EP1468069A1 - Kombination von cellulasen und spezieller cellulose in waschmitteln - Google Patents

Kombination von cellulasen und spezieller cellulose in waschmitteln

Info

Publication number
EP1468069A1
EP1468069A1 EP03731672A EP03731672A EP1468069A1 EP 1468069 A1 EP1468069 A1 EP 1468069A1 EP 03731672 A EP03731672 A EP 03731672A EP 03731672 A EP03731672 A EP 03731672A EP 1468069 A1 EP1468069 A1 EP 1468069A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
acid
cellulase
detergent
cellulases
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03731672A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Beatrix Kottwitz
Fred Schambil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1468069A1 publication Critical patent/EP1468069A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes

Definitions

  • the present invention relates to cellulase-containing detergents which, in addition to stimulating the cellulase, contain a special cellulose in their contribution to the washing performance of the detergent, and to corresponding washing processes and uses.
  • Cellulases hydrolyze ß-1,4-glycosidically linked glucose polymers. They include Endo-1,4-ß-glucanases (EC 3.2.1.4; CAS 9012-54-8; endoglucanases; EG), which attack the non-crystalline, amorphous structure inside the cellulose, and cellobiohydrolases (EC 3.2.1.91; CAS 37329-65-0; CBH), which release cellobiose units ( ⁇ -1,4-glycosidically linked glucose dimers) from the non-reducing end of the glucan chain, also in the microcrystalline range. From the latter, two groups can be distinguished immunologically, the CBH I and CBH II.
  • Cellobiases (EC 3.2.1.21; 1, 4-ß-glucosidases) are also involved in the complete degradation of cellulose in vivo because they hydrolyze the resulting cellobiose units. According to the invention, only endoglucanases and cellobiohydrolases are to be summarized under the term cellulases.
  • Cellulases are common components of detergents for cleaning textiles. They fulfill several functions: They make a contribution to the primary washing performance, that is to say the actual cleaning effect, and to the secondary washing performance of the detergent, and they bring about finishing.
  • the secondary washing performance is the ability to keep the dirt detached from the fabric loosened or suspended in the washing liquor so that it does not deposit again on the cleaned textile (effect of deposition or inhibition of graying).
  • the softening effect on the fabric stems from the fact that broken fibrils of the tissue-forming cellulose which protrude from the tissue are split off and do not hinder the sliding of the intact fibers.
  • the deepening of the optical color impression results from the fact that the undyed fibrils resulting from fiber damage and originating from the interior of the fiber are removed from the textile surface.
  • Another possible application is to treat cotton-containing textiles in particular with cellulases in order to exert a "stone washed" effect thereon.
  • the fungus Trichoderma is known as a producer of cellulases, especially for the treatment of textile raw materials.
  • Examples of this are the EG from Trichoderma longibrachiatum (US 6017870; WO 94/21801 A2).
  • Variants of EG III suitable for use in detergents, in particular from T. reesei are disclosed in EP 586375 B1, WO 00/14208 A1, WO 00/37614 A2 and US 6268328.
  • T. viride and T. harzianum are also industrially used natural sources of cellulases, as is Aspergillus, especially A. niger.
  • Thermostable enzymes with alkaline pH optima were isolated from the fungus Humicola, in particular H.
  • insolens H. grisea, H. grisea thermoidea and H. lanuginosa.
  • Those from H. insolens and H. grisea var. Thermoidea are described, for example, in applications GB 2075028 A and US 4435307 for use in detergents. Accordingly, they have a tissue-softening effect.
  • the properties developed against textiles such as, for example, finish, but not color transfer inhibition, are specified in WO 89/09259 A1 or EP 406314 B1 together with a corresponding measurement method.
  • the products Endolase ® and Carezyme ® which are also available from Novozymes, are the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800.
  • the nucleotide sequence of the latter is described in WO 91/17243 A1 and can accordingly be produced in its pure form. It has been improved, for example, via point mutagenesis according to WO 94/07998 A1 to improve its primary washing performance and its leveling.
  • the use of this cellulase together with cationic color fixers is disclosed, for example, in WO 96/27649 A1.
  • both cellulases have been improved again by removing the cellulose binding domains in interaction with bleaching agents in corresponding detergents. Such agents are disclosed, for example, in WO 99/02637 A1.
  • the following four enzymes from Melanocarpus albomyces CBS 685.95 are particularly suitable for this purpose: the 20 kD endoglucanase (EG), the 50 kD cellulase, the 50 kD cellulase B and the so-called "protein-with-CBD" ,
  • EG endoglucanase
  • 50 kD cellulase the 50 kD cellulase B
  • protein-with-CBD protein-with-CBD
  • alkaline cellulases which can be used in detergents are obtained, for example, from various genera of Basidiomycetes (US 5972872). Alkaline cellulases are also formed from the fungi Rhizopus oryzae CP96001, Mucor circinelloides CP99001, Phycomyces nitens CP99002 (WO 00/24879 A1). Chrysosporium lucknowense VKM F-3500D and related species form neutral and / or alkaline cellulases (WO 98/15633 A1 and US 5811381).
  • Bacillus sp. Bacillus sp.
  • Cellulomonas sp. and Actinomycetes.
  • Bacterial cellulases with an alkaline pH optimum and a contribution to the secondary washing performance that is favorable compared to the primary washing performance for example from Bacillus sp. KSM 635 and related species formed (EP 271004 A1 and EP 339550 A2).
  • GB 2095275 A describes further alkaline cellulases from Bacillus N (FERM 1138 to 1141) and the so-called cellulase 212 from Aeromonas and even from the hepatopancreas of a marine mollusk for use in detergents.
  • Further alkaline cellulases from Bacillus can be found in WO 94/01532 A1, or EP 1001018 A2 (from Bacillus sp. AC13 NCIMB 40482) and EP 468464 A2 (from Bacillus sp. SD402).
  • the alkaline endoglucanases obtainable from Bacillus lautus NCIMB 40250 and related strains are also suitable for use in detergents.
  • the cellulase preparations from Bacillus sp. CBS 670.93, or Bacillus sp. CBS 669.93 discloses bacterial cellulases which, according to WO 96/34092 A2, have a favorable ratio of tensile strength loss (TSL; degradation of the fiber) to the antipilling properties (AP; secondary washing performance). Accordingly, according to WO 96/34092 A2, they are particularly suitable for use in detergents.
  • the enzyme from Bacillus sp. CBS 670.93 is available from Genencor Int., Inc., Palo Alto, CA, USA, under the trade name Puradax® ®.
  • An endoglucanase from an archaebacterium is disclosed, for example, by US 6074867.
  • Genencor detergent cellulase L liquid preparations with neutral to alkaline pH values and with IndiAge ® Neutra a neutral cellulase.
  • Mixtures of cellulases are also used to cover various performance aspects of cellulases, for example according to application WO 95/02675 A1. It uses a cellulase that has a good primary washing performance and one that refreshes the color. However, this mixture is not optimized for the secondary washing performance.
  • An improvement in the secondary washing performance of a cellulase-containing detergent is achieved by naturally occurring cellulases which have a correspondingly favorable performance profile, such as the enzymes disclosed in WO 96/34092 A2, or EP 739982 A1 and EP 540784 B1.
  • mixtures of two cellulases are used to achieve optimal washing success, one of which makes a good performance in the cellulose degradation test and the other makes a good contribution to the secondary washing performance of the agent.
  • Patent EP 747471 B1 describes the treatment of a natural mixture of fungal cellulases, for example those from Trichoderma, with proteases.
  • WO 96/23928 A1 teaches that cellulases, both EG and CBH, remove the cellulose binding domain and thereby produce truncated molecules which improve the secondary washing performance of detergents.
  • the cellulase is preferably combined with so-called anti-redeposition additives, such as, for example, with inorganic, in particular zeolitic builder substances (DE 4325882 A1).
  • anti-redeposition additives such as, for example, with inorganic, in particular zeolitic builder substances (DE 4325882 A1).
  • a number of low molecular weight compounds also serve the same purpose, such as hydroxyalkanephosphonic acid or its salts (DE 19520101 A1), sophorolipid in lactone form (FR 2740779 A1) or a di-anionic surfactant with (a) sulfate group and (b) sulfate or sulfonate group (WO 98/00501 A1).
  • Common anti-redeposition additives are also cellulose derivatives, especially in combination with cellulases.
  • Cellulose derivatives are to be understood as meaning those compounds in which substituents are linked via ether bonds to the hydroxyl groups of the glucose monomers of the celluloses. This also includes those in which the entire hydroxyl group has been formally exchanged, the so-called deoxycelluloses.
  • Cationically, anionically or nonionically modified celluloses are used, in particular methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl hydroxy cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose or methyl hydroxypropyl cellulose, and copolymers of (meth) acrylic acid and maleic acid.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl hydroxy cellulose methyl hydroxyethyl cellulose or methyl hydroxypropyl cellulose
  • copolymers of (meth) acrylic acid and maleic acid for example, according to application DE 3329400 A1, mixtures of cellulose derivatives are used for the purpose of anti-deposition.
  • the detergent tablets disclosed in application WO 98/54283 A1 are characterized in that they contain a proportion of swellable, water-insoluble disintegration aids, such as pure cellulose or a cellulose derivative, and a gas-developing effervescent system.
  • the application WO 99/13042 A1 provides detergent tablets with improved solubility in that the various forms of cellulose that can be used as disintegrants, such as, for example, microcrystalline cellulose, but also cellulose derivatives, and mixtures with other biopolymers, such as alginates or starches together with other hydrophilic constituents are present in the compact spatially separate from the hydrophobizing substances.
  • disintegrants such as, for example, microcrystalline cellulose, but also cellulose derivatives, and mixtures with other biopolymers, such as alginates or starches together with other hydrophilic constituents are present in the compact spatially separate from the hydrophobizing substances.
  • a cellulose which has not previously been used in detergents and which is extremely powerful as a disintegrant is disclosed for use in detergent tablets in application WO 98/40462 A1. It is about a compact that disintegrates into liquid, which, in addition to the ingredients to be released, contains small, mechanically compacted, comparatively little refurbished and chemically unchanged cellulose-containing material and optionally a proportion of non-compacted cellulose.
  • detergent tablets are disclosed together with a suitable granulation method which, owing to the size distribution of the disintegrant granules contained, show outstanding dissolution behavior.
  • Many materials known as tablet disintegrants are suitable for this purpose, including cellulose derivatives and the cellulose which has been only slightly processed and is disclosed in WO 98/40462 A1.
  • the task was to find another way to improve the contribution of a cellulase to the performance of detergents.
  • the secondary washing performance based on cellulase should be improved.
  • This task should be considered fulfilled if at least one cellulase would be stimulated in its contribution to the performance of a detergent by such a new possibility.
  • Sub-tasks consisted of finding formulations for such agents, in particular with regard to the concentration of the performance-enhancing agent and the cellulase, and defining corresponding processes and uses for washing textiles.
  • a cellulose was found as a compound with such a performance-increasing effect, which was compacted at least in part under mechanical pressure and then granulated. It was particularly evident when the cellulose was present as a very finely divided cellulose-containing material. It is also advantageous if the cellulose is not chemically modified. Such celluloses have hitherto only been known as tablet disintegrants.
  • each cellulase-containing detergent which is characterized in that it additionally contains a cellulose which is at least in part in a form compacted and then granulated under mechanical pressure, preferably as a very finely divided cellulose-containing material; further preferably the cellulose is not chemically modified and the cellulose has an explosive effect.
  • Further embodiments of this subject matter of the invention relate to preferred dosage forms, ingredients and / or dosages. Further subject matter of the invention are corresponding methods and uses for washing textiles and for stimulating a cellulase in its contribution to the washing performance, in particular to the secondary washing performance of a detergent.
  • each cellulase-containing detergent which is characterized in that it additionally contains a cellulose which is at least partly in a form compacted and then granulated under mechanical pressure, preferably as a very finely divided cellulose-containing material.
  • all cellulases defined at the outset can be used, both endoglucanases and cellobiohydrolases. Among them, endoglucanases are preferred.
  • Cellulases which can be used according to the invention can be of both fungal and bacterial origin. Examples of cellulases which can be used according to the invention are the enzymes mentioned in the introduction to the present application. These are preferably cellulases which from the outset make a detectable contribution to the secondary washing performance of an agent according to the invention. These include, for example, the products available under the trade names Celluzyme ® , Carezyme ® and Endolase ® , both individually and as mixtures. These include in particular those in the applications WO 96/34092 A2, EP 739982 A1, WO 96/34080 A1, WO 96/34108 A2, WO 97/34005 A1, EP 747471 B1,
  • WO 96/23928 A1, WO 95/24471 A1, WO 97/14804 A1, EP 739982 A1 and WO 01/32817 A1 described cellulases or cellulase mixtures or mixtures thereof. Further equally preferred cellulases can be found, for example, in application WO 96/29397 A1, in particular the endoglucanase from Thielavia terrestris. The cellulases preferably have modifications which improve performance and are described, for example, in application WO 98/12307 A1.
  • the cellulase essential to the invention can be added to the agent according to the invention in all formulations which appear expedient or are customary. These include, for example, liquid, solid or encapsulated formulations. These are described in more detail below in connection with the other optionally contained enzymes.
  • Celluloses are understood to mean ⁇ -1,4-glycosidically linked glucose polymers. These are usually obtained from vegetable raw materials, especially wood. Their extraction is described in relevant textbooks, for example in the Römpp Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart, New York, Georg Thieme Verlag, 1999. Celluloses which can be used according to the invention are compacted at least in part under mechanical pressure and then granulated. They are preferably in the form of very finely divided cellulose-containing material.
  • Such a mechanical modification is carried out, for example, on the raw material consisting predominantly of cellulose, for example the wood.
  • cellulose for example the wood.
  • TMP - for "thermo mechanical pulp” - and CTMP - for "chemo thermo mechanical pulp” - are disclosed. Lignins, resins and other wood-related substances are not completely removed from the material, and the fibrillar basic structure is preserved, so that one can speak of a coarse, cross-linked cellulose. According to the relevant application, this material is compressed into granules in a granulation process.
  • Compression of TMP and CTMP creates particles that have an average diameter of 50 ⁇ m when compressed.
  • portions of uncompressed cellulose may also be present, for example in order to exert a wicking effect during the dissolution process; a portion of the material may also be fibrillated.
  • the granules containing the compressed particles and optionally also uncompressed cellulose have a density of 0.5 to 1.5 g / cm 3 , and the granules have a size of 0.2 to 6.0 mm, in particular 0.4 up to 1.5 mm.
  • the increase in performance according to the invention can be observed for all of these particles, that is to say both with an average of 50 ⁇ m and with an average of 1.5 mm in size.
  • the examples of the present application provide evidence of the effect according to the invention of such a material.
  • celluloses can also be introduced which, prior to their compacting, undergo a specific chemical modification, for example the quantitative or stoichiometrically comprehensible replacement of some hydroxyl groups in the Cellulose-containing glucose monomers to be understood against other substituents, for example against a sulfite group, their etherification, esterification, nitration or other chemical derivatization reactions.
  • a specific chemical modification for example the quantitative or stoichiometrically comprehensible replacement of some hydroxyl groups in the Cellulose-containing glucose monomers to be understood against other substituents, for example against a sulfite group, their etherification, esterification, nitration or other chemical derivatization reactions.
  • Suitable celluloses are described, for example, in the article of the S ⁇ FW-Journal, volume 125, p. 62. They are, for example, under the trade name ARBOCEL® ® from the company J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co., Rosenberg, Germany, available; for example under the following type designations: ARBOCEL ® -B and ARBOCEL ® -BC (beech cellulose), ARBOCEL ® -BE (beech sulfite cellulose), ARBOCEL ® -B-SCH (cotton cellulose), ARBOCEL ® -FIC (spruce cellulose) and other ARBOCEL ® types (ARBOCEL ® -TF-30-HG).
  • ARBOCEL® ® from the company J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co., Rosenberg, Germany, available; for example under the following type designations: ARBOCEL ® -B and ARBOCEL ®
  • the granules obtained can be added to the agents in question without further working up.
  • the relevant means can be made up further. Embodiments are discussed below.
  • each performance aspect in particular the performance aspects of the cellulases contained, which are presented in the introduction.
  • An improvement in the anti-redeposition inhibition is particularly preferred.
  • the method used in the examples of the present application is particularly advantageous: Accordingly, standardized textiles are washed in a washing liquor laden with dirt with a cellulase-containing detergent formulation and, for comparison, with a corresponding cellulase-free formulation. After this The whiteness of the washed textiles is measured in comparison to that of barium sulfate, which is set to 100%. In order to obtain objective values, the measurement is carried out on a spectrometer. The results obtained are stated as percent remission, that is to say as percentages in comparison to barium sulfate, and are comparable therewith. The higher the value, the less the repositioning of dirt particles.
  • a detergent according to the invention is characterized in that the cellulose is not chemically modified.
  • the stimulating effect of the cellulose essential to the invention is probably due more to the change in the three-dimensional nature of the cellulose due to the mechanical modification than to the chemical identity of the substituents linked to the polyacetal backbone.
  • the mechanically modified cellulose used in the examples has also not been chemically modified or derivatized in the course of its production.
  • a detergent according to the invention is characterized in that the cellulose has an explosive effect.
  • Another advantage of this embodiment is that when used in cellulose-containing detergent tablets (see below), such a cellulose can perform a double function, namely (1.) the blasting of the tablets in question and (2.) the stimulation according to the invention of those contained Cellulase secondary washing performance of the agent in question.
  • a detergent according to the invention is characterized in that it is present overall as a powder.
  • Such a powder contains the constituents intended for the detergent and detailed below, for example as fine powders or in coarse-grained, compacted or non-compacted form, in the form of granules, extrudates or other manufacturing processes, and additionally the particles Cellulose described above, preferably in the form of mixed granules.
  • the cellulose particles are compacted together with other constituents of the agent or other constituents with one another. For example, it makes sense to assemble the enzymes contained in the agent together using methods known per se, for example by optionally joint granulation and coating with a protective layer.
  • a detergent according to the invention is characterized in that it is compacted overall.
  • Such a compacting consists in compacting all the individual components of the agent, including the cellulose essential to the invention, preferably in granular form.
  • the agent is thus in the form of a homogeneous mixture of macroscopically detectable particles, which in turn contain all detergent components.
  • Such compacting can be obtained, for example, by extrusion.
  • a detergent according to the invention is characterized in that it is compacted into shaped articles.
  • the cellulose essential to the invention supports the dissolving process of these moldings, so that it has the double function already mentioned above.
  • Such agents according to the invention can alternatively also contain two populations of cellulose essential to the invention: a first with the task of supporting the cellulase contained in its secondary washing performance, and a second, which serves as a tablet disintegrant. They can be chemically identical.
  • it can be useful, for example, based on the teaching of the application WO 99/13042 A1, to present both populations in the shaped body in a spatially separated manner.
  • Detergent granules and / or tablets of this type can be produced by the methods described in the prior art, for example according to WO 98/40463 A1 or WO 98/54283 A1. They can be single or multi-phase. For this purpose, preferably all of the constituents - possibly one layer each - are mixed with one another in a mixer and the mixture is pressed using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressing forces in the range from approximately 50 to 100 kN / cm 2 , preferably at 60 to 70 kN / cm 2 pressed. In the case of multilayer tablets in particular, it can be advantageous if at least one layer is pre-compressed.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 10 g to 50 g, in particular of 15 g to 40 g.
  • the shape of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, intermediate forms are also possible.
  • a detergent according to the invention is characterized in that the cellulose in a proportion of 1 to 10% by weight, from 1.5 to 8.75% by weight, from 2 to 7.5% by weight, from 2.5 to 6.25% by weight and from 3 to 5% by weight of the agent is contained.
  • the performance-increasing effect of the cellulose used is demonstrated for a concentration range from 1 to 5% by weight.
  • a detergent according to the invention is characterized in that it additionally contains one or more further cellulases.
  • these are preferably all cellulases or cellulase preparations from natural or genetically modified organisms mentioned above.
  • the various performance aspects that is to say the effects shown at the outset, are primary washing performance, secondary washing performance and finishing or other effects of the cellulases contained supplement so that a comprehensive performance profile is covered.
  • the various performance aspects that is to say the effects shown at the outset, are primary washing performance, secondary washing performance and finishing or other effects of the cellulases contained supplement so that a comprehensive performance profile is covered.
  • other aspects in particular the introductory aspects, are stimulated by the cellulose essential to the invention. This can be checked using the measurement methods listed above or shown in the relevant documents.
  • a combination of different cellulases can also be justified on the basis of different substrate specificities or regulation options.
  • a detergent according to the invention is characterized in that the cellulase or the cellulase mixture has a total activity of 0.5 CMC-U to 40 CMC-U, increasingly preferably 0.75 to 35 CMC-U, 1 to 30 CMC-U, 1.5 to 25 CMC-U and particularly preferably from 2 CMC-U to 20 CMC-U is contained per 100 g of the agent.
  • the cellulolytic activity is determined via the hydrolysis of carboxymethyl cellulose (CMC) as CMC units (CMC-U; CMCase activity).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CMC-U CMC units
  • the determination according to the PAHBAH method is based on modifications by M. Lever in Ana /. Biochem., 47 (1972), pp. 273-279 and Anal. Biochem., 81 (1977), pp. 21-27, and is designed as follows: 250 ⁇ l of a 2.5 percent by weight solution of carboxymethyl cellulose (obtained from Sigma, C-5678) in 50 mM glycine buffer (pH 9, 0) are incubated for 30 min at 40 ° C. with 250 ⁇ l of a solution of the enzyme to be tested or the enzyme-containing agent.
  • PAHBAH p-hydroxybenzoic acid hydrazide
  • 1 CMC-U corresponds to the amount of enzyme that produces 1 ⁇ mol glucose per minute under these conditions.
  • a detergent according to the invention is characterized in that the cellulase or the cellulase mixture has a ratio of tensile strength loss (TSL) to antipillig properties (AP) of less than 1.
  • TSL tensile strength loss
  • AP antipillig properties
  • a detergent according to the invention is characterized in that it additionally contains one or more celluloses and / or one or more further cellulose derivatives obtained by chemical modification of cellulose.
  • chemical modification for example esterification, etherification or substitution of the hydroxyl groups
  • a detergent according to the invention is characterized in that at least one of the other celluloses or cellulose derivatives additionally contained is suitable as disintegrant.
  • the agents in question can be compacted as shaped bodies with a favorable dissolving behavior, as explained above.
  • This invention can be implemented with all dosage forms for detergents which are established and / or expedient according to the prior art. These include, for example, solid, powder, gel or pasty agents, if appropriate also multi-phase, compressed or uncompressed; this also includes, for example: extrudates, granules, tablets or pouches, both in large containers and packaged in portions.
  • Means according to the invention can consist of several phases, for example, in order to release the active substances contained temporally and / or spatially separated from one another. These can be phases in different or the same physical states. Examples include tablets, preferably powders or granules, which can be prepared by simply mixing the individual components, and emulsions with active ingredients which are emulsified separately from one another, or solutions with encapsulated constituents. Sensitive ingredients, such as enzymes or bleaching agents, can optionally be added separately later, during production or only during use.
  • an agent according to the invention can contain further ingredients customary in detergents, as are described in detail in the prior art.
  • these include, for example, enzyme stabilizers, surfactants, e.g. B. nonionic, anionic or amphoteric surfactants, bleaching agents, builders and optionally other conventional ingredients, which are outlined below.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, with 7 EO, C 13 .i 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 - ⁇ 4 alcohol with 3 EO and C 12- i 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can advantageously be used are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosylation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the proportion of these nonionic surfactants is preferably not above that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • RCO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • [Z] stands for a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reducing sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reducing sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can, for example, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably Cg. ⁇ 3 - alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C12-18 monoolefins having a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates from C 2 - 18 are obtained, for example, alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, capryic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 1 -C 20 - Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci 2 -Ci 6 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred for washing technology reasons.
  • 2,3-Alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 .
  • 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts up to 5% by weight, usually from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-i8 fatty alcohol radicals or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the detergents according to the invention can contain the surfactants in total in an amount of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight, based on the finished agent.
  • the detergents contain bleach.
  • bleaching agents are, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • peroxopyrophosphates citrate perhydrates
  • H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids such as persulfates or persulfuric acid.
  • urea peroxohydrate percarbamide which can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 H 2 O 2 .
  • They can also contain bleaches from the group of organic bleaches.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which are especially alkyl peroxy acids and called the aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid, phamidimidoxycarboxyhexanoic acid, phanoimidoxycarboxyacid, N-nonenylamide operadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, di-peroxybrassyl acid
  • the bleaching agent content of the compositions can be 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent tablets.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular 1,3,4,6 are preferred - Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), acylated hydroxycarboxylic acids (acetyl), such as triethyl, such as triethyl, Carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, isatoic anhydride and / or succinic anhydride
  • nitrile derivatives such as cyanopyridines, nitrile quats, e.g. B. N-Alkyammoniumacetonitrile, and / or cyanamide derivatives can be used.
  • Preferred bleach activators are sodium-4- (octanoyloxy) benzenesulfonate, ⁇ -nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), Undecenoyl- oxybenzenesulfonate (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), decanoyl oxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and / or dodecanoyloxybenzenesulfonate (OBS 12), and N-methylmorpholinum acetonitrile (MMA).
  • Bleach activators of this type can be used in the customary quantity range from 0.01 to 20% by weight, preferably in amounts from 0.1 to 15% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, based on the total composition. be included.
  • bleach catalysts can also be included.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are also suitable as bleaching catalysts. preference is given to using those compounds which are described in DE 197 09 284 A1.
  • the agents according to the invention generally contain one or more builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological reasons not to use them - the phosphates.
  • NaMSi x O 2x + ⁇ , yH 2 O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.6 to 4, preferably 1.9 to 4.0 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O is preferred.
  • Such compounds are commercially available, for example, under the name SKS® (from Clariant). This is how SKS-
  • NaHSi 2 O 5 yH 2 O commercially available under the names SKS-9 ® and SKS-10 ® (from Clariant). It can also be advantageous to use chemical modifications of these layered silicates.
  • the alkalinity of the layered silicates can be suitably influenced.
  • Layered silicates doped with phosphate or carbonate have changed crystal morphologies compared to ⁇ -sodium disilicate, dissolve faster and show an increased calcium binding capacity compared to ⁇ -sodium disilicate.
  • Layered silicates are of the general empirical formula x Na 2 O • y SiO 2 • z P 2 O 5 , in which the ratio x to y is a number from 0.35 to 0.6 and the ratio x to z is a number from 1.75 to 1200 and the ratio y to z correspond to a number from 4 to 2800, described in patent application DE 19601 063.
  • the solubility of the layer silicates can also be increased by using particularly finely divided layer silicates.
  • Compounds made from crystalline layered silicates with other ingredients can also be used.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • An optionally usable, finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight zeolite X ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which a distinction can be made between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • Organic cobuilders which can be used in the washing and cleaning agents according to the invention are, in particular, polycarboxylates or polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polyaspartic acid, polyacetals, optionally oxidized dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use cannot be avoided for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, they typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents, unless the pH resulting from the mixture of the other components is desired.
  • system-friendly and environmentally compatible acids such as citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned.
  • Mineral acids, in particular sulfuric acid or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides, can also serve as pH regulators. Such regulators are in the inventive means in Amounts of preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 1.2 wt .-% to 17 wt .-%, contain.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents can be from 0.5 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers.
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Particularly preferred organic builders for agents according to the invention are oxidized starches, or their derivatives from the applications EP 472 042, WO 97/25399, and EP 755944.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this connection. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are between 3 and 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B.
  • Ais Builder from the phosphonate class is preferably HEDP.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it can, especially if the means also contain bleach, be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Builder substances can optionally be present in the agents according to the invention in amounts of up to 90% by weight. They are preferably contained in amounts of up to 75% by weight. Detergents according to the invention have builder contents of in particular 5% by weight to 50% by weight.
  • Solvents which can be used in the gel-like to pasty compositions of detergents according to the invention come, for example, from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether,
  • Ethylene glycol mono-n-butyl ether diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1 Butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • Solvents can be used in the gel-form to pasty detergents according to the invention in amounts between 0.1 and 20% by weight, but preferably below 15% by weight and in particular below 10% by weight.
  • one or more thickeners or thickening systems can be added to the composition according to the invention.
  • These high-molecular substances which are also called swelling agents, usually absorb the liquids and swell in the process, in order to finally change into viscous real or colloidal solutions.
  • Suitable thickeners are inorganic or polymeric organic compounds.
  • the inorganic thickeners include, for example, polysilicic acids and clay minerals such as montmorillonite, zeolite, silica and bentonite.
  • the organic thickeners come from the groups of natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic polymers. Such polymers originating from nature are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural substances that are used as thickeners mainly come from the group of modified starches (see above) and celluloses.
  • the thickeners can be present in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.05 to 2% by weight, and particularly preferably from 0.1 to 1.5% by weight, based on the finished composition ,
  • the detergent according to the invention may optionally contain sequestering agents, electrolytes and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam inhibitors, colorants and / or fragrances, and also antimicrobial active substances and / or UV absorbers as further conventional ingredients.
  • sequestering agents such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam inhibitors, colorants and / or fragrances, and also antimicrobial active substances and / or UV absorbers as further conventional ingredients.
  • Textile detergents according to the invention can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead of the morphoino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type can also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.
  • agents according to the invention can contain further graying inhibitors.
  • Their job is to keep the dirt detached from the textile fibers suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives such as aldehyde starches and optionally further cellulose derivatives (see above) such as cellulose ethers, carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof can also be used.
  • Graying inhibitors are used, for example, in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • Soil release agents or soil repellents are mostly polymers which, when used in a detergent, impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and / or support the dirt-removing ability of the other detergent components.
  • Particularly effective and long-known soil release agents are copolyesters with dicarboxylic acid, alkylene glycol and polyalkylene glycol units. Examples of these are copolymers or mixed polymers of polyethylene terephthalate and polyoxyethylene glycol (DT 16 17 141, or DT 22 00911).
  • German patent application DT 22 53063 mentions acidic agents which contain, inter alia, a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol. Polymers made from ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate and their use in detergents are described in German documents DE 2857292 and DE 3324258 and European patent EP 0253567.
  • European patent EP 066 944 relates to agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European or European patent EP 0 185427 discloses methyl or ethyl group end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer.
  • European patent EP 0241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units.
  • polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1, 2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with C to C 4 alkyl groups are end group capped.
  • From European patent application EP 0272033 are at least partially known by C 1-4 alkyl or acyl radicals end-capped polyesters with polypropylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units.
  • the European patent EP 0274907 describes sulfoethyl end-capped terephthalate-containing soil-release polyesters.
  • the dye transfer inhibitors that are suitable for use in textile detergents according to the invention include, in particular, polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci 8 -C 2 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Dyes and fragrances are added to detergents to improve the aesthetic impression of the products and to the consumer in addition to the washing and To provide cleaning performance a visually and sensorially "typical and distinctive" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, alylcyclohexyl benzylate lylpropionate, alyl cyclohexyl propionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyciamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones, for example, the ionones, ⁇ -isomethylionone and methyl -cedryl ketone, the alcohols anethole, citroneliol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • the colorant content of detergents and cleaning agents is usually less than 0.01% by weight, while fragrances can make up up to 2% by weight of the entire formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergents, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the items to be cleaned and ensure a long-lasting fragrance, in particular of treated textiles, due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • Another preferred carrier for fragrances is the zeolite X described, which can also absorb fragrances instead of or in a mixture with surfactants. Washing and cleaning agents which contain the zeolite X described are therefore preferred and fragrances that are preferably at least partially absorbed on the zeolite.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards textile fibers, so as not to stain them.
  • detergents according to the invention can contain antimicrobial active ingredients.
  • antimicrobial active ingredients Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate.
  • antimicrobial activity and antimicrobial active substance have the customary meaning, as used, for example, by KH Wallophen in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene” (5th edition - Stuttgart; New York: Thieme, 1995
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2- propyl-but
  • the antimicrobial active ingredient can be selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1, 2-propylene glycol, glycerin, undecylenic acid, benzoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholine acetonitrile (MMA), 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chlorophenol), 4,4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2.4 , 4'-trichloro-2 , -hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1,10-decanediyldi- 1-pyridinyl-4-
  • Halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chlorometacresol or p-chlorometaxylene, and natural antimicrobial active ingredients of vegetable origin (for example from spices or herbs), of animal and microbial origin.
  • Antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial active ingredient of plant origin and / or a natural antimicrobial active ingredient of animal origin, most preferably at least one natural antimicrobial active ingredient of plant origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline and essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial active ingredient of animal origin from the group comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium - Or arsonium group, peroxo compounds and chlorine compounds are used. Substances of microbial origin, so-called bacteriocins, can also be used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial active ingredients have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X-, in which R 1 to R 4 are identical or different CrC 22 alkyl radicals , C 7 -C 28 aralkyl radicals or heterocyclic radicals, two or, in the case of an aromatic integration, such as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom forming the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X "represent halide ions, sulfate ions , Hydroxide ions or similar anions
  • at least one of the radicals preferably has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs can be produced by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups is particularly easy, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can also be carried
  • Suitable QAC are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethyl-benzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkon B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C12-alkylammonium chloride, CAS No. 58390- 78-6), benzoxonium chloride (benzyl-dodecyl-bis- (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2 - [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzylammonium chloride, CAS No. 21-54-0
  • dialkyldimethylammonium chloride such as di-n-decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldi-methylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QAV thiazoline iodide
  • Particularly preferred QAV are the benzalkonium chlorides with C 8 -C 18 -alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 -alkyl-benzyl-dimethyl-ammonium chloride.
  • Benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® ex Lonza, Marquat® ® ex Mason, Variquat ® ex Witco / Sherex and Hyamine ® ex Lonza and as Bardac ® ex Lonza.
  • N- (3-chloroallyl) hexaminium chloride such as Dowicide ® and Dowicil ® ex Dow
  • benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622 ex Rohm & Haas
  • methylbenzethonium chloride such as Hyamine ® 10X ex Rohm & Haas
  • cetylpyridinium chloride such as Cepacolchlorid ex Merrell
  • the antimicrobial active ingredients are used in amounts of from 0.0001% by weight to 1% by weight, preferably from 0.001% by weight to 0.8% by weight, particularly preferably from 0.005% by weight to 0.3% by weight .-% and in particular from 0.01 to 0.2 wt .-% used.
  • the agents according to the invention can contain UV absorbers (UV absorbers), which are absorbed onto the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers and / or the lightfastness of other formulation components.
  • UV absorbers are organic substances (light protection filters) that are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example heat.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives, optionally with cyano groups in the 2-position), saiicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid are also suitable.
  • the UV-B absorbers are: 3-benzylidene camphor or 3-benzylidene norcampher and its derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor, as described in EP 0693471 B1; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and 4-
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate (octocrylene);
  • Esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; Esters of
  • Triazine derivatives such as, for example, 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1,3,5-triazine and octyl triazone, as described in EP 0818450 A1 or dioctyl butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propane-1,3-diones such as 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione; Ketotricyclo (5.2.1.0) decane derivatives, as described in EP 0694521 B1.
  • Triazine derivatives such as, for example, 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1,3,5-triazine and octyl triazone, as described in EP 0818450 A1 or dioctyl buta
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor such as 4- (2-oxo-3-bomylidene methyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • UV-A filters -4'-methoxydibenzoyimethane
  • 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1, 3-dione and enamine compounds as described in DE 19712033 A1 (BASF).
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, Silicon, manganese, aluminum and cerium and their mixtures.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which have an ellipsoidal shape or which differ in some other way from the spherical shape.
  • the pigments can also be surface-treated, that is to say hydrophilized or hydrophobicized.
  • Typical examples are coated titanium dioxide, such as titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck; silicones and particularly preferably trialkoxyoctylsilanes or simethicones are preferred as hydrophobic coating agents.
  • Micronized zinc oxide is preferably used.
  • Other suitable UV light protection filters are see the overview by P. Finkel in S ⁇ FW-Journal 122 (1996), p. 543.
  • the UV absorbers are usually used in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.03% by weight to 1% by weight.
  • Agents according to the invention can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all the enzymes established in the prior art for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, optionally additional cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 "6 to 5 percent by weight based on active protein.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA process (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4 '-dicarboxylic acid) or the Biuret method (AG Gornall, CS Bardawill and MM David.J Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766).
  • BCA process bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4 '-dicarboxylic acid
  • Biuret method AG Gornall, CS Bardawill and MM David.J Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the Alkaline protease from Bacillus lentus, Subtilisin DY and the enzymes Thermitase, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which can no longer be assigned to the Subtilisins in the narrower sense.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvasrd, Denmark.
  • the subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes.
  • the protease from Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) is derived from the variants listed under the name BLAP ® , which are described in particular in WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 02/088340 A2 and PCT / EP02 / 11725 (not yet published).
  • Other usable proteases from various Bacillus sp. and ß. gibsonii emerge from the as yet unpublished patent applications DE 10162727, DE 10163883, DE 10163884 and DE 10162728.
  • proteases are, for example, those under the trade names Durazym ® , Relase ® , Everlase ® , Nafizym, Natalase ® , Kannase ® and Ovozymes ® from Novozymes, those under the trade names Purafect ® , Purafect ® OxP and Properase ® from the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from ⁇ . stearothermophilus and its further developments for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST. Development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from ß. amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ® , and derived variants from the ⁇ - Amylase from ß. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
  • the ⁇ -amylase from Bacillus sp. Disclosed in the application WO 02/10356 A2 are suitable for this purpose.
  • CCTase cyclodextrin glucanotransferase
  • amylolytic enzymes which belong to the sequence space of ⁇ -amylases, which is defined in the application PCT / EP02 / 06842, and those which are described in the as yet unpublished application DE 10163748 A1. Fusion products of the molecules mentioned can also be used, for example those from the as yet unpublished application PCT / EP02 / 08391.
  • Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or developed further, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® .
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
  • the Genencor company can use, for example, the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Agents according to the invention can contain further cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (starting deposition effect or inhibition of graying) and avivage (tissue effect), through to the exertion of a “stone washed” effect.
  • cellulases essential to the invention, particularly desired performance focuses can be set.
  • EG endoglucanase
  • EG endoglucanase
  • Carezyme ® which are also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800.
  • Other usable commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® . The latter is based on the application WO 96/29397 A1. Performance-improved cellulase variants can be found, for example, in application WO 98/12307 A1.
  • the cellulases disclosed in application WO 97/14804 A1 can also be used; For example, it revealed 20 kD EG Melanocarpus, available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone® ® and Biotouch ®. Other commercial products from AB Enzymes are Econase ® and Ecopulp ® . Other suitable cellulases from Bacillus sp. CBS 670.93 and CBS 669.93 are disclosed in WO 96/34092 A2, the ones from Bacillus sp. CBS is available from Genencor under the trade name Puradax® ® 670.93. Other commercial products from Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and IndiAge ® Neutra.
  • Suitable mannanases for example, are available under the names Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States.
  • a suitable ß-glucanase from a ß. alcalophilus can be found, for example, in application WO 99/06573 A1.
  • the from ß. subtilis .beta.-glucanase obtained is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • washing and cleaning agents can use oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • the enzymes used in the agents according to the invention either originate from microorganisms, for example the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological processes known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • enzymes like the enzyme essential to the invention, can be added to the agents according to the invention in all forms which are customary for the formulation of enzymes or which appear appropriate for the dosage form of the respective agent. They can be used in dry compositions, for example in dried, granulated, encapsulated or encapsulated and additionally dried form. You can do it separately, i.e. as a separate phase, or with others Ingredients added together in the same phase, with or without compaction. If microencapsulated enzymes are to be processed in solid form, the water can be removed from the aqueous solutions resulting from the workup, such as spray drying, centrifuging or re-solubilizing, using methods known from the prior art.
  • the encapsulated form lends itself to protect the enzymes from other constituents, such as bleaching agents, or to enable controlled release.
  • Capsules of this type are disclosed, for example, in patent applications WO 97/24177 and DE 199 18 267.
  • Another possible encapsulation method consists in encapsulating the enzymes in starch or the starch derivative, starting from a mixture of the enzyme solution with a solution or suspension of starch or a starch derivative. Such a process is described in German application DE 19956382 entitled "Process for the Production of Microencapsulated Enzymes".
  • Encapsulation in cellulose or in cellulose derivatives is also possible.
  • Gel-like or pasty agents according to the invention can be obtained from a protein extraction and preparation carried out according to the prior art in concentrated aqueous or non-aqueous solution, for example in liquid form, for example as a solution, suspension or emulsion, but also in gel form or encapsulated or added as a dried powder.
  • Methods for the production of enzyme concentrates are known from the prior art, for example microfiltration or ultrafiltration.
  • Such detergents according to the invention in the form of solutions in conventional solvents are generally produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or decay, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or decay, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
  • preferred agents according to the invention contain stabilizers.
  • a group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned.
  • Peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus, in particular those of 2 to 50 monomers, are also used for this purpose.
  • the peptide reversible protease inhibitors include, among others, ovomucoid and leupeptin. Specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin as well as fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are also suitable for this.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 2 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders, as disclosed in WO 97/18287, can additionally stabilize an enzyme contained.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • Calcium and / or magnesium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the Enzyme preparation, among other things, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and are preferably capable of additionally increasing their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nonionic polymer in particular stabilizes any cellulase that may be present.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes against oxidative decay;
  • sulfur-containing reducing agents are common.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • Combinations of stabilizers are particularly preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the action of peptide-aldehyde stabilizers is favorably increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and even more by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • a separate subject of the invention are processes for washing textiles, which are characterized in that a detergent containing cellulase as described above is used in at least one of the process steps.
  • Mechanical cleaning processes in particular are characterized by multi-stage cleaning programs, according to which various cleaning-active components are applied to the items to be cleaned separately from one another. So are Also included are processes in which only a cellulase essential to the invention and the stimulating cellulose are brought into contact with the laundry, preferably in a suitable reaction medium, during a substep.
  • a separate subject of the invention is the use of a cellulase-containing detergent described above for washing textiles, in particular in a method described above.
  • a separate subject of the invention is the use of a cellulose which is at least partly in a form compacted and then granulated under mechanical pressure, preferably as a very finely divided cellulose-containing material, and / or which is not chemically modified and / or has the explosive effect, to stimulate one Cellulase in its contribution to the washing performance, in particular to the secondary washing performance of a detergent.
  • the cellulose essential to the invention also increases the secondary washing performance of cellulolytic enzymes when it is not compressed and / or in the swollen state, it is not necessary for this use according to the invention that it is used simultaneously in the inventive agents as Disintegrant is used. Accordingly, such a cellulose can also be used solely for the purpose of supporting the washing performance, in particular the initial deposition effect of cellulases. For this purpose alone, it can be added to cellulase-containing agents or added in a corresponding process step in a cleaning process. It does not necessarily have to be compressed.
  • Embodiments are those in which cellulose essential to the invention is used to stimulate the secondary washing performance of a cellulase contained, independently of the tablet disintegrant or completely without simultaneous use of a tablet disintegrant.
  • Further embodiments of this subject matter of the invention are those in which the detergents are in the form of moldings.
  • the detergents can contain further ingredients, the function of which is to further improve the secondary washing performance and / or to enable or improve an explosive effect.
  • the following basic composition served as the control detergent: 4% linear alkylbenzenesulfonate (Na salt), 4% C 12 -C 18 fatty alcohol sulfate (Na salt), 5.5% C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO, 1% sodium soap, 11% sodium carbonate, 2.5% amorphous sodium disilicate, 5% zeolite A, 4.5% polycarboxylate, 0.5% phosphonate, 2.5% foam inhibitor granules,
  • This base composition were 0, 1, or 5 wt .-% Arbocel ® -CelIulose TF 30 HG added (Fa. Rettenmaier, Rosenberg) and two different cellulases.
  • Cellulase A was used in a concentration of 5.25 CMC-U per application and cellulase B in a concentration of 4.57 CMC-U per application.
  • the cellulase activity indicated in CMC-U can be determined according to the modified method described in the description by M. Lever (Anal. Biochem., 47 (1972), pp. 273-279 and Anal. Biochem., 81 (1977), p . 21-27) can be determined.
  • Table 1 5 washes with 4 different fabric types and 9 different detergent formulations with varying cellulose and cellulase
  • Arbocel ® alone has relative to the base recipe (no. 1) No redepositionsverhindemde effect that this is but exercised by both cellulases (no. 4 and no. 5).
  • this synergy effect is from the concentration of the added cellulose dependent: With increasing Arbocel ® quantity (No. 7 and 9), the initial deposition effect of cellulase also increases. The same principle can be observed for bacterial cellulase A.
  • Example 2 was carried out as in Example 1, with the difference that the textiles in question were subjected to 10 identical wash cycles under otherwise identical conditions.
  • the results obtained as in Example 1 are summarized in Table 2 below.
  • Table 2 10 washes with 4 different fabric types and 9 different detergent recipes with varying cellulose and cellulase
  • Example 1 The result of Example 1 is also confirmed after a total of 10 washes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Der Beitrag einer Cellulase zur Leistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels wird durch Zugabe einer speziellen Cellulose gesteigert. Diese liegt wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vor, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material. Somit betrifft die vorliegende Anmeldung Cellulase enthaltende Waschmittel, die zusätzlich zur Stimulierung der Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung des Mittels diese spezielle Cellulose enthalten, sowie entsprechende Waschverfahren und Verwendungen.

Description

Kombination von Cellulasen und spezieller Cellulose in Waschmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft Cellulase enthaltende Waschmittel, die zusätzlich zur Stimulierung der Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung des Mittels eine spezielle Cellulose enthalten, sowie entsprechende Waschverfahren und Verwendungen.
Cellulasen hydrolysieren ß-1,4-glycosidisch verknüpfte Glucose-Pol mere. Zu ihnen gehören u.a. Endo-1 ,4-ß-glucanasen (EC 3.2.1.4; CAS 9012-54-8; Endoglucanasen; EG), die die nicht-kristalline, amorphe Struktur im Inneren der Cellulose angreifen, und Cellobiohydrolasen (EC 3.2.1.91 ; CAS 37329-65-0; CBH), die vom nichtreduzierenden Ende der Glucankette, her Cellobiose-Einheiten (ß-1 ,4-glycosidisch verbundene Glucose-Dimere) freisetzen, und zwar auch im mikrokristallinen Bereich. Von letzterer sind immunologisch zwei Gruppen unterscheidbar, die CBH I und CBH II. Cellobiasen (EC 3.2.1.21; 1 ,4-ß-Glucosidasen) sind in vivo ebenfalls am vollständigen Abbau von Cellulose beteiligt, weil sie die entstehenden Cellobiose-Einheiten hydrolysieren. Erfindungsgemäß sollen unter dem Begriff Cellulasen jedoch nur Endoglucanasen und Cellobiohydrolasen zusammengefaßt werden.
Cellulasen, insbesondere EG und CBH I, sind gebräuchliche Bestandteile von Waschmitteln zur Reinigung von Textilien. Sie erfüllen darin mehrere Funktionen: Sie liefern einen Beitrag zur Primärwaschleistung, das heißt der eigentlichen Reinigungswirkung, sowie zur Sekundärwaschleistung des Mittels und sie bewirken Avivage.
Unter der Sekundärwaschleistung versteht man die Fähigkeit, den vom Gewebe abgelösten Schmutz in der Waschflotte gelöst oder suspendiert zu halten, so daß er sich nicht wieder auf dem gereinigten Textil ablagert (Anfiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition).
Zur Avivage kann man mehrere Gewebeeffekte, insbesondere an cellulosehaltigen Textilien wie beispielsweise Baumwollgeweben, rechnen: die glättende Wirkung auf das Textil durch das Entfernen von chemisch noch gebundenen Celluloseaggregaten (Antipilling; AP), die weichmachende Wirkung und die Farbauffrischung. Der weichmachende Effekt auf das Gewebe rührt daher, daß aufgebrochene, aus dem Gewebe hervorstehende Fibrillen der gewebebildenden Cellulose abgespalten werden und das Gleiten der intakten Fasern nicht behindern. Die Vertiefung des optischen Farbeindrucks ergibt sich dadurch, daß die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammenden, ungefärbten Fibrillen von der Textiloberfläche entfernt werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit liegt darin, insbesondere baumwollhaltige Textilien mit Cellulasen zu behandeln, um auf diese einen "stone washed" Effekt auszuüben.
Diese verschiedenen Effekte, ein Antiredepositionstest sowie daran ausgerichtete Strategien zur Weiterentwicklung von Cellulasen für den Einsatz in Waschmitteln werden beispielsweise in dem Aufsatz "Development of new Cellulases" von K.-H. Maurer, in dem Lehrbuch Enzymes in detergency, Dekker Verlag, New York, 1997, S. 175-202, ausgeführt.
Es sind im Stand der Technik verschiedene Meßverfahren entwickelt worden, um über die Quantifizierung der verschiedenen Effekte bestimmte Cellulasen auf ihre Eignung für den Einsatz in Waschmitteln zu testen. So sind beispielsweise gemäß WO 96/34080 A1 Gemische solcher Cellulasen besonders geeignet, die in einem Sekundärwaschtest und in einem Zellstoffabbautest jeweils bestimmte Werte ergeben. Beispielsweise in EP 540784 B1 werden geeignete Cellulasen mit einem Beitrag zur Antiredeposition über die C14-CMC-Methode bestimmt.
Im Stand der Technik sind für für den Einsatz in Waschmitteln zahlreiche Cellulasen, insbesondere pilzlichen oder bakteriellen Ursprungs bekannt. Die für die Textilbehandlung wichtigsten Cellulasen werden im folgenden aufgeführt.
Der Pilz Trichoderma ist als Produzent von Cellulasen insbesondere zur Behandlung von Textilrohstoffen bekannt. Beispiele hierfür sind die EG aus Trichoderma longibrachiatum (US 6017870; WO 94/21801 A2). Für den Einsatz in Waschmitteln geeignete Varianten der EG III, insbesondere aus T. reesei werden in EP 586375 B1 , WO 00/14208 A1 , WO 00/37614 A2 und US 6268328 offenbart. Auch T. viride und T. harzianum sind industriell genutzte natürliche Quellen von Cellulasen, ebenso wie Aspergillus, insbesondere A. niger. Aus dem Pilz Humicola, insbesondere H. insolens, H. grisea, H. grisea thermoidea und H. lanuginosa wurden thermostabile Enzyme mit alkalischen pH-Optima isoliert. Die aus H. insolens und H. grisea var. thermoidea werden beispielsweise in den Anmeldungen GB 2075028 A und US 4435307 für den Einsatz in Waschmitteln beschrieben. Sie üben demgemäß insbesondere einen gewebeweichmachenden Effekt aus. Die gegenüber Textilien entfalteten Eigenschaften wie beispielsweise Avivage, nicht jedoch Farbtransferinhibierung, werden in WO 89/09259 A1 , beziehungsweise EP 406314 B1 zusammen mit einem entsprechenden Meßverfahren angegeben. Eine Endoglucanase- reiche Präparation dieser Enzyme, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen, werden von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, unter dem Handelsnamen Celluzyme® kommerziell angeboten. Weitere pilzliche Cellulasen werden von derselben Firma in der Anmeldung WO 96/29397 A1 beschrieben.
Bei den ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkten Endolase® und Carezyme® handelt es sich um die 50 kD-EG, beziehungsweise die 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Letztere ist in WO 91/17243 A1 in ihrer Nukleotidsequenz beschrieben und kann demgemäß in ihrer reinen Form hergestellt werden. Sie ist beispielsweise über Punktmutagenese gemäß WO 94/07998 A1 zur Verbesserung ihrer primären Waschleistung und ihrer Avivage verbessert worden. Der Einsatz dieser Cellulase zusammen mit kationischen Farbfixierem wird beispielsweise in WO 96/27649 A1 offenbart. Nach der Anmeldung WO 99/02633 A1 sind beide Cellulasen durch das Entfernen der Cellulose-Bindungs-Domänen im Zusammenspiel mit Bleichmitteln in entsprechenden Waschmitteln erneut verbessert worden. Derartige Mittel werden beispielsweise in WO 99/02637 A1 offenbart.
In der Anmeldung WO 97/14804 A1 werden Cellulase-Präparationen aus den Pilzen Myceliophthora, Myriococcυm, Melanocarpus, Sporotrichum und Chaetomium, für den Einsatz u.a. in Waschmitteln beschrieben. Hierunter sollen sich besonders die aus Melanocarpus albomyces CBS 685.95 stammenden folgenden vier Enzyme zu diesem Zweck eignen: die 20 kD große Endoglucanase (EG), die 50 kD große Cellulase, die 50 kD große Cellulase B und das sogenannte "Protein-with-CBD". Die vergrauungsinhibierende Wirkung der genannten 20 kD-EG aus Myriococcum und Melanocarpus wird beispielsweise in der Anmeldung WO 01/32817 A1 beschrieben. Es ist von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter dem Handelsnamen Ecostone® erhältlich. Gentechnische Weiterentwicklungen pilzlicher EG, u.a. aus Humicola insolens, Fusarium oxysporum, Trichoderma reesei und Myceliphthora thermophile zum Einsatz in Waschmitteln, unter anderem mit verbesserter Farbtransferinhibierung werden beispielsweise in WO 95/24471 A1 offenbart. Auch aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 gehen leistungsverbesserte Cellulase-Varianten hervor.
Weitere in Waschmitteln einsetzbare, alkalische Cellulasen werden beispielsweise aus verschiedenen Basidiomyceten-Gattungen (US 5972872) erhalten. Auch von den Pilzen Rhizopus oryzae CP96001 , Mucor circinelloides CP99001 , Phycomyces nitens CP99002 werden alkalische Cellulasen gebildet (WO 00/24879 A1). Chrysosporium lucknowense VKM F-3500D und verwandte Arten bilden neutrale und/oder alkalische Cellulasen (WO 98/15633 A1 und US 5811381).
Als bakterielle Quellen von Cellulasen für den Einsatz in Waschmitteln sind bespielsweise Bacillus sp., Cellulomonas sp. und Actinomyceten beschrieben. So werden bakterielle Cellulasen mit alkalischem pH-Optimum und einem gegenüber der Primärwaschleistung günstigen Beitrag zur Sekundärwaschleistung beispielsweise von Bacillus sp. KSM 635 und verwandten Spezies gebildet (EP 271004 A1 und EP 339550 A2). Weitere im alkalischem pH-Bereich wirkende Bacillus-Cellulasen werden von demselben Anmelder in EP 270974 A2 und EP 269977 A2 (aus diversen Bacillus sp.: Stämme KSM-344, KSM-597 und solche mit dazwischen liegenden Nummern, sowie Alkalische Cellulase E M und E III) offenbart. DE 2247832 A1 beschreibt temperaturstabile Cellulasen mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 10 aus Bacillus N1 (ATCC 21832) und ßac///ιvs N4 (ATCC 21833). GB 2095275 A beschreibt für den Einsatz in Waschmitteln weitere alkalische Cellulasen aus Bacillus N (FERM 1138 bis 1141) und die sogenannte Cellulase 212 aus Aeromonas und sogar aus dem Hepatopankreas eines marinen Mollusken. Weitere alkalische Cellulasen aus Bacillus gehen aus WO 94/01532 A1, beziehungsweise EP 1001018 A2 (aus Bacillus sp. AC13 NCIMB 40482), und EP 468464 A2 (aus Bacillus sp. SD402) hervor. Nach der Anmeldung WO 91/10732 A1 eignen sich die aus Bacillus lautus NCIMB 40250 und verwandten Stämmen erhältlichen alkalischen Endoglucanasen ebenfalls zum Einsatz in Waschmitteln. Zwei weitere Bacillus-Enzyme mit den Namen Carboxymethylcellulase 5430 und 5812 werden in WO 93/12224 A1 charakterisiert. Reinigungsmittel mit der Cellulase aus Cellulomonas sp. Nr. 301-A werden in DE 3322950 A1 beschrieben. Aus Actinomyceten sind beispielsweise eine 35 kD- Cellulase (US 6190899 B1) und eine 36 kD-Cellulase (WO 00/09707 A1 und US 6187577 B1) beschrieben worden.
In den Anmeldungen WO 96/34108 A2, beziehungsweise EP 739982 A1 und WO 97/34005 A1 werden mit den Cellulase-Präparationen aus Bacillus sp. CBS 670.93, beziehungsweise Bacillus sp. CBS 669.93 bakterielle Cellulasen offenbart, die gemäß WO 96/34092 A2 ein günstiges Verhältnis an Tensile Strength Loss (TSL; Abbau der Faser) zu den Antipilling Properties (AP; Sekundärwaschleistung) aufweisen. Nach WO 96/34092 A2 eignen sie sich dementsprechend besonders für den Einsatz in Waschmitteln. Das Enzym aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor Int., Inc., Palo Alto, CA, USA, unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich.
Eine Endoglucanase aus einem Archaebakterium offenbart beispielsweise US 6074867.
Weitere Handelsprodukte von der Fa. Novozymes sind Cellusoft® für das Bio-polishing im Rahmen der Textilherstellung und DeniMax® zur Erzielung des "stone washed" Effekts von Baumwollstoff. Unter diesen Namen werden Serien mit jeweils verschiedenen Präparationen angeboten, teilweise mit neutralem, teilweise mit alkalischen pH-Wert und zum Teil gemischt mit anderen Enzymen, wie etwa α- Amylasen.
Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind unter dem Namen "Genencor detergent cellulase L" flüssige Präparationen mit neutralen bis alkalischen pH-Werten und mit IndiAge® Neutra eine neutrale Cellulase.
Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind beispielsweise die Enzyme Econase® und Ecopulp®.
Zur Verbesserung des Beitrags der Cellulasen zur Sekundärwaschleistung entsprechender Waschmittel sind bereits verschiedene Wege eingeschlagen worden. Diese Ansätze stehen vor dem Hintergrund, daß einerseits die Cellulase-Aktivität die Faser, also das Reinigungsgut, angreift, andererseits aber bei zu geringer Leistung abgetrennte Fasern als Vergrauung auf dem Texilstück verbleiben. Dies ist die Balance aus Tensile Strength Loss (TSL; Abbau der Faser) und Antipilling Properties (AP; Sekundärwaschleistung), definiert in WO 96/34092 A2.
Zur Abdeckung verschiedener Leistungsaspekte der Cellulasen werden auch Mischungen von Cellulasen verwendet, so beispielsweise nach der Anmeldung WO 95/02675 A1. In dieser wird eine Cellulase eingesetzt, die eine gute primäre Waschleistung aufweist, und eine, die für Farbauffrischung sorgt. Auf die Sekundärwaschleistung ist diese Mischung jedoch nicht optimiert.
Eine Verbesserung der Sekundärwaschleistung eines cellulasehaltigen Waschmittels wird durch natürlich vorkommende Cellulasen erreicht, die an sich ein entsprechend günstiges Leistungsprofil aufweisen, wie beispielsweise die in WO 96/34092 A2, beziehungsweise EP 739982 A1 und EP 540784 B1 offenbarten Enzyme.
Gemäß WO 96/34080 A1 werden zur Erzielung eines optimalen Wascherfolgs Mischungen zweier Cellulasen eingesetzt, von denen die eine eine gute Leistung im Zellstoffabbautest und die andere einen guten Beitrag zur Sekundärwaschleistung des Mittels liefert.
Das Patent EP 747471 B1 beschreibt die Behandlung eines natürlichen Gemischs von pilzlichen Cellulasen, beispielsweise von denen aus Trichoderma, mit Proteasen. Die damit erreichte Abspaltung der Cellulose-Bindungs-Domänen aus den Cellobiohydrolasen bewirkt demnach eine Verbesserung des Beitrags des erhaltenen Cellulasegemischs zur Sekundärwaschleistung entsprechender Waschmittel. WO 96/23928 A1 lehrt, von Cellulasen, und zwar sowohl EG als auch CBH, die Cellulose-Bindungs-Domäne zu entfernen und dadurch trunkierte Moleküle zu erzeugen, die die Sekundärwaschleistung von Waschmitteln verbessern.
Um der Vergrauung entgegenzuwirken, wird die Cellulase vorzugsweise mit sogenannten Antiredeposifionsadditiven kombiniert, wie beispielsweise mit anorganischen, insbesondere zeolithischen Buildersubtanzen (DE 4325882 A1). Dem gleichen Zweck dienen auch eine Reihe niedermolekularer Verbindungen, wie beispielsweise Hydroxyalkanphosphonsäure oder deren Salze (DE 19520101 A1), Sophorolipid in Lactonform (FR 2740779 A1) oder ein Di-Aniontensid mit (a) Sulfatgruppe und (b) Sulfat- oder Sulfonatgruppe (WO 98/00501 A1). Geläufige Antiredepositionsadditive sind auch Cellulosederivate, insbesondere im Zusammenspiel mit Cellulasen. Unter Cellulosederivaten sind solche Verbindungen zu verstehen, bei denen Substituenten über Etherbindungen mit den Hydroxylgruppen der Glucose-Monomere der Cellulosen verbunden werden. Dazu gehören auch solche, bei denen formal ein Austausch der gesamten Hydroxylgruppe durchgeführt worden ist, den sogenannten Desoxycellulosen. Man verwendet kationisch, anionisch oder nichtionisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Methylcellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Methylhydroxycellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose sowie Copolymere aus (Meth-)Acrylsäure und Maleinsäure. Beispielsweise gemäß der Anmeldung DE 3329400 A1 werden zum Zwecke der Antiredeposition Gemische von Cellulosederivaten eingesetzt.
Gemäß EP 934997 A1 wirken derartige Cellulosederivate zusammen mit Cellulasen insbesondere hinsichtlich der Sekundärwaschleistung synergistisch.
Die Steigerung der Waschleistung, insbesondere der Sekundarwaschleistung eines Waschmittels durch eine Kombination von Cellulase, einem Cellulosederivat und einer weiteren Komponente, nämlich einem schmutzablösevermögenden Polymer, wird mit der Anmeldung DE 10037126 A1 offenbart.
Der Einsatz von chemisch nicht modifizierten Cellulosen zur Steigerung der Sekundärwaschleistung cellulasehaltiger Waschmittel ist im Stand der Technik, hingegen, noch nicht beschrieben worden.
Ein neuer Trend in der Entwicklung leistungsfähigerer Wasch- und Reinigungsmittel ist die Kompaktierung zu sogenannten Formkörpern oder Tabletten. Um in der Waschflotte die rasche Auflösung solcher Formkörper herbeizuführen, enthalten sie neben den für die Reinigungsleistung verantwortlichen Inhaltsstoffen sogenannte Tablettenspreng- oder Desintegrationsmittel. Als solche sind unter anderem auch Cellulose, Cellulosegemische und Cellulosederivate beschrieben, die nach dem Mechanismus der Flüssigeitsaufnahme, überwiegend über Quellung und/oder Dochteffekte bewirken, daß der Formkörper bei Kontakt mit Wasser aufgesprengt wird und die aktiven Inhaltsstoffe freigesetzt werden. Hierfür seien nur folgende Beispiele angeführt:
- Der in der Anmeldung WO 98/54283 A1 offenbarte Waschmittelformkörper, beispielsweise, zeichnet sich dadurch aus, daß er einen Anteil an quellfähigen, wasserunlöslichen Desintegrationshilfsmitteln, wie reine Cellulose oder ein Cellulosederivat, und ein gasentwickelndes Brausesystem enthält.
- Mit der Anmeldung WO 98/55575 A1 wird als Sprengmittel ein Gemisch aus grobkörniger Cellulose mit einer mikrokristallinen Cellulose offenbart.
- Die Anmeldung WO 99/13042 A1 stellt dadurch in ihrer Löslichkeit verbesserte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zur Verfügung, daß die als Desintegrationsmittel einsetzbaren verschiedenen Formen der Cellulose, wie beispielsweise mikrokristalline Cellulose, aber auch Cellulosederivate, und Gemische mit anderen Biopolymeren, wie Alginate oder Stärken zusammen mit anderen hydrophilen Bestandteilen im Preßling räumlich getrennt von den hydrophobierenden Stoffen vorliegen.
Eine in Waschmitteln zuvor nicht eingesetzte und als Sprengmittel ausgesprochen leistungsfähige Cellulose wird zur Anwendung in Waschmittelformkörpern in der Anmeldung WO 98/40462 A1 offenbart. Dort geht es um einen in Flüssigkeit zerfallenden Preßling, welcher neben den freizusetzenden Inhaltsstoffen kleinteiliges, mechanisch verdichtetes, vergleichsweise wenig aufgearbeitetes und chemisch unverändertes cellulosehaltiges Material und optional einen Anteil an nicht-kompaktierter Cellulose enthält. Beispielsweise in der Anmeldung WO 98/40463 A1 werden Waschmittel- Formkörper zusammen mit einer geeigneten Granulationsmethode offenbart, welche aufgrund der Größenverteilung der enthaltenen Sprengmittelgranulat-Körner ein überragendes Auflöseverhalten zeigen. Hierfür eignen sich viele als Tablettensprengmittel bekannte Materialien, unter anderem Cellulosederivate und die mit WO 98/40462 A1 offenbarte, nur wenig aufgearbeitete Cellulose.
Ein Beitrag dieser in Tabletten als Sprengmittel einsetzbaren Cellulosen zur Sekundärwaschleistung entsprechender Waschmittel ist im Stand der Technik nicht beschrieben worden.
Es sind somit verschiedene Cellulasen bekannt, die einen Beitrag zur Leistung von Waschmitteln liefern, so auch zu deren Sekundärwaschleistung. Zur Stimulierung dieser Leistung sind verschiedene Wege beschritten worden, beispielsweise die Auswahl, spezifische Mischung oder Modifikation mikrobieller Cellulasen oder die Kombination mit anderen Inhaltsstoffen, beispielsweise verschiedener Cellulose-Derivate. Der Einsatz von speziellen, als Sprengmittel geeigneten Cellulosen ist zu diesem Zweck jedoch noch nicht ins Auge gefaßt worden.
Es stellte sich die Aufgabe, eine weitere Möglichkeit zu finden, um den Beitrag einer Cellulase zur Leistung von Waschmitteln zu verbessern. Insbesondere die auf der Cellulase beruhende Sekundärwaschleistung sollte verbessert werden.
Diese Aufgabe sollte als erfüllt angesehen werden, wenn wenigstens eine Cellulase durch eine solche neue Möglichkeit in ihrem Beitrag zur Leistung eines Waschmittels stimuliert würde.
Teilaufgaben bestanden darin, Formulierungen für derartige Mittel zu finden, insbesondere, was die Konzentration des leistungssteigernden Mittels und der Cellulase angeht, und entsprechende Verfahren und Verwendungen zum Waschen von Textilien zu definieren.
Überraschenderweise konnte als Verbindung mit einem derartigen leistungssteigernden Effekt eine Cellulose gefunden werden, die wenigstens zu einem Teil unter mechanischem Druck kompaktiert und anschließend granuliert worden ist. Er zeigte sich besonders, wenn die Cellulose als feinstteiliges cellulosehaltiges Material vorlag. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Cellulose chemisch nicht modifiziert ist. Derartige Cellulosen sind bislang lediglich als Tablettensprengmittel bekannt.
Ohne die biochemischen Grundlagen dieses Effekts untersuchen zu müssen, kann er anhand der Anwendungsbeispiele zur vorliegenden Anmeldung leicht nachvollzogen werden.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit jedes Cellulase enthaltende Waschmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich eine Cellulose enthält, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material; weiterhin bevorzugt ist die Cellulose chemisch nicht modifiziert und besitzt die Cellulose Sprengwirkung. Weitere Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands betreffen bevorzugte Darreichungsformen, Inhaltsstoffe und/oder Dosierungen. Weitere Erfindungsgegenstände sind entsprechende Verfahren und Verwendungen zum Waschen von Textilien sowie zur Stimulierung einer Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist jedes Cellulase enthaltende Waschmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich eine Cellulose enthält, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material.
Erfindungsgemäß sind alle eingangs definierten Cellulasen einsetzbar, sowohl Endoglucanasen als auch Cellobiohydrolasen. Hierunter sind Endoglucanasen bevorzugt. Erfindungsgemäß einsetzbare Cellulasen können sowohl pilzlichen als auch bakteriellen Ursprungs sein. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Cellulasen sind die in der Einleitung zur vorliegenden Anmeldung ausgeführten Enzyme. Vorzugsweise handelt es sich um solche Cellulasen, die von vornherein einen nachweisbaren Beitrag zur Sekundärwaschleistug eines erfindungsgemäßen Mittels aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise die unter den Handelsnamen Celluzyme®, Carezyme® und Endolase® erhältlichen Produkte, sowohl einzeln als auch als Gemische. Hierzu gehören insbesondere die in den Anmeldungen WO 96/34092 A2, EP 739982 A1 , WO 96/34080 A1 , WO 96/34108 A2, WO 97/34005 A1 , EP 747471 B1 ,
WO 96/23928 A1 , WO 95/24471 A1 , WO 97/14804 A1 , EP 739982 A1 und WO 01/32817 A1 beschriebenen Cellulasen oder Cellulasegemische oder deren Mischungen. Weitere ebenso bevorzugte Cellulasen gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 96/29397 A1 hervor, insbesondere die Endoglucanase aus Thielavia terrestris. Die Cellulasen weisen vorzugsweise leistungsverbessemde Modifikationen auf, die beispielsweise in der Anmeldung WO 98/12307 A1 beschrieben sind.
Die erfindungswesentliche Cellulase kann dem erfindungsgemäßen Mittel in allen Formulierungen zugesetzt werden, die zweckmäßig erscheinen oder üblich sind. Dazu gehören beispielsweise flüssige, feste oder verkapselte Formulierungen. Solche werden weiter unten im Zusammenhang mit den sonstigen optional enthaltenen Enzymen ausführlicher dargestellt. Unter Cellulosen sind ß-1 ,4-glycosidisch verknüpfte Glucose-Polymere zu verstehen. Solche werden üblicherweise aus pflanzlichen Rohstoffen, insbesondere Holz gewonnen. Deren Gewinnung wird in einschlägigen Lehrbüchern, beispielsweise im Römpp Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart, New York, Georg Thieme Verlag, 1999, beschrieben. Erfindungsgemäß einsetzbare Cellulosen sind wenigstens zu einem Teil unter mechanischem Druck kompaktiert und dann granuliert. Vorzugsweise liegen sie als feinstteiliges cellulosehaltiges Material vor.
Solch eine mechanische Modifikation wird beispielsweise an dem überwiegend aus Cellulose bestehenden Rohstoff, beispielsweise dem Holz durchgeführt. Dies ist beispielsweise in der Anmeldung WO 98/40462 A1 ausführlich beschrieben. Demnach wird ein kleinteiliges, unter mechanischem Druck verdichtetes und danach granuliertes cellulosehaltiges Material durch Zerfaserung von Holzschnitzeln erhalten, wofür die beiden Ausführungsformen TMP - für „Thermo mechanical pulp" - und CTMP - für „Chemo thermo mechanical pulp" - offenbart werden. Dabei werden Lignine, Harze und sonstige Holzbegleitstoffe nicht vollständig aus dem Material entfernt, wie auch die fibrilläre Grundstruktur erhalten bleibt, so daß man auch von einer groben, vernetzten Cellulose sprechen kann. Dieses Material wird nach der betreffenden Anmeldung in einem Granulierungsverfahren zu Granulatkörnern komprimiert.
Durch die Komprimierung von TMP und CTMP entstehen Partikel, die komprimiert einen Durchmesser von durchschnittlich 50 μm aufweisen. Daneben können auch Anteile an nicht-komprimierter Cellulose vorliegen, etwa um beim Auflösevorgang eine Dochtwirkung auszuüben; ebenso kann auch ein Anteil des Materials fibrilliert vorliegen. Das die komprimierten Partikel und optional auch nicht komprimierte Cellulose enthaltende Granulat weist eine Dichte von 0,5 bis 1,5 g/cm3 auf, und die Granulatkörner besitzen eine Größe von 0,2 bis 6,0 mm, insbesondere von 0,4 bis 1,5 mm. Die erfindungsgemäße Leistungssteigerung kann bei allen diesen Teilchen, das heißt sowohl bei durchschnittlich 50 μm als auch bei durchschnittlich 1 ,5 mm großen Partikeln beobachtet werden. Den Beleg für die erfindungsgemäße Wirkung solch eines Materials liefern die Beispiele der vorliegenden Anmeldung.
In dieses Verfahren können auch Cellulosen eingebracht werden, die vor ihrer Kompaktierung eine gezielte chemische Modifikation, beispielsweise den quantitativen oder stöchiometrisch nachvollziehbaren Ersatz einiger Hydroxylgruppen der in der Cellulose enthaltenen Glucosemonomere gegen andere Substituenten, beispielsweise gegen eine Sulfit-Gruppe, deren Veretherung, Veresterung, Nitrierung oder sonstige chemische Derivatisierungs-Reaktionen zu verstehen.
Weitere geeignete Cellulosen werden beispielsweise in dem Artikel des SÖFW-Journal, Band 125, S. 62 beschrieben. Sie sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ARBOCEL® von der Firma J. Rettenmaier & Söhne GmbH & Co., Rosenberg, Deutschland, erhältlich; beispielsweise unter folgenden Typenbezeichnungen: ARBOCEL®-B und ARBOCEL®-BC (Buchencellulose), ARBOCEL®-BE (Buchen-Sulfit- Cellulose), ARBOCEL®-B-SCH (Baumwollcellulose), ARBOCEL®-FIC (Fichtencellulose) sowie weitere ARBOCEL®-Typen (ARBOCEL®-TF-30-HG).
Die erhaltenen Granulate können, um die erfindungsgemäße Wirkung zu entfalten, ohne weitere Aufarbeitung den betreffenden Mitteln zugefügt werden. Optional können die betreffenden Mittel weiter konfektioniert werden. Betreffende Ausführungsformen werden weiter unten ausgeführt.
Erfindungsgemäß ist die Steigerung jedes Leistungsaspekts, insbesondere der einleitend dargestellten Leistungsaspekte der enthaltenen Cellulasen erwünscht. Besonders bevorzugt ist eine Verbesserung der Antiredepositionsinhibierung.
Der Test darauf, ob eine ausgewählte Cellulose eine Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung des Mittels zu stimulieren vermag, ist dadurch einfach ausführbar, daß sie einem betreffenden Waschmittel zugegeben und die erzielte Waschleistung gemessen wird. Derartige Rezepturen sind dem Fachmann bekannt und werden weiter unten detailliert ausgeführt. Geeignete Meßmethoden sind aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannt. Sie werden beispielsweise in den einleitend ausgeführten Dokumenten, insbesondere WO 96/34080 A1, EP 350098 A1 , EP 271004 A1, WO 96/34092 A2 und EP 747471 B1 beschrieben.
Besonders vorteilhaft ist die in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung angewendete Methode: Demnach werden standardisierte Textilien in einer schmutzbeladenen Waschflotte mit einer cellulasehaltigen Waschmittelrezeptur und zum Vergleich mit einer entsprechenden cellulasefreien Rezeptur gewaschen. Nach dem Waschen wird der Weißheitsgrad der gewaschenen Textilien im Vergleich zu dem von Bariumsulfat gemessen, der auf 100 % gesetzt wird. Die Messung erfolgt, um objektive Werte zu erhalten, an einem Spektrometer. Die erhaltenen Ergebnisse werden als Prozent Remission, das heißt als Prozentangaben im Vergleich zu Bariumsulfat angegeben und sind darüber vergleichbar. Je höher der Wert, desto geringer ist die Redeposition von Schmutzpartikeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose chemisch nicht modifiziert ist.
Hierunter sind gezielte chemische Modifikationen zu verstehen, beispielsweise die oben angeführten Derivatisierungen über den quantitativen oder stöchiometrisch nachvollziehbaren Ersatz von Hydroxylgruppen gegen andere Substituenten. Für diese bevorzugte Ausführungsform bleibt allerdings außer acht, daß jede Aufarbeitungsmethode, insbesondere solche, die thermische und/oder, chemische Teilschritte enthalten, an sich zu gewissen chemischen Veränderungen an einem Material führen können. Dies betrifft insbesondere die ausgeführte Erzeugung von TMP oder CTMP als Zwischenschritt zur Erzeugung der erfindungswesentlichen Cellulose vor deren Kompaktierung. Solche werden nicht als gezielte chemische Modifikationen angesehen.
Die stimulierende Wirkung der erfindungswesentlichen Cellulose ist jedoch vermutlich eher auf die durch die mechanische Modifikation zurückzuführende Änderung der dreidimensionalen Beschaffenheit der Cellulose zurückzuführen als auf die chemische Identität der mit dem polyacetalischen Rückgrat verknüpften Substituenten. Auch die in den Beispielen eingesetzte, mechanisch modifizierte Cellulose ist im Zuge ihrer Herstellung nicht gezielt chemisch modifiziert oder derivatisiert worden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose Sprengwirkung besitzt.
Gemeint ist hiermit die Sprengwirkung, die die Cellulose ausüben würde, wenn sie in einen kompaktierten makroskopischen Formkörper eingearbeitet wäre. Denn dieses ist das auffälligste makroskopisch zu überprüfende Merkmal der meisten über die oben ausgeführte mechanische Modifikation erhaltenen Cellulosen und stellt eine physikochemische Eigenschaft dar, welche davon unabhängig ist, ob sie bei erfindungsgemäßen Einsatz tatsächlich in einen Formkörper eingearbeitet worden ist oder nicht. Auch die in den Beispielen eingesetzte, mechanisch modifizierte Cellulose weist diese Eigenschaft auf und ist in den oben genannten Anmeldungen als Tablettensprengmittel beschrieben. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß eine derartige Cellulose bei Einsatz in cellulasehaltigen Waschmittel-Tabletten (siehe unten) eine Doppelfunktion ausüben kann, nämlich (1.) das Sprengen der betreffenden Tabletten und (2.) die erfindungsgemäße Stimulierung der auf die enthaltene Cellulase zurückzuführenden Sekundärwaschleistung des betreffenden Mittels.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt als Pulver vorliegt.
Solch ein Pulver enthält die für das Waschmittel vorgesehenen, und weiter unten im einzelnen ausgeführten Bestandteile, etwa als feine Pulver oder in grobkörniger, in kompaktierter oder nicht-kompaktierter Form, in Gestalt von Granulaten, von Extrudaten oder nach sonstigen Herstellverfahren gewonnenen Partikeln und zusätzlich die oben beschriebene Cellulose, vorzugsweise in Form von untergemischten Granulatkörnern. In einer weiteren Ausführungsform sind die Cellulose-Partikel mit anderen Bestandteilen des Mittels zusammen kompaktiert oder andere Bestandteile miteinander. So bietet es sich beispielsweise an, die im Mittel enthaltenen Enzyme zusammen nach an sich bekannten Methoden zu konfektionieren, beispielsweise durch gegebenenfalls gemeinsame Granulation und Umhüllen mit einer Schutzschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt kompaktiert vorliegt.
Solch eine Kompaktierung besteht darin, daß alle einzelnen Bestandteile des Mittels, darunter die erfindungswesentliche Cellulose, vorzugsweise in Granulatform, insgesamt kompaktiert werden. Damit liegt das Mittel in Form eines homogenen Gemischs von makroskopisch faßbaren Teilchen vor, die ihrerseits alle Waschmittelbestandteile enthalten. Solch eine Kompaktierung kann beispielsweise durch Extrusion erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es zu Formkörpern kompaktiert ist.
Solch ein Preß- oder Kompaktierungs-Verfahren der vollständigen Gemische der Inhaltsstoffe zu makroskopischen Formkörpern, die als Wasch- oder Reinigungsmitteltablette eingesetzt werden können, ist im Stand der Technik etabliert und beispielsweise in WO 98/40463 A1 offenbart. Dabei sind gemäß der Anmeldung WO 98/40462 A1 solche Formkörper besonders bevorzugt, die allein aufgrund der Verpressung und ohne weitere Binde- oder Klebemittel zusammenhalten. Damit führt der Kontakt mit Wasser zu einem raschen Quellen der kleinteiligen Cellulose-Partikel und nach Rißbildung und dadurch begünstigtem Eindringen von weiterem Wasser zu einer raschen, vollständigen Desintegration. Dieser Preßling kann zusätzlich außerhalb der enthaltenen Granulatkörner auch einen Anteil an nicht-kompaktierter Cellulose enthalten. Die enthaltene erfindungswesentliche Cellulose bewirkt erfindungsgemäß in der Waschflotte eine Steigerung der Anti-Redepositionswirkung der anwesenden Cellulase.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform unterstützt die erfindungswesentliche Cellulose den Auflöseprozeß dieser Formkörper, so daß ihr die oben bereits angesprochene Doppelfunktion zukommt. Derartige erfindungsgemäße Mittel können alternativ auch zwei Populationen an erfindungswesentlicher Cellulose enthalten: Eine erste mit der Aufgabe, die enthaltene Cellulase in ihrer Sekundärwaschleistung zu unterstützen, und eine zweite, die als Tablettensprengmittel dient. Sie können chemisch identisch sein. Hierbei kann es sinnvoll sein, etwa in Anlehnung an die Lehre der Anmeldung WO 99/13042 A1 beide Populationen im Formkörper räumlich getrennt voneinander vorzulegen.
Derartige Waschmittelgranulate und/oder Tabletten können nach den im Stand der Technik beschriebenen Methoden, etwa nach WO 98/40463 A1 oder WO 98/54283 A1 hergestellt werden. Sie können ein- oder mehrphasig sein. Dafür werden vorzugsweise alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht- in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN/cm2, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN/cm2 verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN/cm2, insbesondere bei 10 bis 15 kN/cm2 durchgeführt. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind.
In zunehmend bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, von 1,5 bis 8,75 Gew.-%, von 2 bis 7,5 Gew.-%, von 2,5 bis 6,25 Gew.-% und von 3 bis 5 Gew.-% des Mittels enthalten ist.
In den Beispielen der vorliegenden Anmeldung ist der leistungssteigernde Effekt der eingesetzten Cellulose für einen Konzentrationsbereich von 1 bis 5 Gew.-% belegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere weitere Cellulasen enthält.
Hierbei handelt es sich entsprechend bevorzugt um alle oben ausgeführten Cellulasen oder Cellulasepräparationen aus natürlichen oder gentechnisch modifizierten Organismen. Beispielsweise in Anlehnung an die Lehre der Anmeldungen WO 95/02675 A1 oder WO 96/34080 A1 sind solche Gemische bevorzugt, bei denen sich die verschiedenen Leistungsaspekte, das heißt die einleitend dargestellten Effekte primäre Waschleistung, Sekundärwaschleistung und Avivage oder sonstige Effekte der enthaltenen Cellulasen gegenseitig ergänzen, so daß ein umfassendes Leistungsprofil abgedeckt wird. Es ist hierbei zusätzlich bevorzugt, wenn neben der Antiredepositionswirkung auch noch andere Aspekte, insbesondere die einleitend ausgeführten Aspekte durch die erfindungswesentliche Cellulose stimuliert werden. Dies kann über die oben angeführten, beziehungsweise in den betreffenden Dokumenten dargestellten Meßmethoden überprüft werden. Eine Kombination von verschiedenen Cellulasen kann auch aufgrund unterschiedlicher Substratspezifitäten oder Regulationsmöglichkeiten gerechtfertigt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulase oder das Cellulasegemisch in einer Gesamtaktivität von 0,5 CMC-U bis 40 CMC-U, zunehmend bevorzugt von 0,75 bis 35 CMC-U, 1 bis 30 CMC-U, 1,5 bis 25 CMC-U und besonders bevorzugt von 2 CMC-U bis 20 CMC-U pro 100 g des Mittels enthalten ist.
Da maschinelle Waschmittel, je nach Anschmutzungsgrad und Gerätetyp üblicherweise in Konzentrationen von 50 bis 200 g des Mittels auf 50 bis 100 I Waschflotte eingesetzt werden, ergeben sich die entsprechenden Konzentrationswerte in einem Bereich von 0,125 bis 40 CMC-U pro Anwendung und 0,00125 bis 0,8 CMC-U pro I Waschflotte.
Die cellulolytische Aktivität wird über die Hydrolyse von Carboxymethylcellulose (CMC) als CMC-Units (CMC-U; CMCase-Aktivität) ermittelt. Die Bestimmung nach der PAHBAH-Methode beruht auf Modifizierungen des von M. Lever in Ana/. Biochem., 47 (1972), S. 273-279 und Anal. Biochem., 81 (1977), S. 21-27, beschriebenen Verfahrens und gestaltet sich folgendermaßen: 250 μl einer 2,5 gewichtsprozentigen Lösung von Carboxymethylcellulose (bezogen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) werden 30 min bei 40°C mit 250 μl einer Lösung des zu testenden Enzym, beziehungsweise dem enzymhaltigen Mittel inkubiert. Anschließend werden 1 ,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben, und die Lösung 10 min auf 70 °C erwärmt. Nach Abkühlen (2 min 0°C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (z. B. unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die PAHBAH-Lösung als auch die CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation des Enzyms zugibt und auf 70°C erwärmt. Auf diese Weise werden eventuelle Aktivitäten der Cellulase mit Medienbestandteilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamtaktivität der Probe abgezogen, so daß tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1 CMC-U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 μmol Glucose pro Minute erzeugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulase oder das Cellulasegemisch ein Verhältnis von Tensile Strength Loss (TSL) zu Antipillig Properties (AP) von weniger als 1 aufweist. Solche Gemische decken wie oben beschrieben und in WO 96/34080 A1 belegt in gewebeschonender Weise ein über die Sekundärwaschleistung hinausgehendes Wirkungsspektrum an Cellulasen in Waschmitteln ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Cellulosen und/oder ein oder mehrere weitere durch chemische Modifikation von Cellulose erhaltene Cellulosederivate enthält.
Zusätzliche Cellulosen oder wie oben dargestellt über chemische Modifikation, beispielsweise Vesterung, Veretherung oder Substitution der Hydroxylgruppen erhaltene Cellulosederivate, die beispielsweise als eigene Präparationen oder Cogranulate mit der erfindungswesentlichen Cellulose eingesetzt werden können, erfüllen über die Leistungssteigerung der Cellulase, insbesondere in ihrem Beitrag zur Sekundärwaschleistung hinaus weitere Aufgaben in dem erfindungsgemäßen Mittel. Hierzu gehören beispielsweise:
- die Stimulierung einer weiteren Funktion der Cellulase;
- die Wirkung als Sprengmittel, wenn es sich um ein zu einem Formkörper kompaktiertes Mittel handelt; beispielsweise gemäß WO 98/55575 A1 ist die gemeinsame Granulation von mikrokristalliner Cellulose mit nicht-mikrokristalliner Cellulose als Sprengmittel vorteilhaft, um die Rückstandsbildung auf dem Reinigungsgut gering zu halten;
- als Mittel zum Stabilisieren oder Konfektionieren, insbesondere zum Verkapseln von Enzymen; oder
- als Verdicker von flüssigen Mittein.
In einer bevorzugten Ausführungsform hiervon ist ein erfindungsgemäßes Waschmittel dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der zusätzlich enthaltenen anderen Cellulosen oder Cellulosederivate als Sprengmittel geeignet ist.
Denn dadurch können die betreffenden Mittel wie oben ausgeführt zu Formkörpern mit einem günstigem Auflöseverhalten kompaktiert werden.
Diese Erfindung läßt sich mit allen nach den Stand der Technik etablierten und/ oder zweckmäßigen Darreichungsformen für Waschmittel verwirklichen. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, gelförmige oder pastöse Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
Erfindungsgemäße Mittel können beispielsweise um die enthaltenen Wirkstoffe zeitlich und/ oder räumlich voneinander getrennt freizusetzen, aus mehreren Phasen bestehen. Dabei kann es sich um Phasen in verschiedenen oder denselben Aggregatzuständen handeln. Beispiele dafür sind Tabletten, bevorzugt Pulver oder Granulate, die durch einfache Mischung der einzelnen Komponenten hergestellt werden können, sowie Emulsionen mit getrennt voneinander emulgierten Wirkstoffen oder Lösungen mit verkapselten Bestandteilen. Empfindliche Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Enzyme oder Bleichmittel können gegebenenfalls später, in der Produktion oder erst bei der Anwendung, separat zugesetzt werden.
Neben den bereits ausgeführten Inhaltsstoffen kann ein erfindungsgemäßes Mittel weitere in Waschmitteln übliche Inhaltsstoffe enthalten, wie sie im Stand der Technik ausführlich beschrieben sind. Dazu gehören beispielsweise Enzymstabilisatoren, Tenside, z. B. nichtionische, anionische oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Builder sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, die im folgenden ausgeführt werden.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, mit 7 EO, C13.i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhafterweise eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosylierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Der Anteil dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise nicht über dem der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere bei nicht mehr als der Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
!
R-CO-N-[Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
R1-O-R2
I R-CO-N-[Z] (III)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg.ι3- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18- Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierpro- dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Capryisäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C-ι0-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-AIkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/ oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettaikoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die Tenside können in den erfindungsgemäßen Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.- %, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten sein.
In einerweiteren Ausführungsform handelt es sich um bleichmittelhaltige Waschmittel.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N- CO-NH2 H2O2 beschrieben werden kann. Sie können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N- Nonenylamidopersuccinate, und aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Di- peroxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel kann 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, betragen, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/ oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/ oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/ oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1 ,3,4,6- Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O- acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/ oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N- Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16693 und DE 196 16767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise Gluconolacton, Triazol beziehungsweise Triazolderivate und/ oder teilchenförmige Caprolactame und/ oder Caprolactamderivate, bevorzugt N- acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, z. B. N- Alkyammoniumacetonitrile, und/ oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, π-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), Undecenoyl- oxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyl- oxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/ oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Gründe gegen ihren Einsatz sprechen - auch die Phosphate.
Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel
NaMSixO2x+ι,yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,6 bis 4, vorzugsweise 1,9 bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate
Na2Si2O5 yH2O bevorzugt. Im Handel befinden sich derartige Verbindungen beispielsweise unter der Bezeichnung SKS® (Fa. Clariant). So handelt es sich bei SKS-
6® vorwiegend um ein δ-Natriumdisilicat mit der Formel Na2Si2O5 yH2O, bei SKS-7® vorwiegend um das ß-Natriumdisilicat. Durch Reaktion mit Säuren (zum Beispiel Citronensäure oder Kohlensäure) entsteht aus dem δ-Natriumdisilicat Kanemit
NaHSi2O5 yH2O, im Handel unter den Bezeichnungen SKS-9® beziehungsweise SKS- 10® (Fa. Clariant). Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkafität der Schichtsilicate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilicate weisen im Vergleich zu dem δ-Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ- Natriumdisilicat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen Summenformel x Na2O • y SiO2 • z P2O5, in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entsprechen, in der Patentanmeldung DE 19601 063 beschrieben. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere in Waschmitteltabletten eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, zum Beispiel Citronensäure, beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Ein gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/ oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/ oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (1-n)K2O • AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium- beziehungsweise Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekuiaren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripoiyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -» Na3K2P3Oι0 + H2O Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate oder Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Sie besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen Komponenten ergebende pH-Wert gewünscht ist. Insbesondere sind hierbei system- unbd umweltverträgliche Säuren wie Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als pH-Regulatoren dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 OOOg/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacryisäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten kann von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, betragen. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol- Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/ oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauch-bar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Besonders bevorzugte organische Builder für erfindungsgemäße Mittel sind oxidierte Stärken, beziehungsweise deren Derivate aus den Anmeldungen EP 472 042, WO 97/25399, und EP 755944.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/ oder silicathaltigen Formulierungen zwischen 3 und 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- beziehungsweise Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Ais Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüberhinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf.
Lösungsmittel, die in den gelförmigen bis pastösen Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Waschmittel eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-PropanoI, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether,
Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-MethyI-3-methoxybutanol, Propylen-glykol- t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen gelförmigen bis pastösen Waschmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Verdicker beziehungsweise Verdickungssysteme zugesetzt werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche aus der Natur stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als Verdicker verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken (siehe oben) und Cellulosen.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann gegebenenfalls als weitere übliche Inhaltsstoffe Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Färb- und/ oder Duftstoffe, sowie antimikrobielle Wirkstoffe und/ oder UV-Absorbenzien enthalten.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morphoiino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Zusätzlich zu den oben ausgeführten erfindunsgewesentlichen Inhaltsstoffen können erfindungsgemäße Mittel weitere Vergrauungsinhibitoren enthalten. Sie haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich auch Stärkederivate wie Aldehydstärken und gegebenenfalls weitere Cellulosederivate (siehe oben) wie Celluloseether, Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxyme- thylcellulose und deren Gemische verwenden. Vergrauungsinhibitoren werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
"Soil-Release"-Wirkstoffe oder "Soil-Repellents" sind zumeist Polymere, die bei der Verwendung in einem Waschmittel der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und/ oder das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen.
Besonders wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe sind Copolyester mit Dicarbonsäure-, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten. Beispiele dafür sind Copolymere oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenglykol (DT 16 17 141, beziehungsweise DT 22 00911). In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53063 sind saure Mittel genannt, die u.a. ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat und deren Einsatz in Waschmitteln sind in den deutschen Schriften DE 2857292 und DE 3324258 und der Europäischen Patentschrift EP 0253567 beschrieben. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Mittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 0 185427 sind Methyloder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/ oder Propylen- terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 0241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 0241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propyien-, 1,2-Butylen- und/ oder 3-Methoxy-1 ,2- propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0272033 sind zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 0274907 beschreibt sulfoethyl- endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4- Glykol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft saure, aromatische schmutzablösevermögende Polyester. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind auch nicht polymere soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle mit mehreren funktioneilen Einheiten bekannt: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/ Baumwolle-Grenzfläche.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl- imidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinyl- pyrrolidon mit Vinylimidazol.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C2 -Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/ oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche, beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Färb- und Duftstoffe werden Waschmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle beziehungsweise Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Aliylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyciamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citroneliol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die Waschmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf dem Reinigungsgut verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere von behandelten Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Ein weiter bevorzugter Träger für Duftstoffe ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von oder in Mischung mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann. Bevorzugt sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und Duftstoffe, die vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen absorbiert sind, enthalten.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textiifasem, um diese nicht anzufärben.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können erfindungsgemäße Waschmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyri- dinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2- propyl-butyl-carbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin- acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2,-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10- decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphe- nyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)- dihydrochlorid, 1.e-D Ni.N^-phenyldiguanido-Ns.Ns'J-hexan-tetrahydochlorid, 1 ,6-Di- (N-i , N '-phenyl-Ni , N1-methyldiguanido-N5, N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι , Ni '-o- chlorophenyldiguanido- N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochIorid, 1,6-Di-[N1,N1'-beta-(p- methoxyphenyl) diguanido-N5,N5']-hexane-dihydrochiorid, .beta.-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'-p- nitrophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-( Nι,Nι'- phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-(N1,N1'-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-2,4- dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-p- methylphenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-2,4,5- trichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-[Nι,Nι'-alpha-(p- chlorophenyl) ethyldiguanido-N5,N5'] hexan-dihydrochlorid, omega^mega-DKN^N -p- chlorophenyldiguanido-N5, N5')m-xylene-dihydrochlorid, 1 , 12-Di-(N1 , Ni '-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5') dodecan-dihydrochlorid, I .IO-DKNLN^-phenyldiguanido- N5,N5')-decan-tetrahydrochlorid, l N5,N5') dodecan- tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido- N5,N5') hexan-dihydrochlorid, l.δ-D NLNi'-o-chlorophenyldiguanido- N5,N5') hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1- tolyi biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis- (phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5- diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o- diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis- (phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Saiicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate,
Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor- meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natüriicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4) N+ X- auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene CrC22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl- ammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12- alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis- (2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl- ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 21- 54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Aklyl- benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/ oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/ Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/ oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, zum Beispiel Wärme wieder abzugeben.
Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/ oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate, gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung), Saiicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3- Benzylidencampher beziehungsweise 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4- Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-
(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt- säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4- isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'- methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der
Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie zum Beispiel 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5- triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie zum Beispiel 1-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie zum Beispiel 4-(2-Oxo-3-bomylidenmethyl)benzol- sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.- Butyl-4'-methoxydibenzoyimethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine eilipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, das heißt hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind ummantelte Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck; als hydrophobe Coatingmittel kommen dafür bevorzugt Silicone und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122 (1996), S. 543 zu entnehmen.
Die UV-Absorbenzien werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, gegebenenfalls zusätzliche Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David.J Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvasrd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und PCT/EP02/11725 (noch nicht publiziert) beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp. und ß. gibsonii gehen aus den noch nicht veröffentlichten Patentanmeldungen DE 10162727, DE 10163883, DE 10163884 und DE 10162728 hervor.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von derα- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarteα- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung PCT/EP02/06842 definiert wird, und die, die in der noch nicht publizierten Anmeldung DE 10163748 A1 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der noch nicht publizierten Anmeldung PCT/EP02/08391.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, weitere Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Anfiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts. Somit können durch Kombination mit erfindungswesentlichen Cellulasen besonders erwünschte Leistungsschwerpunkte gesetzt werden.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1. Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete ß-Glucanase aus einem ß. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Diese Enzyme, wie auch das erfindungswesentliche Enzym, können den erfindungsgemäßen Mitteln in allen Formen zugesetzt werden, die für die Formulierung von Enzymen üblich sind oder für die Darreichungsform des jeweiligen Mittels angebracht erscheinen. Sie können trockenen Mitteln beispielsweise in getrockneter, granulierter, verkapselter oder verkapselter und zusätzlich getrockneter Form eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene Phase, oder mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase, mit oder ohne Kompaktierung zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich aus der Aufarbeitung ergebenden wäßrigen Lösungen entfernt werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder Umsolubilisieren.
Die verkapselte Form bietet sich an, um die Enzyme vor anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Bleichmitteln, zu schützen oder um eine kontrollierte Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen. Je nach der Größe dieser Kapseln wird nach Milli- Mikro- und Nanokapseln unterschieden, wobei Mikrokapseln für Enzyme besonders bevorzugt sind. Solche Kapseln werden beispielsweise mit den Patentanmeldungen WO 97/24177 und DE 199 18 267 offenbart. Eine weitere mögliche Verkapselungsmethode besteht darin, die Enzyme, ausgehend von einer Mischung der Enzymlösung mit einer Lösung oder Suspension von Stärke oder einem Stärkederivat, in Stärke, beziehungsweise dem Stärkederivat zu verkapseln. Ein solches Verfahren wird mit der deutschen Anmeldung DE 19956382 mit dem Titel „Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen" beschrieben.
Ebenso ist auch eine Verkapselung in Cellulose oder in Cellulosederivaten möglich. Über eine gleichzeitige Verwendung von Cellulasen und von Cellulosekapseln, oder von Kapseln aus Cellulose-ähnlichen Materialien, die auch für andere Inhaltsstoffe verwendet werden können, ist ein kontrollierter Freisetzungsmechanismus (controlled release) dieser Inhaltsstoffe denkbar.
Gelförmigen oder pastösen erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme, wie auch das erfindungswesentliche Protein, ausgehend von einer nach dem Stand der Technik durchgeführten Proteingewinnung und Präparation in konzentrierter wäßriger oder nichtwäßriger Lösung beispielsweise in flüssiger Form, etwa als Lösung, Suspension oder Emulsion, aber auch in Gelform oder verkapselt oder als getrocknetes Pulver zugesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Enzymkonzentraten sind aus dem Stand der Technik bekannt, zum Beispiel Mikrofiltration oder Ultrafiltration. Derartige erfindungsgemäße Waschmittel in Form von Lösungen in üblichen Lösungsmitteln werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können. Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl- Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und - Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu Cι2, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl- Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert- Schwankungen. Poiyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-C18 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N- haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release- Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zum Waschen von Textilien dar, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in wenigstens einem der Verfahrensschritte ein oben beschriebenes Cellulase enthaltendes Waschmittel eingesetzt wird.
Dies betrifft alle Reinigungsverfahren zur Reinigung von Textilien oder vergleichbaren Materialien, darunter manuelle, insbesondere aber maschinelle Reinigungsverfahren. Verfahren, in denen die oben ausgeführten Mittel eingesetzt werden, sind gemäß den bisherigen Ausführungen entsprechend bevorzugt.
Gerade maschinelle Reinigungsverfahren zeichnen sich durch mehrstufige Reinigungsprogramme aus, nach welchen verschiedene reinigungsaktive Komponenten zeitlich voneinander getrennt auf das Reinigungsgut aufgebracht werden. Somit sind auch solche Verfahren eingeschlossen, in denen während eines Teilschritts nur eine erfindungswesentliche Cellulase und die stimulierende Cellulose, vorzugsweise in einem geeigneten Reaktionsmedium mit dem Waschgut in Kontakt gebracht werden.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung eines oben ausgeführten Cellulase enthaltenden Waschmittels zum Waschen von Textilien dar, insbesondere in einem oben ausgeführten Verfahren.
Dies betrifft alle Verwendungsmöglichkeiten zur Reinigung von Textilien oder vergleichbaren Materialien, darunter die manuelle, insbesondere aber die maschinelle Verwendung. Verwendungen, in denen die oben ausgeführten Mittel eingesetzt werden oder Bestandteile der oben ausgeführten Verfahren darstellen, sind in Anlehnung an die bisherigen Ausführungen entsprechend bevorzugt.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung einer Cellulose dar, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material, und/oder die chemisch nicht modifiziert ist und/oder die Sprengwirkung besitzt, zur Stimulierung einer Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels.
Die oben beschriebenen bevorzugten Cellulosen sind für diese Verwendung entsprechend bevorzugt.
Da in den Anwendungsbeispielen gezeigt werden konnte, daß die erfindungswesentliche Cellulose auch dann die Sekundärwaschleistung von cellulolytischen Enzymen steigert, wenn sie nicht komprimiert ist und/oder im gequollenen Zustand vorliegt, ist es für diese erfindungsgemäße Verwendung nicht notwendig, daß sie in erfindungsgemäßen Mitteln gleichzeitig als Sprengmittel verwendet wird. Dementsprechend kann solch eine Cellulose auch allein zu dem Zweck verwendet werden, um die Waschleistung, insbesondere die Anfiredepositionswirkung von Cellulasen zu unterstützen. Sie kann allein zu diesem Zweck cellulasehaltigen Mitteln zugesetzt werden oder in einem Reinigungsverfahren in einem entsprechenden Verfahrensschritt zugefügt werden. Sie braucht dafür nicht notwendigerweise komprimiert vorzuliegen. So sind Ausführungsformen solche, in denen unabhängig vom Tablettensprengmittel oder völlig ohne gleichzeitige Verwendung eines Tablettensprengmittels eine erfindungswesentliche Cellulose verwendet wird, um die Sekundärwaschleistung einer enthaltenen Cellulase zu stimulieren. Dies gilt insbesondere für die nicht kompaktierten Darreichungsformen von Waschmitteln, wie beispielsweise Pulver oder gelförmige Mittel. Es kann sich auch um extrudierte Mittel handeln. Weitere Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands sind solche, bei denen die Waschmittel in Gestalt von Formkörpern vorliegen. Daneben können die Waschmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, deren Funktion in der weiteren Verbesserung der Sekundärwaschleistung und/oder einer Ermöglichung oder Verbesserung einer Sprengwirkung besteht.
Beispiele
Beispiel 1
Textilien aus den vier verschiedenen Gewebetypen (A) WFK-Baumwollgewebe, (B) Baumwolle-Bleichnessel, (C) Baumwollfrottee und (D) Baumwollgewirke wurden in Gegenwart eines standardisierten künstlichen Pigmentschmutz-Zusatzes mit verschiedenen Waschmittelrezepturen in handelsüblichen Waschmaschinen gewaschen. Dies erfolgte jeweils bei 40°C mit dem Normalprogramm der Waschmaschine Miele® Novotronic W 918, bei einer Wasserhärte von 16° deutscher Härte und mit 76 g Waschmittel pro Waschgang. Dieser Waschvorgang wurde jeweils insgesamt 5 mal durchgeführt.
Als Kontroll-Waschmittel diente folgende Basis-Zusammensetzung (Basis; alle Angaben in Gewichts-Prozent): 4 % lineares Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz), 4 % C12-C18- Fettalkoholsulfat (Na-Salz), 5,5 % C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO, 1 % Natrium-Seife, 11 % Natriumcarbonat, 2,5 % amorphes Natriumdisilikat, 5 % Zeolith A, 4,5 % Polycarboxylat, 0,5 % Phosphonat, 2,5 % Schauminhibitorgranulat,
5 % Natriumsulfat, 1 ,2 % Proteasegranuiat, Rest: Wasser, optischer Aufheller, Parfüm, Salze.
Dieser Basis-Zusammensetzung wurden 0, 1 oder 5 Gew.-% Arbocel®-CelIulose TF 30 HG (Fa. Rettenmaier, Rosenberg) und zwei verschiedene Cellulasen zugesetzt. Hierbei handelte es sich um (A) die in der Patentanmeldung EP 739982 beschriebene Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 (BCE 103) und (B) die in der Patentanmeldung WO 97/14804 beschriebene 20-kd-Cellulase aus Melanocarpus albomyces CBS 685.95. Die Cellulase A wurde in einer Konzentration von 5,25 CMC-U pro Anwendung eingesetzt und die Cellulase B in einer Konzentration von 4,57 CMC-U pro Anwendung. Die in CMC-U angegebene Cellulase-Aktivität kann nach der in der Beschreibung ausgeführten modifizierten Methode von M. Lever (Anal. Biochem., 47 (1972), S. 273- 279 und Anal. Biochem., 81 (1977), S. 21-27) ermittelt werden.
Nach dem Waschen wurde der Weißheitsgrad der gewaschenen Textilien im Vergleich zu dem von Bariumsulfat gemessen, der auf 100 % normiert worden war. Die Messung erfolgte an einem Spektrometer Datacolor SF500-2 bei 460 nm (UV-Sperrfilter 3), 30 mm Blende, ohne Glanz, Lichtart D65, 10°, d/8°. Die erhaltenen Ergebnisse werden als Prozent Remission, das heißt als Prozentangaben im Vergleich zu Bariumsulfat in folgender Tabelle 1 zusammengestellt. Angegeben sind die Ergebnisse für alle Waschmittelrezepturen, für alle vier Gewebetypen sowie ein Durchschnittswert für die vier Gewebetypen (0). Sie erlauben einen Rückschluß auf die Beiträge der variierenden Inhaltsstoffe auf die Waschleistung des jeweiligen Mittels.
Tabelle 1: 5 Wäschen mit 4 verschiedenen Gewebetypen und 9 verschiedenen Waschmittelrezepturen mit variierenden Cellulose- und Cellulase-
Gehalten.
Es ist zu erkennen, daß Arbocel® alleine (Nr. 2) gegenüber dem Basisrezept (Nr. 1) keine redepositionsverhindemde Wirkung besitzt, daß diese aber von beiden Cellulasen ausgeübt wird (Nr. 4 und Nr. 5). Es zeigt sich eine deutliche Steigerung der Antiredeposition bei der pilzlichen Cellulase B, in Kombination mit Arbocel® (Nr. 5, 7 und 9). Ferner ist dieser Synergie-Effekt von der Konzentration der zugesetzten Cellulose abhängig: Mit steigender Arbocel®-Menge (Nr. 7 und 9) steigt auch die Anfiredepositionswirkung der Cellulase. Die prinzipiell gleiche Beobachtung kann auch bei der bakteriellen Cellulase A gemacht werden.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß die betreffenden Textilien unter ansonsten gleichen Bedingungen 10 identischen Waschgängen unterworfen wurden. Die wie in Beispiel 1 ermittelten Ergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2: 10 Wäschen mit 4 verschiedenen Gewebetypen und 9 verschiedenen Waschmittelrezepturen mit variierenden Cellulose- und Cellulase-
Gehalten.
Das Ergebnis von Beispiel 1 bestätigt sich auch nach insgesamt 10 Waschgängen.

Claims

Patentansprüche
1. Cellulase enthaltendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Cellulose enthält, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose chemisch nicht modifiziert ist.
3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose Sprengwirkung besitzt.
4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt als Pulver vorliegt.
5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt kompaktiert vorliegt.
6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zu Formkörpern kompaktiert ist.
7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-% des Mittels enthalten ist.
8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere weitere Cellulasen enthält.
9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulase oder das Cellulasegemisch in einer Gesamtaktivität von 0,5 CMC-U bis 40 CMC-U, vorzugsweise von 1 CMC-U bis 30 CMC-U, und besonders bevorzugt von 2 CMC-U bis 20 CMC-U pro 100 g des Mittels enthalten ist.
10. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulase oder das Cellulasegemisch ein Verhältnis von Tensile Strength Loss (TSL) zu Antipillig Properties (AP) von weniger als 1 aufweist.
11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere weitere Cellulosen und/oder ein oder mehrere weitere durch chemische Modifikation von Cellulose erhaltene Cellulosederivate enthält.
12. Waschmittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der zusätzlich enthaltenen anderen Cellulosen oder Cellulosederivate als Sprengmittel geeignet ist.
13. Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einem der Verfahrensschritte ein Cellulase enthaltendes Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eingesetzt wird.
14. Verwendung eines Cellulase enthaltenden Waschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Waschen von Textilien, insbesondere in einem Verfahren nach Anspruch 13.
15. Verwendung einer Cellulose, die wenigstens zu einem Teil in unter mechanischem Druck kompaktierter und dann granulierter Form vorliegt, vorzugsweise als feinstteiliges cellulosehaltiges Material, und/oder die chemisch nicht modifiziert ist und/oder die Sprengwirkung besitzt, zur Stimulierung einer Cellulase in ihrem Beitrag zur Waschleistung, insbesondere zur Sekundärwaschleistung eines Waschmittels.
EP03731672A 2002-01-23 2003-01-14 Kombination von cellulasen und spezieller cellulose in waschmitteln Withdrawn EP1468069A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10202390 2002-01-23
DE10202390A DE10202390A1 (de) 2002-01-23 2002-01-23 Kombination von Cellulasen und spezieller Cellulose in Waschmitteln
PCT/EP2003/000269 WO2003062363A1 (de) 2002-01-23 2003-01-14 Kombination von cellulasen und spezieller cellulose in waschmitteln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1468069A1 true EP1468069A1 (de) 2004-10-20

Family

ID=27588004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03731672A Withdrawn EP1468069A1 (de) 2002-01-23 2003-01-14 Kombination von cellulasen und spezieller cellulose in waschmitteln

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050020472A1 (de)
EP (1) EP1468069A1 (de)
JP (1) JP2005515297A (de)
DE (1) DE10202390A1 (de)
WO (1) WO2003062363A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070082982A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 The Procter & Gamble Company Water stable compositions and articles comprising starch and methods of making the same
EP1867708B1 (de) 2006-06-16 2017-05-03 The Procter and Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
DE602006020853D1 (de) * 2006-07-07 2011-05-05 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzungen
EP2380960A1 (de) * 2010-04-19 2011-10-26 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
DE102014226293A1 (de) * 2014-12-17 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel mit verbesserter Fleckentfernung
CN112745396A (zh) * 2020-12-28 2021-05-04 山东香驰健源生物科技有限公司 一种降低纤维含粉的纤维洗涤工艺
CN115156169B (zh) * 2022-07-06 2023-07-28 杭州临港化纤有限公司 一种假捻盘的清洗工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0133566A2 (de) * 1983-08-13 1985-02-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Vergrauungsverhütender Zusatz für phosphatfreie und phosphatarme Waschmittel
WO1999029826A1 (de) * 1997-12-08 1999-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbesserten zerfallseigenschaften
WO2000027984A1 (de) * 1998-11-05 2000-05-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Formoptimierte waschmittelformkörper
EP1158041A1 (de) * 2000-05-26 2001-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Pfropfcopolymer-Beschichtung

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5028515B2 (de) * 1971-09-30 1975-09-16
US3985823A (en) * 1973-12-20 1976-10-12 Uop Inc. Isoparaffin-olefin alkylation with HF alkylation and isomerization in a soaking zone
US4116885A (en) * 1977-09-23 1978-09-26 The Procter & Gamble Company Anionic surfactant-containing detergent compositions having soil-release properties
DK187280A (da) * 1980-04-30 1981-10-31 Novo Industri As Ruhedsreducerende middel til et fuldvaskemiddel fuldvaskemiddel og fuldvaskemetode
JPS591598A (ja) * 1982-06-25 1984-01-06 花王株式会社 洗浄剤組成物
DE3418284A1 (de) * 1984-05-17 1985-11-21 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Verfahren und vorrichtung zum chargenweisen herstellen von glas
GB8727081D0 (en) * 1987-11-19 1987-12-23 Procter & Gamble Granular detergent compositions
DE4426215A1 (de) * 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Ketotricyclo [5.2.1.0] decan-Derivate
DE4426216A1 (de) * 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Benzyliden-Norcampher-Derivate
US5652221A (en) * 1994-11-07 1997-07-29 The University Of Virginia Patent Foundation Method of treating defective glucose metabolism using synthetic insulin substances
JP4064456B2 (ja) * 1994-12-22 2008-03-19 ノボザイムス アクティーゼルスカブ セルロース分解活性を有する酵素製剤
EP0731058B1 (de) * 1995-03-06 2000-07-26 Clariant GmbH Kristallines Natriumschichtsilikat
DE19515072A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Cognis Bio Umwelt Cellulasehaltiges Waschmittel
DE19600018A1 (de) * 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
FR2745014B1 (fr) * 1996-02-20 1998-04-03 Rhone Poulenc Chimie Procede de traitement antisalissure des articles a base de coton tisse
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
US5789228A (en) * 1996-05-22 1998-08-04 Diversa Corporation Endoglucanases
EP1293504A3 (de) * 1996-07-08 2003-11-05 Ciba SC Holding AG Triazinderivate als UV-Filter in kosmetischen Mitteln
US6017870A (en) * 1996-10-09 2000-01-25 Genencor International, Inc. Purified cellulase and method of producing
US5811381A (en) * 1996-10-10 1998-09-22 Mark A. Emalfarb Cellulase compositions and methods of use
US6407247B1 (en) * 1996-11-29 2002-06-18 Basf Aktiengesellschaft Photo-stable cosmetic and pharmaceutical formulations containing UV-filters
DE19710254A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
DE19732751A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
US6187577B1 (en) * 1997-11-19 2001-02-13 Genecor International, Inc. Cellulase producing Actinomycetes cellulase produced therefrom and method of producing same
US6190899B1 (en) * 1997-11-19 2001-02-20 Genencor International, Inc. Cellulase producing actinomycetes, cellulase produced therefrom and method of producing same
DE19754838A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-17 Henkel Kgaa Cellulasehaltiges Enzymgranulat
DE19804656A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Henkel Kgaa Cellulasehaltiges Waschmittel
US6268328B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-31 Genencor International, Inc. Variant EGIII-like cellulase compositions
EP1048717A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
DE19940547A1 (de) * 1999-08-26 2001-03-01 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit Partialcoating
US6924133B1 (en) * 1999-10-01 2005-08-02 Novozymes A/S Spray dried enzyme product
US6933141B1 (en) * 1999-10-01 2005-08-23 Novozymes A/S Enzyme granulate
DE10010760A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-20 Henkel Kgaa Mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit nicht-gepreßten Anteilen
HUP0300840A2 (hu) * 2000-07-28 2003-07-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Új, Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368)-ból extrahált amilolitikus enzim, valamint használata mosó- és tisztítószerekben
DE10064985A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-11 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Beschichtung
US20040142847A1 (en) * 2002-11-21 2004-07-22 Rolf Bayersdoerfer Detergent tablets with polyurethane coating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0133566A2 (de) * 1983-08-13 1985-02-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Vergrauungsverhütender Zusatz für phosphatfreie und phosphatarme Waschmittel
WO1999029826A1 (de) * 1997-12-08 1999-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbesserten zerfallseigenschaften
WO2000027984A1 (de) * 1998-11-05 2000-05-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Formoptimierte waschmittelformkörper
EP1158041A1 (de) * 2000-05-26 2001-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Pfropfcopolymer-Beschichtung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO03062363A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10202390A1 (de) 2003-09-25
WO2003062363A1 (de) 2003-07-31
JP2005515297A (ja) 2005-05-26
US20050020472A1 (en) 2005-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10138753B4 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit Hybrid-Alpha-Amylasen
WO2007079938A2 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit spezieller amylase
DE102007017654A1 (de) Bis(hydroxychinolin)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
DE102005062984A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit spezieller Amylase
DE102006018780A1 (de) Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs
DE102004019751A1 (de) Neue Alkalische Proteasen und Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend diese neuen Alkalischen Proteasen
EP1307547A2 (de) Neues amylolytisches enzym aus bacillus sp. a 7-7 (dsm 12368) sowie wasch- und reinigungsmittel mit diesem neuen amylolytischen enzym
DE102009001693A1 (de) 4-Aminopyridin-Derivate als Katalysatoren für die Spaltung organischer Ester
WO2002044350A2 (de) Cyclodextrin-glucanotransferase (cg tase) aus bicillus agaradherens (dsm 9948) sowie wasch- und reinigungsmittel mit dieser neuen cyclodextrin-glucanotransferase
DE102007008655A1 (de) Siderophor-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007017656A1 (de) Biheteroaryl-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
EP2059582A2 (de) Hochkonzentriertes enzym-granulat und wasch- oder reinigungsmittel, enthaltend solch ein hochkonzentriertes enzym-granulat
DE102007017657A1 (de) Tris/heterocyclyl)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
EP1468069A1 (de) Kombination von cellulasen und spezieller cellulose in waschmitteln
WO2008037698A2 (de) Hyperverzweigte polymere zur hygienischen ausrüstung
DE10362172B4 (de) Wasch-und Reinigungsmittel mit Alpha-Amylase-Varianten mit verbesserter Alkaliaktivität
DE102006042797A1 (de) Hochkonzentriertes Enzym-Granulat und Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend solch ein hochkonzentriertes Enzym-Granulat
WO2008017668A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel enthaltend oxidoreduktasen und bleichaktivatoren
DE102007010785A1 (de) Verwendung von Superoxid-Dismutasen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102008027375A1 (de) Bacitracin-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren
DE10036752C2 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit einem neuen amylolytischen Enzym aus Bacillus sp. A 7-7(DSM 12368)
WO2004027009A1 (de) Unter druck kompaktiertes wasch- oder reinigungsmittel
DE102007040326A1 (de) Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040714

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: RO

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20081216

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20130822