.-No. 45,410; Acid Orange 3; Acid Orange 7; Acid Violet 43, C.l.-No. 60,730; Acid Yellow 1 , C.l.-No. 10,316; Acid Yellow 10; Acid Yellow 23, C.l.-No. 19,140; Acid Yellow 3, C.l.-No. 47,005; Acid Yellow 36; D& C Brown No. 1 , C.l.-No. 20,170 (Acid Orange 24); D&C Green No. 5, C.l.-No. 61 ,570 (Acid Green G); D&C Orange No. 4, C.l.-No. 15,510 (Acid Orange II); D&C Orange No. 10, C. I.-No. 45,425 : 1 (Solvent Red 73); D&C Orange No. 11 , C.l.-No. 45,425 (Acid Red 95); D&C Red No. 21 , C.l.-No. 45,380 : 2 (Solvent Red 43); D&C Red No. 27, C.l.-No. 45,410 : 1 (Solvent Red 48); D&C Red No. 33, C.l.-No. 17,200 (Acid Red 2A, Acid Red B); D&C Yellow No. 7, C. I.-No. 45,350 : 1 (Solvent Yellow 94); D&C Yellow No. 8, C.l.-No. 45,350 (Acid Yellow 73); FD& C Red No. 4, C.l.-No. 14,700 (Food Red 4); FD&C Yellow No. 6, C.l.-No. 15,985 (Food Yellow 3); Food Green 3; Pigment Red 57-1 ; Disperse Black 9; Disperse Blue 1 ; Disperse Blue 3; Disperse Violet 1 ; Disperse Violet 4; HC Orange 1 ; HC Red 1 ; HC Red 3; HC Red 13; HC Yellow 2; HC Yellow 4 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2- nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-
Hydroxyethyl)amino-4-nnethyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
CH3SO4 "
(DZ1 ) (Basic Yellow 87)
Cl"
(DZ2)
(DZ3) (Basic Orange 31)
(DZ5) (Basic Red 51)
(DZ6)
Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten. Es ist nicht erforderlich, daß die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker werden vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, A- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Färbemittels, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können einen pH-Wert von pH 4 bis 12, bevorzugt von pH 5 bis 10 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 450C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
Als kosmetischer Träger wird erfindungsgemäß insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den erfindungsgemäßen Komponenten entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der Komponente B bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2- Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen, so daß erfindungsgemäße Mittel, die zusätzlich anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthalten, bevorzugt sind.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und
Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß
DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbon- säuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( )- oder -SO3 ( )-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxy- methyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureann id-Derivat. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-i8-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropion- säuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylami- dopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylami- noessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino- propionat und das C12-i8-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalky- lenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an
Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam- moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldi- methylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylannin, zeichnen sich neben einer guten kon- ditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyl- dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, - hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, PoIy- vinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammonium- chlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinyl- pyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butyla- minoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylace- tat/Butylmaleat/lsobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copo- lymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin, basische Aminosäuren und Citronensäure
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, CaI- ciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 g des gesamten anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11 , vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel (Ia) und/oder deren Tautomer (Ib),
(Ia) (Ib) als Komponente A, worin R1, R2 und R3 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (IM) als Komponente B
worin R6, R7, R8, R9, R10, Y, X", Het und X1 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind,
als färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man diejenigen Verbindungen gemäß Komponente A und Verbindungen der Komponente B als färbende Komponente in Haarfärbemitteln, welche aus den im ersten Erfindungsgegenstand benannten bevorzugten und besonders bevorzugten Vertretern ausgewählt werden.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung gemäß Formel (Ia) und/oder deren Tautomer (Ib) als
Komponente A,
(Ia) (Ib) worin R1, R2 und R3 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (IM) als Komponente B
worin R6, R7, R8, R9, R10, Y, X", Het und X1 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15-30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Während der Einwirkzeit des Mittels auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Färbevorgang durch Wärmezufuhr zu unterstützen. Die Wärmezufuhr kann durch eine externe Wärmequelle, wie z.B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere bei einer Haarfärbung am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit wird üblicherweise die zu färbende Partie mit einer Haube abgedeckt.
Dabei können die Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der Komponente B, insbesondere deren vorstehend benannte bevorzugte und besonders bevorzugte Vertreter, als farbgebende Komponenten entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, d. h. in einem mehrstufigen Verfahren, wobei es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei den Verbindungen der Komponente A oder den Verbindungen der Komponente B zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der einzelnen Komponenten können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich.
Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es wünschenswert sein, die zu färbende keratinhaltige Faser einer Vorbehandlung zu unterziehen. Die zeitliche Abfolge des dazu erforderlichen Vorbehandlungsschritts und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels muß nicht unmittelbar nacheinander sein, sondern es kann zwischen dem Vorbehandlungsschritt und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein Zeitraum von bis maximal zwei Wochen liegen. Dazu eignen sich mehrere Vorbehandlungsmethoden. Bevorzugt wird die Faser
V1 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer Blondierung oder V2 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer oxidativen Färbung
unterzogen.
Entsprechende erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die keratinhaltigen Fasern, bevor ein erfindungsgemäßes Färbemittel zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert oder mit einem Oxidationsfärbemittel gefärbt wurden, sind bevorzugt. Im Rahmen der Vorbehandlung V1 wird die keratinhaltige Faser mit einem Blondiermittel behandelt. Das Blondiermittel enthält neben einem Oxidationsmittel, wie üblicherweise Wasserstoffperoxid, bevorzugt mindestens ein als Oxidations- und Bleichverstärker wirksames anorganisches Persalz, wie z.B. ein Peroxodisulfat von Natrium, Kalium oder Ammonium. Färbungen gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten durch die Vorbehandlung V1 eine besondere Brillanz und Farbtiefe.
Im Rahmen der Vorbehandlung V2 wird ein Mittel enthaltend vorgenannte Oxidationsfarbstoffvorprodukte als Entwickler- und gegebenenfalls Kupplerkomponenten sowie gegebenenfalls vorgenannte Derivate des Indols bzw. Indolins auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit gegebenenfalls unter Zusatz von vorgenannten geeigneten Oxidationsmitteln auf dem Haar für 5-45 Minuten auf der Keratinfaser belassen. Danach wird das Haar gespült. Durch die anschließende Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels kann vorhandenen Oxidationsfärbungen einen neue Farbnuance verliehen werden. Wählt man die Farbnuance des erfindungsgemäßen Mittels in der gleichen Farbnuance der oxidativen Färbung aus, so kann die Färbung vorhandener Oxidationsfärbungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgefrischt werden. Es zeigt sich, daß die Farbauffrischung oder Nuancierung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Farbauffrischung bzw. Nuancierung allein mit herkömmlichen direktziehenden Farbstoffen in der Farbbrillanz und Farbtiefe überlegen ist.
Enthält das Haarfärbemittel neben den Verbindungen der Komponente A und den Verbindungen der Komponente B zusätzlich als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxid haltiges Oxidationsmittelgemisch, so liegt der pH-Wert des wasserstoffperoxidhaltigen Haarfärbemittels vorzugsweise in einem pH-Bereich von pH 7 bis pH 11 , besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10. Das Oxidationsmittel kann unmittelbar vor der Anwendung mit dem Haarfärbemittel gemischt und die Mischung auf das Haar aufgebracht werden. Werden die Verbindungen der Komponente A und die Komponente B in einem zweistufigen Verfahren auf das Haar appliziert, ist das Oxidationsmittel in einer der beiden Verfahrensstufen zusammen mit der entsprechenden farbgebenden Komponente anzuwenden. Zu diesem Zweck kann es bevorzugt sein, das Oxidationsmittel mit einer der farbgebenden Komponenten in einem Container zu konfektionieren.
Die Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der Komponente B können entweder in getrennten Containern oder gemeinsam in einem Container gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wässrig oder wasserfrei) oder als Feststoff, beispielsweise als trockenes Pulver. Werden die Komponenten gemeinsam in einer flüssigen Zubereitung gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein und einen sauren pH-Wert besitzen. Werden die Komponenten gemeinsam gelagert, so ist es bevorzugt, diese als Feststoff, insbesondere in Form eines bevorzugt mehrschichtigen Formkörpers, z.B. als Tablette zu konfektionieren. Im Falle der mehrschichtigen Formkörper wird die Komponente A in eine Schicht und die Komponente B in eine andere Schicht eingearbeitet, wobei zwischen diesen Schichten vorzugsweise eine weitere Schicht als Trennschicht liegt. Die Trennschicht ist frei von Verbindungen der Komponenten A und B. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (3O0C bis 8O0C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel (Ia) und/oder deren Tautomer (Ib) als Komponente A,
(Ia) (Ib) worin R1, R2 und R3 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (IM) als Komponente B
worin R6, R7, R8, R9, R10, Y, X", Het und X1 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zur Nuancierung von Oxidationsfärbungen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren. Bei der Verwendung ist es unerheblich, ob die Nuancierung gleichzeitig während der oxidativen Färbung erfolgt, oder die oxidative Färbung zeitlich vor der Nuancierung liegt.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel (Ia) und/oder deren Tautomer (Ib) als Komponente A,
(Ia) (Ib) worin R1, R2 und R3 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (IM) als Komponente B
worin R6, R7, R8, R9, R10, Y, X", Het und X1 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
Die Färbungen keratinhaltiger Fasern sind bekanntermaßen Umwelteinflüssen, wie beispielsweise Licht, Reibung oder Waschungen, ausgesetzt und können dadurch an Brillanz und Farbtiefe verlieren. Schlimmstenfalls stellt sich gegebenenfalls eine Nuancenverschiebung der Färbung ein. Solche gealterten Färbungen keratinhaltiger Fasern können, wenn der Anwender es wünscht, durch eine Farbauffrischung wieder annähernd in den farblichen Zustand versetzt werden, wie er sich unmittelbar nach der ursprünglichen Färbung präsentierte. Es ist erfindungsgemäß, für eine solche Farbauffrischung eine Kombination aus mindestens einer Verbindung der Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B zu verwenden, so daß ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel (Ia) und/oder deren Tautomer (Ib) als
Komponente A,
(Ia) (Ib) worin R1, R2 und R3 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung der Formeln (II) und/oder (IM) als Komponente B
worin R6, R7, R8, R9, R10, Y, X', Het und X1 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern ist.
B e i s p i e l e
S y n t h e s e b e i s p i e l e
1.1 Darstellung von 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)cyclohex-1-en-1-carbaldehyd (A1 )
In einem 500 ml Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter wurden 37,76 g (0,517 mol) trockenes Dimethylformamid (DMF) vorgelegt und mittels eines Eisbades gekühlt. Anschließend wurden 60,87 g (0,400 mol) Phosphoroxychlorid langsam innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Während des Zutropfens wurde die Temperatur bei 10 bis 15 0C gehalten. Danach wurde das Eisbad entfernt und durch ein Wasserbad ersetzt, es wurde für 30 Minuten weitergerührt. Zu dem auf diese Weise hergestellten Vilsmeier-Addukt wurde eine Lösung von 10,00 g (0,102 mol) Cyclohexanon in 50 ml trockenem Dimethylformamid getropft. Nach dem Zutropfen wurde das Wasserbad entfernt, und die orange Reaktionslösung wurde für 3 Stunden auf 50 bis 60 0C erwärmt.
Die orangerote Lösung wurde vorsichtig auf 300 ml Eis gegossen, 200 ml destilliertes Wasser wurden zugegeben und das resultierende Gemisch gerührt. Nach ca. 20 Minuten begann ein gelber Feststoff auszufallen. Es wurde über Nacht weitergerührt, der gelbe Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Wasser neutral gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute = 12,9 g (72,9 %) Schmelzpunkt = 124 - 126 0C
1.2 Darstellung von 2-Chlor-3-(hydroxynnethylen)-5-nnethylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd (A2)
In einem 500 ml Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter wurden 37,76 g (0,517 mol) trockenes Dimethylformamid (DMF) vorgelegt und mittels eines Eisbades gekühlt. Anschließend wurden 60,87 g (0,400 mol) Phosphoroxychlorid langsam innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Während des Zutropfens wurde die Temperatur bei 10 bis 15 0C gehalten. Danach wurde das Eisbad entfernt und durch ein Wasserbad ersetzt, es wurde für 30 Minuten weitergerührt. Zu dem auf diese Weise hergestellten Vilsmeier-Addukt wurde eine Lösung von 11 ,22 g (0,100 mol) 4-Methylcyclohexanon in 55 ml trockenem Dimethylformamid getropft. Nach dem Zutropfen wurde das Wasserbad entfernt, und die orange Reaktionslösung wurde für 3 Stunden auf 50 bis 60 0C erwärmt.
Die orangerote Lösung wurde vorsichtig auf 300 ml Eis gegossen, 200 ml destilliertes Wasser wurden zugegeben und das resultierende Gemisch gerührt. Nach ca. 20 Minuten begann ein gelber Feststoff auszufallen. Es wurde über Nacht weitergerührt, der Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Wasser neutral gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute = 13,1 g (70,1 %) Schmelzpunkt = 140 - 142 0C
1.3 Darstellung von 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)-6-methylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd (A3)
In einem 500 ml Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter wurden 37,76 g (0,517 mol) trockenes Dimethylformamid (DMF) vorgelegt und mittels eines Eisbades gekühlt. Anschließend wurden 60,87 g (0,400 mol) Phosphoroxychlorid langsam innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Während des Zutropfens wurde die Temperatur bei 10 bis 15 0C gehalten. Danach wurde das Eisbad entfernt und durch ein Wasserbad ersetzt, es wurde für 30 Minuten weitergerührt. Zu dem auf diese Weise hergestellten Vilsmeier-Addukt wurde eine Lösung von 11 ,22 g (0,100 mol) 3-Methylcyclohexanon in 55 ml trockenem Dimethylformamid getropft. Nach dem Zutropfen wurde das Wasserbad entfernt und die orange Reaktionslösung wurde für 3 Stunden auf 50 bis 60 0C erwärmt.
Die orangerote Lösung wurde vorsichtig auf 300 ml Eis gegossen, 200 ml destilliertes Wasser wurden zugegeben und das resultierende Gemisch gerührt. Nach ca. 20 Minuten begann ein gelber Feststoff auszufallen. Es wurde über Nacht weitergerührt, der gelbbraune Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Wasser neutral gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute = 11 ,8 g (63,2 %) Schmelzpunkt = 135 - 137 0C
F ä r b e b e i s p i e l e
1.0 Herstellung eines Färbemittels:
Wässrige Gelformulierung für Komponente A Gel 2
erfindungsgemäßer Aldehyd (Komponente A) 10 mmol Natrosol HR 250 2 g
NaOH (50 % ige, wässrige Lösung) evtl. einige Tropfen Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Wässrige Gelformulierung für Komponente B Gel 1
C,H-acide Verbindung (Komponente B) 10 mmol Natrosol HR 250 2 g Isopropanol 10 g Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Der erfindungsgemäße Aldehyd (Komponente A) wurde in wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert. Zur Erhöhung der Löslichkeit wurde bei Bedarf mit einigen Tropfen 50 % iger Natronlauge alkalisiert. Anschließend wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt und bis zur vollständigen Lösung des Aldehyds gerührt (teilweise unter gelindem Erwärmen auf ca. 40 0C). Anschließend wurde unter Rühren Natrosol hinzugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
Die C,H-acide Verbindung (Komponente B) wurde zunächst unter Rühren in wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert, dann wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt. Unter Rühren wurde das Natrosol zugegeben und der Quellvorgang abgewartet. 2.0 Ausfärbungen
Die beiden wässrigen Gelformulierungen (Gel 1 und Gel 2) wurden im Verhältnis 1 : 1 vermischt, dann wurde je nach pH-Wert mit Ammoniak bzw. Weinsäure ein pH-Wert von pH 9 eingestellt.
Dieses so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wurde auf eine Haarsträhne zu 90 % ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares aufgebracht (Flottenverhältnis Gelmischung / Haare = 2 : 1 ) und mit einer Applicette gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32 0C wurde die Strähne mit lauwarmem Wasser ausgespült und danach im warmen Luftstrom getrocknet. Die Färbungen wurden visuell unter einer Tageslichtlampe beurteilt. Das Ergebnis ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 : Färbeergebnisse
A1 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)cyclohex-1-en-1-carbaldehyd
A2 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)-5-methylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd
A3 2-Chlor-3-(hydroxymethylen)-6-methylcyclohex-1-en-1-carbaldehyd
B1 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat
B2 1-Allyl-i ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniumbromid
B3 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-p-toluolsulfonat

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger
• als Komponente A mindestens eine ungesättigte, nicht-aromatische Dicarbonylverbindung gemäß Formel (Ia) und/oder deren Tautomer (Ib),
worin n für 1 oder 2 steht,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxy-(d bis C6)-alkylgruppe, wobei für den Fall, dass n gleich 1 ist, die Reste R1 und R3 oder R1 und R2 oder R2 und R3, jeweils gemeinsam mit dem Restmolekül einen Fünfring, Sechsring oder Siebenring bilden können, der wiederum mit mindestens einem Rest substituiert sein kann, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer (Ci bis C6)-Alkylgruppe, einer (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer (Ci bis C6)- Alkoxy-(Ci bis C6)-alkylgruppe, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung gemäß Formel (II) und/oder Formel (IM),
worin
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische Ci-C6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-Ci-C6- alkylgruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-Ce-Alkoxy-d-Ce-alkylgruppe, eine Gruppe R1R11N-(CH2^-, worin R1 und R11 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C-ι-C4-Alkylgruppe, eine C-ι-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C-ι-C6-alkylgruppe, wobei R1 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
R8 und R10 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1- C6-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste aus R8 und R10 eine C1-C6- Alkylgruppe bedeutet,
R9 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe, eine C-ι-C6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RmRlvN-(CH2)q-, worin Rm und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R9 zusammen mit einem der Reste R8 oder R10 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer d-C6-Alkylgruppe, einer d-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer d-C6-Alkoxygruppe, einer C1-C6- Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)S-, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRV", worin Rv" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C1-C6- Alkylgruppe oder eine d-C6-Arylalkylgruppe,
Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten und X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (Ia) bzw. (Ib) n die Zahl 1 bedeutet.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R3 gemeinsam mit dem Restmolekül einen Fünfring, Sechsring oder Siebenring bilden, der wiederum mit mindestens einem Rest substituiert sein kann, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer (C1 bis C6)-Alkylgruppe, einer (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer (C1 bis C6)-Alkoxy-(d bis C6)-alkylgruppe.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als Verbindung der Formeln (Ia) bzw. (Ib) mindestens eine Verbindung der Formel (la-1 ) und/oder deren Tautomer (lb-1 ) enthält,
worin
R2, R4 und R5 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxy-(d bis C6)-alkylgruppe und der Zyklus A ein Fünfring, Sechsring oder Siebenring ist.
5. Mittel, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel als Verbindung der Formel (Ia) bzw. (Ib) mindestens eine ungesättigte, nicht-aromatische Dicarbonylverbindung der Formeln (la-2) und/oder (lb-2) und/oder (la-3) und/oder (lb-3)
(la-2) (lb-2)
(la-3) (lb-3) woπn
R2, R4 und R5 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe.
6. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe oder eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe bedeutet.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe bedeuten.
8. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A gemäß Formel (Ib) mindestens eine der folgenden Verbindungen bzw. deren Tautomer der Formel (Ia) enthalten ist:
2-Chlor-3-(hydroxymethylen)cyclohex-1-en-1-carbaldehyd
2-Chlor-3-(hydroxymethylen)cyclopent-1-en-1-carbaldehyd
3-(Hydroxymethylen)cyclopent-1-en-1-carbaldehyd ,,CHO
HO'
9. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B mindestens eine Verbindung enthalten ist, die ausgewählt wird, aus der Gruppe, die gebildet wird, aus 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums, 1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums, 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-f u royl )-aceton itri I , 2-(5-Methyl-2-trif luorm ethyl-3-f u royl )-aceton itri I , 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl )-aceton itri I , 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril,
2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril,
2-(1 ,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril,
1/-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril,
1/-/-Benzothiazol-2-ylacetonitril,
2-(Pyrid-2-yl )-aceton itri I ,
2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin,
2-(lndol-3-oyl)-acetonitril,
2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, δ-Cyanacetyl-T-methoxy^-methylcunnarin,
2-(2-lsopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril,
2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril,
2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril,
2-(Cu maron-2-yl )-aceton itri I ,
6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure-tert.-butylester,
2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und
2-(1-Phenyl-1 ,4-dihydrothiochromeno[4,3-c]pyrazol-3-oyl)-acetonitril.
10. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens eine CH-acide Verbindung als Komponente C enthalten ist, die ausgewählt wird, aus mindstens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus mit physiologisch verträglichen Anionen, insbesondere p-Toluolsulfonaten, Methansulfonaten, Hydrogensulfaten, Tetrafluoroboraten und Halogeniden, wie den Chloriden, Bromiden und lodiden, gebildeten Salzen des 1 ,4-Dimethylchinoliniums, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniums, 1-Ethyl-2- methylchinoliniums, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliums, 2,3-Dimethyl-benzothiazoliums, 2,3- Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2- methyl-benzoxazoliums, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniums, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo- pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-4,6-dimethyl-1 ,3-dipropyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 , 3,4,5, 6-pentamethyl-2-oxo- pyrimidiniums, 1-Allyl-i ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 2,5-Dimethyl-3-(2- propenyl)-1 ,3,4-thiadiazoliums, 3-Ethyl-2,5-dimethyl-1 ,3,4-thiadiazoliums, 1 ,2-
Dimethylchinoliniums und 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), sowie Oxindol, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, 2- Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-(2-Furanoyl)acetonitril, 2-(2-Theonyl)acetonitril, 4,5-Dihydro-4-imino-2-(1-piperidinyl)- thiazol (Hydrochlorid), 4,5-Dihydro-4-imino-2-(4-morpholinyl)-thiazol (Hydrochlorid), 4,5- Dihydro-4-imino-2-(1-pyrrolidinyl)-thiazol (Hydrochlorid).
11. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine reaktive Carbonylverbindung als Komponente D enthalten ist, die ausgewählt wird, aus mindstens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Benzaldehyd uns seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4- dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5- (2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-
Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6- (4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4- Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 5-(4- Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3- carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1- methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1- ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2- Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, A- Acetyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-i-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5- Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7- Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1-methylchinolinium-, 6-Acetyl-1-methylchinolinium-, 7-Acetyl-1-methylchinolinium-, 8-Acetyl-1-methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8- Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 7- Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8-Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6- Acetyl-1-allylchinolinium-, 7-Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-1-allylchinolinium, 9- Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'- formylphenyl)-benzimidazolium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'- Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'-Formylphenyl)-3-methylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-nnethylbenzothia- zolium-, 2-(3'-Formylphenyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3- methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2-(4'- Formylphenyl)-3,5-dinnethylbenzothiazoliunn-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methan- sulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1- Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo- isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
12. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Komponente A, die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponente C und D jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.
13. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Farbverstärker enthält, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Tri- azol, Piperazidin oder deren beliebigen Gemischen enthält.
14. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.
15. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.
16. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Komponente A gemäß Anspruch 1 , in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Komponente B gemäß Anspruch 1 , als eine färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
17. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15-30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die keratinhaltigen Fasern, bevor ein Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert oder mit einem Oxidationsfärbemittel gefärbt wurden.
19. Verwendung von mindestens einer Verbindung der Komponente A gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung der Komponente B gemäß Anspruch 1 zur Nuancierung von Oxidationsfärbungen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
20. Verwendung von mindestens einer Verbindung der Komponente A gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einer CH-aciden Komponente der Komponente B gemäß Anspruch 1 zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009002729A1 (de) 2009-04-29 2010-11-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Filmbildner in Haarfarben
EP3626310A1 (de) * 2013-05-27 2020-03-25 Rakuto Bio Technologies Ltd. Enzymatisches system mit kosmetischen zusammensetzungen
EP3082744A1 (de) 2013-12-19 2016-10-26 The Procter & Gamble Company Formung von keratinfasern mit carbonatester
MX361102B (es) 2013-12-19 2018-11-27 Procter & Gamble Modelado de fibras de queratina con el uso de un agente activo que comprende al menos dos grupos funcionales seleccionados de: -c(oh)- y -c(=o)oh.
WO2015094757A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 The Procter & Gamble Company Shaping keratin fibres using a sugar
CA2932628A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 The Procter & Gamble Company Shaping keratin fibres using a reducing composition and a fixing composition
US11110046B2 (en) 2013-12-19 2021-09-07 The Procter And Gamble Company Shaping keratin fibres using 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid and/or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid
EP3082733A1 (de) 2013-12-19 2016-10-26 The Procter & Gamble Company Formgebung von keratinfasern mit einem wirkstoff mit einer aus einer aus -c(= o) -, -c (= o) -h, -c und (= o) -o-bestehenden gruppe ausgewählten funktionellen gruppe
JP6314235B2 (ja) 2013-12-19 2018-04-18 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー オキソエタン酸及び／又はその誘導体を使用したヒトの毛髪をまっすぐにする方法
MX2017008204A (es) 2014-12-19 2017-10-06 Procter & Gamble Conformacion de las fibras de queratina mediante el uso de arabinosa y carbonato de etileno.
EP3297730A1 (de) 2014-12-19 2018-03-28 The Procter and Gamble Company Verfahren zur formgebung von keratinischen fasern
US10945931B2 (en) * 2015-06-18 2021-03-16 The Procter And Gamble Company Shaping keratin fibres using dialdehyde compounds
US11179314B2 (en) * 2016-11-11 2021-11-23 Kao Germany Gmbh Liquid composition comprising hair direct dyes
JP7292837B2 (ja) * 2018-08-29 2023-06-19 ロレアル ケラチン繊維を着色するための方法及び組成物
DE102020203743A1 (de) * 2020-03-24 2021-09-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserung der Waschechtheit von pigmenthaltigen Färbemitteln durch Anwendung eines oxidativen Vorbehandlungsmittels
US11851622B1 (en) 2022-07-15 2023-12-26 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a gasification unit and steam enhanced catalytic cracker
US11939541B2 (en) 2022-07-15 2024-03-26 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a delayed coker, steam enhanced catalytic cracker, and an aromatics complex
US20240018432A1 (en) * 2022-07-15 2024-01-18 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a gasification unit, steam enhanced catalytic cracker, and an aromatics complex

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE30199E (en) * 1973-11-29 1980-01-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Oxidation hair dyes based upon tetraaminopyrimidine developers
US4003699A (en) * 1974-11-22 1977-01-18 Henkel & Cie G.M.B.H. Oxidation hair dyes based upon tetraaminopyrimidine developers
DE3723354A1 (de) * 1987-07-15 1989-01-26 Henkel Kgaa Sulfatierte hydroxy-mischether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3725030A1 (de) * 1987-07-29 1989-02-09 Henkel Kgaa Oberflaechenaktive hydroxysulfonate
DE3843892A1 (de) * 1988-12-24 1990-06-28 Wella Ag Oxidationshaarfaerbemittel mit einem gehalt an diaminopyrazolderivaten und neue diaminopyrazolderivate
DE3926344A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von hellfarbigen oelsaeuresulfonaten
DE4133957A1 (de) * 1991-10-14 1993-04-15 Wella Ag Haarfaerbemittel mit einem gehalt an aminopyrazolderivaten sowie neue pyrazolderivate
DE4234887A1 (de) * 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5-Diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-Diaminopyrazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5663366A (en) * 1992-10-16 1997-09-02 Wella Aktiengesellschat Process for the synthesis of 4,5-diaminopyrazole derivatives useful for dyeing hair
DE4440957A1 (de) * 1994-11-17 1996-05-23 Henkel Kgaa Oxidationsfärbemittel
FR2733749B1 (fr) * 1995-05-05 1997-06-13 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des diamino pyrazoles, procede de teinture, nouveaux diamino pyrazoles et leur procede de preparation
DE19543988A1 (de) * 1995-11-25 1997-05-28 Wella Ag Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 3,4,5-Triaminopyrazolderivaten sowie neue 3,4,5-Triaminopyrazolderivate
DE19717224A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Henkel Kgaa Verwendung von ungesättigten Aldehyden zum Färben von keratinhaltigen Fasern
WO2000052100A1 (de) * 1999-02-27 2000-09-08 Wella Aktiengesellschaft Mittel zum färben von fasern
DE10241076A1 (de) * 2002-09-05 2004-03-11 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008028861A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006042075A1 (de) 2008-03-06
US20100037909A1 (en) 2010-02-18
CA2662460A1 (en) 2008-03-13
RU2009112280A (ru) 2010-10-20
AU2007293918A1 (en) 2008-03-13
WO2008028861A1 (de) 2008-03-13

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