DE19912679A1 - Niederdosierter, löslicher Builder - Google Patents
Niederdosierter, löslicher BuilderInfo
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Abstract
Es wird ein lösliches Buildersystem für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung gestellt, das frei von Phosphaten und Aluminosilicaten ist. Das Buildersystem besteht aus Silicaten, Alkalicarbonat, Phosphat sowie polymeren Polycarboxylaten mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol und ggf. einer sauer wirkenden Komponente. Vorteile dieses Buildersystems bestehen in seiner hervorragenden Löslichkeit, seinem im Vergleich zu klassischen Zeolith-haligen Mitteln geringeren Rückständen auf der Wäsche und der verbesserten Vergrauungsinhibierung, sowie in der Möglichkeit dieses Buildersystems in niedrigen Dosierungen einzusetzen. Wesentlich für die Wirkung des Buildersystems ist das Alkaliprodukt des hergestellten Mittels. Es liegt vorzugsweise in dem Bereich 8,5 bis 11,2. Bei Mitteln mit hohen Schüttgewichten kommen die Vorteile des erfindungsgemäßen Buildersystems besonders zum Tragen.
Description
Die Erfindung beschäftigt sich mit phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, die ein
lösliches Buildersystem ohne Aluminosilicate aufweisen.
Builder oder Buildersysteme erfüllen in Wasch- und Reinigungsmitteln eine Vielzahl von
Aufgaben, die sich mit der ständigen Veränderung der Zusammensetzung, der
Angebotsform und der Herstellung von Waschmitteln in den letzten Jahren und Jahrzehnten
ebenfalls beträchtlich ändern. Moderne Waschmittel enthalten heute ca. 30 bis 60 Gew.-%
Buildersubstanzen. Diese gehören damit zu den wichtigsten Stoffklassen für den Aufbau von
Wasch- und Reinigungsmitteln.
Wegen der hier angedeuteten Vielfalt und Evolution der Waschmittelsysteme sind die
Aufgaben der Builder vielgestaltig und weder vollständig noch quantitativ definiert. Die
Hauptanforderungen sind jedoch gut beschrieben. Zu nennen sind hier vor allem die
Wasserenthärtung, die Verstärkung der Waschwirkung, eine Vergrauungsinhibierung und die
Schmutzdispergierung. Builder sollen zu der für den Waschprozeß notwendigen Alkalität
beitragen, ein hohes Aufnahmevermögen für Tenside zeigen, die Wirksamkeit der Tenside
verbessern, positive Beiträge zu den Eigenschaften der Feststoffprodukte beispielsweise in
Pulverform liefern, und damit strukturbildend wirken oder auch die Staubproblematik senken.
Diese unterschiedlichen Anforderungen lassen sich üblicherweise mit nur einer
Builderkomponente allein nicht erfüllen, so daß im Regelfall auf ein System von Buildern und
Co-Buildern zurückgegriffen wird.
Aus ökologischen Gründen sind Phosphor und/oder Stickstoff enthaltende Builder als
Waschmittelkomponenten in die Kritik geraten. In großem Umfange hat sich heute
insbesondere in Textilwaschmittelformulierungen das dreidimensional vernetzte,
wasserunlösliche Natriumalumosilicat Zeolith NaA durchgesetzt. In beträchtlichem Ausmaß,
insbesondere im Rahmen der Textilwaschmittel, wird hier allerdings die Mitverwendung
sogenannter CoBuilder nötig, insbesondere um unerwünschten Inkrustationen entgegenzu
wirken. In großem Umfange werden heute zusammen mit Zeolith NaA polymere
Polycarboxylate, insbesondere Copolymere auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure mit
Molmassen im Bereich 20 000-100 000 g/mol, gemeinsam mit Soda zu diesem Zweck
eingesetzt. Zusätzlich werden häufig Komplexbildner mitverwendet.
Zeitgleich mit der Entwicklung des Zeolith NaA als Builder wurde vorgeschlagen,
ausgewählte wasserlösliche amorphe Natriumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen in
Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-
Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527. Beschrieben sind hier
amorphe Natriumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen, die durch Sprühtrocknung
wäßriger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und
Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes hergestellt werden. Gemäß der
EP-A-0 444 415 werden Waschmittel mit 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Tensids, 0,5 bis
60 Gew.-% eines Gerüststoffes sowie üblichen Waschhilfsstoffen vorgeschlagen, wobei das
Kennzeichen darin liegt, daß als Gerüststoff ein amorphes wasserarmes Natriumdisilicat mit
einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% eingesetzt wird.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 22 40 309 wird ein zeolitrifreies Mittel beschrieben,
welches 5 bis 40 Gew.-% Tensid, 30 bis 70 Gew.-% Alkalicarbonat, 1 bis 30 Gew.-%
Komplexbilder, bevorzugt Citrat sowie 0,05 bis 15 Gew.-% eines Ablagerungsverhinderers
für Calciumcarbonat enthält. Bei diesem Ablagerungsverhinderer handelt es sich entweder
um ein Phosphat, eine Phosphonsäure oder ein polymeres Carboxylat.
Mit Wasch- oder Reinigungsmitteln mit reduziertem Gehalt an Zeolithen befaßt sich die DE-
A-4442977. Es werden extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten
oberhalb 600 g/l, hergestellt, welche anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside
sowie wasserlösliche Buildersubstanzen wie Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilicat
in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith teilweise oder ganz verzichtet werden kann, ohne
daß es bei der Extrusion zu verfahrenstechnischen Problemen bei der Herstellung dieser
Mittel kommt. Dies wurde dadurch erreicht, daß bei einer Beschränkung des Gehalts an
Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) im Mittel auf kleiner 19 Gew.-% der Gehalt
aus der Summe an Natriumcarbonat und amorphem Natriumsilicat (jeweils bezogen auf
wasserfreie Aktivsubstanz) 10 bis 40 Gew.-% beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis
Natriumcarbonat zu Natriumsilicat im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10 liegt und das eingesetzte
Natriumcarbonat mindestens teilweise in Form eines Granulats vorgelegen hat.
In der internationalen Patentanmeldung WO 98/20105 wird ein Phosphat- und Aluminosilicat
freies Mittel vorgestellt, das neben Tensiden und Polyethylenglycol ein Buildersystem, auf
Basis von Carbonat, Sulfat, Silicat und Polycarboxylat enthält. Vorteile dieses Mittels
bestehen im Preis und dem Umweltverhalten des Buildersystems. Bevorzugte
Ausführungsformen weisen ein Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsulfat von 1 : 1 bis 1 : 3
auf.
Jetzt wurde gefunden, daß Mittel mit einem Zeolith-freien, löslichen Buildersystem Vorteile
im Sekundärwaschvermögen (insbesondere bei der Vergrauung und im
Rückstandsverhalten) gegenüber vergleichbaren Mitteln, deren Builder Zeolith-basiert ist,
aufweisen, wenn die Mittel ein bestimmtes Alkaliprodukt besitzen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Wasch- oder Reinigungsmittel
enthaltend mindestens ein anionisches Tensid und im wesentlichen kein Aluminosilicat, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein lösliches Buildersystem, im wesentlichen
bestehend aus a) einem Alkalisilicat mit einem Modul M2O : SiO2, wobei M für ein
Alkalimetallion steht, aus dem Bereich von 1 : 1,9 bis 1 : 3,3, b) einem Alkalicarbonat, c) einem
polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10 000 g/mol, d) einem zur
Komplexbildung befähigten Phosphonat und e) gegebenenfalls einer sauer wirkenden
Komponente, enthalten, das lösliche Buildersystem weniger als 40 Gew.-% des gesamten
Mittels ausmacht und das Alkaliprodukt der Mittel in dem Bereich von 7,0 bis 11,4 liegt.
Das Alkaliprodukt ist eine Größe, die Aussagen über die Alkalität von Wasch- oder
Reinigungsmitteln zuläßt. Zur Bestimmung des Alkaliprodukts wird eine pH-Titration einer
10 Gew.-%igen Lösung des Mittels in Wasser mit einer pH-Elektrode und 1,0 molarer
Salzsäure durchgeführt. Dabei errechnet sich das Alkaliprodukt wie folgt:
Liegt das Alkaliprodukt über 10, so läßt es Aussagen über den Anfangs-pH sowie über das
Puffervermögen der Lösung zu; liegt es bei oder unter 10, so ist es identisch mit dem
Anfangs-pH, Aussagen über das Pufferverhalten der Lösung sind aus der Größe dann nicht
möglich.
Das Alkaliprodukt der erfindungsgemäßen Mittel liegt in dem Bereich von 7,0 bis 11,4.
Vorzugsweise liegt es in dem Bereich 8,5 bis 11,2, wobei die Mittel in einer besonders
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Alkaliprodukt von 10,7 ± 0,4 aufweisen.
Dabei wird das Alkaliprodukt der Mittel durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung
bestimmt und kann insbesondere mit Hilfe der sauer wirkenden Komponente gezielt
beeinflußt werden. Zu diesem Zweck eignen sich alle zum Einsatz in Wasch- und
Reinigungsmitteln geeigneten sauren Komponenten. Dies können sowohl Carbonsäuren als
auch Mineralsäuren oder saure Salze von Mineralsäuren sein. Unter den Carbonsäuren sind
dabei insbesondere solche bevorzugt, die sich auch als Cobuilder eignen. Hier sind
insbesondere Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen, zu nennen. Dabei können diese Säuren wasserfrei oder in Form
ihrer Hydrate eingesetzt werden. Unter den einsetzbaren Mineralsäuren sind insbesondere
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und Salzsäure, sowie deren saure Salze, zu
nennen. In den erfindungsgemäßen Mitteln werden als saure Komponenten vorzugsweise
Citronensäure und/oder Natriumhydrogensulfat eingesetzt, wobei der alleinige Einsatz von
Citronensäure eine besonders vorteilhafte Ausführungsform darstellt. Der Gehalt des Mittels
an der sauer wirkenden Komponente beträgt bevorzugt jedoch nicht mehr als 10,0 Gew.-%;
in besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt er in dem Bereich 0,1 und 5 Gew.-%.
Dabei kann die saure Komponente prinzipiell in jedem Herstellungsstadium der Mittel
zugegeben werden. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die sauer wirkende Komponente dem
Wasch- oder Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wird, wobei die sauer wirkende
Komponente entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise
neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen vorliegt.
Wesentlich für das Alkaliprodukt ist weiter der Gesamtgehalt an Buildersubstanzen. Er soll in
den erfindungsgemäßen Mitteln nicht über 40 Gew.-% liegen, wobei er in einer bevorzugten
Ausführungsformen der Erfindung in dem Bereich von 20 bis 35 Gew.-% liegt. Besonders
niedrige Gehalte an Buildersubstanzen sind dann möglich, wenn das in der Waschflotte
aktive Alkalicarbonat vorwiegend nicht über den direkten Eintrag von Alkalicarbonat,
beispielsweise Soda erfolgt, sondern wenn das Alkalicarbonat von Vorstufen, die erst
während des Verfahrens Alkalicarbonat bilden, zu Verfügung gestellt wird. Zu nennen ist hier
insbesondere Alkalipercarbonat, das unter dem Einfluß von Feuchtigkeit Alkalicarbonat
freisetzt. Dabei liefert beispielsweise, das bevorzugt als Bleichmittel eingesetzte
Natriumpercarbonat in der Waschflotte 68% seines Gewichtes als Soda. Wird
Natriumpercarbonat als Bleiche eingesetzt, so liefert es mindestens 30 Gew.-% des
gesamten in der Waschflotte aktiven Alkalicarbonats, vorzugsweise sogar über 50 Gew.-%.
Dennoch wird Natriumpercarbonat erfindungsgemäß nicht zu dem löslichen Buildersystem
gerechnet, da es primär ein Bleichmittel ist. Dementsprechend können in Mitteln, die
Natriumpercarbonat als Bleichmittel enthalten, besonders niedrige Gehalte an dem löslichen
Buildersystem ohne Nachteile in den Wascheigenschaften eingestellt werden. Derartige
Mittel enthalten vorzugsweise nur 10 bis 25 Gew.-% des löslichen Builders.
Aufgrund des insbesondere im Verhältnis zum möglichen Tensidgehalt niedrigen
Buildergehaltes können die Mittel im Waschprozeß auch niedrig dosiert werden. So ist es
bevorzugt, wenn das Mittel so dosiert wird, daß während des Waschgangs in einer
Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen
Buildersystems eingesetzt werden. Dabei ist durch die in der Waschflotte enthaltenen
Buildermengen gewährleistet, daß die Builder eine ausreichende Wasserenthärterfunktion
wahrnehmen. Dabei kann das Buildersystem vorzugsweise weitgehend unabhängig von der
Wasserhärte dosiert werden. Jedoch kann es bei großen Wasserhärten bevorzugt sein,
wenn Buildermengen in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs von 20 bis 45 g,
insbesondere von 25 bis 35 g, in dem Waschgang dosiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Waschen
von Textilien bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel eingesetzt wird. Dieses Mittel wird dabei
vorzugsweise so dosiert, daß während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine
maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt
werden. Dabei kann das Buildersystem vorzugsweise weitgehend unabhängig von der
Wasserhärte dosiert werden. Jedoch kann es bei großen Wasserhärten bevorzugt sein,
wenn Buildermengen in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs von 20 bis 45 g,
insbesondere von 25 bis 35 g, in dem Waschgang dosiert werden.
Bei den im Buildersystem eingesetzten Alkalicarbonaten handelt es sich vorzugsweise um
Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei insbesondere der Einsatz von Natriumcarbonat
bevorzugt ist. Dabei wird der Gehalt an diesen Alkalicarbonaten vorzugsweise so gewählt,
daß der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat 10 bis 30 Gew.-%, besonders
bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, des gesamten Mittels ausmacht.
Bei den polymeren Polycarboxylaten handelt es sich vorzugsweise um Homo- oder
Copolymere, die Acrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten enthalten. Im Rahmen dieser
Erfindung werden besonders bevorzugt Homopolymere eingesetzt, wobei hier wiederum
Polyacrylate bevorzugt sind. Üblicherweise werden die Polyacrylate in Form von
Natriumsalzen eingesetzt. Insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
3000 bis 8000 und besonders bevorzugt von 4000 bis 5000 g/mol aufweisen, haben sich als
erfindungsgemäß besonders gut geeignet erwiesen. Bei den in dieser Schrift für polymere
Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen
Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden,
wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen
Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den
untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard
eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der
Regel höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Diese polymeren
Polycarboxylate sind in dem Mittel vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%,
insbesondere von 2 bis 6,5 Gew.-%, enthalten.
Neben den erfindungswesentlichen Polycarboxylaten mit Molmassen von maximal
10 000 g/mol können in den Mitteln auch die üblicherweise als Cobuilder eingesetzten
copolymeren Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und
der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, enthalten sein, die eine Molmasse
zwischen 20 000 und 70 000 g/mol aufweisen. Als besonders geeignet haben sich dabei
Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und
50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können
die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzol
sulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind
auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten,
beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure
und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-
42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-
Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen
Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als
Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und
Vinylacetat aufweisen. In einem bevorzugten Variante werden dabei sowohl diese
Copolymere als auch die erfindungswesentlichen Polyacrylate in dem Verfahren eingesetzt,
wobei das Verhältnis des Polyacrylats zu dem Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer in dem
Bereich 2 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 15, liegt. Der Gehalt solcher langkettiger
Polycarboxylate in den Mitteln liegt jedoch bei maximal 5 Gew.-%. In einer anderen,
ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel neben dem
polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10 000 g/mol kein weiteres Polymer der
Acrylsäure, insbesondere auch kein Copolymer der Acrylsäure mit Maleinsäure.
Bei den Alkalisilicaten handelt es sich in erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen
um amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von
1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und
Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen
amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch
Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch
Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem
Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline
Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels
aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis
max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte
röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den
herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind
verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrock
nete röntgenamorphe Silicate. Granulare amorphe Alkalisilicate mit Schüttgewichten von
mindestens 700 g/l lassen sich beispielsweise nach einem in der Patentanmeldung
WO 97/34977 beschriebenen Verfahren herstellen, das von der Sprühtrocknung ausgeht und
die Verdichtung des sprühgetrockneten Beads einschließt. Dabei wird das sprühgetrocknete
Bead vermahlen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flüssigen
Granulierhilfsmittels granuliert, wobei Schüttgewichte von mindestens 700 g/l, - bis hin zu
oberhalb 1000 g/l - eingestellt werden.
Insbesondere können die Alkalisilicate erfindungsgemäß auch in Zubereitungsformen
eingesetzt werden, in denen sie gemeinsam mit Alkalicarbonat vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden kristalline, schichtförmige
Natriumsilicate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1.yH2O, wobei x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-
0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind
solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind
sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.
Unabhängig davon, welches Alkalisilicat eingesetzt wird, beträgt der Gesamtgehalt an
Alkalisilicat in den Mitteln vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Eine weitere Komponente des Buildersystems bilden Phosphonate. Dabei handelt es sich
insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkan
phosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung
als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz
neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate
kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin
pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden
vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der
EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird
dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die
Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt
sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus
den genannten Phosphonaten zu verwenden. Derartige Phosphonate sind in den Mitteln
üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% enthalten, vorzugsweise in Mengen von
0,1 bis 1 Gew.-%.
Aluminosilicate sind in den Mitteln nicht oder nur in geringen Mengen enthalten. Wenn sie
enthalten sind, dann jedoch nicht wegen ihrer wasserenthärtenden Wirkung oder ihrer
Trägerfunktion. Sie können lediglich dann enthalten sein, wenn sie als Granulierhilfsmittel,
beispielsweise zur Abpuderung, verwendet werden. Dementsprechend liegt der Gehalt an
kristallinen Aluminosilicaten in den Mitteln bei weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise sogar bei
weniger als 3 Gew.-%. Als Aluminosilicate werden dabei vorzugsweise die Zeolithe A, P, X
und Y eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Als Zeolith
P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders
bevorzugt. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-
Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX®(Handelsprodukt
der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist.
Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittei sind Tenside, insbesondere
Aniontenside, die wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln
enthalten sind. Hierzu zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefin
sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie
man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbin
dung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder
saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfo
chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen
werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten
Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung
der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-
Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-
Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sul
fonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch
Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen
Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein
können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht
mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester,
Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-
Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und
Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung
durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden
mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu
rehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol,
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind
Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi
scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten
besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus
waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-ALkylsulfate sowie C14-C15-Alkyl
sulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise
gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als
Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können,
sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti
gen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ
geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als
Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo
succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei
sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen
mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels
weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht.
Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem
Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäu
ren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von
0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie
die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure
und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern
oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als
Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt
werden.
Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo
niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol-amin,
vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Ka
liumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. werden in dem erfin
dungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere
in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten bzw. eingesetzt.
Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren
Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1
bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste
im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur
sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit
7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO
oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und
C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische
Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein
können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können -
wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele
hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x,
in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung
methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose,
steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und
Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe
auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2
bis 1,4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R1CO für einen
aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten
Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy
fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen
Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh
lenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen
linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate
dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines
Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose
erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann
beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch
Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die
gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini
ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbe
sondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe
sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung
JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa
tentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside
sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit
durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben -
vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C12-C18-
Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel
eingesetzt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di
methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol
amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise
nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte
davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im
allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy
drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so
genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen
stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden
Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside
zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration
und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Aus
nahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern
auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris
sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061.
Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und
Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute
Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz
in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po
lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-
95/19953, WO-A-95119954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder
Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure
oder Diperdodecandisäure. Wie bereits weiter oben ausgeführt wird in einer bevorzugten
Ausführungsform Natriumpercarbonat als Bleichmittel eingesetzt.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger),
Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende
Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati
sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-
Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.
Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazin
derivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte
Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly
koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und
Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239
beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaace
tylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie
acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte
Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Pa
tentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-
A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung
DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-
95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus
der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller
Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen
Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2
Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche
Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen
natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren auf
weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil
oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi
stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin
hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind
die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren,
an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevor
zugt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea
sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemi
sche in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis,
Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati
sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi
schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipoly
tisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellu
lase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen
mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipoly
tisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen
haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen
insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen
werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch
Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die ver
schiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden,
können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt
werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet
sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi
schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten.
Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch
der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von
vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Cal
ciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch
der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen
Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2)
und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu
ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel
säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate
und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke,
Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch
Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyal
kylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose,
Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon bei
spielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren
Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-
1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen,
die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe,
eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können
Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des
4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-
Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können beliebige Schüttgewichte aufweisen. Dabei reicht die
Palette der möglichen Schüttgewichte von niedrigen Schüttgewichten unter 600 g/l,
beispielsweise 300 g/l, über den Bereich mittlerer Schüttgewichte von 600 bis 750 g/l bis
zum Bereich hoher Schüttgewichte von mindestens 750 g/l. In einer bevorzugten Variante
der erfindungsgemäßen Mittel mit hohen Schüttgewichten liegt das Schüttgewicht jedoch
sogar oberhalb von 800 g/l, wobei Schüttgewichte oberhalb 850 g/l besonders vorteilhaft sein
können. Bei derartigen Superkompaktaten kommen die Vorteile des löslichen
Buildersystems besonders zum Tragen, da derartige kompakte Mittel besondere
Anforderungen an die Inhaltsstoffe stellen, um gut dispergierbar zu sein. Daneben führt das
niederdosierte Buildersystem unabhängig vom Schüttgewicht zu zusätzlichen Vorteilen bei
der Einsparung von Verpackungsvolumen und reduziert den Chemikalieneintrag pro
Waschgang in die Umwelt.
Zur Herstellung solcher Mittel sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte
Verfahren, geeignet. Erfindungswesentlich ist dabei lediglich, daß in dem Mittel eine sauer
wirkende Komponente so dosiert wird, daß das Alkaliprodukt des resultierenden Mittels in
dem Bereich von 7,0 bis 11,4 liegt. Wie bereits oben beschrieben, liegt das Alkaliprodukt
dabei vorzugsweise in dem Bereich 8,5 bis 11,2.
Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenförmige
Komponenten, die Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe enthalten und zusammen
mindestens 60 Gew.-% des gesamten Mittels bilden, miteinander vermischt werden.
Insbesondere kann es bevorzugt sein, daß die sauer wirkende Komponente dem Wasch-
oder Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wird, wobei die sauer wirkende Komponente
entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral
reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen zugemischt wird.
Dabei können die teilchenförmigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen
oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt
werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente
durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird.
Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilicats
und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Wasch- und/oder Reinigungsmittel
inhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der
Trocknung eine Granulation stattfinden kann.
Bei der Trockeneinrichtung, in die, die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um
beliebige Trockenapparaturen handeln.
In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem
Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise
einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. Die Anmelderin beschreibt
eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf in einer Reihe
veröffentlichter Druckschriften. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich
auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird
hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften: DE-A-40 30 688 sowie die
weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE-A-42 04 035; DE-A-42 04 090; DE-A-
42 06 050; DE-A-42 06 521; DE-A-42 06 495; DE-A-42 08 773; DE-A-42 09 432 und
DE-A-42 34 376.
In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen,
bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt
unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt
zugemischt werden.
Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang,
dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in
verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten
Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die
vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten
Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw.
-kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-,
Walzenkompaktierungs-, Palletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert
wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden
und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen)
lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung
der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.
In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein Bindemittel eingesetzt werden. Im
weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber nur noch von
einem oder dem Bindemittel die Rede sein. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich
immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus
verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis
maximal 100°C und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das
Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden
oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein
bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei
Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der
Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts
des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die
Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei
der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die
Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der
Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt.
Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es
hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Er
weichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist
und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es -
insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb,
jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des
Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den
weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxy
bleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gra
vierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen
Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung,
also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung,
erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des
Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit
den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren
weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die
Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur
von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C uns insbesondere maximal 75°C auf und
die Verfahrenstemperatur liegt 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der
Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des
Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im
Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in
einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt
werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Poly
ethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen
insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropy
lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und insbesondere
zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten
der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000,
vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der
modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa
tentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Poly
ethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-
Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden.
Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylol-propan mit 5 bis 30 EO umfaßt.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte
Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den
insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen
zwischen 2000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit
relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination
mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden
können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf
die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch
Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck
von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer
relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich
flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren
Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen An
forderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von minde
stens oberhalb 45°C aufweisen muß.
Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von
diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Mo
lekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrroli
done werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit ande
ren, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Als geeignete weitere Bindemittel haben sich Rohstoffe erwiesen, welche Rohstoffe wasch-
oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, also beispielsweise nichtionische Tenside
mit Schmelzpunkten von mindestens 45°C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden
und anderen Bindemitteln. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte
Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C12-C18-Alkohole. Dabei haben sich Alkoxylie
rungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 80 AO, insbe
sondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteilhaft erwiesen.
Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich
20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Gegebenenfalls können in Bindemittelmischungen auch ethoxylierte Alkohole mit
durchschnittlich weniger EO-Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispielsweise
Talgfettalkohol mit 14 EO. Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylierten Al
kohole nur in Mischung mit höher ethoxylierten Alkoholen einzusetzen. Vorteilhafterweise
beträgt der Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoxylierten Alkoholen weniger
als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an
eingesetztem Bindemittel. Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln einge
setzte nichtionische Tenside wie C12-C18-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO, welche bei
Raumtemperatur an sich flüssig vorliegen, sind vorzugsweise in den Bindemittelmischungen
nur in den Mengen vorhanden, daß dadurch weniger als 2 Gew.-% dieser nichtionischen
Tenside, bezogen auf das Verfahrensendprodukt, bereitgestellt werden. Wie bereits oben
beschrieben ist es allerdings weniger bevorzugt, in den Bindemittelmischungen bei
Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside einzusetzen. In einer besonders vorteil
haften Ausführungsform sind derartige nichtionische Tenside aber kein Bestandteil der Bin
demittelmischung, da diese nicht nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen,
sondern auch zur Klebrigkeit des Endprodukts beitragen können und außerdem durch ihre
Neigung, beim Kontakt mit Wasser zu Vergelungen zu führen, auch dem Erfordernis der
schnellen Auflösung des Bindemittels/der Trennwand im Endprodukt nicht im gewünschten
Umfang genügen. Ebenso ist es nicht bevorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungs
mitteln eingesetzte Aniontenside oder deren Vorstufen, die Aniontensidsäuren, in der Bin
demittelmischung enthalten sind. Andere nichtionische Tenside, die als Bindemittel geeignet
sind, stellen die nicht zu Vergelungen neigenden Fettsäuremethylesterethoxylate,
insbesondere solche mit durchschnittlich 10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser
Stoffgruppe siehe unten). Besonders bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind
überwiegend auf C16-C18-Fettsäuren basierende Methylester, beispielsweise gehärteter
Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder mit durchschnittlich 20 EO. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt,
welche C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und
Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 eingesetzt. In einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung
eingesetzt, welche überwiegend auf C16-C18-Fettsäuren basierende Methylester mit
durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere gehärteten Rindertalgmethylester mit durch
schnittlich 12 EO oder durchschnittlich 20 EO, und einem C12-C18-Fettalkohol auf Basis
Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und/oder Polyethylenglykol mit einer relativen
Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.
Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwie
sen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000
oder auf einer Mischung aus C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durch
schnittlich 20 EO und einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate oder
auf einer Mischung aus C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20
EO, einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate und einem Polyethy
lenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren.
In geringen Mengen können neben den hier genannten Substanzen noch weitere geeignete
Substanzen in dem Bindemittel enthalten sein.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat
vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35
und 85°C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen -
vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders
vorteilhaft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren
mittels einer Extrusion durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP-
B-486592 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111
bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck
strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer
Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homo
gene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß
das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch
erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside
und/oder Polymere.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die
obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausfüh
rungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem
Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit
gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und
dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein
können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter
Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in
Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet,
plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und
schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa
kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der
Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte
Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von
Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im
einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein
können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt.
Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im
Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich
von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen
primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1
bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren
formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende
Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner
erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an
Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden.
Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu
achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine
Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als
bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, erfindungsgemäß
aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem
Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen.
Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-
Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung nun vor, daß die
Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsen
platte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere
Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber über
schritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der
Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwi
schen 30 Sekunden und 1 Minute.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das
erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird
das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form
versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem
blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das
Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw.
gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte
Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend
strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen
der späteren Wasch- oder Reinigungsmittelteilchen vorgegeben werden können. Das
Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere
Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die
durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in
annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.
Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also
der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und
insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei
der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal
5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des
Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der
Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von
definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem
Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das
erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das
Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden
Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen
von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer
rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und
schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die
unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So
finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe
Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen
hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt
sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder
gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842
beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer
rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren
Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte
Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und
Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit
geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann
aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine
gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.
Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der
Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal
100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren
arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere
maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des
Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann,
ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der hergestellten Formkörper kann es bei der
Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum oben beschriebenen Bindemittel übliche
Desintegrationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate, insbesondere in
vergröberter Form, oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der
Preßlinge in der Waschflotte erleichtern.
Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Wasch- oder
Reinigungsmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder
aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise
Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch
das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung
stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE-A-
195 24 287 und DE-A-195 47 457 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige In
haltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchen
förmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit
Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteil
hafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration, wobei dieselben
Bindemittel wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Zur
Schmelzagglomerierung der Feinanteile an die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß
hergestellten Basisgranulate wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Pa
tentanmeldungen DE-A-195 24 287 und DE-A-195 47 457 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E4 wurden aus Einzelkomponenten zusammen
gemischt, wobei Citronensäure so zudosiert wurde, daß die Mittel ein Alkaliprodukt von
10,7 ± 0,4 aufwiesen. Das Vergleichsbeispiel wurde analog hergestellt, enthält jedoch ein
übliches Buildersystem auf Basis von Zeolith und Polyacrylat-Maleat-Copolymer (s. Tabelle
1). Alle hergestellten Waschmittel enthielten 20 Gew.-% einer Mischung aus Natriumalkyl
benzolsulfonat und Fettalkoholsulfat, 5 Gew.-% Fettalkoholethoxylat, 1,0 Gew.-% Seife,
18 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 7 Gew.-% TAED, 2,0 Gew.-% Enzymgranulate und
sonstige Hilfsstoffe. Daneben enthielten die Waschmittel Builder gemäß Tabelle 1 und auf
100 Gew.-% Wasser, Salze und sonstige in geringen Mengen eingesetzte
Waschmittelinhaltsstoffe (z. B. Entschäumer, Farbstoffe).
Silicat: amorphes Natriumsilicat mit Na2O : SiO2 = 2,4
Polycarboxylat (M = 20 000-70 000 g/mol):
Sokalan CP5®; Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer; M = 35 000 g/mol; Handelsprodukt der Firma BASF
Polycarboxylat (M = 1000-10 000 g/mol):
Norasol LMW 45N®; Polyacrylsäure, Natrium-Salz; M = 4500 g/mol; Handelsprodukt der Firma NorsoHaas
Polycarboxylat (M = 20 000-70 000 g/mol):
Sokalan CP5®; Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer; M = 35 000 g/mol; Handelsprodukt der Firma BASF
Polycarboxylat (M = 1000-10 000 g/mol):
Norasol LMW 45N®; Polyacrylsäure, Natrium-Salz; M = 4500 g/mol; Handelsprodukt der Firma NorsoHaas
Die Prüfung der Waschmittel erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschma
schinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg
Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Untersuchung des
Primärwaschverhaltens zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur -
Prüfung des Sekundärwaschvermögens aus weißem Gewebe bestand. Als weiße
Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungs
anstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT)
verwendet. Zur Bestimmung der Vergrauung wurden in den letzten 5 Waschgängen jeweils
Strängchen mit 3 g Staub/Hautfett auf Baumwollgarn (15 g) zugegeben. Waschbedingun
gen: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge
pro Mittel und Maschine: 76 g, 90°C-Waschprogramm (inklusive Aufheizphase),
Flottenverhältnis (kg Wäsche: Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, dreimaliges
Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.
Gemäß der Dosierung von 76 g Waschmittel pro Maschine lagen in der Waschflotte die in
Tabelle 2 angegebenen Mengen an Builder vor.
Im Primärwaschverhalten zeigten sich bei den erfindungsgemäßen Beispielen keine
signifikanten Unterschiede zu dem Vergleichsversuch.
Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben (angegeben in Prozent
bezogen auf das Gewicht des Testgewebes vor der Veraschung) sowie die
Vergrauungsinhibierung (ausgedrückt im Remissionsgrad; zum Vergleich: der ursprüngliche
Remissionsgrad des unbehandelten Gewebes (Mittelwert über alle Testgewebe) betrug 87)
in Doppelbestimmungen bestimmt (Tabelle 3).
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber dem Vergleichsbeispiel zeigte
sich sowohl im Rückstandsverhalten als auch in der vergrauungsinhibierenden Wirkung.
Claims (21)
1. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens ein anionisches Tensid und im
wesentlichen kein Aluminosilicat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein lösliches
Buildersystem, im wesentlichen bestehend aus a) einem Alkalisilicat mit einem Modul
M2O : SiO2, wobei M für ein Alkalimetallion steht, aus dem Bereich von 1 : 1,9 bis 1 : 3,3, b)
Alkalicarbonat, c) einem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner
10 000 g/mol, d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat und e)
gegebenenfalls einer sauer wirkenden Komponente, enthält, das lösliche Buildersystem
weniger als 40 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht und das Alkaliprodukt des Mittels
in dem Bereich von 7,0 bis 11,4 liegt.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während
des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen
10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponenten
- a) in dem Mittel in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%;
- b) in solchen Mengen, daß der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% beträgt;
- c) in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 2 bis 6,5 Gew.-%
- d) in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%,
- e) in Mengen von 0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, enthalten sind.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkaliprodukt des Mittels in dem Bereich von 8,5 bis 11,2 liegt.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mittel neben dem polymeren Polycarboxylat mit einer
Molmasse kleiner 10 000 g/mol ein weiteres polymeres Polycarboxylat enthält, wobei es
sich bei dem weiteren polymeren Polycarboxylat um ein copolymeres Polycarboxylat
handelt, das vorzugsweise ein Copolymer von (Meth-)acrylsäure mit Maleinsäure ist, und
eine Molmasse aus dem Bereich 20 000 bis 70 000 g/mol aufweist und das Verhältnis von
c) zu dem copolymeren Polycarboxylat vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20,
besonders bevorzugt in dem Bereich von 1.1 bis 1 : 15, liegt.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mittel neben dem polymeren Polycarboxylat c) kein weiteres
polymeres Polycarboxylat enthält.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die sauer wirkende Komponente e) dem Wasch- oder
Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wurde, wobei die sauer wirkende Komponente
entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral
reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen vorliegt.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente a) um ein amorphes Natriumsilicat
handelt, das vorzugsweise ein Modul Na2O:SiO2 aus dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 2, 8
aufweist, und bei der Komponente c) um ein homopolymeres Polyacrylat mit einer
Molmasse aus dem Bereich 2000 bis 6000 g/mol und bei der Komponente e) um
Citronensäure handelt.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mittel als bleichende Komponente Natriumpercarbonat enthält,
wobei das Natriumpercarbonat mindestens 30 Gew.-% des in der Waschflotte aktiven
Alkalicarbonats bildet.
10. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das im wesentlichen
kein Aluminosilicat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mittel eine sauer
wirkende Komponente so dosiert wird, daß das Alkaliprodukt des resultierenden Mittels in
dem Bereich von 7,0 bis 11,4 liegt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliprodukt des resultierenden Mittels in dem
Bereich von 8,5 bis 11,2 liegt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 10 oder
11, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die
Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe enthalten und zusammen mindestens
60 Gew.-% des gesamten Mittels bilden, miteinander vermischt werden.
13. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der
Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die sauer wirkende Komponente
dem Wasch- oder Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wird, wobei die sauer
wirkende Komponente entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen,
vorzugsweise neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen
zugemischt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der
Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Zubereitungen des
Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Wasch- und/oder
Reinigungsmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden.
15. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Trockeneinrichtung um einen Trockenturm
zur Sprühtrocknung handelt.
16. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der
Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch anschließend einem
Kompaktierungsschritt unterworfen werden, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst
nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden.
17. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der
Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompaktierung als
Preßagglomeration durchgeführt wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Preßagglomeration in einem Walzenkompaktor
durchgeführt wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Preßagglomeration als Extrusion durchgeführt wird.
20. Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Waschmittel
enthaltend ein lösliches Buildersystem, im wesentlichen bestehend aus a) einem
Alkalisilicat mit einem Modul M2O : SiO2, wobei M für ein Alkalimetallion steht, aus dem
Bereich von 1 : 1,9 bis 1 : 3,3, b) einem Alkalicarbonat, c) einem polymeren Polycarboxylat
mit einer Molmasse kleiner 10 000 g/mol, d) einem zur Komplexbildung befähigten
Phosphonat und e) gegebenenfalls eine sauer wirkende Komponente, mindestens ein
anionisches Tensid und im wesentlichen kein Aluminosilicat, eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel so dosiert wird,
daß während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g,
bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19912679A DE19912679A1 (de) | 1998-12-23 | 1999-03-20 | Niederdosierter, löslicher Builder |
PCT/EP1999/009899 WO2000039261A1 (de) | 1998-12-23 | 1999-12-14 | Niederdosierter, löslicher builder |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19859639 | 1998-12-23 | ||
DE19912679A DE19912679A1 (de) | 1998-12-23 | 1999-03-20 | Niederdosierter, löslicher Builder |
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Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=7892371
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19912679A Withdrawn DE19912679A1 (de) | 1998-12-23 | 1999-03-20 | Niederdosierter, löslicher Builder |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19912679A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001010992A1 (de) * | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Niederdosierter, löslicher builder |
US6528474B1 (en) | 1999-08-04 | 2003-03-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Method of manufacturing a detergent with soluble builder |
WO2005052105A1 (de) | 2003-11-21 | 2005-06-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Lösliches buildersystem |
CN108823014A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-11-16 | 佛山市欧若拉生物科技有限公司 | 一种保持衣物柔软效果好的洗衣粉及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-20 DE DE19912679A patent/DE19912679A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2001010992A1 (de) * | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Niederdosierter, löslicher builder |
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Legal Events
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |