EP0230606A1 - Neue Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker in wässrig-tensidischen Wasch- und Reinigungslösungen - Google Patents

Neue Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker in wässrig-tensidischen Wasch- und Reinigungslösungen Download PDF

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Publication number
EP0230606A1
EP0230606A1 EP86117501A EP86117501A EP0230606A1 EP 0230606 A1 EP0230606 A1 EP 0230606A1 EP 86117501 A EP86117501 A EP 86117501A EP 86117501 A EP86117501 A EP 86117501A EP 0230606 A1 EP0230606 A1 EP 0230606A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
washing
pqav
cleaning
insoluble
dirt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP86117501A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl Giede
Brigitte Giesen
Horst Dr. Höffkes
Alfred Dr. Meffert
Andreas Dr. Syldatk
Ingo Wegener
Johann Friedrich Dr. Fues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0230606A1 publication Critical patent/EP0230606A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • the invention relates to new agents and methods which can be used in the cleaning of objects, in particular objects which are contaminated with pigment dirt. This particularly affects the washing or cleaning of all articles in a water-based surfactant liquor. The most important area of application for such cleaning processes is textile washing.
  • the washing process of textiles with conventional detergents comprises breaking up and removing the soiling on or from the fiber.
  • Considerable parts of the soiling are components that are insoluble in the wash liquor and pass into the wash liquor in the form of small undissolved particles. A sufficient suspension of the loosened dirt particles is then a prerequisite for effective washing in order to prevent their redeposition and at the same time graying of the washed items.
  • Conventional detergents contain additives that serve this task in particular. Adequate dirt-carrying capacity is also seen as an important function of the builder components of conventional detergent mixtures, which are known to be synthetic surfactants components in admixture with such builder components.
  • the detergent literature contains numerous suggestions for reducing the tendency to graying and thus improving the secondary washing power. Almost exclusively, all of these suggestions aim at the improved suspension, solubilization and stabilization of the particle dirt in the wash liquor, and especially in the rinsing phases of the washing process, in which the tendency to redeposition of detached particle dirt is increased by diluting the washing chemicals.
  • US Pat. No. 3,694,364 describes a different approach in principle: Here it is proposed to use a so-called "dirt-trap" material to take up the undissolved particle dirt from the wash liquor, if appropriate together with the prevention of anionic dye transfer. This dirt trap material consists of a water-insoluble cellulose cloth with a modified surface.
  • This surface is equipped with secondary and / or tertiary polyamine compounds which are to be retained on this surface by first giving the cellulose surface an anionic character. This is done by introducing acidic groups, for example by phosphorylation, carboxymethylation and the like.
  • Polyethyleneimines which contain a degree of polymerization of 2 to 50,000, in particular 20 to 10,000, monomer units per molecule are designated as particularly suitable for the subsequent coating with polymeric amines and in which about 10 to 50% of the imino groups are occupied by stearic acid residues.
  • Cloths equipped in this way are put into the washing process together with conventional textile detergents. Dirt is to be separated from the wash liquor on the surface of the cloth. These parts of the dirt can be separated from the washed goods after washing and discarded with the dirt trap cloth.
  • the cited publication describes the manufacture and nature of the finished flat cellulose substrate structures. However, no further statements are made regarding the wash result that can be set.
  • European Patent Specification 0 044 003 describes a liquid detergent which consists of selected nonionic surfactants in admixture with textile-softening quaternary ammonium salts, to which a cationic starch ether containing ammonium groups has been added.
  • a liquid detergent which consists of selected nonionic surfactants in admixture with textile-softening quaternary ammonium salts, to which a cationic starch ether containing ammonium groups has been added.
  • the invention is based on the object of creating improvements in the washing and cleaning of, for example, textiles, in particular with aqueous surfactant detergent liquors, which were previously not accessible in this form.
  • the technical solution according to the invention provides for the use or the concomitant use of such components in the cleaning process - in particular in the case of textile washing - that are specifically suitable for the deposition of undissolved dirt particles and absorbed into the washing liquor and thus in particular for the collection of pigment dirt in the liquor during the washing process are suitable without negatively affecting the washing process itself.
  • the use of these dirt traps should take place in such a physical form that after the cleaning or washing process has been completed, the manual and / or mechanical separation of the now contaminated auxiliaries from the washed items is possible.
  • the invention thus aims to transfer the dirt from the items to be cleaned to auxiliary materials used in the cleaning process, which can then be separated from the cleaned items and discarded together with the dirt constituents collected by them, or - insofar as their capacity for loading the dirt is not yet full is used - can be returned to a washing process.
  • the invention accordingly relates to the use of polyfunctional quaternary ammonium compounds - hereinafter referred to simply as 'PQAV' - which are insoluble in aqueous-surfactant washing and cleaning liquors, even under the temperature loads of the washing process, and / or in these aqueous-surfactant liquors Correspondingly insoluble solids cannot be washed off and are immobilized and present as cleaning dirt collecting particle dirt in aqueous-surfactant washing and cleaning liquors, which can be manually and / or mechanically separated from the items to be cleaned after washing or cleaning.
  • the invention relates to textile detergents based on customary mixtures of surfactants, associated builders and, if desired, further customary washing aids such as bleaching agents, corrosion inhibitors, brighteners, foam inhibitors, graying inhibitors, enzymes, adjusting agents, fragrances and the like, these textile detergents being characterized in that they are used for Collection of particle dirt from the wash liquor additionally contain PQAV in finely divided and / or flat form, which are insoluble in aqueous-surfactant washing and cleaning liquors even under the temperature loads of the washing process and / or immobilized in these aqueous-surfactant liquors and are not washable immobilized are available.
  • these insoluble, finely divided and / or flat PQAV serve as a cleaning amplifier which collects particle dirt and which can be manually and / or mechanically separated from the material to be cleaned after washing or cleaning.
  • the invention relates to a method for cleaning enhancement of aqueous surfactant washing and cleaning liquors Using flat and / or finely divided undissolved solids entered into the fleets in the washing process, which bind suspended particle dirt from the aqueous surfactant liquor on their surface, hold there until the washing process is completed and in this form of the items to be cleaned manually and / or mechanically can be separated.
  • the new process is characterized by the fact that PQAV are used as cleaning-enhancing solids which are insoluble even under the temperature loads of the washing process in the aqueous surfactant liquors and / or are immobilized in a washable manner on solids which are insoluble in these liquors.
  • PQAV Polyfunctional quaternary ammonium compounds
  • An important area of use for such compounds is in the field of cosmetic preparations, in particular for the treatment or conditioning of hair. It is a known characteristic of the PQAV that they are capable of being coated on solid surfaces, this capability being possible in particular in the presence of customary surfactant components. Depending on the constitution, the absorbency and the adhesive strength of the PQAV on the solid base are different. The individual constitution of the PQAV plays a crucial role here. For the behavior of PQAV under the influence of aqueous surfactant baths, however, interaction with anionic surfactant components in particular can also be of crucial importance.
  • anionic surfactant salt With stoichiometric or approximately stoichiometric amounts of the anionic surfactant components, the corresponding anionic surfactant salt generally forms on the quaternary ammonium group.
  • PQAV anionic surfactant salts generally show a greatly reduced water solubility.
  • Corresponding precipitation forms compare for example German Offenlegungsschrift 22 42 914.
  • Such anionic surfactant salts from PQAV have been proposed as antistatic agents for application to fibers.
  • these previously known PQAV are oligomers and / or polymers which have a plurality or a plurality of quaternary ammonium groups on their oligomeric or polymeric matrix. Adequate water solubility of the PQAV is generally required for use in the field of cosmetics.
  • the use of the PQAV according to the invention demands the insolubility of the PQAV-based cleaning boosters used as dirt collectors in the aqueous surfactant washing or cleaning solutions.
  • the insolubility of the PQAV components used as dirt collectors in the sense of the invention is actually particularly for the field of textile washing indispensable requirement. If this critical precondition according to the invention is not met, the washing result is reversed to the contrary.
  • Soluble PQAV components sliding into the wash bath are absorbed onto the textile goods to be washed and there bind undesirably additional amounts of pigment dirt.
  • the washing result is then almost reversed.
  • an at least spotty, if necessary even completely flat gray textile is obtained.
  • Suitable originally water-soluble or also water-insoluble PQAV in the sense of the invention preferably have an average molecular weight of at least about 200, preferably at least about 300 and in particular at least about 1000.
  • the upper limit of the PQAV is basically meaningless and is, for example, 10 million or even at far higher values. This is understandable from the requirement of the insolubility of the PQAV required according to the invention. If this is ensured, there are no upper limits to the molecular weight.
  • all polymers are PQAVs which are initially water-soluble but then immobilized on an insoluble carrier suitable which carry quaternary ammonium groups either in the polymer chain or bound to the polymer chain.
  • quaternary ammonium groups can also be derived from cyclically bound nitrogen. Examples of such quaternary ammonium groups are corresponding members of 5- or 6-membered ring systems, for example of morpholine, piperidine, piperazine or indazole rings. Numerous examples of such water-soluble PQAV are described in more detail, for example, in US Pat. No. 4,240,450.
  • Homopolymers or copolymers with cyclic units can be particularly suitable.
  • Commercial products with this structure include Merquat (R) 100 and Marquart (R) 550 (Quaternium 41).
  • PQAV poly(vinyl)-styrene resin
  • cellulose ethers the anhydroglucose units of which bear substituents with quaternary ammonium groups which are bonded via ether oxygen.
  • Such polymers are known, for example, from US Pat. No. 3,472,840.
  • a commercial product with this structure is, for example, the Polymer-JR (R) 400.
  • Suitable cationic polymers are, for example, the quaternary polyvinylpyrolidone copolymers known from US Pat. No. 3,910,862 and available, for example, under the trade name Gafquat (R) 734 and 755, and those known from US Pat. No. 4,157,388 and, for example, under the trade name Mirapol (R) A15 available quaternary polymeric urea derivatives.
  • Suitable copolymers with a polycationic character are also the polyacrylamide copolymers described in published European patent application 0 153 146, which in particular contain up to 50 mol% of a quaternized aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid in addition to at least 50 mol% of acrylamide units.
  • Preferred PQAV as starting material are those compounds which, in solid form, cause difficulties in dissolving in water.
  • Such cationic polymers are especially the cationic polygalactomannan derivatives known for example from GB-PS 1 136 842.
  • Galactomannans are polysaccharides that occur in the endosperm cells of many legume seeds, but which are obtained on an industrial scale only from locust bean gum, guar gum and tara gum. They are made up of a linear Mannan main chain, consisting of beta- (1.4) -glycosidically linked mannopyranose building blocks, to which individual galactopyranose residues are fixed as branches in an alpha- (1.6) -glycosidic bond. The individual polygalactomannans differ mainly through the mannose-lactose ratio. The cationic derivatives of the polygalactomannans are produced by reacting hydroxyl groups of the polysaccharide with reactive quaternary ammonium compounds.
  • Suitable reactive quaternary ammonium compounds are, for. B. those of the general formula in the R1, R2 and R3 z.
  • B. methyl or ethyl groups and R4 an epoxyalkyl group of the formula or a halohydrin group of the formula mean and in which R5 an alkylene group with 1 - 3 C atoms, X chlorine or bromine and Z an anion such.
  • B. is chloride, bromide, iodide or hydrogen sulfate.
  • the degree of substitution should be at least 0.01 and preferably at least 0.05 and is typically between 0.05 and 0.5.
  • a particularly suitable quaternary ammonium derivative of a polygalactomannan is e.g. B.
  • the dirt-collecting cleaning booster used according to the invention can be used in any physical configuration that allows loading of this cleaning booster with dirt particles and nevertheless allows the possibility of a manual and / or mechanical separation of the undissolved cleaning booster from the washed goods.
  • two physical forms of state come into consideration, namely the use of PQAV or the insoluble solid materials correspondingly impregnated with PQAV in the form of sheet-like structures, in particular as a sheet, film or cloth and on the other hand as a finely divided solid which, for example, disperses in the wash liquor during the washing process can be, however, after the washing process is removed with the wash liquor and thus separated from the washed goods.
  • the invention is described below in particular with reference to these two embodiments, which have as their object the use of the PQAV during the washing process in the washing liquor loaded with textile goods, for example, but it is not restricted to this. Other forms of use are also possible and fall within the scope of the invention.
  • An example here is pumping over a washing liquor over a PQAV solid bed and recycling the washing liquor cleaned in this way, for example into the textile washing process.
  • the new cleaning booster according to the invention for the field of textile washing, especially for machine textile washing, e.g. B. with household washing machines, two specific forms of application of the new cleaning booster according to the invention can be described: the incorporation of the cleaning booster according to the invention, preferably in the form of fine powders, into the usual textile detergents, e.g. Coarse detergent, on the one hand, and on the other hand the separate addition of the new cleaning booster to the wash liquor, i.e. separate from the usual washing-in of the washing powder.
  • the usual textile detergents e.g. Coarse detergent
  • both fine and coarser-grained solid formulations are suitable as the condition for the new dirt-collecting amplifiers, but in particular also the preparation of the material in the form of a flat structure, for example as a sheet, film or cloth.
  • the new cleaning booster can be made available and used as a sheet-like material in roll form, a predetermined amount of the sheet-like material being separated from the roll for each washing process and additionally being added to the washing machine with the textile material to be washed.
  • the simple manual and / or mechanical separability of the dirt collector from the washed items must be ensured. If the material is in the form of a sheet, its insolubility ensures that it is separated when the washed textile goods are removed. If the cleaning booster is used as a more or less fine-grained material, there are various forms of Ab - especially depending on the size of the grained material given separation. If the cleaning booster is metered into the wash liquor as an extremely finely divided and insoluble material, then it is drawn off and rinsed out together with the wash liquor in the usual way today together with other insoluble, finely divided components of the detergent mixture, for example with insoluble builder components based on zeolite. However, if the cleaning or washing power booster is used in coarser-grained form, manual separation can be achieved, for example, by shaking out the washed textile goods.
  • Sheet-like or sheet-like configurations of the new dirt collector can be designed according to known manufacturing processes as random fiber fleece, fiber fabric or knitted fabric, preferably as an open-pore foam sheet, as a closed film or in any other form. The only requirement is that the surface washed by the wash liquor has the PQAV in insoluble form and in sufficient quantity.
  • the PQAV used are insoluble in the wash liquor under the conditions of use, so that the surface of the arbitrarily shaped washing power booster can be loaded with dirt particles and holds them until the washing process is complete.
  • insoluble PQAV There are several ways to obtain such insoluble PQAV. It is known, for example, to crosslink water-soluble PQAV by reaction with at least bifunctional crosslinking agents in such a way that water-insolubility which is sufficient for the purposes of the invention is achieved.
  • the selection of the appropriate crosslinking agent is determined by the structure of the compounds to be crosslinked in the individual case, taking general chemical expertise into account.
  • a random fiber fleece or a woven or knitted cloth based on natural fibers and / or synthetic fibers can be reacted with a coupling component e.g. B. epichlorohydrin and subsequent reaction with a basic nitrogen compound with subsequent quaternization to the desired dirt-collecting detergent booster.
  • a coupling component e.g. B. epichlorohydrin
  • a basic nitrogen compound with subsequent quaternization to the desired dirt-collecting detergent booster.
  • suitable reactive quaternizing agents are the quaternary ammonium compounds with a reactive epoxy group described in connection with the aforementioned British Pat. No. 1 136 842 or their reaction products with hydrogen halide to form the associated halohydrin group.
  • Particularly easily accessible and inexpensive starting materials for such a reactive surface modification which are insoluble in washing or cleaning liquors of the type mentioned are natural substances of the cellulose type, insoluble cellulose derivatives and other insoluble or insolubilized poly-saccharide-like natural substances or their derivatives.
  • the introduction of quaternary ammonium groups included Tender residues run without problems here, the polyaccharide components used as carriers are either insoluble from the outset - for example in the case of cellulose - or easily converted to the insoluble state by simple chemical reactions, for example with polyfunctional crosslinking agents.
  • a granulate, or powdery solid material based on natural materials is usually easier and therefore cheaper to obtain than a flat structure, for example in the sense of woven or knitted cloths.
  • the use of such granular or powdery cleaning boosters with an insoluble polycationic surface can also be of particular importance for practical use in the washing process.
  • very low average degrees of substitution in the surface of the natural product or natural product derivative lead to effective results in the sense of the trade according to the invention.
  • an average degree of substitution can be particularly suitable for cleaning reinforcement in the context of textile washing up to about 0.12 and preferably below 0.1.
  • the lower limit will generally be the average degree of substitution in the range of approximately 0.01, with particularly good results being able to be obtained in the range from approximately 0.015 to 0.08 and in particular in the range from approximately 0.02 to 0.07. It is astonishing that fine cellulose powders of such a low degree of substitution bring about a substantial increase in washing power, particularly in textile washing.
  • washing power enhancement includes the terms “primary washing power enhancement” and also “secondary washing power enhancement”.
  • the improvement in the secondary detergency enhancement - that is to say the reduction in the graying tendency - is still understandable from the concept of the action according to the invention.
  • suitable cleaning enhancers within the meaning of the invention, significant increases in the washing power of the primary washing result are also obtained, which can be measured as improvements in the degrees of lightening to be recorded in the course of a textile washing process on test sample contaminated with pigment. Details of this can be found in the following examples which explain the invention.
  • the embodiments which provide a water-insoluble carrier in flat or granular form, on the surface of which PQAV are applied by sufficient fixation in a preferably thin layer in such a way that they do not slide off into the wash bath during the washing process can also be of particular practical importance.
  • the solidification of a polymeric PQAV coating on a shaped base body can be promoted by forming or having anionic groups in or on the surface of the base body.
  • anionic groups are carboxyl groups, which can be introduced into the surface of the base body, for example by carboxymethylation, or other acid groups, such as sulfonic acid residues.
  • the cationic PQAV coating then binds salt-like to these counterions of the matrix, so that in this way the solidified bond between the insoluble solid and the worn PQAV layer is created.
  • a basic body based on cellulose fibers, in which free carboxyl groups have been introduced into the cellulose molecule, may be mentioned merely as an example of this embodiment.
  • carboxyl group-bearing compounds into the viscose is achieved, for example, by admixing alkali salts of acrylic acid homopolymers, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers, alginic acid or carboxymethyl cellulose for the viscose solution and subsequent spinning in a conventional manner in a precipitation bath.
  • Commercial products based on such cellulose fibers and on the basis of fibers modified with carboxymethyl groups are available for many applications.
  • such fibers or carrier materials produced therefrom are coated with an insoluble PQAV layer and are therefore inextricably bonded for the intended use.
  • a particularly simple, insoluble connection between the inert carrier and the insoluble PQAV layer applied can be achieved by implementing the so-called coating principle. If, for example, a fine-grained, shaped, inert, insoluble carrier is coated with a PQAV layer - ideally covering the entire area - and this PQAV layer is then converted to the required state of insolubility under washing conditions, the inseparable union between the inert carrier core and the enveloping PQAV layer is also achieved here , even if there are no special binding forces between these two materials.
  • the conversion of the PQAV layer to the insoluble material can, for example, take place again chemically by crosslinking this enveloping material layer.
  • the application of this coating principle is understandably not limited to granular cleaning boosters.
  • water-insoluble organic materials are suitable as a carrier for the dirt-collecting PQAV layer.
  • Inorganic carriers are also of particular importance.
  • water-insoluble inorganic carriers are to be considered in particular, which have already been used in the course of washing processes, in particular in the context of textile washing.
  • Classic examples of this are natural or synthetic fine-particle aluminosilicates of the bentonite type or synthetic crystalline zeolites, in particular the detergent-grade phosphate substitute Zeolite A, which is widely used today.
  • Suitable materials are silica, in particular colloidal silica of the Aerosil type, finely divided, swellable or non-swellable sheet silicates, in particular the montmorillonite group, water-insoluble, finely divided metal oxides and / or hydroxides or corresponding metal salts.
  • alkaline earth metal salts such as calcium carbonate, calcium sulfate and the like or aluminum oxide and the like may be mentioned.
  • a particular advantage can be the use of acidic or polyanionically formed inorganic carrier materials, such as are given, for example, in the case of aluminosilicates, layered silicates or silica gel.
  • the possibility of additional ionic influencing between the PQAV coating composition and the inorganic base body with its opposite charge ensures that the dirt-collecting PQAV layer is firmly anchored.
  • the quaternary ammonium group in the PQAV components used according to the invention preferably contains 1 to 3 lower alkyl radicals each having 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • the quaternary ammonium group which has 1 to 3 alkyl residues and contains, as counterion, residues of such acids, as are usually to be expected in the washing process, can be of particular importance. Examples of this counterion are chloride and / or sulfate, which, however, convert to the corresponding anionic salt group in the presence of anionic surfactants, see the references DE-OS 22 42 914 and "SF ⁇ W" 1985, 530.
  • Such PQAV / anionic surfactant salt groups may have been formed in the cleaning booster according to the invention even before it was introduced into the liquor.
  • insoluble and / or PQAV immobilized on insoluble solids are used as dirt-collecting cleaning boosters, in which the quaternary ammonium groups characteristic of this substance class are at least partly replaced by non-quaternized basic amino groups and in particular by tertiary amino groups.
  • All other information on the description of the invention applies here analogously.
  • Basis for this A modification is the finding on which this embodiment of the invention is based that those polycationic components and in particular those cationic polymer compounds are also suitable for the purposes of the invention which do not derive their functionality or only partially from quaternary ammonium groups, but otherwise from basic amino groups.
  • the preferred non-quaternary basic amino group is the tertiary amino group.
  • polycationic compounds of this type are also capable of loading themselves with suspended dirt particles from the wash liquor.
  • Polycationic tertiary amino compounds of the type concerned here are then either to be used either as at least largely insoluble solids or as components which are soluble or swellable per se and which in turn are immobilized or insolubly fixed on sufficiently insoluble support materials.
  • the content of quaternary ammonium groups here preferably bears at least about 5% based on the sum of quaternary and non-quaternary base groups.
  • polycationic compounds of this type is the GAF "Copolymer 937" R , which is a PVP-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer with an average molecular weight of approximately 1,000,000.
  • the respective amount of dirt-collecting PQAV used in the narrower or broader sense of the description of the invention is determined by the particular circumstances or conditions that are present and determinable in the individual case. They are done by a specialist to determine simple attempts.
  • the amount of PQAV collecting dirt used in a wash cycle is preferably selected such that at least a substantial proportion, for example at least about 50, preferably at least about 75%, of the expected loading of the washing liquor with suspended dirt particles can be taken up by the dirt-collecting cleaning booster. It is generally expedient to provide formulations which provide such an amount of PQAV in the washing process that excess capacity of the PQAV is available in order to be able to intercept occasionally occurring peaks in the dirt load during different washing processes.
  • the amounts of the cleaning enhancer to be added to the detergent formulation are nevertheless small and are, for example, below 10 g / l of washing liquor, preferably below 5 g / l of washing liquor, for example in the range from about 0.5 to 3 g / l of washing liquor .
  • the ability of the cleaning boosters to collect dirt to collect dirt is itself in turn determined in particular by the amount of the functional quaternary ammonium groups or the basic amino groups having the same effect, in particular tertiary amino groups.
  • the respective degree of substitution of the PQAV used must therefore be taken into account here.
  • the surface of the cleaning or washing power booster, which is insoluble in the wash liquor is another important variable which is considered in the considerations concerned here. Understandably, it can accordingly be preferred according to the invention to select state forms of the dirt-collecting cleaning amplifier which are distinguished by a particularly large surface area.
  • highly disperse distribution states come into consideration - for example solid particles with an individual particle size up to about 1 mm and preferably below 100 ⁇ , in particular below 40 ⁇ and very particularly below approximately 10 ⁇ , as are known for the known detergent builders based on zeolite A or for finely dispersed silica.
  • high surfaces are also provided by fabrics made from fibers or fiber bundles. From knowledge of the characteristic parameters present here in the respective individual case for the work equipment used according to the invention and the expected pollution load, the minimum requirement for dirt-collecting cleaning or washing power booster can then easily be determined for the individual case.
  • the cleaning or washing power intensifiers collecting dirt according to the invention can be used in particular together with conventional heavy-duty detergents or also with mild detergents. It goes without saying that both the carrier and the PQAV coating must be selected in such a way that the temperature loads to be expected in this application are withstood at least slightly elevated temperatures of up to approximately 95 ° C. without damage.
  • Anionic and / or nonionic surfactants are particularly suitable as surfactant components.
  • cationic surfactants with their special effects are not excluded.
  • the usual builders and co-builders as well as the other usual detergent components can be used together with this. May be mentioned in this connection: washing alkalis, bleaching agents, corrosion inhibitors, brighteners, foam inhibitors, graying inhibitors, enzymes, adjusting agents, fragrances and the like.
  • Typical basic recipes for today's textile detergent mixtures correspond, for example, to the following information:
  • the detergency of the detergent formulations used in the following examples is determined on the known artificially soiled test fabrics on the basis of different fibers and soils, which are common today in practice in the review and development of detergent formulations and some of which are commercially available or from the detergent industry own pattern.
  • Well-known manufacturers of corresponding commercially available, artificially soiled test fabrics are EMPA, Eidgenössische Material developmentss- und reliesweg, Unterstrasse 11, CH-9001 St. Gallen; Laundry research Krefeld, WFK-Testgewebe - GmbH, Adlerstrasse 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middlesex, N.J. UNITED STATES.
  • the washing tests for determining the primary washing power have been carried out with soiled standard test cloths based on polyester / cotton-refined, soiled with pigments and skin fat (H-SH-PBV).
  • the degree of soiling of the untreated starting material and the washed tissue samples is determined by measuring the degree of remission with the Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, FRG).
  • the degree of soiling of the PBV test tissue used in this way is 30.0 (% remission).
  • the washing tests are carried out in the launderometer.
  • the respective working conditions are given in connection with the examples.
  • Launderometer washing temperature 60 ° C, water hardness 16 ° dH, liquor ratio 1: 30, 10 steel balls, H-SH-PBV test fabric, wash for 30 minutes, rinse 4 ⁇ 30 seconds.
  • test rags are used in the launderometer pot.
  • the number of soiled test fabric flaps is gradually increased from 1 to 6 and the number of non-soiled filler fabrics used is reduced accordingly from 5 to 0.
  • Launderometer washing temperature 60 ° C, water hardness 16 ° dH, liquor ratio 1: 30, 10 steel balls, H-SH-PBV fabric, wash for 120 minutes, rinse 4 ⁇ 30 seconds
  • washing tests are carried out with increasing contamination at 30 ° C. In a first test series, a washing period of 30 minutes is observed. In a second series of tests, to test the long-term behavior of the PQAV additives according to the invention, washing is carried out with a period of time extended to 4 hours per washing process.
  • a series of washing tests is carried out in the launderometer, which, in the event of gradually increasing dirt levels, first provides a commercially available heavy-duty textile detergent without the addition of PQAV compounds and then - with the same dosage of the commercially available heavy-duty textile detergent - the addition of the chemically modified cellulose powder according to the invention.
  • Washing temperature 30 ° C, water hardness 16 ° dH, liquor ratio 1:20, 10 steel balls, H-SH-PBV fabric as soiled test material, wash for 30 minutes, rinse 4 ⁇ 30 seconds.
  • washing tests are now carried out with a washing time of 4 hours each.
  • the experimental setup and the results obtained are summarized below.
  • the swellable layered silicate from the Montmorillonite group is used as the mineral carrier, which is sold under the protected trade name "Dis-Thix-Extra”.
  • zeolite NaA in detergent quality is used as the mineral carrier.
  • washing is first carried out with a commercial heavy-duty detergent on its own and then with the addition of the non-coated mineral carrier materials to this aqueous washing liquor. Finally, under the same test conditions, 3 PQAV-coated minerals of the specified type are used, which can be identified as follows.
  • PQAV Quaternized galactomannan type polysaccharide with an average degree of substitution of about 0.05.
  • Use of a surfactant of the FAES type commercial product "Texapon N 25" / 28% active substance C 12/14 fatty alcohol-2EO sulfate Na salt).
  • a preservative commercial product "Bronidox" is used in the coating of the mineral carrier substance.
  • composition of the PQAV components used according to the invention is shown in Table 5 below.
  • the PQAV additives based on swellable layered silicate are labeled DTE 1 to 3
  • the corresponding additives based on zeolite NaA are labeled SAS 1 to 3.
  • H-SH-PBV Mixed fabric soiled with dust / skin fat is used again as the soiled test fabric.
  • the commercial heavy-duty laundry detergent already delivers a high-quality cleaning result in the dosage of 5 g / l used. Nevertheless, the addition of the PQAV components in the sense of the invention once again achieves a significant improvement in the reflectance values. The addition of the non-coated mineral carriers does not bring any corresponding improvements.
  • a second PQAV-coated mineral material is produced in a corresponding manner, with a comparable synthetic layered silicate with hardly any swelling capacity now being used as the mineral base body instead of the swellable layered silicate of natural origin.
  • the aqueous surfactant liquor is mixed with PQAV-1 or PQAV-2, but the FAES surfactant content in the aqueous washing liquor is reduced by the amount that is entered into the system via the respective PQAV component.
  • the washing conditions used are as follows:
  • washing tests are carried out in a liquor containing 0.5 g (AS) / l FAES surfactant, the washing performance of the pure surfactant liquor being determined once and then in each case with the addition of 0.5 g / l of said PQAV Components is worked.
  • Unfitted cotton rags are impregnated with the following active ingredient formulation and then dried by storage at room temperature for 2 days: 0.5 percent by weight "Cosmedia Guar C 261", 53.6 percent by weight “Texapon N 25" (28% AS), 0.2 percent by weight Preservative, 45.7 weight percent water.
  • washing tests are carried out under the following conditions:
  • Launderometer wash wash temperature 60 ° C, water hardness 16 ° dH, liquor ratio 1: 30, 10 steel balls, H-SH-PBV fabric, wash duration 30 minutes, rinse 4 times 30 seconds
  • the washing result of the surfactant liquor without the use of the PQAV-coated cotton fabric (2 dirty rags, 2 filling rags) - determined as a% remission - is 59.7.
  • the PQAV-coated cotton flaps as such are first subjected to washing under the specified standard conditions.
  • the coated cotton flaps separated from this laundry and freed from soluble PQAV components are washed together with the test fabric in a further washing test under the specified standard conditions.
  • the washing result now determined shows the significantly increased% remission value of 66.4.
  • the importance of the process condition required according to the invention that the PQAV compounds as such are insoluble even under the temperature loads of the washing process and / or are immobilized in a washable manner on solids which are insoluble in these aqueous surfactant liquors is evident from these comparative washing tests.

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Abstract

Als Partikelschmutz sammelnder Reinigungsverstärker in wäßrigen, tensidhaltigen Wasch- und Reinigungsflotten werden polyfunktio­nelle quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV), die auch bei er­höhten Waschtemperaturen unlöslich sind oder auf unlöslichen Trägerstoffen fixiert sind, verwendet. Der mit Schmutz beladene Reinigungsverstärker wird nach der Wäsche bzw. der Reinigung von dem zu säubernden Gut abgetrennt.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Mittel und Verfahren, die bei der Reinigung von insbesondere mit Pigmentschmutz verschmutzten Gegenständen eingesetzt werden können. Betroffen ist dabei vor allem das Waschen bzw. Reinigen aller Artikel in wässrig-­tensidischer Flotte. Das wohl wichtigste Anwendungsgebiet solcher Reinigungsverfahren ist die Textilwäsche.
  • Der Waschvorgang von Textilien mit konventionellen Waschmitteln umfaßt bekanntlich das Aufbrechen und Ablösen der Verschmut­zung an bzw. von der Faser. Beträchtliche Anteile der Ver­schmutzung sind in der Waschflotte unlösliche Komponenten, die in Form kleiner ungelöster Partikel in die Waschflotte übergehen. Für die wirkungsvolle Wäsche ist dann die hinreichende Suspen­dierung der abgelösten Schmutzpartikel Voraussetzung, um ihre Wiederablagerung und gleichzeitige Vergrauung des gewaschenen Gutes zu verhindern. Konventionelle Waschmittel enthalten Zusatzstoffe, die insbesondere dieser Aufgabe dienen. Ein hinreichendes Schmutztragevermögen wird aber auch als wichtige Funktion der Builder-Bestandteile konventioneller Waschmittel­gemische angesehen, die bekanntlich synthetische Tensidkom­ ponenten in Abmischung mit solchen Builder-Komponenten enthalten.
  • Bekannt ist weiterhin, daß in modernen Waschmitteln mit einem verringerten Gehalt an Phosphat-Buildern die als Phosphat-­Substituenten eingesetzten synthetischen kristallinen Zeolithe und insbesondere der entsprechend feinstteilige unlösliche Zeolith NaA von Waschmittelqualität mittels der zur Verfügung gestellten großen Feststoffoberfläche der Vergrauung entgegenwirken.
  • Die Waschmittelliteratur enthält zahlreiche Vorschläge zur Senkung der Vergrauungstendenz und damit der Verbesserung der Sekundär­waschkraft. Nahezu ausschließlich zielen alle diese Vorschläge auf die verbesserte Suspendierung, Solubilisierung und Stabilisierung des Partikelschmutzes in der Waschflotte auch und gerade in den Ausspülphasen des Waschvorganges, in denen durch Verdünnung der Waschchemikalien die Neigung zur Redeposition abelösten Partikelschmutzes erhöht wird. Einen vom Prinzip her anderen Weg beschreibt die US-PS 3 694 364: Hier wird vorgeschlagen, zur Aufnahme des ungelösten Partikelschmutzes aus der Wasch­flotte - gegebenenfalls zusammen mit der Verhinderung einer anionischen Farbstoffübertragung - ein sogenanntes "dirt-­trap"-Material einzusetzen. Dieses Schmutzfängermaterial besteht aus einem wasserunlöslichen Cellulosetuch mit modifizierter Oberfläche. Diese Oberfläche ist mit sekundären und/oder tertiären Polyaminverbindungen ausgerüstet, die dadurch auf dieser Oberfläche festgehalten werden sollen, das der Cellu­loseoberfläche zunächst anionischer Charakter verliehen wird. Dieses erfolgt durch die Einführung von sauren Gruppen bei­spielsweise auf dem Weg der Phosphorylierung, Carboxymethy­lierung und dergleichen. Zur nachfolgenden Beschichtung mit polymeren Aminen werden Polyethylenimine als besonders geeignet bezeichnet, die einen Polymerisationsgrad von 2 bis 50 000, insbesondere 20 bis 10 000 Monomereinheiten pro Molekül enthalten und in denen etwa 10 bis 50 % der Iminogruppen mit Stearylsäure­resten besetzt sind. Derart ausgerüstete Tücher werden zusammen mit konventionellen Textilwaschmitteln in den Waschvorgang gegeben. Dabei soll Schmutz aus der Waschflotte auf der Tuch­oberfläche abgeschieden werden. Diese Schmutzanteile können nach der Wäsche von dem gewaschenen Gut abgetrennt und mit dem Schmutzfängertuch verworfen werden. Die genannte Druck­schrift schildert zwar die Herstellung und Beschaffenheit der ausgerüsteten flächigen Cellulosesubstratgebilde. Zum damit einstellbaren Waschergebnis werden allerdings keine näheren Aussagen gemacht.
  • Der Gedanke, die anionische Farbstoffübertragung bei der Textilwäsche - veranlaßt durch Ausbluten auf der Faser nicht hinreichend fixierter anionischer Farbstoffe - dadurch zu mindern, daß polykationische Hilfsstoffe mitverwendet werden, die in der Flotte gelöste anionische Farbstoffanteile binden, erscheint im einschlägigen Schrifttum auch im anderen Zusammenhang. So schildert die Europäische Patentschrift 0 044 003 ein flüssiges Waschmittel, das aus ausgewählten nichtionischen Tensiden in Abmischung mit textilweichmachenden quartären Ammoniumsalzen besteht, dem ein Ammoniumgruppen enthaltender kationischer Stärkeether zugesetzt worden ist. Bei Waschversuchen ohne Schmutzbelastung und unter nicht näher identifizierten Ver­fahrensbedingungen werden erhöhte Reflektionswerte an mit­gewaschenem weißen Baumwollweichnessel erhalten, wenn aus­blutende eingefärbte Stoffabschnitte mit dem neuen Waschmittel gewaschen werden. Die Beladung der Waschflotte mit ungelöstem Partikelschmutz und die sich daraus ableitenden Probleme sind nicht angesprochen. Entsprechendes gilt für die Lehre der Europäischen Patentschrift 0 033 815, in der zur Verhinderung der Farbstoffübertragung der Flotte ein Mittel zugegeben wird, das ein Trägermaterial aus Cellulose mit einem Auftrag von ins­besondere Glycidyltrimethylammoniumchlorid oder der entspre­ chenden Halogen-Hydroxyverbindung enthält. Diese flächigen Waschhilfsmittel sollen einen unerwünschten Übertrag zufälliger Farbstoffe in einer flüssigen Waschflotte kontrollieren. Es wird darauf hingewiesen, daß eine mehrfache Verwendung dieser Hilfsmittel zum angegebenen Zweck möglich ist. Die Pigment­schmutzproblematik aus der üblichen Textilwäsche in tensidischen Flotten oder auch in anderen Reinigungsprozessen ist nicht angesprochen.
  • Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, beim Waschen und Rei­nigen von beispielsweise Textilien insbesondere mit wässrig-­tensidischen Waschmittelflotten Verbesserungen zu schaffen, die bisher in dieser Form nicht zugänglich waren. Die erfindungs­gemäße technische Lösung sieht den Einsatz bzw. die Mitver­wendung solcher Komponenten beim Reinigungsvorgang - insbe­sondere also bei der Textilwäsche - vor, die gezielt zur Ablagerung von ungelösten und in die Waschflotte aufgenommenen Schmutzpartikeln geeignet und damit insbesondere zur Sammlung von Pigmentschmutz in der Flotte während des Waschvorgangs geeignet sind, ohne den Waschvorgang selber negativ zu be­einflussen. Dabei soll der Einsatz dieser Schmutzfänger in solcher physikalischer Form erfolgen, daß nach Abschluß des Reinigungs- ­bzw. Waschverfahrens die manuelle und/oder mechanische Ab­trennung der jetzt schmutzbeladenen Hilfsmittel vom gewaschen Gut möglich ist. In ihrem Kern will damit die Erfindung die Übertragung des Schmutzes von dem zu reinigenden Gut auf bei dem Reinigungsvorgang mitverwendete Hilfsmittel, die ab­schließend zusammen mit den von ihnen gesammelten Schmutzbe­standteilen vom gereinigten Gut abgetrennt und verworfen werden können oder - soweit ihre Kapazität der Schmutzbeladung noch nicht voll ausgenutzt ist - erneut in einen Waschvorgang zurückgeführt werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen - im fol­genden der Einfachheit halber mit 'PQAV' bezeichnet - die in wässrig-tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wässrig-tensidischen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen als Partikelschmutz sammelnder Reinigungsverstärker in wässrig-tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten, der nach der Wäsche beziehungsweise Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann.
  • Die Erfindung betrifft in weiteren Ausführungsformen Textil­waschmittel auf Basis üblicher Mischungen von Tensiden, zugehörigen Buildern und gewünschtenfalls weiteren üblichen Waschhilfsstoffen wie Bleichmitteln, Korrosionsinhibitoren, Aufhellern, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzymen, Stellmitteln, Duftstoffen und dergleichen, wobei diese Textil­waschmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zur Sammlung von Partikelschmutz aus der Waschflotte zusätzlich PQAV in feinverteilter und/oder flächiger Form enthalten, die in wässrig-tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wässrig-tensidischen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen. Diese unlöslichen feinverteilten und/oder flächigen PQAV dienen im erfindungsgemäßen Sinne als Partikelschmutz sammelnder Reinigungsverstärker, der nach der Wäsche beziehungsweise Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mecha­nisch abgetrennt werden kann.
  • Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Aus­führungsform ein Verfahren zur Reinigungsverstärkung wässrig-tensidischer Wasch- und Reinigungsflotten durch Mitverwendung flächiger und/oder feinteiliger in die Flotten eingetragener ungelöster Festkörper im Waschvorgang, die suspendierten Partikelschmutz aus der wässrig-tensidischen Flotte auf ihrer Oberfläche binden, dort bis zum Abschluß des Wasch­vorgangs festhalten und in dieser Form von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden können. Das neue Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß als reinigungs­verstärkende Festkörper PQAV eingesetzt werden, die auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs in den wässrig-­tensidischen Flotten unlöslich sind und/oder auf in diesen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobi­lisiert gebunden sind.
  • Polyfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV) sind im druckschriftlichen Stand der Technik und auch im Handel in viel­gestaltigster Form beschrieben und bekannt. Ein wichtiges Ein­satzgebiet für solche Verbindungen ist das Gebiet kosmetischer Präparate insbesondere zur Behandlung bzw. Konditionierung von Haar. Es ist ein bekanntes Charakteristikum der PQAV, daß sie zum Aufziehen auf Feststoffoberflächen befähigt sind, wobei diese Fähigkeit insbesondere auch in Gegenwart üblicher tensidischer Komponenten gegeben sein kann. Je nach Konstitution ist dabei das Aufziehvermögen und die Haftfestigkeit der PQAV auf der Feststoffunterlage unterschiedlich stark ausgeprägt. Im einzelnen spielt hier die jeweilige Konstitution der PQAV eine entscheidende Rolle. Für das Verhalten der PQAV unter der Einwirkung wässrig-tensidischer Bäder kann allerdings auch die Interaktion mit insbesondere aniontensidischen Komponenten ausschlaggebende Bedeutung haben. Bei stöchiometrischen oder annähernd stöchio­metrischen Mengen der aniontensidischen Komponenten bildet sich in aller Regel an der quartären Ammoniumgruppe das entspre­chende Aniontensidsalz aus. Solche PQAV-Aniontensidsalze zeigen im allgemeinen eine stark verringerte Wasserlöslichkeit. Es bilden sich entsprechende Niederschläge, vergleiche hierzu beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 22 42 914. Solche Anionten­sidsalze von PQAV sind als antistatische Mittel zum Aufbringen auf Fasern vorgeschlagen worden. Bekannt ist allerdings in diesem Zusammenhang weiterhin, daß durch Überschüsse, ins­besondere beträchtliche Überschüsse des Aniontensids eine Wiederauflösung der primär ausgefällten PQAV/Aniontensidsalze bedingt sein kann, vergleiche hierzu die Veröffentlichung in "Seifen - Öle - Fette - Wachse" 1985, 529 bis 532 und 612 bis 614. Insbesondere im Reaktionsschaubild auf Seite 530 aaO wird die Bildung solubilisierter Micellsysteme des Aniontensid/­PQAV-Komplexes bei einem Überschuß der Aniontenside dar­gestellt. Zwar besitzen solche löslichen PQAV-Micellkomplexe - ­insbesondere bei der Verdünnung mit Wasser - noch immer ein gewisses Aufziehvermögen auf insbesondere faserartige Materialien, es werden jedoch keine sehr fest haftenden Anbindungen erreicht. In der praktischen Anwendung macht davon die Haarkosmetik Gebrauch, die zur Herstellung auswaschbarer Haarkonditionierungen das Wechselspiel zwischen löslichen und unlöslichen Formen der PQAV-Reaktionsprodukte mit Aniontensiden und die noch erhaltene Substantivität solcher Komponenten benutzt.
  • Im allgemeinen handelt es sich bei diesen vorbekannten PQAV um Oligomere und/oder Polymere, die an ihrer oligomeren - bzw. polymeren Matrix eine Mehrzahl, bzw. eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppierungen aufweisen. Für den Einsatz auf dem Ge­biet der Kosmetik wird im allgemeinen eine hinreichende Wasserlöslichkeit der PQAV gefordert. Die erfindungsgemäße Anwendung der PQAV fordert demgegenüber die Unlöslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten Reinigungsverstärker auf PQAV-Basis in den wässrig-tensidischen Wasch- bzw. Reini­gungslösungen. Die Unlöslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung ist tatsächlich insbesondere für das Gebiet der Textilwäsche unabdingbare Voraussetzung. Wird diese kritische erfindungs­gemäße Vorbedingung nicht eingehalten, dann kehrt sich das Waschergebnis in sein Gegenteil um. In das Waschbad abgleitende lösliche PQAV-Anteile ziehen auf das zu waschende Textilgut auf und binden dort in unerwünschter Weise zusätzliche Pigment­schmutzbeträge. Das Waschergebnis wird dann also geradezu in das Gegenteil verkehrt. Es wird ein mindestens fleckig, ge­gebenenfalls sogar durchgängig flächig stark angegrautes Textil als Ergebniss des Waschprosses erhalten.
  • Gleichwohl können in einer wichtigen Ausführungsform der Er­findung alle vorbekannten ursprünglich wasserlöslichen PQAV-Komponenten dem erfindungsgemäßen Anwendungszweck zugeführt werden. Es ist dazu nämlich lediglich notwendig, die an sich wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren PQAV-Kompo­nenten des Standes der Technik in die geforderte unlösliche Form zu überführen oder auf entsprechend wasserunlöslichen Trägern so zu fixieren und damit zu immobilisieren, daß sie während des Reinigungsvorganges von diesem Träger nicht abgewaschen werden. Wie noch im einzelnen geschildert wird, steht hierfür eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung.
  • Verständlich wird sofort, daß diese Bedingung der Unlöslichkeit sowohl von der als Reinigungsverstärker eingesetzten PQVA als auch von dem gegebenenfalls mitverwendeten Träger unter den zu erwartenden Belastungen des Waschverfahrens und insbesondere den entsprechenden Temperaturbelastungen zu erfüllen ist. Damit wird aber auch ersichtlich, daß polykationische Stärkeether, wie sie in der zitierten europäischen Patentschrift 0 044 003 offenbart sind, bestenfalls unter ganz bestimmten ausgewählten Bedin­gungen im erfindungsgemäßen Sinne zum Einsatz kommen könnten, die dort nicht offenbart sind. Stärke und Stärkeether neigen in wässriger Phase schon bei mäßigen Temperaturen zur Ver­kleisterung. Chemisch bedeutet das den Übergang eines Teils der ursprünglich kristallinen Stärke in die gelöste Phase. Das Ergebnis einer solchen auch nur ansatzweise auftretenden Verkleisterung ist die Verfleckung des zu waschenden Gutes.
  • Die Lehre der Erfindung baut auf der Erkenntnis dieser Sach­verhalte auf. Allgemeines chemisches Wissen ermöglicht damit aber, daß auch für die erfindungsgemäßen Zwecke alle die aus dem Stand der Technik bekannten, insbesondere oligomeren und/oder polymeren polyfunktionellen quartären Ammoniumver­bindungen verwendet werden können, die ursprünglich in löslicher Form vorliegen oder zur Auflösung in insbesondere aniontensidischem Überschuß unter PQAV/Micellbildung neigen.
  • Aus der umfangreichen einschlägigen Literatur seien die folgenden Druckschriften beispielhaft benannt, deren Offenbarung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorlie­genden Erfindungsbeschreibung zur Struktur der PQAV gemacht wird: US-PSen 3 589 978, 3 632 559, 3 910 862, 4 157 388, 4 240 450 und 4 292 212, GB-PS 1 136 842, DE-AS 27 27 255, sowie die darin benannte US-PS 3 472 840.
  • Geeignete ursprünglich wasserlösliche oder auch wasserunlösliche PQAV im Sinne der Erfindung haben bevorzugt ein durchschnitt­liches Molgewicht von wenigstens etwa 200, vorzugsweise von wenigstens etwa 300 und insbesondere von wenigstens etwa 1000. Die obere Grenze der PQAV ist im Grunde bedeutungslos und liegt beispielsweise bei 10 Millionen oder auch bei weit höheren Werten. Verständlich ist das aus der erfindungsgemäß geforderten Bedingung der Unlöslichkeit der PQAV. Ist diese sichergestellt, sind dem Molekulargewicht nach oben keine Grenzen gesetzt.
  • Nach geeigneter, im folgenden geschilderter Aufbereitung für die Zwecke der Erfindung sind als zunächst wasserlösliche, dann aber auf einem unlöslichen Träger immobilisierte PQAV alle Polymeren geeignet, die entweder in der Polymerkette oder an die Polymer­kette gebunden quartäre Ammoniumgruppen tragen. Solche quartären Ammoniumgruppen können sich auch von zyklisch ge­bundenem Stickstoff ableiten. Beispiele für solche quartäre Am­moniumgruppen sind entsprechende Glieder von 5- oder 6-glie­drigen Ringsystemen, z.B. von Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- ­oder Indazol-Ringen. Zahlreiche Beispiele für solche wasserlös­lichen PQAV sind z.B. in der US-PS 4 240 450 näher beschrieben.
  • Bevorzugt geeignet können Homo- oder Mischpolymerisate mit zyklischen Einheiten sein, wie sie im einzelnen aus der US-PS 3 912 808 bekannt sind. Handelsprodukte dieser Struktur sind z.B. Merquat(R)100 und Marquart(R)550 (Quaternium 41).
  • Weitere bevorzugt geeignete PQAV sind bespielsweise Cellulose­ether, deren Anhydroglucose-Einheiten über Äthersauerstoff gebundene Substituenten mit quartären Ammoniumgruppen tragen. Solche Polymeren sind z.B. aus der US-PS 3 472 840 bekannt. Ein Handelsprodukt mit dieser Struktur ist z.B. das Polymer-JR(R)400.
  • Weitere besonders geeignetete kationische Polymeren sind z.B. die aus der US-PS 3 910 862 bekannten und z.B. unter der Handels­bezeichnung Gafquat(R)734 und 755 erhältlichen quartären Poly­vinylpyrolidon-Copolymerisate und die aus der US-PS 4 157 388 bekannten und z.B. unter der Handelsbezeichnung Mirapol (R)A15 erhältlichen quartären polymeren Harnstoffderivate. Geeignete Copolymerisate mit polykationischem Charakter sind auch die in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung 0 153 146 be­schriebenen Polyacrylamid-Copolymeren, die insbesondere neben wenigstens 50 Mol% Acrylamid-Einheiten bis zu 50 Mol% eines quaternisierten Aminoalkylesters von Acrylsäure oder Meth­acrylsäure enthalten. Diese Copolymeren sind wasserlöslich. Sie werden dort auf Tücher auf Basis von Cellulosefasern aufgebracht und ziehen dort aufgrund ihres natürlichen Ziehvermögens auf. Tücher dieser Art können ausgewaschen werden und sollen dann zusammen mit aniontensidfreien Tensidsystemen zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Glasreinigung eingesetzt werden. Unter diesen Bedingungen zeichnen sie sich durch eine erhöhte Schmutzaufnahmefähigkeit aus. Für den erfindungsgemäß beabsichtigen Einsatz in üblichen tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten, die noch dazu bei Temperaturbelastungen bis zu etwa 95 °C ausgesetzt sein können, sind allerdings die in der Druckschrift geschilderten Reinigungstücher ungeeignet. Nicht unbeträchtliche Anteile der zahlreichen in der Druckschrift geschilderten PQAV-Copolymeren gleiten in das Waschbad ab, ziehen auf das zu reinigende Gut auf und führen hier zu erhöhter Pigmentverschmutzung. Erst die nachfolgend noch geschilderte Umwandlung solcher PQAV in die erfindungsgemäß geforderte physikalische Zustandsform macht sie zu Reinigungsverstärkern im erfindungsgemäßen Sinne.
  • Als Ausgangsmaterial bevorzugt geeignete PQAV sind solche Verbindungen, die in fester Form Schwierigkeiten bei der Auflösung in Wasser bereiten. Solche kationischen Polymeren sind vor allem die beispielsweise aus der GB-PS 1 136 842 bekannten kationischen Polygalactomannan-Derivate.
  • Galactomannane sind Polysaccharide, die in den Endospermzellen vieler Leguminosensamen vorkommen, die aber im industriellen Maßstab nur aus Johannesbrotkernmehl (locust bean gum), Guar-­Gummi (guar gum) und Tara-Gummi (tara gum) gewonnen werden. Sie sind aufgebaut aus einer linearen Mannan-Hauptkette, be­stehend aus beta-(1.4)-glycosidisch verknüpften Mannopyranose­bausteinen, an die als Verzweigung einzelne Galactopyranose-­Reste in alpha-(1.6)-glycosidischer Bindung fixiert sind. Die einzelnen Polygalactomannane unterscheiden sich hauptsächlich durch das Mannose-Glactose-Verhältnis. Die kationischen Derivate der Polygalactomannane werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit reaktiven quartären Ammoniumverbindungen. Als reaktive quartäre Ammoniumverbin­dungen eignen sich z. B. solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     in der R¹, R² und R³ z. B. Methyl- oder Ethylgruppen und R⁴ eine Epoxyalkylgruppe der Formel
    Figure imgb0002
     oder eine Halohydringruppe der Formel
    Figure imgb0003
     bedeuten und in welchen R⁵ eine Alkylengruppe mit 1 - 3 C-Ato­men, X = Chlor oder Brom und Z ein Anion wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid oder Hydrogensulfat ist. Der Substitutionsgrad sollte wenigstens 0,01 und bevorzugt wenigstens 0,05 sein und liegt typischerweise zwischen 0,05 und 0,5. Ein besonders geeignetes quartäres Ammoniumderivat eines Polygalactomannans ist z. B. das Guar-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, welches an die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen des Poly­saccharids gebundene kationische Gruppen der Formel - CH₂- CH(OH) - CH₂ N(+) (CH₃)₃ Cl(-)
    trägt. Solche kationischen Guar-Derivate sind z.B. unter der Handelsbezeichnung "Cosmedia Guar C 261" auf dem Markt. Der Substitutionsgrad (DS) von Cosmedia Guar C 261 liegt bei etwa 0,07. Auch die Handelsprodukte "Jaguar C-13" (DS = 0,11 - ­0,13) und "Jaguar C 13 S" (DS = 0,13) gehören diesem Typ an.
  • Wie aus allen diesen oder auch aus vergleichbaren weiteren an sich bekannten löslichen beziehungsweise quellbaren PQAVAus­gangsmaterialien reinigungsverstärkende und Partikelschmutz sammelnde Hilfsstoffe im Sinne der Erfindung ausgebildet werden, wird im nachfolgenden geschildert.
  • Grundsätzlich gilt, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker in jeder physikalischen Ausge­staltung Verwendung finden kann, die eine Beladung dieses Rei­nigungsverstärkers mit Schmutzteilchen erlaubt und gleichwohl die Möglichkeit einer manuellen und/oder mechanischen Abtrennung des ungelösten Reinigungsverstärkers von dem gewaschenen Gut erlaubt. In Betracht kommen insbesondere zwei physikalische Zustandsformen, nämlich der Einsatz der PQAV bzw. der entspre­chend mit PQAV imprägnierten unlöslichen Feststoffmaterialien in Form von Flächengebilden, insbesondere als Blatt, Folie oder als Tuch und andererseits als feinteiliger Feststoff, der beispielsweise in der Waschflotte während des Waschvorgangs dispergiert sein kann, nach Abschluß des Waschvorgangs aber mit der Waschlauge abgezogen und damit von dem gewaschenen Gut abgetrennt wird. Die Erfindung wird im nachfolgenden insbesondere anhand dieser beiden Ausführungsformen geschildert, die die Mitverwendung der PQAV während des Waschprozesses in der mit beispielsweise mit Textilgut beladenen Waschflotte zum Gegenstand haben, sie ist aber nicht darauf beschränkt. Auch andere Einsatzformen sind möglich und fallen in den Rahmen der Erfindung. Als Beispiel sei hier das Umpumpen einer Waschflotte über ein PQAV-Feststoffbett und Rückführung der so gereinigten Waschflotte beispielsweise in den Textil-Waschprozeß genannt.
  • Für das Gebiet der Textilwäsche, insbesondere für die maschinelle Textilwäsche z. B. mit Hauhaltswaschmaschinen, lassen sich zwei konkrete Anwendungsformen der erfindungsgemäßen neuen Reini­gungsverstärker beschreiben: die Einarbeitung der erfindungs­gemäßen Reinigungsverstärker, vorzugsweise in Form feiner Pul­ver, in die üblichen Textilwaschmittel, z.B. Grobwaschmittel, einerseits sowie andererseits die getrennte Zugabe der neuen Reinigungsverstärker zur Waschlauge, d.h. getrennt von dem üblichen Einspülen des Waschpulvers.
  • Für den zuletzt genannten Fall eignen sich als Zustandsform für die neuen Schmutz sammelnden Verstärker sowohl feine wie gröber gekörnte Feststoffaufbereitungen, insbesondere aber auch die Aufbereitung des Materials in Form eines flächigen Gebildes, bei­spielsweise als Blatt, Folie oder Tuch. So kann beispielsweise der neue Reinigungsverstärker als blattförmiges Material in Rollenform zur Verfügung gestellt und eingesetzt werden, wobei jeweils für einen Waschvorgang eine vorbestimmte Menge des blattförmigen Materials von der Rolle abgetrennt und zusätzlich mit dem zu wa­schenden Textilgut in die Waschmaschine gegeben wird.
  • Nach Abschluß des Waschprozesses muß die einfache manuelle und/oder mechanische Abtrennbarkeit des Schmutzsammlers vom gewaschenen Gut gewährleistet sein. Liegt das Material als Flächengebilde vor, so ist aufgrund seiner Unlöslichkeit die Abtrennung bei der Entnahme des gewaschenen Textilgutes ge­währleistet. Wird der Reinigungsverstärker als mehr oder weniger feingekörntes Material eingesetzt, so sind hier - insbesondere je nach Größe des gekörnten Gutes - verschiedene Formen der Ab­ trennung gegeben. Wird der Reinigungsverstärker als äußerst feinteiliges und unlösliches Material in die Waschflotte eindosiert, dann wird er in heute üblicher Weise zusammen mit anderen un­löslichen feinstteiligen Komponenten des Waschmittelgemisches - ­beispielsweise mit unlöslichen Builderkomponenten auf Zeolith-Ba­sis - zusammen mit der Waschlauge abgezogen und ausgespült. Wird der Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker jedoch in gröber gekörnter Form eingesetzt so gelingt beispielsweise die manuelle Abtrennung durch Aussschütteln des gewaschenen Textilguts.
  • Blattförmige bzw. flächenförmige Ausgestaltungen des neuen Schmutzsammlers können nach an sich bekannten Herstellungsver­fahren als Wirrfaservlies, Fasergewebe oder -gewirke, als vor­zugsweise offenporiges Schaumstoffblatt, als geschlossene Folie oder in jeder beliebigen anderen Form ausgebildet sein. Voraus­setzung ist lediglich, daß die von der Waschlauge umspülte Oberfläche die PQAV in unlöslicher Form und in hinreichender Menge aufweist.
  • Für alle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen neuen Reini­gungsverstärkers gilt, daß die eingesetzten PQAV unter den Einsatzbedingungen unlöslich in der Waschlauge sind, so daß sich die Oberfläche des beliebig formgestalteten Waschkraftverstärkers mit Schmutzpartikeln beladen kann und diese bis zum Abschluß des Waschprozesses festhält. Für die Gewinnung solcher unlös­lichen PQAV stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Be­kannt ist es beispielsweise, wasserlösliche PQAV durch Reaktion mit wenigstens bifunktionellen Vernetzungsmitteln derart zu ver­netzen, daß eine für die Zwecke der Erfindung hinreichende Was­serunlöslichkeit erreicht wird. Die Auswahl des jeweils geeigneten Vernetzungsmittels wird durch die im Einzelfall vorliegende Struktur der zu vernetzenden Verbindungen unter Berücksich­tigung allgemeinen chemischen Fachwissens bestimmt.
  • Ein grundsätzlich anderer Weg, der letztlich aber zum gleichen Ergebnis führt, ist das nachträgliche Aufbringen von quartären Ammoniumgruppierungen auf die Oberfläche von vorzugsweise bereits formgestalteten, unlöslichen Träger-Verbindungen. So kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren die Oberfläche von unlöslichen oder unlöslich gemachten, form­gestalteten Naturstoffen und/oder entsprechenden Synthese­produkten durch chemische Reaktion mit quartären Ammonium­gruppen ausgerüstet werden. Benutzt werden hierfür Ver­fahrensschritte, wie sie im Prizip für die Herstellung wasser­löslicher und/oder wasserquellbarer PQAV aus der eingangs zitierten Literatur bekannt sind. Beispielhaft sei das wie folgt verdeutlicht: ein Flächengebilde, z.B. ein Wirrfaservlies bzw. ein gewebtes oder gewirktes Tuch auf Basis von Naturfasern und/oder Synthesefasern kann durch Reaktion mit einer Kupp­lungskomponente z. B. Epichlorhydrin und nachfolgender Reaktion mit einer basischen Stickstoffverbindung mit nachfolgender Quar­ternisierung zum gewüschten Schmutz sammelnden Waschkraftver­stärker umgewandelt werden. Entsprechendes gilt für gekörntes oder pulverförmiges Gut aus natürlichen und/oder synthetischen wasserunlöslichen Einsatzmaterialien. Andere geeignete reaktive Quaternisierungsmittel sind die im Zusammenhang mit der bereits genannten GB-PS 1 136 842 beschriebenen quartären Ammonium­verbindungen mit einer reaktiven Epoxidgruppierung oder deren Umsetzungsprodukte mit Halogenwasserstoff unter Bildung der zugehörigen Halohydringruppe.
  • Besonders einfach zugängliche und preiswerte, in Wasch- be­ziehungsweise Reinigungsflotten der genannten Art unlösliche Ausgangsmaterialien für eine solche reaktive Oberflächen­modifizierung sind Naturstoffe von der Art der Cellulose, unlösliche Cellulosederivate und andere unlösliche oder unlöslich gemachte polyssacharidartige Naturstoffe beziehungsweise deren Derivate. Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen enthal­ tender Reste verläuft hier problemlos, die als Träger eingesetzten Polyssacharidkomponenten sind entweder von vornherein unlöslich - beispielsweise im Fall der Cellulose - oder durch einfache chemische Reaktionen, beispielsweise mit mehrfunktionellen Ver­netzungsmitteln, leicht in den unlöslichen Zustand zu überführen. Entscheidend ist für die Lehre der Erfindung, daß es für die Eignung der Reinigungsverstärker vollständig ausreicht, wenn sich die quartären kationischen Gruppierungen an der Oberfläche des formgestalteten Reinigungsverstärkers befinden, wenn auch das Vorliegen entsprechender Gruppen in tieferen Material­schichten nicht ausgeschlossen ist. Gerade aus Gründen der Zugänglichkeit und des Preises wird solchen besonders einfach und kostensparend hergestellten Reinigungsverstärkern besondere Bedeutung zukommen.
  • Dieser Gesichtspunkt kann bereits die Auswahl der Formgestal­tung beeinflußen. Ein Granulat, beziehungsweise pulverförmiges Feststoffgut auf Basis von Naturstoffen, ist in der Regel leichter und damit billiger zu gewinnen als ein flächiges Gebilde etwa im Sinne gewebter oder gewirkter Tücher. Auch für den praktischen Einsatz im Waschverfahren kann der Verwendung solcher körniger beziehungsweise pulvriger Reinigungsverstärker mit unlöslich ausgerüsteter polykationischer Oberfläche besondere Bedeutung zukommen. Wie schon im Zusammenhang mit der Lehre der GB-PS 1 136 842 aufgezeigt, führen bereits sehr geringe durschnittliche Substitutionsgrade in der Oberfläche des Naturstoffs beziehungs­weise Naturstoffderivats zu wirkungsvollen Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemäßen Handels. So hat es sich beispielsweise für den Einsatz von formgestalteten quaternisierten Polyssachariden beziehungsweise Polyssacharidderivaten als völlig hinreichend erwiesen, mit durchschnittlichen Substitutionsgraden nicht über 0,5, insbesondere nicht oberhalb von etwa 0,35 zu arbeiten. Besonders geeignet kann für die Reinigungsverstärkung im Rahmen der Textilwäsche ein durchschnittlicher Substitutionsgrad bis etwa 0,12 und vorzugsweise unterhalb 0,1 eingesetzt werden. Als Untergrenze wird im allgemeinen der durchschnittliche Sub­stitutionsgrad im Bereich von etwa 0,01 anzusehen sein, wobei besonders gute Ergebnisse im Bereich von etwa 0,015 bis 0,08 und insbesondere im Bereich von etwa 0,02 bis 0,07 erhalten werden könnnen. Es ist erstaunlich, daß feine Cellulosepulver derart geringen Substitutionsgrades eine substantielle Ver­stärkung der Waschkraft, insbesondere in der Textilwäsche bewirken. Der Begriff der Waschkraftverstärkung umfaßt dabei die Begriffe der sogenannten primären Waschkraftverstärkung als auch der sogenannten sekundären Waschkraftverstärkung. Die Verbesserung der sekundären Waschkraftverstärkung - das heißt die Verminderung der Vergrauungstendenz - ist aus dem Konzept des erfindungsgemäßen Handelns immerhin noch verständlich. Überraschenderweise werden aber bei Auswahl geeigneter Reini­gungsverstärker im Sinne der Erfindung auch deutliche Wasch­kraftverstärkungen des primären Waschergebnisses erhalten, die sich als zahlenmäßig zu erfassende Verbesserungen in den Auf­hellungsgraden im Rahmen eines textilen Waschvorganges an Pigment verschmutzten Testmaterialien messen lassen. Einzelheiten hierzu finden sich in den nachfolgenden, die Erfindung er­läuternden Beispielen.
  • Besondere praktische Bedeutung kann aber auch den Ausführungs­formen zukommen, die einen wasserunlöslichen Träger in flächiger oder gekörnter Form vorsehen, auf dessen Oberfläche durch hin­reichende Fixierung PQAV in vorzugsweise dünner Schicht derart immobilisiert aufgebracht sind, daß sie während des Waschvor­ganges nicht in das Waschbad abgleiten.
  • Es hat sich gezeigt, daß auch durch geeignete Auswahl und Anpassung der Struktur und Beschaffenheit von unlöslichem Träger und PQAV Einfluß auf die Fixierung zur hinreichenden Haftfestigkeit der PQAV auf der Trägeroberfläche genommen werden kann. Nimmt man beispielsweise Baumwollmaterialien und hier insbesondere nicht ausgerüstete Baumwolle und beschichtet dieses Material mit wasserlöslichen und/oder mindestens wasser­quellbaren PQAV im Sinne der eingangs genannten Literatur zu kosmetischen PQAV-Zubereitungen, so kann hier gegebenenfalls ein Schmutz sammelnder Waschkraftverstärker erhalten werden, der die üblichen Bedingungen des Waschvorgangs in einer Textil­waschmaschine übersteht, dabei seiner Funktion als Schmutzsamm­ler gerecht wird und nach dem Waschvorgang vom gereinigten Textilgut abgetrennt werden kann. Hinreichend fixiert werden aber offenbar nur die PQAV-Anteile höheren Molekulargewichts bei zusätzlicher Einwirkung von Aniontensid. Es muß bei dieser Ausführungsform im Normalfall mit Störungen durch ausblutende PQAV-Anteile gerechnet werden.
  • Es kann daher erwünscht sein, eine stärkere, nämlich reaktive Anbindung der PQAV-Beschichtungsmasse an den unlölichen Träger vorzusehen. Hier kann in an sich bekannter Weise wiederum eine chemische Anbindung mittels bifunktioneller Kupplungskomponenten in Betracht kommen. Wichtig ist für eine erfindungsgemäße Ausführungsform aber auch der folgende Weg: die Verfestigung einer polymeren PQAV-Beschichtung auf einem formgestalteten Grundkörper kann dadurch gefördert werden, daß in bzw. an der Oberfläche des Grundkörpers anionische Gruppierungen ausgebildet werden bzw. vorliegen. Beispiele für solche anionischen Gruppierungen sind Carboxylgruppen, die beispielsweise durch Carboxymethylierung in die Oberfläche des Grundkörpers eingeführt werden können, oder andere Säure­gruppierungen wie Sulfosäurereste. Weiterführende Angaben finden sich in der eingangs genannten US-PS 3 694 364. Die kationische PQAV-Beschichtung bindet sich dann salzartig an diese Gegenionen der Matrix, so daß auf diese Weise der ver­festigte Verbund zwischen unlöslichem Festkörper und aufge­ tragener PQAV-Schicht geschaffen wird. Lediglich beispielhaft für diese Ausführungsform sei ein Grundkörper auf Basis von Cellu­losefasern genannt, bei dem freie Carboxylgruppen in das Cellulosemolekül eingeführt worden sind. Möglich ist das beispielsweise auf zwei verschiedenen Wegen:
    - durch physikalische Inkorporation von Carboxylgruppen tra­genden Verbindungen in die Viskose, d.h. in eine als Cellu­losexanthogenat gelöste Cellulose unter Bildung sogenannter inkorporierter Cellulosefasern oder
    - durch chemische Umsetzung (Verätherung) der faserbilden­den Cellulose der Carboxylgruppen tragenden Reagentien un­ter Bildung von einheitlich mit z.B. Carboxyalkylgruppen der Formel
    - (CH₂)n - COOH,
    in der n einen Wert von 1 bis 3 haben kann, modifizierten Cellulosefasern.
  • Die physikalische Inkorporation Carboxylgruppen tragender Ver­bindungen in die Viskose wird z.B. durch Beimischen von Alkali­salzen von Acrylsäure-Homopolymerisaten, Acrylsäure-Methacryl­säure-Copolymerisaten, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Co­polymerisaten, Alginsäure oder Carboxymethylcellulose zur Vis­koselösung und anschließendes Verspinnen in üblicher Weise in ein Fällungsbad erreicht. Handelsprodukte auf Basis solcher Cel­lulosefasern als auch auf Basis der mit Carboxymethylgruppen mo­difizierten Fasern sind für viele Anwendungszwecke erhältlich. In der hier geschilderten Ausführungsform werden solche Fasern bzw. daraus hergestellte Trägermaterialien mit einer unlöslichen PQAV-Schicht überzogen und damit für den Einsatzzweck unlösbar verbunden.
  • Eine besonders einfache unlösliche Verbindung zwischen an sich inertem Träger und aufgetragener unlöslicher PQAV-Schicht kann durch die Verwirklichung des sogenannten Umhüllungsprinzips verwirklicht werden. Wird ein beispielsweie feinkörnig form­gestalteter inerter unlöslicher Träger mit einer PQAV-Schicht - ­am besten flächendeckend - umhüllt und diese PQAV-Schicht dann zum geforderten Zustand der Unlöslichkeit unter Waschbe­dingungen umgewandelt, so wird auch hier die untrennbare Vereinigung zwischen inertem Trägerkern und umhüllender PQAV-Schicht verwirklicht, selbst wenn keine besonderen Bindungskräfte zwischen diesen beiden Materialien bestehen. Die Umwandlung der PQAV-Schicht zum unlöslichen Material kann beispielsweise wieder auf chemischem Weg durch Vernetzung dieser umhüllenden Materialschicht erfolgen. Die Anwendung dieses Umhüllungsprinzips ist begreiflicherweise nicht auf körnige Reinigungsverstärker eingeschränkt.
  • Als Träger für die Schmutz sammelnde PQAV-Schicht sind aber nicht nur wasserunlösliche organische Materialien geeignet. Be­sondere Bedeutung kommt auch anorganischen Trägern zu. In dieser Ausgestaltung sind insbesondere solche wasserunlöslichen anorganischen Träger in Betracht zu ziehen, die ohnehin schon im Rahmen von Waschprozessen insbesondere im Rahmen der Textil­wäsche Verwendung gefunden haben. Klassische Beispiele hierfür sind natürliche oder synthetische feinstteilige Alumosilikate von der Art Bentonit oder synthetische kristalline Zeolithe, insbe­sondere der heute in großem Umfang eingesetzte Phosphataus­tauschstoff Zeolith A in Waschmittelqualität. Andere Beispiele für geeignete Materialien sind Kieselsäure, insbesondere kolloidale Kieselsäure von der Art des Aerosil, feinteilige, quellfähige oder auch nicht quellfähige Schichtsilikate, insbesondere der Mont­morillonit-Gruppe, wasserunlösliche feinteilige Metalloxide und/oder Hydroxide bzw. entsprechende Metallsalze. Als Beispiele seien Erdalkalimetallsalze wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat und dergleichen oder Aluminiumoxid und dergleichen genannt. Beson­derer Vorteil kann in der Verwendung von sauren bzw. polyan­ionisch ausgebildeten anorganischen Trägermaterialien liegen, wie sie beispielsweise im Fall der Alumosilikate, der Schichtsilikate oder des Kieselsäuregels gegeben sind. Auch hier ist durch die Möglichkeit der zusätzlichen ionischen Beeinflussung zwischen der PQAV-Beschichtungsmasse und dem anorganischen Grundkörper mit seiner gegensinnigen Ladung eine besonders feste Ver­ankerung der Schmutz sammelnden PQAV-Schicht gewährleistet.
  • Die quartäre Ammoniumgruppe in den erfindungsgemäß verwende­ten PQAV-Komponenten enthält bevorzugt 1 bis 3 niedere Alkyl­reste mit jeweils 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen. Be­sondere Bedeutung kann der quartären Ammoniumgruppierung zu­kommen, die 1 bis 3 Alkylreste aufweist und als Gegenion Reste solcher Säuren enthält, wie sie ohnehin im Waschprozeß üblicherweise zu erwarten sind. Als Beispiele für dieses Gegenion sind Chlorid und/oder Sulfat zu nennen, die sich allerdings in Gegenwart von Aniontensiden zur entsprechenden aniontensi­dischen Salzgruppe umwandeln, siehe hierzu die benannten Literaturstellen DE-OS 22 42 914 und "SFÖW" 1985, 530. Wie bereits angegeben, können solche PQAV/Aniontensid-Salzgruppen im erfindungsgemäßen Reinigungsverstärker schon vor dessen Einbringen in die Flotte ausgebildet worden sein.
  • In einer Abwandlung der bisher geschilderten Erfindung werden als Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker unlösliche und/oder auf unlöslischen Feststoffen immobilisierte PQAV eingesetzt, in denen die für diese Stoffklasse charakteristischen quartären Am­moniumgruppierungen wenigstens anteilsweise durch nicht-quar­ternisierte basische Aminogruppen und insbesondere durch ter­tiäre Aminogruppen ersetzt sind. Alle sonstigen Angaben zur Er­findungsbeschreibung gelten hier sinngemäß. Grundlage für diese Abwandlung ist die dieser Ausführungsform der Erfindung zu­grunde liegende Feststellung, daß auch solche polykationischen Komponenten und insbesondere solche kationischen Polymerverbin­dungen für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, die ihre Funktionsfähigkeit nicht oder nur anteilsweise aus quartären Am­moniumgruppierungen ansonsten aber aus basischen Aminogruppen ableiten. Die bevorzugte, nicht-quartäre basische Aminogruppe ist die tertiäre Aminogruppe. Es hat sich gezeigt, daß polykationi­sche Verbindungen auch dieser Art befähigt sind, sich mit sus­pendierten Schmutzpartikeln aus der Waschflotte zu beladen. Poly­kationische tertiäre Aminoverbindungen der hier betroffenen Art sind dann ebenfalls entweder selber als wenigstens weitgehend unlösliche Feststoffe oder aber als an sich lösliche bzw. quellbare Komponenten einzusetzen, die ihrerseits auf hinreichend unlös­lichen Trägermaterialien immobilisiert bzw. unlöslich fixiert werden. Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen trägt hier bevorzugt wenigstens etwa 5 % bezogen auf die Summe von quartären und nichtquartären Basengruppen.
  • Ein typisches Beispiel für polykationische Verbindungen dieser Art ist das GAF "Copolymer 937"R, das ein PVP-Dimethylamino­ethylmethacrylat-Copolymer mit einem durchschnittlichen Moleku­largewicht von etwa 1.000.000 ist.
  • Der Einsatz von PQAV-Beschichtungen im engeren Sinn der ech­ten polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen in Abmischung mit den in diesem Sinne ganz oder teilweise abgewan­delten polykationischen Verbindunge fällt in den Rahmen der Er­findung.
  • Die jeweilige Einsatzmenge an Schmutz sammelnden PQAV im enge­ren oder weiteren Sinn der Erfindungsbeschreibung wird durch die im Eizelfall jeweils vorliegenden und bestimmbaren Gegeben­heiten bzw. Bedingungen bestimmt. Sie sind vom Fachmann durch einfache Versuche zu ermitteln. Bevorzugt wird die Menge der bei einem Waschgang eingesetzten Schmutz sammelnden PQAV derart gewählt, daß wenigstens ein substantieller Anteil, beispielsweise also wenigstens etwa 50, vorzugsweise wenigstens etwa 75 % der zu erwartenden Beladung der Waschflotte mit suspendierten Schmutzteilchen von dem Schmutz sammelnden Reinigungsverstär­ker aufgenommen werden kann. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, Formulierungen vorzusehen, die eine solche Menge an PQAV im Waschprozeß zur Verfügung stellen, daß überschüssige Kapazität der PQAV zur Verfügung steht, um gelegentlich auftretende Spitzen in der Schmutzbelastung bei unterschiedlichen Wasch­vorgängen abfangen zu können. Unter Berücksichtigung der hohen Fängerkapazität der erfindungsgemäßen Reinigungsver­stärker sind die der Waschmittelformulierung zuzusetzenden Mengen des Reinigungsverstärkers gleichwohl gering und liegen beispielsweise unterhalb 10 g/l Waschflotte, vorzugsweise unterhalb 5 g/l Waschflotte, z.B. im Bereich von etwa 0,5 bis 3 g/l Waschflotte.
  • Die Schmutzaufnahmefähigkeit der Schmutz sammelnden Reini­gungsverstärker ist ihrerseits insbesondere wiederum bestimmt durch die Menge der im Einzelfall zur Verfügung gestellten funk­tionellen quartären Ammoniumgruppen bzw. der gleichwirkenden basischen Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppierun­gen. Hier ist also der jeweilige Substitutionsgrad der eingesetzten PQAV zu berücksichtigen. Andererseits ist die Oberfläche der in der Waschlauge unlöslichen Reinigungs- bzw. Waschkraftverstär­ker eine weitere wichtige Variable, die in die hier betroffenen Überlegungen eingeht. Begreiflicherweise kann es dementspre­chend erfindungsgemäß bevorzugt sein, Zustandsformen des Schmutz sammelnden Reinigungsverstärkers zu wählen, die sich durch eine besonders große Oberfläche auszeichnen. Einerseits kommen hier hochdisperse Verteilungszustände in Betracht - bei­spielsweise Feststoffteilchen mit einer individuellen Teilchengröße bis etwa 1 mm und vorzugsweise unterhalb 100 µ, insbesondere unterhalb 40 µ und ganz besonders unterhalb etwa 10 µ, wie sie für die bekannten Waschmittel-Builder auf Basis von Zeolith A oder für feindisperse Kieselsäure bekannt sind. Hohe Oberflächen werden andererseits aber auch von Flächengebilden zur Ver­fügung gestellt, die aus Fasern bzw. Faserbündeln gebildet sind. Aus Kenntnis der hier im jeweiligen Einzelfall vorliegenden charakteristischen Kenngrößen für die erfindungsgemäß einge­setzten Arbeitsmittel und die zu erwartende Schmutzbelastung läßt sich dann leicht der Mindestbedarf an Schmutz sammelndem Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker für den Einzelfall er­mitteln.
  • Die erfindungsgemäßen Schmutz sammelnden Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker können insbesondere zusammen mit üblichen Textilgrobwaschmitteln oder auch mit Feinwaschmitteln eingesetzt werden. Es versteht sich von selbst, daß sowohl Träger wie PQAV-Beschichtung so gewählt werden müssen, daß die bei die­sem Einsatz zu erwartenden Temperaturbelastungen von wenig­stens leicht erhöhten Temperaturen bis etwa 95 °C unbeschadet überstanden werden. Als Tensidkomponenten kommen insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside in Betracht.
  • Kationische Tenside mit ihren besonderen Wirkungen sind jedoch nicht ausgeschlossen. Zusammen damit können die üblichen Buil­der und Co-Builder sowie die sonstigen üblichen Waschmittelkom­ponenten Verwendung finden. Genannt seien in diesem Zusammen­hang: Waschalkalien, Bleichmittel, Korrosionsinhibitoren, Aufheller, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Stellmittel, Duftstoffe und dergleichen.
  • Eine ausführliche Darstellung der heute üblichen Waschmittel­inhaltsstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seiten 81 bis 107. Ausführliche Angaben zu Textilwaschmittelgemischen finden sich darüber hinaus in der genannten US-PS 3 694 364, die sinngemäß auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. In den speziellen Waschmittelformulierungen dieser Druckschrift wird als wesentlicher Builderbestandteil Natrium­tripolyphosphat eingesetzt, das bekanntlich heute wenigstens anteilsweise durch ökologisch weniger bedenkliche Builder­komponenten ersetzt ist, insbesondere durch den Natriumzeolith NaA.
  • Typische Grundrezepturen für heutige Textilwaschmittelgemische entsprechen beispielsweise den folgenden Angaben:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    • Beispiele
  • Die Bestimmung der Waschkraft der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Waschmittelformulierungen erfolgt an den bekannten künstlich angeschmutzten Testgeweben auf Basis unterschiedlicher Fasern und Anschmutzungen, die heute in der Praxis der Überprüfung und Entwicklung von Waschmittelformulierungen allgemein üblich und zum Teil käuflich zu erwerben sind oder von der Waschmittelindustrie nach eigenem Muster hergestellt werden. Bekannte Hersteller entsprechender käuflicher, künstlich angeschmutzter Testgewebe sind EMPA, Eid­genössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, Unterstraße 11, CH-9001 St. Gallen; Wäscherei-Forschung Krefeld, WFK-Test­gewebe - GmbH, Adlerstraße 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middlesex, N.J. USA.
  • Soweit nicht anderes ausdrücklich angegeben, sind die Waschversuche zur Bestimmung des Primär-Waschvermögens mit angeschmutzten Standard-Testgewebelappen auf Basis Polyester/­Baumwolle-veredelt, mit Pigmenten und Hautfett angeschmutzt (H-SH-PBV), durchgeführt worden. Der Verschmutzungsgrad des unbehandelten Ausgangsmaterials und der gewaschenen Gewebe­proben wird durch Messen des Remissionsgrades mit dem Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, BRD) bestimmt. Der in dieser Weise bestimmte Verschmutzungsgrad des eingesetzten PBV-Testgewebes beträgt 30,0 (% Remission).
  • Die Waschversuche werden im Launderometer vorgenommen. Die jeweiligen Arbeitsbedingungen sind im Zusammenhang mit den Beispielen angegeben.
    • Beispiel 1
  • Es werden verschiedene Waschversuche unter Zusatz von 2 unter­schiedlich hoch quaternierten unlöslichen Cellulosepulvern (mittlere Korngröße 50 µm) durchgeführt. Der mittlere Substitutionsgrad (MS) des ersten Cellulosepulvers (C-1) liegt bei etwa 0,05, der entsprechende MS des zweiten Cellulosepulvers (C-2) liegt bei etwa 0,03. Die quaternierten Cellulospulver C-1 und C-2 sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des ungelösten Cellulosepulvers in wässrig-alkalischer Suspension mit 3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (Quab) herge­stellt worden.
  • In einer ersten Versuchsreihe wird die Beeinflussung der Waschkraft der wässrigen Waschflotte eines handelsüblichen Markenwaschmittels beim Zusatz der Testsubstanzen C-1 be­ziehungsweise C-2 zur Waschflotte untersucht. Im einzelnen gelten für die Waschversuche die folgenden Angaben:
  • Launderometer: Waschtemperatur 60 °C, Wasserhärte 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Testgewebe, 30 Minuten waschen, 4 × 30 Sekunden spülen.
  • Dosierung des handelsüblichen Waschmittels: 3 g/l
    Dosierung der Testsubstanzen: 1 g/l
  • In jedem Versuch wird mit 6 Testlappen im Launderometertopf ge­arbeitet. Dabei wird stufenweise die Anzahl der verschmutzten Testgewebelappen von 1 bis 6 gesteigert und entsprechend die Zahl der mitverwendeten nicht angeschmutzten Füllgewebe von 5 auf 0 verringert.
  • Die erhaltenen Waschergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Figure imgb0011
  • Die Mitverwendung der PQAV C-1 beziehungsweise C-2 führt unter den eingesetzten Verfahrensbedingungen durchweg zu einer signifikanten Anhebung der Remissionswerte.
    • Beispiel 2
  • In einer zweiten Versuchsserie werden die Waschversuche mit und ohne Zusatz der quaternierten Testprodukte C-1 und C-2 wieder­holt, gleichzeitig wird eine dritte quaternierte unlösliche Stärke mit einem MS von 0,1 in der Versuchsserie mit eingesetzt.
  • Die Verfahrensbedingungen des Waschprozesses entsprechen denen des Beispiels 1, jetzt wird hier jedoch der Waschvorgang auf eine Gesamtdauer von 120 Minuten ausgedehnt. Im einzelnen gilt
  • Launderometer: Waschtemperatur 60 °C, Wasserhärte 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 120 Minuten waschen, 4 × 30 Sekunden spülen
  • Dosierung des handelsüblichen Waschmittels: 3 g/l
    Dosierung der Testsubstanz : 1 g/l
  • Ansteigende Schmutzbelastung von 1 bis 6 verschmutzten Testgeweben bei gleichzeitiger entsprechender Abnahme der mitverwendeten Füllgewebe.
  • Die Waschergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 enthalten.
    Figure imgb0012
  • Auch hier ist in allen Fällen eine signifikante Anhebung der Remissionswerte bei Mitverwendung der erfindungsgemäßen quaternierten Testsubstanzen festzustellen.
    • Beispiel 3
  • Mit den quaternierten Cellulosepulvern C-1 (mittlerer Sub­stitutionsgrad 0,05) und C-3 (mittlerer Substitutionsgrad 0,1) der Beispiele 1 und 2 werden Waschversuche mit steigender Schmutz­belastung bei 30 °C durchgeführt. Dabei wird in einer ersten Versuchsserie ein Waschzeitraum von 30 Minuten eingehalten. In einer zweiten Versuchsserie wird zur Prüfung des Langzeitver­haltens der erfindungsgemäßen PQAV-Zusatzstoffe mit einer auf 4 Stunden verlängerten Zeitspanne je Waschvorgang gewaschen.
  • Die im einzelnen eingesetzten Verfahrensbedingungen und die dabei erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als %-Remission - ­sind im nachfolgenden zusammengefaßt.
    • a) Dauer des Waschvorgangs 30 Minuten
  • Im Launderometer wird eine Serie von Waschversuchen vorge­nommen, die bei stufenweise steigender Schmutzbelastung zunächst ein handelsübliches Textilvollwaschmittel ohne Zusatz von PQAV-Verbindungen und dann - bei gleicher Dosierung des handels­üblichen Textilvollwaschmittels - den Zusatz der erfindungs­gemäßen chemisch modifizierten Cellulosepulver vorsehen.
  • Im einzelnen gelten die folgenden Verfahrensbedingungen für die Waschversuche:
  • Waschtemperatur 30 °C, Wasserhärte 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 20, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe als angeschmutztes Testmaterial, 30 Minuten waschen, 4 × 30 Sekunden spülen.
  • Dosierung: 3 g/l handelsübliches Textilvollwaschmittel bezie­hungsweise 3 g/l textiles Vollwaschmittel unter Zusatz von jeweils 1 g/l PQAV-Komponente.
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    • b) Vergleichsversuche bei verlängerter Waschdauer
  • Unter den Arbeitsbedingungen der Versuche zu a) werden Wasch­versuche jetzt mit einer Waschdauer von jeweils 4 Stunden durchgeführt. Die Versuchsanordnung und die erhaltenen Er­gebnisse sind nachfolgend zusammengefasst.
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    • Beispiel 4
  • Es werden wiederum vergleichende Waschversuche durchgeführt. Hier werden jetzt jedoch als PQAV-Komponenten im erfindungs­gemäßen Sinne feinteilige Mineralstoffe eingesetzt, die mit insolubilisierten PQAV-Komponenten umhüllt sind.
  • In einer ersten Versuchsserie wird als mineralischer Träger gereinigtes quellfähiges Schichtsilikat der Montmorillonit-Gruppe eingesetzt, das unter dem geschützten Handelsnamen "Dis-Thix-Extra" vertrieben wird. In einer zweiten Versuchsserie wird als mineralischer Träger Zeolith NaA in Waschmittelqualität verwendet.
  • In vergleichenden Waschuntersuchungen wird zunächst mit einem handelsüblichen Textilvollwaschmittel alleine und dann unter Zusatz der nicht beschichteten mineralischen Trägermaterialien zu dieser wässrigen Waschflotte gewaschen. Schließlich werden unter den gleichen Versuchsbedingungen jeweils 3 PQAV-beschichtete Mineralstoffe der angegebenen Art mitverwendet, die wie folgt zu identifizieren sind.
  • PQAV: Quaterniertes Polyssacharid vom Galaktomannantyp mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0,05.
    Gewichtsverhältnis von mineralischem Träger zu eingesetzter PQAV-Komponente 10 : 1, beziehungsweise 20 : 1.
    Mitverwendung eines Tensids vom FAES-Typ (Handelsprodukt "Texapon N 25" / 28 % Aktivsubstanz C12/14-Fettalkohol-2EO-­Sulfat-Na-Salz).
    In jeweils einem Versuch wird bei der Umhüllung der minera­lischen Trägersubstanz ein Konservierungsmittel (Handelsprodukt "Bronidox") mitverwendet.
  • Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß mitverwendeten PQAV-Komponenten geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor. Dabei sind die PQAV-Zusatzstoffe auf Basis von quellfähigem Schichtsilikat mit DTE 1 bis 3 bezeichnet, die entsprechenden Zusatzstoffe auf Basis von Zeolith NaA sind mit SAS 1 bis 3 gekennzeichnet.
    Figure imgb0017
  • Waschversuche werden unter den folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:
  • Launderometer, Waschtemperatur 60 °C, Wasserhärte 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30, 10 Stahlkugeln, 30 Minuten waschen, 4 mal 30 Sekunden spülen.
  • Als angeschmutztes Testgewebe wird wieder mit Staub/Hautfett angeschmutztes Mischgewebe (H-SH-PBV) eingesetzt.
  • Dosierung:
    • 1.) 5 g/l eines handelsüblichen Textilvollwaschmittels
    • 2.) Zusatz von 0,5 beziehungsweise 2,5 g/l nicht beschichtete mineralische Trägergrundlage zu 1.)
    • 3.) Zusatz von 0,5 beziehungsweise 2,5 g/l der PQAV beschichteten mineralischen Trägersubstanzen DTE-1 bis 3 und SAS-1 bis 3.
  • Die in den vergleichenden Waschversuchen erhaltenen Wascher­gebnisse - bestimmt als %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
    Figure imgb0018
  • Das handelsübliche Textilvollwaschmittel liefert in der eingesetzten Dosierung von 5 g/l bereits ein hochwertiges Reinigungsergebnis, gleichwohl wird durch Zusatz der PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung noch einmal eine deutliche Verbesserung der Remissionswerte erzielt. Der Zusatz der nicht-beschichteten mineralischen Träger bringt keine entsprechenden Verbesse­rungen.
    • Beispiel 5
  • Es werden zwei feinteilige, PQAV als Beschichtung tragende mineralische Massen (PQAV-1 und PQAV-2) wie folgt hergestellt:
    • PQAV-1 :
  • 10 g des quellfähigen Schichtsilikats vom Montmorillonit-Typ ("Dis-Thix-Extra") werden mit der PQAV-Verbindung auf Galaktomanan-Basis "Cosmedia Guar C-261" bei einem Mengen­verhältnis von mineralischer Komponente zu PQAV von 20 : 1 in Gegenwart von 50 g eines Tensids auf FAES-Basis (Texapon N 25) und in Gegenwart von 0,12 g eines Konservierungsmittels (Bronidox) intensiv vermischt und das Gemisch bei mässig erhöhten Temperaturen im Wärmeschrank getrocknet. Das Trockenprodukt wird zum feinen Pulver aufgearbeitet.
    • PQAV-2:
  • In entsprechender Weise wird ein zweites PQAV-beschichtetes mineralisches Material hergestellt, wobei als mineralischer Grundkörper jetzt jedoch anstelle des quellfähigen Schichtsilikates natürlichen Ursprungs ein vergleichbares synthetisches Schicht­silikat mit kaum ausgebildeter Quellfähigkeit eingesetzt wird.
  • In vergleichenden Untersuchungen werden die reinigungsverstär­kenden Effekte einer wässrig tensidischen Flotte bestimmt, die erhalten werden durch Zusatz von
    PQAV-1 beziehungsweise PQAV-2
    Zusätzliche Tensidmenge, die über PQAV-1 beziehungsweise PQAV-2 in das System eingebracht wurde.
    Gemeinsamer Zusatz dieser äquivalenten Tensidbeträge plus nichtbeschichteter mineralischer Grundkörper.
  • In zwei weiteren Bestimmungen wird die wässrige Tensidflotte mit PQAV-1 beziehungsweise PQAV-2 versetzt, dabei jedoch der FAES-Tensidgehalt in der wässrigen Waschflotte um den Betrag erniedrigt, der über die jeweilige PQAV-Komponente in das System eingetragen wird.
  • Die untersuchten Systeme, ihre Dosierung und die eingesetzten Waschbedingungen sind im nachfolgenden zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Waschversuche finden sich in der nachfolgenden Tabelle.
    • Testprodukte und deren Dosierung
    • 1. 0,5 g/l (Aktivsubstanz = AS) Tensid auf FAES-Basis (Texapon N 25)
    • 2. 0,5 g/l (AS) FAES- Tensid + 0,5 g/l PQAV-1
    • 3. 0,5 g/l (AS) FAES- Tensid + 0,3 g (AS)/l FAES Tensid
    • 4. 0,5 g/l (AS) FAES- Tensid + 0,3 g (AS) FAES Tensid + 0,2 g/l quellfähiges Schichtsilikat (Dis-Thix-Extra)
    • 5. 0,2 g/l (AS) FAES-Tensid + 0,5 g/l PQAV-1
    • 6. 0,5 g/l (AS) FAES-Tensid + 0,5 g/l PQAV-2
    • 7. 0,5 g/l (AS) FAES-Tensid + 0,15 g/l (AS)/l FAES-Tensid
    • 8. 0,35 g/l (AS) FAES-Tensid + 0,5 g/l PQAV-2
  • Die eingesetzten Waschbedingungen sind wie folgt:
  • Launderometerwäsche bei 30 °C, 60 °C und 90 °C. Wasserhärte 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30, 10 Stahlkugeln.
  • Angeschmutztes Testgewebe H-SH-PBV, 30 Minuten waschen, 4 × 30 Sekunden spülen.
  • Die Waschergebnisse - angegeben als % Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.
    Figure imgb0019
    • Beispiel 6
  • Quellfähiges Schichtsilikat auf Montmorillonit-Basis ("Dis-Thix-Extra") wird mit unterschiedlichen synthetischen PQAV-Komponenten im Mengenverhältnis DTE : PQAV von 20 : 1 belegt. Dabei wird in der gemäß Beispiel 4 angegebenen Form gleichzeitig mit Zusatz des Tensids auf FAES-Basis gearbeitet. Die auf diese Weise erhaltenen PQAV-Komponenten sind wie folgt identifiziert:
    Figure imgb0020
  • Mit diesen reinigungsverstärkenden PQAV-Komponenten werden Waschversuche in einer 0,5 g (AS)/l FAES-Tensid enthaltenden Flotte durchgeführt, wobei einmal die Waschleistung der reinen Tensidflotte bestimmt wird und dann jeweils unter Zusatz von 0,5 g/l der genannten PQAV-Komponenten gearbeitet wird.
  • Die erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als Aufhellungswert %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 8 zusammen­gefaßt.
    Figure imgb0021
    • Beispiel 7
  • Nicht ausgerüstete Baumwollappen werden mit der folgenden Wirkstoffrezeptur getränkt und anschließend durch Lagerung bei Raumtemperatur über 2 Tage getrocknet: 0,5 Gewichtsprozent "Cosmedia Guar C 261", 53,6 Gewichtsprozent "Texapon N 25" (28 % AS), 0,2 Gewichtsprozent Konservierungsmittel, 45,7 Gewichtsprozent Wasser.
  • In einer Waschflotte mit einem Gehalt von 3 g/l eines handels­üblichen Vollwaschmittels werden Waschversuche unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
  • Launderometerwäsche, Waschtemperatur 60 °C, Wasserhärte 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, Waschdauer 30 Minuten, 4 mal 30 Sekunden spülen
  • Das Waschergebnis der Tensidflotte ohne Mitverwendung des PQAV-beschichteten Baumwollgewebes (2 Schmutzlappen, 2 Füllappen) beträgt - als %-Remission bestimmt - den Zahlenwert von 59,7.
  • Werden die 2 Füllappen durch entsprechende PQAV-beschichtete Lappen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ersetzt, so wird unter den gleichen Waschbedingungen der leicht verringerte Remissions-Wert von 57,3 erhalten.
  • In einem weiteren Versuch werden zunächst die PQAV-beschich­teten Baumwollappen als solche einer Wäsche unter den angegebenen Standard-Bedingungen unterworfen. Die aus dieser Wäsche abgetrennten und von löslichen PQAV-Anteilen befreiten beschichteten Baumwollappen werden in einem weiteren Wasch­versuch unter den angegebenen Standard-Bedingungen zusammen mit dem Testgewebe gewaschen. Das jetzt ermittelte Waschergebnis zeigt den deutlich erhöhten %-Remissions-Wert von 66,4. Die Bedeutung der erfindungsgemäß geforderten Verfahrensbedin­gung, daß die PQAV-Verbindungen als solche auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrig tensidischen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen, wird aus diesen vergleichenden Waschversuchen deutlich.

Claims (17)

1. Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammonium­verbindungen (PQAV), die in wässrig-tensidischen Wasch- ­und Reinigungsflotten auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wässrig-tensidischen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen als Partikelschmutz sammelnder Reinigungsverstärker in wässrig-tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten, der nach der Wäsche beziehungsweise Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PQAV-Reinigungsverstärker bei der Textilwäsche zusammen mit üblichen tensidhaltigen Textilwaschmitteln insbesondere auf Basis anionischer und/oder nichtionischer Tenside eingesetzt werden.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die PQAV-Reinigungsverstärker bei Arbeits­temperaturen im Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgang bis etwa 95 °C einsetzbar sind.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß der abgelösten Partikelschmutz aus der Waschflotte sammelnde Reinigungsverstärker in Form eines Flächengebildes, z.B. als Blatt, Folie oder Tuch eingesetzt wird, das aus unlöslichen PQAV gebildet ist, oder wenigstens an einem Teil seiner Oberfläche PQAV nicht abwaschbar immobilisiert enthält.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker als feinteiliger unlöslicher Feststoff eingesetzt wird, der aus PQAV gebildet ist oder einen anderen, entsprechend unlös­lichen feinteiligen Feststoff als Träger enthält, auf dessen Oberfläche PQAV nicht abwaschbar immobilisiert sind.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß ein Reinigungsverstärker eingesetzt wird, der ursprünglich wasserlösliche und/oder wasserquellbare PQAV reaktiv gebunden auf der Oberfläche eines unlöslichen Trägers enthält.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Reinigungsverstärker als feinteiliger Feststoff oder als Flächengebilde eingesetzt wird, an deren Oberfläche durch chemische Reaktion eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppen eingeführt worden ist.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsverstärker in Form eines feinteiligen Feststoffs oder eines Flächengebildes eingesetzt wird, an deren Oberfläche anionische Gruppen salzförmig wenigstens mit einem Teil der quartären Ammoniumgruppen der PQAV enthaltenden Imprägnierung gebunden sind.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß die PQAV auf feinteiligen, in der Waschflotte nicht löslichen anorganischen oder organischen Feststoffen vorliegen, deren individuelle Teilchengröße bevorzugt 1 mm nicht überschreitet und insbesondere unterhalb 100 µ liegt.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß sich die insbesondere feinteiligen Reini­gungsverstärker von unlöslichen oder unlöslich gemachten Naturstoffen und/oder unlöslichen Syntheseprodukten ab­leiten, deren Oberfläche durch chemische Reaktion mit quartären Ammoniumgruppen ausgerüstet worden ist.
11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß sich die Reinigungsverstärker von feinkörniger Cellulose beziehungsweise unlöslichen Cellulosederivaten und/oder anderen entsprechenden polysaccharidartigen Naturstoffen und/oder deren Derivaten ableiten.
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn­zeichnet, daß die schmutzsammelnden Reinigungsverstärker auf Basis gegebenenfalls modifizierter Naturstoffe einen durchschnittlichen PQAV-Substitutionsgrad nicht oberhalb 0,5, vorzugsweise nicht oberhalb 0,12, z.B. im Bereich von etwa 0,01 bis 0,08 aufweisen.
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn­zeichnet, daß als feinteiliger anorganischer Träger für die PQAV natürliche und/oder synthetische wasserunlösliche Mineralstoffe, z.B. Alumosilikate, Schichtsilikate, Kieselsäure und/oder unlösliche Salze, wie Erdalkalicarbonate oder -sulfate, eingesetzt werden.
14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliger Träger synthetische kristalline Zeolithe, insbesondere Zeolith A,X und/oder P - vorzugsweise in Waschmittelqualität - verwendet werden.
15. Abwandlung der Ausführungsformen nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß neben oder anstelle der quartären Ammoniumgruppierungen in dem unter Waschbe­dingungen unlöslichen und/oder nicht abwaschbaren immobilisierten schmutzsammelnden Reinigungsverstärker basische Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen vorliegen.
16. Verfahren zur Reinigungsverstärkung wässrig-tensidischer Wasch- und Reinigungsflotten durch Mitverwendung flächiger und/oder feinteiliger, in die Flotte eingetragener ungelöster Festkörper im Waschvorgang, die suspendierten Partikel­schmutz aus der wässrig-tensidischen Flotte auf ihre Oberfläche binden, dort bis zum Abschluß des Waschvorgangs festhalten und in dieser Form von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß als reinigungsverstärkende Festkörper PQAV eingesetzt werden, die auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs in den wässrig-­tensidischen Flotten unlöslich sind und/oder auf in diesen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert gebunden sind.
17. Textilwaschmittel auf Basis üblicher Mischungen von Tensiden, zugehörigen Buildern und gewünschtenfalls weiteren üblichen Waschhilfsstoffen wie Waschalkalien, Bleichmittel, Korrosionsinhibitoren, Aufheller, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Stellmittel, Duftstoffe und dergleichen, dadurch ge­kennzeichnet, daß sie zur Sammlung von Partikelschmutz aus der Waschflotte zusätzlich PQAV in feinverteilter/oder flächiger Form enthalten, die auch unter den Temperatur­belastungen des Waschvorgangs in den wässrig-tensidischen Flotten unlöslich sind und/oder auf in diesen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert gebunden sind.
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