DE19901063A1 - Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper - Google Patents
Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive FormkörperInfo
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Abstract
Wasch- und reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten wie Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten genügen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate hinsichtlich ihrer Zerfallsgeschwindigkeit den Erfordernissen für den Gebrauch in Haushaltswaschmaschinen. Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate enthalten 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 mum sowie 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Öladsorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g und sind herkömmlichen Desintegrationshilfsmitteln auf Cellulosebasis hinsichtlich ihrer physikalischen und waschtechnischen Eigenschaften überlegen.
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Desintegrationshilfsmittel für kom
pakte Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere
betrifft die Erfindung sogenannte Sprengmittelgranulate für den Einsatz in wasch- und rei
nigungsaktiven Formkörpern wie beispielsweise Waschmitteltabletten, Geschirrspülmit
teltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im
Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und
erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.
Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von
Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer
kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentlite
ratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein
Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer
wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter
Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Form
körper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden können, kommt es
zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden
verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu
langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.
Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europä
ischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arz
neimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige
Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und Cellulo
se-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxy
propylcellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten ver
mischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau
von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wie
derum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit,
aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der
Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie
Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zer
fallhilfsmittel aufgeführt.
In den beiden letztgenannten Dokumenten des Standes der Technik werden zwar keine
expliziten Angaben darüber gemacht, welche genaue Teilchengrößenverteilung die einsetz
baren Sprengmittel aufweisen sollen; Angaben bezüglich der Mikrokristallinität der Cel
lulose und der Feinteiligkeit der Schichtsilikate weisen den Fachmann aber vor allem im
Zusammenhang mit der aus der Herstellung von Arzneimitteltabletten bekannten Literatur
darauf hin, daß herkömmliche Sprengmittel in feinteiliger Form eingesetzt werden sollen.
Gemäß der EP-A-0 711 827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden
Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, in zweiter
Linie auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten. Es wird vermutet, daß durch die
Auflösung des Citrats die Ionenstärke während einer Übergangszeit lokal erhöht wird, wo
durch die Gelierung von Tensiden zurückgedrängt und als Folge davon der Zerfall der Ta
blette nicht behindert wird. Citrat stellt somit gemäß dieser Patentanmeldung kein klassi
sches Sprengmittel dar, sondern dient als Antigeliermittel.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Cellulose-Sprengmittel in granularer oder
gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldun
gen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationa
len Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nä
here Angaben zur Herstellung; granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulose
sprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zu
meist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600
µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm.
Während die vorstehend genannten Schriften Desintegrationshilfsmittel offenbaren, die
zum weitaus überwiegenden Teil aus Cellulose bzw. ihren Derivaten bestehen, offenbart
die ältere deutsche Patentanmeldung DE 197 23 028.8 (Henkel) Hilfsmittelgranulate für
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, welche 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teil
chengrößen unter 100 µm sowie 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder
eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Die Her
stellung der hier offenbarten Sprengmittel erfolgt durch Kompaktierung.
Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln
zum gewünschten Erfolg. Im Wasch- und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer
Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei;
jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Zusätzlich kann
der Einsatz der Zerfallshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern zu spezi
fischen Problemen führen, die Arzneimitteln völlig unbekannt sind.
Ein besonderes Problem resultiert aus der Verwendung von Cellulose als Desintegrations
hilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern. Bei einer zu großen Primärteil
chengröße der Cellulose ergibt sich das Problem der Rückstandsbildung auf den behandel
ten Textilien. Insbesondere bei dunklen Textilien sind die Ablagerungen der vergleichs
weise großen Cellulose-Primärpartikel, die in der Waschflotte nach dem Zerfall des Form
körpers aus dem Sprengmittelkompaktat freigesetzt werden, nach dem Trocknen deutlich
zu erkennen. Zur Vermeidung der Rückstandsbildung auf Textilien empfiehlt sich der Ein
satz einer feinteiligeren Cellulose, der diese Problematik nicht innewohnt. Aber auch fein
teilige Cellulosen lassen sich nur bis zu einer bestimmten Menge zumischen, da sonst
Rückstände auf den Textilien zu erkennen sind.
Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Hilfsmittelgranulat für
wasch- und reinigungsaktive Formkörper bereitzustellen, das einerseits die Rückstandspro
blematik nicht aufweist, sich aber andererseits in Granulatform in die zu verpressenden
Gemische einarbeiten läßt, ohne dabei seine wirksame Form zu verlieren. Gegenüber den
im Stand der Technik beschriebenen Sprengmitteln sollte die Wirksamkeit bei konstanter
Cellulose-Menge noch weiter verbessert werden, um eine Dosierung der das Hilfsmittel
granulat enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelformkörper über die Einspülkammer
von Haushaltswaschmaschinen zu ermöglichen. Ebenso bestand die Aufgabe der Erfindung
darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Sprengmittelgranulate für die Einarbeitung in
Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörper zu entwickeln.
Es wurde nun gefunden, daß die Rückstandsprobleme eines auf Cellulose mit Teilchengrö
ßen unter 100 µm basierten Sprengmittelgranulats dadurch umgangen werden können, daß
die Cellulose mit einer oder mehrerer pulverförmigen Komponente(n) granuliert wird, die
eine Öladsorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Hilfsmittelgranu
lat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper, das durch einen Gehalt von
- a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
- b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
gekennzeichnet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Hilfsmittelgranulaten alle diejenigen
Hilfs- und insbesondere Sprengmittel verstanden, die per se in feinteiliger Pulverform vor
liegen und durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelle
tier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführt wurden.
Die Begriffe "Teilchengröße" und "Primärteilchengröße" werden im Rahmen der vorlie
genden Erfindung als Synonyme verwendet, wenn sie zur Beschreibung der Cellulose in
Pulverform dienen. Die durch Granulierung der Cellulosepulver erhaltenen Granulate ha
ben selbstverständlich Teilchengrößen, die größer sind als die Primärteilchengröße des
eingesetzten Cellulosepulvers. Der Begriff "Teilchengröße" bzw. "Primärteilchengröße"
bedeutet dabei, daß die entsprechenden Pulver ein Sieb der angegebenen Maschenweite
vollständig passieren und weniger als 1 Gew.-% Rückstand, bezogen auf das gesiebte Pul
ver, auf dem Sieb zurücklassen.
Die Hilfsmittelgranulate der vorliegenden Erfindung weisen dabei eine Reihe von Vortei
len auf, die sie gegenüber herkömmlichen Sprengmitteln hervorheben. So sind Rückstand
sprobleme auf Wäsche, die mit Waschmittelformkörpern gewaschen wurde, welche das
erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulat enthielten, nicht zu beobachten.
Die Cellulose, die als Komponente a) in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten
enthalten ist, weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal
betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glu
cose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-
Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000.
Erfindungswesentlich ist eine Teilchengröße der Cellulose vor der Granulation von weni
ger als 100 µm, wobei Primärteilchengrößen unter 70 µm oder unterhalb von 50 µm bevor
zugt sind. Als Komponente a) verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich
sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte
aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert
wurden. Aber auch Cellulosen, i:n denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Grup
pen, die nicht über ein Sauerstofl:atom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cel
lulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Al
kalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Ami
nocellulosen.
Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Komponente a) ein
gesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an
Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unter
halb 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a). Besonders bevorzugt wird als Kompo
nente a) reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform enthalten die Hilfsmittelgranulate als Komponente a) 20 bis
95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 85 Gew.-% Cellulo
se mit einer Teilchengröße unter 70 µm, vorzugsweise unter 50 µm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen haben sich insbesondere zwei Arten von Materi
al als vorteilhafte Komponente a) oder als Bestandteil derselben herausgestellt, nämlich
TMP (thermo mechanical pulp) und CTMP (chemo thermo mechanical pulp). Die genann
ten Stoffe sind Arten von sogenanntem Holzstoff. Beim TMP-Verfahren werden Holz
schnitzel bei ca. 130°C in Druckrefinern zu TMP zerfasert. Bei der Verwendung von
Chemikalien in der Holzschnitzelvordämpfung ergibt sich CTMP. Nähere Angaben hierzu
sind beispielsweise "Römpps Chemie-Lexikon", 9. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stutt
gart, 1995, Seite 3207, Stichwort "Papier" zu entnehmen.
Bei den Holzstoffen TMP und CTMP hat zwar eine gewisse Auslaugung des Materials
stattgefunden, doch sind die Lignine, Harze und sonstigen Holzbegleitstoffe nicht vollstän
dig entfernt, insbesondere nicht so vollständig wie bei der Celluloseherstellung. Es handelt
sich also bei diesen Holzstoffen um cellulosehaltige Materialien, die noch einen Rest des
Holzcharakters haben können. Die vorgenannten beiden Materialien haben sich als Kom
ponente a) in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten als besonders wirksam erwie
sen.
Die erfindungsgemäß in den Hilfsmittelgranulaten enthaltene(n) pulverförmige(n) Kompo
nente(n) weisen Ölabsorptionskapazitäten oberhalb von 20 Gramm pro 100 g auf. Die
Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach
genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen Stan
dardmethoden BS1795 und BS3483 : Part B7 : 1982, die beide auf die Norm ISO 787/5
verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes
auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93
gcm-3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter
Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird,
bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw.
verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropf
ten Öls, bezogen auf 100 g Absorptionsmittel und wird in ml/100 g oder g/100 g angegeben,
wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind. Als
pulverförmigen Komponenten eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine
ganze Reihe von Verbindungen, die sowohl aus der Gruppe der kovalenten Verbindungen
als auch aus der Gruppe der Salze stammen können. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt,
wenn die pulverförmigen Komponenten noch höhere Ölabsorptionskapazitäten aufweisen,
so daß Hilfsmittelgranulate bevorzugt sind, bei denen der bzw. die pulverförmige(n) Kom
ponente(n) eine Öladsorptionskapazität von mehr als 25 g pro 100 g, vorzugsweise von
mehr als 30 g pro 100 g und insbesondere von mehr als 35 g pro 100 g aufweisen. Bei
spiele für geeignete Substanzen sind Silikate, Aluminiumsilikate und Kieselsäuren.
Bevorzugte Hilfsmittelgranulate enthalten die pulverförmige(n) Komponente(n) in Mengen
zwischen 5 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% und insbesondere
zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, pulverförmige Komponenten
einzusetzen, die nicht aus den Gruppen der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichakti
vatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere stammen.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Komponente b) kein üblicher Inhaltsstoff von
Wasch- und Reinigungsmitteln ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte
pulverförmige Komponenten sind beispielsweise Siliciumdioxid, insbesondere in Form
von Fällungskieselsäuren, Silikate und Aluminiumsilikate, welche keine oder nur unterge
ordnete Gerüststoffwirkung aufweisen und somit nicht den Buildem zuzurechnen sind,
sowie kovalente Verbindungen wie beispielsweise Polymerpulver aus der Gruppe der Po
lyvinylakohole, Polyurethane und Polyvinylpyrrolidone.
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate weisen vorzugsweise keine Feinanteile unter
halb 0,1 mm auf und enthalten vorzugsweise insgesamt nur 0 bis 5 Gew.-% an Partikeln
mit Teilchengrößen unter 0,2 mm. Bevorzugte Granulate bestehen zu mindestens 90 Gew.-%
aus Partikeln mit einer Größe von mindestens 0,3 mm und höchstens 2,0 mm.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Hilfsmittelgranulaten für wach- und reinigungsaktive Formkörper, bei dem man
- a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
- b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
unter kompaktierenden Bedingungen granuliert.
Hierzu werden die Komponenten a) und b) vermischt, wobei die Cellulose aufgrund der
Rückstandsproblematik den genannten Teilchengrößekriterien entsprechen muß, während
die Komponente b) hinsichtlich der Teilchengröße keinen Beschränkungen unterliegt. Im
Interesse einer intensiven und homogenen Durchmischung der beiden Komponenten kann
es aber vorteilhaft sein, vor dem Kompaktiervorgang die Komponente b) ebenfalls auf
Teilchengrößebereiche unter 1 mm, insbesondere unter 500 µm und besonders bevorzugt
unter 200 µm zu vermahlen.
Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen kann nach sämtlichen dem Fach
mann geläufigen Verfahren durchgeführt werden, wobei sich die unterschiedlichsten Appa
rate zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Die Granulation unter
kompaktierenden Bedingungen ist im Rahmen dieser Anmeldung mit Ausdrücken wie
Granulation, Agglomeration, Kompaktierung, Extrusion und Pelletierung gleichzusetzen.
Geeignete Granulierapparate sind Pelletpressen, die in bevorzugten Ausführungsformen als
Ringmatrizenpressen eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt hat sich die Walzenkompaktierung erwiesen,
bei der man das trockene Vorgemisch der Komponenten a) und b) durch zwei im gegenläu
figen Sinn rotierende Walzen zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nach
folgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht
wird.
Bevorzugt ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem man
- a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
- b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
durch Walzenkompaktierung zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nach
folgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht
wird.
In einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung die Verwendung von Hilfsmittel
granulaten für wasch- und reinigungsaktive Formkörper als Desintegrationsbeschleuniger
in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere Waschmitteltabletten, vor.
Die Erfindung betrifft somit auch wasch- und reinigungsaktive Formkörper, insbesondere
Waschmitteltabletten, die 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% und insbe
sondere 5 bis 20 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats enthalten.
Diese Formkörper werden durch Vermischen des Hilfsmittelgranulats mit den übrigen
Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels und nachfolgendes formgebendes Ver
pressen erhalten.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge
fertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestal
tungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren
form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie
insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Quer
schnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis
zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb
1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungs
mittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl
solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgege
bene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgese
hen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs
mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als
Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-
Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau
likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbe
sondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo
sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz
der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß
einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen
Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses
Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen
Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten
längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich
ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver
schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können
vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls bei
spielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig nega
tiv beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht
zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbei
ten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht.
Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lö
sungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt,
wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine
vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n)
Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Be
standteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei
mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während
beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin
ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehr
schichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer
oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt wer
den können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten
Kontakt zu den Textilien in diLe Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch
Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile
der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten
Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit
wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der
Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Neben dem erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulat, das die Desintegration der wasch- und
reinigungsaktiven Formkörper erleichtert und beschleunigt, können die erfindungsgemäßen
Formkörper sämtliche üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten.
Werden erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulate verwendet, die als Komponente b) be
stimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, so kann auf die weitere
Zugabe dieser Stoffe bei der Herstellung des Formkörpers verzichtet werden. Es kann aber
auch bevorzugt sein, solche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sowohl als
Komponente b) in die Hilfsmittelgranulate als auch zusätzlich in den Formkörper einzuar
beiten. Neben den bereits oben als Bestandteil des Hilfsmittelgranulats genannten Be
standteilen können die erfindungsgemäßen Formkörper weitere Bestandteile enthalten, die
nicht über das Hilfsmittelgranulat in den Formkörper eingebracht werden. Als wasch- und
reinigungsaktive Substanzen, die in die Formkörper inkorporiert werden, sind hier insbe
sondere Tenside und Enzyme zu nennen.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische,
nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind
aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensi
den, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtio
nischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, be
zogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Allcen- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefmen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate); z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren ge
eignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce
rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor
zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett
säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca
prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko
hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und die
jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevor
zugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe
trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ab
bauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen
Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16 Alkylsulfate und C12-C15-
Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche bei
spielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden
und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden
können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad
kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab
leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet
talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist
es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko
holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14 Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9,1-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus
C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose
einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs
grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie
bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei
niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro
poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl
kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa
tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in
ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer
den.
Auch nichtionische Tenside vorn Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor
zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als
die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc
kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly
hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu
iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Re
stes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu
remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy
droxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
formkörpern können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetz
ten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Car
bonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Ein
satz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri
stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind
solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind
sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach denn Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa
len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever
zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundiernng, Kompaktierung/Verdichtung oder
durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli
ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf
weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren,
wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar
scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri
stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50
nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor
phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was
sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili
kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X
und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p.A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we
niger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py
rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit
telformkörper insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy
late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten)
sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrie
ben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal
ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die
sen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil
derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund
sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-
Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu
re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly
meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die
ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vor
zugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor
zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal
ten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl
säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas
paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel
dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine
bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde
hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Poly
saccharid mit einem Dextrose-Aquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.
Brauchbar sind sowohl Maltodexarine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockengluco
sesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weiß
dextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro
dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und
Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter
nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110,
WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge
eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung
DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft
sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia
mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly
cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi
mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter
nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da
bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von
besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho
mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze,
z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP,
eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver
wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin
devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent
halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali
ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe
sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En
zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li
pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi
schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini
gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder
in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der
Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen
Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2
Gew.-% betragen.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-
morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me
thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Wei
terhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B.
die Alkalisalze des 4.4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge
nannten Aufheller können verwendet werden.
Ebenso kann sich die Erfindung zunutze machen, daß auch Acidifizierungsmittel wie
Citronensäure, Weinsäure oder Bernsteinsäure, aber auch saure Salze anorganischer Säuren
("Hydrogensalze"), beispielsweise Bisulfate, vor allem in Kombination mit carbonathalti
gen Systemen zu der Verbesserung der Zerfalleigenschaften der Formkörper beitragen
kann. Im Rahmen dieser Erfindung ist dann aber vorgesehen, daß auch diese Acidifizie
rungsmittel in grobkörniger, insbesondere granularer Form, welche möglichst keine Stau
banteile aufweisen und in der Partikelgrößenverteilung derjenigen der Hilfsmittelgranulate
angepaßt sind, vorliegen. Die granularen Acidifizierungsmittel können beispielsweise in
Mengen von 1 bis 10 Gew.-% in den Formkörpern enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die bisher schlecht zerfallenden und
schlecht löslichen Waschmittelformkörper und Bleichmittelformkörper, weisen durch den
Einsatz des erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats hervorragende Zerfalleigenschaften
auf. Durch die Kompaktierung des Desintegrationshilfsmittels mit einem Waschmittel-
Inhaltsstoff wird eine breitere Verteilung des Hilfsmittelgranulats im gesamten Formkörper
erreicht. Die verbesserte Desintegration kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen
in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels her
kömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur
maximal 40°C) oder in einem Becherglas bei einer Wassertemperatur von 25°C getestet
werden. Die Durchführung der entsprechenden Tests wird im Beispielteil beschrieben.
Unter diesen Bedingungen zerfallen die erfindungsgemäßen Formkörper nicht nur inner
halb von 10 Minuten vollständig; die bevorzugten Ausführungsformen weisen Zerfallzei
ten im Becherglastest von weniger als 2 Minuten, insbesondere von weniger als 1 Minute
auf. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen sogar Zerfallzeiten von weniger als
30 Sekunden auf. Zerfallzeiten von weniger als 1 Minute im Becherglastest reichen in der
Regel aus, um die Waschmittelformkörper oder die Waschadditivformkörper über die Ein
spülkammer herkömmlicher Haushaltswaschmaschinen auch bei sogenannten "kritischen
Maschinen", die mit wenig Wasser einspülen, in die Waschflotte einspülen zu lassen. In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren unter
Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers beansprucht, das dadurch gekenn
zeichnet ist, daß der Formkörper über die Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschma
schine in die Waschflotte eingebracht wird.
Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das
trockene Vermischen der Hilfsmittelgranulate mit den restlichen Bestandteilen und an
schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmli
che Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Tablettierun
gen, vor allem auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den
obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel "Tablettierung: Stand der Technik",
SÖFW-Journal, 122. Jahrgang, S. 1016-1021 (1996) beschrieben), zurückgegriffen werden
kann.
Ein auf TMP/CTMP basiertes handelsübliches granulares Cellulosesprengmittel (Arbocel®
TF 30 HG, Firma Rettenmaier) wurde in einer Stiftscheibenmühle vermahlen und in die
Primärteilchen zerfasert, die eine Teilchengröße < 75 µm aufwiesen. Diese Cellulosefasern
wurden für das erfindungsgemäße Beispiel E1 im Gewichtsverhältnis 50 : 50 mit Zeolith A
(Wessalith® P, Degussa) vermischt und auf einem Walzenkompaktor (Alexanderwerk) zu
einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die in einem Siebgranulator auf die in Tabelle 3
angegebene Teilchengrößenverteilung gebracht wurde. Das auf diese Weise erhaltene er
findungsgemäße Hilfsmittelgranulat wurde in Waschmitteltabletten E1 eingearbeitet.
Analog wurden die Cellulosefasern für das erfindungsgemäße Beispiel E2 im Gewichts
verhältnis 70 : 30 mit einer Fällungskieselsäure (Sipernat® 22, Degussa) vermischt, auf ei
nem Walzenkompaktor (Alexanderwerk) zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert und
in einem Siebgranulator auf die in Tabelle 3 angegebene Teilchengrößenverteilung ge
bracht. Als Vergleich dienten Waschmitteltabletten V, welche ein handelsübliches Cellulo
sesprengmittel (Arbocel® TF 30 HG, Firma Rettenmaier) enthielten. Der Anteil an Cellulo
se in der Gesamtrezeptur wurde bei den Formkörpern E1, E2 bzw. V in der gleichen Men
ge gehalten. Auch das zum Vergleich eingesetzte Sprengmittel wurde der Vergleichbarkeit
wegen auf die in Tabelle 3 angegebenen Teilchengrößen abgesiebt.
Durch Granulation in einem 50-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein ten
sidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) hergestellt, das als Basis für ein
teilchenförmiges Vorgemisch verwendet wurde. Im Anschluß an die Granulation wurden
die Granulate in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperatur
von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden
Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile < 1,6 mm abgesiebt.
Dieses Vorgemisch wurde durch Abmischung des tensidhaltigen Granulats mit Bleichmit
tel, Bleichaktivator sowie weiteren Aufbereitungskomponenten hergestellt. Als weitere
Aufbereitungskomponente wurde den erfindungsgemäßen Formkörpern E das erfindungs
gemäße Hilfsmittelgranulat zugemischt, während die Vergleichsformkörper V das handels
übliche Cellulosesprengmittel enthielten.
Die Vorgemische wurden in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten (Durchmesser: 44
mm, Höhe: ca. 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt. Dabei wurde der Preßdruck so einge
stellt, daß jeweils drei Serien von Formkörpern erhalten wurden (E1, E1', E1", E2, E2,
E2" bzw. V, V', V") die sich in ihrer Härte unterscheiden. Die Meßwerte der Tabletten
härten und -zerfallszeiten sind jeweils die Mittelwerte einer Doppelbestimmung, wobei die
Einzelwerte je Formkörpertyp (E1, E1' usw.) um maximal 2 N bzw. 2 s variierten. Die
Zusammensetzung der zu verpressenden Vorgemische (und damit der Formkörper) zeigt
Tabelle 2, die Teilchengrößenverteilung der Desintegrationshilfsmittel ist in Tabelle 3 an
gegeben.
Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagerung durch Verformung der Tablette
bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und
die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser
gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzer
fall gemessen. Die experimentellen Daten zeigen die Tabellen 4 und 5:
Die Tabellen 4 und 5 zeigen, daß die Zerfallszeiten von Wasch- und Reinigungsmittel
formkörpern durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate deutlich ver
ringert werden.
Claims (11)
1. Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper, gekennzeichnet durch
einen Gehalt von
- a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
- b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g.
2. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmi
ge(n) Komponente(n) eine Öladsorptionskapazität von mehr als 25 g pro 100 g, vor
zugsweise von mehr als 30 g pro 100 g und insbesondere von mehr als 35 g pro 100 g
aufweisen.
3. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pulver
förmige(n) Komponente(n) in Mengen zwischen 5 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwi
schen 10 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf
das Hilfsmittelgranulat, im Granulat enthalten sind.
4. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente b) nicht aus den Gruppen der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleich
aktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere stammt.
5. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente b) kein üblicher Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln ist.
6. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
Komponente a) 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere
40 bis 85 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße unter 70 µm, vorzugsweise unter
50 µm, eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive
Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
- b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad
sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
unter kompaktierenden Bedingungen granuliert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
- b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad
sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
durch Walzenkompaktierung zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.
9. Verwendung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive Formkörper
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, als Desintegrationsbeschleuniger in Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere Waschmitteltabletten.
10. Wasch- und reinigungsaktiver Formkörper, insbesondere Waschmitteltabletten, ent
haltend 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20
Gew.-% eines Hilfsmittelgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
11. Waschverfahren unter Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der Formkörper über die Einspülvorrichtung einer Haushalts
waschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.
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