EP0966518B1 - Wasch- oder reinigungsaktive formkörper für den gebrauch im haushalt - Google Patents

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EP0966518B1
EP0966518B1 EP98912437A EP98912437A EP0966518B1 EP 0966518 B1 EP0966518 B1 EP 0966518B1 EP 98912437 A EP98912437 A EP 98912437A EP 98912437 A EP98912437 A EP 98912437A EP 0966518 B1 EP0966518 B1 EP 0966518B1
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EP
European Patent Office
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weight
shape
granules
disintegrating agent
washing
Prior art date
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Revoked
Application number
EP98912437A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0966518A1 (de
Inventor
Gerhard Blasey
Dieter Jung
Hans-Friedrich Kruse
Fred Schambil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0966518A1 publication Critical patent/EP0966518A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0966518B1 publication Critical patent/EP0966518B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets

Definitions

  • the invention relates to washing or cleaning active tablets, primarily tablets such as Detergent tablets, dishwasher tablets, stain remover tablets or water softening tablets for household use, especially for mechanical use, and a process for the production of these moldings and their use.
  • Shaped or active cleaning moldings in particular tablets, have powdery form A number of advantages, such as advantageous handling, simple Dosage and low packaging volume requirements.
  • problems arise characterized in that in order to achieve a sufficient dimensional and fracture resistance at Pressing the powdered components used relatively high compression pressures Need to become.
  • tablets of this type often have insufficient ones Disintegration and dissolving properties when used, thereby reducing the active substances are released too slowly in the washing or cleaning cycle and the risk of Residue formation, especially on textiles, occurs after the wash.
  • tablet disintegrants are understood to be auxiliaries which are suitable for the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for Ensure release of the pharmaceuticals in an absorbable form.
  • the first class includes the substances known as classic disintegrants, such as starch, cellulose and cellulose derivatives, alginates, dextrans, cross-linked polyvinylpyrrolidones and many others; systems of weak acids and carbonate-containing agents, in particular citric acid and tartaric acid in combination with bicarbonate or carbonate, are to be understood as the middle class, while polyethylene glycol sorbitan fatty acid esters can be mentioned as examples of the latter class.
  • German patent application 938 566 proposes acetylsalicylic acid to be transferred to the pressing first in granulate form, gently but completely dry and then coat with finely divided silica. Subsequently can with the granular powdered acetylsalicylic acid granules with further tablet ingredients, which are in powder or granular form can be mixed and compressed into tablets.
  • the interface of highly disperse Silicic acid acts not only as an insulating layer and protection against unwanted reactions, but also also contributes to the rapid disintegration of the tablets even after a long storage period.
  • German patent application 12 28 029 describes the production of tablets, wherein Powder mixtures without prior granulation, first with cellulose powder and if necessary finely divided silica mixed, ground according to a preferred embodiment and then pressed.
  • the classic tablet disintegrants of the first mentioned Substance class in very fine-particle form either before pressing with the others Tablet ingredients, which can be in fine or granular form, mixed or the other Tablet ingredients are coated or powdered with the tablet disintegrant.
  • disintegrants used by drug manufacturing are known here.
  • Swellable layered silicates are mentioned as disintegrants such as bentonites, natural substances and natural substance derivatives based on starch and cellulose, Alginates and the like, potato starch, methyl cellulose and / or hydroxypropyl cellulose.
  • These disintegrants can be mixed with the granules to be pressed, but already can also be incorporated into the granules to be pressed.
  • Disintegrants in detergent or cleaning agent tablets can be advantageous.
  • microcrystalline cellulose sugar such as sorbitol, but also as typical disintegrants
  • Layered silicates especially finely divided and swellable layered silicates of the bentonite type and called smectites.
  • substances contributing to gas formation such as citric acid, Bisulfate, bicarbonate, carbonate and percarbonate are potential disintegrants listed.
  • EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 and EP-A-0 716 144 describe the production of active cleaning tablets described, wherein compacted, particulate material with a particle size between 180 and 2000 ⁇ m is used.
  • the resulting tablets can be both homogeneous as well as having a heterogeneous structure.
  • EP-A-0 522 766 at least the particles containing surfactants and builders with a solution or dispersion a binder / disintegrant, in particular polyethylene glycol.
  • binders / disintegrants are, in turn, those that have already been described and known several times Disintegrants, for example starches and starch derivatives, commercially available cellulose derivatives such as cross-linked and modified cellulose, microcrystalline cellulose fibers, cross-linked Polyvinyl pyrrolidones, layered silicates etc. Also weak acids such as citric acid or tartaric acid, which in connection with carbonate-containing sources during contact lead to effervescent effects with water and to the second class of explosives can be used as coating material.
  • the object of the invention was to be active in washing or cleaning To provide moldings which contain an explosive which is able to To increase the porosity or capillarity of the tablets and a high adsorption capacity for water, and which do not have the disadvantages mentioned above. Likewise, should a process for the production of these improved washing or cleaning-active molded articles to be provided.
  • the subject of the invention is therefore in a first embodiment a wash or cleaning active Shaped body containing at least one disintegrant that is capable of To increase and increase the porosity or capillarity of shaped bodies, in particular tablets has high adsorption capacity for water, this disintegrant in granular and the disintegrant granulate is optionally present in the granular form in cogranulated form the explosive or - if several explosives are used - the explosive contains at least 20 wt .-%, preferably 25 to 100 wt .-%, and the particle size distribution (Sieve analysis) is designed such that a maximum of 1% by weight, preferably less, of dust content and total (including any that may be present Dust) less than 10% by weight of the disintegrant granules are less than 0.2 mm. At least 90% by weight of the disintegrant granules advantageously have a particle size of at least 0.2 mm and a maximum of 3 mm.
  • explosives are in granular or in cogranulated form or by explosive granules understood all those explosives, which are in finely divided powder form per se and are spray-dried, Granulating, agglomerating, compacting, pelleting or extrusion process into a coarser Form were transferred.
  • washing or cleaning active moldings are primarily cylindrical configurations or tablets used as detergents, dishwashing detergents, bleaches (stain salts), if necessary but also as a pretreatment agent, for example as a water softener or Bleach can be used.
  • shaped body is not based on the tablet form limited. In principle, any spatial form is possible, which may include the starting materials can be forced due to an outer container. Cylindrical Bodies can have a height that is less than or greater than or equal to that Base diameter is. However, an angular one is also conceivable, for example one rectangular, in particular a square, but also a diamond-shaped or trapezoidal Base area of the molded body. Other configurations include triangular ones or more than square bases of the molded body.
  • the shaped bodies according to the invention Because of the excellent disintegration properties of the shaped bodies according to the invention it is possible, but not absolutely necessary, to use a metering device for the shaped bodies to put directly into the aqueous liquor of a mechanical process; rather, it is possible to place the molded article or articles in the induction channel of standard household machines, especially the washing machines.
  • the spatial form is accordingly the shaped body in a preferred embodiment of the invention in its dimensions adapted to the induction chamber of commercially available household machines.
  • Another preferred shaped body has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, canceled and entered into the machine or the induction chamber of the machine can.
  • This principle of the "bar-shaped” means can also be used in other geometric Shapes, for example vertical triangles, only on one of their Pages are longitudinally connected to each other, can be realized.
  • homogeneous or heterogeneous moldings in particular tablets, are provided, these tablets preferably having a diameter of 20 to 60 mm, in particular of 40 +/- 10 mm.
  • the height of these tablets is preferably 10 to 30 mm and in particular 15 to 25 mm.
  • the weight of the individual shaped bodies, in particular the tablets is preferably 15 to 60 g and in particular 25 to 40 g per shaped body or tablet; the consistency of the shaped bodies or tablets, however, usually has values above 1 kg / dm 3 , preferably from 1.1 to 1.4 kg / dm 3 .
  • the water hardness range or the level of contamination 1 or more, for example 2 to 4, moldings, in particular tablets, can be used.
  • Further shaped bodies according to the invention can also have smaller diameters or dimensions, for example around 10 mm.
  • a homogeneous molded body is understood to mean those in which the ingredients of the molded body are homogeneously distributed. Accordingly, under heterogeneous shaped bodies understood those that do not have a homogeneous distribution of their ingredients to have. Heterogeneous moldings can be produced, for example, in that the different ingredients not into a uniform molded body, but into one Molded body is pressed, which has several layers, ie at least two layers. It is also possible that these different layers have different decay and Have release speeds. This can result in advantageous application properties the molded body result.
  • the layer structure of the moldings can be stacked, whereby a dissolution process of the inner layer (s) at the edges of the molded body already occurs when the outer layers have not yet completely dissolved or disintegrated; but it can also completely encase the inner layer (s) by the respective layers lying further out can be reached, which prevents the premature Solution of components of the inner layer (s) leads.
  • a tablet consists of at least three layers, ie two outer and at least one inner layer, whereby at least one of the inner layers contains a peroxy bleach, while at the two top layers of the stacked tablet and the cover-shaped tablet however, the outermost layers are free of peroxy bleach.
  • Peroxy bleach and any bleach activators or bleach catalysts present and / or spatially separate enzymes from each other in a tablet / molded article. Such configurations have the advantage that even in cases where the Detergent or bleach tablets / the detergent or bleach tablet in given direct contact with the textiles in the washing machine or hand wash basin no spotting by bleaching agents and the like on the textiles would be feared.
  • heterogeneous moldings can be found, for example, in European patent applications EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 and EP-A-0 716 144.
  • a number of explosives can be used individually or in Combination, in an explosive granulate or in different explosive gray latates in the present case. If different explosives granules are used it is preferred that more than 40% by weight, preferably at least 50% by weight and in particular at least 60% by weight, in each case based on the total amount of those used Disintegrant granules, a composition and particle size distribution of the have the type specified above. But since it is the coarser than conventionally used Type of disintegrant accelerating the disintegration of the washing or cleaning active Shaped body, it is particularly advantageous and highly desirable that also the total amount of the different explosive granules the above Features.
  • disintegrants which can be converted into granular or cogranulated form are starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, for example microcrystalline cellulose, CMC, MC, alginic acid and its salts, carboxylmethylamylopectin, Polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone.
  • the explosive granules can in a conventional manner, for example by spray drying or superheated steam drying of aqueous preparation forms or by granulation, Pelletizing, extrusion or roller compaction can be produced.
  • Aggregates are preferred Embodiment of the invention non-surfactant active substances of washing or cleaning agents, especially bleach activators and / or bleach catalysts.
  • an explosive granulate which, as an additive, tetraacetylethylenediamine (TAED) and / or other bleach activators of the common type contains.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Disintegrant granules can advantageously be obtained by cogranulating the disintegrant be made with the aggregate.
  • Such a cogranulation can Distribution of the disintegrant in the shaped body, in particular in the tablet, enlarged become, which in certain cases also improves the rate of decay of the molded body can lead.
  • cellulose-containing disintegrants are cellulose-containing materials that have been compacted, preferably using compacted pulps such as TMP (thermo mechanical pulp) or CTMP (chemo thermo mechanical pulp).
  • Such particularly preferred disintegrants are, for example, under the type designations Arbocel® -B and Arbocel® -BC (beech cellulose), Arbocel® -BE (beech sulfite cellulose), Arbocel® -B-SCH (cotton cellulose), Arbocel® -FIC (spruce cellulose) ) and other Arbocel® types (Arbocel® -TF-30-HG) are available from Rettenmaier.
  • Arbocel® -B and Arbocel® -BC beech cellulose
  • Arbocel® -BE beech sulfite cellulose
  • Arbocel® -B-SCH cotton cellulose
  • Arbocel® -FIC spruce cellulose
  • Arbocel® -TF-30-HG Arbocel® types
  • the content of the disintegrant granules is actual disintegrants preferably 50 to 100% by weight, in particular at least 70 % By weight, in particular configurations with at least 80 or even 90% by weight and above can be advantageous. Also disintegrant granules, which are almost completely made up of the commercial explosives are manufactured and which the commercial ones Disintegrants containing between 97 and 100% by weight are possible.
  • the content of disintegrant in the granules is more than 20 wt .-% and less than 70% by weight, the remaining constituents advantageously being at least 70% by weight % By weight, in particular 80 to 100% by weight, in each case based on the remaining constituents in the disintegrant granulate, from the active substances such as bleach activator, in particular TAED, and / or bleach catalyst exist.
  • fine particles of less than 0.2 mm are obtained during the manufacture of the explosive granules should, it is not only preferred to separate them to such an extent that the disintegrant granules are largely free of dust, including particles in the context of this invention with particle sizes smaller than 0.1 mm (see above), but also that the content of particles below 0.2 mm is minimized overall to 0 to 5% by weight.
  • a further preferred embodiment has at least 90% by weight of the disintegrant granules a particle size of at least 0.3 mm and a maximum of 3 mm, in particular up to a maximum of 2 mm.
  • the moldings according to the invention contain Disintegrant granules in amounts of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, quantities up to 10% by weight are particularly preferred.
  • the invention provides that not only the Disintegrant granules, but also predominantly the remaining constituents of the shaped body are in a particulate form of the type already specified. So it is preferred that at least 50% by weight of the remaining constituents and preferably at least 70 % By weight have a particle size distribution between 0.2 and 3 mm. The following also applies here in particular that the remaining constituent particles are only smaller than 0.2 mm should contain 0 to 5 wt .-%, it being particularly advantageous if at least 90% by weight of the other ingredients have particle sizes between 0.2 and 3.0 mm.
  • Dust components should also be avoided as far as possible with the remaining components. This is achieved, for example, in that the remaining components are in granular Present in form and / or are combined in one or more compounds, which in a conventional manner, for example by spray drying, superheated steam drying, Granulation / agglomeration, fluidized bed granulation, roller compaction, Pelletizing or extrusion. If necessary during production fine compounds of particle sizes smaller than 0.2 mm preferably removed before mixing with the disintegrant granules.
  • Expressly surface treatment agents do not count in the particle size distribution of the remaining constituents such as powdering agents which are known to be very finely divided and just not be used in coarse-grained form. Both explosive granules and Even residual components can be treated with these solid, finely divided surface treatment agents be treated.
  • the rest of the ingredients are all the usual ingredients of washing or cleaning agents, Pretreatment agents, bleaches and water softeners.
  • Pretreatment agents primarily include anionic, nonionic, cationic, amphoteric and zwitterionic Surfactants, inorganic and organic, water-soluble or water-insoluble builder substances and cobuilders, bleaching agents, in particular peroxy bleaching agents, but also active chlorine compounds, which are advantageously coated, bleach activators and bleach catalysts, Enzymes and enzyme stabilizers, foam inhibitors, graying inhibitors, Substances that prevent the re-soiling of textiles, so-called soil repellents, as well as customary inorganic salts such as sulfates and organic salts such as phosphonates, optical brighteners and colors and fragrances.
  • customary inorganic salts such as sulfates and organic salts such as phosphonates, optical brighteners and colors and fragrances.
  • customary inorganic salts such as sulfates and organic salts
  • the preferred anionic surfactants include both those based on petrochemicals such as alkylbenzenesulfonates and alkanesulfonates and alkyl (ether) sulfates with odd chain lengths as well as those on a native basis, for example fatty alkyl sulfates or fatty alkyl (ether) sulfates, Soaps, sulfosuccinates etc. are particularly preferred - if appropriate in Combination with small amounts of soap - alkylbenzenesulfonates and / or various Chain cuts of alkyl sulfates or alkyl ether sulfates.
  • alkylbenzenesulfonates C11-C13-alkylbenzenesulfonate and C12-alkylbenzenesulfonate are preferred in the case of the Alkyl (ether) sulfates preferred chain cuts C12 to C16, C12 to C14, C14 to C16, C16 to C18 or C11 to C15 or C13 to C15.
  • the preferred nonionic surfactants include in particular those with an average of 1 up to 7 moles of EO per mole of alcohol ethoxylated C12-C18 fatty alcohols and the corresponding C11-C17 alcohols, especially C13-C15 alcohols, but also those from washing or Detergent range known higher ethoxylated alcohols of the specified chain length, Amine oxides, alkyl polyglycosides, polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid methyl ester ethoxylates and gemini surfactants.
  • conventional phosphates are preferred inorganic builders, with preference for tripolyphosphate, zeolites, particularly zeolite A, zeolite P, zeolite X and any mixtures of these play a role, but also carbonates, Hydrogen carbonates as well as crystalline and amorphous silicates with secondary washing power in Consideration.
  • the usual cobuilders include (co) polymeric salts of (poly) carboxylic acids, for example copolymers of acrylic acid and maleic acid, but also polycarboxylic acids and their salts such as citric acid, tartaric acid, glutaric acid, succinic acid, Polyaspartic acid etc.
  • the person skilled in the art knows the organic cobuilders which can be used countless publications in the field of detergents and cleaning agents.
  • peroxy bleaches such as perborate and Percarbonate
  • bleach activators and bleach catalysts especially in the field of dishwashing detergents but also those already active chlorine compounds used above.
  • the enzymes include not only proteases but also lipases, amylases, cellulases and Peroxidases and any combination of these enzymes are of particular interest.
  • anionic and non-ionic surfactants mainly contained in two different compounds his.
  • preferred Liquid components can be nonionic surfactants and / or polyethylene glycols to be named.
  • the aftertreatment of the remaining constituents is also particularly preferred with an anhydrous melt of nonionic solid at room temperature Compounds, especially with polyethylene glycols with relative molecular weights above from 2000, especially between 4000 and 12000 the disintegrant granules, in particular finely divided zeolites, silicas, sulfates, calcium stearates, Phosphates and / or acetates into consideration.
  • the invention to ensure that dust and particles smaller than 0.2 mm before Mix with the disintegrant granules as completely as possible.
  • the invention can also take advantage of the fact that acidifying agents such as citric acid, Tartaric acid or succinic acid, but also acidic salts of inorganic acids ("Hydrogen salts"), for example bisulfates, especially in combination with those containing carbonate Systems can contribute to the improvement of the disintegration properties of the moldings.
  • these acidifying agents are also present in coarse-grained, in particular granular form, which have as little dust as possible and the particle size distribution is adapted to that of the disintegrant granules, available.
  • the granular acidifying agents can be used, for example, in amounts of 1 to 10 % By weight can be contained in the moldings.
  • the moldings according to the invention in particular the previously poorly disintegrating and poorly soluble detergent tablets and Bleach tablets have excellent disintegration properties.
  • a normal household washing machine use directly in the washing liquor using a conventional dosing device, delicate washing program or colored laundry, Washing temperature maximum 40 ° C
  • a beaker at a water temperature of 25 ° C can be tested.
  • the corresponding tests are carried out in Sample part described.
  • the shaped bodies according to the invention disintegrate under these conditions not only complete within 10 minutes; the preferred embodiments have disintegration times in the beaker test of less than 3 minutes, in particular less than 2 minutes. Particularly advantageous embodiments even have disintegration times of less than 1 minute.
  • Disintegration times of less than 3 minutes in a beaker test are sufficient out to the detergent tablets or the washing additive tablets via the dispenser conventional household washing machines to be washed into the washing solution.
  • a washing process is therefore claimed, wherein the molded body on the induction device of the household washing machine in the wash liquor is introduced.
  • the detachment times of the molded articles in the washing machine are preferably less than 8 minutes and in particular less than 5 minutes.
  • the actual manufacture of the shaped bodies according to the invention is initially carried out by dry blending of the disintegrant granules with the remaining constituents and subsequent Inform, in particular pressing into tablets, whereby conventional Methods (for example as in the conventional patent literature on tableting, especially in the detergent or cleaning agent field, especially as in the above Patent applications and the article "Tabletttechnik: Stand dertechnik", S ⁇ FW-Journal, 122nd year, pp. 1016-1021 (1996)) can be used.
  • a granular detergent product with a particle size distribution which consisted of more than 90 wt .-% of particles with a size between 0.2 and 2 mm and was also dust-free, and consisting of 12.9 parts by weight of alkyl benzene sulfonate, 7.4 wt .
  • Parts of granular bleach activator (tetraacetylethylene diamine), 3 parts by weight of foam inhibitor granules based on silicone oil and 8 parts by weight of water were mixed according to the invention with 4 parts by weight of an explosive granulate (Arbocel® -TF-30-HG, from Rettenmeier), which likewise had no dust components and more than 90% by weight of particles between 0.2 and 2 mm existed, mixed and then compressed to a tablet T1.
  • Korsch EK4 was used as the press type; the tablet obtained had a diameter of 44 mm, a height of 20 mm and a weight of 40 g each.
  • a tablet V1 of the same size with the same weight was produced instead of the above-mentioned disintegrant granules, 4 parts by weight of microcrystalline cellulose (Avicel® -PH-102, FMC, average particle size 100 microns) contained.
  • the hardness of the tablets was measured by deforming the tablet to break, whereby the force applied to the side surfaces of the tablet and the maximum force exerted by the tablet withstood, was determined.
  • the tablet was placed in a beaker with water (Düsseldorfer Stadtwasser, 16 ° dH) placed (600ml water, temperature 30 ° C) and the time measured until complete tablet disintegration without mechanical action.

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Description

Die Erfindung betrifft wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, in erster Linie Tabletten wie Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper und ihrer Verwendung.
Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten, besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen, wie eine vorteilhafte Handhabung, eine einfache Dosierung sowie geringer Bedarf an Verpackungsvolumina. Probleme ergeben sich jedoch dadurch, daß zur Erreichung einer hinreichenden Form- und Bruchbeständigkeit beim Verpressen der pulverförmigen Bestandteile verhältnismäßig hohe Preßdrucke angewendet werden müssen. Aufgrund der starken Verdichtung weisen derartige Tabletten vielfach unzureichende Zerfalls- und Löseeigenschaften bei ihrer Anwendung auf, wodurch die Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsgang zu langsam freigesetzt werden und die Gefahr der Rückstandsbildung insbesondere auf Textilien nach dem Waschgang entsteht.
Das Problem des langsamen Zerfalls von Tabletten ist seit langem, insbesondere aus der pharmazeutischen Industrie bekannt. Hier wurde das Problem durch die Zugabe bestimmter Zerfallhilfsmittel, sogenannter Tablettensprengmittel, behoben oder doch zumindest vermindert. Unter Tablettensprengmitteln werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Sie werden dabei je nach Wirkungsmechanismus in Substanzklassen eingeteilt, welche die Porosität bzw. Kapillarität ("Dochteffekt") der Komprimate erhöhen und ein großes Adsorptionsvermögen für Wasser besitzen, oder um Gas entwickelnde Substanzen für Brausetabletten oder um Hydrophilierungsmittel, die für die Benetzung der Komprimatpartikel in Wasser sorgen. Zur ersten Klasse gehören die als klassische Sprengmittel bekannten Substanzen wie Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, Alginate, Dextrane, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone und viele andere; zu der mittleren Klasse werden Systeme aus schwachen Säuren und carbonathaltigen Mitteln, insbesondere Citronensäure und Weinsäure in Kombination mit Hydrogencarbonat oder Carbonat, verstanden, während als Beispiele für die letztere Klasse Polyethylenglykolsorbitanfettsäureester genannt werden können.
So wird in der deutschen Patentanmeldung 938 566 vorgeschlagen, Acetylsalicylsäure vor dem Verpressen zunächst in Granulatform zu überführen, schonend, aber vollständig zu trocknen und anschließend mit hochdisperser Kieselsäure zu überziehen. Anschließend können die mit hochdisperser Kieselsäure abgepuderten Acetylsalicylsäuregranulate mit weiteren Tabletteninhaltsstoffen, welche in pulverförmiger oder granularer Form vorliegen können, vermischt und zu Tabletten verpreßt werden. Die Trennschicht von hochdisperser Kieselsäure wirkt nicht nur als Isolierschicht und Schutz vor ungewollten Reaktionen, sondern trägt auch zum schnellen Zerfall der Tabletten selbst nach längerer Lagerzeit bei.
Die deutsche Patentanmeldung 12 28 029 beschreibt die Herstellung von Tabletten, wobei Pulvergemische ohne vorherige Granulation zunächst mit Cellulosepulver und gegebenenfalls hochdisperser Kieselsäure vermischt, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vermahlen und anschließend verpreßt werden.
Aus der deutschen Patentanmeldung 41 21 127 wiederum geht hervor, daß ein besonders guter Hilfsstoff bei der Herstellung von Arzneimitteltabletten Cellulosepartikel aufweist, auf deren Oberfläche ein Kaschiermittel fixiert ist. Der Hilfsstoff wird in möglichst feinteiliger Form eingesetzt; wobei mittlere Partikelgrößen von unterhalb 200 um als besonders vorteilhaft dargestellt werden. Die Herstellung dieser feinteiligen Hilfsstoffe, die in der Arzneimittelherstellung zu Tabletten mit sowohl höherer Bruchfestigkeit als auch mit einer höheren Zerfallsgeschwindigkeit führen, erfolgt insbesondere durch einen Mahlvorgang in der Kugelmühle.
Üblicherweise werden somit die klassischen Tablettensprengmittel der ersten genannten Substanzklasse in sehr feinteiliger Form entweder vor dem Verpressen mit den sonstigen Tabletteninhaltsstoffen, die feinteilig oder granular vorliegen können, vermischt oder die sonstigen Tabletteninhaltsstoffe werden mit dem Tablettensprengmittel überzogen bzw. abgepudert.
Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und Cellulose-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxypropyl-cellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten vermischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zerfallhilfsmittel aufgeführt.
In den beiden letztgenannten Dokumenten des Standes der Technik werden zwar keine expliziten Angaben darüber gemacht, welche genaue Teilchengrößenverteilung die einsetzbaren Sprengmittel aufweisen sollen; Angaben bezüglich der Mikrokristallinität der Cellulose und der Feinteiligkeit der Schichtsilikate weisen den Fachmann aber vor allem im Zusammenhang mit der aus der Herstellung von Arzneimitteltabletten bekannten Literatur darauf hin, daß herkömmliche Sprengmittel in feinteiliger Form eingesetzt werden sollen. Dies stimmt damit überein, daß bis heute keine gröberen, beispielsweise durch Granulation feinteiliger Pulver gewonnenen Produkte, die ausdrücklich als Sprengmittel für Tabletten angeboten werden, im Handel erhältlich sind.
In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 und EP-A-0 716 144 wird die Herstellung von reinigungsaktiven Tabletten beschrieben, wobei kompaktiertes, partikuläres Material mit einer Partikelgröße zwischen 180 und 2000 µm eingesetzt wird. Die resultierenden Tabletten können sowohl eine homogene wie auch eine heterogene Struktur aufweisen. Gemäß EP-A-0 522 766 werden zumindest die Teilchen, welche Tenside und Builder enthalten, mit einer Lösung oder Dispersion eines Binders/Zerfallhilfsmittels, insbesondere Polyethylenglykol, umhüllt. Andere Binder/Zerfallhilfsmittel sind wiederum die bereits mehrfach beschriebenen und bekannten Sprengmittel, beispielsweise Stärken und Stärkederivate, im Handel erhältliche Cellulose-Derivate wie quervernetzte und modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulosefasern, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Schichtsilikate etc. Auch schwache Säuren wie Citronensäure oder Weinsäure, welche in Zusammenhang mit carbonathaltigen Quellen bei der Kontaktierung mit Wasser zu Sprudeleffekten führen und nach der Definition nach Römpp zu der zweiten Klasse der Sprengmittel zählen, können als Coatingmaterial eingesetzt werden.
Auch in diesen Fällen werden keine expliziten Angaben zu der Teilchengrößenverteilung der Sprengmittel gemacht. Allerdings wird das Sprengmittel jeweils auf die Oberfläche von granularen Partikeln aufgebracht. Dies geschieht entweder wie angegeben in flüssiger bis disperser Form oder in fester Form. Der Fachmann weiß hierbei, daß zum Überziehen von Partikeln mit festen Teilchen, das sogenannte "Abpudern", möglichst feinteilige, nämlich puderartige Feststoffe, welche üblicherweise auch relativ hohe Mengen an Staubanteilen aufweisen, einzusetzen sind.
Gemäß der EP-A-0 711 827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, in zweiter Linie auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten. Es wird vermutet, daß durch die Auflösung des Citrats die lonenstärke während einer Übergangszeit lokal erhöht wird, wodurch die Gelierung von Tensiden zurückgedrängt und als Folge davon der Zerfall der Tablette nicht behindert wird. Citrat stellt somit gemäß dieser Patentanmeldung kein klassisches Sprengmittel dar, sondern dient als Antigeliermittel.
Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln zum gewünschten Erfolg. Im Wasch- und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei; jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Anteil an klebrigen organischen Substanzen in den Tabletten, beispielsweise an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, steigt. Dies ist einer der Gründe dafür, daß bis heute keine Waschmitteltabletten im Markt erhältlich sind, die den hohen Anforderungen des Verbrauchers genügen. Aber auch im Geschirrspülmittelbereich und im Bereich der Waschmitteladditive weisen Tabletten bei häufig genügender Bruchfestigkeit nicht die genügend hohe Zerfallsgeschwindigkeit auf. Dabei kann auch im Geschirrspülmittelbereich die Beschleunigung der Zerfalls- und der Auflösegeschwindigkeit von Vorteil sein, insbesondere für Phasen, die Wirkstoffe enthalten, die am Beginn des Reinigungsprozesses bzw. bei tieferen Temperaturen wirken sollen.
Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, wasch- oder reinigungsaktive Formkörper bereitzustellen, welche ein Sprengmittel beinhalten, das in der Lage ist, die Porosität bzw. die Kapillarität der Tabletten zu erhöhen und ein hohes Adsorptionsvermögen für Wasser besitzt, und welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen. Ebenso sollte ein Verfahren zur Herstellung dieser verbesserten wasch- oder reinigungsaktiven Formkörper bereitgestellt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die klassischen, schon aus der Herstellung der Arzneimitteltabletten bekannten Sprengmittel zu schnell zerfallenden wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpern führen, wenn man diese Sprengmittel nicht in herkömmlicher Weise anwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein wasch- oder reinigungsaktiver Formkörper, enthaltend mindestens ein Sprengmittel, das in der Lage ist, die Porosität bzw. Kapillarität von Formkörpern, insbesondere von Tabletten zu erhöhen und ein hohes Adsorptionsvermögen für Wasser besitzt, wobei dieses Sprengmittel in granularer und gegebenenfalls in cogranulierter Form in dem Formkörper vorliegt, das Sprengmittelgranulat das Sprengmittel oder - falls mehrere Sprengmittel eingesetzt werden - die Sprengmittel zu mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 25 bis 100 Gew.-%, enthält und die Partikelgrößenverteilung (Siebanalyse) derart gestaltet ist, daß maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise darunter, an Staubanteilen vorliegen und insgesamt (einschließlich der eventuell vorhandenen Staubanteile) weniger als 10 Gew.-% der Sprengmittelgranulate kleiner als 0,2 mm sind. Vorteilhafterweise weisen dabei mindestens 90 Gew.-% der Sprengmittelgranulate eine Partikelgröße von mindestens 0,2 mm und maximal 3 mm auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Sprengmitteln in granularer oder in cogranulierter Form bzw. unter Sprengmittelgranulaten alle diejenigen Sprengmittel verstanden, die per se in feinteiliger Pulverform vorliegen und durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelletier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführt wurden.
Bereits eingangs wurde beschrieben, was unter wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpern zu verstehen ist. Es handelt sich dabei in erster Linie um zylinderförmige Ausgestaltungen oder Tabletten, die als Waschmittel, Geschirrspülmittel, Bleichmittel (Fleckensalze), gegebenenfalls aber auch als Vorbehandlungsmittel, beispielsweise als Wasserenthärter oder Bleichmittel eingesetzt werden können. Der Begriff "Formkörper" ist aber nicht auf die Tablettenform beschränkt. Prinzipiell ist jede Raumform möglich, die den Ausgangsstoffen gegebenenfalls aufgrund eines äußeren Behältnisses aufgezwungen werden kann. Zylinderförmige Körper können dabei eine Höhe aufweisen, die kleiner oder größer oder gleich dem Durchmesser der Grundfläche ist. Denkbar ist jedoch auch eine eckige, beispielsweise eine rechteckige, insbesondere eine quadratische, aber auch eine rautenförmige bzw. trapezförmige Grundfläche des Formkörpers. Weitere Ausgestaltungen schließen dreieckige oder mehr als viereckige Grundflächen des Formkörpers ein.
Aufgrund der hervorragenden Zerfallseigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper ist es möglich, aber nicht zwingend erforderlich, die Formkörper mittels einer Dosiervorrichtung direkt in die wäßrige Flotte eines maschinellen Verfahrens zu geben; es ist vielmehr auch möglich, den oder die Formkörper in die Einspülrinne der handelsüblichen Haushaltsmaschinen, insbesondere der Waschgeräte, zu plazieren. Dementsprechend ist die Raumform der Formkörper in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in ihren Dimensionen der Einspülkammer handelsüblicher Haushaltsmaschinen angepaßt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, welche die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine bzw. die Einspülkammer der Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Mittels kann ebenfalls in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseitig miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden homogene oder heterogene Formkörper, insbesondere Tabletten bereitgestellt, wobei diese Tabletten vorzugsweise einen Durchmesser von 20 bis 60 mm, insbesondere von 40 +/- 10 mm aufweisen. Die Höhe dieser Tabletten beträgt vorzugsweise 10 bis 30 mm und insbesondere 15 bis 25 mm. Das Gewicht der einzelnen Formkörper, insbesondere der Tabletten, liegt dabei vorzugsweise bei 15 bis 60 g und insbesondere bei 25 bis 40 g pro Formkörper bzw. Tablette; die Stoffdichte der Formkörper bzw. Tabletten weist hingegen üblicherweise Werte oberhalb von 1 kg/dm3, vorzugsweise von 1,1 bis 1,4 kg/dm3 auf. Je nach Art der Anwendung, des Wasserhärtebereichs oder der Verschmutzung können 1 oder mehrere, beispielsweise 2 bis 4 Formkörper, insbesondere Tabletten, eingesetzt werden. Weitere erfindungsgemäße Formkörper können auch kleinere Durchmesser bzw. Abmessungen, beispielsweise um 10 mm, aufweisen.
Unter einem homogenen Formkörper werden derartige verstanden, in denen die Inhaltsstoffe des Formkörpers homogen verteilt sind. Unter heterogenen Formkörpern werden dementsprechend solche verstanden, die keine homogene Verteilung ihrer Inhaltsstoffe aufzuweisen haben. Heterogene Formkörper können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Inhaltsstoffe nicht zu einem einheitlichen Formkörper, sondern zu einem Formkörper verpreßt wird, der mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten aufweist. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Zerfalls- und Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller zerfallenden und schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer zerfallende Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente mit Vorlaufzeit wirken kann oder bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst oder zerfallen sind; es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegenden Schichten erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine Tablette aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während bei der stapelförmigen Tablette die beiden Deckschichten und bei der hüllenförmigen Tablette die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Ebenso ist es möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren und/oder Enzyme räumlich in einer Tablette / einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige Ausgestaltungen weisen den Vorteil auf, daß selbst in Fällen, bei denen der Waschmittel- oder Bleichmittel-Formkörper / die Waschmittel- oder Bleichmittel-Tablette im direkten Kontakt zu den Textilien in die Waschmaschine oder ins Handwaschbecken gegeben wird, keine Verfleckungen ("spotting") durch Bleichmittel und dergleichen auf den Textilien zu befürchten wären.
Weitere Beispiele für heterogene Formkörper können beispielsweise den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 und EP-A-0 716 144 entnommen werden.
Gemäß der obengenannten Definition können eine Reihe von Sprengmitteln einzeln oder in Kombination, in einem Sprengmittelgranulat oder in verschiedenen Sprengmittelgraunlaten vorliegend, eingesetzt werden. Falls verschiedene Sprengmittelgranulate eingesetzt werden sollten, so ist es bevorzugt, daß mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und insbesondere mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Sprengmittelgranulate, eine Zusammensetzung und Partikelgrößenverteilung der oben angegebenen Art aufweisen. Da aber gerade die gröber als herkömmlich eingesetzte Art der Sprengmittel die Beschleunigung des Zerfalls des wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpers bewirkt, ist es besonders vorteilhaft und in hohem Maße wünschenswert, daß auch die Gesamtmenge der verschiedenen Sprengmittelgranulate die obengenannten Merkmale aufweisen.
Zu den bevorzugten Sprengmitteln, welche in granulare bzw. in cogranulierte Form zu überführen sind, zählen Stärke und Stärke-Derivate, Cellulose und Cellulosederivate, beispielsweise mikrokristalline Cellulose, CMC, MC, Alginsäure und deren Salze, Carboxylmethylamylopectin, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpolypyrrolidon. Die Sprengmittelgranulate können auf herkömmliche Art und Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Heißdampftrocknung wäßriger Zubereitungsformen oder durch Granulierung, Pelletierung, Extrusion oder Walzenkompaktierung hergestellt werden. Dabei kann es von Vorteil sein, den Sprengmitteln Zuschlagsstoffe, Granulierhilfsmittel, Träger oder Kaschiermittel der bekannten Art zuzusetzen (cogranulierte Form). Zuschlagsstoffe sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nicht-tensidische Wirksubstanzen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren. Besonders bevorzugt ist dabei ein Sprengmittelgranulat, welches als Zuschlagsstoff Tetraacetylethylendiamin (TAED) und/oder andere Bleichaktivatoren der gängigen Art enthält. Derartige Sprengmittelgranulate können vorteilhafterweise durch Cogranulation des Sprengmittels mit dem Zuschlagsstoff hergestellt werden. Durch eine derartige Cogranulation kann die Verteilung des Sprengmittels in dem Formkörper, insbesondere in der Tablette, vergrößert werden, was in bestimmten Fällen ebenfalls zu einer Verbesserung der Zerfallsgeschwindigkeit des Formkörpers führen kann.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung von cellulosehaltigen Sprengmitteln wie sie die ältere deutsche Patentanmeldung P 197 09 991.2 beschreibt. Dieses Sprengmittel sind cellulosehaltige Materialien, die kompaktiert wurden, wobei bevorzugt kompaktierte Holzstoffe wie TMP (thermo mechanical pulp) oder CTMP (chemo thermo mechanical pulp) eingesetzt werden. Solche besonders bevorzugten Sprengmittel sind beispielsweise unter den Typenbezeichnungen Arbocel® -B und Arbocel® -BC (Buchencellulose), Arbocel® -BE (Buchen-Sulfit-Cellulose), Arbocel® -B-SCH (Baumwollcellulose), Arbocel® -FIC (Fichtencellulose) sowie weiteren Arbocel® -Typen (Arbocel® -TF-30-HG) von der Firma Rettenmaier erhältlich.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt der Sprengmittelgranulate an den eigentlichen Sprengmitteln vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, wobei Ausgestaltungen mit mindestens 80 oder sogar 90 Gew.-% und darüber besonders vorteilhaft sein können. Auch Sprengmittelgranulate, welche nahezu vollständig aus den handelsüblichen Sprengmitteln hergestellt werden und welche die handelsüblichen Sprengmittel zwischen 97 und 100 Gew.-% enthalten, sind möglich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in der das Sprengmittel in cogranulierter Form, insbesondere in Kombination mit TAED, in den Sprengmittelgranulaten eingesetzt wird, beträgt der Gehalt an Sprengmittel in dem Granulat mehr als 20 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-%, wobei die Restbestandteile vorteilhafterweise zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zu 80 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Restbestandteile in dem Sprengmittelgranulat, aus den Wirksubstanzen wie Bleichaktivator, insbesondere TAED, und/oder Bleichkatalysator bestehen.
Falls bei der Herstellung der Sprengmittelgranulate Feinanteile unterhalb 0,2 mm anfallen sollten, so ist es nicht nur bevorzugt, diese soweit abzutrennen, daß die Sprengmittelgranulate weitgehend frei von Staubanteilen sind, worunter im Rahmen dieser Erfindung Partikel mit Partikelgrößen von kleiner als 0,1 mm angesehen werden (siehe oben), sondern auch daß der Gehalt an Partikeln unter 0,2 mm insgesamt auf 0 bis 5 Gew.-% minimiert wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 90 Gew.-% der Sprengmittelgranulate eine Partikelgröße von mindestens 0,3 mm und maximal 3 mm, insbesondere bis maximal 2 mm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die erfindungsgemäßen Formkörper Sprengmittelgranulate in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, wobei Mengen bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß nicht nur die Sprengmittelgranulate, sondern auch die restlichen Bestandteile des Formkörpers überwiegend in einer partikulären Form der bereits angegebenen Art vorliegen. So ist es bevorzugt, daß mindestens 50 Gew.-% der restlichen Bestandteile und vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% eine Partikelgrößenverteilung zwischen 0,2 und 3 mm aufweisen. Auch hier gilt insbesondere, daß die restlichen Bestandteile Partikel einer Größe von kleiner als 0,2 mm lediglich zu 0 bis 5 Gew.-% enthalten sollen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn mindestens 90 Gew.-% der sonstigen Bestandteile Partikelgrößen zwischen 0,2 und 3,0 mm aufweisen.
Staubanteile sollen soweit wie möglich auch bei den restlichen Bestandteilen vermieden werden. Dies wird beispielsweise dadurch verwirklicht, daß die restlichen Bestandteile in granularer Form vorliegen und/oder in einem oder mehreren Compounds zusammengefaßt sind, welche auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung, Granulierung/Agglomerierung, Wirbelschichtgranulierung, Walzenkompaktierung, Pelletierung oder Extrusion, hergestellt werden können. Gegebenenfalls bei der Herstellung dieser Compounds anfallende Feinanteile von Partikelgrößen kleiner 0,2 mm werden dabei vorzugsweise vor dem Vermischen mit den Sprengmittelgranulaten entfernt. Ausdrücklich nicht in die Bilanz der Partikelgrößenverteilung der restlichen Bestandteile gehen Oberflächenbehandlungsmittel wie Puderungsmittel ein, die bekannterweise sehr feinteilig sind und gerade nicht in grobkörniger Form eingesetzt werden. Sowohl Sprengmittelgranulate als auch restliche Bestandteile können mit diesen festen, feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln nachbehandelt sein.
Als restliche Bestandteile kommen alle üblichen Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, Vorbehandlungsmitteln, Bleichmitteln und Wasserenthärtern in Betracht. In erster Linie zählen hierzu anionische, nichtionische, kationische, amphotere und zwitterionische Tenside, anorganische und organische, wasserlösliche oder wasserunlösliche Buildersubstanzen und Cobuilder, Bleichmittel, insbesondere Peroxybleichmittel, aber auch Aktivchlorverbindungen, welche vorteilhafterweise umhüllt sind, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, Enzyme und Enzymstabilisatoren, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Substanzen, welche das Wiederanschmutzen von Textilien verhindern, sogenannte soil repellents, sowie übliche anorganische Salze wie Sulfate und organische Salze wie Phosphonate, optische Aufheller und Farb- und Duftstoffe. In maschinellen Geschirrspülmitteln ist zusätzlich der Einsatz von herkömmlichen Silberschutzmitteln empfehlenswert.
Zu den bevorzugten anionischen Tensiden zählen sowohl solche auf petrochemischer Basis wie Alkylbenzolsulfonate und Alkansulfonate und Alkyl(ether)sulfate mit ungeraden Kettenlängen als auch solche auf nativer Basis, beispielsweise Fettalkylsulfate oder Fettalkyl(ether)sulfate, Seifen, Sulfosuccinate etc. Besonders bevorzugt sind - gegebenenfalls in Kombination mit geringen Mengen an Seife - Alkylbenzolsulfonate und/oder verschiedene Kettenschnitte von Alkylsulfaten bzw. Alkylethersulfaten. Während bei Alkylbenzolsulfonaten C11-C13-Alkylbenzolsulfonat und C12-Alkylbenzolsulfonat bevorzugt sind, umfassen bei den Alkyl(ether)sulfaten bevorzugte Kettenschnitte C12 bis C16, C12 bis C14, C14 bis C16, C16 bis C18 oder C11 bis C15 bzw. C13 bis C15.
Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden zählen insbesondere die mit durchschnittlich 1 bis 7 Mol EO pro Mol Alkohol ethoxylierten C12-C18-Fettalkohole und die entsprechenden C11-C17-Alkohole, insbesondere C13-C15-Alkohole, aber auch die aus dem Wasch- oder Reinigungsmittelbereich bekannten höher ethoxylierten Alkohole der angegebenen Kettenlänge, Aminoxide, Alkylpolyglykoside, Polyhydroxyfettsäureamide, Fettsäuremethylesterethoxylate und Gemini-Tenside.
Als bevorzugt eingesetzte anorganische Builder kommen insbesondere herkömmliche Phosphate, mit Bevorzugung des Tripolyphosphats, Zeolithe, wobei besonders Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X und beliebige Mischungen aus diesen eine Rolle spielen, aber auch Carbonate, Hydrogencarbonate sowie kristalline und amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen in Betracht. Zu den üblichen Cobuildern zählen vor allem (co-)polymere Salze von (Poly-) Carbonsäuren, beispielsweise Copolymere der Acrylsäure und der Maleinsäure, aber auch Polycarbonsäuren und deren Salze wie Citronensäure, Weinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Polyasparaginsäure etc. Der Fachmann kennt die einsetzbaren organischen Cobuilder aus unzähligen Veröffentlichungen auf dem Wasch- und Reinigungsmittelgebiet.
Als Bleichmittel werden vor allem die zur Zeit gängigen Peroxybleichmittel wie Perborat und Percarbonat, vor allem auch in Kombination mit den gängigen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, insbesondere auf dem Gebiet der Geschirrspülmittel aber auch die bereits weiter oben genannten Aktivchlorverbindungen eingesetzt.
Bei den Enzymen sind nicht nur Proteasen sondern auch Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie beliebige Kombinationen dieser Enzyme von besonderem Interesse.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Aniontensid-haltige Compounds eingesetzt, welche verschiedene Aniontenside - beispielsweise Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate und/oder Seife oder aber Alkylsulfate und sulfierte Fettsäureglycerinester - und/oder Aniontenside in Kombination mit Niotensiden, beispielsweise Alkylsulfate verschiedener Kettenlänge, gegebenenfalls auch mehrere Typen von Alkylsulfaten mit verschiedenen Kettenschnitten in Kombination mit ethoxylierten Alkoholen und/oder anderen obengenannten nichtionischen Tensiden enthalten. Beispielsweise können auch anionische und nichtionische Tenside überwiegend in zwei verschiedenen Compounds untergebracht sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% der restlichen Bestandteile vor dem Vermischen mit den Sprengmittelgranulaten nachbehandelt, d.h. unter granulierenden Bedingungen besprüht oder abgepudert, wobei die wasserfreie Nachbehandlung besonders bevorzugt ist. Als bevorzugte flüssige Bestandteile können nichtionische Tenside und/oder Polyethylenglykole genannt werden. Besonders bevorzugt ist aber auch die Nachbehandlung der restlichen Bestandteile mit einer wasserfreien Schmelze von bei Raumtemperatur festen nichtionischen Verbindungen, insbesondere mit Polyethylenglykolen mit relativen Molekülmassen oberhalb von 2000, vor allem zwischen 4000 und 12000. Als Puderungsmittel kommen wie auch bei den Sprengmittelgranulaten vor allem feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, Sulfate, Calciumstearate, Phosphate und/oder Acetate in Betracht. Hierbei ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung darauf zu achten, daß Staubanteile und Partikel kleiner 0,2 mm vor dem Vermischen mit den Sprengmittelgranulaten möglichst vollständig abgetrennt werden. Die Anmelderin geht davon aus, daß diese an sich bekannte Maßnahme der Oberflächenbehandlung an Anlösen der Partikel in dem Formkörper vor dessen eigentlichen Zerfall verzögert und aus diesem Grund bei der Herstellung von Formkörpern in Kombination mit den Sprengmittelgranulaten einer ganz bestimmten Partikelgrößenverteilung zu den besonders hervorragenden Zerfalleigenschaften der Formkörper in der wäßrigen Flotte beiträgt.
Ebenso kann sich die Erfindung zunutze machen, daß auch Acidifizierungsmittel wie Citronensäure, Weinsäure oder Bernsteinsäure, aber auch saure Salze anorganischer Säuren ("Hydrogensalze"), beispielsweise Bisulfate, vor allem in Kombination mit carbonathaltigen Systemen zu der Verbesserung der Zerfalleigenschaften der Formkörper beitragen kann. Im Rahmen dieser Erfindung ist dann aber vorgesehen, daß auch diese Acidifizierungsmittel in grobkörniger, insbesondere granularer Form, welche möglichst keine Staubanteile aufweisen und in der Partikelgrößenverteilung derjenigen der Sprengmittelgranulate angepaßt sind, vorliegen. Die granularen Acidifizierungsmittel können beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% in den Formkörpern enthalten sein.
Wie bereits mehrfach oben erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die bisher schlecht zerfallenden und schlecht löslichen Waschmittelformkörper und Bleichmittelformkörper hervorragende Zerfalleigenschaften auf. Dies kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels herkömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur maximal 40 °C) oder in einem Becherglas bei einer Wassertemperatur von 25 °C getestet werden. Die Durchführung der entsprechenden Tests wird im Beispielteil beschrieben. Unter diesen Bedingungen zerfallen die erfindungsgemäßen Formkörper nicht nur innerhalb von 10 Minuten vollständig; die bevorzugten Ausführungsformen weisen Zerfallzeiten im Becherglastest von weniger als 3 Minuten, insbesondere von weniger als 2 Minuten auf. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen sogar Zerfallzeiten von weniger als 1 Minute auf. Zerfallzeiten von weniger als 3 Minuten im Becherglastest reichen aus, um die Waschmittelformkörper oder die Waschadditivformkörper über die Einspülkammer herkömmlicher Haushaltswaschmaschinen in die Waschflotte einspülen zu lassen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren beansprucht, wobei der Formkörper über die Einspülvorrichtung der Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird. Die Lösezeiten der Formkörper in der Waschmaschine betragen vorzugsweise weniger als 8 Minuten und insbesondere weniger als 5 Minuten.
Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Sprengmittelgranulate mit den restlichen Bestandteilen und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Tablettierungen, vor allem auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel "Tablettierung: Stand der Technik", SÖFW-Journal, 122. Jahrgang, S. 1016-1021 (1996) beschrieben) zurückgegriffen werden kann.
Beispiele
Ein granulares Waschmittelprodukt mit einer Partikelgrößenverteilung, welche zu mehr als 90 Gew.-% aus Partikeln mit einer Größe zwischen 0,2 und 2 mm bestand und außerdem staubfrei war, sowie bestehend aus 12,9 Gew.-Teilen Alkylbenzlsulfonat, 7,4 Gew.-Teilen C13-C15-Alkohol mit durchschnittlich 5 EO, 0,8 Gew.-Teilen Seife, 10,5 Gew.-Teilen Natriumcarbonat, 21 Gew.-Teilen Zeolith A, 1,8 Gew.-Teilen Natriumsilikat (1:3,0), 3 Gew.-Teilen - eiens in Waschmitteln überlicherweise eingesetzten Copolymers als Cobuilder, 0,5 Gew.-Teilen Phosphonat, 16 Gew.-Teilen Perboratmonohydrat, 2,5 Gew.-Teilen Enzymgranulat, 7 Gew.-Teilen granularem Bleichaktivator (Tetraacetylethylendiamin), 3 Gew.-Teilen Schauminhibitorgranulat auf Silikonölbasis und 8 Gew.-Teilen Wasser wurde erfindungsgemäß mit 4-Gew.-Teilen eins Sprengmittelgranulats (Arbocel® -TF-30-HG, Fa. Rettenmeier), welches ebenfalls keine Staubanteile aufwies und zu mehr als 90 Gew.-% aus Partikeln einer Größe zwischen 0,2 und 2 mm bestand, vermischt und anschließend zu einer Tablette T1 verpreßt. Als Pressentyp wurde Korsch EK4 verwendet; die erhaltene Tablette wies einen Durchmesser von 44 mm, eine Höhe von 20 mm und ein Gewicht von 40 g pro Stück auf.
Zum Vergleich wurde eine Tablette V1 gleicher Größe mit gleichem Gewicht hergestellt, die statt des obengenannten Sprengmittelgranulats 4 Gew.-Teile mikrokristalliner Cellulose (Avicel® -PH-102, Firma FMC, mittlere Teilchengröße 100 µm) enthielt.
Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser (Düsseldorfer Stadtwasser, 16 °dH) gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall ohne mechanische Einwirkung gemessen.
Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 1:
Waschmitteltabletten [physikalische Daten]
Tablette T1 V1
Tablettenhärte 45 N 44 N
Tablettenzerfall < 30 sec > 60 sec

Claims (18)

  1. Wasch- oder reinigungsaktiver Formkörper, enthaltend mindestens ein Sprengmittel, das in der Lage ist, die Porosität bzw. Kapillarität von Formkörpern, insbesondere von Tabletten, zu erhöhen und ein hohes Adsorptionsvermögen für Wasser besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß, dieses Sprengmittel in granularer und gegebenenfalls in cogranulierter Form in dem Formkörper vorliegt, das Sprengmittelgranulat das Sprengmittel oder die Sprengmittel zu mindestens 20 Gew.-% enthält und die Partikelgrößenverteilung des Sprengmittelgranulats (Siebanalyse) derart gestaltet ist, daß maximal 1 Gew.-% an Staubanteilen vorliegen und insgesamt weniger als 10 Gew.-% der Sprengmittelgranulate kleiner als 0,2 mm sind.
  2. Wasch- oder reinigungsaktiver Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper Enzyme enthält.
  3. Wasch- oder reinigungsaktiver Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper Bleichmittel enthält.
  4. Wasch- oder reinigungsaktiver Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper Buildersubstanzen enthält.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der außer dem Sprengmitteigranulat in dem Formkörper vorhandenen restlichen Bestandteile eine Partikelgröße zwischen 0,2 und 3 mm aufweisen.
  6. Mittel nach einem der Ansprüch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das Sprengmittelgranulat das oder die Sprengmittel in Mengen von 25 bis 100 Gew.-% enthält.
  7. Mittel, insbesondere Tablette, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% der Sprengmittelgranulate eine Partikelgröße von mindestens 0,2 mm und maximal 3 mm aufweisen.
  8. Mittel nach einem der Ansprüch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Sprengmittelgranulate mit einer Partikelgröße kleiner 0,2 mm auf 0 bis 5 Gew.-% minimiert ist, wobei es bevorzugt ist, daß mindestens 90 Gew.-% der Sprengmittelgranulate eine Partikelgröße von mindestens 0,3 mm und maximal 1,6 mm aufweisen.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat das oder die Sprengmittel in Mengen von 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere von mindestens 70 Gew.-% enthält.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat in cogranulierter Form vortiegt und der Gehalt des oder der Sprengmittel in dem Sprengmittelgranulat mehr als 20 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-% beträgt.
  11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Sprengmittelgranulate in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% enthält, wobei Mengen bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
  12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 Gew.-% der restlichen Bestandteile der Formkörper eine Partikelgröße zwischen 0,2 und 3 mm aufweisen.
  13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es Zerfallszeiten im Becherglastest (Wassertemperatur 25 °C) von weniger als 3 Minuten, insbesondere von weniger als 2 Minuten aufweist und Lösezeiten in der Waschmaschine von weniger als 8 Minuten, insbesondere von weniger als 5 Minuten aufweist.
  14. Verfahren zur Herstellung eines wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das trockene Vermischen der Sprengmittelgranulate mit den restlichen Bestandteilen und anschließend das Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 Gew.-% der restlichen Bestandteile der Formkörper eine Partikelgröße zwischen 0,2 und 3 mm aufweisen.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen Bestandteile in granularer Form vorliegen und/oder in einem Compound oder mehreren Compounds zusammengefaßt werden.
  17. Verwendung eines Waschmittelformkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Haushaltswaschmaschinen.
  18. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper über die Einspülvorrichtung der Haushaitswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.
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