WO2001010992A1

WO2001010992A1 - Niederdosierter, löslicher builder

Info

Publication number: WO2001010992A1
Application number: PCT/EP2000/007162
Authority: WO
Inventors: Maria Liphard; Beatrix Kottwitz; Martina Kihn-Botulinski; Rene-Andres Artiga Gonzalez
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2001-02-15
Also published as: CA2315341A1; DE19936612A1; AU6438200A

Abstract

Es wird ein lösliches Buildersystem für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung gestellt, das frei von Phosphaten und Aluminosilicaten ist. Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel enthalten ein lösliches Buildersystem, das im wesentlichen aus a) einem Alkalisilicat mit einem Modul M2O:SiO2, wobei M für ein Alkalimetallion steht, aus dem Bereich von 1:1,9 bis 1:3,3, b) Alkalicarbonat, c) einem oxidativ modifizierten Oligosaccharid, d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat und e) gegebenenfalls einer sauer wirkenden Komponente, besteht, wobei das lösliche Buildersystem weniger als 40 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht und das Alkaliprodukt des Mittels in dem Bereich von 7,0 bis 11,4 liegt.

Description

"Niederdosierter, löslicher Builder"

Die Erfindung beschäftigt sich mit phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, die ein lösliches Buildersystem ohne Aluminosi cate aufweisen

Die Builder oder Buildersysteme erfüllen in Wasch- und Reinigungsmitteln eine Vielzahl von Aufgaben, die sich mit der standigen Veränderung der Zusammensetzung, der Angebotsform und der Herstellung von Waschmitteln in den letzten Jahren und Jahrzehnten ebenfalls beträchtlich andern Moderne Waschmittel enthalten heute ca 30 bis 60 Gew -% Buildersubstanzen Diese gehören damit zu den wichtigsten Stoffklassen für den Aufbau von Wasch- und Reinigungsmitteln

Wegen der hier angedeuteten Vielfalt und Evolution der Waschmittelsysteme sind die Aufgaben der Builder vielgestaltig und weder vollständig noch quantitativ definiert Die Hauptanforderungen sind jedoch gut beschrieben Zu nennen sind hier vor allem die Wasserenthartung, die Verstärkung der Waschwirkung, eine Vergrauungsinhibierung und die Schmutzdispergierung Builder sollen zu der für den Waschprozeß notwendigen Alkalitat beitragen, ein hohes Aufnahmevermögen für Tenside zeigen, die Wirksamkeit der Tenside verbessern, positive Beitrage zu den Eigenschaften der Feststoffprodukte beispielsweise in Pulverform liefern, und damit strukturbildend wirken oder auch die Staubproblematik senken Diese unterschiedlichen Anforderungen lassen sich üblicherweise mit nur einer Buiiderkomponente allein nicht erfüllen, so daß im Regelfall auf ein System von Buildem und Co-Buildern zurückgegriffen wird

Aus ökologischen Gründen sind Phosphor und/oder Stickstoff enthaltende Builder als Waschmittelkomponenten in die Kritik geraten In großem Umfange hat sich heute insbesondere in Textilwaschmittelformu erungen das dreidimensional vernetzte, wasserunlösliche Natπumalumosiiicat Zeolith NaA durchgesetzt In beträchtlichem Ausmaß, insbesondere im Rahmen der Textilwaschmittei, wird hier allerdings die Mitverwendung sogenannter CoBuilder notig, insbesondere um unerwünschten Inkrustationen entgegenzuwirken In großem Umfange werden heute zusammen mit Zeolith NaA polymere Polycarboxylate, insbesondere Copolymere auf Basis von Acrylsaure und Maleinsäure mit Molmassen im Bereich 20000 - 100000 g/mol, gemeinsam mit Soda zu diesem Zweck eingesetzt Diese synthetischen Polymere ungesättigter Mono- und Dicarbonsauren sind jedoch nur schwer biologisch abbaubar Unter ökologischen Gesichtspunkten erscheint es daher wünschenswert, diese Polymere durch andere Materialien zu ersetzen, die eine bessere biologische Abbaubarkeit aufweisen

In der europaischen Patentanmeldung EP 0 874 890 werden oxidierte Oligosacchande beschrieben, die am ursprunglich reduzierenden Ende eine Carbonsaurefunktion aufweisen Diese Oligosacchande sind den natürlichen Oligossachanden sehr ähnlich Daher liegt die Vermutung nahe, daß diese Verbindungen sich auch biologisch vergleichbar gut abbauen lassen In der Anmeldung wird gezeigt, daß Zeolith-haltige Mittel, die derartige modifizierte Oligosacchande enthalten, in ihrer Waschleistung mit solchen Mitteln vergleichbar sind, die anstelle der Oligosacchande Maleinsaure- Acrylsaure-Copolymere enthalten

Zeitgleich mit der Entwicklung des Zeolith NaA als Builder wurde vorgeschlagen, ausgewählte wasserlösliche amorphe Natπumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen Verwiesen wird beispielsweise auf die US-Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527 Beschrieben sind hier amorphe Natπumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen, die durch Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslosungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes hergestellt werden Gemäß der EP-A-0 444 415 werden Waschmittel mit 5 bis 50 Gew -% mindestens eines Tensids, 0,5 bis 60 Gew -% eines Geruststoffes sowie üblichen Waschhilfsstoffen vorgeschlagen, wobei das Kennzeichen dann hegt, daß als Geruststoff ein amorphes wasserarmes Natnumdisiiicat mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew -% eingesetzt wird

In der deutschen Offenlegungsschnft DE 2240309 wird ein zeo thfreies Mittel beschrieben, welches 5 bis 40 Gew -% Tensid, 30 bis 70 Gew -% Alkahcarbonat, 1 bis 30 Gew -% Komplexbilder, bevorzugt Citrat sowie 0,05 bis 15 Gew -% eines Ablagerungsverhinderers für Calαumcarbonat enthalt Bei diesem

Ablagerungsverhinderer handelt es sich entweder um ein Phosphat, eine Phosphonsaure oder ein polymeres Carboxylat

Mit Wasch- oder Reinigungsmitteln mit reduziertem Gehalt an Zeolithen befaßt sich die DE -A-44 42 977 Es werden extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schuttgewichten oberhalb 600 g/l hergestellt, welche anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie wasserlösliche Buildersubstanzen wie Natnumcarbonat und amorphes Natnumsilicat in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith teilweise oder ganz verzichtet werden kann, ohne daß es bei der Extrusion zu verfahrenstechnischen Problemen bei der Herstellung dieser Mittel kommt Dies wurde dadurch erreicht, daß bei einer Beschrankung des Gehalts an Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) im Mittel auf kleiner 19 Gew -% der Gehalt aus der Summe an Natnumcarbonat und amorphem Natnumsilicat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) 10 bis 40 Gew -% betragt, wobei das Gewichtsverhaltnis Natnumcarbonat zu Natnumsilicat im Bereich von 5 1 bis 1 10 liegt und das eingesetzte Natnumcarbonat mindestens teilweise in Form eines Granulats vorgelegen hat

In der internationalen Patentanmeldung WO 98/20105 wird ein Phosphat- und Aluminosihcat-freies Mittel vorgestellt, das neben Tensiden und Polyethylenglycol ein Buildersystem, auf Basis von Carbonat, Sulfat, Siiicat und Polycarboxylat enthalt Vorteile dieses Mittels bestehen im Preis und dem Umweltverhalten des Buildersystems Bevorzugte Ausfuhrungsformen weisen ein Verhältnis Natnumcarbonat zu Natriumsulfat von 1 1 bis 1 3 auf

Aus der alteren deutschen Patentanmeldung DE 199 126 79 ist ein Zeolith-freies Buildersystem bekannt, das aus Alkahsilikat, Alkalicarbonat, polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse < 10000 g/mol Phosphonat und einer sauren Komponente besteht Dieses losliche Buildersystem wird niedrig dosiert d h weniger als 40 Gew -% des Waschmittels werden von diesem Buildersystem beansprucht und das Alkaliprodukt dieses Mittels egt in dem Bereich von 7,0 bis 1 1 4 Im Vergleich zu einem Zeohth- haltigen Buildersystem weist dieses lösliche Buildersystem Vorteile insbesondere im Ruckstandsverhalten auf Jetzt wurde gefunden, daß derartige Mittel mit einem Zeohth- freien, loslichen Buildersystem auch dann Vorteile gegenüber vergleichbaren Mitteln mit Zeohth-basierten Buildersystem aufweisen, wenn die Mittel anstelle der polymeren Polycarboxylate modifizierte Oligosacchande enthalten

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens ein anionisches Tensid und im wesentlichen kein Aluminosihcat, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein lösliches Buildersystem, im wesentlichen bestehend aus a) einem Alka sihcat mit einem Modul M₂0 Sι0₂, wobei M für ein Alkahmetalhon steht, aus dem Bereich von 1 1 ,9 bis 1 3,3, b) einem Alkahcarbonat, c) einem oxidativ modifizierten Ohgosacchand, d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat und e) gegebenenfalls einer sauer wirkenden Komponente, enthalten, das lösliche Buildersystem weniger als 40 Gew -% des gesamten Mittels ausmacht und das Alkaiiprodukt der Mittel in dem Bereich von 7,0 bis 11 ,4 liegt

Das Alkaliprodukt ist eine Große, die Aussagen über die Alkalitat von Wasch- oder Reinigungsmitteln zulaßt Zur Bestimmung des Alkahprodukts wird eine pH-Titration einer 10 Gew -%-ιgen Losung des Mittels in Wasser mit einer pH-Elektrode und 1 ,0 molarer Salzsaure durchgeführt Dabei errechnet sich das Alkaiiprodukt wie folgt

Alkaiiprodukt = + Anfangs - pH

V Verbrauch an 1 ,0 molarer HCI bei pH = 10 (in ml)

E Einwaage in g

Anfangs-pH pH der 10 Gew -%-ιgen Losung

Liegt das Alkaliprodukt über 10, so laßt es Aussagen über den Anfangs-pH sowie über das Puffervermogen der Losung zu, hegt es bei oder unter 10, so ist es identisch mit dem Anfangs-pH, Aussagen über das Pufferverhalten der Losung sind aus der Große dann nicht möglich

Das Alkaliprodukt der erfindungsgemaßen Mittel hegt in dem Bereich von 7,0 bis 11 ,4 Vorzugsweise liegt es in dem Bereich 8,5 bis 11 ,2, wobei die Mittel in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ein Alkaiiprodukt von 10,7+ 0,4 aufweisen

Dabei wird das Alkaiiprodukt der Mittel durch die erfindungsgemaße Zusammensetzung bestimmt und kann insbesondere mit Hilfe der sauer wirkenden Komponente gezielt beeinflußt werden Zu diesem Zweck eignen sich alle zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten sauren Komponenten Dies können sowohl Carbonsauren als auch Mineralsauren oder saure Salze von Mmeraisauren sein Unter den Carbonsauren sind dabei insbesondere solche bevorzugt, die sich auch als Cobuilder eignen Hier sind insbesondere Polycarbonsauren, wie Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Nitrilot essigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen, zu nennen Dabei können diese Sauren wasserfrei oder in Form ihrer Hydrate eingesetzt werden Unter den einsetzbaren Mineralsauren sind insbesondere Schwefelsaure, Phosphorsaure Kohlensaure und Salzsaure, sowie deren saure Salze, zu nennen In den erfindungsgemaßen Mitteln werden als saure Komponenten vorzugsweise Citronensaure und/oder Natriumhydrogensulfat eingesetzt, wobei der alleinige Einsatz von Citronensaure eine besonders vorteilhafte Ausfuhrungsform darstellt Der Gehalt des Mittels an der sauer wirkenden Komponente betragt bevorzugt jedoch nicht mehr als 10,0 Gew -%, in besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen egt er in dem Bereich 0,1 und 5 Gew -% Dabei kann die saure Komponente prinzipiell in jedem Herstellungsstadium der Mittel zugegeben werden Bevorzugt ist es jedoch, wenn die sauer wirkende Komponente dem Wasch- oder Reinigungsmittel nachtraglich zugemischt wird, wobei die sauer wirkende Komponente entweder alleme oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen vorliegt

Wesentlich für das Alkaiiprodukt ist weiter der Gesamtgehalt an Buildersubstanzen Er soll in den erfindungsgemaßen Mitteln nicht über 40 Gew -% hegen, wobei er in einer bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung in dem Bereich von 20 bis 35 Gew -% liegt Besonders niedrige Gehalte an Buildersubstanzen sind dann möglich, wenn das in der Waschflotte aktive Alkahcarbonat vorwiegend nicht über den direkten Eintrag von Alkahcarbonat, beispielsweise Soda erfolgt, sondern wenn das Alkahcarbonat von Vorstufen, die erst wahrend des Verfahrens Alkahcarbonat bilden, zu Verfugung gestellt wird Zu nennen ist hier insbesondere Alkalipercarbonat, das unter dem Einfluß von Feuchtigkeit Alkahcarbonat freisetzt Dabei liefert beispielsweise, das bevorzugt als Bleichmittel eingesetzte Natnumpercarbonat in der Waschflotte 68 % seines Gewichtes als Soda Wird Natnumpercarbonat als Bleiche eingesetzt, so liefert es mindestens 30 Gew -% des gesamten in der Waschflotte aktiven Alkahcarbonats, vorzugsweise sogar über 50 Gew -% Dennoch wird Natnumpercarbonat erfindungsgemaß nicht zu dem loslichen Buildersystem gerechnet, da es primär ein Bleichmittel ist Dementsprechend können in Mitteln, die Natnumpercarbonat als Bleichmittel enthalten, besonders niedrige Gehalte an dem löslichen Buildersystem ohne Nachteile in den Wascheigenschaften eingestellt werden Derartige Mittel enthalten vorzugsweise nur 10 bis 25 Gew -% des löslichen Builders Aufgrund des insbesondere im Verhältnis zum möglichen Tensidgehalt niedrigen Buildergehaltes können die Mittel im Waschprozeß auch niedrig dosiert werden So ist es bevorzugt, wenn das Mittel so dosiert wird, daß wahrend des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden Dabei ist durch die in der Waschflotte enthaltenen Buildermengen gewährleistet, daß die Builder eine ausreichende Wasserentharterfunktion wahrnehmen Dabei kann das Buildersystem vorzugsweise weitgehend unabhängig von der Wasserharte dosiert werden Jedoch kann es bei großen Wasserharten bevorzugt sein, wenn Buildermengen in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs von 20 bis 45 g, insbesondere von 25 bis 35 g, in dem Waschgang dosiert werden

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Waschen von Textilien bei dem ein erfindungsgemaßes Mittel eingesetzt wird Dieses Mittel wird dabei vorzugsweise so dosiert, daß wahrend des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden Dabei kann das Buildersystem vorzugsweise weitgehend unabhängig von der Wasserharte dosiert werden Jedoch kann es bei großen Wasserharten bevorzugt sein, wenn Buildermengen in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs von 20 bis 45 g, insbesondere von 25 bis 35 g, in dem Waschgang dosiert werden

Bei den im Buildersystem eingesetzten Alkahcarbonaten handelt es sich vorzugsweise um Natrium- und/oder Ka umcarbonat, wobei insbesondere der Einsatz von Natnumcarbonat bevorzugt ist Dabei wird der Gehalt an diesen Alkahcarbonaten vorzugsweise so gewählt, daß der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkahcarbonat 5 bis 30 Gew -%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew -% und insbesondere mindestens 15 Gew -%, des gesamten Mittels ausmacht

Bei dem erfindungsgemaß einzusetzenden oxidativ modifizierten Ohgosacchand handelt es sich um eine Verbindung, die aus der Substanzklasse der oxidierten Starken oder Starkederivate, insbesondere der thermisch oder enzymatisch abgebauten Starkederivate, ausgewählt ist Starke gehört ebenso wie Glykogen oder Cellulose zu den Homoglykanen Starke besteht aus 3 verschiedenen D-Glucopyranose-Polymeren, der Amylose, dem Amylopektin und einer sogenannten Zwischenfraktion, die auch als anormales Amylopektin bezeichnet wird, sowie Wasser (ca. 20%, je nach Sorte und Lagerungsbedingungen), kleineren Mengen Eiweiß, Fetten und esterartig gebundener Phosphorsäure. Der Gehalt der Stärke an diesen Bestandteilen schwankt je nach Sorte. Höhere Pflanzen enthalten 0-40% Amylose bezogen auf die Trockensubstanz. Die Zwischenfraktion steht strukturell zwischen der Amylose und dem Amylopektin. Bei analytischen Bestimmungen der Stärke wird die Zwischenfraktion meist dem Amylopektin zugerechnet.

Amylose besteht aus überwiegend linear α-1 ,4-glykosidisch verknüpfter D-Glucose. Als Diffusionsamylose bezeichnet man den Teil der Amylose, der in Wasser bei Temperaturen <100 °C löslich ist. Bei Temperaturen von 60-70 °C erhält man Diffusionsamylose, die frei ist von Amylopektin. Stärke mit mehr als 70% Amylose wird als Hochamylose-Stärke bezeichnet, z. B. Markerbsen-Stärke (70% Amylose) und Amylomais-Stärke (>50% Amylose). Der Wasser- und Amylose-Gehalt von Stärke wird durch NIR-Spektroskopie bestimmt. Die Ketten bilden Doppelhelices.

Amylopektin enthält neben den für Amylose beschriebenen α-1 ,4-Verknüpfungen auch in einer Menge von 4-6% α-1 ,6-Bindungen

Amylopektin

Der durchschnittliche Abstand zwischen den Verzweigungsstellen beträgt etwa 12 bis 17 Glucose-Einheiten. Die Molmasse (M_R = 107-108) entspricht ca. 105 Glucose- Einheiten, womit Amylopektin zu den größten Biopolymeren gehört. Die Verzweigungen sind derart über das Molekül verteilt, daß sich eine Büschelstruktur mit relativ kurzen Seitenketten entwickelt. Zwei dieser Seitenketten bilden jeweils eine Doppelhelix. Durch die vielen Verzweigungsstellen ist Amylopektin in Wasser relativ gut löslich und wird enzymatisch besser abgebaut Mit steigendem Amylopektm-Gehalt nimmt die Kristal Imitat eines Starkekorns zu und die Verkleisterungsenergien steigen an Starken, die ausschließlich Amylopektin enthalten (von bestimmten Mais- und Kartoffelsorten), nennt man Wachsva etaten Das Aussehen der Starkekorner ist typisch für die jeweilige Stammpflanze Amylose liefert Komplexe, in denen organische oder andere Moleküle in der Hehxstruktur eingelagert werden, mit lod bildet sie den blau gefärbten lod-Starke- Komplex, dessen Absorptionsmaximum von der Kettenlange der Amylose abhangig ist Amylopektin bildet einen rötlich braunen Komplex mit lod Amylose kann von Amylopektin durch Zusatz von n-Butanol zu einer heißen Starke-Dispersion abgetrennt werden Beim Abkühlen fallt der Amylose-n-Butanol-Komplex aus

Starke ist ein Reservekohlenhydrat, das von vielen Pflanzen in Form von 1-200 mm großen Starke-Kornern in verschiedenen Pflanzenteilen gespeichert wird, z B in Knollen oder Wurzeln [Kartoffeln, Maranta (Arrowroot), Maniok (Tapioka), Batate], in Getreide- Samen (Weizen, Mais, Roggen, Reis, Gerste, Hirse, Hafer, Sorghum), in Fruchten (Kastanien, Eicheln, Erbsen, Bohnen und anderen Hülsenfrüchte, Bananen) sowie im Mark (Sagopalme)

Die Gewinnung von Starke aus pflanzlichen Rohstoffen erfolgt vorzugsweise aus Mehl von Mais, Kartoffeln, Weizen, Reis u Maniok (Tapioka), wobei die Starke-Korner nach Abtrennung des Klebers mechanisch auf nassem Wege aus dem Zellverband herausgelost werden, weltweit ist Mais die bedeutendste Starke-Stammpflanze

Oxidationsprozesse an Starke oder Starkederivaten insbesondere Starkepyro saten oder enzymatischen Abbauprodukten der Starke, können prinzipiell mit jedem geeigneten Oxidationsmittel durchgeführt werden Dabei können endstandige Aldehydgruppen zu Saurefunktionen oxidiert werden und/oder Alkoholfunktionen zu Aldehyd- oder Saurefunktionen oxidiert werden Bevorzugt eingesetzte oxidativ modifizierte Starkederivate enthalten jedoch im wesentlichen nur Alkohol und Saurefunktionen Das Vorliegen von Aldehydfunktionen ist in den erfindungsgemaß bevorzugten Starkederivaten unerwünscht Prinzipiell zahlen zu den oxidierten Starken jedoch auch die Dialdehydstarken, die bei der Behandlung von Starken mit selektiv wirkenden Oxidationsmitteln, wie z B Periodsaure, anfallen Diese Polymere neigen jedoch zur Vernetzung unter Ausbildung wasserunlöslicher Filme Daher ist ihr Einsatz in erfindungsgemaßen Mitteln weniger bevorzugt und nur in Kombination mit ganz bestimmten Inhaltsstoffen möglich Werden diese Dialdehydstarken noch weiter bis zur Dicarboxystarken oxidiert, in denen Einheiten des folgenden Typs

als komplexierende Gruppe vorliegen, so können derartige Verbindungen sehr wohl in den erfindungsgemaßen Waschmitteln enthalten sein

Grob zusammenfassend gilt Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polysacchanden, insbesondere von ausschließlich aus Glucose aufgebauten Polyglucosanen gebräuchlich Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natπumhypochloπt beziehungsweise -bromit, Periodsaure beziehungsweise Peπodate, Bleι(IV)-Acetat, Stickstoffdioxid und Cer(IV)-Salze Diese Oxidationsmittel reagieren sehr unterschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten So bewirken beispielsweise Perjodate oder Bleι(IV)-Acetat eine C-C Spaltung der Anhydro- glucose-Ringe, man erhalt aus Cellulose die sogenannte 2,3-Dιaldehydcellulose und analog aus Starke Dialdehydstarke Bekannt ist außerdem, daß bei der Einwirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Alkoholgruppe zur Carboxylgruppe die weitaus überwiegende Reaktion ist Das Oxidationsmittel, in der Regel im Gleichgewicht mit Distickstofftetroxid vorliegend, kann dabei gasformig oder gelost in einem inerten organischen Losungsmittel eingesetzt werden Auch von der Starke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheiten zur Carboxylgruppe bewerkstelligen So ist aus der US-amerikanischen Patentschrift US 2 472 590 die Oxidation von Starke mit gasformigem oder in Wasser beziehungsweise in verschiedenen organischen Losungsmitteln gelöstem Stickstoffdioxid bekannt

Unter diesen Bedingungen erhalt man die annähernd vollständige Umwandlung der primären Alkoholgruppen der Polysacchande in Carboxylgruppen erst nach sehr langen Reaktionszeiten, die unter Umstanden bis zu mehreren Tagen betragen können Außerdem werden bei den bekannten Verfahren hohe Stickstoffdioxidmengen, bezogen auf zu oxidierendes Polysacchand, benotigt Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 ist eine wesentliche Verbesserung der Herstellung derartiger Oxidationsprodukte von Polysacchaπden bekannt Die dort offenbarte Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Polycarboxylate aus Polysacchanden in einem einfachen Verfahren in hohen Ausbeuten zu gewinnen sind, wenn die Oxidationsreaktion mit Stick- stoffdioxid/Distickstofftetroxid in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise bei erhöhten Drucken durchgeführt wird Die Formulierung "Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid" steht dabei für das unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen vorliegende Gleichgewichtsgemisch aus Stickstoffdioxid und seinem Dimeren Distickstofftetroxid

Wenn man die in diesem Dokument beschriebene Variante der suspensions- und lo- sungsmittelfreien Oxidation mit gasformigem Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid durchfuhrt, erhalt man ein selektiv an C₆ oxidiertes Polysacchand in fester Form Für den direkten Einsatz als Builder oder Builderkomponente (Cobuilder) in Wasch- oder Reinigungsmitteln ist diese wenig wasserlösliche Saureform weniger bevorzugt, man bevorzugt in der Regel den Einsatz des oxidierten Polysacchands in Form eines wasserlöslichen Salzes, das heißt des Neutralisationsproduktes der bei der Oxidation anfallenden Polycarbonsaure Diese Neutralisation kann mit wäßriger Base durchgeführt werden Bei dieser Vorgehensweise gelangt man zu wäßrigen Losungen des Polycarboxylats, die, wenn man das Polycarboxylat als Feststoff benotigt, einen energieaufwendigen Trocknungsschritt notwendig machen Hinzunehmen kann dies bei der Herstellung fester Wasch- oder Reinigungsmittel sein, wenn man einen wäßrigen Aufarbeitungsschritt zur Entfernung von Nitrat und Nitrit direkt nach der eigentlichen Oxidationsreaktion und das Weiterverarbeiten der wäßrigen neutralisierten Polycarboxylatlosung im Rahmen von Spruhtrocknungsprozessen vorsieht Nachteilig ist hierbei das Anfallen von wäßrigen Polycarboxylatlosungen im Rahmen von Herstellverfahren von Wasch- und Reinigungsmitteln, die das Zusammenmischen von Feststoffkomponenten beinhalten, da hierbei das Entfernen von Wasser aus der Polycarboxylatlosung und die Überführung des gelosten Polycarboxylats in einen Feststoff unumgänglich ist

Bei einer bevorzugten in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 26443 beschriebenen Verfahrensvariante, gemäß der sowohl auf die wäßrige Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte von Polysacchanden mit Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid wie auch auf deren Vakuumbehandlung verzichtet werden kann und man dennoch zu Produkten mit akzeptabel niedrigen Nitrat- und Nitritgehalten gelangt, wenn man vor Abschluß der eigentlichen Oxidationsreaktion die Zufuhr des Oxidationsmittels Stickstoff- dioxid/Distickstofftetroxid beendet und die Temperatur auf einen Wert oberhalb der Reaktionstemperatur erhöht, erscheint die wäßrige Neutralisation der so hergestellten Polycarbonsaure und die anschließende Trocknung der wäßrigen Polycarboxylatlosung geradezu paradox

Daher ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Polycarbonsauresalzen aus Polysacchanden durch Oxidation mit gasformigem Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysacchande in Carboxylgruppen und wenigstens anteilsweiser Neutralisation der entstehenden Carbonsauregruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die feste Polycarbonsaure mit einem festen Neutralisationsmittel vermischt, besonders bevorzugt Dieses Verfahren ist in der Patentanmeldung DE-A-195 07717 beschrieben

Dabei wird die der Neutralisation vorangehende Oxidation des Polysacchands vorzugsweise so gefuhrt wie in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 26 443 beschrieben Dies bedeutet, daß man die Reaktion des zu oxidierenden Polysacchands mit Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid nur so lange durchfuhrt, daß der gewünschte Oxidationsgrad, daß heißt der Umwandlungsgrad der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen, nur zu höchstens 90 %, vorzugsweise zu 60 % bis 85 % und insbesondere zu 65 % bis 80 % erreicht wird Das vollständige Erreichen des gewünschten Oxidationsgrades erfolgt dabei erst in der Nachoxidationsphase, das heißt bei beendeter Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid-Zufuhr und im Vergleich zur Oxidationsphase um mindestens 10 °C, vorzugsweise 15 °C bis 80 °C und insbesondere 20 "C bis 50 °C erhöhten Temperatur Dabei ist darauf zu achten, daß durch die Erhöhung der Temperatur eine Obergrenze von 160 °C möglichst nicht überschritten wird, da bei höheren Temperaturen zunehmend Zersetzung beobachtet wurde

Die vor Erreichen des vollständigen Umsatzes abzubrechende Oxidationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 °C bis 70 °C, insbesondere von 40 °C bis 60 °C durchgeführt Dabei kann Sauerstoff, allein oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inertem Gas, anwesend sein, dessen Zugabe einmalig beim Reaktionsbeginn oder mehrfach, gewunschtenfalls kontinuierlich, wahrend der Reaktion erfolgen kann Bei letztgenannter Reaktionsfuhrung kann die Oxidationsreaktion bekanntlich temperatur- oder druckabhangig über die Sauerstoffdosierung gesteuert wer- den Vorzugsweise regelt man die Sauerstoffzugabe so, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 °C bis 70 °C bleibt

Als inerte, das heißt bei den jeweils gewünschten Verfahrensbedingungen nicht reagierende Gase können Edelgase wie Helium oder Argon und Kohlendioxid, insbesondere aber Stickstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid, aber auch beliebige Mischungen derartiger Gase eingesetzt werden Der Sauerstoffgehalt in der Gasmischung egt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 Vol -% bis 30 Vol -%, insbesondere von 3 Vol -% bis 10 Vol -% Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens beinhaltet die Zufuhrung von Sauerstoff durch das Aufpressen von Luft

Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionssystem vor Beginn der Oxidationsreaktion ein Druck von weniger als 10 bar, insbesondere von 2 bar bis 6 bar, bei der gewünschten Reaktionstemperatur durch Aufpressen eines genannten Inertgases eingestellt wird und anschließend Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff mit einem genannten Inertgas, mehrfach, gewunschtenfalls kontinuierlich, aufgepresst wird Die Zugabe von Stickstoffdioxid/Di- stickstofftetroxid kann dabei vor oder nach der Sauerstoffzugabe beziehungsweise dem Beginn der Sauerstoffzugabe erfolgen Dabei kann es erforderlich sein, das Reaktionsgefaß nach dem anfänglichen Aufpressen des Inertgases auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufzuheizen Wahrend des Ablaufs der Oxidationsreaktion, die zweckmäßig unter intensiver Durchmischung der Reaktionspartner erfolgt, kann die Reaktionstemperatur in der Regel ohne äußere Heizung allein durch die Zugabemenge des Sauerstoffs gehalten werden

Bei dem Oxidationsschntt des erfindungsgemaßen Verfahrens gelangt das Oxidationsmittel aus der Gasphase direkt auf die festen, möglichst intensiv durchmischten Poiysacchandsubstrate zur Einwirkung Bevorzugt ist dabei die Oxidation in einer Wirbelschicht aus Polysacchand, deren Wirbelmittel ein Stickstoffdioxid-haltiges Gas ist Ein solches Oxidationsverfahren ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 02 851 beschrieben Unter Wirbelschicht soll dabei - ohne auf diese Art der Erzeugung beschrankt zu sein - die Erscheinung verstanden werden, die zu beobachten ist, wenn auf waagrechten, perforierten Boden lagerndes feinkorniges Schuttgut von unten von Gasen, als Wirbelmittel bezeichnet, durchströmt wird

Eine insbesondere bevorzugte Klasse oxidativ modifizierter Oligosacchande sind oxidierte Dextrin-Derivate Dextrine sind beispielsweise Ohgomere bzw Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Starken erhalten werden können Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise saure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol Dabei ist ein Polysacchand mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysacchands im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist Brauchbar sind sowohl Maltodextnne mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Sacchandrings zur Carbonsaurefunktion zu oxidieren Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europaischen Patentanmeldungen EP-A- 0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251 , WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt

Ebenfalls bevorzugt ist ein oxidiertes Ohgosacchand gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018 Bevorzugtes Monomer in diesem nach oxidativer Modifikation erfindungsgemaß bevorzugt einzusetzenden Ohgosacchand ist Glukose Der mittlere Ohgomensierungsgrad, der als analytisch zu ermittelnde Große auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Das vorzugsweise als Builder beziehungsweise Cobuilder eingesetzte Ohgosacchand ist an seinem ursprünglich reduzierenden Ende oxidativ unter Verlust eines C-Atoms modifiziert worden Falls das ursprünglich reduzierende Ende des Oligosacchands eine Anhydroglukose-Einheit gewesen ist, hegt nach Modifikation eine Arabmonsaure-Einheit vor (Glukose)_n+ι → (Glukose)n-Arabιnonsaure

Diese oxidative Modifikation kann beispielsweise mit Hilfe von Fe-, Cu-, Ag-, Co- oder Ni- Katalysatoren, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 beschrieben, mit Hilfe von Pd-, Pt-, Rh- oder Os-Katalysatoren, wie in der europaischen Patentschrift EP 0 232 202 beschrieben, oder mittels eines Chinon/Hydrochinon-Systems im Alkalischen unter Zusatz von Sauerstoff und gegebenenfalls Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid erfolgen Bei dem mittels derartiger Oxidationsverfahren modifizierbaren Ohgosacchand-Ausgangsstoff handelt es sich vorzugsweise um ein Ohgosacchand mit einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 20 bis 50 Brauchbar sind insbesondere sogenannte Glukosesirupe (DE 20 - 37) und die oben erwähnten Dextrine, die beide durch partielle Hydrolyse von Starke, die nach üblichen, beispielsweise saure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden kann, zugänglich sind und die als solche oder in hoherpolymerer Form, beispielsweise als Starke in obengenannten Oxidationsverfahren eingesetzt werden können, wenn unter den Bedingungen der Oxidation auch ein entsprechender Abbau der Polymerkettenstruktur der Starke stattfindet Vorzugsweise weisen die so oxidativ modifizierten Oligosacchande am ursprünglich reduzierenden Ende statt der Gruppe -CH(OH)-CHO eine Gruppe -COOH auf

In erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmitteln ist vorzugsweise 0,5 Gew -% bis 8 Gew -%, insbesondere 2 Gew -% bis 6 Gew -% des oxidativ modifizierten O go- sacchaπds, das normalerweise in Form seines Alka saizes eingesetzt wird, enthalten Im Rahmen der erfindungsgemaßen Verwendung und des erfindungsgemaßen Waschverfahrens sind Konzentrationen an oxidativ modifiziertem Ohgosacchand in der Waschflotte von 0,001 Gew -% bis 0,05 Gew -% bevorzugt

Bei den Alkahsihcaten handelt es sich in erfindungsgemaß bevorzugten Ausfuhrungsformen um amorphe Natnumsilicate mit einem Modul Na₂0 Sι0₂ von 1 2 bis 1 3,3, vorzugsweise von 1 2 bis 1 2,8 und insbesondere von 1 2 bis 1 2,6, welche loseverzogert sind und Sekundarwascheigenschaften aufweisen Die Loseverzogerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsihcaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflachenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Ubertrocknung hervorgerufen worden sein Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "rontgenamorph" verstanden Dies heißt, daß die Si cate bei Rontgenbeugungsexpenmenten keine scharfen Rontgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren, wenn die Sihcatpartikel bei Elektronenbeugungsexpeπmenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Große 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max 50 nm und insbesondere bis max 20 nm bevorzugt sind Derartige sogenannte rontgenamorphe Sihcate, welche ebenfalls eine Loseverzogerung gegenüber den herkömmlichen Wasserglasern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-4400024 beschrieben Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sihcate, compoundierte amorphe Sihcate und ubertrocknete rontgenamorphe Sihcate Granuläre amorphe Alkahsihcate mit Schuttgewichten von mindestens 700 g/l lassen sich beispielsweise nach einem in der Patentanmeldung WO 97/34977 beschriebenen Verfahren herstellen, das von der Sprühtrocknung ausgeht und die Verdichtung des sprühgetrockneten Beads einschließt Dabei wird das sprühgetrocknete Bead vermählen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flussigen Granulierhilfsmittels granuliert, wobei Schuttgewichte von mindestens 700 g/l - bis hm zu oberhalb 1000 g/l - eingestellt werden

Insbesondere können die Alkahsihcate erfindungsgemaß auch in Zubereitungsformen eingesetzt werden, in denen sie gemeinsam mit Alkahcarbonat vorliegen

In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung werden kristalline, schichtformige

Natnumsilicate der allgemeinen Formel Na₂Sι_x0_2x+1 yH₂0, wobei x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europaischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt

Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natnumdisilicate Na₂Sι₂0₅ yH₂0 bevorzugt

Unabhängig davon, welches Alka sihcat eingesetzt wird, betragt der Gesamtgehalt an Alka sihcat in den Mitteln vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew -%, insbesondere 3 bis 10 Gew - %

Eine weitere Komponente des Buildersystems bilden Phosphonate Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw Ammoalkanphosphonate Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatnumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert Als Ammoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiammtetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentπammpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z B als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw als Hepta- und Octa- Natπumsalz der DTPMP, eingesetzt Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet Die Ammoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermogen Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Ammoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden Derartige Phosphonate sind in den Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew -% enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew -%

Alummosiiicate sind in den Mitteln nicht oder nur in geringen Mengen enthalten Wenn sie enthalten sind, dann jedoch nicht wegen ihrer wasserenthartenden Wirkung oder ihrer Tragerfunktion Sie können lediglich dann enthalten sein, wenn sie als Granuherhilfsmittel, beispielsweise zur Abpuderung, verwendet werden Dementsprechend hegt der Gehalt an kristallinen Alummosihcaten in den Mitteln bei weniger als 5 Gew -%, vorzugsweise sogar bei weniger als 3 Gew -% Als Alummosiiicate werden dabei vorzugsweise die Zeo the A, P, X und Y eingesetzt Geeignet sind jedoch auch Mischungen aus A, X, Y und/oder P Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt Von besonderem Interesse ist auch ein cokristaihsiert.es Natnum/Kahum-Aluminiumsiiicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX^® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S p A ) im Handel erhältlich ist

Als weitere Cobuilder neben dem modifizierten Ohgosacchand können auch polymere Polycarboxylate in den erfindungsgemaßen Mitteln enthalten sein Es handelt sich dabei vorzugsweise um Homo- oder Copolymere, die Acrylsaure- und oder Maleinsäure- Einheiten enthalten Dabei werden in einer bevorzugten Ausfuhrungsform Polymere mit Molmassen unter 10000 g/l eingesetzt, wobei es sich bei diesen Polymeren vorzugsweise um Homopolymere der Polyacrylsaure handelt Insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekulmasse von 3000 bis 8000 und besonders bevorzugt von 4000 bis 5000 g/mol aufweisen, haben sich als erfindungsgemaß besonders gut geeignet erwiesen Bei den in dieser Schrift für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich um gewichtsmittiere Molmassen M_w, die grundsatzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsaure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsauren als Standard eingesetzt werden Die gegen Polystyrolsulfonsauren gemessenen Molmassen sind in der Regel hoher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen Neben diesen kurzkettigen Polyacrylaten können in den Mitteln auch copolymere Polycarboxylate, die eine Molmasse zwischen 20000 und 70000 g/mol aufweisen, enthalten sein Als besonders geeignet haben sich dabei Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew -% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew -% Maleinsäure enthalten Zur Verbesserung der Wasserloslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsauren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsaure und Methallylsulfonsaure, als Monomer enthalten Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsaure und der Maleinsäure sowie Vmylalkohol bzw Vinylalkohol-Denvate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsaure und der 2- Alkylallylsulfonsaure sowie Zucker-Derivate enthalten Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsaure/Acrylsauresalze bzw Acrolein und Vmylacetat aufweisen In einer weiteren bevorzugten Variante werden Mischungen der kurzkettigen Polyacrylate mit Molmassen < 10000 g/mol mit den copolymeren Polycarboxyiaten mit Molmassen zwischen 20000 und 70000 g/mol eingesetzt Unabhängig davon, welche polymeren Polycarboxylate eingesetzt werden, ist es erfindungsgemaß bevorzugt, daß, wenn polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, das Verhältnis der modifizierten Oligosacchande zu polymeren Polycarboxyiaten in dem Bereich 2 1 bis 1 20, insbesondere 1 1 bis 1 15, hegt In einer ebenfalls bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Mittel jedoch kein poiymeres Polycarboxylat Als Cobuilder fungiert dann ausschließlich das modifizierte Ohgosacchand Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind Tenside, insbesondere Aniontenside, die wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind. Hierzu zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlo erung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester derα-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycehnester, welche Mono-, Di- und T ester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsaurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlange bevorzugt Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlange, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂- C₁₆-Alkylsuifate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside

Auch die Schwefelsauremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxyherten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂ι-Alkohole, wie 2-Methylverzweιgte C₉-Cn- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew -%, eingesetzt

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernstemsaure, die auch als Sulfosuccmate oder als Sulfobernsteinsaureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernstemsaure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxyherten Fettalkoholen darstellen Bevorzugte Sulfosuccmate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen Insbesondere bevorzugte Sulfosuccmate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxyherten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten) Dabei sind wiederum Sulfosuccmate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxyherten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteιnsaure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaunn (Taunde) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw die Sarkosmate und hier vor allem Sarkosmate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsauren wie Oleylsarkosinat

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew -%, in Betracht Geeignet sind insbesondere gesattigte Fettsaureseifen, wie die Salze der Launnsaure Mynstinsaure, Paimitinsaure, Stearinsaure, hydrierten Erucasaure und Behensaure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsauren, z B Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsauren, abgeleitete Seifengemische Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsauresalze eingesetzt werden

Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tπethanol-amin, vorliegen Vorzugsweise egen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kahumsaize, insbesondere in Form der Natriumsalze vor

Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemaßen Mitteln bzw werden in dem erfindungsgemaßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew -% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew -% enthalten bzw eingesetzt

Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxyiierte, vorteilhafterweise ethoxyiierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z B aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten ethoxyherten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C_ι Alkohole mit 7 EO, Cι₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C ₄-Alkohol mit 3 EO und Cι₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO Die angegebenen Ethoxyherungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE) Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO

Zu den nichtionischen Tensiden zahlen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten ahphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseemheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht Der Ohgomensierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Ohgoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10, vorzugsweise hegt

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsaureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen ahphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht

R²

I (I)

R¹-CO-N-[Z] Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsaureamide von reduzierenden Zuckern mit

5 oder 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der

Polyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

R⁴-0-R⁵

I D

R³-CO-N-[Z] in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^C-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxyherte, vorzugsweise ethoxyherte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsauremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsaureamide überfuhrt werden

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxyherten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxyherte, vorzugsweise ethoxyherte oder ethoxyherte und propoxylierte Fettsaurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsauremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden Als Niotenside sind Cι₂-Cι₈- Fettsauremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, wahrend als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem hoher ethoxyherte Fettsauremethylester vorteilhaft sind Insbesondere C₁₂-C₁₈- Fettsauremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dιhydroxyethylamιnoxιd, und der Fettsaurealkanol-amide können geeignet sein Die Menge dieser nichtionischen Tenside betragt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxyherten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Space." voneinander getrennt Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflachenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus In Ausnahmefallen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemim- Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Tπmeralkohol- tns-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061 Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktiona tat aus So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen

Eingesetzt werden können aber auch Gemmi-Polyhydroxyfettsaureamide oder Poly-Po- lyhydroxyfettsaureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und W095-A-/19955 beschrieben werden

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂0₂ liefernden Verbindungen haben das Natnumperborattetrahydrat, das Natnumperboratmonohydrat und das Natnumpercarbonat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂0₂ liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelamsaure, Phthaloiminopersaure oder Diperdodecandisaure Wie bereits weiter oben ausgeführt wird in einer bevorzugten Ausfuhrungsform Natnumpercarbonat als Bleichmittel eingesetzt

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zahlen Vergrauungsmhibitoren (Schmutztrager), Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kahumsaize Als Bieichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedmgungen aiiphatische Peroxocarbonsauren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acyherte Alkylendiamine, insbesondere

Tetraacetylethylendiamin (TAED), acyherte Triazindenvate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl- 2,4-dιoxohexahydro-1 ,3,5-trιazιn (DADHT), acyherte Glykolunle, insbesondere Tetraacetylglykolunl (TAGU), N-Acyhmide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acyherte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS), Carbonsaureanhydnde, insbesondere Phthalsaureanhydrid, acyherte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tnacetin, Ethylengiykoldiacetat, 2,5- Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A- 196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europaischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acyherte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacety Iglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco- nolacton, und/oder N-acyiierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A- 94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden Derartige Bieichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew -% bis 10 Gew -%, insbesondere 2 Gew -% bis 8 Gew -%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen naturlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cι₈-C₂₄-Fettsauren aufweisen Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf silanierter Kieselsaure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsaure oder Bistearylethylendiamid Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z B solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Sihkon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw dispergierbare Tragersubstanz gebunden Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen bzw lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw deren Gemische in Frage Auch Oxidoreduktosen sind geeignet

Besonders gut geeignet sind aus Baktenenstammen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus cheniformis, Streptomyces gπseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fallen als geeignet erwiesen Zu den geeigneten Amylasen zahlen insbesondere α-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektmasen Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw Mischungen aus diesen eingesetzt Da sich die verschiedenen Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitaten unterscheiden können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden

Die Enzyme können an Tragerstoffen adsorbiert und/oder in Hullsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen Der Anteil der Enzyme, Enzymmi- schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew -% betragen

Zusatzlich zu Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew -% Natπumformiat eingesetzt werden Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew -%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsaure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsaure (H₃BO₃), der Metaborsaure (HB0₂) und der Pyroborsaure (Tetraborsaure H₂B₄0₇)

Vergrauungsmhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsauren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsauren oder Ethersulfonsauren der Starke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsaureestern der Cellulose oder der Starke Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet Weiterhin lassen sich lösliche Starkepraparate und andere als die obengenannten Starkeprodukte verwenden, z B abgebaute Starke, Aldehydstarken usw Auch Polyvmylpyrrolidon ist brauchbar Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylceilulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvmylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew -%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsaure bzw deren Alka metallsalze enthalten Geeignet sind z B Salze der 4,4'-Bιs(2-anιhno-4- morphohno-1 ,3,5-trιazιnyl-6-amιno)stιlben-2,2'-dιsulfonsaure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morphohno-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilmogruppe oder eine 2-Methoxyethylamιnogruppe tragen Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z B die Alka salze des 4,4'-Bιs(2-sulfostyryl)-dιphenyls, 4,4'-Bιs(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-dιphenyls Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden

Die erfindungsgemaßen Mittel können beliebige Schuttgewichte aufweisen Dabei reicht die Palette der möglichen Schuttgewichte von niedrigen Schuttgewichten unter 600 g/l, beispielsweise 300 g/l, über den Bereich mittlerer Schuttgewichte von 600 bis 750 g/l bis zum Bereich hoher Schuttgewichte von mindestens 750 g/l In einer bevorzugten Variante der erfindungsgemaßen Mittel mit hohen Schuttgewichten egt das Schuttgewicht jedoch sogar oberhalb von 800 g/l, wobei Schuttgewichte oberhalb 850 g/l besonders vorteilhaft sein können Bei derartigen Superkompaktaten kommen die Vorteile des löslichen Buildersystems besonders zum Tragen, da derartige kompakte Mittel besondere Anforderungen an die Inhaltsstoffe stellen, um gut dispergierbar zu sein Daneben fuhrt das niederdosierte Buildersystem unabhängig vom Schuttgewicht zu zusatzlichen Vorteilen bei der Einsparung von Verpackungsvolumen und reduziert den Chemika eneintrag pro Waschgang in die Umwelt

Zur Herstellung solcher Mittel sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, geeignet Erfmdungswesenthch ist dabei lediglich, daß in dem Mittel eine sauer wirkende Komponente so dosiert wird, daß das Alkaiiprodukt des resultierenden Mittels in dem Bereich von 7,0 bis 11 ,4 hegt Wie bereits oben beschrieben, liegt das Alkaliprodukt dabei vorzugsweise in dem Bereich 8,5 bis 11 ,2

Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenformige Komponenten die Wasch- und/oder Reinigungsmittehnhaltsstoffe enthalten und zusammen mindestens 60 Gew -% des gesamten Mittels bilden, miteinander vermischt werden

Insbesondere kann es bevorzugt sein, daß die sauer wirkende Komponente dem Waschoder Reinigungsmittel nachtraglich zugemischt wird, wobei die sauer wirkende Komponente entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittehnhaltsstoffen zugemischt wird

Dabei können die teilchenformigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird

Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkahsihcats und des Alkahcarbonats gemeinsam mit anderen Wasch- und/oder Reinigungsmittehnhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann

Bei der Trockeneinrichtung, in die, die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln

In einer bevorzugten Verfahrensfuhrung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt Die Anmeldeπn beschreibt eine Ausfuhrungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf in einer Reihe veröffentlichter Druckschriften Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften DE- A-40 30 688 sowie die weiterfuhrenden Veröffentlichungen gemäß DE-A-42 04 035, DE- A-42 04 090, DE-A-42 06 050, DE-A-42 06 521 , DE-A-42 06495, DE-A-42 08 773, DE- A-42 09 432 und DE-A-42 34 376

In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schuttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschπtt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschπtt zugemischt werden

Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw - kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgange Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgange sind

Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität anemandergedruckt werden und aneinander haften Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abfuhrung der durch Scherkräfte entstehenden Warme kühlen

In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein Bindemittel eingesetzt werden Im weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber nur noch von einem oder dem Bindemittel die Rede sein Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden

Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung hegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelztemperatur bzw der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels hegt Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen, es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten Eine derartige Temperaturfuhrung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr gunstige und für die temperaturempfindh- chen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensfuhrung, da das Vor- gemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C uns insbesondere maximal 75°C auf und die Verfahrenstemperatur hegt 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels Vorzugsweise betragt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und hegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute

Bevorzugte Bindemittel, die allem oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1 ,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zahlen insbesondere die Sulfate und/oder die Disuifate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekulmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000 Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccmaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekulmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen Im Rahmen dieser Erfindung zahlen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C₃-C₅-Glykole sowie Glycenn und Mischungen aus diesen als Startmolekule eingesetzt werden Ferner werden auch ethoxyherte Derivate wie Tπmethylol-propan mit 5 bis 30 EO umfaßt Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekulmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylen-glykole mit relativen Molekulmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekulmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew -%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekulmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flussigem Stand vorliegen, hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekulmasse von 200, 400 und 600 die Rede Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemaßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß

Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvmylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekulmassen bis maximal 30000 Bevorzugt sind hierbei relative Molekulmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000 Polyvmylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt

Als geeignete weitere Bindemittel haben sich Rohstoffe erwiesen welche Rohstoffe wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, also beispielsweise nichtionische Tenside mit Schmelzpunkten von mindestens 45 °C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden und anderen Bindemitteln Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxyherte Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C ₂-Cι₈-Alkohole Dabei haben sich Alkoxyherungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 80 AO, insbesondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteilhaft erwiesen Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich 20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung Gegebenenfalls können in Bmdemittelmischungen auch ethoxyherte Alkohole mit durchschnittlich weniger EO- Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispielsweise Taigfettalkohol mit 14 EO Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylierten Alkohole nur in Mischung mit hoher ethoxyherten Alkoholen einzusetzen Vorteilhafterweise betragt der Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoxylierten Alkoholen weniger als 50 Gew -%, insbesondere weniger als 40 Gew -%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Bindemittel Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtionische Tenside wie Cι₂-Cι₈-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO, welche bei Raumtemperatur an sich flussig vorliegen, sind vorzugsweise in den Bmdemittelmischungen nur in den Mengen vorhanden, daß dadurch weniger als 2 Gew -% dieser nichtionischen Tenside, bezogen auf das Verfahrensendprodukt, bereitgestellt werden Wie bereits oben beschrieben ist es allerdings weniger bevorzugt, in den Bmdemittelmischungen bei Raumtemperatur flussige nichtionische Tenside einzusetzen In einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform sind derartige nichtionische Tenside aber kein Bestandteil der Bmdemittelmischung, da diese nicht nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen, sondern auch zur Klebπgkeit des Endprodukts beitragen können und außerdem durch ihre Neigung, beim Kontakt mit Wasser zu Vergelungen zu fuhren, auch dem Erfordernis der schnellen Auflosung des Bindemittels/der Trennwand im Endprodukt nicht im gewünschten Umfang genügen Ebenso ist es nicht bevorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Aniontenside oder deren Vorstufen, die Aniontensidsauren, in der Bmdemittelmischung enthalten sind Andere nichtionische Tenside, die als Bindemittel geeignet sind, stellen die nicht zu Vergelungen neigenden Fettsauremethylesterethoxylate, insbesondere solche mit durchschnittlich 10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser Stoffgruppe siehe unten) Besonders bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind überwiegend auf C₁₆-Cι₈-Fettsauren basierende Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder mit durchschnittlich 20 EO In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekulmasse von 400 bis 4000 eingesetzt In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche überwiegend auf C₁₆-C₁₈-Fettsauren basierende Methylester mit durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere geharteten Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder durchschnittlich 20 EO, und einem C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und/oder Polyethylenglykol mit einer relativen Molekulmasse von 400 bis 4000 enthalt Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwiesen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 oder auf einer Mischung aus C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und einem der oben beschriebenen Fettsauremethylesterethoxylate oder auf einer Mischung aus C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO, einem der oben beschriebenen Fettsauremethylesterethoxylate und einem Polyethylenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren.

In geringen Mengen können neben den hier genannten Substanzen noch weitere geeignete Substanzen in dem Bindemittel enthalten sein.

Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Extrusion durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-486592 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, weiches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere.

Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar betragt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter hegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Strange durch die Lochdusenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkornem verkleinert Der Lochdurchmesser der Lochdusenplatte und die Strangschnittlange werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt In dieser Ausfuhrungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengroße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengroßen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt Wichtige Ausfuhrungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Milhmeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor Das Lange/Durchmesser-Verhaltms der abgeschlagenen primären Granulate hegt dabei in einer wichtigen Ausfuhrungsform im Bereich von etwa 1 1 bis etwa 3 1 Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Pπmargranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen, dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkorner erhalten werden können Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeraten erfolgen Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Fein- komanteil entstehen Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausfuhrungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, erfindungsgemaß aber nicht zwingend erforderlich Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschπtt keine Trocknung mehr durchzufuhren

Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa Bepex durchgeführt werden

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sieht die Erfindung nun vor, daß die Temperaturfuhrung im Ubergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Dusenplatte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird Dabei hegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemaße Verfahren mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schulpe, ausgewalzt Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw gekühlt werden Bei der Verwendung von Glattwalzen erhalt man glatte, unstrukturierte Schulpenbander, wahrend durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schulpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der spateren Wasch- oder Remigungsmittelteilchen vorgegeben werden können Das Schulpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stucke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkomern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflachenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können

Auch bei der Walzenkompaktierung hegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels hegen Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten betragt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute hegt

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemaße Verfahren mittels einer Pelletierung durchgeführt Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Flache aufgebracht und mittels eines druckgebenden Korpers unter Plastifizierung durch die Locher gedruckt Bei üblichen Ausfuhrungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Strange durch eine perforierte Flache gedruckt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkornem zerkleinert Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird Die Preßrollen können bei den Tellergeraten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geraten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen Ein zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschπft DE 38 16 842 beschrieben Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanalen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenflache in Wirkverbindung stehenden Preßroile, die das dem Matrizenraum zugefuhrte Material durch die Preßkanale in einen Matenalaustrag preßt Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kuhlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen

Auch bei der Pelletierung hegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit

Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels hegen

Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das erfindungsgemaß eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung Aufgrund der Große der hergestellten Formkorper kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum oben beschriebenen Bindemittel übliche Desintegrationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate, insbesondere in vergröberter Form, oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern Die erhaltenen teilchenformigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschoder Reinigungsmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden Zu den üblichen Nachbehandlungen zahlen beispielsweise Abpuderungen mit femteihgen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schuttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 24 287 und DE-A-195 47457 dar, wobei staubformige oder zumindest femteihge Inhaltsstoffe (die sogenannten Femanteile) an die erfindungsgemaß hergestellten teilchenformigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhulle aufweisen Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration, wobei dieselben Bindemittel wie in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden können Zur Schmelzagglomenerung der Femanteile an die erfindungsgemaßen und erfindungsgemaß hergestellten Basisgranulate wird ausdrucklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 24 287 und DE-A-195 47457 verwiesen

B e i s p i e l e

Die erfindungsgemaßen Mittel E1 und E2 wurden aus Einzelkomponenten zusammengemischt, wobei Citronensaure so zudosiert wurde, daß die Mittel ein Alkaiiprodukt von 10,7 ± 0,4 aufwiesen Die Vergieichsbeispiele wurden analog hergestellt, enthalten jedoch übliche Buildersysteme auf Basis von Zeolith bzw Soda und Acryl/Malemsaure- Copolymer (s Tabelle 1) Alle hergestellten Waschmittel enthielten 9,5 Gew -% Natπum- alkylbenzolsulfonat, 4,1 Gew -% Fettalkoholethoxylat, 1 ,0 Gew -% Seife, 11 ,6 Gew - % Natnumpercarbonat (E1 , V1 , V3) bzw 16,7 % Perborattetrahydrat (E2/V2), 2,4 Gew - % TAED, 2,0 Gew -% Enzymgranulate und sonstige Hilfsstoffe Daneben enthielten die Waschmittel Builder gemäß Tabelle 1 und auf 100 Gew -% Wasser, Salze und sonstige in geringen Mengen eingesetzte Waschmittelinhaltsstoffe (z B Entschäumer, Farbstoffe)

Tabelle 1 : Builder in den untersuchten Waschmitteln (in Gew -% bezogen auf das gesamte Mittel und wasserfreie Aktivsubstanz)

E1 E2 V1 V2 V3

Sihcat 2,7 2,7 - - 1 ,2

Zeohth A - - - - 16,7

Soda 5,8 13,3 5,8 13,3 16,7

Polycarboxylat (M = 20000-70000 g/mol) - - 2,6 2,6 3,3 modifiziertes Ohgosacchand 2,6 2,6 - - -

Phosphonat (HEDP) 0,14 0,14 0,14 0,14 0,2

Citronensaure wasserfrei 0,6 0,6 0,6 0,6 -

Silicat: amorphes Natnumsilicat mit Na₂0 Sι0₂ = 2,4

Polycarboxylat (M = 20000-70000 g/mol):

Sokalan CP5^®, Acrylsaure-Maleinsaure-Copolymer, M = 35000 g/mol, Handelsprodukt der Firma BASF modifiziertes Oligosaccharid: eingesetzt wurde ein oxidativ modifiziertes Ohgosacchand gemäß der Patentanmeldung EP-A-0 874 890

Die Prüfung der Waschmittel erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschmen Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Fullwasche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Untersuchung des Primarwaschverhaltens zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung des Sekundarwaschvermogens aus weißem Gewebe bestand Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wascherei- forschungsanstalt Krefeld, WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltnkot, B) und Frottiergewebe (FT) verwendet Zur Bestimmung der Vergrauung wurden in den letzten 5 Waschgangen jeweils Strangchen mit 3 g Staub / Hautfett auf Baumwollgarn (15 g) zugegeben Waschbedingungen Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 135 g, 90°C-Waschprogramm (inklusive Aufheizphase), Flottenverhaltnis (kg Wasche Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 5,7, dreimaliges Nachspulen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen

Gemäß der Dosierung von 135 g Waschmittel pro Maschine lagen in der Waschflotte die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Builder vor

Tabelle 2 Bei einer Dosierung von 135 g in der Waschflotte enthaltene Mengen an Builder

E1 E2 V1 V2 V3

Sihcat [g] 3,6 3,6 3,6 3,6 1 ,6

Zeohth A [g] 0 0 0 0 22,4

Soda [g] 7,8 18,0 7,8 18,0 22,4

Polycarboxylat (M = 20000-70000 g/mol) [g] 0 0 3,5 3,5 4,5 modifiziertes Ohgosacchand 3,5 3,5 0 0 0

Phosphonat [g] 0,19 0,19 0,19 0,19 0,27

Gesamtmenge [g] 15,1 25,3 15,1 15,1 51 ,2

Im Primarwaschverhalten zeigten sich bei den erfindungsgemaßen Beispielen keine signifikanten Unterschiede zu dem Vergleichsversuch Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehait der Textiiproben in Doppelbestimmungen bestimmt

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens ein anionisches Tensid und im wesentlichen kein Aiuminosilicat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein lösliches Buildersystem, im wesentlichen bestehend aus a) einem Alkalisilicat mit einem Modul M₂0:Si0₂, wobei M für ein Alkaiimetallion steht, aus dem Bereich von 1 :1 ,9 bis 1 :3,3, b) Alkahcarbonat, c) einem oxidativ modifiziertem Oligosacchahd, d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat und e) gegebenenfalls einer sauer wirkenden Komponente, enthält, das lösliche Buildersystem weniger als 40 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht und das Alkaliprodukt des Mittels in dem Bereich von 7,0 bis 11 ,4 liegt.

2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden.

3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) in dem Mittel in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%; b) in solchen Mengen, daß der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkahcarbonat 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 15 Gew.-%, beträgt; c) in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 2 bis 6,5 Gew.-% d) in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, e) in Mengen von 0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.- %, enthalten sind.

4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliprodukt des Mittels in dem Bereich von 8,5 bis 11 ,2 liegt. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oxidativ modifiziertem Ohgosacchand um ein oxidiertes Dextrin-Derivat, insbesondere ein Polysacchand mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, weiter bevorzugt insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysacchands im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, handelt

Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oxidativ modifiziertem Ohgosacchand um ein Maltodextrm mit einem DE zwischen 3 und 20 oder einen Trockenglucosesirup mit einem DE zwischen 20 und 37 oder ein sogenanntes Gelbdextrin oder ein Weißdextrin mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol oder Mischungen derartiger Verbindungen handelt

Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oxidativ modifiziertem Ohgosacchand um ein Dextrin handelt, bei dem mindestens eine Alkoholfunktion des Sacchandrings zur Carbonsaurefunktion oxidiert ist

Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oxidativ modifiziertem Ohgosacchand um ein Ohgosacchand handelt, welches an seinem ursprünglich reduzierendem Ende statt der Gruppe -CH(OH)-CHO eine Gruppe -COOH aufweist

Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel neben dem modifizierten Ohgosacchand auch mindestens ein poiymeres Polycarboxylat enthalt, wobei es sich bei den polymeren Polycarboxyiaten um ein poiymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, insbesondere ein homopolymeres Polyacrylat handeln kann, oder um ein copolymeres Polycarboxylat handeln kann, das vorzugsweise ein Copolymer von (Meth-)acrylsaure mit Maleinsäure ist, und eine Molmasse aus dem Bereich 20000 bis 70000 g/mol aufweist und das Verhältnis von c) zu den polymeren Polycarboxyiaten vorzugsweise im Bereich von 2 1 bis 1 20, besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 1 bis 1 15, hegt Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel kein poiymeres Polycarboxylat enthalt

Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die sauer wirkende Komponente e) dem Wasch- oder Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wurde, wobei die sauer wirkende Komponente entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittehnhaltsstoffen vorliegt

Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente a) um ein amorphes Natnumsilicat handelt, das vorzugsweise ein Modul Na₂0 Sι0₂ aus dem Bereich von 1 2 bis 1 2,8 aufweist, und bei der Komponente c) um ein modifiziertes Ohgosacchand handelt, wobei der mittlere Ohgomensierungsgrad des modifizierten O gosacchaπds im Bereich von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 liegt, und bei der Komponente e) um Citronensaure handelt

Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem modifizierten Ohgosacchand c) am ursprünglich reduzierenden Ende des Ohgosacchands eine Arabionsaure-Emheit vorliegt

Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als bleichende Komponente Natnumpercarbonat enthalt, wobei das Natnumpercarbonat mindestens 30 Gew -% des in der Waschflotte aktiven Alkalicarbonats bildet

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das im wesentlichen kein Alummosihcat enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mittel eine sauer wirkende Komponente so dosiert wird, daß das Alkaiiprodukt des resultierenden Mittels in dem Bereich von 7,0 bis 11 ,4 egt und das Mittel ein oxidativ modifiziertes Ohgosacchand enthalt

Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oxidativ modifiziertem Ohgosacchand um ein oxidiertes Dextrin-Derivat, insbesondere ein Polysacchand mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, weiter bevorzugt insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysacchands im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, handelt

Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oxidativ modifiziertem Ohgosacchand um ein Maltodextrm mit einem DE zwischen 3 und 20 oder einen Trockenglucosesirup mit einem DE zwischen 20 und 37 oder ein sogenanntes Gelbdextrin oder ein Weißdextrin mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol oder Mischungen derartiger Verbindungen handelt

Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oxidativ modifiziertem Ohgosacchand um ein Dextrin handelt, bei dem mindestens eine Alkoholfunktion des Sacchandrings zur Carbonsaurefunktion oxidiert ist

Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Ohgosacchand an seinem ursprünglich reduzierenden Ende statt der Gruppe - CH(OH)-CHO eine Gruppe - COOH aufweist

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaiiprodukt des resultierenden Mittels in dem Bereich von 8,5 bis 11 ,2 liegt

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene teilchenformige Komponenten, die Wasch- und/oder Reinigungsmittelmhaltsstoffe enthalten und zusammen mindestens 60 Gew -% des gesamten Mittels bilden, miteinander vermischt werden

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die sauer wirkende Komponente dem Wasch- oder Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wird, wobei die sauer wirkende Komponente entweder aileme oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittehnhaitsstoffen zugemischt wird

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Zubereitungen des Alkalisi cats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Wasch- und/oder Reinigungsmittehnhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Trockeneinrichtung um einen Trockenturm zur Sprühtrocknung handelt

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch anschließend einem Kompaktierungsschπtt unterworfen werden, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschntt zugemischt werden

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompaktierung als Preßagglomeration durchgeführt wird

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßagglomeration in einem Walzenkompaktor durchgeführt wird

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßagglomeration als Extrusion durchgeführt wird

Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Waschmittel enthaltend ein lösliches Buildersystem, im wesentlichen bestehend aus a) einem Alkahsihcat mit einem Modul M₂0 Sι0₂, wobei M für ein Alkahmetallion steht, aus dem Bereich von 1 1 ,9 bis 1 3,3, b) einem Alkahcarbonat, c) einem oxidativ modifizierten Ohgosacchand, d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat und e) gegebenenfalls eine sauer wirkende Komponente, mindestens ein anionisches Tensid und im wesentlichen kein Aluminosilicat, eingesetzt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel so dosiert wird, daß während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden.