EP0234311A1 - Verwendung von unlöslichen Schmutzsammlern zur wenigstens teilweisen Regenerierung von Wasch- und Reinigungslösungen - Google Patents

Verwendung von unlöslichen Schmutzsammlern zur wenigstens teilweisen Regenerierung von Wasch- und Reinigungslösungen Download PDF

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EP0234311A1
EP0234311A1 EP87101125A EP87101125A EP0234311A1 EP 0234311 A1 EP0234311 A1 EP 0234311A1 EP 87101125 A EP87101125 A EP 87101125A EP 87101125 A EP87101125 A EP 87101125A EP 0234311 A1 EP0234311 A1 EP 0234311A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pqav
washing
insoluble
cleaning
dirt
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP87101125A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Dr. Meffert
Andreas Dr. Syldatk
Brigitte Giesen
Ingo Wegener
Johann Friedrich Dr. Fues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0234311A1 publication Critical patent/EP0234311A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/046—Insoluble free body dispenser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/227—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin with nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
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    • Y10S210/908—Organic
    • Y10S210/91—Nonbiodegradable surfacant

Definitions

  • P 35 45 990.5 (D 7478/7495) relates to the use of polyfunctional quaternary ammonium compounds (PQAV) which are insoluble in aqueous surfactant washing or cleaning solutions, even under the temperature loads of the washing process, and / or on aqueous ones Solutions corresponding to insoluble solids are not washable, immobilized, as a particle-dirt-collecting cleaning booster in aqueous surfactant washing or cleaning solutions, which can be manually and / or mechanically separated from the goods to be cleaned after washing or cleaning.
  • PQAV polyfunctional quaternary ammonium compounds
  • the present teaching extends the novel application of such PQAV to the extent that improvements are not only in terms of of the washing result on the textile to be cleaned, new possibilities are also shown to be able to use surfactant washing and cleaning agent solutions of the type described more effectively and efficiently.
  • the teaching according to the invention in particular creates the possibility of reuse, possibly a multiple reuse of the aqueous phase of soiled cleaning liquors, by treating these liquors with the insoluble or immobilized PQAV described in the earlier application mentioned, soiling the solubilized dirt in the liquor at least partly on the undissolved PQAV depressed and thus the contaminated cleaning liquor is at least partially freed from its contamination. All or part of the aqueous liquor treated in this way can be reused for new cleaning operations.
  • the present invention accordingly relates to the use of PQAV in aqueous washing and cleaning solutions are at least largely insoluble and / or are immobilized on solids correspondingly insoluble in these aqueous solutions for the at least partial cleaning of dirt-laden aqueous surfactant cleaning liquors, this procedure being intended in particular for subsequent reuse of at least a portion of the cleaned washing liquor.
  • the procedure according to the invention is particularly suitable for aqueous alkaline detergent-containing cleaning liquors such as are known, for example, as washing liquors from textile washing.
  • Such soiled washing liquors from textile washing are treated according to the invention with the insoluble or insoluble immobilized PQAV and thus regenerated by removing at least a portion of the suspended dirt from the used washing solution.
  • the PQAV are present in the form of insoluble solids or immobilized on insoluble solids and, moreover, are used in such a form that a manual and / or mechanical separation between the dirt-laden PQAV solid phase and the treated washing liquor is possible after the cleaning treatment
  • the washing liquor can be recycled in subsequent washing cycles.
  • the dirt-collecting PQAV in the heterogeneous solid phase of the washing liquor are already used during their use as washing or. Cleaning solution added.
  • This embodiment is already the subject of the earlier application P 35 45 990 (D7478 / 7495).
  • a separation between the wash liquor and dirt-collecting PQAV component is also provided, which enables the reusability of the surfactant-containing liquid phase.
  • a washing or cleaning process - for example a textile wash - is first carried out in the usual manner. Subsequently, the soiled wash liquor is then subjected to regeneration in the sense of the invention, whereupon the wash liquor, which has been at least partially cleaned, can be reused in whole or in part.
  • any combination of these two basic principles can be set.
  • the following combinations may be mentioned here by way of example:
  • the washing liquor is mixed with PQAV components in the sense of the invention; after the washed goods have been separated off, the washing liquor used is fed to an additional cleaning step by means of PQAV.
  • a partial stream of the wash liquor is withdrawn from the washing process batchwise or continuously during the washing process and passed through a process stage in which the dirt discharge takes place by means of heterogeneous PQAV components within the meaning of the invention, whereupon this partial stream is returned to the washing process in whole or in part can be.
  • the principle of concomitant use of heterogeneous PQAV components can be used in the main washing process, but this principle can also only be implemented in the partial lye stream withdrawn.
  • the washing and cleaning process for example in the context of a textile wash, can be divided into two areas.
  • the first area covers that Breaking up and detaching the dirt from the soiled textile material
  • the second working area of the detergent solution used ensures that the detached dirt is suspended in the washing liquid so that the detached dirt is rinsed out as completely as possible without repositioning on the textile.
  • chemical auxiliaries for example surfactants, co-surfactants, dirt-carrying agents and the like - has hitherto been necessary.
  • the PQAV components present according to the invention as a heterogeneous solid phase absorb, in particular, negatively charged portions, for example corresponding particle dirt, from the dirt-laden liquor.
  • the PQAV solid material can have a cleaning or cleaning-enhancing effect due to other surface forces. In the important others described below Embodiments are consciously assumed that not only negatively charged dirt can be removed from soiled washing liquors.
  • an auxiliary is also used in the heterogeneous solid phase, which is characterized by high absorption capacity for oleophilic soiling.
  • selected plastics for example polyethylene or polypropylene or polyurethane or also superficially highly hydrophobic finished insoluble solids of any origin, have the ability to pull the oleophilic dirt from a wash liquor which has been hydrophilized under the action of surfactants and to hold on to its surface.
  • this working principle is used in one embodiment of the invention.
  • the collectors for such oleophilic dirt can be used, for example, in the form of flakes, fibers or fibrous structures such as cloths, random fiber fleece, poromer skins and the like. What is essential for this component is only the condition previously specified for the PQAV cleaner that a manual and / or mechanical separation between the liquid phase and the dirt collector present in the solid phase is ensured.
  • the oleophilic dirt-collecting auxiliaries can be used simultaneously with the treatment of the wash liquor by PQAV and / or separately therefrom.
  • the working conditions in detail are determined by the nature of the pollution in the wash liquor and the expected load of the dirt-collecting auxiliary substances in the solid phase.
  • polyanionic cleaning aids present in a separate solid phase are also used.
  • Polyanionic components in dissolved and / or undissolved form play a considerable role in today's washing and cleaning agents. They are used, for example, as builders or cobuilders for the surfactants. They have a wide range of tasks, the binding of calcium and / or magnesium ions from the present water hardness being mentioned as an example. The embodiment of the invention concerned here goes beyond this prior art:
  • insoluble polyanionic components which, like the previously discussed dirt-collecting auxiliaries, can also be used in a manually and / or mechanically separable form - enables the additional removal of such dirt or load components from the used washing solution which are positively charged.
  • Such components can arise, for example, in the course of dye transfer or as decomposition products from bleaching processes.
  • PQAV polycationic auxiliaries
  • Both collectors are so spatially separated from each other in the solid phase that each of these auxiliaries can develop its cleaning effect without being substantially impaired by the auxiliary agent equipped with the opposite polarity.
  • the teaching according to the invention covers the joint use of the PQAV auxiliary substances and the polyanionic insoluble auxiliary substances in the presence or in the absence of those previously discussed th third collector component, which is particularly suitable for the absorption of the oleophilic dirt from the washing solution.
  • Natural and / or synthetic solids with a plurality of anionic acid residues are particularly suitable as the insoluble polyanionic solid phase.
  • examples include insoluble components containing carboxyl groups, sulfonic acid residues, phosphonic acid groups and the like. It is known that components of this type are attributed to a strong increase in washing power in the primary washing process. The use of compounds of this type as water-soluble components in laundry detergents is widespread today, although there are certain reservations about their use. In the embodiment discussed here, the teaching of the invention provides for the use of such components in a heterogeneous solid phase and at the same time in such a way that it is possible to separate these solids with functional groups from the washing solution, so that the uncontrolled release of corresponding compounds into the waste water from the outset is excluded.
  • the dirt collector used according to the invention can be used in any physical configuration that allows loading with dirt particles and nevertheless allows the possibility of manual and / or mechanical separation of the undissolved material from the washed goods and from the cleaning liquor.
  • two physical forms of state come into consideration, namely use the PQAV or the correspondingly insoluble solid materials impregnated with PQAV in the form of larger, space-filling shaped bodies, for example as sheet-like structures, in particular as sheets, foils or as a cloth or in the form of filter bodies and, on the other hand, as finely divided solid, which is found, for example, in the wash liquor during the washing process can be dispersed, but after the washing process is removed with the wash liquor and thus separated from the washed goods and ultimately also from the cleaned wash liquor.
  • the separate treatment of the dirt-laden washing liquor in a cleaning step in the sense of the invention provides, for example, the single or multiple passage of the liquid phase to be cleaned through a solid filter which contains the insoluble or immobilized PQAV on insoluble solids. Simultaneously with this or in separate cleaning steps, the aforementioned further insoluble auxiliary substances based on strongly oleophilic materials or based on polyanionic solids can be used.
  • any insoluble materials of an inorganic and / or organic type are suitable as insoluble carrier materials for fixing PQAV and thus for the immobilization of these dirt-collecting active components.
  • Suitable organic mate rialien are, for example, those of plant origin that can be more or less finely divided. Sawdust may be mentioned as an example of a particularly finely divided material; an example of suitable carrier materials of vegetable origin of a coarser nature are plant remains such as straw, wood shavings and the like. These carriers may have been subjected to a pretreatment to remove those portions which could give rise to problems in the subsequent treatment in detergent solutions.
  • Suitable inorganic carriers are in particular insoluble and in particular finely divided salts, oxides, silicates and the like. These can be substances of natural and / or synthetic origin. Particularly suitable are, for example, aluminosilicates of the type of zeolites or zeolite-like compounds, in particular sodium zeolite A, which is widely used in detergents today. In its place, however, zeolite A can also be used in an exchanged form, for. B. find use as calcium salt.
  • a particularly suitable mineral carrier class is swellable, finely divided substances of the type of clays and / or swellable layered silicates, in particular from the smectite class.
  • Swellable inorganic minerals of this type are characterized by a particularly large surface when swollen. This leads to a considerable activation of the cleaning effect of the PQAV used.
  • the outer surface of detergent-quality crystalline zeolite A is usually in the range of 3-4 m2 / g.
  • This material can be a useful basis.
  • those materials which are particularly suitable can also be have a much larger surface, as is the case, for example, in the case of smectite clays, in particular montmorillorite, hectorite and / or saponite. Specific surfaces of these materials can range up to or even exceed 700 m2 / g. In this case, particularly effective auxiliary substances for the absorption of the detached dirt are then given.
  • the application and at the same time the activation of PQAV compounds can be promoted in particular by the fact that anion-surfactant components are also used here.
  • the anionic surfactant can be applied to the carrier to be coated in a mixture with the PQAV, but it is also possible to first load the carrier with PQAV and then to treat the carrier prepared in this way with the anionic surfactant compound. It is also possible first to form an anionic-surfactant coating on the carrier and to deposit PQAV on it. In all cases it can be seen that the effectiveness of dirt traps prepared in this way is substantially increased.
  • the anionic surfactant component is used at least in such an amount that a substantial proportion of the quaternary ammonium groups - for example at least about 50 mole percent - can react with the anionic surfactant. It may be preferred to use at least approximately equimolar amounts of anionic surfactant and PQAV, and in one embodiment of the invention it is possible to use the anionic surfactant in a stoichiometric excess in addition to the available quaternary ammonium groups.
  • Particularly suitable anionic surfactants for this purpose are, for example, corresponding alcohol sulfates and / or alcohol ether sulfates, e.g. B.
  • fatty alcohol sulfates and / or fatty alcohol ether sulfates which are derived from natural and / or synthetic fatty alcohols with in particular 10 - 22 C atoms, in particular 12 - 18 C atoms and have corresponding residues of ethylene glycol or ring-opened ethylene oxide as ether or polyether intermediate group.
  • PQAV Polyfunctional quaternary ammonium compounds
  • An important area of use for such compounds is in the field of cosmetic preparations, in particular for the treatment or conditioning of hair. It is a known characteristic of the PQAV that they are capable of being coated on solid surfaces, this capability being possible in particular in the presence of customary surfactant components.
  • the absorbency and the adhesive strength of the PQAV on the solid base are different.
  • the individual constitution of the PQAV plays a crucial role here. For the behavior of the PQAV under the influence of aqueous surfactant baths, however, the interaction with especially anionic surfactant components are of crucial importance.
  • anionic surfactant salts With stoichiometric or approximately stoichiometric amounts of the anionic surfactant components, the corresponding anionic surfactant salt generally forms on the quaternary ammonium group.
  • PQAV anionic surfactant salts generally show a greatly reduced water solubility. Corresponding precipitates form, see for example the German Offenlegungsschrift 22 42 914.
  • anionic surfactant salts from PQAV have been proposed as antistatic agents for application to fibers. In this context, however, it is also known that excesses, in particular considerable excesses of the anionic surfactant, can lead to a redissolution of the primarily precipitated PQAV / anionic surfactant salts, cf.
  • these previously known PQAV are oligomers and / or polymers which have a plurality or a plurality of quaternary ammonium groups on their oligomeric or polymeric matrix. Adequate water solubility of the PQAV is generally required for use in the field of cosmetics.
  • the use of PQAV according to the invention calls for the insolubility of the PQAV-based auxiliaries used as dirt collectors in the aqueous surfactant washing or cleaning solutions.
  • the insolubility of the PQAV components used as dirt collectors in the sense of the invention is in fact an indispensable prerequisite, in particular for the field of textile washing. If this critical precondition according to the invention is not met, the washing result is reversed to the contrary. Soluble PQAV components sliding into the wash bath draw towards this washing textile goods and bind there additional amounts of pigment dirt in an undesirable manner.
  • Suitable originally water-soluble or also water-insoluble PQAV in the sense of the invention preferably have an average molecular weight of at least about 200, preferably at least about 300 and in particular at least about 1000.
  • the upper limit of the PQAV is basically meaningless and is, for example, 10 million or even at far higher values. This is understandable from the requirement of the insolubility of the PQAV required according to the invention. If this is ensured, there are no upper limits to the molecular weight.
  • PQAV immobilized on an insoluble carrier is suitable for all polymers which carry quaternary ammonium groups either in the polymer chain or bound to the polymer chain.
  • quaternary ammonium groups can also be derived from cyclically bound nitrogen. Examples of such quaternary ammonium groups are corresponding members of 5- or 6-membered ring systems, for example of morpholine, piperidine, piperazine or indazole rings. Numerous examples of such water-soluble PQAV are described in more detail, for example, in US Pat. No. 4,240,450.
  • Homopolymers or copolymers with cyclic units can be particularly suitable.
  • Commercial products with this structure include Merquat (R) 100 and Marquart (R) 550 (Quaternium 41).
  • PQAV poly(vinyl)-styrene resin
  • cellulose ethers the anhydroglucose units of which bear substituents with quaternary ammonium groups which are bonded via ether oxygen.
  • Such polymers are known, for example, from US Pat. No. 3,472,840.
  • a commercial product with this structure is, for example, the Polymer-JR (R) 400.
  • cationic polymers are, for example, the quaternary polyvinylpyrolidone copolymers known from US Pat. No. 3,910,862 and available, for example, under the trade name Gafquat (R) 734 and 755, and those known from US Pat. No. 4,157,388 and, for example, under the trade name Mirapol (R) A15 available quaternary polymeric urea derivatives.
  • Suitable copolymers with a polycationic character are also the polyacrylamide copolymers described in the published European patent application 0 153 146, which, in addition to at least 50 mol% of acrylamide units, contain up to 50 mol% of a quaternized amino alkyl ester of acrylic acid or meth contain acrylic acid. These copolymers are water soluble. There they are applied to cloths based on cellulose fibers and are drawn up there due to their natural drawing power. Cloths of this type can be washed out and should then be used together with anionic surfactant-free surfactant systems for cleaning hard surfaces, in particular for cleaning glass. Under these conditions, they are characterized by an increased dirt absorption capacity.
  • the cleaning wipes described in the publication are unsuitable for the use according to the invention in customary surfactant washing and cleaning liquors, which can also be exposed to temperature loads of up to about 95 ° C.
  • Not inconsiderable proportions of the numerous PQAV copolymers described in the publication slip into the wash bath, pull onto the items to be cleaned and lead to increased pigment contamination. Only the conversion of such PQAVs to the physical state required according to the invention, as described below, makes them tools in the sense of the invention.
  • Preferred PQAV as starting material are those compounds which, in solid form, cause difficulties in dissolving in water.
  • Such cationic polymers are especially the cationic polygalactomannan derivatives known for example from GB-PS 1 136 842.
  • Galactomannans are polysaccharides that occur in the endosperm cells of many legume seeds, but which are obtained on an industrial scale only from locust bean gum, guar gum and tara gum. They are made up of a linear Mannan main chain, consisting of beta- (1.4) -glycosidically linked mannopyranose building blocks, to which individual galactopyranose residues are fixed as branches in an alpha- (1.6) -glycosidic bond. The individual polygalactomannans differ mainly in the mannose-lactose ratio. The cationic derivatives of the polygalactomannans are produced by reacting hydroxyl groups of the polysaccharide with reactive quaternary ammonium compounds.
  • Suitable reactive quaternary ammonium compounds are, for. B. those of the general formula in the R1, R2 and R3 z.
  • B. methyl or ethyl groups and R4 an epoxyalkyl group of the formula or a halohydrin group of the formula mean and in which R5 an alkylene group with 1 - 3 C atoms, X chlorine or bromine and Z an anion such.
  • B. is chloride, bromide, iodide or hydrogen sulfate.
  • the degree of substitution should be at least 0.01 and preferably at least 0.05 and is typically between 0.05 and 0.5.
  • a particularly suitable quaternary ammonium derivative of a polygalactomannan is e.g. B.
  • guar-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride which is linked to the oxygen atoms of the hydroxyl groups of the polysaccharide cationic groups of the formula wearing.
  • Such cationic guar derivatives are e.g. B. under the trade name "Cosmedia Guar C 261" on the market.
  • the degree of substitution (DS) of Cosmedia Guar C 261 is about 0.07.
  • the PQAV used are insoluble in the wash liquor under the conditions of use, so that the surface of the arbitrarily shaped agent can be loaded with dirt particles and hold it until the process is complete.
  • insoluble PQAV There are several ways to obtain such insoluble PQAV. It is known, for example, to crosslink water-soluble PQAV by reaction with at least bifunctional crosslinking agents in such a way that water-insolubility which is sufficient for the purposes of the invention is achieved.
  • the selection of the appropriate crosslinking agent is determined by the structure of the compounds to be crosslinked in the individual case, taking general chemical expertise into account.
  • the surface of insoluble or insolubilized, shaped natural products and / or corresponding synthesis products can be removed by processes known per se chemical reaction with quaternary ammonium groups. Process steps are used for this, as are known in principle for the production of water-soluble and / or water-swellable PQAV from the literature cited at the beginning. This is exemplified as follows: A flat structure, for example a random fiber fleece or a woven or knitted cloth based on natural fibers and / or synthetic fibers, can be reacted with a coupling component e.g.
  • B epichlorohydrin and subsequent reaction with a basic nitrogen compound with subsequent quaternization to the desired dirt-collecting liquor cleaner.
  • a basic nitrogen compound with subsequent quaternization to the desired dirt-collecting liquor cleaner.
  • Other suitable reactive quaternizing agents are the quaternary ammonium compounds with a reactive epoxy group described in connection with the aforementioned British Pat. No. 1 136 842, or their reaction products with hydrogen halide to form the associated halohydrin group.
  • Particularly easily accessible and inexpensive starting materials for such a reactive surface modification which are insoluble in washing or cleaning liquors of the type mentioned are natural substances of the cellulose type, insoluble cellulose derivatives and other insoluble or insolubilized poly-saccharide-like natural substances or their derivatives.
  • the introduction of quaternary residues containing ammonia proceeds without problems here, the polyaccharide components used as carriers are either insoluble from the outset - for example in the case of cellulose - or easily converted to the insoluble state by simple chemical reactions, for example with polyfunctional crosslinking agents.
  • a granulate, or powdery solid material based on natural materials is usually easier and therefore cheaper to obtain than a flat structure, for example in the sense of woven or knitted cloths.
  • the use of such granular or powdery auxiliaries with an insoluble polycationic surface can also be of particular importance for practical use in the washing process.
  • very low average degrees of substitution in the surface of the natural product or natural product derivative lead to effective results in the sense of the trade according to the invention.
  • the embodiments which provide a water-insoluble carrier in flat or granular form, on the surface of which PQAV are applied by sufficient fixation in a preferably thin layer in such a way that they do not slide off into the wash bath during the washing process can also be of particular practical importance.
  • the solidification of a polymeric PQAV coating on a shaped base body can be promoted by forming or having anionic groups in or on the surface of the base body.
  • anionic groups are carboxyl groups, which can be introduced into the surface of the base body, for example by carboxymethylation, or other acid groups, such as sulfonic acid residues. Further information can be found, for example, in US Pat. No. 3,694,364.
  • the cationic PQAV coating then binds salt-like to these counterions of the matrix, so that the solidified bond between the insoluble solid and the applied PQAV layer is created in this way.
  • a basic body based on cellulose fibers, in which free carboxyl groups have been introduced into the cellulose molecule, may be mentioned merely as an example of this embodiment.
  • carboxyl-bearing compounds into the viscose is e.g. achieved by admixing alkali metal salts of acrylic acid homopolymers, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers, alginic acid or carboxymethyl cellulose to the viscose solution and subsequent spinning in a conventional manner in a precipitation bath.
  • alkali metal salts of acrylic acid homopolymers, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers, alginic acid or carboxymethyl cellulose to the viscose solution and subsequent spinning in a conventional manner in a precipitation bath.
  • Commercial products based on such cellulose fibers and on the basis of fibers modified with carboxymethyl groups are available for many applications.
  • such fibers or carrier materials produced therefrom are coated with an insoluble PQAV layer and are therefore inextricably bonded for the intended use.
  • a particularly simple, insoluble connection between the inert carrier and the insoluble PQAV layer applied can be achieved by implementing the so-called coating principle. If, for example, a fine-grained shape-shaped inert insoluble carrier with a PQAV layer - ideally covering the entire area - and then converting this PQAV layer to the required state of insolubility, the inseparable union between the inert support core and the enveloping PQAV layer is also realized here, even if there are no special binding forces between these two materials.
  • the conversion of the PQAV layer to the insoluble material can, for example, take place again chemically by crosslinking this enveloping material layer.
  • the application of this coating principle is understandably not limited to granular cleaning boosters.
  • the quaternary ammonium group in the PQAV components used according to the invention preferably contains 1 to 3 lower alkyl radicals each having 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • the quaternary ammonium group which has 1 to 3 alkyl residues and contains, as counterion, residues of such acids, as are usually to be expected in the washing process, can be of particular importance. Examples of this counterion are chloride and / or sulfate, which, however, convert to the corresponding anionic salt group in the presence of anionic surfactants, see the references DE-OS 22 42 914 and "SF ⁇ W" 1985, 530.
  • Such PQAV / anionic surfactant salt groups may have been formed in the cleaning booster according to the invention even before it was introduced into the liquor.
  • insoluble and / or PQAV immobilized on insoluble solids are used as dirt-collecting cleaning boosters, in which the quaternary ammonium groups characteristic of this substance class are at least partly replaced by non-quaternized basic amino groups and in particular by tertiary amino groups.
  • All other information on the Er Description of the invention apply here analogously.
  • the basis for this modification is the finding on which this embodiment of the invention is based that those polycationic components and in particular those cationic polymer compounds are also suitable for the purposes of the invention which do not derive their functionality or only partially from quaternary ammonium groups, but otherwise from basic amino groups.
  • the preferred non-quaternary basic amino group is the tertiary amino group.
  • polycationic compounds of this type are also capable of loading themselves with suspended dirt particles from the wash liquor.
  • Polycationic tertiary amino compounds of the type concerned here are then either to be used either as at least largely insoluble solids or as components which are soluble or swellable per se and which in turn are immobilized or insolubly fixed on sufficiently insoluble support materials.
  • the content of quaternary ammonium groups here preferably bears at least about 5% based on the sum of quaternary and non-quaternary base groups.
  • polycationic compounds of this type is the GAF "Copolymer 937" (R) , which is a PVP-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer with an average molecular weight of approximately 1,000,000.
  • the respective amount of dirt-collecting PQAV used in the narrower or broader sense of the description of the invention is given by the given and determinable in the individual case units or conditions. They can be determined by the expert by simple experiments.
  • the amount of PQAV collecting dirt used in a washing cycle is preferably selected such that at least a substantial proportion, for example at least about 50, preferably at least about 75%, of the loading of the washing liquor with suspended dirt particles can be absorbed by the dirt collector. It is generally advisable to provide formulations that provide such an amount of PQAV that excess capacity of the PQAV is available.
  • the dirt collector's ability to absorb dirt is in turn determined in particular by the amount of the functional quaternary ammonium groups or the basic amino groups having the same effect, in particular tertiary amino groups, which are available in individual cases.
  • the respective degree of substitution of the PQAV used must therefore be taken into account here.
  • the surface of the cleaning or washing power booster, which is insoluble in the wash liquor is another important variable which is considered in the considerations concerned here. Understandably, it can accordingly be preferred according to the invention to select state forms of the dirt-collecting cleaning amplifier which are distinguished by a particularly large surface area.
  • highly disperse distribution states come into consideration here - for example solid particles with an individual particle size of up to approximately 1 mm and preferably below 100 ⁇ , in particular below 40 ⁇ and very particularly below approximately 10 ⁇ , as are known for the known detergent builders based on zeolite A or are known for finely dispersed silica.
  • high surfaces are also provided by fabrics made from fibers or fiber bundles. From knowledge of the characteristic parameters present here in the respective individual case for the ones according to the invention set work equipment and the expected pollution load can then easily determine the minimum need for dirt-collecting cleaning or cleaning power for the individual case.
  • the detergency of the detergent formulations used in the following examples is determined on the known artificially soiled test fabrics on the basis of different fibers and soils, which are common today in practice in the review and development of detergent formulations and some of which are commercially available or from the detergent industry own pattern.
  • Well-known manufacturers of corresponding commercially available, artificially soiled test fabrics are EMPA, Eidgenössische Material developmentss- und reliesweg, Unterstrasse 11, CH-9001 St. Gallen; Laundry research Krefeld, WFK-Testgewebe - GmbH, Adlerstrasse 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middlesex, NJ USA.
  • the washing tests for determining the primary washing power have been carried out with soiled standard test cloths based on polyester / cotton-refined, soiled with pigments and skin fat (H-SH-PBV).
  • the degree of soiling of the untreated starting material and the washed tissue samples is determined by measuring the degree of remission with the Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, FRG).
  • the degree of soiling of the PBV test tissue used in this way is 30.0 (% remission).
  • the washing tests are carried out in the launderometer.
  • the respective working conditions are given in connection with the examples.
  • Unfinished white cotton flaps (11 x 13 cm, approx. 2 g in weight) are drizzled with 2 g of the following active ingredient solution and then air-dried for several days: 0.5% by weight PQAV (Cosmedia Guar C 261) 53.6% by weight synthetic surfactant based on fatty alcohol ether (FAES) + (15% WAS, "Texapon N 25") 0.2% by weight preservative based on bromine-5-nitro-1,3-dioxane "Bronidox L”) 45.7 weight percent water
  • PQAV contain cleaning enhancers and are used in laundering trials for repeated use of a wash liquor under standard washing conditions with standardized dirt tissue.
  • Detergent dosage 5 g of a standard commercial detergent / l Launderometer conditions: 60 ° C, 16 ° ie, 10 steel balls, 30 minutes washing, 4 times 30 seconds rinsing Fleet ratio: 1: 30
  • Loading In a first test series, two standardized dirt rags (H-SH-PBV) are washed together with two pieces of non-equipped filler fabric. In a parallel test, two corresponding standardized dirt rags (H-SH-PBV) are washed together with two filler fabrics that are equipped with the PQAV recipe specified above.
  • Working and comparison conditions After the first wash cycle, the washed items are separated from the wash liquor, but the wash liquor is not discarded but saved for subsequent washing. The washing or lightening results set for the first wash are determined by determining the reflectance values.
  • the two wash liquors separated from the first wash cycle are washed with the addition of new standardized dirty fabrics and the number of non-soiled filler fabrics comparable to the first wash cycle. Then the wash liquor is again separated from the washed goods and the lightening of the washed goods is measured by determining the reflectance values.
  • the three washing liquors according to a), b) and c) are compared with regard to their washing action in multiple washing, ie in five successive washing tests, each with the same washing liquor, tested.
  • the H-SH-PBV dirty fabrics to be cleaned are freshly used in these five successive washes.
  • the PQAV used is fine-grain cellulose with an average degree of substitution (MS) of 0.05.
  • a fatty alcohol ether sulfate (“Texapon N 50”) is again used as an additional anionic surfactant component.
  • test series a) to g) and h) to n) are subdivided as follows:
  • the blank values are determined with the pure detergent fleet a) or h).
  • the additives (b to d or i to k) added during the first wash and then no longer renewed in the subsequent washes.
  • washing liquors based on the powdered heavy-duty textile detergent "WMP” are used in a first series (1 to 3) and corresponding washing tests based on the liquid heavy-duty detergent "WMF” in a second series. used.
  • the washing performance of the pure detergent liquor is compared with a corresponding liquor to which a predetermined amount of surfactant has been added and a second comparative liquor to which PQAV plus surfactant has been added.
  • fine-grain cellulose (average particle diameter not larger than 50 ⁇ ) with an average degree of substitution (MS) of about 0.1 is used as PQAV.
  • the co-surfactant used in this test series - test series 2/3 or 5/6 - is a fatty alcohol ethoxylate ("Dehydol LT 7").
  • the working parameters used in all washing tests are as follows: Launderometer, 30 ° C, 16 ° dH, liquor 1:30, 10 steel balls, H-SH-PBV fabric, 30 minutes washing, 4 times 30 seconds rinsing 6 washes with the used washing liquor, but new test fabrics (on 2 H-SH-PBV / 2 filling fabrics).
  • the composition of the washing liquors 1 to 6 is shown in Table 5 below.
  • surfactant and PQAV are used together, present: PQAV, drizzle with surfactant (as a 10% solution), shake gently and let stand for approx. 10 minutes, then add the detergent solution.
  • washing-active chemicals are inevitably removed from the fleet, so that the depletion of washing-active components that has finally occurred must lead to a breakdown of the washing power.
  • Cellulose powder with an average particle size below 50 ⁇ is quaternized to an average degree of substitution (MS) of 0.05 with 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride.
  • the dosage of the commercial textile detergent is 3 g / l in both cases.
  • the PQAV is added to the wash liquor without prior activation by means of surfactant treatment.

Abstract

Polyfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV), die in wäßrigen Wasch- und Reinigungslösungen unlöslich sind und/oder auf unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen, werden zur wenigstens teilweisen Reinigung von schmutzbeladenen wäßrig/ tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten verwendet. Nach Entfernen der PQAV, gegebenenfalls zusammen mit ihrem Träger aus den damit behandelten Flotten, lassen diese sich wiederverwenden.

Description

  • Gegenstand der älteren Anmeldung P 35 45 990.5 (D 7478/7495) ist die Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammoniumver­bindungen (PQAV), die in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen, als Partikel-Schmutz sammelnder Reinigungsverstärker in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen, der nach der Wäsche bzw. Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann. Beschrieben wird in dieser älteren Anmeldung ins­besondere die Waschkraftverstärkung von üblichen wäßrig-alka­lischen Textilwaschmittellösungen durch die Mitverwendung solcher PQAV-Schutzsammler. Wenigstens ein beträchtlicher Anteil des bei der Textilwäsche solubilisierten Schmutzes insbesondere Pigmentschmutzes wird von den in Feststoffphase vorliegenden PQAV aufgenommen und damit letztlich von den ursprünglich verschmutzten und zu reinigenden Textilmaterial auf den Schmutzsammler übertragen. Im Waschergebnis kann auf diese Weise unter ausgewählten Bedingungen eine Erhöhung der Remissionswerte des gewaschenen Gutes eingestellt werden.
  • Die vorliegende Lehre weitet die neuartige Anwendung solcher PQAV dahingehend aus, daß Verbesserungen nicht nur bezüglich des Waschergebnisses am zu reinigenden Textil eingestellt werden, es werden darüber hinausgehend neue Möglichkeiten aufgezeigt, tensidische Wasch- und Reinigungsmittellösungen der geschilderten Art wirkungsvoller und rationeller einsetzen zu können. Die erfindungsgemäße Lehre schafft insbesondere die Möglichkeit der Wiederverwendung, gegebenenfalls einer mehrfachen Wiederver­wendung der wässrigen Phase verschmutzter Reinigungsflotten, indem durch Behandlung dieser Flotten mit den in der genannten älteren Anmeldung geschilderten unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV der in der Flotte solubilisierte Schmutz wenigstens anteilsweise auf den ungelösten PQAV niedergeschlagen und damit die verschmutzte Reinigungsflotte wenigstens anteilsweise von ihrer Schmutzbelastung befreit wird. Die derart behandelte wässrige Flotte kann ganz oder anteilsweise der Wiederverwendung für neue Reinigungsoperationen zugeführt werden. Es leuchtet ein, daß hierdurch wichtige Vorteile in mehrfacher Hinsicht erzielt werden. Einerseits kann die Wirtschaftlichkeit solcher Reini­gungsverfahren durch die Wiederverwendung von Chemikalien­anteilen, die bisher zusammen mit dem abgelösten Schmutz in das Abwasser gegeben wurden, erhöht werden, zum anderen ist es auf diese Weise möglich, zu einer wirkungsvollen Reduktion der Umweltbelastung im Sinne des Gewässerschutzes durch ver­brauchte Waschchemikalien zu kommen. Wenn auch ein gewisser Chemikalienverlust unvermeidlich ist - beispielsweise der Tensidanteil, der beim Spülen des gewaschenen Textilguts verloren geht - so gibt die Erfindung doch wichtige Vorteile im angegebenen Sinn. Während bisher die gesamte Chemikalienlast zusammen mit der Schmutzflotte dem Abwasser zugeführt wurde, wird nach der neuen Arbeitsweise ein wesentlicher Anteil als Feststoffphase immobilisiert, weitere gelöste Anteile können in der wässrigen Flotte im Kreislauf geführt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von PQAV, die in wässrigen Wasch- und Reinigungs­ lösungen wenigstens weitgehend unlöslich sind und/oder auf in diesen wässrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen zur wenigstens anteilsweisen Reinigung von schmutzbeladenen wässrig-tensidischen Reinigungsflotten, wobei diese Vorgehensweise insbesondere für eine nachfolgende Wieder­verwendung wenigstens eines Anteils der gereinigten Waschflotte vorgesehen ist. Das erfindungsgemäße Vorgehen eignet sich ins­besondere für wässrig alkalische tensidhaltige Reinigungsflotten wie sie beispielweise als Waschflotten aus der Textilwäsche bekannt sind. Solche verschmutzten Waschflotten aus der Textilwäsche werden erfindungsgemäß mit den unlöslichen beziehungsweise unlöslich immobilisierten PQAV behandelt und damit durch Entfernung wenigstens eines Anteiles des suspen­dierten Schmutzes aus der verbrauchten Waschlösung regeneriert. Dadurch, daß die PQAV in Form unlöslicher Feststoffe beziehungs­weise immobilisiert auf unlöslichen Feststoffen vorliegen und noch dazu in einer solchen Form eingesetzt werden, daß anschließend an die Reinigungsbehandlung eine manuelle und/oder mechanische Trennung zwischen schmutzbeladener PQAV-Feststoffphase und behandelter Waschflotte möglich ist, wird eine Kreislaufführung der Waschflotte unter Wiederverwendung in nachfolgenden Wasch­zyklen ermöglicht.
  • Es lassen sich zwei grundsätzliche Ausführungsformen für die er­findungsgemäße Reinigungsbehandlung, die auch miteinander ver­bunden sein können, vorsehen: In der ersten Ausführungsform werden die schmutzsammelnden PQAV in heterogener Feststoff­phase der Waschflotte bereits während ihres Einsatzes als Wasch-­bzw. Reinigungslösung zugesetzt. Diese Ausführungsform ist bereits Gegenstand der genannten älteren Anmeldung P 35 45 990 (D7478/7495). Jetzt wird allerdings nicht nur das gewaschene Gut von der Waschlauge und der schmutzsammelnden PQAV-Kompo­nente abgetrennt, es wird auch noch eine Trennung zwischen Waschlauge und schmutzsammelnder PQAV-Komponente vorgesehen, wodurch die Wiederverwendbarkeit der tensidhaltigen Flüssigphase ermöglicht wird.
  • In der anderen grundlegenden Ausführungsform der Erfindung wird zunächst in üblicher Weise ein Wasch- beziehungsweise Reini­gungsvorgang - beispielsweise also eine Textilwäsche - durchge­führt. Im Anschluß daran wird dann die verschmutzte Waschlauge der Regenerierung im erfindungsgemäßen Sinne unterworfen, woraufhin die wenigstens anteilsweise gereinigte Waschflotte ganz oder teilweise wiederverwendet werden kann.
  • Es lassen sich beliebige Kombinationen dieser beiden grundlegen­den Prinzipien einstellen. Beispielhaft seien hier die folgenden Kombinationen genannt: Schon während des primären Wasch- und Reinigungsvorgangs sind der Waschflotte PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung beigemischt, nach Abtrennung des gewasche­nen Gutes wird die benutzte Waschlauge einem zusätzlichen Reini­gungsschritt mittels PQAV zugeführt. Nach einer weiteren Mög­lichkeit wird während des Waschprozesses absatzweise oder konti­nuierlich ein Teilstrom der Waschlauge aus dem Waschvorgang ab­gezogen und über eine Verfahrensstufe geleitet, in der die Schmutzentladung mittels heterogener PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung stattfindet, woraufhin dieser Teilstrom ganz oder teilweise dem Waschprozeß wieder zugeführt werden kann. In dieser Variante kann im Hauptwaschverfahren von dem Prinzip der Mitverwendung heterogener PQAV-Komponenten Gebrauch gemacht werden, ebenso kann aber dieses Prinzip nur in dem abgezogenen Laugenteilstrom verwirklicht werden.
  • Entscheidend ist für diese und weitere denkbare Varianten der erfindungsgemäßen Lehre die neuartige technische Verwirklichung des folgenden Gedankens: Der Wasch- und Reinigungsvorgang, beispielsweise im Rahmen einer Textilwäsche, kann gedanklich in zwei Bereiche unterteilt werden. Der erste Bereich umfaßt das Aufbrechen und die Ablösung des Schmutzes vom verschmutzten Textilgut, der zweite Arbeitsbereich der eingesetzten Waschmittel­lauge stellt die Suspendierung des abgelösten Schmutzes in der Waschflüssigkeit sicher, so daß die möglichst vollständige Ausspülung des abgelösten Schmutzes ohne Redeposition auf dem Textil möglich wird. Insbesondere für die Sicherstellung dieses zweiten Wirkungsbereiches üblicher Textilwaschlaugen ist bisher die Mitverwendung beträchtlicher Überschüsse an chemischen Hilfsstoffen - zum Beispiel Tensiden, Co-Tensiden, Schmutz­tragemittel und dergleichen - erforderlich. In der erfindungs­gemäßen Arbeitsweise können Überlegungen zu diesem Anteil des konventionellen Waschvorganges weitgehend entfallen. Der vom verschmutzten Textil abgelöste und suspendierte Schmutz wird über die Waschflotte unmittelbar an den PQAV-Schmutzfänger übertragen. Eine zusätzliche Verstärkung dieser Wirkung leitet sich aus der erfindungsgemäß geschaffenen Möglichkeit ab, die mit Rest-Chemikalien beladene Waschflotte nach ihrer Verwendung in dem Reinigungsvorgang und nach hinreichender Befreiung von vorliegenden Schmutzkomponenten in eine neue Charge des Wasch­verfahrens zurückzuführen. Soweit erforderlich sind absatzweise und/oder kontinuierlich verbrauchte Waschchemikalienanteile in den Kreislauf einzuspeisen. Gegenüber der konventionellen Ar­beitsweise, die verschmutzte Waschlösung mit ihrem gesamten Chemikalienüberschuß zu verwerfen und in das Abwasser abzu­lassen, bringt die Erfindung gleichwohl wesentliche Verbesse­rungen.
  • Die erfindungsgemäß als heterogene Feststoffphase vorliegenden PQAV-Komponenten absorbieren aufgrund ihres kationischen Charakters aus der schmutzbeladenen Flotte insbesondere negativ geladene Anteile beispielsweise entsprechenden Partikelschmutz. Daneben kann das PQAV-Feststoffmaterial aufgrund anderer Ober­flächenkräfte reinigend beziehungsweise reinigungsverstärkend wirken. In den im folgenden geschilderten wichtigen weiteren Ausführungsformen wird bewusst davon ausgegangen, daß in ver­schmutzten Waschflotten nicht nur negativ geladene Schmutzanteile zu entfernen sind.
  • Im Rahmen des üblichen Waschverfahrens werden beispielsweise vorliegende fettige oder ölige Anschmutzungen soweit hydrophi­lisiert, daß sie in der Waschlauge gelöst werden. In einer wich­tigen Ausführungsform der Erfindung wird zusammen mit den schmutzsammelnden PQAV ebenfalls in heterogener Feststoffphase ein Hilfsstoff eingesetzt, der sich durch hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Verschmutzungen auszeichnet. Es ist bekannt, daß ausgewählte Kunststoffe, beispielsweise Polyethylen oder Poly­propylen beziehungsweise Polyurethan oder auch oberflächlich stark hydrophob ausgerüstete unlösliche Feststoffe beliebigen Ur­sprungs, die Fähigkeit haben, den unter Tensideinwirkung hy­drophilisierten oleophilen Schmutzanteil aus einer Waschflotte an sich zu ziehen und an ihrer Oberfläche festzuhalten. Zur wir­kungsvollen Reinigung verschmutzter Waschflotten wird in einer Ausführungsform der Erfindung dieses Arbeitsprinzip mitein­gesetzt. Die Sammler für solchen oleophilen Schmutz können beispielsweise in Form von Flocken, Fasern oder Fasergebilden wie Tüchern, Wirrfaservliesen Poromerfellen und dergleichen einge­setzt werden. Wesentlich ist für diesen Bestandteil lediglich die zuvor für die PQAV-Reiniger angegebene Bedingung, daß eine manuelle und/oder mechanische Trennung zwischen Flüssigphase und dem in Feststoffphase vorliegenden Schmutzsammler sicher­gestellt ist.
  • Die Verwendung der oleophilen Schmutz sammelnden Hilfsstoffe kann gleichzeitig mit der Behandlung der Waschflotte durch PQAV und/oder getrennt hiervon erfolgen. Die Arbeitsbedingungen im einzelnen werden durch die Natur der Verschmutzung in der Waschflotte und die damit zu erwartende Belastung der Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in Feststoffphase bestimmt.
  • In einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden neben den polykationischen PQAV und den oleophilen Schmutz sammelnden Feststoffen auch noch in getrennter Fest­stoffphase vorliegende polyanionische Reinigungshilfsmittel mitver­wendet. Polyanionische Komponenten in gelöster und/oder ungelö­ster Form spielen in heute üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln eine beträchtliche Rolle. Sie werden beispielsweise als Builder bzw. Cobuilder für die Tenside eingesetzt. Ihnen kommt eine viel­gestaltige Reihe von Aufgaben zu, wobei als Beispiel die Bindung der Calcium- und/oder Magnesiumionen aus der vorliegenden Was­serhärte genannt sei. Die hier betroffene Ausführungsform der Erfindung geht über diesen Stand der Technik hinaus:
  • Durch die erfindungsgemäße vorgesehene Mitverwendung unlös­licher polyanionischer Komponenten - die ebenso wie die zuvor erörterten Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in manuell und/oder mechanisch abtrennbarer Form mitverwendet werden - gelingt die zusätzliche Entnahme solcher Schmutz beziehungsweise Beladungs­anteile aus der verbrauchten Waschlösung, die positiv aufgeladen sind. Solche Bestandteile können beispielsweise im Rahmen der Farbstoffübertragung oder als Zersetzungsprodukte aus Bleichpro­zessen entstehen. Wichtig ist für die Lehre der Erfindung, daß eine negative Beeinflussung der mitverwendeten polykationischen Hilfsstoffe (PQAV) und der hier erörterten polyanionischen Hilfs­stoffe nicht stattfinden kann. Beide Sammler sind derart räumlich voneinander getrennt in Feststoffphase vorgesehen, daß jeder dieser Hilfsstoffe seine reinigende Wirkung entfalten kann, ohne von dem gegenpolig ausgerüsteten Hilfsstoff substantiell beein­trächtigt zu werden.
  • Die erfindungsgemäße Lehre erfasst die gemeinsame Verwendung der PQAV-Hilfsstoffe und der polyanionischen unlöslichen Hilfs­stoffe in Gegenwart oder auch in Abwesenheit der zuvor erörter­ ten dritten Sammlerkomponente, die insbesondere für die Aufnah­me des oleophilen Schmutzes aus der Waschlösung geeignet ist.
  • Als unlösliche polyanionische Feststoffphase sind insbesondere natürliche und/oder synthetische Feststoffe mit einer Mehrzahl von anionischen Säureresten geeignet. Als Beispiele genannt seien unlösliche Komponenten mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, Sulfosäureresten, Phosphonsäuregruppierungen und dergleichen. Es ist bekannt, daß gerade Komponenten dieser Art eine starke Waschkraftverstärkung im primären Waschprozeß zugeschrieben wird. Die Verwendung von Verbindungen dieser Art als wasser­lösliche Komponenten in Textilwaschmitteln ist heute weit ver­breitet, gleichwohl bestehen gewisse Vorbehalte gegen ihren Einsatz. Die Lehre der Erfindung sieht in der hier diskutierten Ausführungsform die Mitverwendung solcher Komponenten in heterogener Feststoffphase und gleichzeitg in solcher Form vor, daß eine Abtrennung dieser Feststoffe mit funktionellen Gruppen von der Waschlösung möglich ist, so daß die unkontrollierte Abgabe entsprechender Verbindungen in das Abwasser von vorn­herein ausgeschlossen ist.
  • Zur Beschaffenheit der PQAV-Schmutzsammler gelten weitgehend die Angaben der genannten älteren Anmeldung P 35 45 990 (D 7478/7495). Deren Offenbarung wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfindungsbe­schreibung gemacht.
  • Grundsätzlich gilt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Schmutz sammler in jeder physikalischen Ausgestaltung Verwendung finden können, die eine Beladung mit Schmutzteilchen erlaubt und gleichwohl die Möglichkeit einer manuellen und/oder mechanischen Abtrennung des ungelösten Materials von dem gewaschenen Gut und von der Reinigungsflotte erlaubt. In Betracht kommen insbe­sondere zwei physikalische Zustandsformen, nämlich der Einsatz der PQAV bzw. der entsprechend mit PQAV imprägnierten unlös­lichen Feststoffmaterialien in Form von grösseren Raum-erfüllen­den Formkörpern z.B. als Flächengebilde, insbesondere als Blatt, Folie oder als Tuch beziehungsweise in Form von Filterkörpern und andererseits als feinteiliger Feststoff, der beispielsweise in der Waschflotte während des Waschvorgangs dispergiert sein kann, nach Abschluß des Waschvorgangs aber mit der Waschlauge abgezogen und damit von dem gewaschenen Gut und letztlich auch von der gereinigten Waschlauge abgetrennt wird.
  • Für das Gebiet der Textilwäsche, insbesondere für die maschinelle Textilwäsche lassen sich zwei konkrete Anwendungsformen der er­findungsgemäßen neuen Schmutzsammler beschreiben: Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel, vorzugsweise in Form feiner Pulver in übliche Textilwaschmittel sowie andererseits die getrennte Behandlung der schmutzbeladenen Waschflotte in einem Feststoffbett der erfindungsgemäßen Hilfsmittel. Zu Ein­zelheiten der ersten Ausführungsform wird auf die ältere Anmel­dung P 35 45 990 (D 7478/7495) verwiesen.
  • Die getrennte Behandlung der schmutzbeladenen Waschflotte in einem Reinigungsschritt im Sinne der Erfindung sieht beispiels­weise das einmalige oder mehrfache Durchleiten der zu reinigen­den Flüssigphase durch ein Feststoffilter vor, das die unlöslichen beziehungsweise auf unlöslichen Feststoffen immobilisierten PQAV enthält. Gleichzeitig damit oder in getrennten Reinigungsschritten können die zuvor erwähnten weiteren unlöslichen Hilfsstoffe auf Basis stark oleophiler Materialien beziehungsweise auf Basis poly­anionischer Feststoffe zum Einsatz kommen.
  • Als unlösliche Trägermaterialien für die Fixierung von PQAV und damit für die Immobilisierung dieser Schmutz sammelnden Aktiv­komponenten eignen sich beliebige unlösliche Materialien anor­ganischer und/oder organischer Art. Geeignete organische Mate­ rialien sind beispielsweise solche pflanzlichen Ursprungs, die mehr oder weniger stark feinteilig sein können. Als Beispiele eines be­sonders feinteiligen Materials sei Sägemehl genannt, ein Beispiel für geeignete Trägermaterialien pflanzlichen Ursprungs gröberer Beschaffenheit sind Pflanzenreste wie Stroh, Hobelspäne und der­gleichen zu nennen. Diese Träger können einer Vorbehandlung zur Entfernung von solchen Anteilen unterworfen worden sein, die bei der nachfolgenden Behandlung in Waschmittellösungen zu Störungen Anlaß geben könnten.
  • Geeignete anorganische Träger sind insbesondere unlösliche und insbesondere feinteilige Salze, Oxide, Silikate und dergleichen. Dabei kann es sich um Substanzen natürlichen und/oder syntheti­schen Ursprungs handeln. Besonders geeignet sind beispielsweise Alumosilikate von der Art der Zeolithe oder zeolithartigen Verbin­dungen insbesondere der heute in Waschmitteln in breitem Umfang eingesetzte Natriumzeolith A. An seiner Stelle kann Zeolith A aber auch in ausgetauschter Form z. B. als Kalziumsalz Verwendung finden.
  • Eine besonders geeignete mineralische Trägerklasse sind quell­fähige feinstteilige Stoffe von der Art der Tone und/oder der quellfähigen Schichtsilikate insbesondere aus der Klasse der Smektite. Quellfähige anorganische Mineralien dieser Art zeichnen sich durch eine besonders große Oberfläche im gequollenen Zu­stand aus. Das führt zu einer beträchtlichen Aktivierung der Reinigungswirkung der eingesetzten PQAV. Insgesamt kann es be­vorzugt sein, unlösliche, mit PQAV beladene feinteilige Komponen­ten einzusetzen, deren Oberfläche wenigstens 1 m²/g und vor­zugsweise wenigstens 2 m²/g beträgt. Die äußere Oberfläche von kristallinem Zeolith A in Waschmittelqualität liegt üblicherweise im Bereich von 3 - 4 m²/g. Dieses Material kann als solches oder in lonen ausgetauschter Form eine brauchbare Grundlage sein. Besonders geeignet können aber auch solche Materialien sein, die eine weitaus größere Oberfläche haben, wie sie beispielsweise im Fall der Smektittone insbesondere Montmorillorit, Hectorit und/oder Saponit gegeben ist. Spezifische Oberflächen dieser Materialien können bis in den Bereich von 700 m²/g oder auch noch darüber reichen. Hier sind dann gegebenenfalls besonders wirkungsvolle Hilfsstoffe für die Aufnahme des abgelösten Schmutzes gegeben.
  • Das Aufbringen und gleichzeitig die Aktivierung von PQAV-Ver­bindungen kann insbesondere dadurch gefördert werden, daß schon hier aniontensidische Komponenten mitverwendet werden. Dabei kann das Aniontensid in Abmischung mit der PQAV auf den zu überziehenden Träger aufgebracht werden, es ist aber auch möglich, zunächst den Träger mit PQAV zu beladen und den derart präparierten Träger anschließend mit der aniontensidischen Verbindung zu behandeln. Möglich ist auch zunächst auf dem Träger einen aniontensidischen Überzug auszubilden und PQAV darauf abzulagern. In allen Fällen zeigt sich, daß die Wirksamkeit derart präparierter Schmutzfänger substantiell verstärkt ist. Dabei wird in bevorzugter Ausführungsform die aniontensidische Komponente wenigstens in solcher Menge eingesetzt, daß ein substantieller Anteil der quartären Ammoniumgruppen - beispiels­weise wenigstens etwa 50 Molprozent - mit dem Aniontensid in Reaktion treten können. Es kann bevorzugt sein, wenigstens etwa äquimolare Mengen an Aniontensid und PQAV einzusetzen, und es ist in einer Ausführungsform der Erfindung möglich, das Anion­tensid in einem stöchometrischen Überschuß über die zur Verfügung stehenden quartären Ammoniumgruppierungen hinaus zu verwenden. Besonders geeignete Aniontenside für diesen Einsatzzweck sind beispielsweise entsprechende Alkoholsulfate und/oder Alkoholethersulfate, z. B. die bekannten Fettalkohol­sulfate und/oder Fettalkoholethersulfate, die sich von natürlichen und/oder synthetischen Fettalkoholen mit insbesondere 10 - 22 C-Atomen, insbesondere 12 - 18 C-Atomen ableiten und als Ether- bzw. Polyetherzwischengruppe entsprechende Reste des Ethylenglykols bzw. ringgeöffneten Ethylenoxids aufweisen.
  • Es ist weiterhin eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die PQAV-haltige Schicht auf dem unlöslichen Feststoff möglichst dünn auszubilden, sodaß also Mischungsverhältnisse von unlös­lichem Träger und PQAV-haltiger Beschichtungsmasse gewählt werden, die eine möglichst optimale Spreitung der PQAV-haltigen Masse in dünnster Schicht auf der Oberfläche des unlöslichen Trägermaterials sicherstellt. Begreiflicherweise wird bei dieser Ausgestaltung optimal Gebrauch gemacht von den quartären Ammoniumgruppen der suspendierte Schmutzteilchen sammelnden Komponente.
  • Zur Verstollständigung der Offenbarung werden nachfolgend die Angaben aus der mehrfach genannten älteren Anmeldung P 35 45 990 (D 7478/7495) angefügt, die auch im Rahmen des hier betroffenen technischen Handelns bedeutungsvoll sind und ins­besondere die Beschaffenheit der PQAV-Schmutzsammler betreffen.
  • Polyfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV) sind im druckschriftlichen Stand der Technik und auch im Handel in viel­gestaltigster Form beschrieben und bekannt. Ein wichtiges Ein­satzgebiet für solche Verbindungen ist das Gebiet kosmetischer Präparate insbesondere zur Behandlung bzw. Konditionierung von Haar. Es ist ein bekanntes Charakteristikum der PQAV, daß sie zum Aufziehen auf Feststoffoberflächen befähigt sind, wobei diese Fähigkeit insbesondere auch in Gegenwart üblicher tensidischer Komponenten gegeben sein kann. Je nach Konstitution ist dabei das Aufziehvermögen und die Haftfestigkeit der PQAV auf der Feststoffunterlage unterschiedlich stark ausgeprägt. Im einzelnen spielt hier die jeweilige Konstitution der PQAV eine entscheidende Rolle. Für das Verhalten der PQAV unter der Einwirkung wässrig-­tensidischer Bäder kann allerdings auch die Interaktion mit insbesondere aniontensidischen Komponenten ausschlaggebende Bedeutung haben. Bei stöchiometrischen oder annähernd stöchio­metrischen Mengen der aniontensidischen Komponenten bildet sich in aller Regel an der quartären Ammoniumgruppe das entspre­chende Aniontensidsalz aus. Solche PQAV-Aniontensidsalze zeigen im allgemeinen eine stark verringerte Wasserlöslichkeit. Es bilden sich entsprechende Niederschläge, vergleiche hierzu beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 22 42 914. Solche Aniontensid­salze von PQAV sind als antistatische Mittel zum Aufbringen auf Fasern vorgeschlagen worden. Bekannt ist allerdings in diesem Zusammenhang weiterhin, daß durch Überschüsse, insbesondere beträchtliche Überschüsse des Aniontensids eine Wiederauflösung der primär ausgefällten PQAV/Aniontensidsalze bedingt sein kann, vergleiche hierzu die Veröffentlichung in "Seifen - Öle - Fette -­Wachse" 1985, 529 bis 532 und 612 bis 614. Insbesondere im Reaktionsschaubild auf Seite 530 aaO wird die Bildung solubi­lisierter Micellsysteme des Aniontensid/PQAV-Komplexes bei einem Überschuß der Aniontenside dargestellt.
  • Im allgemeinen handelt es sich bei diesen vorbekannten PQAV um Oligomere und/oder Polymere, die an ihrer oligomeren - bzw. polymeren Matrix eine Mehrzahl, bzw. eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppierungen aufweisen. Für den Einsatz auf dem Ge­biet der Kosmetik wird im allgemeinen eine hinreichende Wasser­löslichkeit der PQAV gefordert. Die erfindungsgemäße Anwendung der PQAV fordert demgegenüber die Unlöslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten Hilfsmittel auf PQAV-Basis in den wässrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen. Die Unlös­lichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung ist tatsächlich insbesondere für das Gebiet der Textilwäsche unabdingbare Voraussetzung. Wird diese kritische erfindungsgemäße Vorbedingung nicht eingehalten, dann kehrt sich das Waschergebnis in sein Gegenteil um. In das Waschbad abgleitende lösliche PQAV-Anteile ziehen auf das zu waschende Textilgut auf und binden dort in unerwünschter Weise zusätzliche Pigmentschmutzbeträge.
  • Gleichwohl können in einer wichtigen Ausführungsform der Er­findung alle vorbekannten ursprünglich wasserlöslichen PQAV-Komponenten dem erfindungsgemäßen Anwendungszweck zugeführt werden. Es ist dazu nämlich lediglich notwendig, die an sich wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren PQAV-Kompo­nenten des Standes der Technik in die geforderte unlösliche Form zu überführen oder auf entsprechend wasserunlöslichen Trägern so zu fixieren und damit zu immobilisieren, daß sie während des Reinigungsvorganges von diesem Träger nicht abgewaschen werden.
  • Aus der umfangreichen einschlägigen Literatur seien die folgenden Druckschriften beispielhaft benannt, deren Offenbarung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorlie­genden Erfindungsbeschreibung zur Struktur der PQAV gemacht wird: US-PSen 3 589 978, 3 632 559, 3 910 862, 4 157 388, 4 240 450 und 4 292 212, GB-PS 1 136 842, DE-AS 27 27 255, sowie die darin benannte US-PS 3 472 840.
  • Geeignete ursprünglich wasserlösliche oder auch wasserunlösliche PQAV im Sinne der Erfindung haben bevorzugt ein durchschnitt­liches Molgewicht von wenigstens etwa 200, vorzugsweise von wenigstens etwa 300 und insbesondere von wenigstens etwa 1000. Die obere Grenze der PQAV ist im Grunde bedeutungslos und liegt beispielsweise bei 10 Millionen oder auch bei weit höheren Werten. Verständlich ist das aus der erfindungsgemäß geforderten Bedingung der Unlöslichkeit der PQAV. Ist diese sichergestellt, sind dem Molekulargewicht nach oben keine Grenzen gesetzt.
  • Nach geeigneter, im folgenden geschilderter Aufbereitung für die Zwecke der Erfindung sind als zunächst wasserlösliche, dann aber auf einem unlöslichen Träger immobilisierte PQAV alle Polymeren geeignet, die entweder in der Polymerkette oder an die Polymer­kette gebunden quartäre Ammoniumgruppen tragen. Solche quartären Ammoniumgruppen können sich auch von zyklisch ge­bundenem Stickstoff ableiten. Beispiele für solche quartäre Am­moniumgruppen sind entsprechende Glieder von 5- oder 6-glie­drigen Ringsystemen, z.B. von Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-­oder Indazol-Ringen. Zahlreiche Beispiele für solche wasserlös­lichen PQAV sind z.B. in der US-PS 4 240 450 näher beschrieben.
  • Bevorzugt geeignet können Homo- oder Mischpolymerisate mit zyklischen Einheiten sein, wie sie im einzelnen aus der US-PS 3 912 808 bekannt sind. Handelsprodukte dieser Struktur sind z.B. Merquat(R)100 und Marquart(R)550 (Quaternium 41).
  • Weitere bevorzugt geeignete PQAV sind bespielsweise Cellulose­ether, deren Anhydroglucose-Einheiten über Äthersauerstoff gebundene Substituenten mit quartären Ammoniumgruppen tragen. Solche Polymeren sind z.B. aus der US-PS 3 472 840 bekannt. Ein Handelsprodukt mit dieser Struktur ist z.B. das Poly­mer-JR(R)400.
  • Weitere besonders geeignetete kationische Polymeren sind z.B. die aus der US-PS 3 910 862 bekannten und z.B. unter der Handels­bezeichnung Gafquat(R)734 und 755 erhältlichen quartären Poly­vinylpyrolidon-Copolymerisate und die aus der US-PS 4 157 388 bekannten und z.B. unter der Handelsbezeichnung Mirapol (R)A15 erhältlichen quartären polymeren Harnstoffderivate. Geeignete Copolymerisate mit polykationischem Charakter sind auch die in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung 0 153 146 be­schriebenen Polyacrylamid-Copolymeren, die insbesondere neben wenigstens 50 Mol% Acrylamid-Einheiten bis zu 50 Mol% eines quaternisierten Aminoalkylesters von Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure enthalten. Diese Copolymeren sind wasserlöslich. Sie werden dort auf Tücher auf Basis von Cellulosefasern aufgebracht und ziehen dort aufgrund ihres natürlichen Ziehvermögens auf. Tücher dieser Art können ausgewaschen werden und sollen dann zusammen mit aniontensidfreien Tensidsystemen zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Glasreinigung eingesetzt werden. Unter diesen Bedingungen zeichnen sie sich durch eine erhöhte Schmutzaufnahmefähigkeit aus. Für den erfindungsgemäß beabsichtigen Einsatz in üblichen tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten, die noch dazu bei Temperaturbelastungen bis zu etwa 95 °C ausgesetzt sein können, sind allerdings die in der Druckschrift geschilderten Reinigungstücher ungeeignet. Nicht unbeträchtliche Anteile der zahlreichen in der Druckschrift geschilderten PQAV-Copolymeren gleiten in das Waschbad ab, ziehen auf das zu reinigende Gut auf und führen hier zu erhöhter Pigmentverschmutzung. Erst die nachfolgend noch geschilderte Umwandlung solcher PQAV in die erfindungsgemäß geforderte physikalische Zustandsform macht sie zu Hilfsmitteln im er­findungsgemäßen Sinne.
  • Als Ausgangsmaterial bevorzugt geeignete PQAV sind solche Verbindungen, die in fester Form Schwierigkeiten bei der Auflösung in Wasser bereiten. Solche kationischen Polymeren sind vor allem die beispielsweise aus der GB-PS 1 136 842 bekannten kationischen Polygalactomannan-Derivate.
  • Galactomannane sind Polysaccharide, die in den Endospermzellen vieler Leguminosensamen vorkommen, die aber im industriellen Maßstab nur aus Johannesbrotkernmehl (locust bean gum), Guar-­Gummi (guar gum) und Tara-Gummi (tara gum) gewonnen werden. Sie sind aufgebaut aus einer linearen Mannan-Hauptkette, be­stehend aus beta-(1.4)-glycosidisch verknüpften Mannopyranose­bausteinen, an die als Verzweigung einzelne Galactopyranose-­Reste in alpha-(1.6)-glycosidischer Bindung fixiert sind. Die einzelnen Polygalactomannane unterscheiden sich hauptsächlich durch das Mannose-Glactose-Verhältnis. Die kationischen Derivate der Polygalactomannane werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit reaktiven quartären Ammoniumverbindungen. Als reaktive quartäre Ammoniumverbin­dungen eignen sich z. B. solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     in der R¹, R² und R³ z. B. Methyl- oder Ethylgruppen und R⁴ eine Epoxyalkylgruppe der Formel
    Figure imgb0002
     oder eine Halohydringruppe der Formel
    Figure imgb0003
     bedeuten und in welchen R⁵ eine Alkylengruppe mit 1 - 3 C-Ato­men, X = Chlor oder Brom und Z ein Anion wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid oder Hydrogensulfat ist. Der Substitutionsgrad sollte wenigstens 0,01 und bevorzugt wenigstens 0,05 sein und liegt typischerweise zwischen 0,05 und 0,5. Ein besonders geeignetes quartäres Ammoniumderivat eines Polygalactomannans ist z. B. das Guar-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, welches an die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen des Poly­saccharids gebundene kationische Gruppen der Formel
    Figure imgb0004
     trägt. Solche kationischen Guar-Derivate sind z. B. unter der Handelsbezeichnung "Cosmedia Guar C 261" auf dem Markt. Der Substitutionsgrad (DS) von Cosmedia Guar C 261 liegt bei etwa 0,07. Auch die Handelsprodukte "Jaguar C-13" (DS = 0,11 -­0,13) und "Jaguar C 13 S" (DS = 0,13) gehören diesem Typ an.
  • Für alle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen neuen Reini­gungsmittels gilt, daß die eingesetzten PQAV unter den Einsatzbedingungen unlöslich in der Waschlauge sind, so daß sich die Oberfläche des beliebig formgestalteten Mittels mit Schmutzpartikeln beladen kann und diese bis zum Abschluß des Prozesses festhält. Für die Gewinnung solcher unlöslichen PQAV stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Bekannt ist es beispielsweise, wasserlösliche PQAV durch Reaktion mit wenigstens bifunktionellen Vernetzungsmitteln derart zu vernetzen, daß eine für die Zwecke der Erfindung hinreichende Wasserunlöslichkeit erreicht wird. Die Auswahl des jeweils geeigneten Vernetzungs­mittels wird durch die im Einzelfall vorliegende Struktur der zu vernetzenden Verbindungen unter Berücksichtigung allgemeinen chemischen Fachwissens bestimmt.
  • Ein grundsätzlich anderer Weg, der letztlich aber zum gleichen Ergebnis führt, ist das nachträgliche Aufbringen von quartären Ammoniumgruppierungen auf die Oberfläche von vorzugsweise bereits formgestalteten, unlöslichen Träger-Verbindungen. So kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren die Ober­fläche von unlöslichen oder unlöslich gemachten, formgestalteten Naturstoffen und/oder entsprechenden Syntheseprodukten durch chemische Reaktion mit quartären Ammoniumgruppen ausgerüstet werden. Benutzt werden hierfür Verfahrensschritte, wie sie im Prizip für die Herstellung wasserlöslicher und/oder wasserquell­barer PQAV aus der eingangs zitierten Literatur bekannt sind. Beispielhaft sei das wie folgt verdeutlicht: ein Flächengebilde, z.B. ein Wirrfaservlies bzw. ein gewebtes oder gewirktes Tuch auf Basis von Naturfasern und/oder Synthesefasern kann durch Reaktion mit einer Kupplungskomponente z. B. Epichlorhydrin und nachfolgender Reaktion mit einer basischen Stickstoff­verbindung mit nachfolgender Quarternisierung zum gewüschten Schmutz sammelnden Flottenreiniger umgewandelt werden. Ent­sprechendes gilt für gekörntes oder pulverförmiges Gut aus natürlichen und/oder synthetischen wasserunlöslichen Einsatz­materialien. Andere geeignete reaktive Quaternisierungsmittel sind die im Zusammenhang mit der bereits genannten GB-PS 1 136 842 beschriebenen quartären Ammoniumverbindungen mit einer reaktiven Epoxidgruppierung oder deren Umsetzungsprodukte mit Halogenwasserstoff unter Bildung der zugehörigen Halohydrin­gruppe.
  • Besonders einfach zugängliche und preiswerte, in Wasch- be­ziehungsweise Reinigungsflotten der genannten Art unlösliche Ausgangsmaterialien für eine solche reaktive Oberflächen­modifizierung sind Naturstoffe von der Art der Cellulose, unlösliche Cellulosederivate und andere unlösliche oder unlöslich gemachte polyssacharidartige Naturstoffe beziehungsweise deren Derivate. Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen enthal­tender Reste verläuft hier problemlos, die als Träger eingesetzten Polyssacharidkomponenten sind entweder von vornherein unlöslich - beispielsweise im Fall der Cellulose - oder durch einfache chemische Reaktionen, beispielsweise mit mehrfunktionellen Ver­netzungsmitteln, leicht in den unlöslichen Zustand zu überführen. Entscheidend ist für die Lehre der Erfindung, daß es für die Eignung der Schmutzsammler vollständig ausreicht, wenn sich die quartären kationischen Gruppierungen an deren Oberfläche be­finden, wenn auch das Vorliegen entsprechender Gruppen in tieferen Materialschichten nicht ausgeschlossen ist. Gerade aus Gründen der Zugänglichkeit und des Preises wird solchen beson­ders einfach und kostensparend hergestellten Hilfsmitteln besondere Bedeutung zukommen.
  • Dieser Gesichtspunkt kann bereits die Auswahl der Formgestal­tung beeinflußen. Ein Granulat, beziehungsweise pulverförmiges Feststoffgut auf Basis von Naturstoffen, ist in der Regel leichter und damit billiger zu gewinnen als ein flächiges Gebilde etwa im Sinne gewebter oder gewirkter Tücher. Auch für den praktischen Einsatz im Waschverfahren kann der Verwendung solcher körniger beziehungsweise pulvriger Hilfsmittel mit unlöslich ausgerüsteter polykationischer Oberfläche besondere Bedeutung zukommen. Wie schon im Zusammenhang mit der Lehre der GB-PS 1 136 842 auf­gezeigt, führen bereits sehr geringe durschnittliche Substitu­tionsgrade in der Oberfläche des Naturstoffs beziehungsweise Naturstoffderivats zu wirkungsvollen Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemäßen Handels. So hat es sich beispielsweise für den Einsatz von formgestalteten quaternisierten Polyssachariden beziehungsweise Polyssacharidderivaten als völlig hinreichend erwiesen, mit durchschnittlichen Substitutionsgraden nicht über 0,5, insbesondere nicht oberhalb von etwa 0,35 zu arbeiten. Besonders geeignet kann für die Reinigungsverstärkung im Rahmen der Textilwäsche ein durchschnittlicher Substitutionsgrad bis etwa 0,12 und vorzugsweise unterhalb 0,1 eingesetzt werden. Als Untergrenze wird im allgemeinen der durchschnittliche Sub­stitutionsgrad im Bereich von etwa 0,01 anzusehen sein, wobei besonders gute Ergebnisse im Bereich von etwa 0,015 bis 0,08 und insbesondere im Bereich von etwa 0,02 bis 0,07 erhalten werden könnnen. Es ist erstaunlich, daß feine Cellulosepulver derart geringen Substitutionsgrades einen substantiellen Erhalt der Waschkraft, insbesondere in der Textilwäsche selbst bei mehrfacher Wiederverwendung der Waschflotte bewirken.
  • Besondere praktische Bedeutung kann aber auch den Aus­führungsformen zukommen, die einen wasserunlöslichen Träger in flächiger oder gekörnter Form vorsehen, auf dessen Oberfläche durch hinreichende Fixierung PQAV in vorzugsweise dünner Schicht derart immobilisiert aufgebracht sind, daß sie während des Waschvorganges nicht in das Waschbad abgleiten.
  • Es kann daher erwünscht sein, eine reaktive Anbindung der PQAV-Beschichtungsmasse an den unlölichen Träger vorzusehen. Hier kann in an sich bekannter Weise wiederum eine chemische Anbindung mittels bifunktioneller Kupplungskomponenten in Betracht kommen. Wichtig ist für eine erfindungsgemäße Aus­führungsform aber auch der folgende Weg: die Verfestigung einer polymeren PQAV-Beschichtung auf einem formgestalteten Grund­körper kann dadurch gefördert werden, daß in bzw. an der Oberfläche des Grundkörpers anionische Gruppierungen ausge­bildet werden bzw. vorliegen. Beispiele für solche anionischen Gruppierungen sind Carboxylgruppen, die beispielsweise durch Carboxymethylierung in die Oberfläche des Grundkörpers eingeführt werden können, oder andere Säuregruppierungen wie Sulfosäurereste. Weiterführende Angaben finden sich beispiels­weise in der US-PS 3 694 364. Die kationische PQAV-Beschichtung bindet sich dann salzartig an diese Gegenionen der Matrix, so daß auf diese Weise der verfestigte Verbund zwischen unlöslichem Festkörper und aufgetragener PQAV-Schicht geschaffen wird. Lediglich beispielhaft für diese Ausführungsform sei ein Grundkörper auf Basis von Cellulosefasern genannt, bei dem freie Carboxylgruppen in das Cellulosemolekül eingeführt worden sind. Möglich ist das beispielsweise auf zwei verschiedenen Wegen:
    - durch physikalische Inkorporation von Carboxylgruppen tra­genden Verbindungen in die Viskose, d.h. in eine als Cellu­losexanthogenat gelöste Cellulose unter Bildung sogenannter inkorporierter Cellulosefasern oder

    - durch chemische Umsetzung (Veretherung) der faserbilden­den Cellulose der Carboxylgruppen tragenden Reagentien un­ter Bildung von einheitlich mit z.B. Carboxyalkylgruppen der Formel

    - (CH₂)n - COOH,

    in der n einen Wert von 1 bis 3 haben kann, modifizierten Cellulosefasern.
  • Die physikalische Inkorporation Carboxylgruppen tragender Ver­bindungen in die Viskose wird z.B. durch Beimischen von Alkali­salzen von Acrylsäure-Homopolymerisaten, Acrylsäure-Methacryl­säure-Copolymerisaten, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Co­polymerisaten, Alginsäure oder Carboxymethylcellulose zur Vis­koselösung und anschließendes Verspinnen in üblicher Weise in ein Fällungsbad erreicht. Handelsprodukte auf Basis solcher Cel­lulosefasern als auch auf Basis der mit Carboxymethylgruppen mo­difizierten Fasern sind für viele Anwendungszwecke erhältlich. In der hier geschilderten Ausführungsform werden solche Fasern bzw. daraus hergestellte Trägermaterialien mit einer unlöslichen PQAV-Schicht überzogen und damit für den Einsatzzweck unlösbar verbunden.
  • Eine besonders einfache unlösliche Verbindung zwischen an sich inertem Träger und aufgetragener unlöslicher PQAV-Schicht kann durch die Verwirklichung des sogenannten Umhüllungsprinzips verwirklicht werden. Wird ein beispielsweie feinkörnig form­gestalteter inerter unlöslicher Träger mit einer PQAV-Schicht -­ am besten flächendeckend - umhüllt und diese PQAV-Schicht dann zum geforderten Zustand der Unlöslichkeit umgewandelt, so wird auch hier die untrennbare Vereinigung zwischen inertem Trägerkern und umhüllender PQAV-Schicht verwirklicht, selbst wenn keine besonderen Bindungskräfte zwischen diesen beiden Materialien bestehen. Die Umwandlung der PQAV-Schicht zum unlöslichen Material kann beispielsweise wieder auf chemischem Weg durch Vernetzung dieser umhüllenden Materialschicht erfolgen. Die Anwendung dieses Umhüllungsprinzips ist begreiflicherweise nicht auf körnige Reinigungsverstärker eingeschränkt.
  • Die quartäre Ammoniumgruppe in den erfindungsgemäß verwende­ten PQAV-Komponenten enthält bevorzugt 1 bis 3 niedere Alkyl­reste mit jeweils 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen. Be­sondere Bedeutung kann der quartären Ammoniumgruppierung zu­kommen, die 1 bis 3 Alkylreste aufweist und als Gegenion Reste solcher Säuren enthält, wie sie ohnehin im Waschprozeß üblicherweise zu erwarten sind. Als Beispiele für dieses Gegenion sind Chlorid und/oder Sulfat zu nennen, die sich allerdings in Gegenwart von Aniontensiden zur entsprechenden aniontensi­dischen Salzgruppe umwandeln, siehe hierzu die benannten Literaturstellen DE-OS 22 42 914 und "SFÖW" 1985, 530. Wie bereits angegeben, können solche PQAV/Aniontensid-Salzgruppen im erfindungsgemäßen Reinigungsverstärker schon vor dessen Einbringen in die Flotte ausgebildet worden sein.
  • In einer Abwandlung der bisher geschilderten Erfindung werden als Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker unlösliche und/oder auf unlöslischen Feststoffen immobilisierte PQAV eingesetzt, in denen die für diese Stoffklasse charakteristischen quartären Am­moniumgruppierungen wenigstens anteilsweise durch nicht-quar­ternisierte basische Aminogruppen und insbesondere durch ter­tiäre Aminogruppen ersetzt sind. Alle sonstigen Angaben zur Er­ findungsbeschreibung gelten hier sinngemäß. Grundlage für diese Abwandlung ist die dieser Ausführungsform der Erfindung zu­grunde liegende Feststellung, daß auch solche polykationischen Komponenten und insbesondere solche kationischen Polymerverbin­dungen für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, die ihre Funktionsfähigkeit nicht oder nur anteilsweise aus quartären Am­moniumgruppierungen ansonsten aber aus basischen Aminogruppen ableiten. Die bevorzugte, nicht-quartäre basische Aminogruppe ist die tertiäre Aminogruppe. Es hat sich gezeigt, daß polykationi­sche Verbindungen auch dieser Art befähigt sind, sich mit sus­pendierten Schmutzpartikeln aus der Waschflotte zu beladen. Poly­kationische tertiäre Aminoverbindungen der hier betroffenen Art sind dann ebenfalls entweder selber als wenigstens weitgehend unlösliche Feststoffe oder aber als an sich lösliche bzw. quellbare Komponenten einzusetzen, die ihrerseits auf hinreichend unlös­lichen Trägermaterialien immobilisiert bzw. unlöslich fixiert werden. Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen trägt hier bevorzugt wenigstens etwa 5 % bezogen auf die Summe von quartären und nichtquartären Basengruppen.
  • Ein typisches Beispiel für polykationische Verbindungen dieser Art ist das GAF "Copolymer 937"(R), das ein PVP-Dimethylamino­ethylmethacrylat-Copolymer mit einem durchschnittlichen Moleku­largewicht von etwa 1.000.000 ist.
  • Der Einsatz von PQAV-Beschichtungen im engeren Sinn der ech­ten polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen in Abmischung mit den in diesem Sinne ganz oder teilweise abgewan­delten polykationischen Verbindunge fällt in den Rahmen der Er­findung.
  • Die jeweilige Einsatzmenge an Schmutz sammelnden PQAV im enge­ren oder weiteren Sinn der Erfindungsbeschreibung wird durch die im Eizelfall jeweils vorliegenden und bestimmbaren Gegeben­ heiten bzw. Bedingungen bestimmt. Sie sind vom Fachmann durch einfache Versuche zu ermitteln. Bevorzugt wird die Menge der bei einem Waschgang eingesetzten Schmutz sammelnden PQAV derart gewählt, daß wenigstens ein substantieller Anteil, beispielsweise also wenigstens etwa 50, vorzugsweise wenigstens etwa 75 % der Beladung der Waschflotte mit suspendierten Schmutzteilchen von dem Schmutzsammler aufgenommen werden kann. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, Formulierungen vorzusehen, die eine solche Menge an PQAV zur Verfügung stellen, daß überschüssige Kapazität der PQAV zur Verfügung steht.
  • Die Schmutzaufnahmefähigkeit der Schmutzsammler ist ihrerseits insbesondere wiederum bestimmt durch die Menge der im Einzelfall zur Verfügung gestellten funktionellen quartären Ammonium­gruppen bzw. der gleichwirkenden basischen Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppierungen. Hier ist also der jeweilige Substitutionsgrad der eingesetzten PQAV zu berück­sichtigen. Andererseits ist die Oberfläche der in der Waschlauge unlöslichen Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker eine weitere wichtige Variable, die in die hier betroffenen Überlegungen eingeht. Begreiflicherweise kann es dementsprechend erfindungs­gemäß bevorzugt sein, Zustandsformen des Schmutz sammelnden Reinigungsverstärkers zu wählen, die sich durch eine besonders große Oberfläche auszeichnen. Einerseits kommen hier hoch­disperse Verteilungszustände in Betracht - beispielsweise Feststoffteilchen mit einer individuellen Teilchengröße bis etwa 1 mm und vorzugsweise unterhalb 100 µ, insbesondere unterhalb 40 µ und ganz besonders unterhalb etwa 10 µ, wie sie für die bekannten Waschmittel-Builder auf Basis von Zeolith A oder für feindisperse Kieselsäure bekannt sind. Hohe Oberflächen werden andererseits aber auch von Flächengebilden zur Verfügung gestellt, die aus Fasern bzw. Faserbündeln gebildet sind. Aus Kenntnis der hier im jeweiligen Einzelfall vorliegenden charakteristischen Kenngrößen für die erfindungsgemäß einge­ setzten Arbeitsmittel und die zu erwartende Schmutzbelastung läßt sich dann leicht der Mindestbedarf an Schmutz sammelndem Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker für den Einzelfall er­mitteln.
    • Beispiele
  • Die Bestimmung der Waschkraft der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Waschmittelformulierungen erfolgt an den bekannten künstlich angeschmutzten Testgeweben auf Basis unter­schiedlicher Fasern und Anschmutzungen, die heute in der Praxis der Überprüfung und Entwicklung von Waschmittelformulierungen allgemein üblich und zum Teil käuflich zu erwerben sind oder von der Waschmittelindustrie nach eigenem Muster hergestellt werden. Bekannte Hersteller entsprechender käuflicher, künstlich ange­schmutzter Testgewebe sind EMPA, Eidgenössische Material­prüfungs- und Versuchsanstalt, Unterstraße 11,
    CH-9001 St. Gallen; Wäscherei-Forschung Krefeld, WFK-Test­gewebe - GmbH, Adlerstraße 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middlesex, N.J. USA.
  • Soweit nicht anderes ausdrücklich angegeben, sind die Wasch­versuche zur Bestimmung des Primär-Waschvermögens mit angeschmutzten Standard-Testgewebelappen auf Basis Polyester/­Baumwolle-veredelt, mit Pigmenten und Hautfett angeschmutzt (H-SH-PBV), durchgeführt worden. Der Verschmutzungsgrad des unbehandelten Ausgangsmaterials und der gewaschenen Gewebe­proben wird durch Messen des Remissionsgrades mit dem Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, BRD) bestimmt. Der in dieser Weise bestimmte Verschmutzungsgrad des eingesetzten PBV-Testgewebes beträgt 30,0 (% Remission).
  • Die Waschversuche werden im Launderometer vorgenommen. Die jeweiligen Arbeitsbedingungen sind im Zusammenhang mit den Beispielen angegeben.
    • Beispiel 1
  • Unveredelte weiße Baumwollappen (11 mal 13 cm, ca. 2 g schwer) werden mit jeweils 2 g der folgenden Wirkstofflösung beträufelt und anschließend mehrere Tage an der Luft getrocknet:

    0,5 Gewichtsprozent PQAV (Cosmedia Guar C 261)
    53,6 Gewichtsprozent synthetisches Tensid auf Fettalkoholether (FAES) + Basis (15 % WAS, "Texapon N 25")
    0,2 Gewichtsprozent Konservierungsmittel auf Basis Brom-5-Nitro-1,3-Dioxan "Bronidox L")
    45,7 Gewichtsprozent Wasser
  • Diese PQAV enthalten Reinigungsverstärker und werden in Wasch­versuchen im Launderometer zur mehrmaligen Benutzung einer Waschflotte unter Standardwaschbedingungen mit standardisiertem Schmutzgewebe gemeinsam eingesetzt.

    Waschmitteldosierung: 5 g eines handelsüblichen Standardwaschmittels/l

    Launderometer-Bedingungen: 60 °C, 16 ° dh, 10 Stahlkugeln, 30 Minuten Waschen, 4 mal 30 Sekunden spülen

    Flottenverhältnis:1 : 30

    Beladung: In einer ersten Versuchsserie werden zwei standardisierte Schmutzlappen (H-SH-PBV) zusammen mit zwei nicht ausgerüsteten Füllgewebestücken ge­waschen.
    In einem Parallelversuch werden zwei entsprechende standardisierte Schmutzlappen (H-SH-PBV) zusammen mit zwei Füllgeweben gewaschen, die mit der zuvor angegebenen PQAV-Rezeptur ausgerüstet sind.

    Arbeits- und Vergleichs-Bedingungen: Nach Abschluß des ersten Waschganges wird das gewaschene Gut von der Waschlauge abgetrennt, die Waschlauge jedoch nicht verworfen sondern für eine nachfolgende Wäsche aufgehoben. Die bei der ersten Wäsche eingestellten Wasch- bzw. Aufhellungsergebnisse werden durch Bestimmung der Remis­sionswerte ermittelt.
  • In einer nachfolgenden zweiten Wäsche werden die beiden aus dem ersten Waschgang abgetrennten Waschlaugen unter Zusatz neuer standardisierter Schmutzgewebe und der mit dem ersten Wasch­gang vergleichbaren Anzahl an nicht angeschmutzten Füllgeweben gewaschen. Danach wird wiederum die Waschlauge vom gewasche­nen Gut getrennt und die Aufhellung des gewaschenen Gutes durch Bestimmung der Remissionswerte gemessen.
    Figure imgb0005
  • Der Zahlenvergleich zeigt das folgende: In der zweiten Wäsche wird mit der verbrauchten jedoch durch Mitverwendung von PQAV gereinigten Waschlauge die nahezu gleiche Aufhellung erzielt wie in der ersten Wäsche ohne Mitverwendung der waschkraftverstär­kenden PQAV.
    • Beispiel 2
  • In zwei Versuchsserien ("Serie 1" und "Serie 2") werden verglei­chende Waschversuche im Launderometer durchgeführt. In übereinstimmenden Verfahrensbedingungen für alle Waschversuche sind die folgenden:

    Launderometer, 60 °C, 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30,
    10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe (2 Schmutzlappen, 2 Füllappen), 30 Minuten waschen, 4 mal 30 Sekunden spülen.
  • In beiden Serien wird mit drei unterschiedlichen Ansätzen gearbeitet:
    • a) 3 g/l eines handelsüblichen pulverförmigen Vollwaschmittels - in der nachfolgenden Tabelle 2 mit "WM" bezeichnet.
    • b) Waschflotte gemäß a), der 1,2 g (Aktivsubstanz)/l des Tensids auf FAES-Basis gemäß Beispiel 1 zugesetzt worden waren.
    • c) Waschflotte gemäß a), jetzt werden jedoch anstelle der 2 Füllgewebe 2 Baumwollappen mitverwendet, die gemäß den Angaben aus Beispiel 1 mit PQAV (Cosmedia Guar C 261) und dem Tensid auf FAES-Basis ("Texapon N 25") imprägniert worden waren. Die in dieser Form eingebrachte FAES-Tensidmenge entspricht der in der Waschflotte gemäß b) zugesetzten Tensidmenge, jetzt jedoch mit der Abwandlung, daß sie zusammen mit der PQAV als Imprägnierung auf den Baumwollappen vorliegt.
  • Die drei Waschflotten gemäß a), b) und c) werden bezüglich ihrer Waschwirkung in der Mehrfachwäsche, d.h. in fünf aufeinander­folgenden Waschversuchen jeweils mit der gleichen Waschlauge, getestet. Frisch eingesetzt werden bei diesen fünf auf­einanderfolgenden Wäschen jeweils die zu reinigenden Schmutzgewebe H-SH-PBV.
  • Die an den gewaschenen Testlappen bestimmten Aufhellungswerte (%-Remission) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammen­gefaßt.
    Figure imgb0006
  • Die erhaltenen Waschergebnisse unter Mitverwendung der als "Fänger" bezeichneten PQAV/tensid-getränkten Lappen sind auch bei der 5. Wiederverwendung der Waschflotte noch erstaunlich gut, während die Waschkraft der Waschflotten zu a) schon bei der 3. Wäsche den unteren Grenzwert erreicht hat. Der Zusatz von FAES-Tensid (Flotten b)) führt zwar zunächst zu einer Steigerung der Waschkraft, diese sinkt jedoch im Verlauf der fünf wiederholten Wäschen um ca. 25 Remissionseinheiten ab.
    • Beispiel 3
  • Es werden erneut serienmäßige Waschversuche unter den folgenden Standard-Bedingungen durchgeführt:

    Launderometer, 30 °C, 16 °dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 Minuten waschen, 4 mal 30 -Sekunden spülen
  • 5 Wäschen mit der gebrauchten Waschflotte, aber jeweils neuen Testgeweben (2-H-SH-PBV/2 Füllgewebe)
  • In einer ersten Versuchsgruppe wird die Leistung verschiedener Waschflotten auf Basis eines pulverförmigen handelsüblichen Vollwaschmittels (im nachfolgenden mit "WMP" bezeichnet) bestimmt - Versuche a) bis g).
  • In einer vergleichbaren Versuchsserie wird das Verhalten entsprechender Waschflotten auf Basis eines handelsüblichen flüssigen Vollwaschmittels (als "WMF" bezeichnet) untersucht -­Versuchsserie h) bis n).
  • Die eingesetzte PQAV ist feinkörnige Cellulose mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (MS) von 0,05. Als zusätzliche aniontensidische Komponente wird wieder ein Fettalkoholethersulfat ("Texapon N 50") eingesetzt.
  • Die beiden Versuchsserien a) bis g) beziehungsweise h) bis n) sind dabei in sich noch wie folgt unterteilt:
  • Bestimmt werden zunächst die Blindwerte mit der reinen Waschmittelflotte a) beziehungsweise h). In einer ersten Versuchsgruppe werden dann die Zusatzstoffe (b bis d beziehungsweise i bis k) bei der ersten Wäsche zugesetzt und dann in den nachfolgenden Wäschen nicht mehr erneuert.
  • In einer zweiten Versuchsserie e) bis g) beziehungsweise l) bis n) werden den gebrauchten Waschflotten vor jeder Wäsche frische Zusatzstoffe zudosiert.
  • Im einzelnen gelten für die Waschflotten zu a) bis n) die folgenden Angaben:
    Figure imgb0007
  • Bei gemeinsamer Anwendung FAES + PQAV:
    PQAV vorlegen, mit FAES als 10 %ige Lösung beträufeln, leicht Schütteln, 10 Minuten stehen lassen und anschließend der Waschmittelflotte zugeben.
  • Die erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 4
  • In einer weiteren Reihe von Waschversuchen mit Wiederver­wendung der gebrauchten Waschflotten werden in einer ersten Serie (1 bis 3) Waschflotten auf Basis des pulverförmigen Textilvollwaschmittels "WMP" und in einer zweiten Versuchsserie (4 bis 6) entsprechende Waschversuche auf Basis des flüssigen Vollwaschmittels "WMF" eingesetzt.
  • Auch hier wird die Waschleistung der reinen Waschmittelflotte verglichen mit einer entsprechenden Flotte, der eine vorbestimmte Menge Tensid zugesetzt worden ist und einer zweiten Vergleichs­flotte, der PQAV plus Tensid zugesetzt worden ist.
  • Als PQAV wird im vorliegenden Fall feinkörnige Cellulose (durchschnittlicher Teilchendurchmesser nicht größer als 50 µ) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (MS) von etwa 0,1 eingesetzt. Das in dieser Versuchsserie mitverwendete Co-Tensid - Versuchsreihe 2/3 beziehungsweise 5/6 - ist ein Fettalkohol­ethoxylat ("Dehydol LT 7").
  • Die in allen Waschversuchen eingesetzten Arbeitsparameter sind wie folgt:

    Launderometer, 30 °C, 16 °dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 Minuten Waschen, 4 mal 30 Sekunden Spülen

    6 Wäschen mit der gebrauchten Waschflotte, aber neuen Test­geweben (auf 2 H-SH-PBV/2 Füllgewebe).
  • Die Zusammensetzung der Waschflotten 1 bis 6 geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor.
    Figure imgb0009
  • Bei gemeinsamer Anwendung von Tensid und PQAV: PQAV vor­legen, mit Tensid (als 10 %ige Lösung) beträufeln, leicht schütteln und ca. 10 Minuten stehen lassen, anschließend die Waschmittelflotte zugeben.
  • Die erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
    Figure imgb0010
  • Interessant sind hier insbesondere die folgenden Ergebnisse:
  • Zwar wird durch Zugabe des Tensids alleine zur jeweiligen Waschmittelflotte zunächst eine beträchtliche Anhebung der Primärwaschkraft erreicht, diese sinkt aber bei wiederholtem Gebrauch der gleichen Waschflotte rasch ab. Die gemeinsame Verwendung von PQAV und Tensid in der jeweiligen Waschflotte verhindert zwar letztlich den Abfall der Waschkraft auch nicht, es ist jedoch eine verlängerte Stabilisierung noch deutlich ange­hobener Waschergebnisse zu beobachten. Daß letztlich auch hier die Waschkraft stark absinkt, verwundert nicht. Durch die wiederholte Entnahme des gewaschenen Gewebes und Neuein­führung von frischem Textilmaterial werden unvermeidlich waschaktive Chemikalien aus der Flotte ausgetragen, so daß die schließlich eingetretene Verarmung an waschaktiven Komponenten zum Zusammenbruch der Waschkraft führen muß.
    • Beispiel 5
  • Cellulosepulver einer mittleren Teilchengröße unterhalb 50 µ wird auf einen mittleren Substitutionsgrad (MS) von 0,05 mit 3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid quaterniert.
  • In zwei Vergleichsreihen wird einmal mit einem handelsüblichen pulverförmigen Waschmittel ohne Zusatz der PQAV und in einer zweiten Versuchsreihe mit der entsprechenden Tensidflotte, jedoch unter Zusatz von 1 g quaternierter Cellulose/l gearbeitet.
  • Die Dosierung des handelsüblichen Textilwaschmittels beträgt in beiden Fällen 3 g/l. Die PQAV wird ohne vorherige Aktivierung mittels Tensidbehandlung der Waschflotte zugesetzt.
  • Die Arbeitsbedingungen sind wie folgt:
  • Launderometer, 60 °C, 16 dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 Minuten waschen, 4 mal 30 Sekunden spülen.
  • 6 Wäschen mit der gebrauchten Waschflotte, aber mit jeweils mit neuen Testgeweben (2 H-SH-PBV/2 Füllgewebe).
  • Die an den gewaschenen Testlappen bestimmten Aufhellungswerte - bestimmt als % Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengestellt.
    Figure imgb0011
  • Auffallend ist hier die zunächst deutliche Waschkraftverstärkung durch Zusatz der PQAV in der ersten Wäsche, ein Ergebnis das in Übereinstimmung mit der Lehre der älteren Anmeldung P 35 45 990 (D 7478/7495) steht. Auch bei der zweiten Wäsche in Gegenwart der PQAV-Komponente wird noch ein recht brauchbares Waschergebnis erhalten, das annähernd dem der ersten Wäsche ohne PQAV-Zusatz entspricht. Dann fällt allerdings die Waschkraft auch der PQAV enthaltenden Flotte rasch ab. Unzweifelhaft wird hier zu berücksichtigen sein, daß die nicht mit tensidischen Komponenten vorbehandelte PQAV der Waschflotte in situ Tensid entzieht und damit zur vergleichsweise raschen Verarmung der Waschflotte an essentiellen Waschaktivstoffen führt. Immerhin ist tendenziell das Waschergebnis auch noch bei der fünften und sechsten Wäsche in Gegenwart von PQAV besser als ohne Zusatz dieses Hilfsstoffes.

Claims (19)

1. Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammoniumverbin­dungen (PQAV), die in wäßrigen Wasch- und Reinigungslö­sungen unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen, zur wenigstens anteilsweisen Reinigung von schmutzbeladenen wässrig-tensidischen Wasch- und Reini­gungsflotten insbesondere für deren nachfolgende Wiederverwendung.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß suspendierten Partikelschmutz enthaltende wäßrig­alkalische Reinigungsflotten, insbesondere verbrauchte Waschflotten aus der Textilwäsche der Regenerierung mit den unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV unterworfen werden.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekenn­zeichnet, daß man die verschmutzten Reinigungsflotten während ihres Einsatzes als Wasch- bzw. Reinigungslösung und/oder im Anschluß daran der Regenerierung mit PQAV un­terwirft und bevorzugt die so behandelten Flotten wenigstens anteilsweise der Wiederverwendung zuführt.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Schmutz sammelnden PQAV in wenig­stens einer der folgenden Anwendungsformen einsetzt:

- Mitverwendung in der Reinigungsflotte während des Wasch- und Reinigungsvorgangs am zu reinigenden Gut,

- absatzweise und/oder kontinuierliche Entnahme von Reini­gungsflotte während des Reinigungsvorgangs, Regenerie­rung der entnommenen Flüssigphase mit PQAV und ge­wünschtenfalls Rückführung in den Reinigungsvorgang,

- Abtrennung der schmutzbeladenen Flotte vom gewaschenen Gut und nachfolgende Reinigung mit PQAV, bevorzugt zum Zweck der Wiederverwendung der Wasch- und Reini­gungsflotte.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekenn­zeichnet, daß die Schmutz sammelnden PQAV der zu reinigen­den Flotte in einer Form - z.B. als feinteiliger Feststoff -­zugesetzt werden, die eine manuelle und/oder mechanische Trennung von der regenerierten Flotte ermöglicht und/oder daß man die zu reinigende verschmutzte Flotte durch ein z.B. in Filterform ausgebildetes Festbett der PQAV führt.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekenn­zeichnet, daß die Schmutz sammelnde PQAV als geschlossenes oder offenporiges Flächengebilde, z.B. als Blatt, Folie oder Tuch, als offenporig durchströmbarer Raumkörper, z.B. als austauschbares Festbett und/oder als feinteilig suspendierter, von der Flüssigphase abtrennbarer Feststoff eingsetzt wird.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekenn­zeichnet, daß eine gegebenenfalls wasserlösliche PQAV chemisch und/oder physikalisch unlöslich gebunden auf der Oberfläche eines unlöslichen Trägers eingesetzt wird.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekenn­zeichnet, daß als feinteiliger anorganischer Träger für die PQAV natürliche und/oder synthetische wasserunlösliche Mine­ ralstoffe und/oder feinteilige organische Feststoffe, z.B. pflanzlichen Ursprungs, verwendet werden.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekenn­zeichnet, daß oligomere und/oder polymere PQAV eingesetzt werden, deren durchschnittliches Molgewicht vor ihrer ge­gebenenfalls erforderlichen Immobilisierung bevorzugt wenigstens etwa 300 beträgt und beispielsweise im Bereich von etwa 1000 bis 50 000 000 liegt.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekenn­zeichnet, daß zusätzlich unlösliche Feststoffe mitverwendet werden, die eine hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Ver­schmutzungen, z.B. Öle und/oder Fette besitzen, wobei auch diese Feststoffe in einer Form mitverwendet werden, die ihre manuelle und/oder mechanische Abtrennung von der Reini­gungsflotte ermöglichen.
11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekenn­zeichnet, daß zusätzlich in den Reinigungsflotten unlösliche polyanionische Feststoffe in solcher Ausgestaltung mitverwen­det werden, daß ihre manuelle und/oder mechanische Abtren­nung von der wäßrigen Reinigungsflotte ermöglicht wird.
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekenn­zeichnet, daß als oleophiler Schmutzsammler stark oleophile Polymerfeststoffe z.B. in Form von Flocken, Fasern bzw. Fa­sergebilden oder Poromerfellen eingesetzt werden.
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekenn­zeichnet, daß als polyanionischer Festkörper in der Reini­gungsflotte unlösliche Feststoffe mit einer Mehrzahl von an­ionischen Gruppen, insbesondere Salz bildenden organischen und/oder anorganischen Säuregruppen eingesetzt werden.
14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekenn­zeichnet, daß unlösliche beziehungsweise immobilisierte PQAV eingesetzt werden, die zuvor mit Aniontensiden behandelt worden sind.
15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn­zeichnet, daß zur Vorbehandlung der PQAV den quartären Ammoniumgruppen wenigstens etwa stöchiometrisch entspre­chende Mengen an Aniontensiden, vorzugsweise aber Anion­tenside im Überschuß eingesetzt worden sind.
16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekenn­zeichnet, daß sich die insbesondere feinteiligen Schmutz­sammler von unlöslichen oder unlöslich gemachten Naturstoffen und/oder unlöslichen Syntheseprodukten ableiten, deren Oberfläche durch chemische Reaktion mit quartären Ammonium­gruppen ausgerüstet worden ist.
17. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekenn­zeichnet, daß sich die Schmutzsammler von feinkörniger Cellulose beziehungsweise unlöslichen Cellulosederivaten und/oder anderen entsprechenden polysaccharidartigen Naturstoffen und/oder deren Derivaten ableiten.
18. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Schmutzsammler auf Basis gegebenenfalls modifizierter Naturstoffe einen durchschnittlichen PQAV-Substitutionsgrad nicht oberhalb 0,5, vorzugsweise nicht oberhalb 0,12, z.B. im Bereich von etwa 0,01 bis 0,08 aufweisen.
19. Abwandlung der Ausführungsformen nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß neben oder anstelle der quartären Ammoniumgruppierungen in den unlöslichen und/oder nicht abwaschbaren immobilisierten schmutz­sammelnden Hilfsmitteln basische Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen vorliegen.
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ZA (1) ZA871258B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0506312A1 (de) * 1991-03-25 1992-09-30 Unilever Plc Verwendung von Wäscheweichmachern
US6075003A (en) * 1997-03-14 2000-06-13 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Fabric laundry treatment composition
US6458973B1 (en) 2000-01-18 2002-10-01 Norpharma S.P.A. Process for the preparation of 5-carboxyphthalide

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5045190A (en) * 1988-11-08 1991-09-03 Carbonell Ruben G Chromatography apparatus
US5110503A (en) * 1990-05-15 1992-05-05 Elliot Cohen Demulsifying
US5385695A (en) * 1990-05-15 1995-01-31 Cohen; Elliot Demulsifier methods employing b-iminodipropionate
US5318727A (en) * 1990-08-23 1994-06-07 Kao Corporation Mild cationic surfactants having good foaming conditioning properties and cleaning compositions
DE4302315A1 (de) * 1993-01-28 1994-08-04 Henkel Kgaa Oberflächenaktive Mischungen
AU2288395A (en) * 1994-04-13 1995-11-10 Dominic A. Romano Apparatus for and method of treatment of media containing unwanted substances
US5523000A (en) * 1994-06-29 1996-06-04 Ecolab Inc. Improved pH driven method for wastewater separation using an amphoteric dicarboxylate and a cationic destabilizer composition
US5526320A (en) 1994-12-23 1996-06-11 Micron Technology Inc. Burst EDO memory device
US5981456A (en) 1997-07-23 1999-11-09 Lever Brothers Company Automatic dishwashing compositions containing water soluble cationic or amphoteric polymers
US6080319A (en) * 1998-06-18 2000-06-27 Biomin Inc. Chemical methods for removing contaminants from water
GB2342358A (en) * 1998-10-09 2000-04-12 Procter & Gamble Detergent compositions comprising cationic polymers
US20050011543A1 (en) * 2003-06-27 2005-01-20 Haught John Christian Process for recovering a dry cleaning solvent from a mixture by modifying the mixture
EP3218463B1 (de) * 2014-11-11 2018-09-05 Rohm and Haas Company Kationische kohlenhydratpolymere für die textilpflege

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912808A (en) * 1970-02-25 1975-10-14 Gillette Co Hair waving and straightening process and composition containing water-soluble amino and quaternary ammonium polymers
DE2731080A1 (de) * 1976-07-12 1978-01-19 Procter & Gamble Kleiderausruestungsgegenstand
EP0021011A1 (de) * 1979-06-23 1981-01-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Entfernen von Oligomerenablagerungen auf textilen Materialien
EP0071148A2 (de) * 1981-07-27 1983-02-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Mittel zum Nachbehandeln gewaschener Wäsche in einem Wäschetrockner
EP0115252A2 (de) * 1982-12-29 1984-08-08 Ciba-Geigy Ag Gemische aus quaternären, polymeren Ammoniumsalzen, Tensiden und Fettsäuren, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Mitteln

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3472840A (en) * 1965-09-14 1969-10-14 Union Carbide Corp Quaternary nitrogen-containing cellulose ethers
CH491153A (de) * 1967-09-28 1970-05-31 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von neuen kationaktiven, wasserlöslichen Polyamiden
US3589978A (en) * 1967-09-29 1971-06-29 Gen Mills Inc Process of making water repellent paper using a fatty polyisocyanate and a cationic gum ether and product therefrom
US3910862A (en) * 1970-01-30 1975-10-07 Gaf Corp Copolymers of vinyl pyrrolidone containing quarternary ammonium groups
US3694364A (en) * 1970-12-28 1972-09-26 Procter & Gamble Laundering aid
JPS5144498B2 (de) * 1971-09-01 1976-11-29
US3816321A (en) * 1972-05-03 1974-06-11 Procter & Gamble Laundering aid
AT344122B (de) * 1974-10-03 1978-07-10 Henkel Kgaa Verfahren und vorrichtung zum maschinellen waschen und reinigen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien und geschirr, mittels phosphatarmer oder phosphatfreier wasch- und reinigungsloesungen
US4148603A (en) * 1974-10-04 1979-04-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method of washing textiles and composition containing inorganic silicates and polycarboxylates and/or polyphosphonates
US4066394A (en) * 1974-12-30 1978-01-03 Colgate-Palmolive Reusable zeolite water softener for clothes washing
GB1584364A (en) * 1976-06-21 1981-02-11 Unilever Ltd Shampoo
LU76955A1 (de) * 1977-03-15 1978-10-18
US4157388A (en) * 1977-06-23 1979-06-05 The Miranol Chemical Company, Inc. Hair and fabric conditioning compositions containing polymeric ionenes
US4292212A (en) * 1978-11-29 1981-09-29 Henkel Corporation Shampoo creme rinse
GB8311854D0 (en) * 1983-04-29 1983-06-02 Unilever Plc Detergent compositions
GB8404000D0 (en) * 1984-02-15 1984-03-21 Unilever Plc Wiping surfaces
US4557854A (en) * 1984-03-02 1985-12-10 Dow Corning Corporation Detergent compositions containing insoluble particulates with a cationic surface treatment

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912808A (en) * 1970-02-25 1975-10-14 Gillette Co Hair waving and straightening process and composition containing water-soluble amino and quaternary ammonium polymers
DE2731080A1 (de) * 1976-07-12 1978-01-19 Procter & Gamble Kleiderausruestungsgegenstand
EP0021011A1 (de) * 1979-06-23 1981-01-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Entfernen von Oligomerenablagerungen auf textilen Materialien
EP0071148A2 (de) * 1981-07-27 1983-02-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Mittel zum Nachbehandeln gewaschener Wäsche in einem Wäschetrockner
EP0115252A2 (de) * 1982-12-29 1984-08-08 Ciba-Geigy Ag Gemische aus quaternären, polymeren Ammoniumsalzen, Tensiden und Fettsäuren, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Mitteln

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0506312A1 (de) * 1991-03-25 1992-09-30 Unilever Plc Verwendung von Wäscheweichmachern
US6075003A (en) * 1997-03-14 2000-06-13 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Fabric laundry treatment composition
US6458973B1 (en) 2000-01-18 2002-10-01 Norpharma S.P.A. Process for the preparation of 5-carboxyphthalide

Also Published As

Publication number Publication date
WO1987005047A1 (en) 1987-08-27
CA1269298A (en) 1990-05-22
ZA871258B (en) 1987-11-25
JPS63502515A (ja) 1988-09-22
DE3605716A1 (de) 1987-09-03
EP0258425A1 (de) 1988-03-09
US4773939A (en) 1988-09-27

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