EP0133566A2 - Vergrauungsverhütender Zusatz für phosphatfreie und phosphatarme Waschmittel - Google Patents

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EP0133566A2
EP0133566A2 EP84109302A EP84109302A EP0133566A2 EP 0133566 A2 EP0133566 A2 EP 0133566A2 EP 84109302 A EP84109302 A EP 84109302A EP 84109302 A EP84109302 A EP 84109302A EP 0133566 A2 EP0133566 A2 EP 0133566A2
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EP
European Patent Office
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weight
phosphate
detergents
sodium
parts
Prior art date
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Withdrawn
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EP84109302A
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Hans Dr. Andree
Markus Dr. Berg
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0133566A2 publication Critical patent/EP0133566A2/de
Publication of EP0133566A3 publication Critical patent/EP0133566A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • CMC carboxymethyl cellulose
  • MC methyl cellulose
  • EP 25 551-B1 teaches the use of copolymers of 90 to 40% by weight of acrylic acid or with methacrylic acid and 10 to 60% by weight of maleic acid as incrustation inhibitors in low-phosphate detergents.
  • these copolymers are intended to prevent the formation of laundry encrustations which, owing to the reduced phosphate content, can form when washing with hard water.
  • the phosphate content is 12.5 to 27% by weight, based on dry matter.
  • Phosphate-free or zeolite-containing detergents were obviously not investigated and - like the problem of preventing graying - not included in the consideration.
  • EP 66 915-A2 which is based on the known teaching of the aforementioned patent, is also the use of acrylic acid-maleic acid copolymers (molar ratio 4: 1 to 1: 4) as an additive to detergents with a reduced phosphate content and additional active ingredients, such as Foam inhibitors, photoactivators, polyamines and peracid activators.
  • additional active ingredients such as Foam inhibitors, photoactivators, polyamines and peracid activators.
  • the task was to develop a system which is suitable in phosphate-free detergents containing zeolites as phosphate substitutes to counteract the graying of the textiles to be washed from different types of fiber material. This object is achieved by the invention described below.
  • the mixing ratio is preferably 1 part by weight of MC (component a) to 2 to 3 parts by weight of CMC (component b) to 4 to 8 parts by weight of copolymers (component c).
  • the components (b) and (c) are expediently present as sodium salts.
  • the cellulose ethers are known technical products.
  • the copolymer acrylic acid or methacrylic acid and maleic acid (component c) or its preparation is characterized in more detail in EP 25 551-B1 and in the journal "Tenside” 16 (1979), pages 82-89. Copolymers of acrylic acid and maleic acid are preferably used.
  • the graying inhibitor consisting of components a, b and c comes in the phosphate-free or low-phosphate detergents in amounts of 0.3 to 6% by weight, preferably in amounts of 0.6 to 4% by weight and in particular in amounts of 0.8 to 3% by weight is used.
  • the MC content of the agents is then generally 0.05 to 1.0% by weight, CMC 0.1 to 2.0% by weight and copolymers 0.2 to 3% by weight.
  • the agents preferably contain 0.1 to 0.5% by weight of MC, 0.3 to 1.0% by weight of CMC and 0.5 to 2.0% by weight of copolymer, taking into account the quantitative ratios mentioned above.
  • Low-phosphate is understood to mean detergents whose calculated phosphorus content is at most 5% by weight and preferably less than 3% by weight in the form of phosphate or polyphosphate.
  • the agents are phosphate-free.
  • the sodium aluminosilicates of the NaA zeolite type can also contain a minor amount of those of the NaX zeolite and / or hydrosodalite type. These proportions are advantageously below 30%, preferably below 20%, based on sodium aluminosilicates.
  • Optional components are so-called co-builders, such as polyphosphonic acids or their sodium, potassium or ammonium salts, the ammonium salts also being the salts derived from organic ammonium bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as, for example, diethylenetriamine-tetra- (methylenephosphonic acid).
  • co-builders are complexing aminopolycarboxylic acids. These include in particular alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid.
  • the agents may also contain phosphate-free skeletal salts and washing alkalis, which include the alkali silicates, alkali carbonates or bicarbonates, alkali borates and alkali sulfates, preferably in the form of the sodium salts.
  • the sodium silicate can have a ratio of Si0 2 to Na 2 0 of 1: 1 to 1: 3.5.
  • customary anionic and nonionic surfactants can be used as components of the detergents.
  • Suitable anionic surfactants are those of the sulfonate or sulfate type, in particular alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, alkyl sulfonates and ⁇ -sulfofatty acid esters, primary alkyl sulfates and the sulfates of ethoxylated, 2 to 3 glycol ether groups having higher molecular weight alcohols.
  • alkali soaps of fatty acids of natural or synthetic origin for example the sodium soaps of coconut, palm or tallow fatty acids and, if foam control is desired, also those of hydrogenated rapeseed or fish oil fatty acids.
  • Alkyl betaines and especially alkyl sulfobetaines are suitable as zwitterionic surfactants.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of the sodium salts. If the anionic and zwitterionic compounds mentioned have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and have 12 to 18 carbon atoms. In the compounds having an araliphatic hydrocarbon radical, the preferably unbranched alkyl chains contain 6 to 16, in particular 10 to 14, carbon atoms.
  • Suitable nonionic surfactants are ethoxylated alcohols with 12 to 18 carbon atoms and an average of 3 to 20, preferably 5 to 15, glycol ether groups.
  • Particularly suitable are mixtures of ethoxylated, primary C 14 -C 15 -alcohol, such as tallow fatty alcohol or oleyl alcohol, some of which have 10 to 16 glycol ether groups and a second part 3 to 7 glycol ether groups.
  • the quantitative ratio of the two parts can be, for example, 4: 1 to 1: 4.
  • nonionic surfactants are those which are derived from the abovementioned compounds and have both ethylene glycol and propylene glycol ether groups, for example alcohols with 10 to 30 ethylene glycol ether groups and 1 to 30 propylene glycol ether groups; also ethoxylation products of alkylphenols, fatty acid amides and fatty acids.
  • the water-soluble polyethylene oxide adducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups on polypropylene glycol, ethylenediaminopolypropylene glycol and alkylpolypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain can also be used.
  • the compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
  • Nonionic compounds of the amine oxide and sulfoxide type which can optionally also be ethoxylated, can also be used.
  • Neutral salts in particular sodium sulfate, and magnesium silicate acting as a stabilizer for per compounds also come into consideration as further constituents.
  • Further washing aids are optical brighteners and additives which improve the powder structure, for example alkali metal salts or toluene, cumene or xylene sulfonic acid.
  • Suitable optical brighteners are alkali metal salts of 4,4-bis- (2 "-anilino-4" -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 "-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, which carry a diethanolamino group, a methylamino group or a ⁇ -methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type are also suitable, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4 ' -Bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl and 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl.
  • enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or their mixtures are enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or their mixtures. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. The enzymes can be embedded in coating substances or subsequently granulated onto the spray-dried second powder component. Fragrances and foam suppressants, such as silicones or paraffin hydrocarbons, are also generally added to the spray-dried second powder component to avoid loss of effectiveness.
  • the perhydrates and per-compounds commonly used in washing and bleaching agents are suitable as bleaching components.
  • the perhydrates preferably include sodium perborate, which can be present as a tetrahydrate or as a monohydrate, furthermore the perhydrates of sodium carbonate (sodium percarbonate), sodium pyrophosphate (perpyrophosphate), sodium silicate (persilicate) and of urea. These perhydrates are preferably used together with bleach activators.
  • the bleach activators include in particular N-acyl compounds and 0-acyl compounds.
  • suitable N-acyl compounds are polyacylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylene diamine and their higher homologues, and acylated glycolurils, such as tetraacethylglycoluril.
  • N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides N-acylhydantoins
  • N-acylated cyclic hydrazides triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides, cyanurates and imidazolines.
  • acylated sugars such as glucose pentaacetate are particularly suitable as 0-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylethylene diamine and glucose pentaacetate.
  • the bleach activators can be coated with coating substances in order to avoid interactions with the per-compounds, particularly during the storage of powdery mixtures, as is the case, for example, in DE-PS 11 62 967, DE-PS 21 38 584, DE-PS 22 20 296, DE -OS 23 38 412, DE-OS 26 50 429 and DE-OS 30 11 998 is described.
  • Particularly suitable coating substances are water-soluble polymers, such as polyethylene glycol, cellulose ethers, cellulose esters, water-soluble starch ethers and starch esters, and nonionic surfactants of the alkoxylated alcohol, alkylphenol, fatty acid and fatty acid amide type.
  • the polyphosphonic acids to be used according to the invention can be coated or coated before Bleach activators are mixed with these so that they are enclosed together with them by the wrapping material. This can have an additional stabilizing effect.
  • the graying inhibitor mixture according to the invention can also be present in liquid to pasty preparations.
  • the mixture of components a, b and c can also be in the form of a separate powdery to granular mixture which, as required, is added to a detergent or a detergent solution immediately before use, for example in order to increase its effectiveness or expand its range of use.
  • the graying inhibitor mixture according to the invention is suitable for all types of textiles, for example those made from cellulose fiber, finished cellulose, from partially synthetic fibers, such as rayon and rayon, and from fully synthetic fabrics, for example those made from polyamide and polyester fibers, and also mixed fabrics made from the aforementioned fiber materials. They are characterized, in particular when used in low-phosphate or phosphate-free detergents or wash liquors containing zeolites, by surprisingly high graying-preventing properties which exceed the sum of the effects of the individual components.
  • a phosphate-free detergent formulation I and a low-phosphate formulation II of the following composition were used in the following experiments:
  • the graying inhibition was determined by the redeposition method.
  • white test fabrics made of polyester-cotton blend (PB), cotton (BW) and polyester (PE) were repeatedly washed together with cotton yarn that had been soiled with a mixture of carbon black, iron oxide, kaolin and skin fat under defined conditions.
  • the detergent concentration was 4.6 g / l, using tap water with 16 ° dH (160 mg CaO per liter of water), the washing temperature 60 ° C and the washing time 15 minutes. Then it was rinsed with tap water three times for 15 seconds each. After 2 or 10 washing cycles, the graying of the test fabrics was measured photometrically.
  • the amounts used for the respective graying inhibitor components a, b and c and the results (mean values from 5 experiments each) can be found in the following tables.
  • the sodium salt of a copolymer of acrylic acid and maleic acid in a weight ratio of 1: 1 was used as graying inhibitor component c.
  • the methyl cellulose had a degree of substitution of 1.8 methyl groups
  • the carboxymethyl cellulose (Na salt) had a degree of substitution of 0.7 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit.
  • Components a, b and c are given in% by weight, based on the detergent.
  • the index V denotes the comparison tests.

Abstract

Phosphatarme bzw. phosphatfreie Waschmittel, die nicht mehr als 5 Gew.-% Phosphor in Form von Phosphat bzw. Polyphosphat und 25 bis 50 Gew.-% an feinkristallinen Natriumaluminiumsilikaten vom Typ Zeolith A aufweisen, enthalten 0,3 bis 6 Gew.-% eines als Vergrauungsinhibitor wirkenden Gemisches aus (a) 1 Gewichtsteil Methylcellulose mit 1,5 bis 2,2 Methylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit, (b) 1,5 bis 4 Gewichsteilen Carboxymethylcellulose mit 0,5 bis 0,9 Carboxymethylethergruppen pro Anhydroglucoseeinheit in Form des Na- oder K-Salzes sowie (c) 3 bis 10 Gewichtsteilen Copolymeren der (Meth-)Acrylsäure und Maleinsäure als Na- oder K-Salz.

Description

  • Bekanntlich verhindern Zusätze von Carboxymethylcellulose (CMC) bzw. von Methylcellulose (MC) die Wiederablagerung in der Waschlauge suspendierter Schmutzteilchen auf der Textilfaser während des Waschprozesses. Diese vergrauungsverhütende Wirkung der Cellulose ist im Falle der CMC jedoch auf Textilien aus Cellulosefasern beschränkt. Gegenüber Textilien aus Synthesefasern bzw. chemisch abgewandelter Cellulose ist die CMC weitgehend unwirksam. Methylcellulose (MC) eignet sich hingegen auch als vergrauungsverhütendes Mittel beim Waschen von Synthesefasern, jedoch ist ihre Wirkung vergleichsweise gering. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Gemische beider Celluloseether einzusetzen, jedoch wird gegenüber Mischgeweben bzw. bei einem gleichzeitigen Waschen verschiedener Gewebearten in einer Waschflotte in der Regel nicht die gleiche vergrauungsinhibierende Wirkung erzielt, wie man sie unter vergleichbaren Bedingungen an einheitlichen Gewebearten beobachtet. Daran hat sich auch nach Einführung der phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmittel im Prinzip nichts geändert.
  • Die EP 25 551-Bl lehrt die Verwendung von Copolymerisaten aus 90 bis 40 Gew.-% Acrylsäure oder mit Methacrylsäure und 10 bis 60 Gew.-% Maleinsäure als Inkrustierungsinhibitoren in phosphatarmen Waschmitteln. Diese Copolymeren sollen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% die Bildung von Wäscheinkrustationen verhindern, die sich aufgrund des verminderten Phospatgehaltes beim Waschen mit hartem Wasser ausbilden können. In den Beispielen dieser Patentschrift beträgt der Phosphatgehalt 12,5 bis 27 Gew.-%, bezogen auf Trockensubstanz. Phosphatfreie bzw. Zeolithe enthaltende Waschmittel wurden offensichtlich nicht untersucht und - ebenso wie das Problem der Vergrauungsverhütung - nicht in die Überlegung einbezogen.
  • In der EP 66 915-A2, die auf der bekannten Lehre des vorgenannten Patentes fußt, ist ebenfalls die Verwendung der Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren (Molverhältnis 4 : 1 bis 1 : 4) als Zusatz zu Waschmitteln mit verringertem Phosphatgehalt und zusätzlichen Wirkstoffen, wie Schauminhibitoren, Photoaktivatoren, Polyaminen und Persäureaktivatoren, beschrieben. Auch in diesem Falle sind - abgesehen von buildersalzfreien Flüssigwaschmitteln - nur solche pulverförmigen Waschmittel offenbart, die noch nennenswerte Mengen an Phosphat enthalten. Die Lehren aus dieser Veröffentlichung gehen hinsichtlich der Vergrauungsverhütung in zeolithhaltigen Vollwaschmitteln nicht über die Lehren der EP 25 551-Bl hinaus.
  • Es bestand die Aufgabe, ein System zu entwickeln, das in phosphatfreien, Zeolithe als Phosphatsubstitute enthaltenden Waschmitteln geeignet ist, der Vergrauung der zu waschenden Textilien aus verschiedenartigem Fasermaterial entgegenzuwirken. Diese Aufgabe wird durch die im folgenden beschriebene Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches aus
    • a) Methylcellulose mit einem Gehalt von 1,5 - 2,2 Methylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit,
    • b) Carboxymethylcellulose mit einem Gehalt von 0,5 bis 0,9 Carboxymethylethergruppen pro Anhydroglucoseeinheit, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,
    • c) Copolymeren der (Meth-)Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 30 : 70, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,
  • im Mischungsverhältnis von 1 Gewichtsteil (a) zu 1,5 bis 4 Gewichtsteilen (b) zu 3 bis 10 Gewichtsteilen (c), als vergrauungsverhütender Zusatz in phosphatfreien und phosphatarmen, nicht mehr als 5 Gew.-% P enthaltenden Waschmitteln mit einem Gehalt an zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikaten vom Typ des Zeoliths A.
  • Vorzugsweise beträgt das Mischungsverhältnis 1 Gewichtsteil MC (Komponente a) zu 2 bis 3 Gewichtsteilen CMC (Komponente b) zu 4 bis 8 Gewichtsteilen Copolymeren (Komponente c). Die Komponenten (b) und (c) liegen zweckmäßigerweise als Natriumsalze vor.
  • Bei den Celluloseethern handelt es sich um bekannte technische Produkte. Das Copolymere Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und Maleinsäure (Komponente c) bzw. dessen Herstellung ist in EP 25 551-Bl sowie in der Zeitschrift "Tenside" 16 (1979), Seiten 82-89 näher charakterisiert. Vorzugsweise werden Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure eingesetzt.
  • Der aus den Komponenten a, b und c bestehende Vergrauungsinhibitor kommt in den phosphatfreien bzw. phosphatarmen Waschmitteln in Mengen von 0,3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,6 bis 4 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,8 bis 3 Gew.-% zum Einsatz. Der Gehalt der Mittel an MC beträgt danach im allgemeinen 0,05 bis 1,0 Gew.-%, an CMC 0,1 bis 2,0 Gew.-% und an Copolymeren 0,2 bis 3 Gew.-%. Vorzugsweise enthalten die Mittel 0,1 bis 0,5 Gew.-% MC, 0,3 bis 1,0 Gew.-% CMC und 0,5 bis 2,0 Gew.-% Copolymer unter Einbeziehung der vorstehend genannten Mengenverhältnisse.
  • Als phosphatarm werden solche Waschmittel verstanden, deren rechnerischer Gehalt an Phosphor höchstens 5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% in Form von Phosphat bzw. Polyphosphat beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Mittel phosphatfrei. Die Natriumalumosilikate vom Typ des Zeoliths NaA können in untergeordneter Menge auch solche vom Typ des Zeoliths NaX und/oder des Hydrosodaliths enthalten. Diese Anteile liegen zweckmäßigerweise unter 30 %, vorzugsweise unter 20 %, bezogen auf Natriumalumosilikate.
  • Als fakultative Bestandteile kommen sogenannte Co-Builder, wie Polyphosphonsäuren bzw. ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze in Frage, wobei zu den Ammoniumsalzen auch die von organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin abgeleiteten Salze zu verstehen sind. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie z.B. Diethylentriamin- tetra-(methylenphosphonsäure). Weitere Co-Builder sind komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Die Mittel können weiterhin phosphatfreie Gerüstsalze und Waschalkalien enthalten, zu denen die Alkalisilikate, Alkalicarbonate bzw. -bicarbonate, Alkaliborate und Alkalisulfate, vorzugsweise in Form der Natriumsalze zählen. Das Natriumsilikat kann ein Verhältnis von Si02 zu Na20 von 1 : 1 bis l : 3,5 aufweisen.
  • Außer den genannten Buildersalzen kommen übliche anionische und nichtionische Tenside als Bestandteile der Waschmittel in Frage.
  • Geeignete anionische Tenside sind solche vom Sulfonat-oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und α-Sulfofettsäureester, primäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten, 2 bis 3 Glykolethergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, zum Beispiel die Natriumseifen von Kokos-, Palm- oder Talgfettsäuren und, sofern eine Schaumdämpfung erwünscht ist, auch solche von hydrierten Raps- oder Fischölfettsäuren. Als zwitterionische Tenside kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Geeignete nichtionische Tenside sind ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Glykolethergruppen. Besonders geeignet sind Gemische ethoxylierter, primärer C14- ClS-Alkohle, wie Talgfettalkohol oder Oleylalkohol, wovon ein Teil derselben 10 bis 16 Glykolethergruppen und ein zweiter Teil 3 bis 7 Glykolethergruppen aufweist. Das Mengenverhältnis der beiden Teile kann beispielsweise 4 : 1 bis 1 : 4 betragen.
  • Weitere geeignete nichtionische Tenside sind solche, die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und sowohl Ethylenglykol- als auch Propylenglykolethergruppen aufweisen, beispielsweise Alkohole mit 10 bis 30 Ethylenglykolethergruppen und 1 bis 30 Propylenglykolethergruppen; ferner Ethoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungenenthalten üblicherweise pro Propylenglykoleinheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar.
  • Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat sowie als Stabilisator für Perverbindungen wirkendes Magnesiumsilikat in Betracht. Weitere Waschhilfsmittel sind optische Aufheller und die Pulverstruktur verbessernde Zusätze, zum Beispiel Alkalisalze oder Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonsäure.
  • Geeignete optische Aufheller sind Alkalisalze der 4,4-Bis-(2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine β-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in Frage, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
  • Weitere Zusätze, die den Gemischen gesondert nach der Sprühtrocknung zugesetzt werden können, sind Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder nachträglich auf die sprühgetrocknete 2. Pulverkomponente aufgranuliert werden. Auch Duftstoffe und Schaumdämpfungsmittel, wie Silikone oder Paraffinkohlenwasserstoffe, werden zwecks Vermeidung von Wirkungsverlusten in der Regel nachträglich der sprühgetrockneten 2. Pulverkomponente zugesetzt.
  • Als Bleichkomponente kommen die üblicherweise in Wasch-und Bleichmitteln verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder auch als Monohydrat vorliegen kann, ferner die Perhydrate des Natriumcarbonats (Natriumpercarbonat), des Natriumpyrophosphats (Perpyrophosphat), des Natriumsilikats (Persilikat) sowie des Harnstoffes. Diese Perhydrate kommen bevorzugt zusammen mit Bleichaktivatoren zum Einsatz.
  • Bevorzugt kommt Natriumperborat-tetrahydrat in Verbindung mit Bleichaktivatoren als Bleichkomponente in Frage. Zu den Bleichaktivatoren zählen insbesondere N-Acylverbindungen und 0-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin und deren höhere Homologen, sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacethylglykoluril. Weitere Beispiele sind N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und Imidazoline. Als 0-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in Frage.
  • Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat.
  • Die Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung von Wechselwirkungen mit den Perverbindungen, insbesondere während der Lagerung pulverförmiger Gemische, mit Hüllsubstanzen überzogen sein, so wie dies beispielsweise in DE-PS 11 62 967, DE-PS 21 38 584, DE-PS 22 20 296, DE-OS 23 38 412, DE-OS 26 50 429 und DE-OS 30 11 998 beschrieben ist. Besonders geeignete Hüllsubstanzen sind wasserlösliche Polymere, wie Polyethylenglykol, Celluloseether, Celluloseester, wasserlösliche Stärkeether und Stärkeester sowie nichtionische Tenside vom Typ der alkoxylierten Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren und Fettsäureamide. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphonsäuren können vor dem Beschichten bzw. Umhüllen der Bleichaktivatoren mit diesen vermischt werden, so daß sie gemeinsam mit diesen vom Hüllmaterial eingeschlossen werden. Dies kann einen zusätzlichen Stabilisierungseffekt bewirken.
  • Geeignete Waschmittel weisen demnach die folgende Zusammensetzung auf:
    • 0,3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 4 Gew.-% des Gemisches der Komponenten a, b und c,
    • 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% Zeolith NaA,
    • 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 3 Gew.-% an Co-Buildern aus der Klasse Polyphosphonsäuren bzw. Aminopolycarbonsäuren,
    • 0 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% an Natriumtripolyphosphat,
    • 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-% an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden,
    • 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% an bleichwirksamen Stoffen sowie deren Kombinationen mit Aktivatoren und Stabilisatoren,
    • 0,1 bis 5 Gew.-% an sonstigen Hilfsstoffen aus der Klasse der optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Farb- und Duftstoffe,
    • 0 bis 30 Gew.-% an Füll- und Begleitstoffen, wie Neutralsalze und Wasser....
  • Außer in den vorgenannten pulverförmigen bzw. granularen Gemischen kann das erfindungsgemäße Vergrauungsinhibitorengemisch auch in flüssigen bis pastenförmigen Zubereitungen enthalten sein. Ferner kann das Gemisch der Komponenten a, b und c auch als separates pulverförmiges bis körniges Gemisch vorliegen, das je nach Bedarf einem Waschmittel oder einer angesetzten Waschlauge unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt wird, beispielsweise um deren Wirksamkeit zu steigern oder deren Anwendungsbreite zu erweitern.
  • Das erfindungsgemäße Vergrauungsinhibitorgemisch eignet sich für alle Textilarten beispielweise solche aus Cellulosefaser, ausgerüsteter Cellulose, aus teilsynthetischen Fasern, wie Zellwolle und Kunstseide sowie aus vollsynthetischen Geweben beispielsweise solchen aus Polyamid- und Polyesterfasern, ferner Mischgeweben aus den vorgenannten Fasermaterialien. Sie zeichnen sich, insbesondere bei Anwendung in phosphatarmen bzw. phosphatfreien, Zeolithe enthaltenden Waschmitteln bzw. Waschlaugen, durch überraschend hohe, die Summe der Wirkung der Einzelbestandteile übertreffende, vergrauungsverhütende Eigenschaften aus.
    • B e i s p i e 1 e
  • Bei den folgenden Versuchen wurden eine phosphatfreie Waschmittelrezeptur I und eine phosphatarme Rezeptur II folgender Zusammensetzung verwendet (in Gew.-%):
    Figure imgb0001
    Die Vergrauungsinhibierung wurde nach der Redepositions-Methode bestimmt. Hierzu wurden weiße Testgewebe aus Polyester-Baumwolle-Mischgewebe (PB), Baumwolle (BW) und Polyester (PE) zusammen mit Baumwollgarn, das unter definierten Bedingungen mit einer Mischung aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett angeschmutzt worden war, wiederholt gewaschen. Die Waschmittelkonzentration betrug 4,6 g/l, unter Verwendung von Leitungswasser mit 16 °dH (160 mg CaO pro Liter Wasser), die Waschtemperatur 60 °C und die Waschzeit 15 Minuten. Danach wurde dreimal je 15 Sekunden mit Leitungswasser nachgespült. Nach 2 bzw. 10 Waschzyklen wurde die Vergrauung der Testgewebe auf photometrischem Wege gemessen.
  • Die Einsatzmengen der jeweiligen Vergrauungsinhibitor-Komponenten a, b und c und die Ergebnisse (Mittelwerte aus jeweils 5 Versuchen) sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Als Vergrauungsinhibitor-Komponente c wurde das Natriumsalz eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Die Methylcellulose wies einen Substitutionsgrad von 1,8 Methylgruppen, die Carboxymethylcellulose (Na-Salz) einen Substitutionsgrad von 0,7 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Die Komponenten a, b und c sind in Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, angegeben. Die Weißgradänderung entspricht der prozentualen Zunahme (negative Werte = Abnahme) gegenüber dem Weißgrad von Vergleichsproben, die mit einem identischen Waschmittel ohne Komponenten a, b und c gewaschen wurden.
  • Der Index V bezeichnet die Vergleichsversuche.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003

Claims (4)

1. Verwendung eines Gemisches aus
a) Methylcellulose mit einem Gehalt von 1,5 - 2,2 Methylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit,
b) Carboxymethylcellulose mit einem Gehalt von 0,5 bis 0,9 Carboxymethylethergruppen pro Anhydroglucoseeinheit, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,
c) Copolymeren der (Meth-)Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 30 : 70, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,

im Mischungsverhältnis von 1 Gewichtsteil (a) zu 1,5 bis 4 Gewichtsteilen (b) zu 3 bis 10 Gewichtsteilen (c) als vergrauungsverhütender Zusatz in phosphatfreien und phosphatarmen, nicht mehr als 5 Gew.-% P enthaltenden Waschmitteln mit einem Gehalt an zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikaten vom Typ des Zeoliths A.
2. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 im Mischungsverhältnis 1 Gewichtsteil (a) zu 2 bis 3 Gewichtsteile (b) zu 4 bis 8 Gewichtsteile (c).
3. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 und 2 in Waschmitteln mit einem Gehalt von weniger als 3 % Phosphor, vorzugsweise weniger als 1 % Phosphor in Form von Phosphat bzw. Polyphosphat.
4. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 und 2 in Waschmitteln mit einem Gehalt von 25 bis 50 Gew.-% an feinkristallinen Alumosilikaten vom Typ Zeolith NaA sowie dessen Gemischen mit weniger als 30 %, bezogen auf Alumosilikat, an Zeolith NaX und/oder Hydrosodalith.
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