WO1998023722A1 - Verfahren zum herstellen von festen, geformten waschmittelformulierungen - Google Patents

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WO1998023722A1
WO1998023722A1 PCT/EP1997/006431 EP9706431W WO9823722A1 WO 1998023722 A1 WO1998023722 A1 WO 1998023722A1 EP 9706431 W EP9706431 W EP 9706431W WO 9823722 A1 WO9823722 A1 WO 9823722A1
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WO
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solid
weight
kneading
production
strand
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PCT/EP1997/006431
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Inventor
Hans-Heinrich GRÜNHAGEN
Jörg Breitenbach
Joerg Rosenberg
Original Assignee
Knoll Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the present invention relates to methods for producing solid, shaped detergents or cleaning agents, in particular a detergent for textile washing.
  • EP-A 0518 888 describes the production of solid, free-flowing granules of the constituents of detergents and cleaning agents which can be predetermined in their special shape, while at the same time making it possible to obtain significantly higher bulk densities.
  • a tee-off technique in the sense of a hot tee. This method has the disadvantage that high dust contents and smearing of the emerging melt strand on the necessary perforated disk lead to deviations in the specification of the product leads. If no uniform distribution of the molding compound to be processed is achieved over the entire cross section of the shaping plate, the compound emerges from the individual openings at different speeds. However, the emerging strands are cut into granules of different lengths by the knife rotating in front of the shaping plate. A uniform product cannot be obtained in this way.
  • EP-B 0436 786 describes the production of extrudate particles for pharmaceutical granules by a compressed air knock-off technique.
  • EP-A 0240 904 describes the production of calendered pharmaceutical forms by introducing a thermoplastic melt strip containing active ingredients into a subsequent calendering device consisting of two mold rolls rotating in opposite directions.
  • the invention was based on the object of developing a method which allows the production of uniform moldings of a detergent or cleaning agent, in particular a detergent for textile washing, in a particularly economical manner.
  • Solid shaped washing and cleaning agents in the sense of this invention are preferably granules or pellets. They contain at least one component that is solid under the processing conditions, this solid component essentially being inorganic framework substances.
  • the detergents according to the invention generally contain further constituents, which can be summarized under the term washing aids and which different active ingredient groups such as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators, bleaching components, optical brighteners and auxiliaries, to the graying corrosion ons, foam inhibitors, enzymes, stabilizers, perfume oils, dyes and adjusting agents are to be counted and include color transfer inhibitors.
  • washing aids which different active ingredient groups such as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators, bleaching components, optical brighteners and auxiliaries, to the graying corrosion ons, foam inhibitors, enzymes, stabilizers, perfume oils, dyes and adjusting agents are to be counted and include color transfer inhibitors.
  • Such auxiliary substances also include substances which impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent components.
  • dirt-releasing substances are often referred to as 10 "soil-release" active ingredients.
  • copolyesters which contain dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. Soil-release copolyesters of the type mentioned and their use in detergents have long been known (ethylene terephthalate polyoxyethylene terephthalate polymer Velvetol ®, manufacturer Rhone-Poulenc).
  • Such dirt-releasing polymers can also be used which contain ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate groups in molar ratios of 9: 1 to 1: 9.
  • Other monomer units for example propylene glycol, polypropylene glycol, alkylene or alkenylene dicarboxylic acids, isophthalic acid,
  • 25 carboxy or sulfo substituted phthalic acid isomers can be included in the soil release polymer.
  • end-capped derivatives that is to say polymers which have neither free hydroxyl groups nor free carboxyl groups, but instead carry, for example, C 4 -alkyl groups or with monobasic ones
  • carboxylic acids for example benzoic acid or sulfobenzoic acid
  • are terminally esterified can be used in the process according to the invention.
  • polyesters known from EP241985 which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1, 2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propy-
  • C 4 alkyl groups are end group-capped, the soil release polymers used in EP 253567 with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to
  • polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 50: 50 to
  • ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 2: 1 to 6: 1, which according to DE 3 324 258 can be used in detergents.
  • the detergent or cleaning agent formulations furthermore contain, as carrier materials, one or more inorganic framework substances (so-called “builders”).
  • Suitable inorganic builders are, for example, aluminosilicates, silicates, carbonates and / or phosphates.
  • Orthophosphates or polyphosphates in particular pentasodium triphosphate, can be used as phosphates.
  • Other suitable inorganic builders are carbonates or bicarbonates. These can be in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts
  • Sodium, lithium and magnesium carbonates and bicarbonates are preferably used, particularly preferably sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • aluminosilicates with ion exchange properties zeolites
  • crystalline silicates such as disilicates in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts, preferably sodium, lithium or magnesium disilicate.
  • the inorganic builders can be used in amounts of 10 to 40% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
  • the detergents and cleaning agents preferably also contain organic co-builders in addition to the inorganic builders.
  • Nitrilotriacetic acid, citric acid or polycarboxylates are suitable as such.
  • Suitable polycarboxylates are, for example, copolymers of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 10:90, preferably 30 to 70 to 90 to 10, with mo- lecular weights from 2000 to 250,000, preferably 5000 to 100,000, or terpolymers with molecular weights from 25,000 to 100,000 of maleic acid, acrylic acid and a vinyl ester of a C 3 -C 3 carboxylic acid in a weight ratio of 10 (MA): 90 (AS + VE ) to 95 (MA): 5 (AS + VE), the ratio of acrylic acid to
  • Vinyl ester can be 20:80 to 80:20% by weight.
  • the organic co-builders are usually used in amounts of up to 15% by weight, preferably 1 to 8% by weight, together with inorganic builders.
  • the formulations furthermore contain customary surfactants.
  • the tensides reduce the interfacial tension of the water and thereby give the washing solution its great network capacity. They promote the removal of the dirt and disperse the dirt, i.e. they emulsify the greasy dirt and suspend the pigment dirt.
  • special soaps i.e. soaps made from specially selected long-chain fatty acids
  • foam damping or foam regulation foam inhibitors
  • anionic surfactants are fatty alcohol (ether) sulfates, alkyl sulfonates, sulfuric acid esters of the ethoxylates of alkylphenols, sulfosuccinic acid esters and monoglyceride sulfates.
  • Nonionic surfactants contain fatty alcohols, alkylphenols, fatty acid amides, to the functional groups of which polyethylene oxide chains are attached (ethoxylates).
  • Other types consist of a polypropylene oxide to which ethylene oxide has been condensed on both sides (polyether, e.g. Pluronic) and the fatty amine oxides are also nonionics.
  • the preferred bleaching agent is sodium perborate, which increasingly releases active oxygen above 60 ° C and which removes a number of contaminants such as e.g. Fruit, vegetable or red wine stains, oxidatively degrades.
  • perborate activators are used for washing temperatures below 60 ° C., ie acyl compounds which react in an alkaline washing liquor with H 2 0 2 to form peroxyacids: Example: 1,3,4,6-tetraacetylglycoluril.
  • Optical brighteners which attach to the fiber and convert ultraviolet rays into blue visible light, which compensates for the otherwise yellowish tinge of white laundry.
  • Stilbene, pyrazoline, coumarin and benzoxazole derivatives are used.
  • graying inhibitors are used as washing aids, which are intended to prevent the dirt detached from the fiber from being drawn back onto the fiber from the liquor.
  • These include e.g. Polyvinylpyrrolidones, copolymers of vinylpyrrolidone and also polymers of vinylpyridine or vinylpyridine-N-oxide.
  • cellulose derivatives in particular carboxymethyl cellulose, are also used.
  • Alkali silicates water glass ensure that the optimum pH value is set for heavy-duty detergents - they have a certain level of dispersibility and an anti-corrosion effect.
  • Magnesium silicate serves as a stabilizer for perborate bleaching by binding copper, manganese and iron ions.
  • foam control by foam inhibitors is essential, e.g. by means of soaps of longer-chain fatty acids (behenate), trialkyl elamine derivatives or silicones (cf. Schmadel and Kurzendörfer (Detergent Chemistry, Heidelberg: Heidelbergig 1976, pp. 121-136).
  • the foam can also be stabilized, for example by alkylureas as foam stabilizers protein and starch stains on the laundry can be added to enzymes, especially alkali-resistant proteases and amylases, for example enzymes such as proteases, lipases, amylases or cellulases as are customary for detergents and cleaning agents, or mixtures of such enzymes commercially available and are usually used in amounts of 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.0% by weight.
  • alkali-resistant proteases and amylases for example enzymes such as proteases, lipases, amylases or cellulases as are customary for detergents and cleaning agents, or mixtures of such enzymes commercially available and are usually used in amounts of 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.0% by weight.
  • the formulations can also contain color transfer inhibitors.
  • Suitable color transfer inhibitors are, for example, water-soluble homopolymers of N-vinylpyrrolidone (VP) or of N-vinylimidazole (VI) or copolymers of the monomers mentioned with molecular weights of 2000 to 50,000.
  • Preferred color transfer inhibitors are crosslinked VI -VP copolymers, the VI and VP in Contain molar ratio of 20 to 80 to 90 to 10 and average particle sizes of 0.1 to 500 microns.
  • the color transfer inhibitors are usually used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.2 to 2.5% by weight.
  • Trickle aids such as toluenesulfonates are intended to prevent the detergents from clumping together with atmospheric moisture. They can also prevent the granules from caking in the granules according to the invention and contribute to better detachment from the calender in the case of the calendered products.
  • Sodium sulfate which also has a dust-binding effect, also serves the same purpose as a so-called neutral adjusting agent.
  • Fragrance substances have the task of masking lye odors that occur during the washing process and of giving the laundry a pleasant smell, cf. Perfumes and Zilske (Dragoco Rep. 21 (1974) 231-241).
  • the preparations according to the invention can also contain microbicides, hydrotropes and dyes in small amounts.
  • surfactants can be added to the shaped bodies for additional acceleration of disintegration, for example anionic surfactants such as dodecyl sulfates, cetylstearyl sulfates, dioctyl sulfosuccinates and sulfonates such as alkyl sulfonates, cationic surfactants, amphoteric surfactants such as lecithin and in particular also those with betaine structure such as the tego Betaines, or Steinapol types, and sulfobetaines, non-ionic surfactants such as fatty alcohols and sterols, for example Stearyl alcohol, cetyl alcohol, cetylstearyl alcohol, cholesterol, sorbitan fatty acid esters such as e.g.
  • anionic surfactants such as dodecyl sulfates, cetylstearyl sulfates, dioctyl sulfosuccinates and sulfonates such as alky
  • Sorbitan monooleate, palmitate, and stearate polyoxyethylene sobitan fatty acid esters such as the polysorbates, polyethylene fatty acid methyl carbonates such as the macrogols, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohols, glycerol fatty acid esters and macromolecular surfactants such as e.g. Poloxamers and polyethers.
  • a further 2-20% of these substances which optimize the acceleration of decay are contained. It is particularly preferably about 5-10%.
  • the external appearance of the processing step according to the invention is similar to the plasticization of plastic granules to give the molding compound.
  • the homogenization and compression carried out according to the invention of the primarily occurring dry-appearing mixture of substances to form a compressible mass support a limited increase in the mass temperature.
  • the intensive mixing process for example by kneading, can in itself lead to the desired temperature increase.
  • a targeted temperature regulation can also be carried out from the outside. This happens, for example, via the individual sections of the extruder housing.
  • the extruder / kneader it is possible to add further components to the extruder / kneader at any time during the extrusion or kneading process. It can e.g. are aqueous solutions or dispersions of enzymes that would not withstand a strong kneading / shearing action of the process in critical zones. Such metering can be pumped into the individual shots e.g. of the extruder.
  • the screws can be arranged in the same or opposite directions, non-intermeshing, intermeshing or closely intermeshing.
  • a co-rotating combing arrangement is preferred.
  • a premix of the solid and the possibly used limited proportions of liquid components can be prepared in a manner known per se.
  • tower powders obtained by spray drying can also be easily mixed with one another in the finely divided state as pure substances.
  • the total mass of the premix is briefly remixed, the respective proportions being selected so that a preferably free-flowing premix is obtained which is suitable for charging a homogenizer.
  • Lubricant mixed as a preferably aqueous paste or detergent gel. If desired, further solid components can also be added to the premix or metered in the extruder via separate metering devices. Water is preferably used as the plasticizer, the water content of the formulation during the kneading and mixing process being 0.1 to 15% by weight.
  • Kneaders of any configuration are preferred as the homogenizing device, which also e.g. used in plastics technology for mixing, e.g. such devices are used in "Mixing in the manufacture and processing of plastics", H. Pahl, VDI-Verlag, 1986 are used.
  • extruders dynamic and static mixers, stirred tanks, single-shaft and multi-shaft agitators and preferably mixing-kneading reactors from List, extruders from Buss AG with single-shaft oscillating drive and single- or double-shaft extruders from Werner and Pfleiderer can be used.
  • the configuration of the extruders or kneading screws can be varied as required.
  • the premix is compacted and then immediately discharged into fine strands through the bores or through a slot die to form a band.
  • strands or bands are cut to the extent of their formation into shaped products of the desired dimension.
  • the diameter of the particles is in the range from 0.5-8 mm, preferably 0.7 to 2 mm.
  • An average particle size of 0.9 to 1.1 mm is very particularly preferred.
  • the diameter of the holes and the length of the strand cut are matched to the selected size of the shape.
  • the holes used in a perforated plate can vary from 0.4-8 mm. Bores are preferably used in a perforated plate with 0.7-1.8 mm.
  • the following method is particularly suitable for carrying out this shaping method step:
  • This is fed, preferably continuously by means of a differential weighing system, to a 2-screw kneader / extruder, the housing and the extruder granulating / die head of which are at the predetermined extrusion temperature, for example, to a max. Are heated to 60 ° C.
  • the individual temperature zones form the following temperature profile, for example:
  • the premix is compressed, plasticized and then by a process for producing extrudate particles, in which
  • a predrying and breaking of the strand is supported by at least one compressed gas jet directed onto the strand.
  • the pressurized gas jet is directed in the same direction as the general gas flow intermittently onto the line and
  • the method can be changed so that the additional gas jet is alternately directed in alternation with the compressed gas jet onto the strand or that the compressed gas jet is constantly with a basic service and is additionally operated at intervals with a peak service.
  • a device as described in EP-B 436 786 is preferably suitable for carrying out the method. Basically, however, as far as the gas flow and pressure ratios are concerned, procedures such as those mentioned in US Pat. No. 3,846,529 or US Pat. No. 3,759,642 are also suitable.
  • the bulk densities of the granules or pellets thus obtained are in the range from 700 to 1200 g / 1, preferably 850 to 1050 g / 1.
  • the process according to the invention enables the production of solid, shaped detergent formulations of great uniformity and high bulk density in a simple and economical manner.
  • surfactant-containing formulations can also be comminuted by knocking off compressed air without the molded particles sticking together.
  • the feedstocks were used in the following amounts:
  • the feed materials were metered into a twin-screw extruder (ZSK 30, Werner & Pfleiderer) using a continuously operating metering device. Furthermore, water (5 ml / min) was metered in continuously as a softening additive which kept the mass extrudable.
  • Shot 4 50 ° C Shot 5: 50 ° C nozzle: 60 ° C
  • the strands were discharged via a perforated nozzle with a bore diameter of 1.0 mm and introduced into a compressed air-controlled device for cutting. Granules with an average particle size of 1 mm were obtained. The debris weight without additional drying was 980 g / 1. The grain yield with the corresponding specification was 95%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Waschmittelformulierungen hoher Dichte und schnellem Zerfall in der Waschflotte dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der Einsatzstoffe einem Knet- und Mischprozess unterzogen wird, woran sich eine Formgebung durch Druckluftabschlag anschliesst.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN VON FESTEN, GEFORMTEN WASCHMITTELFORMULIERUNGEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von festen, geformten Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere eines Waschmittels für die Textilwäsche.
Auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel für Haushalt und Gewerbe, insbesondere auf dem Gebiet der pulverförmigen Waschmittel für Textilien, besteht derzeit ein Trend zur Herstellung von Produkten mit erhöhten Pulverschüttgewichten und von stärker auf - konzentrierten Gemischen von Inhaltsstoffen.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere Granulate mit einem Gehalt an Trägersubstanzen und daran adsorbierten flüssigen oder pastenförmigen Tensiden, insbesondere entsprechenden nich - ionischen Tensiden bekannt.
Bisher bekannte Herstellverfahren sind meist aufwendig. Zunächst wird eine wäßrige Aufschlämmung der Trägersubstanz hergestellt, die dann durch Sprühtrocknung in ein körniges poröses Vorprodukt überführt werden muß. Die Mitve sprühung der genannten schmutz - ablösevermögenden Substanzen und ihre vorhergehende Einarbeitung in die wäßrige Aufschlämmung verbietet sich in der Regel wegen der Alkalität dieser Aufschlämmung, bei der die genannten schmut- zablösevermögenden Substanzen wegen ihrer Esterfunktionen normalerweise nicht ausreichend stabil sind.
Ein weiteres Problem der Herstellung von Waschmitteln hoher Schüttdichte bzw. massiven Matrizes ist ihr schneller Zerfall bei Eintritt in ein wäßriges Medium. Dies ist eine zwingende Vorraus- setzung für den Wascherfolg. In diesem Sinne ist es zu vermeiden durch hohe lokale Konzentration der Waschmittel Inhaltsstoffe wie z.B. Bleichmittel eine Schädigung der Wäschefaser herbeizuführen.
Die EP-A 0518 888 beschreibt die Herstellung von festen, gut rieselfähigen und in ihrer speziellen Formgestaltung vorherbestimmbaren Granulaten der Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln ermöglichen, wobei gleichzeitig die Einstellung deutlich erhöhter Schüttgewichte zugänglich werden soll. Dabei erfolgt jedoch eine Abschlagtechnik im Sinne eines Heißabschla- ges. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß hohe Staubanteile und ein verschmieren des austretenden Schmelzestranges auf der notwendigen Lochscheibe zu Spezifikationsabweichungen im Produkt führt. Wird keine gleichmäßige Verteilung der zu verarbeitenden Formmasse über den gesamten Querschnitt der Formgebungsplatte erreicht, so tritt die Masse aus den einzelnen Öffnungen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten aus. Damit werden aber die austre- tenden Stränge von dem vor der Formgebungsplatte rotierenden Messer in unterschiedlich lange Granulate geschnitten. Ein gleichmäßiges Produkt kann so nicht erhalten werden.
Die EP-B 0436 786 beschreibt die Herstellung von Extrudatteilchen für pharmazeutische Granulate durch eine Druckluft-Abschlagetechnik.
Aus der US-A 3 759 642 und der US-A 3 846 529 sind Verfahren und Vorrichtungen zum Schneiden von anorganischen Extrudaten mit Hilfe von Druckluftstrahlen bekannt.
Die EP-A 0240 904 beschreibt die Herstellung von kalandrierten pharmazeutischen Formen durch die Einführung eines thermoplastischen wirkstoffhaltigen Schmelzebandes in eine nach- folgende Kalandriervorrichtung bestehend aus zwei gegensinnig rotierenden Formwalzen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwik- keln, das die Herstellung von gleichmäßigen Formkörpern eines Wasch- oder Reinigungsmittels, insbesondere eines Waschmittels für die Textilwäsche, in besonders wirtschaftlicher Weise erlaubt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von festen, geform- ten Wasch- und Reinigungsmitteln gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch der Einsatzstoffe einem Knet- und Mischprozess unterzogen und nach Extrusion mit Hilfe von Druckluft ausgeformt wird.
Feste geformte Wasch- und Reinigungsmittel im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise Granulate oder Pellets. Sie enthalten mindestens eine unter den Verarbeitungsbedingungen feste Komponente, wobei es sich bei dieser festen Komponente im wesentlichen um anorganische Gerüstsubstanzen handelt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozeß unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buil- dermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die unter- schiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungs- inhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkomponenten, optischer Aufheller und Hilfsstoffe, zu den Vergrauungs- Korrosi- ons-, Schauminhibitoren, Enzyme, Stabilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe und Stellmittel zu zählen sind und FarbübertragungsInhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften ver- 5 leihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen.
Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als 10 " Soil-Release" -Wirkstoffe bezeichnet. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylen- 15 glykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt (Ethylenterephthalat-Polyoxyethylen- terephthalat-Polymer, Velvetol®, Hersteller Rhone-Poulenc) .
20 Auch solche schmutzablösevermögende Polymere können eingesetzt werden, die Ethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat- Gruppen in Molverhältnissen von 9:1 bis 1:9 enthalten. Andere Monomereinheiten, beispielsweise Propylenglykol, Polypropylen- glykol, Alkylen- oder Alkenylendicarbonsäuren, Isophthalsäure,
25 carboxy- oder sulfosubstituierte Phthalsäureisomere können im schmutzablösevermögenden Polymer enthalten sein. Auch endgruppen- verschlossene Derivate, das heißt Polymere, die weder freie Hydroxylgruppen noch freie Carboxylgruppen aufweisen, sondern beispielsweise Cι-4-Alkylgruppen tragen oder mit einbasigen
30 Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Sulfobenzoesäure, endständig verestert sind, können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Geeignet sind auch die aus EP241985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureein- heiten 1, 2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-l, 2-propy-
35 lengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit Cι~ bis
C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in EP 253567 eingesetzten Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis
40 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, die aus EP 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch Cι-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Poly-propylente- rephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, die in EP
45 274907 genannten sulfoethyl-endgruppenverschlossenen tereph- thalathaltigen Soil-release-Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellten Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glykol-Einheiten der EP 357 280, die aus EP 398 133 bekannten kationischen Soil-re- leases-Polyester mit Amin-, Ammonium- und/oder Aminoxid-Gruppen und die kationischen Soil-release-Polyester mit ethoxylierten, 5 quaternierten Morpholin-Einheiten der EP 398 137. Gleichfalls geeignet sind Polymere aus Ethylenterephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis
10 90 : 10 beträgt und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 2 857 292 beschrieben ist, sowie Polymere mit Molgewicht 15000 bis 50000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10000 aufweisen und das Molverhältnis
15 von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 2 : 1 bis 6:1 beträgt, die gemäß DE 3 324 258 in Waschmitteln eingesetzt werden können.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten weiter- 20 hin als Trägermaterialien einen oder mehrere anorganische Gerüst - Stoffe (sogenannte "Builder").
Geeignete anorganische Builder sind beispielsweise Alumosilicate, Silicate, Carbonate und/oder Phosphate.
25
Als Phosphate können Orthophosphate oder Polyphosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat eingesetzt werden. Weitere geeignete anorganische Builder sind Carbonate oder Bicarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze
30 eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Natrium-, Lithium- und Magnesium- carbonate und Bicarbonate verwendet, besonders bevorzugt Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Ebenso eignen sich beispielsweise Alumosilicate mit Ionenaustauschereigenschaften (Zeolithe) , vor allem Natriumalumosilicate. Man kann auch amorphe
35 oder kristalline Silikate wie beispielsweise Disilikate in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, bevorzugt Natrium-, Lithium- oder Magnesiumdisilikate, verwenden.
Die anorganischen Gerüstsubstanzen können in Mengen von 10 bis 40 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew. -% eingesetzt werden.
Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise neben den anorganischen Buildern auch noch organische Co-Builder. Als solche eignen sich Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure oder Poly- 45 carboxylate. Geeignete Polycarboxylate sind beispielsweise Copolymerisate von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichts- Verhältnis von 10:90, bevorzugt 30 bis 70 bis 90 bis 10, mit Mo- lekulargewichten von 2000 bis 250 000, vorzugsweise 5000 bis 100 000, oder Terpolymerisate mit Molekulargewichten von 25 000 bis 100 000 aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer Cι-C3 -Carbonsäure im Gewichtsverhältnis von 10 (MA) : 90 (AS+VE) bis 95 (MA) :5 (AS+VE) , wobei das Verhältnis von Acrylsäure zu
Vinylester 20:80 bis 80:20 Gew.-% betragen kann. Die organischen Co -Builder werden üblicherweise in Mengen von bis zu 15 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew. -% zusammen mit anorganischen Buildern eingesetzt.
Weiterhin enthalten die Formulierungen übliche Tenside. Die Ten- side setzen die Grenzflächenspannung des Wassers herab und verleihen dadurch der Waschlösung ihr großes Netzvermögen. Sie fördern das Abheben des Schmutzes und dispergieren den Schmutz, d.h. sie emulgieren den Fettschmutz und suspendieren den Pigment - schmutz. In den erfindungsgemäßen Zubereitungen befindet sich meist eine Kombination mehrere Tenside, die hauptsächlich anion. Natur, teils auch nichtionogen sind.
Innerhalb der Tensidkombination können SpezialSeifen (d.h. Seifen aus besonders ausgewählten langkettigen Fettsäuren) als Mittel zur Schaumdämpfung oder Schaumregulierung (Schauminhibitoren) dienen.
Andere anionaktive Tenside sind die Fettalkohol (ether) sulfate, Alkylsulfonate, Schwefelsäureester der Ethoxylate von Alkyl- phenolen, Sulfobernsteinsäureester und Monoglyceridsulfate.
Nichtionogene Tenside (Nonionics, Niotenside) enthalten Fett- alkohole, Alkylphenole, Fettsäurea ide, an deren funktioneile Gruppen Polyethylenoxidketten angelagert sind (Ethoxylate) . Andere Typen bestehen aus einem Polypropylenoxid, an das beiderseits Ethylenoxid ankondensiert wurde (Polyether, z.B. Pluronic) und auch die Fettaminoxide zählen zu den Nonionics.
Als Bleichmittel dient vorzugsweise Natriumperborat, das oberhalb von 60°C zunehmend Aktivsauerstoff abspaltet, der eine Reihe von Verschmutzungen, wie z.B. Obst-, Gemüse- oder Rotweinflecken, oxidativ abbaut.
Für Waschtemperaturen unter 60°C gelangen sog. Perborataktivatoren zur Anwendung, d.h. Acylverbindungen, die in alkalischer Waschflotte mit H202 unter Bildung von Peroxysäuren reagieren: Beispiel: 1,3,4, 6-Tetraacetylglykoluril. Optische Aufheller (Weißtöner) , die auf die Faser aufziehen und ultraviolette Strahlen in blaues sichtbares Licht umwandeln, welches den sonst vorhandenen Gelbstich weißer Wäsche kompensiert. Zur Anwendung gelangen Stilben-, Pyrazolin-, Cumarin- und Benzo- xazolderivat.
Als Waschhilfsstoffe werden sogenannte Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger) eingesetzt, die verhindern sollen, daß der von der Faser abgelöste Schmutz aus der Flotte wieder auf die Faser aufzieht. Dazu zählen z.B. Polyvinylpyrrolidone, Copolymere des Vinylpyrrolidons und auch Polymere des Vinylpyridins bzw. Vinyl- pyridin-N-oxids. Es werden aber auch Cellulosederivate insbesondere Carboxymethylcellulose, eingesetzt.
Alkalisilicate (Wasserglas) sorgen bei Vollwaschmitteln für die Einstellung des optimalen pH-Wertes ,- sie haben gewisses Disper- giervermögen und eine Korrosionsschutzwirkung. Magnesiumsilicat dient als Stabilisator für die Perboratbleiche, indem es Kupfer-, Mangan- und Eisenionen bindet.
Für die Verwendung eines Waschmittels in der Trommelwaschmaschine ist eine Schaumsteuerung durch Schauminhibitoren (vgl. Schaumverhütungsmittel) unerläßlich, z.B. durch Seifen längerkettiger Fettsäuren (Behenate) , Trialkyl elaminderivate oder Silicone (vgl. Schmadel und Kurzendörfer (Waschmittelchemie, Heidelberg: Hüthig 1976, S. 121-136) . Andererseits läßt sich der Schaum auch stabilisieren, z.B. durch Alkylharnstoffe als Schaumstabilisatoren. Zur leichteren Beseitigung von Eiweiß- und Stärkeverschmutzungen auf dem Waschgut können Enzyme, vor allem alkalire- sistente Proteasen und Amylasen zugesetzt werden, beispielsweise Enzyme wie Proteasen, Lipasen, Amylasen oder Cellulasen wie sie für Wasch- und Reinigungsmittel üblich sind, oder Mischungen solcher Enzyme. Die Enzyme sind kommerziell erhältlich und werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -% eingesetzt.
Die Formulierungen können auch Farbübertragungsinhibitoren enthalten. Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise wasserlösliche Homopolymere des N-Vinylpyrrolidons (VP) oder des N-Vinylimidazols (VI) oder Copolymere aus den genannten Monomeren mit Molekulargewichten von 2000 bis 50 000. Bevorzugte Farbübertragungsinhibitoren sind vernetzte VI -VP-Copolymere, die VI und VP im Molverhältnis von 20 bis 80 bis 90 bis 10 enthalten und mittleren Teilchengrößen von 0,1 bis 500 μm. Die Farbübertragungs- inhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt. Rieselhilfen (Anti-caking Agents) wie z.B. Toluolsulfonate sollen das Verklumpen der Waschmittel durch Luftfeuchtigkeit verhindern. Sie können in den erfindungsgemäßen Granulaten auch das Verbacken der Granulate verhindern und tragen bei den kalandrierten Produk- ten zur besseren Ablösung aus dem Kalander bei. Demselben Zweck als sogenanntes neutrales Stellmittel dient auch Natriumsulfat, das daneben staubbindend wirkt.
Riechstoffe (Parfümöle) haben die Aufgabe, während des Waschvor- gangs auftretende Laugengerüche zu überdecken und der Wäsche einen angenehmen Geruch zu verleihen, vgl. Parfüms und Zilske (Dragoco Rep. 21 (1974) 231-241).
Weiter können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Mikrobizide, Hydrotropika und Farbstoffe in geringen Mengen enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform können den Formkörpern zur zusätzlichen Zerfallsbeschleunigung weitere Tenside zugegeben werden, beispielsweise anionische Tenside wie Dodecylsulfate, Ce- tylstearylsulfate, Dioctylsulfosuccinate und Sulfonate wie Alkyl - sulfonate, Kationtenside, amphotere Tenside wie Lecithin und insbesondere auch solche mit Betain-Struktur wie die Tego-Betaine, oder Steinapol-Typen, sowie Sulfobetaine, nicht ionische Tenside wie Fettalkohole und Sterole, z.B. Stearylalkohol, Cetylalkohol, Cetylstearylalkohol, Cholesterol, Sorbitanfettsäurester wie z.B. Sorbitanmonooleat, -palmitat, und -stearat, Polyoxyethylensobitan- fettsäureester wie die Polysorbate, Polyethylenfettsäuregylce- ride, wie die Macrogole, Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxye- thylen-fettalkohole, Glycerolfettsäureester und macromolekulare Tenside wie z.B. Poloxamere und Polyether.
Erfindungsgemäß sind neben den 3-20 % nichtionischer und anionischer Tenside für die eigentliche Waschleistung, weitere 2-20 % dieser die Zerfallsbeschleunigung optimierenden Stoffe enthalten. Dabei sind es besonders bevorzugt etwa 5-10 %.
Alternativ ist es aber auch möglich während des Extrusions- vorganges über einen sogenannten Vakuumvorstoß den Anteil an Flüssigkomponente in der Mischung über die Steuerung der Temperatur- und Vakuumverhältnisse einzustellen. Die Fähigkeit der beschränkten Flüssiganteile im Stoffgemisch zu erweichenden Plastifizierung, nehmen mit steigender Temperatur zu.
Das äußere Erscheinungsbild des erfindungsgemäßen Verarbeitungs- schrittes ähnelt etwa der Plastifizierung von Kunststoffgranula- ten zur formgebend verpreßbaren Masse. Ebenso wie dort kann auch in der erfindungsgemäß vorgenommenen Homogenisierung und Verdich- tung des primär anfallenden trocken erscheinenden Stoffgemisches zur formgebend verpreßbaren Masse eine beschränkte Steigerung der Massetemperatur unterstützend wirken. Der intensive Vermischungs- vorgang beispielsweise durch Verkneten kann aus sich heraus zur gewünschten Temperatursteigerung führen. Erforderlichenfalls kann aber auch zusätzlich eine gezielte Temperaturregulierung von außen vorgenommen werden. Dies geschieht z.B. über die einzelnen Schüsse des Extrudergehäuses. Dabei muß zwischen Formmassen unterschieden werden, die temperaturempfindliche Substanzen enthal- ten oder nicht. Durch den Energieeintrag während des Extrudierens steigt die Temperatur der Formmasse, so daß insbesondere beim Extrudieren der erstgenannten Formmasse gekühlt werden muß, um eine Zersetzung zu vermeiden.
Erfindungsgemäß ist es möglich während des Extrusions oder Knet- vorganges zu einem beliebigen Zeitpunkt weitere Komponenten in den Extruder/Kneter zuzugeben. Dabei kann es sich z.B. um wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Enzymen handeln, die einer starken Knet-/Schereinwirkung des Verfahrens in kritischen Zonen nicht standhalten würden. Eine solche Zudosierung kann über Pumpen in die einzelnen Schüsse z.B. des Extruders erfolgen.
Die Schnecken können gleich- oder gegenläufig, nicht kämmend, kämmend oder dicht kämmend angeordnet sein. Bevorzugt wird eine gleichläufige kämmende Anordnung.
Auch das Anflanschen an den Extruder durch eine seitlich angebrachte Maschine und die damit verbundene Mischungs- oder Vorproduktzuführung über einen weiteren Extruder oder eine weitere Knet/Misch- und Pump-Kombination ist möglich.
Zunächst kann in an sich bekannter Weise ein Vorgemisch der festen und der gegebenenfalls mitverwendeten beschränkten Anteile an Flüssigkeitskomponenten hergestellt werden.
So können auf dem Wege der Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver aber auch ganz einfach die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als Reinstoffe in feinteiligem Zustand miteinander vermischt werden. Die Gesamtmasse des Vorgemisches wird kurz nachge- mischt, wobei die jeweiligen Stoffanteile so gewählt sind, daß ein bevorzugt rieselfähiges Vorgemisch anfällt, das zur Beschik- kung einer Homogenisieranlage geeignet ist.
Um den Prozeß jedoch kontinuierlich mit hohem Durchsatz betreiben zu können, wird es bevorzugt, die Bestandteile des Endproduktes z.B. über ein differentielles Wägesystem in den Extruder oder Kneter zu dosieren. Auf diese Art und Weise ist auch ein Nachfül- len der Dosiereinrichtungen während des Extrusionsvorganges möglich.
Je nach Gutbeschaffenheit wird die benötigte Menge an Flüssig- phase und das erfindungsgemäß ausgewählte Plastifizier- und
Gleitmittel als bevorzugt wäßrige Paste bzw. Waschmittel Gel eingemischt. Gewünschtenfalls können auch noch weitere Feststoff - komponenten der Vormischung zugegeben oder im Extruder über getrennte Dosiereinrichtungen zudosiert werden. Als Plastifizier- mittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt, wobei der Wasseranteil der Formulierung während des Knet- und Mischprozesses 0,1 bis 15 Gew. -% beträgt.
Als Homogenisiervorrichtung werden bevorzugt Kneter beliebiger Ausgestaltung, die auch z.B. in der Kunststofftechnologie zum Mischen eingesetzt werden, z.B. solche Vorrichtungen die in "Mischen beim Herstellen und Verarbeiten von Kunststoffen", H. Pahl, VDI-Verlag, 1986 beschrieben werden eingesetzt. Beispielsweise können Extruder, dynamische und statische Mischer, Rührkessel, einwellige und mehrwellige Rührwerke sowie vorzugsweise Misch- Knetreaktoren der Firma List, Extruder der Firma Buss AG mit einwelligen oszillierenden Antrieb sowie ein- oder zweiwellige Extruder der Firma Werner und Pfleiderer eingesetzt werden. Die Konfiguration der Extruder/oder Knetschnecken ist beliebig variierbar. Sie sollte im optimierten Fall eine wirtschaftlich schnelle Förderung bei ausreichender Durchmischung der Matrix und genügendem Energieeintrag gewährleisten. Aus diesem Grund sind Förder-, Knet- und Mischelemente mit abgestimmter Stegbreite, Gangtiefe, Gangsteigung und Gangsteigungsrichtung zu kombinieren. Es kann dabei zweckmäßig sein, in dem Schritt der Homogenisierung das zu verpressende Gut auf mäßige Temperaturen, beispielsweise auf 35 bis 80°C, einzustellen, bevorzugt werden Temperaturen von 45-60°C.
Unter der Schereinwirkung der Knetvorrichtung wird das Vorgemisch verdichtend plastif ziert und unmittelbar anschließend durch die Bohrungen zu feinen Strängen oder durch eine Breitschlitzdüse zu einem Band ausgetragen.
Diese Stränge bzw. Bänder werden im Ausmaß ihrer Ausbildung zu geformten Produkten der gewünschten Dimension zerteilt. Bei den Granulaten oder Pellets liegen die Durchmesser der Teilchen im Bereich von 0,5-8 mm, bevorzugt 0,7 bis 2 mm. Ganz besonders bevorzugt ist eine mittlere Teilchengröße von 0,9 bis 1,1 mm. Der Durchmesser der Bohrungen und die Strangschnittlänge werden auf die gewählte Größe der Form abgestimmt. Die eingesetzten Bohrungen in einer Lochplatte können von 0,4-8 mm variieren. Vorzugsweise werden Bohrungen in einer Lochplatte mit 0,7-1,8 mm eingesetzt.
Zur Durchführung dieses formgebenden Verfahrensschrittes ist erfindungsgemäß insbesondere das folgende Verfahren geeignet:
Das wird, vorzugsweise kontinuierlich mittels eines differentiel- len Wägesystems, einem 2-Schnecken-Kneter/Extruder zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulier/Düsenkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur, beispielsweise also auf max. 60°C aufgeheizt sind. Die einzelenen Temperaturzonen bilden beispielsweise folgendes Temperaturprofil:
Schuss 1 30°C
Schuss 2 40°C
Schuss 3 50°C
Schuss 4 50°C
Schuss 5 50°C
Düse : 60°C
Unter Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch verdichtet, plastifiziert und anschließend durch ein Verfahren zum Herstellen von Extrudatteilchen, bei dem
die Masse in Form eines Strangs quer zu einem allgemeinen Gasstrom in diesen hinein extrudiert wird, und
ein Vortrocknen und Brechen des Strangs durch mindestens einen auf den Strang gerichteten Druckgasstrahl unterstützt wird.
Vorzugsweise wird
der Druckgasstrahl ungefähr in gleicher Richtung wie der allgemeine Gasstrom stoßweise auf den Strang gerichtet wird und
- ein ebenfalls scharf gebündelter zusätzlicher Gasstrahl auf die Leeseite des Strangs gerichtet wird.
Dabei kann das Verfahren so verändert sein, daß der zusätzliche Gasstrahl im Wechsel mit dem Druckgasstrahl stoßweise auf den Strang gerichtet wird oder daß der Druckgasstrahl ständig mit einer Grundleistung und zusätzlich intervallweise mit einer Spitzenleistung betrieben wird.
Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich vorzugsweise eine Vorrichtung wie sie in der EP-B 436 786 beschrieben ist. Grundsätzlich eignen sich aber was die Gasführung und Druckverhältnisse betrifft auch Verfahrensweise wie sie beispielsweise in der US-A 3 846 529 oder der US-A 3 759 642 genannt sind.
Die Schüttdichten der so erhaltenen Granulate oder Pellets liegen im Bereich von 700 bis 1200 g/1, vorzugsweise 850 bis 1050 g/1.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf einfache und wirtschaftliche Weise die Herstellung von festen, geformten Wasch- mittelformulierungen von großer Gleichmäßigkeit und hoher Schüttdichte. Überraschenderweise lassen sich auch tensidhaltige Formulierungen durch Druckluftabschlag zerkleinern, ohne daß ein Verkleben der Formteilchen auftritt.
Beispiel
Herstellung von Waschmittel -Granulat
Die Einsatzstoffe wurden in den folgenden Mengen verwendet:
Tensidgemisch 17,3 Gew. -% calcinierte Soda 20,0 Gew.-%
Zeolith 31,3 Gew. -%
MA-AS-Copolymer1' 8,6 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat- paste2) 15,0 Gew.-%
Lecithin 5,0 Gew. -%
Na2S04 2,8 Gew. -%
1) Copolymer aus 30 Gew. -% Maleinsäure und 70 Gew. -% Acrylsäure 2> 55 gew.-%ige wässrige Paste
Die Einsatzstoffe wurden über eine kontinuierlich arbeitende Dosiervorrichtung in ein Zwei -Schnecken- Extruder (ZSK 30, Firma Werner & Pfleiderer) eindosiert. Weiterhin wurde kontinuierlich Wasser (5 ml/min) als weichmachendem Zusatz, der die Masse extru- dierfähig hielt, zudosiert.
Schuss 1 30°C Schuss 2 40°C
Schuss 3 50°C
Schuss 4 50°C Schuss 5: 50°C Düse: 60°C
Im Schuß 4 war gleichzeitig ein Vakuum von 100 - 300 mbar ange- legt.
Granulierung:
Über eine Lochdüse mit einem Bohrungsdurchmesser von 1,0 mm wur- den die Stränge ausgetragen und in eine Druckluft-gesteuerte Vorrichtung zur Zerschneidung eingeführt. Es wurde ein Granulat erhalten, mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm. Das Schutt- gewicht ohne zusätzliche Trocknung betrug 980 g/1. Die Kornausbeute mit der entsprechenden Spezifikation betrug 95 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von festen, geformten Waschmittel - for ulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der
Einsatzstoffe einem Knet-und Mischprozeß unterworfen und nach Extrusion mit Hilfe von Druckluft ausgeformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Knet-und Mischprozeß in einem Extruder vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in Form eines Stranges quer zu einem allgemeinen Gasstrom in diesen hineinextrudiert wird, und ein Vertrocknen und Brechen des Stranges durch mindestens einen auf den Strang gerichteten Druckgasstrahl unterstützt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Granulate oder Pellets herstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch der Einsatzstoffe Wasser als Plastifizierungsmittel kontinuierlich zudosiert wird.
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