EP0985023B1 - Waschmittelformkörper mit verbesserten auflöseeigenschaften - Google Patents

Waschmittelformkörper mit verbesserten auflöseeigenschaften Download PDF

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EP0985023B1
EP0985023B1 EP98929366A EP98929366A EP0985023B1 EP 0985023 B1 EP0985023 B1 EP 0985023B1 EP 98929366 A EP98929366 A EP 98929366A EP 98929366 A EP98929366 A EP 98929366A EP 0985023 B1 EP0985023 B1 EP 0985023B1
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EP
European Patent Office
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detergent
shaped body
weight
acid
component
Prior art date
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Application number
EP98929366A
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English (en)
French (fr)
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EP0985023A1 (de
Inventor
Sandra Witt
Christian Block
Fred Schambil
Gerhard Blasey
Hans-Friedrich Kruse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0985023A1 publication Critical patent/EP0985023A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0985023B1 publication Critical patent/EP0985023B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0052—Gas evolving or heat producing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin

Definitions

  • the present invention is in the field of compact moldings, the washing and have cleaning-active properties.
  • the invention relates to detergent tablets such as detergent tablets, dishwashing tablets, patch salts tablets or water softening tablets for household use, in particular for the machine use.
  • Detergent tablets are broadly described in the prior art and enjoy the consumer because of the simple dosage of increasing popularity. Tabletted detergents and cleaners have a number of powdery forms Advantages: They are easier to dose and to handle and have due to their compact Structure Advantages during storage and during transport. Also in the patent literature detergent and cleaner tablets are thus described comprehensively.
  • excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • EP-B-0 396 335 (Beecham Group PLC) discloses chewable tablets which in addition to 1 to 30 wt .-% of an effervescent system from 0.5 to 20 wt .-% citric, Wein, adipic, fumaric or Maleic acid and 0.5 to 30 wt .-% Na, K or Ca (hydrogen) carbonate or sodium glycine additionally 5 to 30 wt .-% of a disintegrating agent such as (modified) cellulose, polyvinylpyrrolidone or starch glycolate.
  • a disintegrating agent such as (modified) cellulose, polyvinylpyrrolidone or starch glycolate.
  • Combinations of effervescent granules and swelling disintegrants are also known from JP 06 024 959 (BAYER YAKUHIN KK, Derwent Abstract). It describes pharmaceutical compositions in tablet form wherein the active ingredients are mixed with a disintegrator (methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone) and partly with disintegrants containing a swelling gel-forming polymer (sodium alginate, carrageenan, polyethylene oxide) and a CO 2 -generating effervescent system to be covered. These tablets are claimed to be sustained release drug carriers despite the use of two disintegration systems. The proposed solutions lead to the desired success in the manufacture of tablets.
  • a disintegrator methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone
  • disintegrants containing a swelling gel-forming polymer sodium alginate, carrageenan, polyethylene oxide
  • CO 2 -generating effervescent system to be covered.
  • European Patent Application EP-A-0 466 484 (Unilever) describes tablets of compacted particulate detergent which optionally contain other detergent ingredients in addition to surfactant (s) and builder (s), with bulking agents being preferred in the case of binder / disintegrant content are.
  • Detergents and cleaning effervescent tablets are described in DE 35 35 516 (Bucher). These tablets contain 2 to 6% by weight of a surfactant, 40 to 60% by weight of bicarbonate, 33 to 53% by weight of a solid organic acid (especially a 2: 3 mixture of citric and tartaric acid), 1, 5 to 2.5 wt .-% polyvinylpyrrolidone and additionally colloidal silica. However, these tablets are not textile detergents, but have as preferred application areas the windscreen washer system of motor vehicles or the Bodenwischzar.
  • the object of the invention was to provide a bruseffen Anlagenn
  • To provide detergent tablets on the one hand in the application fleet quickly disintegrates and on the other hand, no problems with the formation of residues Causes textiles.
  • component a) the contents of the agents at a) or b) are described below briefly referred to as "component a)" or “component b)".
  • component in this context as a pure language construction.
  • the bubbling system b) may consist of several compounds that are not mandatory must be in the form of a single compound. Rather, the total content is the compounds in question, also in completely different individual raw materials or Compounds may be present, calculated and referred to as “component b)”.
  • the swellable, water-insoluble Disintegrationsakusmittel not mandatory in the form of a single compound.
  • suitable components a) include, in particular, natural and chemically modified biopolymers which may be selected, for example, from the group of alginates, starches and celluloses.
  • component a) is selected from the natural and synthetic polysaccharides and their derivatives.
  • These groups include, for example, the pure polysaccharides starch and cellulose, but also the products of esterification or etherification, in which hydroxy-hydrogen atoms were substituted. But also celluloses or starches, in which the hydroxy groups against functional groups that are not bound by an oxygen atom, have been replaced, can be used as polysaccharide derivatives.
  • cellulose derivatives Into the group of cellulose derivatives fall, for example, alkali metal celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses, for example, in the group of starch derivatives the carboxymethyl starch (CMS).
  • microcrystalline Cellulose be used as swellable, water-soluble Disintegrationstosmittel.
  • This cellulose has primary particle sizes of about 5 microns and can, for example, to granules with an average particle size of 200 microns are compacted. Such compactates are stable and can be mixed with other substances mix without decomposing into the primary particles.
  • the swellable, water-soluble disintegration aids are not in finely divided Powder form, but by a spray-drying, granulation, Agglomeration, compacting, pelleting or extrusion process into a coarse-grained Shape convicted. These "granulated" disintegration aids not only count Disintegrators in granular, but for example, those in cogranulierter or on others Way of condensed form.
  • the component a) used is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight and in particular 3 to 5% by weight, based on the entire tablet, of a cellulose or of a cellulose derivative.
  • the gas-evolving effervescent system ⁇ component b) ⁇ may consist of a single substance which releases a gas on contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • Preferred components b) consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the sodium and potassium salts are for reasons of cost compared to the other salts clearly preferred.
  • the relevant pure alkali metal carbonates or bicarbonates be used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates be preferred for washing technical interest.
  • washing and cleaning agent tablets are as component b) 2 to 20 Wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-% of an alkali metal carbonate or -hydrogencarbonats and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 10% by weight of an acidifying agent, in each case based on the entire molding, used.
  • Acidsstoff that release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution are, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts.
  • organic Acidifier used, wherein the citric acid is a particularly preferred Acidification agent is.
  • the other solid mono, Oligo- and polycarboxylic acids are tartaric acid, succinic acid, Malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • Sokalan® DCS commercially available and as Acidaimssstoff in the context of the present invention also Preferably used is Sokalan® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max 31 wt%), glutaric acid (max 50 wt%) and adipic acid (max 33 wt%) Wt .-%).
  • washing and cleaning agent tablets in which as acidifying agent in component b) a substance from the group organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures thereof are used.
  • the detergent tablets of the present invention preferably contain in addition, other common ingredients in detergents and cleaners from the group surfactants, builders, bleaches, bleach activators, enzymes, optical brighteners, Foam inhibitors, perfumes and dyes. These substances are described in more detail below.
  • anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants are used. Preference is given to From an application point of view mixtures of anionic and nonionic surfactants, wherein the proportion of anionic surfactants should be greater than the proportion of nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the molded articles is from 5 to 60% by weight, based on the Molded body weight, wherein surfactant contents over 15 wt .-% are preferred.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerine esters are the mono-, di- and triesters and their mixtures to understand how they in the Preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol fatty acid or at the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol can be obtained.
  • preferred Sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, Lauric acid, palmitic acid. Stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical having an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 18 fatty alcohol radicals or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) yl-succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated Fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the degree of oligomerization x, the The distribution of monoglycosides and oligoglycosides is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either alone nonionic surfactant or used in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the International Publication WO-A-95/07331 by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides be transferred.
  • builders used in the detergent tablets according to the invention may be contained in particular silicates, aluminum silicates (especially zeolites), Carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances call.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO-A-91/08171.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray-amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders possible, unless such use is avoided for environmental reasons should be.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular the tripolyphosphates.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such Use for environmental reasons is not objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof. These Salts are used because of their builder properties and are not considered as an ingredient of the effervescent system, especially since the salts are not suitable, for example from Hydrogen carbonates release carbon dioxide.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate.
  • bleach activators When washing at temperatures of 60 ° C and below an improved bleaching effect to achieve bleach activators as a sole ingredient or as an ingredient of Component b) are incorporated.
  • bleach activators compounds mentioned in U.S. Pat Perhydrolysis conditions aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid be used. Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of bear C-atomic number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED te
  • Bleaching catalysts are incorporated into the moldings. These substances are it is bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such For example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo-salene complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V, and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are useful as bleach catalysts.
  • Suitable foam inhibitors which may be a constituent of component b) or which are used alone as component b) are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C 18-24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • the detergent tablets may also contain components which positively influence the oil and grease washability of textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly evident when a textile is already soiled previously several times with a detergent according to the invention, this oil and fat dissolving Component contains, was washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and at hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and at hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers
  • the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or its derivatives in particular polymers Ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these.
  • Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof in question. Particularly suitable are bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus Agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular Proteases derived from Bacillus lentus.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and Cellulase or cellulase and lipase or protease, amylase and lipase or protease, Lipase and cellulase, but especially cellulase-containing mixtures of particular Interest. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulating substances be to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the moldings of the invention can, for example about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-% amount.
  • the moldings can be used as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds which, instead of the morpholino group, are a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, e.g.
  • alkali salts 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls.
  • Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • the particulate premix to be compressed can be used as a pure powder mixture in which the Components a) and b) are present, but it is preferred that individual raw materials be introduced into the premix in pretreated, in particular precompressed form.
  • the disintegration aids are preferably in the form of Granules, pellets, compactates or extrudates introduced into the premix.
  • certain other ingredients such as surfactants, in the form of beneficial builder-containing particles are introduced into the premix, which by spray drying, Granulation, pelleting, compaction or extrusion can be obtained.
  • the particulate detergent composition is compressed at temperatures below 30 ° C and compressive forces below 15 N / cm 2 .
  • the actual production of the moldings according to the invention takes place first by the dry mixing of the constituents, which may be pre-granulated in whole or in part, and subsequent informing, in particular pressing into tablets, using conventional methods (for example tableting, as in the conventional patent literature, especially on the Washing or cleaning agent area, in particular as described in the above-mentioned patent applications and the article "tableting: state of the art", S ⁇ FW-Journal, 122th year, pp. 1016-1021 (1996)) can be used.
  • the moldings can be made in a predetermined spatial form and predetermined size become.
  • a form of space practically all meaningfully manageable flow designs come in Consider, for example, the training as a blackboard, the bar or bar form, cubes, Cuboid and corresponding room elements with flat side surfaces and in particular cylindrical Embodiments with a circular or oval cross-section.
  • This last embodiment detects the presentation form of the tablet up to compact Zylinderstükken with a height to diameter ratio above 1.
  • the portioned compacts can each as separate individual elements be formed, the predetermined dosage of the detergent and / or detergent equivalent. However, it is also possible to form compacts, which are a plurality of such mass units connect in a compact, in particular by predetermined breaking points the easy separability of portioned smaller units is provided.
  • the formation of portioned compacts as tablets, in cylinder or cuboid shape be useful, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercially available hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production such compacts.
  • the spatial form of another embodiment of the moldings is in their dimensions of Ein Titanauer-Teller adapted from commercial household washing machines, so that the moldings can be metered directly into the dispensing chamber without dosing aid, where they are dissolves during the flushing process.
  • the moldings can be metered directly into the dispensing chamber without dosing aid, where they are dissolves during the flushing process.
  • dosing aid where they are dissolves during the flushing process.
  • a use of Detergent tablets via a dosing easily possible and within the scope of the present Invention preferred.
  • Another preferred shaped article which can be produced has a plate-like or tabular Structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual Segments of this "bar" at the predetermined breaking points, which are the short thin segments can be displayed, canceled and entered into the machine.
  • This principle the "bar-shaped" shaped body wash can also be used in other geometric forms, for example, perpendicular triangles, which alongside only one of its sides connected with each other, be realized.
  • the various components are not uniform Tablet are pressed, but that moldings are obtained, the several layers, So at least two layers. It is also possible that these different Layers have different dissolution rates. This can be advantageous application properties of the molded articles result.
  • Components are contained in the moldings, which influence each other negatively, so it is possible to integrate the one component in the faster soluble layer and to incorporate the other component in a slower soluble layer so that the first Component has already reacted when the second goes into solution.
  • the Schichtautbau the Shaped body can be done both stack-like, with a solution process of the inner Layer (s) already takes place at the edges of the shaped body when the outer layers not yet completely solved, but it can also be a complete enclosure of the inner Layer (s) through the respective outer layer (s) are achieved, resulting in preventing the premature dissolution of constituents of the inner layer (s).
  • a shaped body consists of at least three layers, so two outer and at least one inner layer, wherein at least in one of the inner layers, a peroxy bleach is contained, while in stack-shaped moldings, the two outer layers and the envelope-shaped molding however, the outermost layers are free of peroxy bleach.
  • Peroxy bleach and optionally present bleach activators and / or enzymes spatially separated in a molding of each other.
  • Such multilayer moldings have the advantage that they not only via a dispenser or via a metering device, which is added to the wash liquor, can be used; rather, it is in such cases also possible, the molding in direct contact with the textiles in the To give machine without to fear stains caused by bleach and the like would.
  • the shaped bodies according to the invention in particular the previously poorly decomposing and poorly soluble detergent tablets and Blleichffenform redesign exhibit by the Content of water-insoluble, swellable disintegration aid and effervescent system ⁇ Components a) and b) ⁇ excellent decay properties.
  • This can be, for example in critical conditions in a standard household washing machine (use directly in the wash liquor by means of a conventional metering device, fine wash program or colored laundry, Washing temperature maximum 40 ° C) are tested.
  • a washing process is claimed, wherein the shaped body via the Ein Hughesvortechnische the household washing machine in the wash liquor is introduced.
  • the dissolution times of the moldings in the washing machine amount preferably less than 8 minutes, and more preferably less than 5 minutes.
  • a Another embodiment of the invention claims a washing process in which the shaped body -If necessary with Dosier Vietnamese- is placed directly on the laundry, located in the Drum of a household washing machine is located.
  • the molded body advantageously directly, i. be added to the laundry without additional dosing; the use known dosing aids such as bags, sachets, plastic containers or the like is but also easily possible.
  • the comparative examples contained either no component a) (Example 3) or no component b) (Example 4), with small amounts of Na 2 CO 3 were used as builder.
  • Washing and cleaning agent tablets [% by weight]: Detergent tablets 1 2 3 4 C 9-13 alkyl benzene sulphonate 11.4 10.0 10.6 10.0 C 12-18 fatty alcohol sulfate - 6.6 2.4 6.8 C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 5.8 - 4.8 6.2 Soap 0.7 2.1 1.6 1.8 sodium tripolyphosphate - 23.5 - - Zeolite 4A (based on anhydrous substance) 18.5 3.5 20.0 20.0 sodium 18.2 - 18.6 18.6 sodium - 23.0 - - Tetraacetylethylenediamine (TAED) 6.4 3.4 5.8 5.8 Cellulose ⁇ component a) ⁇ 3.4 4.0 - 6.0 Citric acid ⁇ component of component b) ⁇ 3.2 3.5 3.5 - Na 2
  • the hardness of the tablets was measured by deformation of the tablet until fracture, wherein the force applied to the side surfaces of the tablet and the maximum force of the tablet withstood, was determined.
  • the tablet was placed in a beaker of water (600ml water, temperature 30 ° C) and the time to complete tablet disintegration measured.

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Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung Waschmittelformkörper wie beispielsweise Waschmitteltabletten, Geschirrspülmittel-tabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.
Das Problem der zu langen Zerfallszeiten von hochverdichteten Formkörpern ist insbesondere aus der Pharmazie bekannt, wo seit langem bestimmte Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, eingesetzt werden, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
"Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis" (5. Auflage, 1991, S. 942) teilt die Zerfallsbeschleuniger bzw. Sprengmittel dabei nach ihrem Wirkungsmechanismus in unterschiedliche Substanzklassen ein, wobei die wichtigstens Zerfallsmechanismen der Quellungsmechanismus ("swelling"), der Verformungsmechanismus ("deformation"), der Dochtmechanismus ("wicking"), der Abstoßungsmechanismus ("repulsion") sowie die Entwicklung von Gasblasen bei Kontakt mit Wasser (Brausetabletten) sind. Beim Quellungsmechanismus quellen die Partikel durch das hinzutretende Wasser auf und vergrößern ihr Volumen. Dadurch verursacht treten lokale Spannungen auf, die sich über die gesamte Tablette hinweg ausdehnen und so zum Zerfall der verdichteten Struktur führen. Der Verformungsmechanismus unterscheidet sich vom Quellungsmechanismus dadurch, daß die aufquellenden Partikel vorher durch die Kompression bei der Tablettierung verdichtet wurden und nun bei Wasserzutritt wieder ihre ursprüngliche Größe erreichen. Beim Dochtmechanismus wird Wasser durch den Zerfallsbeschleuniger in das Formkörperinnere hineingesaugt und lockert dabei die Bindungskräfte zwischen den Partikeln, was ebenfalls zum Zerfall des Formkörpers führt. Der Abstoßungsmechanismus unterscheidet sich hiervon zusätzlich dadurch, daß die durch das in die Poren hineingesaugte Wasser freigesetzten Partikel sich gegenseitig durch sich ergebende elektrische Kräfte abstoßen. Ein grundsätzlich anderer Mechanismus liegt den "Brausetabletten" zugrunde, die Wirkstoffe oder Wirkstoffsysteme enthalten, die bei Berührung mit Wasser gasförmige Stoffe freisetzen, welche den Formkörper zerbersten lassen. Zusätzlich ist noch der Einsatz von Hydrophilierungsmitteln, die für die bessere Benetzung der Komprimatpartikel in Wasser und damit für einen schnelleren Zerfall sorgen, bekannt.
Während sich Substanzen, die nach den beiden letztgenannten Mechanismen wirken, leicht von jeweilig anderen Zerfallsmechanismen abgrenzen lassen, sind die Effekte, die dem Quellungs- und Verformungsmechanismus sowie dem Docht- und Abstoßungs-mechanismus zugrunde liegen, nicht immer eindeutig voneinander zu trennen, weshalb aus praktischen Gründen eine Einteilung in Hydrophilierungsmittel, gasfreisetzende Systeme und quellende Sprengmittel sinnvoller ist.
Der Einsatz dieser unterschiedlichen Sprengmittel allein oder in Kombination miteinander ist aus pharmazeutischen Anwendungen wohlbekannt. So offenbart die EP-B-0 396 335 (Beecham Group PLC) Kautabletten, die neben 1 bis 30 Gew.-% eines Sprudelsystems aus 0,5 bis 20 Gew.-% Citronen-, Wein-, Adipin-, Fumar- oder Maleinsäure und 0,5 bis 30 Gew.-% Na-, K- oder Ca-(Hydrogen)carbonat oder Na-Glycincarbonat zusätzlich noch 5 bis 30 Gew.-% eines Desintegrationsmittels wie (modifizierte) Cellulose, Polyvinylpyrrolidon oder Stärkeglycolat enthalten. Der Vorteil dieser Kautabletten liegt nach den Angaben der Schrift in einer für den Patienten angenehmeren Applikation und einem angenehmeren Gefühl während der Einnahme.
Kombinationen von Brausegranulaten und quellenden Sprengmitteln sind auch aus der JP 06 024 959 (BAYER YAKUHIN KK, Derwent Abstract) bekannt. Sie beschreibt pharmazeutische Zusammensetzungen in Tablettenform, wobei die Wirkstoffe mit einem Desintegrator (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylakohol, Polivinylpyrrolidon) vermischt sind und teilweise mit Sprengmitteln, die ein quellendes, gelbildendes Polymer (Natriumalginat, Carrageenan, Polyethylenoxid) sowie ein CO2-generierendes Sprudelsystem enthalten, bedeckt werden. Diese Tabletten werden trotz des Einsatzes zweier Desintegrationssysteme als Wirkstoffträger mit verzögerter Freisetzung ausgelobt.
Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln zum gewünschten Erfolg. Im Wasch- und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei; jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Anteil an klebrigen organischen Substanzen in den Tabletten, beispielsweise an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, steigt. Zusätzlich kann der Einsatz der Zerfallshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern zu spezifischen Problemen führen, die Arzneimitteln völlig unbekannt sind.
So führt beispielsweise der Einsatz eines Sprudelsystems in Waschmitteltabletten nicht zur gewünschten schnellen Desintegration, vielmehr setzt der von herkömmlichen Brausetabletten bekannte Sprudel- und Zerfallseffekt zunächst ein, kommt aber bereits nach kurzer Zeit wieder zum Stillstand, und die Tablette wird danach nicht weiter zersetzt. Offenbar bildet sich aus den genannten Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen nach kurzer Zeit eine wasserundurchlässige Schicht, die das Eindringen des Wassers in die Tablette und somit deren Zerfall unterbindet.
Demzufolge beschreibt beispielsweise die europäische Patentanmeldung EP-A-0 466 484 (Unilever) Tabletten aus verdichtetem teilchenförmigen Waschmittel, die neben Tensid(en) und Builder(n) gegebenenfalls weitere Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, wobei im Falle eines Gehaltes an Bindern/Desintegrationsmitteln quellende Mittel bevorzugt sind.
Wasch- und Reinigungsmittel-Brausetabletten werden in der DE 35 35 516 (Bucher) beschrieben. Diese Tabletten enthalten 2 bis 6 Gew.-% eines Tensids, 40 bis 60 Gew.-% Hydrogencarbonat, 33 bis 53 Gew.-% einer festen organischen Säure (insbesondere eine 2:3-Mischung aus Citronen- und Weinsäure), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon sowie zusätzlich kolloidales Siliciumdoxid. Diese Tabletten stellen allerdings keine Textilwaschmittel dar, sondern weisen als bevorzugte Anwendungsgebiete die Scheibenwaschanlage von Kraftfahrzeugen bzw. die Bodenwischpflege auf.
Beim Einsatz herkömmlicher quellender Desintegrationsmittel wie Stärke und Cellulose bzw. ihre Derivate oder Polymere wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylakohol in Textilwaschmitteln werden Tabletten erhalten, die in Wasser mehr oder weniger schnell zerfallen; doch führen solche Sprengmittel in den zur schnellen Desintegration erforderlichen Größenordnungen zu einer Rückstandsproblematik auf der behandelten Wäsche.
Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, einen brausemittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, der einerseits in der Anwendungsflotte rasch zerfällt und andererseits keine Probleme hinsichtlich der Rückstandsbildung auf Textilien verursacht.
Es wurde nun gefunden, daß die Desintegrationsprobleme eines brausemittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers dadurch umgangen werden können, daß zusätzlich zum Sprudelsystem ein quellfähiges, wasserunlösliches Desintegrations-hilfsmittel in den Formkörper eingebracht wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Tensid(e), Builder sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, wobei der Formkörper weiterhin
  • a) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelletier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörmigere Form überführter, quellfähiger, wasserunlöslicher Desintegrationshilfsmittel und
  • b) 3 bis 60 Gew.-% eines gasentwickelnden Brausesystems
    • enthält.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Gehalte der Mittel an a) bzw. b) nachfolgend kurz als "Komponente a)" bzw. "Komponente b)" bezeichnet. Dabei ist der Begriff "Komponente" in diesem Zusammenhang als reine Sprachkonstruktion zu verstehen. Insbesondere das Sprudelsystem b) kann aus mehreren Verbindungen bestehen, die nicht zwingend in Form eines einzigen Compounds vorliegen müssen. Vielmehr wird der Gesamtgehalt an den betreffenden Verbindungen, die auch in völlig verschiedenen einzelnen Rohstoffen oder Compounds vorliegen können, rechnerisch ermittelt und als "Komponente b)" bezeichnet. Ebenso müssen die quellfähigen, wasserunlöslichen Desintegrationshilfsmittel nicht zwingend in Form eines einzigen Compounds vorliegen. Auch hier können gegebenenfalls mehrere Desintegrationshilfsmittel der genannten Art in den unterschiedlichsten einzelnen Rohstoffen und/oder Compounds vorliegen, die rechnerisch zur "Komponente a)" zusammengefaßt werden
    Als quellfähige, wasserunlösliche Desintegrationshilfsmittel {Komponente a)} finden vor allem polymere Substanzen mit Molmassen zwischen einigen zehn- und hunderttausend gmol-1 Verwendung. Neben synthetischen Polymeren wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol kommen als Komponente a) insbesondere natürliche sowie chemisch modifizierte Biopolymere in Betracht, die beispielsweise aus der Gruppe der Alginate, der Stärken und Cellulosen ausgewählt sein können. Vorzugsweise ist die Komponente a) ausgewählt aus den natürlichen und synthetischen Polysacchariden und ihren Derivaten.
    In diese Gruppen fallen beispielsweise die reinen Polysaccharide Stärke und Cellulose, aber auch die Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen bzw. Stärken , in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Polysaccharid-Derivate einsetzen. In die Gruppe der CelluloseDerivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethyl-cellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen, in die Gruppe der Stärkederivate gehört beispielsweise die Carboxymethylstärke (CMS).
    Selbstverständlich kann als quellfähiges, wasserlösliches Desintegrationshilfsmittel auch mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese Cellulose weist Primärteilchengrößen von ca. 5 µm auf und kann beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktiert werden. Solche Kompaktate sind stabil und lassen sich mit anderen Stoffen abmischen, ohne dabei in die Primärteilchen zu zerfallen.
    Die quellfähigen, wasserlöslichen Desintegrationshilfsmittel werden dabei nicht in feinteiliger Pulverform eingesetzt, sondern durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelletier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführt. Zu diesen "granulierten" Desintegrationshilfsmitteln zählen nicht nur Sprengmittel in granularer, sondern beispielsweise auch solche in cogranulierter oder auf andere Weise verdichteter Form.
    In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden als Komponente a)1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, einer Cellulose oder eines Cellulosederivates eingesetzt.
    Das gasentwickelnde Brausesystem {Komponente b)} kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das bereits oben erwähnte Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Komponenten b) bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
    Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
    In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden als Komponente b) 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.
    Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bemsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
    Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reingungsmittelformkörper, bei denen als Acidifizierungsmittel in der Komponente b) ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.
    Die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise zusätzlich weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, optischen Aufheller, Schauminhibitoren, Parfüme und Farbstoffe. Diese Stoffe werden nachfolgend näher beschrieben.
    In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
    Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure. Stearinsäure oder Behensäure.
    Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
    Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G), eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure 00120001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure 00130001
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
    [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β-als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
    Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Diese Salze werden aufgrund ihrer Gerüststoffeigenschaften eingesetzt und sind nicht als Bestandteil des Brausesystems zu betrachten, zumal die Salze nicht geeignet sind, beispielsweise aus Hydrogencarbonaten Kohlendioxid freizusetzen.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat. Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
    Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
    Als Schauminhibitoren, die Bestandteil der Komponente b) sein können, oder alleine als Komponente b) Verwendung finden, kommen beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft in Betracht, die einen hohen Anteil an C18-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidische Schauminhibitoren sind z.B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, beispielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
    Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
    Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper durch Verpressen eines teilchenförmigen Wasch- und Reingungsmittels, umfassend Tensid(e), Builder sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, wobei das zu verpressende Wasch- und Reinigungsmittel weiterhin
  • a) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier, Agglomerier-, Kompaktier, Pelletier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkömigere Form überführte, quellfähiger, wasserunlöslicher Desintegrationshilfsmittel und
  • b) 3 bis 60 Gew.-% eines gasentwickelnden Brausesystems,
    • jeweils bezogen auf den entstehenden Formkörper, enthält, wobei die Komponenten a) bzw. b) sowohl mit anderen Inhaltsstoffen des Wasch- und Reinigungsmittels compoundiert als auch separat zugemischt sein können.
    Das zu verpressende teilchenförmige Vorgemisch kann als reines Pulvergemisch, in dem die Komponenten a) und b) enthalten sind, vorliegen, es ist aber bevorzugt, daß einzelne Rohstoffe in vorbehandelter, insbesondere vorverdichteter Form in das Vorgemisch eingebracht werden. Insbesondere die Desintegrationshilfsmittel werden dabei vorzugsweise in Form von Granulaten, Pellets, Kompaktaten oder Extrudaten in das Vorgemisch eingebracht. Gleiches gilt auch für bestimmte weitere Inhaltsstoffe wie Tenside, die in Form von vorteilhafterweise builderhaltigen Partikeln in das Vorgemisch eingebracht werden, welche durch Sprühtrocknung, Granulation, Pelletierung, Kompaktierung oder Extrusion erhalten werden können.
    In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung bei Temperaturen unterhalb von 30°C und Preßkräften unterhalb von 15 N/cm2 verpreßt. Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Tablettierungen, vor allem auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel "Tablettierung: Stand der Technik", SÖFW-Journal, 122. Jahrgang, S. 1016-1021 (1996) beschrieben) zurückgegriffen werden kann.
    Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren flusgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstükken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
    Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
    Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
    Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
    Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtautbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
    In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
    Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
    Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die bisher schlecht zerfallenden und schlecht löslichen Waschmittelformkörper und Bleichmittelformkörper, weisen durch den Gehalt an wasserunlöslichem, quellfähigem Desintegrationshilfsmittel und Brausesystem {Komponenten a) und b)} hervorragende Zerfalleigenschaften auf. Dies kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels herkömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur maximal 40 °C) getestet werden.
    In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren beansprucht, wobei der Formkörper über die Einspülvorrichtung der Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird. Die Lösezeiten der Formkörper in der Waschmaschine betragen vorzugsweise weniger als 8 Minuten und insbesondere weniger als 5 Minuten. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beansprucht ein Waschverfahren, bei dem der Formkörper -gegebenenfalls mit Dosierhilfe- direkt auf die Wäsche gelegt wird, die sich in der Trommel einer Haushaltswaschmaschine befindet. Hierbei kann der Formkörper vorteilhafterweise direkt, d.h. ohne zusätzliche Dosierhilfe zur Wäsche gegeben werden; der Einsatz bekannter Dosierhilfen wie Beutel, Säckchen, Kunststoffbehältnisse oder ähnliches ist aber ebenfalls problemlos möglich.
    Beispiele
    Durch Verpressen einer teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung wurden die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 1 und 2 sowie die Vergleichsbeispiele 3 und 4 hergestellt, die eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufwiesen.
    Die Vergleichsbeispiele enthielten dabei entweder keine Komponente a) (Beispiel 3) oder keine Komponente b) (Beispiel 4), wobei geringe Mengen Na2CO3 als Gerüststoff eingesetzt wurden.
    Wasch- und Reingungsmittelformkörper [Gew.-%]:
    Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 1 2 3 4
    C9-13-Alkylbenzolsulfonat 11,4 10,0 10,6 10,0
    C12-18-Fettalkoholsulfat - 6,6 2,4 6,8
    C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 5,8 - 4,8 6,2
    Seife 0,7 2,1 1,6 1,8
    Natriumtripolyphosphat - 23,5 - -
    Zeolith 4A (bezogen auf wasserfreie Substanz) 18,5 3,5 20,0 20,0
    Natriumperborat 18,2 - 18,6 18,6
    Natriumpercarbonat - 23,0 - -
    Tetraacetylethylendiamin (TAED) 6,4 3,4 5,8 5,8
    Cellulose {Komponente a)} 3,4 4,0 - 6,0
    Citronensäure {Bestandteil der Komponente b)} 3,2 3,5 3,5 -
    Na2CO3 {Bestandteil der Komponente b)}* 8,6 - 8,1 6,3
    NaHCO3 {Bestandteil der Komponente b)}* 6,4 7,0 6,8 -
    amorphes Natriumsilikat 3,3 2,1 3,0 3,4
    Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 2,7 2,5 2,5 2,6
    Enzyme 2,3 4,0 2,7 2,7
    Aufheller 0,2 0,2 0,2 0,2
    Polyethylenglycol (Molmasse ca. 4000 g/mol) - 0,5 - -
    Salze / Wasser Rest Rest Rest Rest
    Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
    Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen.
    Für den Einspültest wurden 3 Tabletten á 40g in die Einspülkammer der betreffenden Waschmaschine gelegt. Nach dem Einspülvorgang wird der Rückstand in der Kammer getrocknet und ausgewogen.
    Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 2:
    Waschmitteltabletten [physikalische Daten]
    Tablette Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4
    Tablettenhärte 33 N 25 N 30-35 N 30-35 N
    Tablettenzerfall 5-10 sec 5-10 sec > 5 min 3 min
    Rückstand - - 34 g 12 g

    Claims (10)

    1. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Tensid(e), Builder sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper weiterhin
      a) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelletier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführter, quellfähiger, wasserunlöslicher Desintegrationshilfsmittel und
      b) 3 bis 60 Gew.-% eines gasentwickelnden Brausesystems
      enthält.
    2. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ausgewählt ist aus den natürlichen und synthetischen Polysacchariden und ihren Derivaten.
    3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen, besteht.
    4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, einer Cellulose oder eines Cellulosederivates eingesetzt werden.
    5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt werden.
    6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Acidifizierungsmittel in der Komponente b) ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.
    7. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch Verpressen eines teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittels, umfassend Tensid(e), Builder sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Wasch- und Reinigungsmittel weiterhin
      a) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelletier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführter, quellfähiger, wasserunlöslicher Desintegrationshilfsmittel und
      b) 3 bis 60 Gew.-% eines gasentwickelnden Brausesystems,
      jeweils bezogen auf den entstehenden Formkörper, enthält, wobei die Komponenten a) bzw. b) sowohl mit anderen Inhaltsstoffen des Wasch- und Reinigungsmittels compoundiert als auch separat zugemischt sein können.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung bei Temperaturen unterhalb von 30°C und Preßkräften unterhalb von 15 N/cm2 verpreßt wird.
    9. Waschverfahren unter Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper über die Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.
    10. Waschverfahren unter Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper direkt mit der Wäsche in die Trommel einer Haushaltswaschmaschine eingebracht wird.
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