EP1432506A1

EP1432506A1 - Puder- und färbehilfsstoffe

Info

Publication number: EP1432506A1
Application number: EP02779414A
Authority: EP
Inventors: Wilfried Rähse; Sandra Hoffmann; Hans-Friedrich Kruse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-06-30
Also published as: DE10148851A1; WO2003031045A1

Abstract

Die Abpuderung aktivsubstanzhaltiger Mittel mit Pudermitteln führt dann zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der resultierenden abgepuderten Mittel oder der aus diesen Mitteln hergestellten kompaktaten, wenn das Pudermittel zuvor unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurde. Ein Abpuderungsverfahren unter Einsatz derartiger Pudermittel eignet sich für die Verarbeitung von Grund-, Roh- und/oder Aktivstoffe aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Nahrungsmittel, der Futtermittel, der Körperpflegemittel und insbesondere der Wasch- und Reinigungsmittel.

Description

Puder- und Färben ilfsstoffe

Diese Anmeldung betrifft abgepuderte, partikuläre Mittel, welche ein oder mehrere Pudermittel enthalten, das bzw. die unter trocknenden Bedingungen vermählen wurde(n) sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger abgepuderter Mittel.

Die Lager-, Transport- und/oder Weiterverarbeitungsfähgikeit partikulärer Mittel wird in nicht unerheblichem Maße durch deren Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise deren Klebrigkeit oder Adhäsion, bestimmt. Unerwünschte Haftwirkungen zwischen den Oberflächen einzelner aktivstoff- haltiger Partikel gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder zwischen den Oberflächen dieser aktivstoffhaltigen Partikel und weiteren Oberflächen, wie den Oberflächen von Ver- packungs-, Verarbeitungs- oder Transportmitteln, bewirken beispielsweise die Verklumpung dieser Mittel. Mögliche Folgen sind die nachteilige Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung oder der Rieselfähigkeit sowie Transport- oder Lagerungsverluste gänzlich unbrauchbar gewordenen Materials.

Zur Lösung der genannten Probleme wird im Stand der Technik insbesondere die Beschichtung und die Abpuderung aktivstoffhaltiger Mittel beschrieben. Beide Methoden beruhen auf dem Versuch die Oberflächeneigenschaften partikulärer Mittel unabhängig von deren Inhaltstoffen gezielt zu beeinflussen, wobei neben den Lager-, Transport- und Weiterverarbeitungseigenschaften ein weiteres Augenmerk auf die Lösungseigenschaften gelegt wurde. Ein Beispiel sind die Versuche zur kontrollierten Freisetzung von Inhaltsstoffen aus Wirkstoffzubereitungen ("controlled release"), auf die im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nicht näher eingegangen werden soll.

Die zweite zuvor genannte Methode zur Verbesserung der Lager- und/oder Rieselfähigkeit fester partikulärer Mittel ist die Abpuderung dieser Mittel mit. Sowohl bezüglich der Pudermittel, als auch bezüglich von Herstellungsverfahren in denen solche Pudermittel eingesetzt werden, besteht ein umfangreicher Stand der Technik.

So offenbart die amerikanische Patentschrift US 4,970,017 (Lion Corporation) ein Verfahren zur Herstellung granulärer Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen hoher Schüttdichte, die neben verbesserten Dispersions- und Lösungseigenschaften ebenso über eine verbesserte Rieselfähigkeit und eine verringerte Neigung zur Verklumpung aufweisen. Die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften werden gemäß dieser Patentschrift durch Abpuderung des Wasch- und Reinigungsmittelgranulats mit feinteiligen Feststoffen wie Calciumstearat, Zeolithe oder Siliciumdioxid erreicht. Die internationale Patentanmeldung W097/32952 (Procter & Gamble) offenbart ein Verfahren zur Herstellung Tensid-haltiger Partikel mit verbesserter Löslichkeit. Grundlage für die Verbesserung der Rieselfähigkeit des Agglomerats ist deren Abpuderung mit feinteiligen Pudermitteln aus der Gruppe der Zeolithe, Carbonate und Siliciumoxide oder Mischungen dieser Verbindungen.

Obwohl im Stand der Technik neben den genannten Dokumenten zahlreiche weitere Schriften existieren, die den Einsatz von Pudermitteln zur Verbesserung der Lager- und Rieselfähigkeit von partikulären Mitteln beschreiben, so sind die bisher offenbarten Lösungsvorschläge, insbesondere bei langanhaltender Lagerung der entsprechenden Mittel, noch immer unzureichend. Schließlich besteht trotz des publizierten Standes der Technik weiterhin das Bedürfnis, die Abpuderung partikulärer Mittel zu dem oben genannten Zweck mit einem weiteren Zusatznutzen, wie beispielsweise der optischen Aufwertung der Mittel durch Färbung, zu verbinden. Versuche einen derartigen Zusatznutzen zu erzielen, führten bei Einsatz bekannter Pudermittel aus dem Stand der Technik bisher ebenfalls nur zu unzureichenden Ergebnissen.

Der vorliegenden Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung partikulärer Mittel bereitzustellen, welche aufgrund einer gezielten Oberflächenbehandlung dieser partikulären Mittel, vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Pudermittel, die zuvor genannten unerwünschten adhäsiven Eigenschaften nicht aufweisen und sich folglich beispielsweise durch eine erhöhte Lagerzeit-unabhängige Stabilität auszeichnen, wobei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mit dem Begriff der Lagerzeit-unabhängigen Stabilität nicht nur die chemische Stabilität möglicher Inhaltsstoffe, sondern vor allem die Stabilität physikalischer Eigenschaften wie der Löslichkeit, des Lösungsverhaltens oder der Partikelhärte bezeichnet werden. Eine weitere der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, durch die zuvor beschriebene gezielte Oberflächenbehandlung die Vorraussetzungen für eine vorteilhafte optische Gestaltung der erhaltenen partikulären Mittel, beispielsweise durch Färbung, zu schaffen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Abpuderung partikulärer Mittel mit Pudermitteln, welche unter trocknenden Bedingungen vermählen wurden, zur Lösung der vorgenannten Aufgabe geeignet ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung abgepuderter, partikulärer Mittel durch Abpuderung dieser Mittel mit einem oder mehreren Puder- mittel(n), dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Pudermittel und/oder ein Teil eines oder mehrerer Pudermittel(s) unter trocknenden Bedingungen vermählen wurde(n). Wie in der Folge noch ausführlich dargelegt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den herkömmlich im Stand der Technik als Pudermittel bezeichneten und verwendeten Substanzen auch Farb- stoffe/Farbpigmente unter den Begriff der Pudermittel gefaßt, da es sich gezeigt hat, daß auch solche Mittel mit Vorteil als Pudermitte! eingesetzt werden können, sofern sie unter trocknenden Bedingungen vermählen wurden. Nach dem zuvor genannten Verfahren hergestellt partikuläre Mittel zeichnen sich gegenüber Mitteln, die nach einem herkömmlichen Verfahren, also unter Einsatz eines Pudermittels, das nicht unter trocknenden Bedingungen vermählen wurde, durch eine verbesserte Lagerfähigkeit aus. Die Dispersions- und Lösungseigenschaften dieser Mittel ebenso wie deren wie die Bruchhärten, im Falle von Tabletten, oder die Rieseleigenschaften und Silierbarkeit, im Falle von Pulvern oder Granulaten, bleiben über einen längeren Zeitraum konstant.

Als partikuläre Mittel werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung teilchenförmige Mittel im makrophysikalischen Sinne, also Partikel amorpher, kristalliner und/oder teilkristalliner Struktur bzw. Agglomerate derartiger Partikel, bestehend aus einer oder mehreren Substanz(en), bezeichnet, wobei eine sinnvolle Mindestgröße derartiger Partikel lediglich durch den Mahlgrad des bzw. der Pudermittel(s) begrenzt wird. Als partikuläre Mittel gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Pulver ebenso wie Tabletten oder Extrudate.

Die Raumform oder das Herstellungsverfahren des partikulären Mittels ist für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erheblich. Dennoch ist es bevorzugt, die partikulären Mittel vor der Abpuderung durch formgebende Verfahren, wie beispielsweise thermoplastische Verfahren oder Preßverfahren, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, Granulation, Agglomeration, Pelletierung, Walzenkompaktierung, (Co)Extrusion, Verprillung, Pastillierung, Spritzguß, Formguß, Kalan- drierung, Kristallisation, Tablettierung oder eine Kombination dieser Verfahren zu konfektionieren, da sich diese Verfahren sowohl durch eine hohe Flexibilität als auch eine hohe Zuverlässigkeit auszeichnen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die durch die genannten Verfahren konfektionierten partikulären Mittel eine, zwei, drei, vier oder mehr Phasen aufweisen, wobei diese mehrphasigen Mittel beispielsweise durch gemeinsame Tablettierung verschiedener pulverförmiger Vorgemische, durch Coextrusion verschiedener verformbarer Massen oder durch Verkleben unterschiedlicher Bestandteile (z.B. Tablette, Extrudat und/oder Gußstück) erhalten werden können.

Im Rahmen der Untersuchungen zu der vorliegenden Anmeldung wurde überraschenderweise weiterhin festgestellt, daß sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Abpuderungs- verfahrens auch bei solchen Kompaktate zeigen, die durch Kompaktierung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgepuderten partikulären Vorgemischs hergestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung Pudermittel-haltiger Kompaktate durch Abpuderung eines partikulären Vorgemischs mit einem oder mehreren Pudermitteln und anschließendes kompaktieren dieses Vorgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Pudermittel und/oder ein Teil eines oder mehrerer Pudermittel(s) unter trocknenden Bedingungen vermählen wurde(n). Die Kompaktierung eines entsprechenden Vorgemischs erfolgt dabei bevorzugt durch Tablettierung oder Walzenkompaktierung.

Wie zuvor ausgeführt ist erfindungsgemäß wesentlich, daß für die Abpuderung Pudermittel eingesetzt werden, die unter trocknenden Bedingungen vermählen wurden. Unter „trocknenden Bedingungen" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß das Mahlgut während der Vermahlung gleichzeitig getrocknet wird, d.h. daß der Wassergehalt des Mahlguts (beispielsweise bestimmbar als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer) gleichzeitig mit der Verringerung der Partikelgröße abnimmt.

Die trocknenden Bedingungen können beispielsweise verwirklicht werden, indem technische Maßnahmen wie das Arbeiten in beheizten Mühlen, der Einsatz von Infrarotstrahlern oder das Einblasen von Heißluft durchgeführt werden. Eine weitere Möglichkeit ist beispielsweise das Vermählen unter vermindertem Druck, das jedoch technisch nur sehr aufwendig zu realisieren ist. Besonders bevorzugt ist daher das Einblasen von Heißluft in die Mühlen für die Durchführung der Trocknung, so daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die trocknenden Bedingungen bei der Vermahlung des zur Abpuderung eingesetzten Pudermittels durch Einblasen von Heißluft verwirklicht werden. Hierbei sind solche Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Eingangstemperatur der Heißluft 25 bis 250°C, vorzugsweise 40 bis 150°C und insbesondere 70 bis 130°C beträgt.

Die Vermahlung kann dabei in allen im Stand der Technik bekannten Mühlen erfolgen, wobei lediglich beispielhaft Stiftmühlen, Prallmühlen und Luftstrahlmühlen als geeignete Apparate aufgeführt werden. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die zur Abpuderung eingesetzten Pudermittel durch Vermahlung unter trocknenden Bedingungen in einer Prallmühle oder Luftstrahlmühle erhalten werden.

Die Pudermittel können in derartigen Mühlen auf beliebige Partikelgrößen vermählen werden, wobei der Mahlprozess vorzugsweise auf die Erreichung von Pudermitteln eingestellt wird, die zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100% eine Partikelgröße unterhalb von 150 μm, vorzugsweise unterhalb von 100 μm, insbesondere unterhalb von 50 μm und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 20μm aufweisen.- Derartige Pudermittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Herstellung abgepudeter, partikulärer Mittel besonders bevorzugt.

Als Pudermittel kommen sämtliche Stoffe in Betracht, die unter trocknenden Bedingungen vermählen werden können. Einige der bevorzugten Pudermittel, besitzen darüber hinaus die Eigenschaft, zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt zu sein. Solche Stoffe eignen sich besonders gut als Pudermittel, da die molekulare Struktur dieser Stoffe Hohlräume bzw. Kanäle aufweist, in die sich andere Substanzen gut, schnell und dauerhaft einlagern können. Eine bevorzugte Verfahrensvariante für die Herstellung abgepuderter, partikulärer Mittel sieht daher vor, daß das bzw. mindestens eines der Pudermittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Stoffe, die zur Bildung von Einschlußverbindungen geeignet sind, wobei in einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren daher mindestens eines der Pudermittel ausgewählt ist aus der Gruppe Harnstoff, Thio- harnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid, der Montmorillonite, der Bentonite, der Zeo- lithe und/oder der Cyclodextrine.

Der erfindungsgemäß als Pudermittel einsetzbare, unter trocknenden Bedingungen vermahlene Harnstoff ist das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H₂N-CO-NH₂ beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1,335, die bei 133°C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich.

Die Herstellung von Harnstoff kann nach der Wöhlerschen Synthese durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcyanat oder im Laboratorium durch Einwirkung von Ammoniak auf Phosgen, Chlorameisensäureester, Urethane oder Kohlensäurediester nach der üblichen Säure- amid-Synthese erfolgen. Technisch wird Harnstoff aus Kohlendioxid und Ammoniak über Ammo- niumcarbamat, das bei 135-150°C und 35-40 bar in Gegenwart der dreifachen Menge Ammoniak in Harnstoff übergeht. Unter diesen Bedingungen wird die als Nebenreaktion ablaufende Hydrolyse des Ammoniumcarbamats in Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniak und Kohlendioxid unterdrückt.

Thioharnstoff, H₂N-CS-NH₂, gelangt in Form farbloser, rhombischer Prismen der Dichte 1,40 in den Handel. Thiohranstoff hat keinen echten Schmelzpunkt, da er sich ab 135°C relativ rasch zu Ammoniumthiocyanat umlagert. Bei raschem Erhitzen wird der Schmelzpunkt. 180°C gefunden. Thioharnstoff ist löslich in polaren protischen und aprotischen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u. a., unlöslich in unpolaren Lösemitteln.

Amylose ist der von Amylopektin umhüllte Bestandteil der Stärke, deren Gehalt an Amylose ca. 20-30% beträgt. Amylose ist wasserlöslich und gibt mit lod-Kaliumiodid-Lösung eine charakteristische Blaufärbung, die auf die Bildung von Einschlußverbindungen zurückzuführen ist. Im Molekül-Aufbau unterscheidet sich Amylose von Amylopektin durch die unverzweigte Struktur, die einen Abbau zu Oligosacchariden sowohl durch α- wie durch ß-Amylase gestattet und durch die schraubenförmige Konformation, die für die Bildung von Einschlußverbindungen mit Alkoholen etc. verantwortlich ist. Die durchschnittliche Molmasse beträgt 50 000-150000 Dalton. Perhydrotriphenylen (Octadecahydrotriphenylen) ist das vollständig gesättigte Derivat des Triphe- nylens, das in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen kann, je nach Verknüpfungsart der vier Cyclohexan-Ringe. Die trans-anti-trans-anti-trans-Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 124°C; die (all-S)-Form kann von der enantiomeren (all-R)-Form durch Racemattrennung separiert werden. Perhydrotriphenlylen ist in der Lage, Kanal-Einschlußverbindungen mit Carbonsäuren, Alkoholen, Ketonen etc. zu bilden.

Zinkhydroxid besitzt 6 verschiedene kristalline Modifikationen, von denen nur das farblose rhombische. ε-Zn(OH)₂ im Gleichgewicht mit Wasser unterhalb 39°C stabil ist. Die Verbindung bildet sich durch Fällung aus Zinksalz-Lösung mit der berechneten Menge Alkalilauge oder Ammoniak als amorpher Niederschlag, der sich langsam in die kristalline Form umwandelt.

Montmorillonite sind zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die sich durch die allgemeinen Formeln AI₂[(OH)₂/Si₄O₁₀] ^• n H₂0 bzw. Al₂0₃ ^• 4 Si0₂ ^• H₂0 ^• n H₂0 beschreiben lassen. Diese Stoffe sind überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen. Die Schichtpakete in der Dreischicht-Struktur der Montmorillonite können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) u.a. Substanzen wie z.B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, α-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen; durch ihre dadurch ermöglichte Wasserbindungsfähigkeit, Bereitstellung pflanzenphysiologisch nützlicher Einschlußverbindungen und Kationen tragen Montmorillonite wesentlich zur Bodenfruchtbarkeit bei.

Als Bentonite werden Tone und Gesteine bezeichnet, die neben Smektiten vor allem Montmorillonit als Hauptmineral, sowie Glimmer, lllit, Cristobalit und Zeolithe als mögliche Verunreinigungen enthalten. Aufgrund ihres Gehalts an Montmorillonit sind die Benonite besonders quellfähig (siehe oben). Die Eigenschaften der Bentonite können modifiziert werden. Zum Beispiel werden die Quellfähigkeit von Roh-Bentoniten durch Austausch der Ca- gegen Na-lonen(aktivierter Calcium- Bentonit) erhöht.

Zeolithe sind wasserhaltige Alkali- bzw. Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel M^O ^■ Ai₂0₃ ^• xSi0₂ • yH₂0, wobei M = ein- oder mehrwertiges Metall (meist ein Alkali- oder Erdalkali- Kation), H oder NH4 und andere, Z = Wertigkeit des Kations, x = 1,8 bis ca. 12 und y = 0 bis 8.

Neben den bereits genannten Stoffen sind beispielsweise auch Hydrochinon, Natriumcarbonat, der Bicarbonate, insbesondere Natriumhydrogencarbonat, Tripolyphosphat, Natriumsulfat, der Natriumsilikate, der Farbstoffe/Farbpigmente, der Baustoffe und/oder der hygroskopischen Salze als Pudermittel geeignet. Daher wird ein Verfahren besonders bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bzw. mindestens eines der Pudermittel ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumcarbo- nat, der Bicarbonate, insbesondere Natriumhydrogencarbonat, Tripolyphosphat, Natriumsulfat, der Natriumsilikate, der Farbstoffe/Farbpigmente, der Baustoffe und/oder der hygroskopischen Salze.

Hydrochinon kommt in Form farbloser Nadeln oder Prismen der Dichte 1 ,33 und des Schmelzpunkts 173-174°C in den Handel. Es sublimiert unzersetzt und siedet bei 285-287 °C, ist etwas lösl. in Wasser, leichtlöslich in heißem Wasser, Alkohol, Ether und Benzol. Hydrochinon wird üblicherweise über 1,4-Benzochinon („Chinon"), das durch Oxidation von Anilin hergestellt und (ohne es zu isolieren) mit Eisen und Wasser bei 50-80 °C reduziert wird. Weitere Verfahren sind die Luft- Oxidation von 1 ,4-Diisopropylbenzol; die Phenol-Oxidation mit Peroxycarbonsäuren oder H₂0₂ und Mineralsäuren; das Reppe-Hydrochinon-Verfahren, wobei man Hydrochinon direkt aus C₂H₂, CO und H₂O in Gegenwart von Katalysatoren erhält.

Natriumcarbonat, Na₂C0₃, häufig auch mit seinem historischen Namen als Soda bezeichnet, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Pudermittel vorzugsweise in Form des Kristallwasserfreien caicinierten Sodas eingesetzt. Calciniertes Soda hat einen Schmelzpunkt von 854°C, ist stark hygroskopisches, weißes Pulver, das bei Kontakt mit der Haut und den Schleimhäuten reizend wirkt. Technisch wird zwischen leichter calciήierter Soda (Schüttgewicht: 0,5 bis 0,55 kg/L) und schwerer calcinerter Soda (Schüttgewicht 1 ,0 bis 1 , 1 kg/L) unterschieden.

Natriumhydrogencarbonat, NaHC0₃, ist ein weißes, alkalisch schmeckendes, geruchfreies, an trockener Luft beständiges Pulver, das an feuchter Luft unter langsamer C0₂-Abspaltung zu Natri- umsesquicarbonat reagiert. Auch dieses Natriumsesquicarbonat ist ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Pudermittel.

Als Tripolyphosphat werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl Trinatriumphosphat als auch Trikaliumphosphat bezeichnet. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃P0 , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern^"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂0₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂0₅) eine Dichte von 2,536 gern^"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), I<₃P0₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern^"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Natriumsulfat, Na₂S0₄, wurde schon 1650-1660 von Glauber aus Natriumchlorid und Schwefelsäure hergestellt; das Decahydrat ist deshalb allgemein als Glaubersalz bekannt. Wasserfreies Natriumsulfat kristallisiert in einer rhomboedrisch-bipyramidalen Kristallstruktur, hat eine Dichte von 2,664 gern^'3 und schmilzt bei 884°C. Natriumsulfat findet sich in Mineralwässern oder Mineralien wie dem Thenardit oder dem Mirabilitz.B. in den USA und in Kanada.

Natriumsilicat ist eine Sammelbezeichnung für Natriumsalze der verschiedenen Kieselsäuren, wobei zwischen Natriumsilikaten mit einem Verhältnis Si02/Na20 ≥ 2 oder ≤ 1 unterschieden wird. Ein Beispiel für die letztgenannte Gruppe ist das Natriummetasilicat (Na₂Si0₃), dessen wasserfreie Form einen Schmelzpunkt von 1089°C aufweist. Weitere Ausführungen zu den Natriumsilicaten finden sich im Kapitel über die Builder weiter unten im Text.

Bevorzugte, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Puder- bzw. Färbemittel einsetzbare Farbstoffe/Farbpigmente werden im Zusammenhang mit den bevorzugten Inhaltsstoffen erfindungsgemäß abgepuderter Mittel ausführlich beschrieben. Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vermahlener Farbstoff vereint in sich neben seiner Wirkung als Pudermittel auch die farbgebende Wirkung und weist also einen Zusatznutzen auf.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abpuderung partikulärer Mittel eingesetzten, unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens weiterhin Fließhilfsmittel, vorzugsweise feinteilige Kieselsäure, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus Mahlgut und Fließhilfsmittel. Als feinteilig wird eine Kieselsäure im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn diese zu mindestens 80 Gew.-% eine Partikelgröße zwischen 20 und 200μm aufweist.

Wie eingangs ausgeführt bestand eine der Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Herstellungsverfahren für partikuläre Mittel bereitzustellen, daß unter anderem auch die Vorraussetzungen für die vorteilhafte optische Gestaltung der erhaltenen Verfahrensprodukte liefert. Es wurde nun unerwartet festgestellt, daß nach Einarbeitung von Farbpigmenten in das unter trocknenden Bedingungen vermahlene, zur Abpuderung partikulärer Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pudermittel, die resultierenden partikulären Mittel eine höhere Farbintensität aufweisen als solche partikulären Mittel, bei deren Abpuderung farbstoffhaltige Pudermittel aus dem Stand der Technik eingesetzt wurden, die nicht unter trocknenden Bedingungen vermählen wurden. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da durch die sorgfältige Einarbeitung des Farbpigments in das Pudermittel ein gleichmäßiger Farbauftrag gewährleistet ist, ohne die ansonsten übliche Durchfärbung des gesamten Mittels. Diese Verfahrensweise verringert die Kosten des Verfahrensprodukts und mindert die Gefahr eines Abfärbens auf Materialien, die in Kontakt mit diesen gefärbten Mitteln geraten. Schließlich wird bei einer geeigneten Wahl des Pudermittels auch die Anfärbung hydrophiler Mittel durch hydrophobe Farbstoffe erleichtert.

Überraschenderweise zeigte sich während der Arbeiten mit farbstoffhaltigen, unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermitteln, daß diese neben den zuvor genannten vorteilhaften Eigenschaften weiterhin eine höhere Farbintensität aufweisen, als Pudermittel, deren Vermahlung nicht unter trocknenden Bedingungen erfolgte. Insbesondere war es möglich, die Farbintensität des Pudermittels durch die Dauer der Mischzeit von erfindungsgemäßem Pudermittel und Farbstoff zu beeinflussen. Mit zunehmender Mischdauer wurde völlig unerwartet eine Steigerung der Farbintensität erreicht.

In einem bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält bzw. enthalten das bzw. die unter trocknenden Bedingungen vermahlene(n) Pudermittel einen oder mehrere Farbstoffe), vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pudermittels. Eine derartige Beimischung von Farbstoffen kann auch dann vorteilhaft sein, wenn es sich bei dem unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel selbst um ein(en) Farb- stoff/Farbpigment handelt.

In Abhängigkeit von der Art des Industriezweigs, in dem das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, lassen sich partikuläre Mittel mit einer Vielzahl möglicher Grund-, Roh- und/oder Aktivstoffe herstellen. So ist Harnstoff beispielsweise als Futtermittelzusatz für Wiederkäuer geeignet. Ohne die Anwendungsbreite dieses Verfahrens zu limitieren, enthalten die Mittel einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoffe aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, insbesondere im Bereich der Tiergesundheit, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und/oder der Körperpflegemittel.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Abpuderung partikulärer Mittel, die einen oder mehrere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, bevorzugt aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydroto- pe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibi- toren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber enthalten. Die zuvor genannten, in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt enthaltenen Wirkstoffe werden in der Folge näher beschrieben.

Builder

Wie zuvor beschrieben können die in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten partikulären Mittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_x0_2x+1 H₂0, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O_s yH₂0 bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂0 : Si0₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver- dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete rönt- genamorphe Silikate.

Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. In einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HP0₃)_n und Orthophosphorsäure H₃P0₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Geeignete Phosphate sind das Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂P0₄, das Dinatriumhydrogen- phosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HP0₄, das Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃P0₄, das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na P₂0₇, sowie die durch Kondensation des NaH₂P0₄ bzw. des KH₂P0 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃Oι₀ (Natriumtripolyphosphat), ist erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natnumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natnumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natnumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Cobuilder

Als organische Cobuilder können die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten abgepuderten, partikulären Mittel insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycar- boxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsul- fonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Co- polymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gege- benenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregrup- pen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.

Handelt es sich bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten partikulären Mitteln um ein maschinelles Geschirrspülmittel oder Bestandteile eines maschinellen Geschirrspülmittels, das als sogenanntes „3in1 "-Produkt die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereint, so sind solche partikulären Mittel bevorzugt, die Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.

R¹(R²)C=C(R³)COOH (I),

In der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

ii) Sulfonsäuregruppen-haitigen Monomeren der Formel II

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-S0₃H (II), in der R^s bis R⁷ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO- (CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH₃)₂- und -C(0)-NH-CH(CH₂CH₃)-

iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

enthalten.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Molmasse der eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Copolymere weisen Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^"1 auf.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.

Der Gehalt der partikulären Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/- Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuc- cinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N^'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei zeoiithhaltigen und/oder silicathaltigen partikulären Mitteln zwischen 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte (abgepuderte Mittel).

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxy- alkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphospho- nat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder in den partikulären Mitteln enthalten sein.

Erfindungsgemäße partikuläre Mittel sowie partikuläre Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate in Mengen von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Tenside

Bevorzugte partikuläre Mittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid(e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-ι₃-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-ι₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus d_2-i8-Alka- nen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfo- nate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen- Stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkyisulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkyl- sulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇.₂ι-Alkohole, wie 2-Methyl-veπzweigte C^n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-ιs-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens werden sie in bevorzugten partikulären Mitteln nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Di- ester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die. für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-ι₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und Cι₂-ι₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)₂, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n- Alkylkette bestehen. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),

I

R-CO-N-[Z] (III)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),

R¹-0-R² R-CO-N-[Z] (IV)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Handelt es sich bei dem partikulären Mittel um ein Wasch- und Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxy- lierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C₁₀ bis C₁₈, bevorzugt zwischen C₁₂ und C₁₆, wie z. B. Cn-, C₁₂-, Cι₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆- ,C₁₇- und C₁₈-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxyiaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkyienoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße partikuläre Mittel für den Einsatz als maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel V enthalten

(V)

in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-₂-ι-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃; -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel V lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel I kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der in den partikulären Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind partikuläre Mittel bevorzugt, bei denen R¹ in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugte partikuläre Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind als Bestandteile der erfindungsgemäßen partikulären Mittel sowie als Inhaltsstoffe dieser Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxid- einheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die partikulären Mittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.

Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der partikulären Mittel sind nichtionische Tenside, die Schmelzbzw. Erweichungspunkte im zuvor genannten Temperaturbereich aufweisen, wie beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sind. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/- Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-2o-Alkohol), vorzugsweise einem C ₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße partikuläre Mittel sowie besonders bevorzugte partikuläre Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus oder C_16-2o-Fettal- koholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkoholbzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte partikuläre Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten. Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpoly- merblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Poly- oxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte partikuläre Mittel können weiterhin nichtionische Tenside der Formel

R¹0[CH₂CH(CH₃)0]_x[CH₂CH₂0]_y[CH₂CH(OH)R²], in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, enthalten.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹0[CH₂CH(R³)0]_xtCH₂]_kCH(OH)[CH₂]_JOR² in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aiiphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aiiphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein kön- nen, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R¹0[CH₂CH(R³)0]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind partikuläre Mittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R 0[CH₂CH(R³)0]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aiiphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

R¹0[CH₂CH(R³)0]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen partikulären Mittel können als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Spreng mittel

Um den Zerfall hochverdichteter partikulärer Mittel zu erleichtern und um die Zerfallszeiten zu verkürzen, ist es bevorzugt, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese partikulären Mittel einzuarbeiten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technolo- gie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbo- nat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyr- rolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destinte- grationshilfsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt und es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen partikulären Mittel bzw. die partikulären Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminoceliulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellu- losederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Des- aggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen können die partikulären Mittel ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten.

Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malon- säure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sul- fonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifi- zierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Tabletten enthaltenen Carbo- naten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes partikuläres Mittel enthält zusätzlich ein Brausesystem.

Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen partikulären Mitteln bzw. in den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten partikulären Mitteln neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcar- bonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein, unter ihnen beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat (Pottasche) oder Mischsalze aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat (Trona). l(

Bleichmittel

Bleichmittel und Bleichkaktivatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere bevorzugte Bestandteile der partikulären Mittel und diese partikulären Mittel können ein oder mehrere Substanzen aus den genannten Gruppen enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂0₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperborat- monohydrat .Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H 0₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Di- perdodecandisäure.

„Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcar- bonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na₂C0₃-3 H₂0₂ und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern^"3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.

Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung „Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.

Die partikulären Mittel können weiterhin Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel, die als Inhaltsstoffe der partikulären Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoyl- peroxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoe- säuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phtha- limidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxyca- pronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aiiphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelain- säure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxy- butan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Als Bleichmittel in den partikulären Mitteln auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen enthalten sein. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise hetero- cyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Vorteilhafte partikuläre Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natri- umperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel.

Bleichaktivatoren

Handelt es sich bei den partikulären Mitteln um Mittel zum Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter, können diesen zur Erreichung einer verbesserten Bleichwirkung Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aiiphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-di- oxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tri- acetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können gemäß der vorliegenden Erfindung auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die partikulären Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Erfindungsgemäß werden partikuläre Mittel bevorzugt, die einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendi- amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Non- anoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isono- nanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Bleichaktivatoren gehören weiterhin die „Nitrilquats", kationische Nitrile der Formel (VI),

R¹

I R²-N⁽⁺⁾-(CH₂)-CN X^w (VI),

I R³ in denen R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C₂-₂ -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι.₂ -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-2 -Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, - CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂- OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-0)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Unter die allgemeine Formel (VI) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitrilen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil enthalten die ertlndungsgemäßen partikulären Mittel dabei kationische Nitrile, in denen R¹ für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl- rest steht. R² und R³ sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hy- droxyethyl, wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann.

Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R¹ bis R³ identisch sind, beispielsweise (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", wobei X^" vorzugswiese für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xyloisulfonat ausgewählt ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte partikuläre Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (VI) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Enzyme

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko- sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduk- tasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Pro- tease und Cellulase oder aus Celluiase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.

Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pekti- nasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosi- dasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Bevorzugte partikuläre Mittel enthalten Enzyme in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel. Farbstoffe

Um den ästhetischen Eindruck der partikulären Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden, wobei, wie weiter oben ausgeführt, in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Farbstoffe in dem unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel enthalten sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der partikulären Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Werden die partikukären Mittel als Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt, so sind alle Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid^® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol^® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol^® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl^® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan^® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid^® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit^® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol^® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan^® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan^® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid^® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan^® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^"2 bis 10^"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosof-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^"3 bis 10^"* Gew.-%. Duftstoffe

Duftstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den partikulären Mitteln enthalten sein, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethyl- benzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glyci- nat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Ci- tral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourge- onal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.

Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly- , Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galba- numöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die partikulären Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Ais solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Es ist auch möglich, die Duftstoffe mit einer LCST-Substanz zu konfektionieren.

Schaumin h ibitoren

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen partikulären Mitteln bzw. in den partikulären Mitteln im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sein können und die insbesondere in der Textilreinigung eingesetzt werden, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydr xypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den partikulären Mitteln zugesetzt werden, sofern diese als Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch He- terocyclen substituierten Pyrenderivate.

Verg rau u ngsi nhibitoren

Vergrauungsinhibitoren in Textilreinigungsmitteln haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geig- net. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren in den partikulären Mitteln einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellu- lose und deren Gemische. Antimikrobielle Wirkstoffe

Handelt es sich bei den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten abgepuderten partikulären Mittel um Textilreinigungsmittel, so können diese zur Bekämpfung von Mikroorganismen antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Wie zuvor ausgeführt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verfahren bevorzugt, in denen die Mittel durch Sprühtrocknung, Granulation, Agglomeration, Pelletierung, Walzenkompaktierung, (Co)Extrusion, Verprillung, Pastillierung, Spritzguß, Formguß, Kalandrierung, Kristallisation, Tablettierung oder eine Kombination dieser Verfahren konfektioniert und anschließend mit einem oder mehreren unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel abgepudert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch feste Mittel, umfassend einen Kern und eine Umhüllung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung ein oder mehrere Pudermittel enthält, das bzw. die unter trocknenden Bedingungen vermählen wurde(n), wobei der Anteil des bzw. der feinteiligen Pudermittel am Gesamtgewicht der partikulären Mittel vorzugsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-% beträgt.

Aufgrund der beschriebenen vielfältigen Möglichkeiten zur Konfektionierung des Kerns der erfindungsgemäßen Mittel, sind weder deren Raumform noch deren Größe einer Beschränkung unterworfen. Als Raumform kommen daher praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, neben den typischen Angebotsformen wie Pulvern, Granulaten, Prills, oder Pellets beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Obwohl eine sinnvolle Mindestgröße des Kerns/partikulären Mittels lediglich durch den Mahlgrad des bzw. der Pudermittel(s) begrenzt wird, so sind doch solche partikulären Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die eine Mindestgröße oberhalb 0,5 mm, vorzugsweise oberhalb 1 mm und besonders bevorzugt oberhalb 2 mm aufweisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittels ist dadurch gekennzeichnet, daß das der Kern einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoffe aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Nahrungsmittel, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und/oder der Körperpflegemittel enthält, wobei es besonders bevorzugt ist, daß der Kern einen oder mehrere übliche Bestandteil(e) von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber enthält.

Um Wiederholungen zu vermeiden, wird im Hinblick auf die in den zuvor genannten Mitteln enthaltenen Pudermittel und insbesondere im Hinblick auf die Verfahren zu ihrer trocknenden Vermahlung (Mühle, Heißluft, Eingangstemperatur), ihrer Partikelgröße sowie ihrem Fließhilfsmittel- und Farbstoffgehalt auf die für das erfindungsgemäße Verfahren offenbarten, diesbezüglich bevorzugten Ausführungsformen verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Pudermittel, erhältlich durch Vermählen unter trocknenden Bedingungen, wobei die Vermahlung vorzugsweise in einer Prall- oder Luftstrahlmühle erfolgt, wobei bevorzugte Pudermittel zu mindestens 50 Gew-%, insbesondere zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100% eine Partikelgröße unterhalb von 100 μm, vorzugsweise unterhalb von 30 μm und insbesondere unterhalb von 15 μm aufweisen.

Wie eingangs erläutert, weisen partikuläre Mittel, die mit Hilfe der zuvor beschriebenen Pudermittel abgepudert wurden, unter anderem eine verbesserte Rieselfähigkeit und Silierbarkeit auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich in diesem Zusammenhang solche Pudermittel als besonders vorteilhaft erwiesen, die sich ihrerseits durch ein bestimmtes Fließverhalten auszeichnen.

Ein verbreitetes Standardverfahren zur quantitativen Bestimmung der Scherspannung eines vorverfestigten Pulvers als eines Maßes für das Fließverhalten eines solchen Pulvers ist die Ermittlung der Scherspannung mittels eines Johanson Hang-Up-Indicizers. Dabei wird das zu testende Pudermittel durch Einwirkung eines bestimmten Drucks verfestigt (Verfestigungsspannung) und die verfestigte zylindrische Schüttgutprobe anschließend einer vertikalen Druckspannung, die in einem definierten Winkel (Scherwinkel) auf die Probe wirkt, ausgesetzt. Bei einer bestimmten Spannung kommt es dann zum Bruch der Probe, daß heißt zum Fließen. Diese Druckspannung wird auch als Druckfestigkeit bzw. Schüttgutfestigkeit bezeichnet. Es existiert also eine schüttgutspezifische Fließgrenze, die erreicht werden muß, um das Schüttgut zum Fließen zu bringen. Je geringer die Spannung ist, unter der das Schüttgut fließt, um so besser ist seine Fiießfähigkeit zu beurteilen. Die zuvor beschriebenen Experimente zur Beurteilung der Fließfähigkeit wurden im Rahmen der vorliegenden an einem JR Johanson (Meßtechnik Schwarte GmbH) mit einem Scherwinkel von 25° durchgeführt und es haben sich Pudermittel als besonders vorteilhaft erwiesen, die nach der Einwirkung einer Vorverfestigungsspannung von 100.000 Pa eine Scherspannung von maximal 400.000 Pa, vorzugsweise von maximal 150.000 Pa, besonders bevorzugt von maximal 50.000 Pa, insbesondere von maximal 25.000 Pa und ganz besonders bevorzugt von maximal 1000 Pa aufweisen.

Um Wiederholungen zu vermeiden, wird auch im Hinblick auf die zuvor genannten Pudermittel und insbesondere im Hinblick auf die Verfahren zu ihrer trocknenden Vermahlung (Mühle, Heißluft, Eingangstemperatur), sowie ihrem Fließhilfsmittel- und Farbstoffgehalt auf die für das erfindungs- gemäße Verfahren offenbarten, diesbezüglich bevorzugten Ausführungsformen verwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung von unter trocknenden Bedingungen vermahlenem Pudermittel für die Abpuderung von partikulären Mitteln. Die Verwendung von derartigen Pudermitteln die Farbstoff(e) in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pudermittels, enthalten, ist dabei besonders bevorzugt.

Beispiele

Ein Tensidgranulat der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde mit erfindungsgemäß unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel (Harnstoff, Bsp. E) bzw. mit einem herkömmlichen Pudermittel, das nicht unter trocknenden Bedingungen vermählen wurde (Wessalith, Bsp. V), abgepudert. Die Tensidgranulate E bzw. V wurden dann mit weiteren Komponenten zu einem preßfähigen Vorgemisch aufbereitet, wonach in einer Korsch-Exzenterpresse die Verpressung zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) erfolgte. Die Zusammensetzung der Vorgemische bzw. der Tabletten ist der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 1: Granulationsansatz [Gew.-%]:

Zusammensetzung: 92 Gew.-% C_12-18-Fettalkoholsulfat Natriumcarbonat

Rest Wasser, Salze

40 %ig in Wasser

Tabelle 2: Zusammensetzung des sprühgetrockneten Turmpulvers [Gew.-%]:

erephthalsäure-Ethy eng yco - oyet yleng ycol-Ester (Rho a, Rhöne-Poulenc) Mit den resultierenden Tabletten wurden Einspülversuche in bestimmten Zeitabständen nach der Tablettierung (Lagerdauer) in einer handelsüblichen Textilwaschmaschinen durchgeführt, indem nach erfolgter automatischer Einspülung durch das Gerät die in den Einspülkästen verbliebenen Tablettenrückstände entnommen und gewogen wurden. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse dieser Messungen.

Tabelle 4:

Die aus den Einspülkästen entnommenen Proben wurden vor der Gewichtsbestimmung nicht getrocknet, wodurch sich Rückstandsgewichte oberhalb des ursprünglichen Tablettengewichts erklären.

Gemäß der Tabelle 4 bewirkt die Abpuderung des in den untersuchten Tabletten enthaltenen Ten- sidgranulats mit einem unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel (Bsp. E) eine deutliche Verbesserung des Einspülverhaltens dieser Tabletten. Die Lösungs- und Dispersionseigenschaften dieser Tabletten sind auch über einen längeren Zeitraum deutlich stabiler.

In einem zweiten Versuch wurden verschiedenen Pudermitteln Farbstoffe beigemischt, wobei die Mischzeiten für die Herstellung des Farbstoffcoumpounds variiert wurden (0,5 Minute und 1 Minute). (Die Zusammensetzung dieser Farbstoffcompounds ist der Tabelle 5 zu entnehmen) Die auf diese Weise erhaltenen Pudermittel wurden gemäß dem zuvor beschriebenen Beispiel zur Abpuderung von Tensidgranulaten und diese Tensidgranulate wiederum zur Herstellung von Tabletten eingesetzt. Die Zusammensetzung der Tabletten entspricht unter Berücksichtigung der veränderten Pudermittelzusammensetzung der in Tabelle 3 beschriebenen Zusammensetzung.

Tabelle 5: Zusammensetzung des Farbcompounds

^: Sandolan Rhodamin -BD 400 ex Cognis In der Folge wurden mittels eines Sprektralphotometers Typ Spectraphlah 500-2 die Farbwerte der erhaltenen Tabletten gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Einarbeitung von Farbcompounds, die unter trocknenden Bedingungen vermahlenes Pudermittel (Bsp. E, Tabelle 5) enthalten, im Vergleich zu der Einarbeitung von Farbcompounds, die nicht unter trocknenden Bedingungen vermahlenes Pudermittel enthalten (Bsp. V, Tabelle 5), eine erhöhte Farbintensität der gefärbten Tabletten bewirkt. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß die Farbintensität der Tabletten, welche Farbstoffcompounds basierend auf Pudermitteln enthalten, die unter trocknenden Bedingungen vermählen wurden, durch die Mischzeiten bei der Herstellung des Farbstoffcompounds beeinflußbar ist. Eine verlängerte Mischzeit (1 Minute statt 0,5 Minute) bei der Herstellung der Farbcompounds E (Tabelle 5) führte zu einer Zunahme der Farbintensität der mit diesem Farbcompound hergestellten Tabletten. Ein solcher Effekt konnte bei Farbcompounds die auf Pudermitteln basieren, die nicht unter trocknenden Bedingungen vermählen wurden, nicht nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung abgepuderter, partikulärer Mittel durch Abpuderung dieser Mittel mit einem oder mehreren Pudermittel(n), dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Pudermittel und/oder ein Teil eines oder mehrerer Pudermittel(s) unter trocknenden Bedingungen vermählen wurde(n).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel vor der Abpuderung durch formgebende Verfahren, wie beispielsweise durch thermoplastische Verfahren oder Preßverfahren, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, Granulation, Agglomeration, Pelletierung, Walzenkompaktierung, (Co)Extrusion, Verprillung, Pastillierung, Spritzguß, Formguß, Kalandrierung, Kristallisation, Tablettierung oder eine Kombination dieser Verfahren konfektioniert wurden.

3. Verfahren zur Herstellung Pudermittel-haltiger Kompaktate durch Abpuderung eines partikulären Vorgemischs mit einem oder mehreren Pudermitteln und anschließendes kompaktieren dieses Vorgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Pudermittel und/oder ein Teil eines oder mehrerer Pudermittel(s) unter trocknenden Bedingungen vermählen wurde(n).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermahlung unter trocknenden Bedingungen in einer Prall- oder Luftstrahlmühle erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. mindestens eines der Pudermittel ausgewählt ist aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid, der Montmorillonite, der Bentonite, der Zeolithe und/oder der Cyclodextrine.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. mindestens eines der Pudermittel ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumcarbonat, der Bicar- bonate, insbesondere Natriumhydrogencarbonat, Tripolyphosphat, Natriumsulfat, der Natriumsilikate, der Farbstoffe/Farbpigmente, der Baustoffe und/oder der hygroskopischen Salze.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Pudermittel zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100% eine Partikelgröße unterhalb von 150 μm, vorzugsweise unterhalb von 100 μm, insbesondere unterhalb von 50 μm und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 20μm aufweist (aufweisen).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die trocknenden Bedingungen bei der Vermahlung durch Einblasen von Heißluft verwirklicht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangsemperatur der Heißluft 25 bis 250°C, vorzugsweise 40 bis 150°C und insbesondere 70 bis 130°C beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die unter trocknenden Bedingungen vermahlene(n) Pudermittel Fließhilfsmittel, vorzugsweise feinteilige Kieselsäure, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus Mahlgut und Fließhilfsmittel, enthält/enthalten.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die unter trocknenden Bedingungen vermahlene(n) Pudermittel einen oder mehrere Farbstoffe), vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pudermittels, enthält (enthalten)/

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoffe aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und/oder der Körperpflegemittel enthalten.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel einen oder mehrere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, bevorzugt aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhi- bitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefest- mittel und/oder UV-Absorber enthalten.

14. Pudermittel, erhältlich durch Vermählen unter trocknenden Bedingungen, wobei die Vermahlung vorzugsweise in einer Prall- oder Luftstrahlmühle erfolgt.

15. Pudermittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 40 Gew.- %, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew-%, insbesondere zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100% eine Partikelgröße unterhalb von 100 μm, vorzugsweise unterhalb von 30 μm und insbesondere unterhalb von 15 μm aufweisen.

16. Pudermittel nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mittel nach der Einwirkung einer Vorverfestigungsspannung von 100.000 Pa eine Scherspannung von maximal 400.000 Pa, vorzugsweise von maximal 150.000 Pa, besonders bevorzugt von maximal 50.000 Pa, insbesondere von maximal 25.000 Pa und ganz besonders bevorzugt von maximal 1000 Pa aufweist.

17. Partikuläre Mittel, umfassend einen Kern und eine Umhüllung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung ein oder mehrere Pudermittel, das bzw. die unter trocknenden Bedingungen vermählen wurde(n), enthält, wobei der Anteil des bzw. der Pudermittel am Gesamtgewicht der partikulären Mittel vorzugsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%, beträgt.

18. Partikuläre Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoffe aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und /oder der Körperpflegemittel enthält.

19. Partikuläre Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen oder mehrere übliche Bestandteil(e) von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikro- biellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV- Absorber enthält.

20. Verwendung von unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermitteln für die Abpuderung von partikulären Mitteln.

21. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Pudermittel Farbstoff(e) in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pudermittels, enthalten.