DE10202390A1

DE10202390A1 - Kombination von Cellulasen und spezieller Cellulose in Waschmitteln

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Publication number: DE10202390A1
Application number: DE10202390A
Authority: DE
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2003-09-25
Also published as: US20050020472A1; WO2003062363A1; JP2005515297A; EP1468069A1

Abstract

Der Beitrag einer Cellulase zur Leistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels, wird durch Zugabe einer speziellen Cellulose gesteigert. Diese liegt wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vor, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material. Somit betrifft die vorliegende Anmeldung Cellulase enthaltende Waschmittel, die zusätzlich zur Stimulierung der Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung des Mittels diese spezielle Cellulose enthalten, sowie entsprechende Waschverfahren und Verwendungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cellulase enthaltende Waschmittel, die zusätzlich zur Stimulierung der Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung des Mittels eine spezielle Cellulose enthalten, sowie entsprechende Waschverfahren und Verwendungen.

Cellulasen hydrolysieren β-1,4-glycosidisch verknüpfte Glucose-Polymere. Zu ihnen gehören u. a. Endo-1,4-β-glucanasen (EC 3.2.1.4; CAS 9012-54-8; Endoglucanasen; EG), die die nicht-kristalline, amorphe Struktur im Inneren der Cellulose angreifen, und Cellobiohydrolasen (EC 3.2.1.91; CAS 37329-65-0; CBH), die vom nichtreduzierenden Ende der Glucankette, her Cellobiose-Einheiten (β-1,4-glycosidisch verbundene Glucose- Dimere) freisetzen, und zwar auch im mikrokristallinen Bereich. Von letzterer sind immunologisch zwei Gruppen unterscheidbar, die CBH I und CBH II. Cellobiasen (EC 3.2.1.21; 1,4-β-Glucosidasen) sind in vivo ebenfalls am vollständigen Abbau von Cellulose beteiligt, weil sie die entstehenden Cellobiose-Einheiten hydrolysieren. Erfindungsgemäß sollen unter dem Begriff Cellulasen jedoch nur Endoglucanasen und Cellobiohydrolasen zusammengefaßt werden.

Cellulasen, insbesondere EG und CBH I, sind gebräuchliche Bestandteile von Waschmitteln zur Reinigung von Textilien. Sie erfüllen darin mehrere Funktionen: Sie liefern einen Beitrag zur Primärwaschleistung, das heißt der eigentlichen Reinigungswirkung, sowie zur Sekundärwaschleistung des Mittels und sie bewirken Avivage.

Unter der Sekundärwaschleistung versteht man die Fähigkeit, den vom Gewebe abgelösten Schmutz in der Waschflotte gelöst oder suspendiert zu halten, so daß er sich nicht wieder auf dem gereinigten Textil ablagert (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition).

Zur Avivage kann man mehrere Gewebeeffekte, insbesondere an cellulosehaltigen Textilien wie beispielsweise Baumwollgeweben, rechnen: die glättende Wirkung auf das Textil durch das Entfernen von chemisch noch gebundenen Celluloseaggregaten (Antipilling; AP), die weichmachende Wirkung und die Farbauffrischung. Der weichmachende Effekt auf das Gewebe rührt daher, daß aufgebrochene, aus dem Gewebe hervorstehende Fibrillen der gewebebildenden Cellulose abgespalten werden und das Gleiten der intakten Fasern nicht behindern. Die Vertiefung des optischen Farbeindrucks ergibt sich dadurch, daß die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammenden, ungefärbten Fibrillen von der Textiloberfläche entfernt werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit liegt darin, insbesondere baumwollhaltige Textilien mit Cellulasen zu behandeln, um auf diese einen "stone washed" Effekt auszuüben.

Diese verschiedenen Effekte, ein Antiredepositionstest sowie daran ausgerichtete Strategien zur Weiterentwicklung von Cellulasen für den Einsatz in Waschmitteln werden beispielsweise in dem Aufsatz "Development of new Cellulases" von K.-H. Maurer, in dem Lehrbuch Enzymes in detergency, Dekker Verlag, New York, 1997, S. 175-202, ausgeführt.

Es sind im Stand der Technik verschiedene Meßverfahren entwickelt worden, um über die Quantifizierung der verschiedenen Effekte bestimmte Cellulasen auf ihre Eignung für den Einsatz in Waschmitteln zu testen. So sind beispielsweise gemäß WO 96/34080 Gemische solcher Cellulasen besonders geeignet, die in einem Sekundärwaschtest und in einem Zellstoffabbautest jeweils bestimmte Werte ergeben. Beispielsweise in EP 540784 werden geeignete Cellulasen mit einem Beitrag zur Antiredeposition über die C¹⁴-CMC-Methode bestimmt.

Im Stand der Technik sind für für den Einsatz in Waschmitteln zahlreiche Cellulasen, insbesondere pilzlichen oder bakteriellen Ursprungs bekannt. Die für die Textilbehandlung wichtigsten Cellulasen werden im folgenden aufgeführt.

Der Pilz Trichoderma ist als Produzent von Cellulasen insbesondere zur Behandlung von Textilrohstoffen bekannt. Beispiele hierfür sind die EG aus Trichoderma longibrachiatum (US 6017870; WO 94/21801). Für den Einsatz in Waschmitteln geeignete Varianten der EG III, insbesondere aus T. reseei werden in EP 586375, WO 00/14208, WO 00/37614 und US 6268328 offenbart. Auch T. viride und T. harzianum sind industriell genutzte natürliche Quellen von Cellulasen, ebenso wie Aspergillus, insbesondere A. niger.

Aus dem Pilz Humicola, insbesondere H. insolens, H. grisea, H. grisea thermoidea und H. lanuginosa wurden thermostabile Enzyme mit alkalischen pH-Optima isoliert. Die aus H. insolens und H. grisea var. thermoidea werden beispielsweise in den Anmeldungen GB 2075028 und US 4435307 für den Einsatz in Waschmitteln beschrieben. Sie üben demgemäß insbesondere einen gewebeweichmachenden Effekt aus. Die gegenüber Textilien entfalteten Eigenschaften wie beispielsweise Avivage, nicht jedoch Farbtransferinhibierung, werden in WO 89/09259, beziehungsweise EP 406314 zusammen mit einem entsprechenden Meßverfahren angegeben. Eine Endoglucanasereiche Präparation dieser Enzyme, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen, werden von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, unter dem Handelsnamen Celluzyme® kommerziell angeboten.

Bei den ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkten Endolase® und Carezyme® handelt es sich um die 50 kD-EG, beziehungsweise die 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Letztere ist in WO 91/17243 in ihrer Nukleotidsequenz beschrieben und kann demgemäß in ihrer reinen Form hergestellt werden. Sie ist beispielsweise über Punktmutagenese gemäß WO 94/07998 zur Verbesserung ihrer primären Waschleistung und ihrer Avivage verbessert worden. Der Einsatz dieser Cellulase zusammen mit kationischen Farbfixierern wird beispielsweise in WO 96/27649 offenbart. Nach der Anmeldung WO 99/02633 sind beide Cellulasen durch das Entfernen der Cellulose- Bindungs-Domänen im Zusammenspiel mit Bleichmitteln in entsprechenden Waschmitteln erneut verbessert worden. Derartige Mittel werden beispielsweise in WO 99/02637 offenbart.

In der Anmeldung WO 97/14804 werden Cellulase-Präparationen aus den Pilzen Myceliophthora, Myriococcum, Melanocarpus, Sporotrichum und Chaetomium, für den Einsatz u. a. in Waschmitteln beschrieben. Hierunter sollen sich besonders die aus Melanocarpus albomyces CBS 685.95 stammenden folgenden vier Enzyme zu diesem Zweck eignen: die 20 kD große Endoglucanase (EG), die 50 kD große Cellulase, die 50 kD große Cellulase B und das sogenannte "Protein-with-CBD". Die vergrauungsinhibierende Wirkung der genannten 20 kD-EG aus Myriococcum und Melanocarpus wird beispielsweise in der Anmeldung WO 01/32817 beschrieben. Es ist von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter dem Handelsnamen Ecostone® erhältlich.

Gentechnische Weiterentwicklungen pilzlicher EG, u. a. aus Humicola insolens, Fusarium oxysporum, Trichoderma reesei und Myceliphthora thermophile zum Einsatz in Waschmitteln, u. a. mit verbesserter Farbtransferinhibierung werden beispielsweise in WO 95/24471 offenbart.

Weitere in Waschmitteln einsetzbare, alkalische Cellulasen werden beispielsweise aus verschiedenen Basidiomyceten-Gattungen (US 5972872) erhalten. Auch von den Pilzen Rhizopus oryzae CP96001, Mucor circinelloides CP99001, Phycomyces nitens CP99002 werden alkalische Cellulasen gebildet (WO 00/24879). Chrysosporium lucknowense VKM F-3500D und verwandte Arten bilden neutrale und/oder alkalische Cellulasen (WO 98/15633 und US 5811381).

Als bakterielle Quellen von Cellulasen für den Einsatz in Waschmitteln sind bespielsweise Bacillus sp., Cellulomonas sp. und Actinomyceten beschrieben. So werden bakterielle Cellulasen mit alkalischem pH-Optimum und einem gegenüber der Primärwaschleistung günstigen Beitrag zur Sekundärwaschleistung beispielsweise von Bacillus sp. KSM 635 und verwandten Spezies gebildet (EP 271004 und EP 339550). Weitere im alkalischem pH-Bereich wirkende Bacillus-Cellulasen werden von demselben Anmelder in EP 270974 und EP 269977 (aus diversen Bacillus sp.: Stämme KSM-344, KSM-597 und solche mit dazwischen liegenden Nummern, sowie Alkalische Cellulase E II und E III) offenbart. DE 22 47 832 beschreibt temperaturstabile Cellulasen mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 10 aus Bacillus N1 (ATCC 21832) und Bacillus N4 (ATCC 21833). GB 2095275 beschreibt für den Einsatz in Waschmitteln weitere alkalische Cellulasen aus Bacillus N (FERM 1138 bis 1141) und die sogenannte Cellulase 212 aus Aeromonas und sogar aus dem Hepatopankreas eines marinen Mollusken. Weitere alkalische Cellulasen aus Bacillus gehen aus WO 94/01532, beziehungsweise EP 1001018 (aus Bacillus sp. AC13 NCIMB 40482), und EP 468464 (aus Bacillus sp. SD402) hervor. Nach der Anmeldung WO 91/10732 eignen sich die aus Bacillus lautus NCIMB 40250 und verwandten Stämmen erhältlichen alkalischen Endoglucanasen ebenfalls zum Einsatz in Waschmitteln. Zwei weitere Bacillus-Enzyme mit den Namen Carboxymethylcellulase 5430 und 5812 werden in WO 93/12224 charakterisiert. Reinigungsmittel mit der Cellulase aus Cellulomonas sp. Nr. 301-A werden in DE 33 22 950 beschrieben. Aus Actinomyceten sind beispielsweise eine 35 kD-Cellulase (US 6190899) und eine 36 kD-Cellulase (WO 00/09707 und US 6187577) beschrieben worden.

In den Anmeldungen WO 96/34108, beziehungsweise EP 739982 und WO 97/34005 werden mit den Cellulase-Präparationen aus Bacillus sp. CBS 670.93, beziehungsweise Bacillus sp. CBS 669.93 bakterielle Cellulasen offenbart, die gemäß WO 96/34092 ein günstiges Verhältnis an Tensile Strength Loss (TSL; Abbau der Faser) zu den Antipilling Properties (AP; Sekundärwaschleistung) aufweisen. Nach WO 96/34092 eignen sie sich dementsprechend besonders für den Einsatz in Waschmitteln. Das Enzym aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor Int., Inc., Palo Alto, CA, USA, unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich.

Eine Endoglucanase aus einem Archaebakterium offenbart beispielsweise US 6074867.

Weitere Handelsprodukte von der Fa. Novozymes sind Cellusoft® für das Bio-polishing im Rahmen der Textilherstellung und DeniMax® zur Erzielung des "stone washed" Effekts von Baumwollstoff. Unter diesen Namen werden Serien mit jeweils verschiedenen Präparationen angeboten, teilweise mit neutralem, teilweise mit alkalischen pH-Wert und zum Teil gemischt mit anderen Enzymen, wie etwa α-Amylasen.

Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind unter dem Namen "Genencor detergent cellulase L" flüssige Präparationen mit neutralen bis alkalischen pH-Werten und mit IndiAge®Neutra eine neutrale Cellulase.

Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind beispielsweise die Enzyme Econase® und Ecopulp®.

Zur Verbesserung des Beitrags der Cellulasen zur Sekundärwaschleistung entsprechender Waschmittel sind bereits verschiedene Wege eingeschlagen worden. Diese Ansätze stehen vor dem Hintergrund, daß einerseits die Cellulase-Aktivität die Faser, also das Reinigungsgut, angreift, andererseits aber bei zu geringer Leistung abgetrennte Fasern als Vergrauung auf dem Texilstück verbleiben. Dies ist die Balance aus Tensile Strength Loss (TSL; Abbau der Faser) und Antipilling Properties (AP; Sekundärwaschleistung), definiert in WO 96/34092.

Zur Abdeckung verschiedener Leistungsaspekte der Cellulasen werden auch Mischungen von Cellulasen verwendet, so beispielsweise nach der Anmeldung WO 95/02675. In dieser wird eine Cellulase eingesetzt, die eine gute primäre Waschleistung aufweist, und eine, die für Farbauffrischung sorgt. Auf die Sekundärwaschleistung ist diese Mischung jedoch nicht optimiert.

Eine Verbesserung der Sekundärwaschleistung eines cellulasehaltigen Waschmittels wird durch natürlich vorkommende Cellulasen erreicht, die an sich ein entsprechend günstiges Leistungsprofil aufweisen, wie beispielsweise die in WO 96/34092, beziehungsweise EP 739982 und EP 540784 offenbarten Enzyme.

Gemäß WO 96/34080 werden zur Erzielung eines optimalen Wascherfolgs Mischungen zweier Cellulasen eingesetzt, von denen die eine eine gute Leistung im Zellstoffabbautest und die andere einen guten Beitrag zur Sekundärwaschleistung des Mittels liefert.

Das Patent EP 747471 B1 beschreibt die Behandlung eines natürlichen Gemischs von pilzlichen Cellulasen, beispielsweise von denen aus Trichoderma, mit Proteasen. Die damit erreichte Abspaltung der Cellulose-Bindungs-Domänen aus den Cellobiohydrolasen bewirkt demnach eine Verbesserung des Beitrags des erhaltenen Cellulasegemischs zur Sekundärwaschleistung entsprechender Waschmittel. WO 96/23928 lehrt, von Cellulasen, und zwar sowohl EG als auch CBH, die Cellulose-Bindungs-Domäne zu entfernen und dadurch trunkierte Moleküle zu erzeugen, die die Sekundärwaschleistung von Waschmitteln verbessern.

Um der Vergrauung entgegenzuwirken, wird die Cellulase vorzugsweise mit sogenannten Antiredepositionsadditiven kombiniert, wie beispielsweise mit anorganischen, insbesondere zeolithischen Buildersubtanzen (DE 43 25 882). Dem gleichen Zweck dienen auch eine Reihe niedermolekularer Verbindungen, wie beispielsweise Hydroxyalkanphosphonsäure oder deren Salze (DE 195 20 101), Sophorolipid in Lactonform (FR 2740779) oder ein Di-Aniontensid mit (a) Sulfatgruppe und (b) Sulfat- oder Sulfonatgruppe (WO 98/00501).

Geläufige Antiredepositionsadditive sind auch Cellulosederivate, insbesondere im Zusammenspiel mit Cellulasen. Unter Cellulosederivaten sind solche Verbindungen zu verstehen, bei denen Substituenten über Etherbindungen mit den Hydroxylgruppen der Glucose-Monomere der Cellulosen verbunden werden. Dazu gehören auch solche, bei denen formal ein Austausch der gesamten Hydroxylgruppe durchgeführt worden ist, den sogenannten Desoxycellulosen. Man verwendet kationisch, anionisch oder nichtionisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Methylcellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Methylhydroxycellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose sowie Copolymere aus (Meth-)Acrylsäure und Maleinsäure. Beispielsweise gemäß der Anmeldung DE 33 29 400 werden zum Zwecke der Antiredeposition Gemische von Cellulosederivaten eingesetzt.

Gemäß EP 934997 wirken derartige Cellulosederivate zusammen mit Cellulasen insbesondere hinsichtlich der Sekundärwaschleistung synergistisch.

Die Steigerung der Waschleistung, insbesondere der Sekundärwaschleistung eines Waschmittels durch eine Kombination von Cellulase, einem Cellulosederivat und einer weiteren Komponente, nämlich einem schmutzablösevermögenden Polymer, wird mit der noch nicht publizierten Anmeldung DE 100 37 126 mit dem Titel "Cellulasehaltiges Waschmittel" offenbart.

Der Einsatz von chemisch nicht modifizierten Cellulosen zur Steigerung der Sekundärwaschleistung cellulasehaltiger Waschmittel ist im Stand der Technik, hingegen, noch nicht beschrieben worden.

Ein neuer Trend in der Entwicklung leistungsfähigerer Wasch- und Reinigungsmittel ist die Kompaktierung zu sogenannten Formkörpern oder Tabletten. Um in der Waschflotte die rasche Auflösung solcher Formkörper herbeizuführen, enthalten sie neben den für die Reinigungsleistung verantwortlichen Inhaltsstoffen sogenannte Tablettenspreng- oder Desintegrationsmittel. Als solche sind unter anderem auch Cellulose, Cellulosegemische und Cellulosederivate beschrieben, die nach dem Mechanismus der Flüssigeitsaufnahme, überwiegend über Quellung und/oder Dochteffekte bewirken, daß der Formkörper bei Kontakt mit Wasser aufgesprengt wird und die aktiven Inhaltsstoffe freigesetzt werden.

Hierfür seien nur folgende Beispiele angeführt:

- Der in der Anmeldung WO 98/54283 offenbarte Waschmittelformkörper, beispielsweise, zeichnet sich dadurch aus, daß er einen Anteil an quellfähigen, wasserunlöslichen Desintegrationshilfsmitteln, wie reine Cellulose oder ein Cellulosederivat, und ein gasentwickelndes Brausesystem enthält.
- Mit der Anmeldung WO 98/55575 wird als Sprengmittel ein Gemisch aus grobkörniger Cellulose mit einer mikrokristallinen Cellulose offenbart.
- Die Anmeldung WO 99/13042 stellt dadurch in ihrer Löslichkeit verbesserte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zur Verfügung, daß die als Desintegrationsmittel einsetzbaren verschiedenen Formen der Cellulose, wie beispielsweise mikrokristalline Cellulose, aber auch Cellulosederivate, und Gemische mit anderen Biopolymeren, wie Alginate oder Stärken zusammen mit anderen hydrophilen Bestandteilen im Preßling räumlich getrennt von den hydrophobierenden Stoffen vorliegen.

Eine in Waschmitteln zuvor nicht eingesetzte und als Sprengmittel ausgesprochen leistungsfähige Cellulose wird zur Anwendung in Waschmittelformkörpern in der Anmeldung WO 98/40462 offenbart. Dort geht es um einen in Flüssigkeit zerfallenden Preßling, welcher neben den freizusetzenden Inhaltsstoffen kleinteiliges, mechanisch verdichtetes, vergleichsweise wenig aufgearbeitetes und chemisch unverändertes cellulosehaltiges Material und optional einen Anteil an nicht-kompaktierter Cellulose enthält. Beispielsweise in der Anmeldung WO 98/40463 werden Waschmittel-Formkörper zusammen mit einer geeigneten Granulationsmethode offenbart, welche aufgrund der Größenverteilung der enthaltenen Sprengmittelgranulat-Körner ein überragendes Auflöseverhalten zeigen. Hierfür eignen sich viele als Tablettensprengmittel bekannte Materialien, unter anderem Cellulosederivate und die mit WO 98/40462 offenbarte, nur wenig aufgearbeitete Cellulose.

Ein Beitrag dieser in Tabletten als Sprengmittel einsetzbaren Cellulosen zur Sekundärwaschleistung entsprechender Waschmittel ist im Stand der Technik nicht beschrieben worden.

Es sind somit verschiedene Cellulasen bekannt, die einen Beitrag zur Leistung von Waschmitteln liefern, so auch zu deren Sekundärwaschleistung. Zur Stimulierung dieser Leistung sind verschiedene Wege beschritten worden, beispielsweise die Auswahl, spezifische Mischung oder Modifikation mikrobieller Cellulasen oder die Kombination mit anderen Inhaltsstoffen, beispielsweise verschiedener Cellulose-Derivate. Der Einsatz von speziellen, als Sprengmittel geeigneten Cellulosen ist zu diesem Zweck jedoch noch nicht ins Auge gefaßt worden.

Es stellte sich die Aufgabe, eine weitere Möglichkeit zu finden, um den Beitrag einer Cellulase zur Leistung von Waschmitteln zu verbessern. Insbesondere die auf der Cellulase beruhende Sekundärwaschleistung sollte verbessert werden.

Diese Aufgabe sollte als erfüllt angesehen werden, wenn wenigstens eine Cellulase durch eine solche neue Möglichkeit in ihrem Beitrag zur Leistung eines Waschmittels stimuliert würde.

Teilaufgaben bestanden darin, Formulierungen für derartige Mittel zu finden, insbesondere, was die Konzentration des leistungssteigernden Mittels und der Cellulase angeht, und entsprechende Verfahren und Verwendungen zum Waschen von Textilien zu definieren.

Überraschenderweise konnte als Verbindung mit einem derartigen leistungssteigernden Effekt eine Cellulose gefunden werden, die wenigstens zu einem Teil unter mechanischem Druck kompaktiert und anschließend granuliert worden ist. Er zeigte sich besonders, wenn die Cellulose als feinstteiliges cellulosehaltiges Material vorlag. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Cellulose chemisch nicht modifiziert ist. Derartige Cellulosen sind bislang lediglich als Tablettensprengmittel bekannt.

Ohne die biochemischen Grundlagen dieses Effekts untersuchen zu müssen, kann er anhand der Anwendungsbeispiele zur vorliegenden Anmeldung leicht nachvollzogen werden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit jedes Cellulase enthaltende Waschmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich eine Cellulose enthält, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material; weiterhin bevorzugt ist die Cellulose chemisch nicht modifiziert und besitzt die Cellulose Sprengwirkung. Weitere Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands betreffen bevorzugte Darreichungsformen, Inhaltsstoffe und/oder Dosierungen.

Weitere Erfindungsgegenstände sind entsprechende Verfahren und Verwendungen zum Waschen von Textilien sowie zur Stimulierung einer Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist jedes Cellulase enthaltende Waschmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich eine Cellulose enthält, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material.

Erfindungsgemäß sind alle eingangs definierten Cellulasen einsetzbar, sowohl Endoglucanasen als auch Cellobiohydrolasen. Hierunter sind Endoglucanasen bevorzugt. Erfindungsgemäß einsetzbare Cellulasen können sowohl pilzlichen als auch bakteriellen Ursprungs sein. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Cellulasen sind die in der Einleitung zur vorliegenden Anmeldung ausgeführten Enzyme. Vorzugsweise handelt es sich um solche Cellulasen, die von vornherein einen nachweisbaren Beitrag zur Sekundärwaschleistug eines erfindungsgemäßen Mittels aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise die unter den Handelsnamen Celluzyme®, Carezyme® und Endolase® erhältlichen Produkte, sowohl einzeln als auch als Gemische. Hierzu gehören insbesondere die in den Anmeldungen WO 96/34092, EP 739982, WO 96/34080, WO 96/34108, WO 97/34005, EP 747471, WO 96/23928, WO 95/24471, WO 97/14804, EP 739982 und WO 01/32817 beschriebenen Cellulasen oder Cellulasegemische oder deren Mischungen.

Die erfindungswesentliche Cellulase kann dem erfindungsgemäßen Mittel in allen Formulierungen zugesetzt werden, die zweckmäßig erscheinen oder üblich sind. Dazu gehören beispielsweise flüssige, feste oder verkapselte Formulierungen. Solche werden weiter unten im Zusammenhang mit den sonstigen optional enthaltenen Enzymen ausführlicher dargestellt.

Unter Cellulosen sind β-1,4-glycosidisch verknüpfte Glucose-Polymere zu verstehen. Solche werden üblicherweise aus pflanzlichen Rohstoffen, insbesondere Holz gewonnen. Deren Gewinnung wird in einschlägigen Lehrbüchern, beispielsweise im Römpp Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart, New York, Georg Thieme Verlag, 1999, beschrieben. Erfindungsgemäß einsetzbare Cellulosen sind wenigstens zu einem Teil unter mechanischem Druck kompaktiert und dann granuliert. Vorzugsweise liegen sie als feinstteiliges cellulosehaltiges Material vor.

Solch eine mechanische Modifikation wird beispielsweise an dem überwiegend aus Cellulose bestehenden Rohstoff, beispielsweise dem Holz durchgeführt. Dies ist beispielsweise in der Anmeldung WO 98/40462 ausführlich beschrieben. Demnach wird ein kleinteiliges, unter mechanischem Druck verdichtetes und danach granuliertes cellulosehaltiges Material durch Zerfaserung von Holzschnitzeln erhalten, wofür die beiden Ausführungsformen TMP - für "Thermo mechanical pulp" - und CTMP - für "Chemo thermo mechanical pulp" - offenbart werden. Dabei werden Lignine, Harze und sonstige Holzbegleitstoffe nicht vollständig aus dem Material entfernt, wie auch die fibrilläre Grundstruktur erhalten bleibt, so daß man auch von einer groben, vernetzten Cellulose sprechen kann. Dieses Material wird nach der betreffenden Anmeldung in einem Granulierungsverfahren zu Granulatkörnern komprimiert.

Durch die Komprimierung von TMP und CTMP entstehen Partikel, die komprimiert einen Durchmesser von durchschnittlich 50 µm aufweisen. Daneben können auch Anteile an nicht-komprimierter Cellulose vorliegen, etwa um beim Auflösevorgang eine Dochtwirkung auszuüben; ebenso kann auch ein Anteil des Materials fibrilliert vorliegen. Das die komprimierten Partikel und optional auch nicht komprimierte Cellulose enthaltende Granulat weist eine Dichte von 0,5 bis 1,5 g/cm³ auf, und die Granulatkörner besitzen eine Größe von 0,2 bis 6,0 mm, insbesondere von 0,4 bis 1,5 mm. Die erfindungsgemäße Leistungssteigerung kann bei allen diesen Teilchen, das heißt sowohl bei durchschnittlich 50 µm als auch bei durchschnittlich 1,5 mm großen Partikeln beobachtet werden. Den Beleg für die erfindungsgemäße Wirkung solch eines Materials liefern die Beispiele der vorliegenden Anmeldung.

In dieses Verfahren können auch Cellulosen eingebracht werden, die vor ihrer Kompaktierung eine gezielte chemische Modifikation, beispielsweise den quantitativen oder stöchiometrisch nachvollziehbaren Ersatz einiger Hydroxylgruppen der in der Cellulose enthaltenen Glucosemonomere gegen andere Substituenten, beispielsweise gegen eine Sulfit-Gruppe, deren Veretherung, Veresterung, Nitrierung oder sonstige chemische Derivatisierungs-Reaktionen zu verstehen.

Weitere geeignete Cellulosen werden beispielsweise in dem Artikel des SÖFW-Journal, Band 125, S. 62 beschrieben. Sie sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ARBOCEL® von der Firma J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co., Rosenberg, Deutschland, erhältlich; beispielsweise unter folgenden Typenbezeichnungen: ARBOCEL®-B und ARBOCEL®-BC (Buchencellulose), ARBOCEL®-BE (Buchen-Sulfit- Cellulose), ARBOCEL®-B-SCH (Baumwollcellulose), ARBOCEL®-FIC (Fichtencellulose) sowie weitere ARBOCEL®-Typen (ARBOCEL®-TF-30-HG).

Die erhaltenen Granulate können, um die erfindungsgemäße Wirkung zu entfalten, ohne weitere Aufarbeitung den betreffenden Mitteln zugefügt werden. Optional können die betreffenden Mittel weiter konfektioniert werden. Betreffende Ausführungsformen werden weiter unten ausgeführt.

Erfindungsgemäß ist die Steigerung jedes Leistungsaspekts, insbesondere der einleitend dargestellten Leistungsaspekte der enthaltenen Cellulasen erwünscht. Besonderes bevorzugt ist eine Verbesserung der Antiredepositionsinhibierung.

Der Test darauf, ob eine ausgewählte Cellulose eine Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung des Mittels zu stimulieren vermag, ist dadurch einfach ausführbar, daß sie einem betreffenden Waschmittel zugegeben und die erzielte Waschleistung gemessen wird. Derartige Rezepturen sind dem Fachmann bekannt und werden weiter unten detailliert ausgeführt. Geeignete Meßmethoden sind aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannt. Sie werden beispielsweise in den einleitend ausgeführten Dokumenten, insbesondere WO 96/34080, EP 350098, EP 271004, WO 96/34092 und EP 747471 beschrieben.

Besonders vorteilhaft ist die in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung angewendete Methode: Demnach werden standardisierte Textilien in einer schmutzbeladenen Waschflotte mit einer cellulasehaltigen Waschmittelrezeptur und zum Vergleich mit einer entsprechenden cellulasefreien Rezeptur gewaschen. Nach dem Waschen wird der Weißheitsgrad der gewaschenen Textilien im Vergleich zu dem von Bariumsulfat gemessen, der auf 100% gesetzt wird. Die Messung erfolgt, um objektive Werte zu erhalten, an einem Spektrometer. Die erhaltenen Ergebnisse werden als Prozent Remission, das heißt als Prozentangaben im Vergleich zu Bariumsulfat angegeben und sind darüber vergleichbar. Je höher der Wert, desto geringer ist die Redeposition von Schmutzpartikeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose chemisch nicht modifiziert ist.

Hierunter sind gezielte chemische Modifikationen zu verstehen, beispielsweise die oben angeführten Derivatisierungen über den quantitativen oder stöchiometrisch nachvollziehbaren Ersatz von Hydroxylgruppen gegen andere Substituenten. Für diese bevorzugte Ausführungsform bleibt allerdings außer acht, daß jede Aufarbeitungsmethode, insbesondere solche, die thermische und/oder chemische Teilschritte enthalten, an sich zu gewissen chemischen Veränderungen an einem Material führen können. Dies betrifft insbesondere die ausgeführte Erzeugung von TMP oder CTMP als Zwischenschritt zur Erzeugung der erfindungswesentlichen Cellulose vor deren Kompaktierung. Solche werden nicht als gezielte chemische Modifikationen angesehen.

Die stimulierende Wirkung der erfindungswesentlichen Cellulose ist jedoch vermutlich eher auf die durch die mechanische Modifikation zurückzuführende Änderung der dreidimensionalen Beschaffenheit der Cellulose zurückzuführen als auf die chemische Identität der mit dem polyacetalischen Rückgrat verknüpften Substituenten. Auch die in den Beispielen eingesetzte, mechanisch modifizierte Cellulose ist im Zuge ihrer Herstellung nicht gezielt chemisch modifiziert oder derivatisiert worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose Sprengwirkung besitzt.

Denn dieses ist das auffälligste makroskopisch zu überprüfende Merkmal der meisten über die oben ausgeführte mechanische Modifikation erhaltenen Cellulosen. Auch die in den Beispielen eingesetzte, mechanisch modifizierte Cellulose weist diese Eigenschaft auf und ist in den oben genannten Anmeldungen als Tablettensprengmittel beschrieben. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß eine derartige Cellulose bei Einsatz in cellulasehaltigen Waschmittel-Tabletten (siehe unten) eine Doppelfunktion ausüben kann, nämlich (1.) das Sprengen der betreffenden Tabletten und (2.) die erfindungsgemäße Stimulierung der auf die enthaltene Cellulase zurückzuführende Sekundärwaschleistung des betreffenden Mittels.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt als Pulver vorliegt.

Solch ein Pulver enthält die für das Waschmittel vorgesehenen, und weiter unten im einzelnen ausgeführten Bestandteile, etwa als feine Pulver oder in grobkörniger, in kompaktierter oder nicht-kompaktierter Form, in Gestalt von Granulaten, von Extrudaten oder nach sonstigen Herstellverfahren gewonnenen Partikeln und zusätzlich die oben beschriebene Cellulose, vorzugsweise in Form von untergemischten Granulatkörnern. In einer weiteren Ausführungsform sind die Cellulose-Partikel mit anderen Bestandteilen des Mittels zusammen kompaktiert oder andere Bestandteile miteinander. So bietet es sich beispielsweise an, die im Mittel enthaltenen Enzyme zusammen nach an sich bekannten Methoden zu konfektionieren, beispielsweise durch gegebenenfalls gemeinsame Granulation und Umhüllen mit einer Schutzschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt kompaktiert vorliegt.

Solch eine Kompaktierung besteht darin, daß alle einzelnen Bestandteile des Mittels, darunter die erfindungswesentliche Cellulose, vorzugsweise in Granulatform, insgesamt kompaktiert werden. Damit liegt das Mittel in Form eines homogenen Gemischs von makroskopisch faßbaren Teilchen vor, die ihrerseits alle Waschmittelbestandteile enthalten. Solch eine Kompaktierung kann beispielsweise durch Extrusion erhalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es zu Formkörpern kompaktiert ist.

Solch ein Preß- oder Kompaktierungs-Verfahren der vollständigen Gemische der Inhaltsstoffe zu makroskopischen Formkörpern, die als Wasch- oder Reinigungsmitteltablette eingesetzt werden können, ist im Stand der Technik etabliert und beispielsweise in WO 98/40463 offenbart. Dabei sind gemäß der Anmeldung WO 98/40462 solche Formkörper besonders bevorzugt, die allein aufgrund der Verpressung und ohne weitere Binde- oder Klebemittel zusammenhalten. Damit führt der Kontakt mit Wasser zu einem raschen Quellen der kleinteiligen Cellulose-Partikel und nach Rißbildung und dadurch begünstigtem Eindringen von weiterem Wasser zu einer raschen, vollständigen Desintegration. Dieser Preßling kann zusätzlich außerhalb der enthaltenen Granulatkörner auch einen Anteil an nicht-kompaktierter Cellulose enthalten. Die enthaltene erfindungswesentliche Cellulose bewirkt erfindungsgemäß in der Waschflotte eine Steigerung der Anti-Redepositionswirkung der anwesenden Cellulase.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform unterstützt die erfindungswesentliche Cellulose den Auflöseprozeß dieser Formkörper, so daß ihr die oben bereits angesprochene Doppelfunktion zukommt. Derartige erfindungsgemäße Mittel können alternativ auch zwei Populationen an erfindungswesentlicher Cellulose enthalten: Eine erste mit der Aufgabe, die enthaltene Cellulase in ihrer Sekundärwaschleistung zu unterstützen, und eine zweite, die als Tablettensprengmittel dient. Sie können chemisch identisch sein. Hierbei kann es sinnvoll sein, etwa in Anlehnung an die Lehre der Anmeldung WO 99/13042 beide Populationen im Formkörper räumlich getrennt voneinander vorzulegen.

Derartige Waschmittelgranulate und/oder Tabletten können nach den im Stand der Technik beschriebenen Methoden, etwa nach WO 98/40463 oder WO 98/54283 hergestellt werden. Sie können ein- oder mehrphasig sein. Dafür werden vorzugsweise alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN/cm², vorzugsweise bei 60 bis 70 kN/cm² verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN/cm², insbesondere bei 10 bis 15 kN/cm² durchgeführt. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind.

In zunehmend bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, von 1,5 bis 8,75 Gew.-%, von 2 bis 7,5 Gew.-%, von 2,5 bis 6,25 Gew.-% und von 3 bis 5 Gew.-% des Mittels enthalten ist.

In den Beispielen der vorliegenden Anmeldung ist der leistungssteigernde Effekt der eingesetzten Cellulose für einen Konzentrationsbereich von 1 bis 5 Gew.-% belegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere weitere Cellulasen enthält.

Hierbei handelt es sich entsprechend bevorzugt um alle oben ausgeführten Cellulasen oder Cellulasepräparationen aus natürlichen oder gentechnisch modifizierten Organismen. Beispielsweise in Anlehnung an die Lehre der Anmeldungen WO 95/02675 oder WO 96/34080 sind solche Gemische bevorzugt, bei denen sich die verschiedenen Leistungsaspekte, das heißt die einleitend dargestellten Effekte primäre Waschleistung, Sekundärwaschleistung und Avivage oder sonstige Effekte der enthaltenen Cellulasen gegenseitig ergänzen, so daß ein umfassendes Leistungsprofil abgedeckt wird. Es ist hierbei zusätzlich bevorzugt, wenn neben der Antiredepositionswirkung auch noch andere Aspekte, insbesondere die einleitend ausgeführten Aspekte durch die erfindungswesentliche Cellulose stimuliert werden. Dies kann über die oben angeführten, beziehungsweise in den betreffenden Dokumenten dargestellten Meßmethoden überprüft werden. Eine Kombination von verschiedenen Cellulasen kann auch aufgrund unterschiedlicher Substratspezifitäten oder Regulationsmöglichkeiten gerechtfertigt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulase oder das Cellulasegemisch in einer Gesamtaktivität von 0,5 CMC-U bis 40 CMC-U, zunehmend bevorzugt von 0,75 bis 35 CMC-U, 1 bis 30 CMC-U, 1,5 bis 25 CMC-U und besonders bevorzugt von 2 CMC-U bis 20 CMC-U pro 100 g des Mittels enthalten ist.

Da maschinelle Waschmittel, je nach Anschmutzungsgrad und Gerätetyp üblicherweise in Konzentrationen von 50 bis 200 g des Mittels auf 50 bis 100 l Waschflotte eingesetzt werden, ergeben sich die entsprechenden Konzentrationswerte in einem Bereich von 0,125 bis 40 CMC-U pro Anwendung und 0,00125 bis 0,8 CMC-U pro l Waschflotte.

Die cellulolytische Aktivität wird über die Hydrolyse von Carboxymethylcellulose (CMC) als CMC-Units (CMC-U; CMCase-Aktivität) ermittelt. Die Bestimmung nach der PAHBAH- Methode beruht auf Modifizierungen des von M. Lever in Anal. Biochem., 47 (1972), S. 273-279 und Anal. Biochem., 81 (1977), S. 21-27, beschriebenen Verfahrens und gestaltet sich folgendermaßen: 250 µl einer 2,5 gewichtsprozentigen Lösung von Carboxymethylcellulose (bezogen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) werden 30 min bei 40°C mit 250 µl einer Lösung des zu testenden Enzym, beziehungsweise dem enzymhaltigen Mittel inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben, und die Lösung 10 min auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen (2 min 0°C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (z. B. unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die PAHBAH-Lösung als auch die CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation des Enzyms zugibt und auf 70°C erwärmt. Auf diese Weise werden eventuelle Aktivitäten der Cellulase mit Medienbestandteilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamtaktivität der Probe abgezogen, so daß tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1 CMC-U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 µmol Glucose pro Minute erzeugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulase oder das Cellulasegemisch ein Verhältnis von Tensile Strength Loss (TSL) zu Antipillig Properties (AP) von weniger als 1 aufweist.

Solche Gemische decken wie oben beschrieben und in WO 96/34080 belegt in gewebeschonender Weise ein über die Sekundärwaschleistung hinausgehendes Wirkungsspektrum an Cellulasen in Waschmitteln ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Cellulosen und/oder ein oder mehrere weitere durch chemische Modifikation von Cellulose erhaltene Cellulosederivate enthält.

Zusätzliche Cellulosen oder wie oben dargestellt über chemische Modifikation, beispielsweise Vesterung, Veretherung oder Substitution der Hydroxylgruppen erhaltene Cellulosederivate, die beispielsweise als eigene Präparationen oder Cogranulate mit der erfindungswesentlichen Cellulose eingesetzt werden können, erfüllen über die Leistungssteigerung der Cellulase, insbesondere in ihrem Beitrag zur Sekundärwaschleistung hinaus weitere Aufgaben in dem erfindungsgemäßen Mittel. Hierzu gehören beispielsweise:

- die Stimulierung einer weiteren Funktion der Cellulase;
- die Wirkung als Sprengmittel, wenn es sich um ein zu einem Formkörper kompaktiertes Mittel handelt; beispielsweise gemäß WO 98/55575 ist die gemeinsame Granulation von mikrokristalliner Cellulose mit nicht-mikrokristalliner Cellulose als Sprengmittel vorteilhaft, um die Rückstandsbildung auf dem Reinigungsgut gering zu halten;
- als Mittel zum Stabilisieren oder Konfektionieren, insbesondere zum Verkapseln von Enzymen; oder
- als Verdicker von flüssigen Mitteln.

In einer bevorzugten Ausführungsform hiervon ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der zusätzlich enthaltenen anderen Cellulosen oder Cellulosederivate als Sprengmittel geeignet ist.

Denn dadurch können die betreffenden Mittel wie oben ausgeführt zu Formkörpern mit einem günstigem Auflöseverhalten kompaktiert werden.

Diese Erfindung läßt sich mit allen nach den Stand der Technik etablierten und/oder zweckmäßigen Darreichungsformen für Waschmittel verwirklichen. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, gelförmige oder pastöse Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.

Erfindungsgemäße Mittel können beispielsweise um die enthaltenen Wirkstoffe zeitlich und/oder räumlich voneinander getrennt freizusetzen, aus mehreren Phasen bestehen. Dabei kann es sich um Phasen in verschiedenen oder denselben Aggregatzuständen handeln. Beispiele dafür sind Tabletten, bevorzugt Pulver oder Granulate, die durch einfache Mischung der einzelnen Komponenten hergestellt werden können, sowie Emulsionen mit getrennt voneinander emulgierten Wirkstoffen oder Lösungen mit verkapselten Bestandteilen. Empfindliche Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Enzyme oder Bleichmittel können gegebenenfalls später, in der Produktion oder erst bei der Anwendung, separat zugesetzt werden.

Neben den bereits ausgeführten Inhaltsstoffen kann ein erfindungsgemäßes Mittel weitere in Waschmitteln übliche Inhaltsstoffe enthalten, wie sie im Stand der Technik ausführlich beschrieben sind. Dazu gehören beispielsweise Enzymstabilisatoren, Tenside, z. B. nichtionische, anionische oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Builder sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, die im folgenden ausgeführt werden.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhafterweise eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosylierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Der Anteil dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise nicht über dem der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere bei nicht mehr als der Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18 -Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Die Tenside können in den erfindungsgemäßen Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten sein.

In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um bleichmittelhaltige Waschmittel.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H₂N-CO-NH₂.H₂O₂ beschrieben werden kann. Sie können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.

Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel kann 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, betragen, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6- Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O- acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N- Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise Gluconolacton, Triazol beziehungsweise Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, z. B. N-Alkyammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)- benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso- NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Gründe gegen ihren Einsatz sprechen - auch die Phosphate.

Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,6 bis 4, vorzugsweise 1,9 bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt. Im Handel befinden sich derartige Verbindungen beispielsweise unter der Bezeichnung SKS® (Fa. Clariant). So handelt es sich bei SKS-6® vorwiegend um ein δ-Natriumdisilicat mit der Formel Na₂Si₂O₅.yH₂O, bei SKS-7® vorwiegend um das β-Natriumdisilicat. Durch Reaktion mit Säuren (zum Beispiel Citronensäure oder Kohlensäure) entsteht aus dem δ-Natriumdisilicat Kanemit Na₂Si₂O₅.yH₂O, im Handel unter den Bezeichnungen SKS-9® beziehungsweise SKS-10® (Fa. Clariant). Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilicate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilicate weisen im Vergleich zu dem δ-Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ- Natriumdisilicat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen Summenformel xNa₂O.ySiO₂.zP₂O₅, in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entsprechen, in der Patentanmeldung DE 196 01 063 beschrieben. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere in Waschmitteltabletten eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, zum Beispiel Citronensäure, beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Ein gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium- beziehungsweise Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate oder Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Sie besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen Komponenten ergebende pH-Wert gewünscht ist. Insbesondere sind hierbei system- und umweltverträgliche Säuren wie Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als pH-Regulatoren dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten kann von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, betragen.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol- Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauch-bar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Besonders bevorzugte organische Builder für erfindungsgemäße Mittel sind oxidierte Stärken, beziehungsweise deren Derivate aus den Anmeldungen EP 472 042, WO 97/25399, und EP 755 944.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen zwischen 3 und 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- beziehungsweise Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüberhinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf.

Lösungsmittel, die in den gelförmigen bis pastösen Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Waschmittel eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol- t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen gelförmigen bis pastösen Waschmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Verdicker beziehungsweise Verdickungssysteme zugesetzt werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.

Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche aus der Natur stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als Verdicker verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken (siehe oben) und Cellulosen.

Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Waschmittel kann gegebenenfalls als weitere übliche Inhaltsstoffe Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farb- und/oder Duftstoffe, sowie antimikrobielle Wirkstoffe und/oder UV-Absorbenzien enthalten.

Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.

Zusätzlich zu den oben ausgeführten erfindunsgewesentlichen Inhaltsstoffen können erfindungsgemäße Mittel weitere Vergrauungsinhibitoren enthalten. Sie haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich auch Stärkederivate wie Aldehydstärken und gegebenenfalls weitere Cellulosederivate (siehe oben) wie Celluloseether, Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische verwenden. Vergrauungsinhibitoren werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

"Soll-Release"-Wirkstoffe oder "Soil-Repellents" sind zumeist Polymere, die bei der Verwendung in einem Waschmittel der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und/oder das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen.

Besonders wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe sind Copolyester mit Dicarbonsäure-, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten. Beispiele dafür sind Copolymere oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenglykol (DT 16 17 141, beziehungsweise DT 22 00 911). In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Mittel genannt, die u. a. ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat und deren Einsatz in Waschmitteln sind in den deutschen Schriften DE 28 57 292 und DE 33 24 258 und der Europäischen Patentschrift EP 0 253 567 beschrieben. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Mittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 0 185427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen- terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 0 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 0 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2- propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 033 sind zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 0 274 907 beschreibt sulfoethylendgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C_2-4- Glykol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft saure, aromatische schmutzablösevermögende Polyester. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind auch nicht polymere soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle mit mehreren funktionellen Einheiten bekannt: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/Baumwolle-Grenzfläche.

Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche, beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Farb- und Duftstoffe werden Waschmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle beziehungsweise Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die Waschmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf dem Reinigungsgut verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere von behandelten Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Ein weiter bevorzugter Träger für Duftstoffe ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von oder in Mischung mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann. Bevorzugt sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und Duftstoffe, die vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen absorbiert sind, enthalten.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können erfindungsgemäße Waschmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in "Praxis der Sterilisation, Desinfektion- Konservierung: Keimidentifizierung-Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York: Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2- propyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.

Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholinacetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'- Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10- decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅'-hexan-tetrahydochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyl- N₁N₁-methyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o- chlorophenyldiguanido-N₅,N₅'-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,6- dichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-beta-(p- methoxyphenyl)diguanido-N₅,N₅']-hexane-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-alpha-methyl- .beta.-phenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p- nitrophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N₁,N₁'- phenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-(N₁,N₁'-p- chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4- dichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p- methylphenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4,5- trichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-alpha-(p- chlorophenyl)ethyldiguanido-N₅,N₅']hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N₁,N₁'-p- chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')m-xylene-dihydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-p- chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido- N₅,N₅')-decan-tetrahydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')dodecan- tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1- tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis- (phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis(2,5- diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o- diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis- (phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle-bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.

Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R¹)(R²)(R³)(R⁴)N⁺X^- auf, in der R¹ bis R⁴ gleiche oder verschiedene C₁-C₂₂-Alkylreste, C₇-C₂₈-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X^- Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.

QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.

Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12- alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis- (2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethylammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121- 54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyldimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 1576448-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₁₈-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄ -Aklylbenzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.

Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.

Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, zum Beispiel Wärme wieder abzugeben.

Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate, gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung), Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3- Benzylidencampher beziehungsweise 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4- Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4- (Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4- isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'- methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie zum Beispiel 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5- triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie zum Beispiel 1-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie zum Beispiel 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan- 1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 197 12 033 A1 (BASF).

Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, das heißt hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind ummantelte Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck; als hydrophobe Coatingmittel kommen dafür bevorzugt Silicone und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122 (1996), S. 543 zu entnehmen.

Die UV-Absorbenzien werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.

Erfindungsgemäße Mittel können zusätzlich zu der erfindungswesentlichen Cellulase andere Enzyme enthalten, insbesondere die für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln etablierten Enzyme. Diese werden inzwischen ebenfalls zu den für Waschmittel üblichen Inhaltsstoffen gerechnet. Dazu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, weitere Cellulasen, Hemicellulasen wie beispielsweise β-Glucanasen, Oxidoreductasen wie beispielsweise Laccasen oder Peroxidasen, Cutinasen und/oder Lipasen, aber auch Esterasen und alle anderen Enzyme, die aus dem Stand der Technik für dieses Einsatzgebiet beschrieben sind.

Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen oder Cellulasen werden seit Jahrzehnten als aktive Komponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Ihr jeweiliger Beitrag zur Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung des betreffenden Mittels ist im Fall von Protease die Fähigkeit zum Abbau proteinhaltiger Verunreinigungen, im Fall von Amylase der Abbau von stärkehaltigen Verunreinigungen und im Fall von Lipase die fettspaltende Aktivität. Cellulasen werden über ihre schmutzentfernende, das heißt primäre Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung hinaus, insbesondere wegen ihres Beitrags zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels und wegen ihrer Faserwirkung auf Textilien bevorzugt in Waschmitteln eingesetzt. Die jeweiligen Hydrolyseprodukte werden von den übrigen Wasch- oder Reinigungsmittel-Bestandteilen gelöst, emulgiert oder suspendiert oder aufgrund ihrer höheren Löslichkeit mit der Waschflotte ausgeschwemmt, so daß es günstigenfalls zu Synergieeffekten zwischen den Enzymen und den übrigen Bestandteilen kommt.

Einen dem Beitrag zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels durch Cellulase vergleichbaren Effekt können Proteasen auf natürliche Fasern, insbesondere auf Wolle oder Seide ausüben. Durch ihre Wirkung auf die Oberflächenstruktur solcher Gewebe können sie einen glättenden Einfluß auf das Material ausüben und damit dem Verfilzen entgegenwirken.

Weitere Enzyme erweitern die Reinigungsleistung entsprechender Mittel um ihre jeweils spezifische enzymatische Leistung. Dazu gehören beispielsweise Hemicellulasen wie beispielsweise β-Glucanasen (WO 99/06515 und WO 99/06516), Oxidoreduktasen wie zum Beispiel Laccasen (WO 00/39306) oder Pektin-lösende Enzyme (WO 00/42145), die insbesondere in Spezialwaschmitteln zum Einsatz kommen.

Zur Verwendung in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln kommen in erster Linie aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Enzyme in Frage. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3623957, US 4264738, der europäischen Patentanmeldung EP 006638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind.

Diese Enzyme, wie auch das erfindungswesentliche Enzym, können den erfindungsgemäßen Mitteln in allen Formen zugesetzt werden, die für die Formulierung von Enzymen üblich sind oder für die Darreichungsform des jeweiligen Mittels angebracht erscheinen. Sie können trockenen Mitteln beispielsweise in getrockneter, granulierter, verkapselter oder verkapselter und zusätzlich getrockneter Form eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene Phase, oder mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase, mit oder ohne Kompaktierung zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich aus der Aufarbeitung ergebenden wäßrigen Lösungen entfernt werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder Umsolubilisieren.

Die verkapselte Form bietet sich an, um die Enzyme vor anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Bleichmitteln, zu schützen oder um eine kontrollierte Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen. Je nach der Größe dieser Kapseln wird nach Milli- Mikro- und Nanokapseln unterschieden, wobei Mikrokapseln für Enzyme besonders bevorzugt sind. Solche Kapseln werden beispielsweise mit den Patentanmeldungen WO 97/24177 und DE 199 18 267 offenbart. Eine weitere mögliche Verkapselungsmethode besteht darin, die Enzyme, ausgehend von einer Mischung der Enzymlösung mit einer Lösung oder Suspension von Stärke oder einem Stärkederivat, in Stärke, beziehungsweise dem Stärkederivat zu verkapseln. Ein solches Verfahren wird mit der deutschen Anmeldung DE 199 56 382 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen" beschrieben.

Ebenso ist auch eine Verkapselung in Cellulose oder in Cellulosederivaten möglich. Über eine gleichzeitige Verwendung von Cellulasen und von Cellulosekapseln, oder von Kapseln aus Cellulose-ähnlichen Materialien, die auch für andere Inhaltsstoffe verwendet werden können, ist ein kontrollierter Freisetzungsmechanismus (controlled release) dieser Inhaltsstoffe denkbar.

Gelförmigen oder pastösen erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme, wie auch das erfindungswesentliche Protein, ausgehend von einer nach dem Stand der Technik durchgeführten Proteingewinnung und Präparation in konzentrierter wäßriger oder nichtwäßriger Lösung beispielsweise in flüssiger Form, etwa als Lösung, Suspension oder Emulsion, aber auch in Gelform oder verkapselt oder als getrocknetes Pulver zugesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Enzymkonzentraten sind aus dem Stand der Technik bekannt, zum Beispiel Mikrofiltration oder Ultrafiltration. Derartige erfindungsgemäße Waschmittel in Form von Lösungen in üblichen Lösungsmitteln werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können.

Die in den Mitteln enthaltenen Proteine sind während der Lagerung, insbesondere wenn es sich um ein flüssiges Mittel handelt, durch Stabilisatoren beispielsweise vor Denaturierung, Zerfall oder Inaktivierung, etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder Proteolyse geschützt. Dies ist beispielsweise in EP 633311 beschrieben.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren, beispielsweise Benzamidin-Hydrochlorid und Leupeptin. Häufig werden Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, wie substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. In den Anmeldungen WO 98/13460 und EP 583 534 werden zu diesem Zweck Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit aldehydischen C-Termini offenbart. Auch rein peptidische Inhibitoren wie Ovomucoid (WO 93/00418) oder spezifische Subtilisin- Inhibitoren (WO 00/01826) werden in Protease-haltigen Mitteln verwendet.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, oder Salze der genannten Säuren. Mit der Anmeldung DE 196 50 537 werden für diesen Zweck endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate offenbart. Auch bestimmte, als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie mit der Anmeldung WO 97/18287 offenbart, Enzyme wie Amylasen zu stabilisieren. Auch niedere aliphatische Alkohole, v. a. aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder das in der Patentschrift EP 0 028 865 für diesen Zweck offenbarte Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze, etwa gemäß der europäischen Anmeldung EP 0 378 262.

Verschiedenste Polymere wie beispielsweise Lignin (WO 97/00932), Cellulose-Ether, Polyamide oder wasserlösliche Vinyl-Copolymere (EP 828 762) stabilisieren die Enzym- Präparation v. a. gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Manche Polymere erfüllen neben der Stabilisierung weitere Funktionen. So wirken beispielsweise Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere gleichzeitig als Farbübertragungsinhibitoren (EP 587 550), Alkylpolyglycoside wirken leistungssteigernd auf die enthaltenen enzymatischen Komponenten (WO 98/45396) und vernetzte N-haltige Verbindungen zusätzlich als Soil-release-Agentien (WO 98/17764).

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen, wie u. a. in EP 780 466 offenbart, die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Schwefelhaltige Reduktionsmittel sind beispielsweise aus der Patentschrift EP 0 080 748 bekannt. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit (EP 533 239) und reduzierende Zucker (EP 656 058).

Vielfach werden auch sich ergänzende oder gegenseitig steigernde Kombinationen der genannten Stabilisatoren verwendet.

Mittel mit stabilisierten Enzymaktivitäten stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Besonders bevorzugt sind solche Rezepturen, in denen die Enzyme auf mehrere der dargestellten Weisen stabilisiert werden.

Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zum Waschen von Textilien dar, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in wenigstens einem der Verfahrensschritte ein oben beschriebenes Cellulase enthaltendes Waschmittel eingesetzt wird.

Dies betrifft alle Reinigungsverfahren zur Reinigung von Textilien oder vergleichbaren Materialien, darunter manuelle, insbesondere aber maschinelle Reinigungsverfahren. Verfahren, in denen die oben ausgeführten Mittel eingesetzt werden, sind gemäß den bisherigen Ausführungen entsprechend bevorzugt.

Gerade maschinelle Reinigungsverfahren zeichnen sich durch mehrstufige Reinigungsprogramme aus, nach welchen verschiedene reinigungsaktive Komponenten zeitlich voneinander getrennt auf das Reinigungsgut aufgebracht werden. Somit sind auch solche Verfahren eingeschlossen, in denen während eines Teilschritts nur eine erfindungswesentliche Cellulase und die stimulierende Cellulose, vorzugsweise in einem geeigneten Reaktionsmedium mit dem Waschgut in Kontakt gebracht werden.

Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung eines oben ausgeführten Cellulase enthaltenden Waschmittels zum Waschen von Textilien dar, insbesondere in einem oben ausgeführten Verfahren.

Dies betrifft alle Verwendungsmöglichkeiten zur Reinigung von Textilien oder vergleichbaren Materialien, darunter die manuelle, insbesondere aber die maschinelle Verwendung. Verwendungen, in denen die oben ausgeführten Mittel eingesetzt werden oder Bestandteile der oben ausgeführten Verfahren darstellen, sind in Anlehnung an die bisherigen Ausführungen entsprechend bevorzugt.

Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung einer Cellulose dar, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material, und/oder die chemisch nicht modifiziert ist und/oder die Sprengwirkung besitzt, zur Stimulierung einer Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels.

Die oben beschriebenen bevorzugten Cellulosen sind für diese Verwendung entsprechend bevorzugt.

Da in den Anwendungsbeispielen gezeigt werden konnte, daß die erfindungswesentliche Cellulose auch dann die Sekundärwaschleistung von cellulolytischen Enzymen steigert, wenn sie nicht komprimiert ist und/oder im gequollenen Zustand vorliegt, ist es für diese erfindungsgemäße Verwendung nicht notwendig, daß sie in erfindungsgemäßen Mitteln gleichzeitig als Sprengmittel verwendet wird. Dementsprechend kann solch eine Cellulose auch allein zu dem Zweck verwendet werden, um die Waschleistung, insbesondere die Antiredepositionswirkung von Cellulasen zu unterstützen. Sie kann allein zu diesem Zweck cellulasehaltigen Mitteln zugesetzt werden oder in einem Reinigungsverfahren in einem entsprechenden Verfahrensschritt zugefügt werden.

Sie braucht dafür nicht notwendigerweise komprimiert vorzuliegen. So sind Ausführungsformen solche, in denen unabhängig vom Tablettensprengmittel oder völlig ohne gleichzeitige Verwendung eines Tablettensprengmittels eine erfindungswesentliche Cellulose verwendet wird, um die Sekundärwaschleistung einer enthaltenen Cellulase zu stimulieren. Dies gilt insbesondere für die nicht kompaktierten Darreichungsformen von Waschmitteln, wie beispielsweise Pulver oder gelförmige Mittel. Es kann sich auch um extrudierte Mittel handeln. Weitere Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands sind solche, bei denen die Waschmittel in Gestalt von Formkörpern vorliegen. Daneben können die Waschmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, deren Funktion in der weiteren Verbesserung der Sekundärwaschleistung und/oder einer Ermöglichung oder Verbesserung einer Sprengwirkung besteht.

Beispiele

Beispiel 1

Textilien aus den vier verschiedenen Gewebetypen (A) WFK-Baumwollgewebe, (B) Baumwolle-Bleichnessel, (C) Baumwollfrottee und (D) Baumwollgewirke wurden in Gegenwart eines standardisierten künstlichen Pigmentschmutz-Zusatzes mit verschiedenen Waschmittelrezepturen in handelsüblichen Waschmaschinen gewaschen. Dies erfolgte jeweils bei 40°C mit dem Normalprogramm der Waschmaschine Miele® Novotronic W 918, bei einer Wasserhärte von 16° deutscher Härte und mit 76 g Waschmittel pro Waschgang. Dieser Waschvorgang wurde jeweils insgesamt 5 mal durchgeführt.
Als Kontroll-Waschmittel diente folgende Basis-Zusammensetzung (Basis; alle Angaben in Gewichts-Prozent): 4% lineares Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz), 4% C₁₂-C₁₈- Fettalkoholsulfat (Na-Salz), 5,5% C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO, 1% Natrium-Seife, 11% Natriumcarbonat, 2,5% amorphes Natriumdisilikat, 5% Zeolith A, 4,5% Polycarboxylat, 0,5% Phosphonat, 2,5% Schauminhibitorgranulat, 5% Natriumsulfat, 1,2% Proteasegranulat, Rest: Wasser, optischer Aufheller, Parfüm, Salze.
Dieser Basis-Zusammensetzung wurden 0,1 oder 5 Gew.-% Arbocel®-Cellulose TF 30 FG (Fa. Rettenmaier, Rosenberg) und zwei verschiedene Cellulasen zugesetzt. Hierbei handelte es sich um (A) die in der Patentanmeldung EP 739982 beschriebene Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 (BCE 103) und (B) die in der Patentanmeldung WO 97/14804 beschriebene 20-kd-Cellulase aus Melanocarpus albomyces CBS 685.95. Die Cellulase A wurde in einer Konzentration von 5,25 CMC-U pro Anwendung eingesetzt und die Cellulase B in einer Konzentration von 4,57 CMC-U pro Anwendung. Die in CMC- U angegebene Cellulase-Aktivität kann nach der in der Beschreibung ausgeführten modifizierten Methode von M. Lever (Anal. Biochem., 47 (1972), S. 273-279 und Anal. Biochem., 81 (1977), S. 21-27) ermittelt werden.
Nach dem Waschen wurde der Weißheitsgrad der gewaschenen Textilien im Vergleich zu dem von Bariumsulfat gemessen, der auf 100% normiert worden war. Die Messung erfolgte an einem Spektrometer Datacolor SF500-2 bei 460 nm (UV-Sperrfilter 3), 30 mm Blende, ohne Glanz, Lichtart D65, 10°, d/8°. Die erhaltenen Ergebnisse werden als Prozent Remission, das heißt als Prozentangaben im Vergleich zu Bariumsulfat in folgender Tabelle 1 zusammengestellt. Angegeben sind die Ergebnisse für alle Waschmittelrezepturen, für alle vier Gewebetypen sowie ein Durchschnittswert für die vier Gewebetypen (∅). Sie erlauben einen Rückschluß auf die Beiträge der variierenden Inhaltsstoffe auf die Waschleistung des jeweiligen Mittels. Tabelle 1 5 Wäschen mit 4 verschiedenen Gewebetypen und 9 verschiedenen Waschmittelrezepturen mit variierenden Cellulose- und Cellulase-Gehalten
Es ist zu erkennen, daß Arbocel® alleine (Nr. 2) gegenüber dem Basisrezept (Nr. 1) keine redepositionsverhindernde Wirkung besitzt, daß diese aber von beiden Cellulasen ausgeübt wird (Nr. 4 und Nr. 5). Es zeigt sich eine deutliche Steigerung der Antiredeposition bei der pilzlichen Cellulase B, in Kombination mit Arbocel® (Nr. 5, 7 und 9). Ferner ist dieser Synergie-Effekt von der Konzentration der zugesetzten Cellulose abhängig: Mit steigender Arbocel®-Menge (Nr. 7 und 9) steigt auch die Antiredepositions- Wirkung der Cellulase. Die prinzipiell gleiche Beobachtung kann auch bei der bakteriellen Cellulase A gemacht werden.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß die betreffenden Textilien unter ansonsten gleichen Bedingungen 10 identischen Waschgängen unterworfen wurden. Die wie in Beispiel 1 ermittelten Ergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 10 Wäschen mit 4 verschiedenen Gewebetypen und 9 verschiedenen Waschmittelrezepturen mit variierenden Cellulose- und Cellulase-Gehalten
Das Ergebnis von Beispiel 1 bestätigt sich auch nach insgesamt 10 Waschgängen.

Claims

1. Cellulase enthaltendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Cellulose enthält, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose chemisch nicht modifiziert ist.

3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose Sprengwirkung besitzt.

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt als Pulver vorliegt.

5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt kompaktiert vorliegt.

6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zu Formkörpern kompaktiert ist.

7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-% des Mittels enthalten ist.

8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere weitere Cellulasen enthält.

9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulase oder das Cellulasegemisch in einer Gesamtaktivität von 0,5 CMC-U bis 40 CMC-U, vorzugsweise von 1 CMC-U bis 30 CMC-U, und besonders bevorzugt von 2 CMC-U bis 20 CMC-U pro 100 g des Mittels enthalten ist.

10. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulase oder das Cellulasegemisch ein Verhältnis von Tensile Strength Loss (TSL) zu Antipillig Properties (AP) von weniger als 1 aufweist.

11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere weitere Cellulosen und/oder ein oder mehrere weitere durch chemische Modifikation von Cellulose erhaltene Cellulosederivate enthält.

12. Waschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der zusätzlich enthaltenen anderen Cellulosen oder Cellulosederivate als Sprengmittel geeignet ist.

13. Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einem der Verfahrensschritte ein Cellulase enthaltendes Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eingesetzt wird.

14. Verwendung eines Cellulase enthaltenden Waschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Waschen von Textilien, insbesondere in einem Verfahren nach Anspruch 13.

15. Verwendung einer Cellulose, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material, und/oder die chemisch nicht modifiziert ist und/oder die Sprengwirkung besitzt, zur Stimulierung einer Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels.