EP0235679A1 - Wasch- und Reinigungsmittel mit verringertem Bedarf an konventionellen Chemikalien - Google Patents

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EP0235679A1
EP0235679A1 EP87102325A EP87102325A EP0235679A1 EP 0235679 A1 EP0235679 A1 EP 0235679A1 EP 87102325 A EP87102325 A EP 87102325A EP 87102325 A EP87102325 A EP 87102325A EP 0235679 A1 EP0235679 A1 EP 0235679A1
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EP
European Patent Office
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pqav
washing
insoluble
embodiment according
surfactant
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP87102325A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Dr. Meffert
Brigitte Giesen
Andreas Dr. Syldatk
Ingo Wegener
Johann Friedrich Dr. Fues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D2111/46—Specific cleaning or washing processes applying energy, e.g. irradiation

Definitions

  • P 35 45 990.5 (D 7478/7495) relates to the use of polyfunctional quaternary ammonium compounds (PQAV) which are insoluble in aqueous-surfactant washing or cleaning solutions, even under the temperature loads of the washing process, and / or on aqueous ones Solutions corresponding to insoluble solids are not washable, immobilized, as a particle-dirt-collecting cleaning booster in aqueous surfactant washing or cleaning solutions, which can be manually and / or mechanically separated from the goods to be cleaned after washing or cleaning.
  • PQAV polyfunctional quaternary ammonium compounds
  • aqueous alkaline cleaning liquors if desired containing surfactants, in particular washing solutions from textile washing, can be subjected to regeneration in such a way that either during washing and / or afterwards the soiled cleaning liquor with the insoluble or immobilized PQAV treated and thereby at least partially freed from solubilized dirt, in particular pigment dirt.
  • the washing solution treated in this way can be reused - for example in the context of textile washing.
  • the present teaching is based on the knowledge that the washing result in textile washing can be shown to be particularly effective in enhancing the detergency when using the PQAV in the sense of the invention by increasing the reflectance values of the washed goods when underdosing on one or more detergent components .
  • the invention accordingly in a first embodiment, the use of in aqueous washing and PQAVs that are insoluble in cleaning liquors or immobilized on correspondingly insoluble solid carriers, in particular of the type described in the earlier applications, in detergent and / or cleaning agent formulations containing surfactants as dirt-absorbing emollients for reducing the need for conventional chemicals in detergents and cleaning agents.
  • detergent and / or cleaning agent formulations containing surfactants as dirt-absorbing emollients for reducing the need for conventional chemicals in detergents and cleaning agents.
  • it is in particular possible to substantially reduce the need for conventional detergents and cleaning agents for soluble chemical constituents of detergents and cleaning agents customary today, but it is also possible at least in part to dispense with insoluble detergent and cleaning agent components which are known per se , as will be described in the following.
  • the effect of the PQAV used according to the invention as a dirt-absorbing weight-loss agent can be adjusted to such an extent that a number of previously indispensable components of classic detergent and cleaning agent formulations can be completely or at least partially dispensed with.
  • This surprising state of affairs is at least partially understandable by the following considerations:
  • the classic detergent formulations common today meet a number of requirements for effective washing, whereby only the pigment dirt content of the items to be cleaned should be considered in this consideration.
  • This pigment dirt must be detached from the detergent under the washing conditions from the substrate to be cleaned and at the same time be so reliably solubilized in the wash liquor that its discharge with the used wash liquor, including the subsequent rinsing steps, is ensured without substantial redeposition of the textile soiling on the wash comes to be cleaned. Understandably, considerable amounts of chemicals are required for this comparatively complex task of the conventional washing process.
  • the task to be performed by the washing chemicals is reduced to the detachment of the dirt from the items to be cleaned and the dirt transfer and unloading on the PQAV receiver. It is obvious that the chemical requirement required for this is lower in comparison with conventional detergents and cleaning agents, so that this makes it possible to lower the content of detergent constituents up to the complete elimination of components previously considered indispensable.
  • the new detergent formulations derived from these considerations and their use in washing and cleaning processes are further objects of the present invention.
  • the invention relates to PQAV aids of the type concerned and described at the outset, which are present in a particularly active form and thus correspond particularly well to the intended purpose of reducing the chemical requirement in detergents and cleaning agents.
  • the teaching of the invention provides in a further embodiment the combination of the new technical rule described here in connection with the teaching of the aforementioned older application P 36 05 716.9 (D 7538), according to which the washing liquor cleaned of pigment dirt is intended to be reused. This is understandably an even greater reduction in the amount of chemicals to be discarded, for example with the wastewater.
  • auxiliaries for Detachment of the dirt from the material to be cleaned and dirt-absorbing insoluble or insoluble immobilized PQAV in the sense of the invention are suitable as aids for dirt detachment and for transferring the detached dirt to the PQAV dirt trap.
  • the nature of the surfactant and its quantity can no longer be based on the fact that - as before - the surfactants are also of decisive importance for the solubilization of the detached pigment dirt.
  • the type of surfactants to be selected is also influenced by the new task and its importance in the new washing process. For example, excellent washing results have been obtained using only one class of surfactant, which in itself is of little importance in conventional detergent formulations, but rather is used in the area of cleaning personal care products.
  • surfactant components selected in a certain direction which are distinguished, for example, by particular ecological safety and / or by particularly rapid degradability.
  • Suitable surfactants in this direction are, for example, the known fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, disalts of alpha-sulfofatty acids, alpha-sulfofatty acid methyl ester salts and / or alkyl glycosides.
  • the principle of the teaching according to the invention is not restricted to these specific surfactants.
  • the classes of surfactants that can be used in practice are: especially subsumed under the terms of anionic surfactants, nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants. If one takes into account that effective cleaning does not only require the removal of pigment dirt, it is understandable that the use of surfactant mixtures, for example anionic and nonionic surfactants, can be useful. In principle, however, the amount of surfactants required can be significantly reduced compared to conventional detergent formulations.
  • the dirt is not transferred back to the material to be cleaned, so that high remission values can be achieved even in the complete absence of conventional builder components, while known and previously known soluble and / or insoluble builder components, in particular, also counteract unwanted particle dirt redeposition on the textile.
  • the suspension of solubilized dirt particles is usually supported in conventional detergent formulations in that so-called dirt-carrying agents of the carboxymethyl cellulose type or corresponding polymeric soluble components are also used. According to the invention, the use of these conventional dirt-carrying agents can be dispensed with in whole or in part
  • washing alkalis Conventional detergents and cleaning agents often work at comparatively strongly alkaline pH values, whereby the corresponding pH range is ensured by using these soluble washing alkalis.
  • Typical washing alkalis are, for example, water glass, soda and the like.
  • the setting of strongly alkaline pH values is possible, but not necessary.
  • suitable surfactant components known per se it is possible to work in the neutral to weakly alkaline range.
  • buffer systems can be used in a manner known per se, which, for example, keep the pH of the washing and / or cleaning liquor in the neutral range to weakly alkaline range. In terms of numbers, this means, for example, that washing can also take place in the range from about 7 to 8.5.
  • the insoluble PQAV can - as described in detail in the older applications - be used in sheet or film form or in the form of a wipe that is also used.
  • these essential auxiliaries in the form of finely divided solids, which enable their disperse fine distribution in the washing or cleaning liquors, and thus ensure that, with the most homogeneous possible distribution of the dirt-adsorbing PQAV, every contaminated area of the items to be cleaned is of the PQAV is ready for adsorption.
  • the transport path of a detached dirt particle from its original location to the desired landfill location on the PQAV surface is kept as short as possible in this way, and the movement and mixing of the material to be cleaned means that new PQAV surfaces of the surface that are ready for adsorption are constantly created of the goods to be unloaded from dirt.
  • the limitation of the surfactant performance now required and the resulting considerations for the selection and / or reduction of the surfactants or amount of surfactant and / or the other conventional detergent constituents can be understood from this.
  • the PQAV components present as a heterogeneous solid phase according to the invention absorb particularly negatively from the dirt-laden liquor charged portions, for example, corresponding particle dirt.
  • the PQAV solid material can have a cleaning or cleaning-enhancing effect due to other surface forces. In the important further embodiments described below, it is consciously assumed that not only negatively charged dirt can be removed from soiled washing liquors.
  • an auxiliary is also used in the heterogeneous solid phase, which is characterized by a high absorption capacity for oleophilic soiling.
  • selected plastics for example polyethylene or polypropylene or polyurethane or surface-insoluble solids of any origin which have a highly hydrophobic finish, have the ability to pull the oleophilic dirt content which has been hydrophilized under the action of surfactants from a wash liquor and to hold on to its surface. This working principle is also used in this embodiment for the effective cleaning of soiled washing liquors.
  • the collectors for such oleophilic dirt can be used, for example, in the form of flakes, fibers or fiber structures such as cloths, random fiber fleeces, poromer skins and the like. What is essential for this component is only the condition previously stated for the PQAV cleaners that a manual and / or mechanical separation between the liquid phase and / or textile material and the dirt collector present in the solid phase is ensured. A particularly important embodiment will be discussed below.
  • the use of the oleophilic dirt-collecting auxiliaries can coincide with the treatment of the wash liquor by PQAV and / or separately therefrom.
  • the working conditions in detail are determined by the nature of the pollution in the wash liquor and the expected load of the dirt-collecting auxiliary substances in the solid phase.
  • polyanionic cleaning aids present in a separate solid phase are also used.
  • Polyanionic components in dissolved and / or undissolved form play a considerable role in today's washing and cleaning agents. They are used, for example, as builders or cobuilders for the surfactants. They have a wide range of tasks, the binding of calcium and / or magnesium ions from the present water hardness being mentioned as an example.
  • insoluble polyanionic components which, like the previously discussed dirt-collecting auxiliaries, are also used in a manually and / or mechanically separable form - the polycationic components used can be negatively influenced Avoid auxiliary substances (PQAV) and the polyanionic auxiliary substances discussed here. Both components are provided in such a way that they are spatially separated from one another in the solid phase, such that each of these auxiliaries can develop its effect without being substantially impaired by the auxiliary material which has the opposite polarity.
  • PQAV auxiliary substances
  • the teaching according to the invention covers the joint use of the PQAV auxiliaries and the polyanionic insoluble auxiliaries in the presence or in the absence of the previously discussed third collector component, which is particularly suitable for taking up the oleophilic dirt from the washing solution.
  • Natural and / or synthetic solids with a plurality of anionic acid residues are particularly suitable as the insoluble polyanionic solid phase.
  • examples include insoluble components containing carboxyl groups, sulfonic acid esters, phosphonic acid groups and the like.
  • PQAV Polyfunctional quaternary ammonium compounds
  • An important area of use for such compounds is in the field of cosmetic preparations, in particular for the treatment or conditioning of hair. It is a known characteristic of the PQAV that they are capable of being coated on solid surfaces, this capability being possible in particular in the presence of customary surfactant components. Depending on the constitution, the absorbency and the adhesive strength of the PQAV on the solid base are different. The individual constitution of the PQAV plays a crucial role here. For the behavior of PQAV under the influence of aqueous surfactant baths, however, interaction with anionic surfactant components in particular can also be of crucial importance.
  • anionic surfactant salt With stoichiometric or approximately stoichiometric amounts of the anionic surfactant components, the corresponding anionic surfactant salt generally forms on the quaternary ammonium group.
  • PQAV anionic surfactant salts generally show a greatly reduced water solubility. Corresponding precipitates form, see for example the German Offenlegungsschrift 22 42 914.
  • Such anionic surfactant salts from PQAV have been proposed as antistatic agents for application to fibers.
  • these previously known PQAV are oligomers and / or polymers which have a plurality or a plurality of quaternary ammonium groups on their oligomeric or polymeric matrix. Adequate water solubility of the PQAV is generally required for use in the field of cosmetics.
  • the use of PQAV according to the invention calls for the insolubility of the PQAV-based auxiliaries used as dirt collectors in the aqueous surfactant washing or cleaning solutions.
  • the insolubility of the PQAV components used as dirt collectors in the sense of the invention is in fact an indispensable prerequisite, particularly for the field of textile washing. If this critical precondition according to the invention is not met, the washing result is reversed to the contrary. Soluble PQAV components sliding into the wash bath are absorbed onto the textile goods to be washed and there bind undesirably additional amounts of pigment dirt.
  • Suitable originally water-soluble or water-insoluble PQAV in the sense of the invention preferably have an average molecular weight of at least about 200, preferably at least about 300 and in particular at least about 1000.
  • the upper limit of the PQAV is basically meaningless and is, for example, 50 million, e.g. 10 million. This is understandable from the requirement of the insolubility of the PQAV required according to the invention. If this is ensured, there are no upper limits to the molecular weight.
  • PQAV polymers which carry quaternary ammonium groups either in the polymer chain or bound to the polymer chain
  • PQAV polymers which carry quaternary ammonium groups either in the polymer chain or bound to the polymer chain
  • Such quaternary ammonium groups can also be derived from cyclically bound nitrogen.
  • Examples of such quaternary ammonium groups are corresponding members of 5- or 6-membered ring systems, for example of morpholine, piperidine, piperazine or indazole rings. Numerous examples of such water-soluble PQAV are described in more detail, for example, in US Pat. No. 4,240,450.
  • Homopolymers or copolymers with cyclic units can be particularly suitable.
  • Commercial products with this structure include Merquat (R) 100 and Marquart (R) 550 (Quaternium 41).
  • PQAV poly(vinyl)-styrene resin
  • cellulose ethers the anhydroglucose units of which bear substituents with quaternary ammonium groups which are bonded via ether oxygen.
  • Such polymers are known, for example, from US Pat. No. 3,472,840.
  • a commercial product with this structure is, for example, the Polymer-JR (R) 400.
  • Suitable cationic polymers are, for example, the quaternary polyvinylpyrolidone copolymers known from US Pat. No. 3,910,862 and available, for example, under the trade name Gafquat (R) 734 and 755, and those known from US Pat. No. 4,157,388 and, for example, under the trade name Mirapol (R) A15 available quaternary polymeric urea derivatives.
  • Suitable copolymers with a polycationic character are also the polyacrylamide copolymers described in published European patent application 0 153 146, which in particular contain up to 50 mol% of a quaternized aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid in addition to at least 50 mol% of acrylamide units.
  • copolymers are water soluble. There they are applied to cloths based on cellulose fibers and are drawn up there due to their natural drawing power. Cloths of this type can be washed out and should then be used together with anionic surfactant-free surfactant systems for cleaning hard surfaces, in particular for cleaning glass. Under these conditions, they are characterized by an increased dirt absorption capacity.
  • the cleaning wipes described in the publication are unsuitable for the use according to the invention in customary surfactant washing and cleaning liquors, which can also be exposed to temperature loads of up to about 95 ° C. Not insignificant proportions of the numerous PQAV copolymers described in the publication slip into the wash bath, pull onto the items to be cleaned and lead to increased pigment contamination. Only the conversion of such PQAVs to the physical state required according to the invention, as described below, makes them tools in the sense of the invention.
  • Preferred PQAV as starting material are those compounds which, in solid form, cause difficulties in dissolving in water.
  • Such cationic polymers are especially the cationic polygalactomannan derivatives known for example from GB-PS 1 136 842.
  • Galactomannans are polysaccharides that occur in the endosperm cells of many legume seeds, but which are obtained on an industrial scale only from locust bean gum, guar gum and tara gum. They are made up of a linear Mannan main chain, consisting of beta- (1.4) -glycosidically linked mannopyranose building blocks, to which individual galactopyranose residues are fixed as branches in an alpha- (1.6) -glycosidic bond. The main difference between the individual polygalactomannans is the mannose-lactose ratio.
  • the cationic derivatives of the polygalactomannans are produced by reacting hydroxyl groups of the polysaccharide with reactive quaternary ammonium compounds.
  • Suitable reactive quaternary ammonium compounds are, for. B. those of the general formula in the R1, R2 and R3 z.
  • B. methyl or ethyl groups and R4 an epoxyalkyl group of the formula or a halohydrin group of the formula mean and in which R5 an alkylene group with 1 - 3 C atoms, X chlorine or bromine and Z an anion such.
  • B. is chloride, bromide, iodide or hydrogen sulfate.
  • the degree of substitution should be at least 0.01 and preferably at least 0.05 and is typically between 0.05 and 0.5.
  • a particularly suitable quaternary ammonium derivative of a polygalactomannan is e.g. B.
  • the PQAV used are insoluble in the wash liquor under the conditions of use, so that can load the surface of the arbitrarily shaped means with dirt particles and hold them until the end of the process.
  • insoluble PQAV There are several ways to obtain such insoluble PQAV. It is known, for example, to crosslink water-soluble PQAV by reaction with at least bifunctional crosslinking agents in such a way that water-insolubility which is sufficient for the purposes of the invention is achieved.
  • the selection of the appropriate crosslinking agent is determined by the structure of the compounds to be crosslinked in the individual case, taking general chemical expertise into account.
  • a flat structure for example a random fiber fleece or a woven or knitted cloth based on natural fibers and / or synthetic fibers, can be reacted with a coupling component e.g. B. epichlorohydrin and subsequent reaction with a basic nitrogen compound with subsequent quaternization to the desired dirt-collecting liquor cleaner.
  • a coupling component e.g. B. epichlorohydrin
  • a basic nitrogen compound with subsequent quaternization to the desired dirt-collecting liquor cleaner.
  • suitable reactive quaternizing agents are the quaternary ammonium compounds described in connection with the aforementioned British Patent 1 136 842 reactive epoxy grouping or their reaction products with hydrogen halide to form the associated halohydrin group.
  • Particularly easily accessible and inexpensive starting materials for such a reactive surface modification which are insoluble in washing or cleaning liquors of the type mentioned are natural substances of the cellulose type, insoluble cellulose derivatives and other insoluble or insolubilized poly-saccharide-like natural substances or their derivatives.
  • the introduction of quaternary residues containing ammonia proceeds without problems here, the polyaccharide components used as carriers are either insoluble from the outset - for example in the case of cellulose - or easily converted to the insoluble state by simple chemical reactions, for example with polyfunctional crosslinking agents.
  • a granulate, or powdery solid material based on natural materials is usually easier and therefore cheaper to obtain than a flat structure, for example in the sense of woven or knitted cloths.
  • the use of such granular or powdery auxiliaries with an insoluble polycationic surface can also be of particular importance for practical use in the washing process.
  • very low average substituents already result Degree of tion in the surface of the natural product or natural product derivative to effective results in the sense of the trade according to the invention.
  • the embodiments which provide a water-insoluble carrier in flat or granular form, on the surface of which PQAV are applied by sufficient fixation in a preferably thin layer in such a way that they do not slide off into the wash bath during the washing process can also be of particular practical importance.
  • the solidification of a polymeric PQAV coating on a shaped base body can be promoted by forming or having anionic groups in or on the surface of the base body.
  • anionic groups are carboxyl groups, for example by carboxymethylation in the surface of the base body can be introduced, or other acid groups such as sulfonic acid residues. Further information can be found, for example, in US Pat. No. 3,694,364.
  • the cationic PQAV coating then binds salt-like to these counterions of the matrix, so that the solidified bond between the insoluble solid and the applied PQAV layer is created in this way.
  • a basic body based on cellulose fibers, in which free carboxyl groups have been introduced into the cellulose molecule, may be mentioned merely as an example of this embodiment.
  • a particularly simple, insoluble connection between the inert carrier and the insoluble PQAV layer applied can be achieved by implementing the so-called coating principle. If, for example, a fine-grained, shaped, inert, insoluble carrier is coated with a PQAV layer - ideally covering the entire area - and this PQAV layer is then converted to the required state of insolubility, the inseparable union between the inert carrier core and the enveloping PQAV layer is also realized here, itself if there are no special binding forces between these two materials.
  • the conversion of the PQAV layer to the insoluble material can, for example, take place again chemically by crosslinking this enveloping material layer.
  • the application of this coating principle is understandably not limited to granular cleaning boosters.
  • the quaternary ammonium group in the PQAV components used according to the invention preferably contains 1 to 3 lower alkyl radicals each having 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • the quaternary ammonium group which has 1 to 3 alkyl residues and contains, as counterion, residues of such acids, as are usually to be expected in the washing process, can be of particular importance. Examples of this counter ion are chloride and / or sulfate Convert the presence of anionic surfactants to the corresponding anionic surfactant salt group, see the references DE-OS 22 42 914 and "SF ⁇ W" 1985, 530.
  • any insoluble materials of an inorganic and / or organic type are suitable as insoluble carrier materials for fixing PQAV and thus for the immobilization of these dirt-collecting active components, provided that they are otherwise inert in the washing solutions.
  • Suitable organic materials can be of vegetable origin.
  • Preferred inorganic carriers are mineral substances of natural and / or synthetic origin, which are in the form of finely divided solids.
  • PQAV-coated carrier substances having a specific surface area of at least about 0.5 m2 / g are preferably used according to the invention, this specific surface area in particular preferably being at least 1 m2 / g.
  • the specific surface is understood to be the area that can be covered with PQAV.
  • Certain minerals that are particularly suitable here have additional surface areas inside the solid phase - be it due to their pore structure or their ability to swell - which, however, are not or only to a limited extent accessible with PQAV.
  • the verifiable outer surface can, however, reach considerable values, which lead to the range of 100 m2 / g or even up to, for example, 300 m2 / g.
  • Colloidal silicas may be mentioned as examples of such extreme surfaces which can be covered with PQAV.
  • the maximum particle sizes of the PQAV-loaded fine particles are preferably not above about 100 ⁇ , preferably not above about 40 ⁇ - these numerical values are based on the absolute particle diameter and mean that all or at least the vast majority of the fine particles present Framework conditions ent speak. Particles which have an average particle size (volume average) of at most about 10 .mu.m can be particularly useful for textile washing, the absolute particle size also being below this value, at least for the majority of all solid particles.
  • Suitable inorganic carriers are in particular insoluble and finely divided salts, oxides, silicates and the like.
  • aluminosilicates of the type of zeolites or zeolite-like compounds are particularly suitable, in particular sodium zeolite A which is widely used in detergents today.
  • zeolite A can also be used in an exchanged form e.g. find use as calcium salt.
  • a particularly suitable mineral carrier class is swellable, finely divided substances of the type of clays and / or swellable layered silicates, in particular from the smectite class.
  • Swellable inorganic minerals of this type are characterized by a particularly large surface when swollen. This can be used within the scope of the invention.
  • the known smectite clays montmorillonite, hectorite and / or saponite are particularly suitable here.
  • comparable synthetic materials with only limited swellability are also suitable, as are described, for example, in the earlier application P 35 26 405.5 (D 7031).
  • insoluble and / or PQAVs immobilized on insoluble carriers are used as dirt-absorbing emollients, the counteranions of which - originally present from the quaternization reaction - are at least partially replaced by surface-active agents before use in the washing or cleaning liquor. It may be preferred to use corresponding reaction products between the original PQAV and the surface-active agents, in which at least 50 equivalent percent and ins especially at least about 80 equivalent percent of the quaternary ammonium groups are activated for their counter anion by exchange with the surfactants.
  • the activation of the quaternary ammonium groupings is carried out by using at least equivalent amounts of PQAV on the one hand and surface-active agent on the other hand in the preparation stage of the dirt-absorbing emollient.
  • PQAV surface-active agent
  • surfactant components which are capable of such an exchange of the counter anion originally present are used as surface-active agents.
  • the counter anion can be replaced by known anionic surfactants with a surfactant character.
  • Particularly suitable surfactant surfactants for the formation of the PQAV / surfactant complexes are anionic surfactants of the type of wash-active alcohol sulfates, for example fatty alcohol sulfates of natural and / or synthetic origin, corresponding wash-active alcohol ether sulfates which, for example, from fatty alcohols by alkoxylation, in particular by ethoxylation with up to 5 EO -Groups and subsequent sulfation have been prepared, but also conventional soaps or other carboxylic acid salts, mixed types of the type of alpha-sulfofatty acid disalts or the corresponding ester sulfonates.
  • wash-active anionic surfactants can be used, as are listed in numerous detergent chemistry publications.
  • Suitable agents for pretreating PQAV are, however, amphoteric surfactants, for example of the amphoteric surface-active agent type of the aminocarboxylic acid type.
  • the pretreatment of the insoluble PQAV with surfactants which are not to be addressed as anionic surfactants or amphoteric surfactants is also of particular importance according to the invention.
  • Non-ionic surfactants are particularly suitable here as activation components. Details on this known class of substances can be found in the previously cited reference "Ullmann" loc. Cit.
  • swellable layered silicates of the smectite group mentioned above and in particular the use of swellable, finely divided montmorillonite, hectorite or saponite can be modified as follows: To create the largest possible surface that is ready for PQAV absorption, it is recommended to pre-swell these swellable materials. This pre-swelling is possible in the purely aqueous phase, but in a special embodiment, the inner regions of the swellable materials can be designed such that they take on an additional function within the scope of the dirt collector according to the invention.
  • suitably equipped layered silicates can also be used as a mixture component together with the solids according to the invention which serve as pigment dirt collectors.
  • dirt-absorbing slimming agents which contain an impregnation with PQAV or PQAV / surfactant complex on an organic and / or inorganic insoluble carrier, then it may be preferred to determine the amount of this impregnation - based on the total weight of the impregnated solid - To keep in the range of about 0.01 to 20 percent by weight and in particular in the range of about 0.1 to 10 percent by weight.
  • the amount of PQAV or PQAV / surfactant complex to be used in the detergent is matched to the expected dirt load. If it is intended to use these dirt absorbers only once, even the smallest amounts of these absorbers are sufficient to bind the pigment dirt that is usually obtained, for example, in textile washing.
  • PQAV components of the type concerned here are able to bind the same to pigment dirt up to a multiple of their weight - in particular due to the spreading of the PQAV on the carrier substrate and thus the thickness of the PQAV layer solidified there.
  • the finely divided dirt absorber can then be separated from the wash liquor in a separate process step. This is possible, for example, by filtration using so-called precoat filters.
  • the principle of pigment dirt collection by PQAV-loaded solid carriers can also be used in this second process step.
  • the fine solid particles in the surfactant-containing solution can be regarded as conditioned particle dirt, which can be held on a separately arranged solid with PQAV / surfactant complex loading. It is thus possible, for example, to route the used washing liquor containing the finely divided dirt collector via sacrificial substrates, which in turn are loaded with PQAV / surfactant complexes. In this stage, the primary dirt-laden solids collector is held on the sacrificial substrate so that the cleaned washing liquor can be drawn off and used again, while the now loaded sacrificial substrate can be discarded, for example.
  • the core of the teaching according to the invention is the knowledge that by incorporating the insoluble or insoluble immobilized PQAV compounds - and in particular the PQAV / surfactant complexes in the previously described sense - as an integral part of the auxiliaries for textile washing, a reduction in the need for conventional chemicals in the washing - and cleaning agents is possible. This affects in particular the proportion of chemicals that affect the removal of particle dirt. The extent of this reduction is determined by the level of performance required and the working conditions used conditions. Conventional framework formulations for textile detergents of all kinds and requirement profiles are known to the experts and are described in numerous literature references. Reference is also made to the information in the earlier application mentioned for P 35 45 990.5 (D 7478/7495). In each case, the washing and cleaning power of systems according to the invention can be determined by simple preliminary tests and - taking into account the desired cleaning result - the extent of the reduction in conventional chemical components can be determined.
  • the detergency of the detergent formulations used in the following examples is determined on the known artificially soiled test fabrics on the basis of different fibers and soils, which are common today in practice in the review and development of detergent formulations and some of which are commercially available or from the detergent industry own pattern.
  • Well-known manufacturers of corresponding commercially available, artificially soiled test fabrics are EMPA, Eidgenössische Material developmentss- und reliesweg, Unterstrasse 11, CH-9001 St. Gallen; Laundry research Krefeld, WFK-Testgewebe - GmbH, Adlerstrasse 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middlesex, N.J. UNITED STATES.
  • the washing tests for determining the primary washing power have been carried out with soiled standard test cloths based on polyester / cotton-refined, soiled with pigments and skin fat (H-SH-PBV).
  • the degree of soiling of the untreated starting material and the washed tissue samples is determined by measuring the degree of remission with the Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, FRG).
  • the degree of soiling of the PBV test tissue used in this way is 30.0 (% remission).
  • the washing tests are carried out in the launderometer.
  • the respective working conditions are given in connection with the examples.
  • Test cloths based on polyester / cotton fabric soiled with standard soiling are used as items to be washed (standard soiling H - SH - PBV).
  • test series 1 The approaches of test series 1 are repeated. However, instead of the surfactant additive from test series 1, 5 g of a high-quality powdery textile standard detergent are used per liter of washing liquor.
  • Cellulose powder with an average particle size below 50 ⁇ is quaternized to an average degree of substitution (MS) of 0.05 with 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride.
  • the quaternized product is drizzled with the aqueous solution of a fatty alcohol ether sulfate (Texaphon NSO) and mixed intimately.
  • the weight ratio chosen is 10 parts of the quaternized cellulose to one part (active substance) of the surfactant component.
  • the mixing time is at least 15 minutes each.
  • the surfactant-treated quaternized cellulose powder is washed intensively several times with distilled water at room temperature before use, in order to remove any excess surfactant from the cellulose powder.
  • 4 successive launderometer washes are again carried out under the conditions specified above.
  • the washing results - determined as% remission - are as follows: after 1 wash 48.6 after 2 washes 45.8 after 3 washes 40.6 after 4 washes 37.0
  • washing result is significantly improved compared to washing in the absence of the PQAV.
  • the result of the 3rd wash corresponds approximately to the first wash result with the PQAV-free detergent fleet.
  • Powdered quaternized cellulose is quaternized to a mean degree of substitution of about 0.3 with 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride.
  • the effect of the addition of increasing amounts of this insoluble PQAV on the washing effect of a purely non-surfactant liquor while increasing Amount of nonionic surfactant is examined.
  • the nonionic surfactant used is a fatty alcohol ethoxylate with an average of 7 ethoxy groups in the polyethoxyl radical (Dehydol LT 7).
  • the conditions of the washing tests are as follows: Launderometer wash 30 ° C, 16 dH, liquor 1: 30, 10 steel balls H-SH-PBV fabric, 30 min. Wash, rinse 4 ⁇ 30 sec Dosage: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 or 1.0 g nonionic surfactant / l + 0, 1.0, 1.5, 2.0 and 3.0 g PQAV / l
  • Example 3 The washing tests of Example 3 are repeated. However, a fatty alcohol mixed ether (EO-PO adduct "Dehypon LS 54") is now used as the nonionic surfactant.
  • EO-PO adduct "Dehypon LS 54” a fatty alcohol mixed ether
  • Washing tests are carried out using a purely non-surfactant wash liquor several times. The following conditions apply in detail. Launderometer wash, 30 ° C, 16 ° dH, liquor 1: 30, 10 steel balls, H-SH-PBV fabric, 30 min. Wash, rinse 4 ⁇ 30 sec
  • the quaternized cellulose is first drizzled with the nonionic surfactant component - as a 10% aqueous solution - the mixture is left to stand for about 10 minutes with occasional shaking. The mixture is then diluted with water to the chosen liquor concentration.
  • test series A shows the washing results with the purely non-ionic surfactant liquor
  • test series B shows the washing results of the PQAV / non-ionic surfactant liquor.

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Abstract

Der Bedarf an waschaktiven Wirkstoffen beim Waschen und Reinigen in wäßrigen Flotten wird durch die Verwendung von unlöslichen oder auf unlöslichen Feststoffträger immobilisiert vorliegenden polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen unter gleichzeitiger Erhaltung der Wasch- und Reinigungsleistung verringert. Die einsparbaren waschaktiven Wirkstoffe sind Builder, Tenside, Schmutzträger, Waschalkalien oder deren Mischungen. Feststoffträger sind vor allem feinteilige Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche und einer hohen Absorptionsfähigkeit für deophile Verschmutzungen.

Description

  • Gegenstand der älteren Anmeldung P 35 45 990.5 (D 7478/7495) ist die Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammonium­verbindungen (PQAV), die in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen, als Partikel-Schmutz sammelnder Reinigungsverstärker in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen, der nach der Wäsche bzw. Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann. Beschrieben wird in dieser älteren Anmeldung insbesondere die Waschkraftverstärkung von üblichen wäßrig-­alkalischen Textilwaschmittellösungen durch die Mitverwendung solcher PQAV-Schmutzsammler. Wenigstens ein beträchtlicher Anteil des bei der Textilwäsche solubilisierten Schmutzes insbesondere Pigmentschmutzes wird von den in Feststoffphase vorliegenden PQAV aufgenommen und damit letztlich von dem ursprünglich verschmutzten und zu reinigenden Textilmaterial auf den Schmutzsammler übertragen. Im Waschergebnis kann auf diese Weise unter ausgewählten Bedingungen eine Erhöhung der Re­missionswerte des gewaschenen Gutes eingestellt werden.
  • Die Lehre der älteren Anmeldung P 36 05 716.9 (D 7538) wandelt den Einsatz solcher PQAV, die in wäßrigen Wasch- und Reini­ gungslösungen unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen dahingehend ab, daß die neuen PQAV enthaltenden Hilfsmittel zur wenigstens anteilsweisen Regenerierung von schmutzbeladenen Reinigungsflotten insbesondere für deren nachfolgende Wiederverwendung eingesetzt werden. Es können nach der Lehre dieses Schutzrechtes insbesondere wäßrig-­alkalische, gewünschtenfalls Tenside enthaltende Reini­gungsflotten, insbesondere Waschlösungen aus der Textilwäsche der Regenerierung dergestalt unterworfen werden, daß entweder schon während der Textilwäsche und/oder im Anschluß daran die verschmutzte Reinigungsflotte mit der unlöslichen bzw. immobi­lisierten PQAV behandelt und dadurch wenigstens anteilsweise von solubilisiertem Schmutz, insbesondere Pigmentschmutz befreit wird. Die derart behandelte Waschlösung kann der Wiederver­wendung - etwa im Rahmen der Textilwäsche zugeführt werden.
  • Einzelheiten zu den Lehren dieser beiden genannten älteren Anmeldungen P 35 45 990.5 und P 36 05 716.9 sind diesen älteren Anmeldungen zu entnehmen und haben auch im Rahmen der vorlie­genden Erfindungsbeschreibung Gültigkeit, soweit hier nicht anderes angegeben ist. Die Offenbarung beider älterer Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.
  • Die vorliegende Lehre geht von der Erkenntnis aus, daß im Waschergebnis bei der Textilwäsche dann besonders wirkungsvoll die Waschkraftverstärkung bei der Mitverwendung der PQAV im erfindungsgemäßen Sinne durch Erhöhung der Remissionswerte des gewaschenen Gutes gezeigt werden kann, wenn mit einer Unterdosierung an einzelnen oder mehreren Waschmittelkom­ponenten gearbeitet wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von in wäßrigen Wasch- und Reinigungsflotten unlöslichen oder auf entsprechend unlöslichen Feststoffträgern immobilisiert vorliegenden PQAV, insbesondere der in den älteren Anmeldungen geschilderten Art, in Tenside enthaltenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelformulierungen als Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel für die Absenkung des Bedarfs konventioneller Chemikalien in Wasch- und Reinigungs­mitteln. Im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere möglich, den Bedarf konventioneller Wasch- und Reinigungsmittel an löslichen Chemikalien-Bestandteilen heute üblicher Wasch- und Reinigungsmittel substantiell abzusenken, es kann aber auch wenigstens anteilsweise auf an sich bekannte unlösliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile verzichtet werden, wie im folgenden noch geschildert wird. Die Wirkung der erfindungsgemäß als Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel eingesetzten PQAV kann derart ausgeprägt eingestellt werden, daß auf eine Reihe bisher unverzichtbar erscheinender Bestand­teile klassischer Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen ganz oder wenigstens teilweise verzichtet werden kann. Wenigstens teilweise verständlich wird dieser überraschende Sachverhalt durch die folgenden Überlegungen: Die heute üblichen klassischen Waschmittelformulierungen erfüllen eine Mehrzahl von Voraus­setzungen für das wirkungsvolle Waschen, wobei in dieser Betrachtung zunächst nur der Pigmentschmutz-Anteil des zu reinigenden Gutes betrachtet sein soll. Dieser Pigmentschmutz muß von dem Waschmittel unter den Waschbedingungen von dem zu reinigenden Substrat abgelöst und gleichzeitig aber derart zuverlässig in der Waschlauge solubilisiert werden, daß sein Austrag mit der verbrauchten Waschlauge einschließlich der nachfolgenden Ausspülschritte sichergestellt ist, ohne daß es zu substantiellen Redepositionen des Textilschmutzes auf dem zu reinigenden Gut kommt. Verständlicherweise werden für diese vergleichsweise komplexe Aufgabe des konventionellen Waschvor­ganges beträchtliche Mengen an Chemikalien benötigt.
  • Die unlöslichen Hilfsmittel der hier und in den genannten älteren Anmeldungen betroffenen Art auf Basis von PQAV absorbieren den Pigmentschmutz aus der Flotte und machen ihn damit un­schädlich für mögliche nachfolgende unerwünschte Sekundär­reaktionen. In der theoretischen Vorstellung des Waschvorganges verringert sich damit die von den Waschchemikalien zu leistende Aufgabe auf die Ablösung des Schmutzes vom zu reinigenden Gut und die Schmutzübertragung und Abladung auf dem PQAV-Empfän­ger. Es leuchtet ein, daß der hierfür benötigte Chemikalienbedarf im Vergleich mit konventionellen Wasch- und Reinigungsmitteln geringer ist, so daß damit die Absenkung des Gehaltes an Wasch­mittel-Bestandteilen bis hin zum vollständigen Verzicht auf bisher als unverzichtbar angesehene Komponenten möglich wird.
  • Die sich aus diesen Überlegungen ableitenden neuen Waschmittel­formulierungen sowie deren Verwendung in Wasch- und Reinigungs­prozessen sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung. In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung PQAV Hilfsmittel der hier betroffenen und eingangs geschilderten Art, die in besonders aktiver Form vorliegen und damit dem ange­strebten Zweck der Absenkung des Chemikalienbedarfes in Wasch- ­und Reinigungsmitteln besonders gut entsprechen. Die Lehre der Erfindung sieht schließlich in einer weiteren Ausführungsform die Kombination der hier geschilderten neuen technischen Regel in Verbindung mit der Lehre der genannten älteren Anmeldung P 36 05 716.9 (D 7538) vor, wonach die Wiederverwendung der von Pigmentschmutz gereinigten Waschflotte vorgesehen ist. Hierdurch gelingt verständlicherweise eine noch stärkere Reduzierung des beispielsweise mit dem Abwasser zu verwerfenden Chemikalien­gutes.
  • Wenigstens zur Bewältigung des Pigmentschmutz-Problems bei Wasch- und Reinigungsvorgängen insbesondere bei der Textil­wäsche hat sich herausgestellt, daß den beiden folgenden Komponenten entscheidende Bedeutung zukommt: Hilfsmittel zur Ablösung des Schmutzes von dem zu säubernden Gut und Schmutz aufnehmende unlösliche bzw. unlöslich immobilisierte PQAV im Sinne der Erfindung. Als Hilfsmittel zur Schmutzablösung und zur Übertragung des abgelösten Schmutzes auf den PQAV-Schmutz­fänger sind Tenside geeignet. Die Tensidbeschaffenheit und deren Menge ist jetzt aber nicht mehr darauf abzustellen, daß - wie bisher - die Tenside auch entscheidende Bedeutung für die Solu­bilisierung des abgelösten Pigmentschmutzes haben. Hieraus leitet sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Lehre ab, die Menge der Tensidkomponenten gegenüber den in konventionellen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzen Tensidmengen zu verringern, wobei hier beträchtliche Einspa­rungen möglich sind, ohne substantielle Verluste im Waschergebnis zu erhalten. Dabei spielt nicht nur die Reduktion der Tensid­menge eine Rolle, auch die Art der auszuwählenden Tenside wird durch die neue Aufgabenstellung ihrer Bedeutung im neuen Waschverfahren beeinflußt. So sind beispielweise hervorragende Waschergebnisse unter Verwendung nur einer Tensidklasse erhal­ten worden, die an sich in konventionellen Waschmittelformu­lierungen kaum Bedeutung hat, sondern eher im Bereich der reinigenden Körperpflegemittel verwendet wird. Hierbei handelt es sich um die Klasse der Ethersulfate, insbesondere Fettalkohol­ethersulfate, die als Polyethersegement beispielsweise 1 bis 5 ringgeöffnete Ethylenoxidreste enthalten. Insgesamt wird es erfindungsgemäß möglich, ausschließlich oder überwiegend mit in bestimmter Richtung ausgewählten Tensidkomponenten zu arbeiten, die sich beispielsweise durch besondere ökologische Unbedenk­lichkeit und/oder durch besonders rasche Abbaubarkeit aus­zeichnen. Als Tenside in dieser Richtung seien genannt beispielsweise die bekannten Fettalkoholsulfate, Fettalkohol­ethersulfate, Disalze von alpha-Sulfofettsäuren, alpha-Sulfo­fettsäuremethylestersalze und/oder Alkylglycoside. Das Prinzip der erfindungsgemäßen Lehre ist jedoch nicht auf diese be­stimmten Tenside eingeschränkt. Ganz allgemein kommen die in der Praxis verwertbaren Tensidklassen in Betracht, die sich insbesondere unter den Begriffen der Aniontenside, der nicht­ionischen Tenside und/oder der amphoteren Tenside subsumieren lassen. Berücksichtigt man, daß die wirkungsvolle Reinigung nicht nur die Beseitigung von Pigmentschmutz erfordert, so wird verständlich, daß gerade die Verwendung von Tensidgemischen - ­beispielsweise anionischer und nichtionischer Tenside - brauchbar sein kann. Grundsätzlich gilt allerdings, daß die Menge der insgesamt benötigten Tenside gegenüber konventionellen Wasch­mittelformulierungen deutlich reduziert sein kann. Ausführliche Sachangaben zu diesem Gebiet der Textilwäsche und insbesondere der Netzung textiler Materialien unterschiedlichster chemischer Beschaffenheit und Herkunft auf Basis natürlicher und/oder synthetischer Fasern finden sich beispielsweise in Ullmann "Enzyklopädie der technischen Chemie" 4. Auflage, Band 24, "Waschmittel", insbesondere Unterkapitel 2, "Theorie des Waschprosses", a.a.O Seite 68 ff., sowie Unterkapitel 3.1 "Tenside" und 3.2 "Builder", a.a.O. Seiten 81 bis 96.
  • Im Rahmen der Erfindung hat sich auch die Möglichkeit gezeigt, in tensidhaltigen Formulierungen, die erfindungsgemäße unlösliche und/oder immobilisierte PQAV enthalten, auf die Mitverwendung üblicher phosphathaltiger und/oder phosphatfreier Builder-­Komponenten, wie Natriumzeolith A, ganz oder wenigstens teil­weise zu verzichten. Werden die Tensidkomponenten so ausgewählt, daß sie ihrer Aufgabe der Ablösung des Schmutzes auch in Abwesenheit von Builderkomponenten hinreichend gerecht werden, dann übernehmen die unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV die weitere Aufgabe der Beseitigung des abgelösten Partikelschmutzes aus dem komplexen Waschgeschehen. Eine Rück­übertragung des Schmutzes auf das zu reinigende Gut findet nicht statt, so daß hohe Remissionswerte auch bei völliger Abwesenheit von üblichen Builderbestandteilen erzielt werden können, während bekanntlich nach bisherigen Vorstellungen lösliche und/oder unlösliche Builderkomponenten gerade auch der unerwünschten Partikelschmutz-Redeposition auf dem Textil ent­gegenwirken sollen.
  • Die Suspendierung solubilisierter Schmutzteilchen wird in konventionellen Waschmittelformulierungen üblicherweise dadurch unterstützt, daß sogenannte Schmutztragemittel von der Art der Carboxymethylcellulose oder entsprechender polymerer löslicher Komponenten mitverwendet werden. Erfindungsgemäß kann auf die Mitverwendung dieser konventionellen Schmutztragemittel ganz oder teilweise verzichtet werden
  • Das bekannte Fachwissen hierzu ist beispielsweise wieder referiert in der zitierten Literaturstelle "Ullmann-Enzyklopädie der technischen Chemie" 4. Auflage, Band 24, Kapitel "Waschmittel" insbesondere Unterkapitel 3.4.2. "Vergrauungsinhibitoren".
  • Es hat sich aber auch gezeigt, daß Komponenten nicht mehr oder nicht mehr im üblichen Ausmaß benötigt werden, die bisher als unverzichtbar angesehen worden sind. Hier handelt es sich insbesondere um die Klasse der Waschalkalien. Konventionelle Wasch- und Reinigungsmittel arbeiten häufig bei vergleichsweise stark alkalischen pH-Werten, wobei durch Mitverwendung dieser löslichen Waschalkalien der entsprechende pH-Bereich abgesichert wird. Typische Waschalkalien sind beispielsweise Wasserglas, Soda und dergleichen. Im erfindungsgemäßen Waschverfahren ist die Einstellung stark alkalischer pH-Werte möglich, aber nicht er­forderlich. Insbesondere bei Auswahl an sich bekannter geeigneter Tensidkomponenten kann im neutral bis schwach alka­lischen Bereich gearbeitet werden. Hierzu können in an sich bekannter Weise Puffersysteme mitverwendet werden, die beispielsweise den pH der Wasch- und/oder Reinigungsflotte im Neutralbereich bis schwach alkalischen Bereich halten. Zahlen­mäßig bedeutet das etwa, daß beispielsweise auch im Bereich von etwa 7 bis 8,5 gewaschen werden kann.
  • Die Mitverwendung sonstiger üblicher Waschmittelbestandteile wird durch das Anforderungsprofil an das Waschmittel geregelt. Zu nennen sind hier beispielsweise Bleichmittel, zugehörige Aktivatoren, Enzyme und dergleichen. Ihre Mitverwendung im Rahmen der neuen Waschmittel zur Bewältigung der ihnen zuge­wiesenen Aufgaben kann zweckmäßig sein, gleichwohl wird auch in diesen Ausführungsformen das erfindungsgemäße Ziel der Absenkung des insgesamt aufzuwendenden Bedarfs an konventio­nellen Chemikalien erreicht.
  • Die unlöslichen PQAV können - wie in den älteren Anmeldungen im einzelnen beschrieben - in Blatt- bzw. Folienform oder auch in Form eines mitverwendeten Tuches eingesetzt werden. Insbeson­dere wird es erfindungsgemäß aber bevorzugt, diese wesentlichen Hilfsstoffe in Form feinverteilter Feststoffe einzusetzen, die ihre disperse Feinverteilung in den Wasch- bzw. Reinigungsflotten ermöglichen, und damit sicherstellen, daß bei möglichst homogener Verteilung der Schmutz adsorbierenden PQAV jeder verschmutzte Bereich des zu reinigenden Gutes von der adsorptionsbereiten PQAV umspült ist. Der Transportweg eines abgelösten Schmutz­teilchens von seinem ursprünglichen Platz an den erwünschten Deponieplatz auf der PQAV-Oberfläche wird auf diese Weise so kurz wie möglich gehalten, durch die Bewegung und Durch­mischung des zu reinigenden Gutes werden auf diese Weise auch ständig neue adsorptionsbereite PQAV-Flächen der Oberfläche des von Schmutz zu entladenden Gutes zur Verfügung gestellt. Hieraus wird die Einschränkung der jetzt noch geforderten Tensidleistung und die sich daraus ableitenden Überlegungen zur Auswahl und/oder Reduzierung der Tenside bzw. Tensidmenge und/oder der anderen konventionellen Waschmittelbestandteile verständlich.
  • Die erfindungsgemäß als heterogene Feststoffphase vorliegenden PQAV-Komponenten absorbieren aufgrund ihres kationischen Charakters aus der schmutzbeladenen Flotte insbesondere negativ geladene Anteile beispielsweise entsprechenden Partikelschmutz. Daneben kann das PQAV-Feststoffmaterial aufgrund anderer Ober­flächenkräfte reinigend beziehungsweise reinigungsverstärkend wirken. In den im folgenden geschilderten wichtigen weiteren Ausführungsformen wird bewußt davon ausgegangen, daß in ver­schmutzten Waschflotten nicht nur negativ geladene Schmutzanteile zu entfernen sind.
  • Im Rahmen des üblichen Waschverfahrens werden beispielsweise vorliegende fettige oder ölige Anschmutzungen soweit hydrophi­lisiert, daß sie in der Waschlauge gelöst werden. In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird zusammen mit den Partikelschmutz sammelnden PQAV ebenfalls in heterogener Fest­stoffphase ein Hilfsstoff eingesetzt, der sich durch hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Verschmutzungen auszeichnet. Es ist bekannt, daß ausgewählte Kunststoffe, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen beziehungsweise Polyurethan oder auch oberflächlich stark hydrophob ausgerüstete unlösliche Feststoffe beliebigen Ursprungs die Fähigkeit haben, den unter Tensideinwirkung hydrophilisierten oleophilen Schmutzanteil aus einer Waschflotte an sich zu ziehen und an ihrer Oberfläche festzuhalten. Zur wirkungsvollen Reinigung verschmutzter Waschflotten wird in dieser Ausführungsform dieses Arbeitsprinzip miteingesetzt. Die Sammler für solchen oleophilen Schmutz können beispielsweise in Form von Flocken, Fasern oder Fasergebilden wie Tüchern, Wirrfaservliesen, Poromerfellen und dergleichen einge­setzt werden. Wesentlich ist für diesen Bestandteil lediglich die zuvor für die PQAV-Reiniger angegebene Bedingung, daß eine manuelle und/oder mechanische Trennung zwischen Flüssigphase und/oder Textilgut und dem in Feststoffphase vorliegenden Schmutzsammler sichergestellt ist. Eine besonders wichtige Ausführungsform wird im Folgenden noch erörtert werden.
  • Die Verwendung der oleophilen Schmutz sammelnden Hilfsstoffe kann gleichzeitig mit der Behandlung der Waschflotte durch PQAV und/oder getrennt hiervon erfolgen. Die Arbeitsbedingungen im einzelnen werden durch die Natur der Verschmutzung in der Waschflotte und die damit zu erwartende Belastung der Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in Feststoffphase bestimmt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden neben den polykationischen PQAV und den oleophilen Schmutz sammeln­den Feststoffen auch noch in getrennter Feststoffphase vor­liegende polyanionische Reinigungshilfsmittel mitverwendet. Polyanionische Komponenten in gelöster und/oder ungelöster Form spielen in heute üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln eine beträchtliche Rolle. Sie werden beispielsweise als Builder beziehungsweise Cobuilder für die Tenside eingesetzt. Ihnen kommt eine vielgestaltige Reihe von Aufgaben zu, wobei als Beispiel die Bindung der Calcium- und/oder Magnesiumionen aus der vorliegenden Wasserhärte genannt sei. Für die hier betroffene Ausführungsform der Erfindung ist das Folgende wesentlich: Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Mitverwendung unlös­licher polyanionischer Komponenten - die ebenso wie die zuvor erörterten Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in manuell und/oder mechanisch abtrennbarer Form mitverwendet werden - gelingt es, eine negative Beeinflussung der mitverwendeten polykationischen Hilfsstoffe (PQAV) und der hier erörterten polyanionischen Hilfsstoffe zu vermeiden. Beide Komponenten sind derart räumlich voneinander getrennt in Feststoffphase vorgesehen, daß jeder dieser Hilfsstoffe seine Wirkung entfalten kann, ohne von dem gegenpolig ausgerüsteten Hilfsstoff substantiell beeinträchtigt zu werden.
  • Die erfindungsgemäße Lehre erfaßt die gemeinsame Verwendung der PQAV-Hilfsstoffe und der polyanionischen unlöslichen Hilfsstoffe in Gegenwart oder auch in Abwesenheit der zuvor erörterten dritten Sammlerkomponente, die insbesonders für die Aufnahme des oleophilen Schmutzes aus der Waschlösung geeignet ist.
  • Als unlösliche polyanionische Feststoffphase sind insbesondere natürliche und/oder synthetische Feststoffe mit einer Mehrzahl von anionischen Säureresten geeignet. Als Beispiele genannt seien unlösliche Komponenten mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, Sulfosäureestern, Phosphonsäuregruppierungen und dergleichen.
  • Zur Beschaffenheit der PQAV-Schmutzsammler gelten weitgehend die Angaben der genannten älteren Anmeldungen P 35 45 990 (D 7478/7495) und P 36 05 716 (D 7538).
  • Polyfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV) sind im druckschriftlichen Stand der Technik und auch im Handel in viel­gestaltigster Form beschrieben und bekannt. Ein wichtiges Ein­satzgebiet für solche Verbindungen ist das Gebiet kosmetischer Präparate insbesondere zur Behandlung bzw. Konditionierung von Haar. Es ist ein bekanntes Charakteristikum der PQAV, daß sie zum Aufziehen auf Feststoffoberflächen befähigt sind, wobei diese Fähigkeit insbesondere auch in Gegenwart üblicher tensidischer Komponenten gegeben sein kann. Je nach Konstitution ist dabei das Aufziehvermögen und die Haftfestigkeit der PQAV auf der Feststoffunterlage unterschiedlich stark ausgeprägt. Im einzelnen spielt hier die jeweilige Konstitution der PQAV eine entscheidende Rolle. Für das Verhalten der PQAV unter der Einwirkung wässrig-­tensidischer Bäder kann allerdings auch die Interaktion mit insbesondere aniontensidischen Komponenten ausschlaggebende Bedeutung haben. Bei stöchiometrischen oder annähernd stöchio­metrischen Mengen der aniontensidischen Komponenten bildet sich in aller Regel an der quartären Ammoniumgruppe das entspre­chende Aniontensidsalz aus. Solche PQAV-Aniontensidsalze zeigen im allgemeinen eine stark verringerte Wasserlöslichkeit. Es bilden sich entsprechende Niederschläge, vergleiche hierzu beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 22 42 914. Solche Aniontensid­salze von PQAV sind als antistatische Mittel zum Aufbringen auf Fasern vorgeschlagen worden. Bekannt ist allerdings in diesem Zusammenhang weiterhin, daß durch Überschüsse, insbesondere beträchtliche Überschüsse des Aniontensids eine Wiederauflösung der primär ausgefällten PQAV/Aniontensidsalze bedingt sein kann, vergleiche hierzu die Veröffentlichung in "Seifen - Öle - Fette - ­Wachse" 1985, 529 bis 532 und 612 bis 614. Insbesondere im Reaktionsschaubild auf Seite 530 aaO wird die Bildung solubi­lisierter Micellsysteme des Aniontensid/PQAV-Komplexes bei einem Überschuß der Aniontenside dargestellt.
  • Im allgemeinen handelt es sich bei diesen vorbekannten PQAV um Oligomere und/oder Polymere, die an ihrer oligomeren - bzw. polymeren Matrix eine Mehrzahl, bzw. eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppierungen aufweisen. Für den Einsatz auf dem Ge­biet der Kosmetik wird im allgemeinen eine hinreichende Wasser­löslichkeit der PQAV gefordert. Die erfindungsgemäße Anwendung der PQAV fordert demgegenüber die Unlöslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten Hilfsmittel auf PQAV-Basis in den wässrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen. Die Unlös­lichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung ist tatsächlich insbesondere für das Gebiet der Textilwäsche unabdingbare Voraussetzung. Wird diese kritische erfindungsgemäße Vorbedingung nicht eingehalten, dann kehrt sich das Waschergebnis in sein Gegenteil um. In das Waschbad abgleitende lösliche PQAV-Anteile ziehen auf das zu waschende Textilgut auf und binden dort in unerwünschter Weise zusätzliche Pigmentschmutzbeträge.
  • Gleichwohl können in einer wichtigen Ausführungsform der Er­findung alle vorbekannten ursprünglich wasserlöslichen PQAV-Komponenten dem erfindungsgemäßen Anwendungszweck zugeführt werden. Es ist dazu nämlich lediglich notwendig, die an sich wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren PQAV-Kompo­nenten des Standes der Technik in die geforderte unlösliche Form zu überführen oder auf entsprechend wasserunlöslichen Trägern so zu fixieren und damit zu immobilisieren, daß sie während des Reinigungsvorganges von diesem Träger nicht abgewaschen werden.
  • Aus der umfangreichen einschlägigen Literatur seien die folgenden Druckschriften beispielhaft benannt, deren Offenbarung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorlie­genden Erfindungsbeschreibung zur Struktur der PQAV gemacht wird: US-PSen 3 589 978, 3 632 559, 3 910 862, 4 157 388, 4 240 450 und 4 292 212, GB-PS 1 136 842, DE-AS 27 27 255, sowie die darin benannte US-PS 3 472 840.
  • Geeignete ursprünglich wasserlösliche oder auch wasserunlösliche PQAV im Sinne der Erfindung haben bevorzugt ein durchschnitt­liches Molgewicht von wenigstens etwa 200, vorzugsweise von wenigstens etwa 300 und insbesondere von wenigstens etwa 1000. Die obere Grenze der PQAV ist im Grunde bedeutungslos und liegt beispielsweise bei 50 Millionen, z.B. 10 Millionen. Verständlich ist das aus der erfindungsgemäß geforderten Bedingung der Unlöslichkeit der PQAV. Ist diese sichergestellt, sind dem Molekulargewicht nach oben keine Grenzen gesetzt.
  • Nach geeigneter, im folgenden geschilderter Aufbereitung für die Zwecke der Erfindung sind als zunächst wasserlösliche, dann aber auf einem unlöslichen Träger immobilisierte PQAV alle Polymeren geeignet, die entweder in der Polymerkette oder an die Polymer­kette gebunden quartäre Ammoniumgruppen tragen. Solche quartären Ammoniumgruppen können sich auch von zyklisch ge­bundenem Stickstoff ableiten. Beispiele für solche quartäre Am­moniumgruppen sind entsprechende Glieder von 5- oder 6-glie­drigen Ringsystemen, z.B. von Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- ­oder Indazol-Ringen. Zahlreiche Beispiele für solche wasserlös­lichen PQAV sind z.B. in der US-PS 4 240 450 näher beschrieben.
  • Bevorzugt geeignet können Homo- oder Mischpolymerisate mit zyklischen Einheiten sein, wie sie im einzelnen aus der US-PS 3 912 808 bekannt sind. Handelsprodukte dieser Struktur sind z.B. Merquat(R)100 und Marquart(R)550 (Quaternium 41).
  • Weitere bevorzugt geeignete PQAV sind bespielsweise Cellulose­ether, deren Anhydroglucose-Einheiten über Äthersauerstoff gebundene Substituenten mit quartären Ammoniumgruppen tragen. Solche Polymeren sind z.B. aus der US-PS 3 472 840 bekannt. Ein Handelsprodukt mit dieser Struktur ist z.B. das Poly­mer-JR(R)400.
  • Weitere besonders geeignetete kationische Polymeren sind z.B. die aus der US-PS 3 910 862 bekannten und z.B. unter der Handels­bezeichnung Gafquat(R)734 und 755 erhältlichen quartären Poly­vinylpyrolidon-Copolymerisate und die aus der US-PS 4 157 388 bekannten und z.B. unter der Handelsbezeichnung Mirapol (R)A15 erhältlichen quartären polymeren Harnstoffderivate. Geeignete Copolymerisate mit polykationischem Charakter sind auch die in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung 0 153 146 be­schriebenen Polyacrylamid-Copolymeren, die insbesondere neben wenigstens 50 Mol% Acrylamid-Einheiten bis zu 50 Mol% eines quaternisierten Aminoalkylesters von Acrylsäure oder Meth­acrylsäure enthalten. Diese Copolymeren sind wasserlöslich. Sie werden dort auf Tücher auf Basis von Cellulosefasern aufgebracht und ziehen dort aufgrund ihres natürlichen Ziehvermögens auf. Tücher dieser Art können ausgewaschen werden und sollen dann zusammen mit aniontensidfreien Tensidsystemen zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Glasreinigung eingesetzt werden. Unter diesen Bedingungen zeichnen sie sich durch eine erhöhte Schmutzaufnahmefähigkeit aus. Für den erfindungsgemäß beabsichtigen Einsatz in üblichen tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten, die noch dazu bei Temperaturbelastungen bis zu etwa 95 °C ausgesetzt sein können, sind allerdings die in der Druckschrift geschilderten Reinigungstücher ungeeignet. Nicht unbeträchtliche Anteile der zahlreichen in der Druckschrift geschilderten PQAV-Copolymeren gleiten in das Waschbad ab, ziehen auf das zu reinigende Gut auf und führen hier zu erhöhter Pigmentverschmutzung. Erst die nachfolgend noch geschilderte Umwandlung solcher PQAV in die erfindungsgemäß geforderte physikalische Zustandsform macht sie zu Hilfsmitteln im er­findungsgemäßen Sinne.
  • Als Ausgangsmaterial bevorzugt geeignete PQAV sind solche Verbindungen, die in fester Form Schwierigkeiten bei der Auflösung in Wasser bereiten. Solche kationischen Polymeren sind vor allem die beispielsweise aus der GB-PS 1 136 842 bekannten kationischen Polygalactomannan-Derivate.
  • Galactomannane sind Polysaccharide, die in den Endospermzellen vieler Leguminosensamen vorkommen, die aber im industriellen Maßstab nur aus Johannesbrotkernmehl (locust bean gum), Guar-­Gummi (guar gum) und Tara-Gummi (tara gum) gewonnen werden. Sie sind aufgebaut aus einer linearen Mannan-Hauptkette, be­stehend aus beta-(1.4)-glycosidisch verknüpften Mannopyranose­bausteinen, an die als Verzweigung einzelne Galactopyranose-­Reste in alpha-(1.6)-glycosidischer Bindung fixiert sind. Die einzelnen Polygalactomannane unterscheiden sich hauptsächlich durch das Mannose-Glactose-Verhältnis. Die kationischen Derivate der Polygalactomannane werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit reaktiven quartären Ammoniumverbindungen. Als reaktive quartäre Ammoniumverbin­dungen eignen sich z. B. solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     in der R¹, R² und R³ z. B. Methyl- oder Ethylgruppen und R⁴ eine Epoxyalkylgruppe der Formel
    Figure imgb0002
     oder eine Halohydringruppe der Formel
    Figure imgb0003
     bedeuten und in welchen R⁵ eine Alkylengruppe mit 1 - 3 C-Ato­men, X = Chlor oder Brom und Z ein Anion wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid oder Hydrogensulfat ist. Der Substitutionsgrad sollte wenigstens 0,01 und bevorzugt wenigstens 0,05 sein und liegt typischerweise zwischen 0,05 und 0,5. Ein besonders geeignetes quartäres Ammoniumderivat eines Polygalactomannans ist z. B. das Guar-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, welches an die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen des Poly­saccharids gebundene kationische Gruppen der Formel

        - CH₂ - CH(OH) - CH₂ - N(+)- (CH₃)₃]Cl(-)

    trägt. Solche kationischen Guar-Derivate sind z. B. unter der Handelsbezeichnung "Cosmedia Guar C 261" auf dem Markt. Der Substitutionsgrad (DS) von Cosmedia Guar C 261 liegt bei etwa 0,07. Auch die Handelsprodukte "Jaguar C-13" (DS = 0,11 - ­0,13) und "Jaguar C 13 S" (DS = 0,13) gehören diesem Typ an.
  • Für alle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen neuen Reini­gungsmittels gilt, daß die eingesetzten PQAV unter den Einsatzbedingungen unlöslich in der Waschlauge sind, so daß sich die Oberfläche des beliebig formgestalteten Mittels mit Schmutzpartikeln beladen kann und diese bis zum Abschluß des Prozesses festhält. Für die Gewinnung solcher unlöslichen PQAV stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Bekannt ist es beispielsweise, wasserlösliche PQAV durch Reaktion mit wenigstens bifunktionellen Vernetzungsmitteln derart zu vernetzen, daß eine für die Zwecke der Erfindung hinreichende Wasserunlöslichkeit erreicht wird. Die Auswahl des jeweils geeigneten Vernetzungs­mittels wird durch die im Einzelfall vorliegende Struktur der zu vernetzenden Verbindungen unter Berücksichtigung allgemeinen chemischen Fachwissens bestimmt.
  • Ein grundsätzlich anderer Weg, der letztlich aber zum gleichen Ergebnis führt, ist das nachträgliche Aufbringen von quartären Ammoniumgruppierungen auf die Oberfläche von vorzugsweise bereits formgestalteten, unlöslichen Träger-Verbindungen. So kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren die Ober­fläche von unlöslichen oder unlöslich gemachten, formgestalteten Naturstoffen und/oder entsprechenden Syntheseprodukten durch chemische Reaktion mit quartären Ammoniumgruppen ausgerüstet werden. Benutzt werden hierfür Verfahrensschritte, wie sie im Prizip für die Herstellung wasserlöslicher und/oder wasserquell­barer PQAV aus der eingangs zitierten Literatur bekannt sind. Beispielhaft sei das wie folgt verdeutlicht: ein Flächengebilde, z.B. ein Wirrfaservlies bzw. ein gewebtes oder gewirktes Tuch auf Basis von Naturfasern und/oder Synthesefasern kann durch Reaktion mit einer Kupplungskomponente z. B. Epichlorhydrin und nachfolgender Reaktion mit einer basischen Stickstoff­verbindung mit nachfolgender Quarternisierung zum gewüschten Schmutz sammelnden Flottenreiniger umgewandelt werden. Ent­sprechendes gilt für gekörntes oder pulverförmiges Gut aus natürlichen und/oder synthetischen wasserunlöslichen Einsatz­materialien. Andere geeignete reaktive Quaternisierungsmittel sind die im Zusammenhang mit der bereits genannten GB-PS 1 136 842 beschriebenen quartären Ammoniumverbindungen mit einer reaktiven Epoxidgruppierung oder deren Umsetzungsprodukte mit Halogenwasserstoff unter Bildung der zugehörigen Halohydrin­gruppe.
  • Besonders einfach zugängliche und preiswerte, in Wasch- be­ziehungsweise Reinigungsflotten der genannten Art unlösliche Ausgangsmaterialien für eine solche reaktive Oberflächen­modifizierung sind Naturstoffe von der Art der Cellulose, unlösliche Cellulosederivate und andere unlösliche oder unlöslich gemachte polyssacharidartige Naturstoffe beziehungsweise deren Derivate. Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen enthal­tender Reste verläuft hier problemlos, die als Träger eingesetzten Polyssacharidkomponenten sind entweder von vornherein unlöslich - beispielsweise im Fall der Cellulose - oder durch einfache chemische Reaktionen, beispielsweise mit mehrfunktionellen Ver­netzungsmitteln, leicht in den unlöslichen Zustand zu überführen. Entscheidend ist für die Lehre der Erfindung, daß es für die Eignung der Schmutzsammler vollständig ausreicht, wenn sich die quartären kationischen Gruppierungen an deren Oberfläche be­finden, wenn auch das Vorliegen entsprechender Gruppen in tieferen Materialschichten nicht ausgeschlossen ist. Gerade aus Gründen der Zugänglichkeit und des Preises wird solchen beson­ders einfach und kostensparend hergestellten Hilfsmitteln besondere Bedeutung zukommen.
  • Dieser Gesichtspunkt kann bereits die Auswahl der Formgestal­tung beeinflußen. Ein Granulat, beziehungsweise pulverförmiges Feststoffgut auf Basis von Naturstoffen, ist in der Regel leichter und damit billiger zu gewinnen als ein flächiges Gebilde etwa im Sinne gewebter oder gewirkter Tücher. Auch für den praktischen Einsatz im Waschverfahren kann der Verwendung solcher körniger beziehungsweise pulvriger Hilfsmittel mit unlöslich ausgerüsteter polykationischer Oberfläche besondere Bedeutung zukommen. Wie schon im Zusammenhang mit der Lehre der GB-PS 1 136 842 auf­gezeigt, führen bereits sehr geringe durschnittliche Substitu­ tionsgrade in der Oberfläche des Naturstoffs beziehungsweise Naturstoffderivats zu wirkungsvollen Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemäßen Handels. So hat es sich beispielsweise für den Einsatz von formgestalteten quaternisierten Polyssachariden beziehungsweise Polyssacharidderivaten als völlig hinreichend erwiesen, mit durchschnittlichen Substitutionsgraden nicht über 0,5, insbesondere nicht oberhalb von etwa 0,35 zu arbeiten. Besonders geeignet kann für die Reinigungsverstärkung im Rahmen der Textilwäsche ein durchschnittlicher Substitutionsgrad bis etwa 0,12 und vorzugsweise unterhalb 0,1 eingesetzt werden. Als Untergrenze wird im allgemeinen der durchschnittliche Sub­stitutionsgrad im Bereich von etwa 0,01 anzusehen sein, wobei besonders gute Ergebnisse im Bereich von etwa 0,015 bis 0,08 und insbesondere im Bereich von etwa 0,02 bis 0,07 erhalten werden könnnen.
  • Besondere praktische Bedeutung kann aber auch den Aus­führungsformen zukommen, die einen wasserunlöslichen Träger in flächiger oder gekörnter Form vorsehen, auf dessen Oberfläche durch hinreichende Fixierung PQAV in vorzugsweise dünner Schicht derart immobilisiert aufgebracht sind, daß sie während des Waschvorganges nicht in das Waschbad abgleiten.
  • Es kann daher erwünscht sein, eine reaktive Anbindung der PQAV-Beschichtungsmasse an den unlöslichen Träger vorzusehen. Hier kann in an sich bekannter Weise wiederum eine chemische Anbindung mittels bifunktioneller Kupplungskomponenten in Betracht kommen. Wichtig ist für eine erfindungsgemäße Aus­führungsform aber auch der folgende Weg: die Verfestigung einer polymeren PQAV-Beschichtung auf einem formgestalteten Grund­körper kann dadurch gefördert werden, daß in bzw. an der Oberfläche des Grundkörpers anionische Gruppierungen ausge­bildet werden bzw. vorliegen. Beispiele für solche anionischen Gruppierungen sind Carboxylgruppen, die beispielsweise durch Carboxymethylierung in die Oberfläche des Grundkörpers eingeführt werden können, oder andere Säuregruppierungen wie Sulfosäurereste. Weiterführende Angaben finden sich beispiels­weise in der US-PS 3 694 364. Die kationische PQAV-Beschichtung bindet sich dann salzartig an diese Gegenionen der Matrix, so daß auf diese Weise der verfestigte Verbund zwischen unlöslichem Festkörper und aufgetragener PQAV-Schicht geschaffen wird. Lediglich beispielhaft für diese Ausführungsform sei ein Grundkörper auf Basis von Cellulosefasern genannt, bei dem freie Carboxylgruppen in das Cellulosemolekül eingeführt worden sind.
  • Eine besonders einfache unlösliche Verbindung zwischen an sich inertem Träger und aufgetragener unlöslicher PQAV-Schicht kann durch die Verwirklichung des sogenannten Umhüllungsprinzips verwirklicht werden. Wird ein beispielsweie feinkörnig form­gestalteter inerter unlöslicher Träger mit einer PQAV-Schicht - ­am besten flächendeckend - umhüllt und diese PQAV-Schicht dann zum geforderten Zustand der Unlöslichkeit umgewandelt, so wird auch hier die untrennbare Vereinigung zwischen inertem Trägerkern und umhüllender PQAV-Schicht verwirklicht, selbst wenn keine besonderen Bindungskräfte zwischen diesen beiden Materialien bestehen. Die Umwandlung der PQAV-Schicht zum unlöslichen Material kann beispielsweise wieder auf chemischem Weg durch Vernetzung dieser umhüllenden Materialschicht erfolgen. Die Anwendung dieses Umhüllungsprinzips ist begreiflicherweise nicht auf körnige Reinigungsverstärker eingeschränkt.
  • Die quartäre Ammoniumgruppe in den erfindungsgemäß verwende­ten PQAV-Komponenten enthält bevorzugt 1 bis 3 niedere Alkyl­reste mit jeweils 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen. Be­sondere Bedeutung kann der quartären Ammoniumgruppierung zu­kommen, die 1 bis 3 Alkylreste aufweist und als Gegenion Reste solcher Säuren enthält, wie sie ohnehin im Waschprozeß üblicherweise zu erwarten sind. Als Beispiele für dieses Gegenion sind Chlorid und/oder Sulfat zu nennen, die sich allerdings in Gegenwart von Aniontensiden zur entsprechenden aniontensi­dischen Salzgruppe umwandeln, siehe hierzu die benannten Literaturstellen DE-OS 22 42 914 und "SFÖW" 1985, 530.
  • Als unlösliche Trägermaterialien für die Fixierung von PQAV und damit für die Immobilisierung dieser Schmutz sammelnden Aktiv­komponenten eignen sich beliebige unlösliche Materialien anorganischer und/oder organischer Art, vorausgesetzt, daß sie sich in den Waschlösungen im übrigen inert verhalten. Geeignete organische Materialien können pflanzlichen Ursprungs sein. Be­vorzugte anorganische Träger sind mineralische Substanzen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, die in Form feinteiliger Feststoffe vorliegen. Bevorzugt werden erfindungs­gemäß PQAV-beschichtete Trägersubstanzen einer spezifischen Oberfläche von wenigstens etwa 0,5 m²/g eingesetzt, wobei ins­besondere diese spezifische Oberfläche vorzugsweise wenigstens 1 m²/g beträgt. Unter spezifischer Oberfläche wird dabei der Flächenbereich verstanden, der mit PQAV belegt werden kann. Bestimmte hier besonders geeignete Mineralstoffe besitzen darüber hinausgehende Oberflächenbereiche im Inneren der Feststoffphase - sei es durch deren Porenstruktur oder durch deren Fähigkeit zur Quellung - die jedoch einer Belegung mit PQAV nicht oder nur begrenzt zugänglich sind. Die belegbare Außenfläche kann allerdings beträchtliche Werte erreichen, die bis in den Bereich von 100 m²/g oder auch darüber bis zu beispielsweise 300 m²/g führt. Als Beispiele für derart extreme für die Belegung mit PQAV zugängliche Oberflächen seien kolloidale Kieselsäuren genannt.
  • Die maximalen Teilchengrößen der PQAV-beladenen Feinstteilchen liegen hier bevorzugt bei Werten nicht oberhalb etwa 100 µ, vorzugsweise nicht oberhalb etwa 40 µ - diese Zahlenwerte sind dabei auf die absoluten Teilchendurchmesser bezogen und be­deuten, daß alle oder wenigstens doch die überwiegende Mehrheit der vorliegenden Feinteilchen diesen Rahmenbedingungen ent­ sprechen. Für die Textilwäsche besonders zweckmäßig können Teilchen sein, die eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von höchstens etwa 10 µ aufweisen, wobei auch die absolute Teilchen­größe wenigstens des überwiegenden Anteils aller Feststoffteilchen unterhalb dieses Wertes liegt.
  • Geeignete anorganische Träger sind insbesondere unlösliche und feinteilige Salze, Oxide, Silikate und dergleichen. Besonders geeignet sind beispielsweise Alumosilikate von der Art der Zeolithe oder zeolithartigen Verbindungen, insbesondere der heute in Wasch­mitteln im breiten Umfang eingesetzte Natriumzeolith A. An seiner Stelle kann Zeolith A aber auch in ausgetauschter Form z.B. als Calciumsalz Verwendung finden.
  • Eine besonders geeignete mineralische Trägerklasse sind quell­fähige feinstteilige Stoffe von der Art der Tone und/oder der quellfähigen Schichtsilikate, insbesondere aus der Klasse der Smectite. Quellfähige anorganische Mineralien dieser Art zeichnen sich durch eine besonders große Oberfläche in gequollenem Zu­stand aus. Davon kann im Rahmen der Erfindung Gebrauch ge­macht werden. Besonders geeignet sind hier die bekannten Smectit-Tone Montmorillonit, Hectorit und/oder Saponit. Geeignet sind aber auch vergleichbare synthetische Materialien nur be­schränkter Quellfähigkeit wie sie beispielsweise in der älteren Anmeldung P 35 26 405.5 (D 7031) beschrieben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Schmutz absor­bierende Abmagerungsmittel unlösliche und/oder auf unlöslichen Trägern immobilisierte PQAV eingesetzt, deren - aus der Quater­nisierungsreaktion ursprünglich vorhandenes - Gegenanion schon vor dem Einsatz in der Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte wenigstens anteilsweise durch oberflächenaktive Mittel ersetzt ist. Dabei kann es bevorzugt sein, entsprechende Umsetzungsprodukte zwischen ursprünglicher PQAV und den oberflächenaktiven Mitteln einzusetzen, bei denen wenigstens 50 Äquivalentprozent und ins­ besondere wenigstens etwa 80 Äquivalentprozent der quartären Ammoniumgruppierungen bezüglich ihres Gegenanions durch Aus­tausch mit den oberflächenaktiven Mitteln aktiviert sind. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Aktivierung der quartären Ammoniumgruppierungen durch den Einsatz von wenigstens äquivalenten Mengen an PQAV einerseits und ober­flächenaktivem Mittel andererseits in der Vorbereitungsstufe des Schmutz absorbierenden Abmagerungsmittels vorgenommen. Über­schüsse der oberflächenaktiven Mittel schaden nicht und können sogar bevorzugt sein. Als oberflächenaktive Mittel werden hier insbesondere Tensidkomponenten verwendet, die zu einem solchen Austausch des ursprünglich vorhandenen Gegenanions befähigt sind. So kann das Gegenanion durch an sich bekannte anionische oberflächenaktive Mittel mit Tensidcharakter ersetzt sein.
  • Besonders geeignete tensidische oberflächenaktive Mittel zur Ausbildung der PQAV/Tensid-Komplexe sind anionische Tenside von der Art waschaktiver Alkoholsulfate, beispielsweise Fett­alkoholsulfate natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, entsprechende waschaktive Alkoholethersulfate, die aus bei­spielsweise Fettalkoholen durch Alkoxylierung, insbesondere durch Ethoxylierung mit bis zu 5 EO-Gruppen und anschließende Sulfatierung hergestellt worden sind, ebenso aber übliche Seifen oder andere Carbonsäuresalze, gemischte Typen von der Art der alpha-Sulfofettsäuredisalze beziehungsweise der entsprechenden Estersulfonate. Ganz allgemein können aber hier die bekannten waschaktiven anionischen Tenside Verwendung finden, wie sie in zahlreichen Publikationen der Waschmittelchemie aufgezählt sind. Geeignete Mittel für eine Vorbehandlung der PQAV sind aber auch amphotere Tenside, etwa von der Art amphoterer oberflächen­aktiver Mittel des Aminocarbonsäuretyps. Aber insbesondere auch die Vorbehandlung der unlöslichen PQAV mit Tensiden, die nicht als Aniontenside oder amphotere Tenside anzusprechen sind, hat erfindungsgemäß wichtige Bedeutung. In Betracht kommen hier insbesondere als Aktivierungskomponenten nichtionische Tenside. Einzelheiten zu dieser bekannten Stoffklasse finden sich in der bereits zitierten Literaturstelle "Ullmann" a.a.O. Innerhalb dieser Gruppe kann neben den in heutigen Textilwaschmitteln üblichen Nonionics - insbesondere aus der Klasse der Kondensationspro­dukte längerkettiger Alkohole, z.B. Fettalkohole, mit x Mol Ethylenoxid (x bevorzugt gleich oder größer 3, z.B. 3 bis 10) - ­auch waschaktiven Alkylglycosiden eine besondere Bedeutung zu­kommen. Wenn auch der Mechanismus für eine solche Aktivierung noch nicht geklärt ist, so gilt doch, daß durch eine Vorbehand­lung der PQAV-Fänger mit Nonionics eine merkbare Wirkungs­steigerung erzielt werden kann.
  • Die Verwendung der zuvor erwähnten quellfähigen Schichtsilikate der Smectitgruppe und insbesondere die Verwendung von quell­fähigem feinstteiligen Montmorillonit, Hectorit oder Saponit kann wie folgt modifiziert werden: Zur Schaffung einer möglichst großen, für die PQAV-Aufnahme bereiten Oberfläche empfiehlt sich die Vorquellung dieser quellfähigen Materialien. Diese Vorquellung ist in rein wäßriger Phase möglich, in einer be­sonderen Ausführungsform können jedoch die Innenbereiche der quellfähigen Materialien so ausgebildet werden, daß sie eine Zusatzfunktion im Rahmen der erfindungsgemäßen Schmutzsammler übernehmen. Es fällt in dieser Ausführungsform in die Lehre der Erfindung, die quellfähige Innenstruktur dieser Mineralstoffe mit einer oleophilen Beschichtung zu versehen und derart ausge­rüstete Schichtsilikate dann auf der Außenfläche mit einer sehr dünnen Schicht an PQAV/Tensid-Komplex zu beschichten. Die oleophil ausgerüsteten Innenbereiche dieser Feststoffphase sind dann in der Lage, im Reinigungsvorgang abgelöste oleophile Schmutzanteile aufzusaugen und damit die Reinigungswirkung der Chemikalien weiter zu verstärken. Zur oleophilen Ausrüstung der Innenbereiche derart gequollener Schmutzsammler eignen sich beispielsweise monoquartäre Ammoniumverbindungen, die am quartären Stickstoffatom Kohlenwasserstoffreste begrenzter C-Zahl, beispielsweise mit bis zu 18, vorzugsweise mit bis zu 12 C-Atomen aufweisen. Neben oder an Stelle der nachträglichen Überschichtung solcher vorbehandelter Schichtsilikate durch die PQAV/Tensid-Komplexe können entsprechend ausgerüstete Schicht­silikate auch als Mischungskomponente zusammen mit den erfindungsgemäß als Pigmentschmutzsammlern dienenden Fest­stoffen eingesetzt werden.
  • Werden im Rahmen der Erfindung Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel eingesetzt, die auf einem organischen und/oder anorganischen unlöslichen Träger eine Imprägnierung mit PQAV beziehungsweise PQAV/Tensid-Komplex enthalten, dann kann es bevorzugt sein, die Menge dieser Imprägnierung - bezogen auf das Gesamtgewicht des imprägnierten Feststoffes - im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zu halten.
  • Die im Waschmittel mitzuverwendende Menge an PQAV be­ziehungsweise PQAV/Tensid-Komplex wird auf die zu erwartende Schmutzbeladung abgestimmt. Ist die nur einmalige Verwendung dieser Schmutzabsorber beabsichtigt, so reichen bereits geringste Mengen dieser Absorber, den üblicherweise beispielsweise in der Textilwäsche anfallenden Pigmentschmutz zu binden. PQAV-Kom­ponenten der hier betroffenen Art sind in der Lage, das Gleiche bis zu einem Mehrfachen ihres Gewichtes an Pigmentschmutz zu binden - insbesondere bedingt durch die Spreitung der PQAV auf dem Trägersubstrat und damit die Dicke der dort verfestigten PQAV-Schicht.
  • Soll auch im erfindungsgemäßen Rahmen Gebrauch gemacht werden von der Lehre der älteren Patentanmeldung P 36 05 716 (D 7538), soll also gleichzeitig auch noch die verbrauchte Waschflotte von den unlöslichen Schmutzsammlern auf PQAV-Basis zur Wiederver­wendung der Waschflotte befreit werden, so ist hier jede an sich bekannte Verfahrensmethodik zur Phasentrennung zwischen Waschlauge und Schmutz sammelnder Feststoffphase geeignet. Die manuelle Trennung ist insbesondere bei der Verwendung von Schmutzsammlern in Form von Folien, Tüchern und dergleichen möglich. Werden die PQAV-Schmutzsammler in feinteiliger Fest­stoffphase eingesetzt, so kann zunächst das zu reinigende Gut - ­beispielsweise die Textilwäsche - von der Waschlauge getrennt werden, die mit dem feinteiligen Schmutzabsorber von der Wäsche abgezogen wird. In einem getrennten Verfahrensschritt kann dann der feinteilige Schmutzabsorber von der Waschlauge getrennt werden. Möglich ist das beispielsweise durch Filtration etwa unter Verwendung sogenannter Anschwemmfilter. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann hier das Prinzip der Pigmentschmutzsammlung durch PQAV-beladene Feststoffträger auch in diesem zweiten Verfahrensschritt Einsatz finden. Die feinen Feststoffteilchen sind letztlich in der tensidhaltigen Lösung als konditionierter Partikelschmutz anzusehen, der auf einem ge­trennt angeordneten Feststoff mit PQAV/Tensid-Komplexbeladung festgehalten werden kann. So ist es also beispielsweise möglich, die den feinstteiligen Schmutzsammler enthaltende verbrauchte Waschflotte über Opfersubstrate zu leiten, die ihrerseits mit PQAV/Tensid-Komplexen beladen sind. In dieser Stufe werden die primärschmutzbeladenen Feststoffsammler auf dem Opfersubstrat festgehalten, so daß die gereinigte Waschflotte abgezogen und der erneuten Verwendung zugeführt werden kann, während das jetzt beladene Opfersubstrat beispielsweise verworfen werden kann.
  • Kern der erfindungsgemäßen Lehre ist die Erkenntnis, daß durch Aufnahme der unlöslichen beziehungsweise unlöslich immobilisierten PQAV-Verbindungen - und insbesondere der PQAV/Tensid-Kom­plexe in zuvor geschildertem Sinne - als integraler Bestandteil der Hilfsmittel zur Textilwäsche eine Reduzierung des Bedarfs an kondentionellen Chemikalien in den Wasch- und Reinigungsmitteln möglich wird. Betroffen ist dabei insbesondere der Chemikalien­anteil, der die Beseitigung von Partikelschmutz betrifft. Das Ausmaß dieser Reduzierung bestimmt sich dabei nach dem jeweils geforderten Leistungsniveau und den eingesetzten Arbeitsbe­ dingungen. Konventionelle Rahmenrezepturen für Textilwaschmittel verschiedenster Art und Anforderungsprofile sind der Fachwelt bekannt und in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Ver­wiesen wird auch auf die Angaben in der erwähnten älteren Anmeldung zu P 35 45 990.5 (D 7478/7495). Durch einfache Vor­versuche kann im jeweiligen Fall die Wasch- und Reinigungskraft erfindungsgemäß variierter Systeme ermittelt und - unter Berück­sichtigung des angestrebten Reinigungsergebnisses - das Ausmaß der Reduktion konventioneller Chemikalienbestandteile bestimmt werden.
    • Beispiele
  • Die Bestimmung der Waschkraft der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Waschmittelformulierungen erfolgt an den bekannten künstlich angeschmutzten Testgeweben auf Basis unter­schiedlicher Fasern und Anschmutzungen, die heute in der Praxis der Überprüfung und Entwicklung von Waschmittelformulierungen allgemein üblich und zum Teil käuflich zu erwerben sind oder von der Waschmittelindustrie nach eigenem Muster hergestellt werden. Bekannte Hersteller entsprechender käuflicher, künstlich ange­schmutzter Testgewebe sind EMPA, Eidgenössische Material­prüfungs- und Versuchsanstalt, Unterstraße 11, CH-9001 St. Gallen; Wäscherei-Forschung Krefeld, WFK-Test­gewebe - GmbH, Adlerstraße 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middlesex, N.J. USA.
  • Soweit nicht anderes ausdrücklich angegeben, sind die Wasch­versuche zur Bestimmung des Primär-Waschvermögens mit angeschmutzten Standard-Testgewebelappen auf Basis Polyester/­Baumwolle-veredelt, mit Pigmenten und Hautfett angeschmutzt (H-SH-PBV), durchgeführt worden. Der Verschmutzungsgrad des unbehandelten Ausgangsmaterials und der gewaschenen Gewebe­proben wird durch Messen des Remissionsgrades mit dem Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, BRD) bestimmt. Der in dieser Weise bestimmte Verschmutzungsgrad des eingesetzten PBV-Testgewebes beträgt 30,0 (% Remission).
  • Die Waschversuche werden im Launderometer vorgenommen. Die jeweiligen Arbeitsbedingungen sind im Zusammenhang mit den Beispielen angegeben.
    • Beispiel 1
  • Es werden Waschversuche im Launderometer unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    60 °C, 16 °C dH, Flotte = 1 : 30, 10 Stahlkugeln, 30 Minuten Waschen, 4 mal 30 Sekunden Spülen.
  • Als zu waschendes Gut werden mit Standardverschmutzung ange­schmutzte Testlappen auf Basis Polyester/Baumwoll-Gewebe eingesetzt (Standardverschmutzung H - SH - PBV).
  • Es werden 2 Versuchsreihen von Waschversuchen durchgeführt.
    • Versuchsreihe 1
  • Der Waschflotte wird in allen Fällen lediglich ein Tensid auf Basis Fettalkoholethersulfat (Texapon N 25) jeweils in einer Menge von 0,5 g Aktivsubstanz/Liter Waschflotte zugesetzt. Zusammen damit werden - in zwei unterschiedlichen Konzentrationen, nämlich 0,5 g/l bzw. 2,5 g/l - verschiedene PQAV-beschichtete Feststoffe auf Basis eines hochquellfähigen Montmorillonits ("Dis-Thix-­Extra") in der Waschflotte verwendet. Zum Vergleich wird unbe­schichtetes Schichtsilikat "Dis-Thix-Extra" der Flotte zugesetzt.
  • In einer zweiten Gruppe dieser Versuchsreihe 1 werden die gleichen PQAV-Beschichtungen - jetzt jedoch aufgetragen auf Natriumzeolith A in Waschmittelqualität ("Sasil") - verwendet. Auch hier wird nichtbeschichtetes "Sasil" im Vergleichsversuch eingesetzt.
    • Versuchsreihe 2
  • Die Ansätze der Versuchsreihe 1 werden wiederholt. Hier werden jedoch anstelle des Tensidzusatzes aus Versuchsreihe 1 durch­gängig 5 g eines hochwertigen pulverförmigen Textil-Standard­waschmittels pro Liter Waschflotte eingesetzt.
  • Die in diesen Waschversuchen eingesetzten Feststoff-Komponenten sind die folgenden:
    • 1. Testprodukte mit PQAV (Cosmedia Guar C 261) und Aniontensid (Texapon N 25 (FAES)) beladene Trägersub­stanzen in Gewichtsteilen (Zahlenverhältnisse in Gewichtsteilen Aktivsubstanzen):
      • a) Schichtsilikat "Dis-Thix-Extra"
        580 - DTE + Rezeptur II*
        582 - 568 (DTE:Guar 10:1) + Texapon N 25 (1:5)
        583 - 569 (DTE:Guar 20:1) + Texapon N 25 (1:5)
        584 - 569 (DTE:Guar 20:1) + Texapon N 25 (1:5)
        + 0,2 % Konservierungsmittel (Bronidox)
      • b) Na-Zeolith A "Sasil"
        581 - Sasil + Rezeptur II*
        582 - 572 (Sasil:Guar 10:1) + Texapon N 25 (1:5)
        586 - 573 (Sasil:Guar 20:1) + Texapon N 25 (1:5)
        587 - 573 (Sasil:Guar 20:1) + Texapon N 25 (1:5) + 0,2 % Konservierungsmittel (Bronidox)

    * Rezeptur II:
    0,5 % Cosmedia Guar C 261
    53,6 % Texapon N 25
    0,2 % Konservierungsmittel (Bronidox)
    45,7 %Wasser

    zum Vergleich:
    unbehandeltes Dis-This-Extra
    unbehandeltes Sasil
  • Die im Launderometer erhaltenen Waschergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die jeweils angegebenen Zahlenwerte sind dabei die gemessenen Remissionswerte (%-Remission-Elrephofilter 6).
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Beispiel 2
  • Cellulosepulver einer mittleren Teilchengröße unterhalb 50 µ wird auf einen mittleren Substituionsgrad (MS) von 0,05 mit 3-Chlor-­2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid quaterniert. Das quaternierte Produkt wird mit der wässrigen Lösung eines Fett­alkoholethersulfats (Texaphon NSO) beträufelt und innig vermischt. Das dabei gewählte Gewichtsverhältnis beträgt 10 Teile der quaternierten Cellulose auf ein Teil (Aktivsubstanz) der tensidischen Komponente. Die Mischzeit beträgt jeweils mindestens 15 Minuten.
  • In Launderometer-Waschversuchen wird zunächst das Waschver­mögen einer wässrigen Waschflotte bestimmt, die 3 g/l eines handelsüblichen pulverförmigen Standardwaschmittels enthält. Dabei wird die Waschflotte in 4 aufeinanderfolgenden Wäschen wiederverwendet. In einem Parallelversuch wird einer gleichen 3 g/l des pulverförmigen Standardwaschmittels enthaltenden Flotte das mit dem FAES-Tensid vorbehandelte quaternierte Cellulose­pulver in einer Menge von 5 g/l zugesetzt. Auch diese Flotte wird in 4 aufeinanderfolgenden Wäschen wiederverwendet. Im einzelnen gelten die folgenden Arbeitsbedingungen:

    Launderometer, 60 °C, 16 °dH, 3 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 15 min. Waschen, 4 mal 30 sec. Spülen.
  • In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Remissionswerte der in Abwesenheit der PQAV erhaltenen Waschergebnisse (Versuchsreihe A) mit den Waschergebnissen - jeweils bestimmt als %-Remission - ­der gleichen Flotte verglichen, der das tensidisch vorbehandelte quaternierte Cellelosepulver zugesetzt worden war.
    Figure imgb0008
  • In einem Vergleichsversuch wird das tensidisch vorbehandelte quaternierte Cellulosepulver vor seiner Verwendung mehrfach intensiv mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um gegebenenfalls überschüssiges Tensid aus dem Cellulosepulver zu entfernen. Mit diesem derart vorbehandelten Material werden wiederum 4 aufeinanderfolgende Launderometer-Wäschen unter den zuvor angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Waschergebnisse - ­bestimmt als %-Remission - sind wie folgt:

    nach 1 Wäsche  48,6
    nach 2 Wäsche  45,8
    nach 3 Wäschen  40,6
    nach 4 Wäschen  37,0
  • Ersichtlich ist auch hier, daß das Waschergebnis gegenüber der Wäsche in Abwesenheit der PQAV deutlich verbessert ist. Das Ergebnis der 3. Wäsche entspricht etwa dem ersten Waschergebnis mit der PQAV-freien Waschmittelflotte.
    • Beispiel 3
  • Pulverförmig quaternierte Cellulose wird bis zu einem mittleren Substitutionsgrad von etwa 0,3 mit 3-Chlor-2-Hydroxypropyltri­methylammoniumchlorid quaterniert. Die Auswirkung des Zusatzes steigender Mengen dieser unlöslichen PQAV auf die Waschwirkung einer rein niotensidischen Flotte unter gleichzeitig steigender Menge des Niotensids wird untersucht. Das eingesetzte Niotensid ist ein Fettalkoholethoxylat mit durchschnittlich 7 Ethoxygruppen im Polyethoxylrest (Dehydol LT 7).
  • Die Bedingungen der Waschversuche sind wie folgt:

    Launderometerwäsche 30 °C, 16 dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln H-SH-PBV-Gewebe, 30 min. Waschen, 4 × 30 sec. Spülen

    Dosierung: 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 beziehungsweise 1,0 g Niotensid/l
    +
    0, 1,0, 1,5, 2,0 beziehungsweise 3,0 g PQAV/l
  • Die als %-Remission ermittelten Waschergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 4
  • Die Waschversuche des Beispiels 3 werden wiederholt. Als Nio­tensid wird jetzt jedoch ein Fettalkoholmischether (EO-PO-Addukt "Dehypon LS 54") eingesetzt.
  • Die unter sonst identischen Arbeitsbedingungen erhaltenen Wasch­ergebnisse - wiederum bestimmt als %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
    Figure imgb0010
  • In einem Parallelversuch wird unter vergleichbaren Bedingungen jetzt jedoch mit einer quaternierten Cellulose eines mittleren Substitutionsgrades von etwa 0,1 gearbeitet. Die bei diesen Waschversuchen erhaltenen Ergebnisse - %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt.
    Figure imgb0011
    • Beisiel 5
  • Es werden Waschversuche unter mehrmaliger Verwendung einer rein niotensidischen Waschflotte durchgeführt. Dabei gelten im einzelnen die folgenden Bedingungen.

    Launderometerwäsche, 30 °C, 16 °dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 min. Waschen, 4 × 30 sec. Spülen
  • Es werden 6 Wäschen mit der gleichen Waschflotte, aber jeweils neuen Testgeweben (2 H-SH-PBV/2 Füllgewebe) durchgeführt.
  • In einer ersten Versuchsserie wird eine wässrige 0,3 g/l Fett­alkoholethoxylat (Dehydol LT 7) enthaltende Flotte eingesetzt. In einem Vergleichsversuch wird bei gleicher Konzentration dieser niotensidischen Komponente in wässriger Flotte quaternierte Cellulose eines mittleren Substitutionsgrades von etwa 0,3 in einer Menge von 2 g/l der Flotte zugesetzt. Dabei wird jedoch bei der Herstellung der Flotte wie folgt vorgegangen:
  • Die quaternierte Cellulose wird zunächst mit der niotensidischen Komponente - als 10 %-ige wässrige Lösung - beträufelt, das Gemisch wird unter gelegentlichem Schütteln ca. 10 Minuten stehengelassen. Anschließend wird mit Wasser auf die gewählte Flottenkonzentration verdünnt.
  • Die in den Waschversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt. Dabei gibt die Ver­suchsreihe A die Waschergebnisse mit der rein niotensidischen Flotte wieder, während die Versuchsreihe B die Waschergebnisse der PQAV/Niotensid enthaltenden Flotte darstellt.
    Figure imgb0012

Claims (19)

1. Verwendung von in wäßrigen Wasch- und Reinigungsflotten unlöslichen oder auf entsprechend unlöslichen Feststoffträgern immobilisiert vorliegenden polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen (PQAV) in Tenside enthaltenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelformulierungen als Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel für die Absenkung des Be­darfs der Wasch- und Reinigungsmittel an konventionellen Chemikalien.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in den tensidhaltigen Formulierungen auf die Mitver­wendung üblicher phosphathaltiger und/oder phosphatfreier Builder-Komponenten ganz oder teilweise verzichtet wird.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekenn­zeichnet, daß die Menge der Tensidkomponenten gegenüber der üblichen Einsatzmenge verringert wird.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekenn­zeichnet, daß auf die Mitverwendung üblicher Schmutztrage­mittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose, ganz oder teilweise verzichtet wird.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekenn­zeichnet, daß auf die Mitverwendung üblicher Waschalkalien ganz oder teilweise verzichtet wird.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekenn­zeichnet, daß ökologisch unbedenkliche und vorzugsweise rasch abbaubare Tenside, insbesondere waschaktive Fett­ alkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, alpha-Sulfo­fettsäuredisalze, alpha-Sulfofettsäureestersalze und/oder Alkylglycoside verwendet werden.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekenn­zeichnet, daß die PQAV in Blatt- beziehungsweise Tuchform, insbesondere aber in Form fein verteilter organischer und/oder anorganischer Feststoffe eingesetzt werden, die zur dispersen Feinverteilung der unlöslichen beziehungsweise immobilisierten PQAV in den Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotten geeignet sind.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV-beladene Feststoffe verwendet werden, die nur an ihrer Oberfläche mit quartären Ammoniumgruppen modifiziert beziehungsweise mit PQAV in vorzugsweise sehr dünner Schicht beschichtet sind.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV-beschichtete Träger einer spezifischen Oberfläche (mit PQAV belegbare Außenfläche) von wenigstens etwa 0,5 m²/g, vorzugsweise von wenigstens 1m²/g eingesetzt werden.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV enthaltende unlösliche Feinstteilchen mit einer maximalen absoluten Teilchengröße von etwa 100 µ, vor­zugsweise von nicht mehr als 40 µ eingesetzt werden, wobei Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) nicht über etwa 10 µ bevorzugt sein können.
11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekenn­zeichnet, daß unlösliche und/oder auf unlöslichen Trägern immobilisierte PQAV eingesetzt werden, deren Gegenanion wenigstens anteilsweise durch oberflächenaktive Mittel ersetzt ist, wobei entsprechende Umsetzungsprodukte bevorzugt sind, bei denen wenigstens 50 Äquvalent-%, ins­besondere wenigstens 80 Äquivalent-% durch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel mit Tensidcharakter ersetzt sind.
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekenn­zeichnet, daß unlösliche beziehungsweise immobilisierte PQAV/Tensid-Komplexe eingesetzt werden, die durch Vorbe­handlung der immobilisierten PQAV mit anionischen, amphoteren und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln aktiviert worden sind.
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV/Tensid-Komplexe verwendet werden, die in Gegenwart der unlöslichen Feststoffe, vorzugsweise in situ auf der Oberfläche der Feststoffteilchen gebildet worden sind.
14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV-Schmutzabsorber eingesetzt werden, die auf der Oberfläche eines unlöslichen organischen oder an­organischen Trägers eine Imprägnierung mit immobilisiertem PQAV/Tensid-Komplex enthalten, die durch Umsetzung einer ursprünglich löslichen und/oder quellbaren - insbesondere wasserlöslichen - PQAV mit den oberflächenaktiven Mitteln hergestellt worden ist.
15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV/Tensid-Komplexverbindungen verwendet werden, die zusätzlich mit Vernetzungsmitteln - insbesondere mit Vernetzern für den PQAV-Anteil - behandelt worden sind.
16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15 dadurch gekenn­zeichnet, daß in den Wasch- beziehungsweise Reinigungs­mittelformulierungen unlösliche Feststoffe mitverwendet werden, die eine hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Verschmutzungen besitzen.
17. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 16 dadurch gekenn­zeichnet, daß in den Wasch- und/oder Reinigungsmittel­formulierungen unlösliche polyanionische Feststoffe mit­verwendet werden, die beispielsweise als anionische Gruppen salzbildende organische und/oder anorganische Säuregruppen wenigstens an ihrer Oberfläche enthalten.
18. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 17 dadurch gekenn­zeichnet, daß die unlöslichen Feststoffe in einer Form eingesetzt werden, die eine manuelle und/oder mechanische Trennung von dem zu reinigenden Gut und/oder von der ein­gesetzten Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte ermöglichen.
19. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekenn­zeichnet, daß als unlöslicher Feststoffträger feinstteilige quellfähige Schichtsilikate, insbesondere der Smectitgruppe verwendet werden, die auf wenigstens einem Anteil ihrer Außenfläche mit PQAV beziehungsweise PQAV/Tensid-Kom­plexen beladen sind und gewünschtenfalls in ihre quellfähige Innenstruktur aufgenommenen Aktivkomponenten enthalten und dabei insbesondere eine oleophile Beladung aufweisen.
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