DE3611422A1 - Verfahren zur reinigung verschmutzter fester formteile - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Reinigung fester Werkstoffe bzw. Formteile durch deren Behandlung in einem Wasch- bzw. Reinigungsbad unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschall auf die Badflüssigkeit und/oder das zu reinigende Gut.

Die Beseitigung von insbesondere Pigment- und/oder Fettanschmutzungen von der Oberfläche fester Werkstücke bzw. Formteile in Wasch- und Reinigungsbädern unter gleichzeitigem Einsatz von Ultraschall zur erleichterten Schmutzablösung ist heute gesicherter Bestandteil der einschlägigen Verfahrenstechnik, wobei der gesamte Bereich nur gelegentlicher Reinigungsvorgänge - beispielsweise bei der Reinigung historischer Münzen - bis hin zum selbständigen Verfahrensschritt bei der kontinuierlichen großtechnischen Fertigung von beispielsweise Kraftfahrzeugen überstrichen wird. Zu den Gesetzmäßigkeiten, den Anlagen und Anwendungsgebieten der Ultraschall-Reinigungstechnik besteht eine beträchtliche Literatur, wobei als Veröffentlichungen aus der jüngeren Zeit genannt seien: R. Sievers "Anlagen und Anwendungsgebiete der Ultraschall-Reinigungstechnik" in Metall, Internationale Zeitschrift für Technik und Wirtschaft 35 (1981), 763 ff. sowie Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Wiley-Interscience (1983), Band 23, 462 bis 479, insbesondere 463 bis 465.

Als wichtigste Verfahrenselemente gelten demnach auch noch heute die folgenden Bedingungen: Frequenzbereich etwa 20 bis 60 kHz, Verwendung von überwiegend piezokeramischen und magnetostriktiven Schwingern, Leistungsdichten im beschallten Volumen im Bereich von etwa 5 bis 15 W/l mit einzelnen erheblichen Abweichungen, hauptsächlich nach oben wie vor allem Verwendung von wäßrigen, insbesondere wäßrig-tensidischen Bädern und/oder organischen Lösungsmitteln als Waschflüssigkeit. Als organische Lösungsmittel werden vor allem chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe (CKW bzw FKW) eingesetzt.

Die Erleichterung des Reinigungseffektes beruht im wesentlichen auf der Kavitation und den damit ausgelösten schockartigen extremen Druckschwankungen im unmittelbaren Nahbereich der verschmutzten Feststoffoberfläche. Dabei ist es bekannt, daß die Kavitation in wäßrigen Reinigungslösungen härter und wirksamer ist als in organischen Lösemitteln. Wegen der äußerst unterschiedlichen Arten von Verunreinigungen werden nach den bisherigen technischen Möglichkeiten jedoch je nach Verschmutzung entweder wäßrige und/oder organische Waschbäder eingesetzt. Organische Lösemittel eignen sich insbesondere zum Entfetten, hinterlassen aber nicht selten die ihrerseits entfetteten pigmentartigen Rückstände als trockenen, staubförmigen Belag auf der zu reinigenden Oberfläche. Wäßrige, hauptsächlich alkalische und gegebenenfalls tensidhaltige Waschbäder sind weniger zur Entfernung von Fettanschmutzungen sondern eher zur Ablösung von pigmentartigen Anschmutzungen oder bestenfalls zur Entfernung leicht emulgierbarer fettiger Beläge bzw. Rückstände auf der Feststoffoberfläche geeignet.

Sowohl für die wäßrigen wie für die organischen Wasch- bzw. Reinigungsmittel gilt, daß sich die Flüssigphase bei laufender Verwendung rasch mit dem abgewaschenen Schmutz anreichert, so daß ziemlich bald eine Schmutzkonzentration erreicht ist, die erneut zu Rückständen auf den zu reinigenden Oberflächen und damit nur noch zu unzureichender Reinigungsleistung führten. Insbesondere im kontinuierlichen Verfahren ist daher der ständige Ersatz der Waschbadflüssigphase durch frische Badflüssigkeit erforderlich. In den heute bekannten Anlagen kann das absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Dabei ist im allgemeinen eine Regeneration der Schmutz beladenen Flüssigphase vorgesehen. Dies gilt insbesondere für organische Waschflüssigkeiten, die im allgemeinen durch Destillation gereinigt und in das Verfahren zurückgeführt werden. Die Regenerierung wäßriger Waschbadflüssigkeiten erfordert häufig einen so beträchtlichen Aufwand, daß stattdessen verbrauchte Badflüssigkeit verworfen und durch frisch angesetzte wäßrige Badflüssigkeit ersetzt wird.

Die Lehre der Erfindung geht von der Aufgabe aus, die Reinigung formgestalteter Werkstoffteile und insbesondere die Reinigung der Oberfläche solcher Formteile von Pigment- und/oder Fettanschmutzungen in geeigneten Wasch- und Reinigungsbädern unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschall in mehrfacher Hinsicht substantiell zu verbessern. So will beispielsweise die Erfindung die absatzweise oder kontinuierliche Regenerierung der Badflüssigkeiten auch und gerade während des Einsatzes dieser Bäder ermöglichen, ohne daß es einer Destillation der Badflüssigkeit bedarf. Die Vorteile der Neuentwicklung sollen dabei gleichermaßen für organische Badflüssigkeiten wie für wäßrige Bäder gelten, wobei sich die Erfindung in einer besonders wichtigen Ausführungsform die Aufgabe gestellt hat, den teilweisen oder bevorzugt vollständigen Verzicht auf organische Waschbäder auch und gerade dort zu ermöglichen, wo bisher der Einsatz von insbesondere CKW und/oder FKW als unverzichtbar angesehen worden ist. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, mit wäßrigen Badflüssigkeiten unter vergleichsweise milden Arbeitsbedingungen von insbesondere pH-Wert und Verfahrenstemperatur wirkungsvoll zu reinigen, wobei auch schwierigste Reinigungsaufgaben im Neutralbereich und bei höchstens mäßig erhöhten Temperaturen in wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungsbädern unter Einsatz von Ultraschall möglich sein sollen. In einer besonderen Ausführungsform will schließlich die Erfindung die Abtrennung des Schmutzes aus der Badflüssigkeit dergestalt ermöglichen, daß im wesentlichen mit stationären Bädern bei absatzweisem oder kontinuierlichem Durchsatz von zu reinigenden formgestalteten Werkstoffen gearbeitet werden kann, ohne daß hierbei eine Erschöpfung der Reinigungskapazität der eingesetzten Waschbäder stattfindet. Weitere spezielle Aufgaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Erfindungsbeschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Reinigung der Oberfläche fester formgestalteter Werkstoffe bzw. Formteile von insbesondere Pigment- und/oder Fettanschmutzungen durch deren Behandlung in einem Wasch- und Reinigungsbad unter wenigstens zeitweiser Einwirkung von Ultraschall, gewünschtenfalls in Verbindung mit weiteren Wasch- und/oder Spülstufen ohne Ultraschalleinwirkung, wobei das Kennzeichen des Verfahrens darin liegt, daß für die Ultraschallbehandlung Wasch- bzw. Reinigungsbäder eingesetzt werden, die sich durch einen Gehalt an in der Badflüssigkeit wenigstens weitgehend unlöslichen Fängern für die Aufnahme wenigstens eines Teils des abgelösten Schmutzes auszeichnen. Bevorzugt wird dabei mit unlöslichen Schmutzfängern gearbeitet, die von den gereinigten Werkstofformteilen manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden können. In einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden die unlöslichen Schmutzfänger in solcher Form eingesetzt, daß sie auch von der Flüssigphase des Wasch- bzw. Reinigungsbades manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden können. Die ungelösten, als Feststoffe vorliegenden Fänger sind dabei bevorzugt so ausgestaltet, daß sie unter den Reinigungsbedingungen und insbesondere auch unter Einwirkung von Ultraschall eine substantielle Rückübertragung der aufgenommenen Schmutzanteile auf die zu reinigenden Feststoffoberflächen verhindern.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der Stufe der Reinigung unter Anwendung von Ultraschall mit wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungsbädern gearbeitet, die wenigstens anteilsweise gelöste Tensidkomponenten enthalten. Dabei sind in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wäßrige tensidische Flotte, zu beseitigender Pigment- und/oder Fettschmutz sowie der mitverwendete, in der Waschflotte ungelöste Schmutzfänger derart aufeinander abgestimmt, daß der gesamte abgelöste Pigment- und/oder Fettschmutz - oder doch wenigstens der Hauptanteil hiervon - von dem ungelösten Schmutzfänger aufgenommen wird und über die Abtrennung dieser ungelösten Schmutzfängerphase von der Waschbadflüssigkeit aus der Reinigungsstufe ausgeschleust werden kann. Diese Abtrennung kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Sie kann in dieser Form während des Betriebes des Bades vorgenommen werden oder in einer Betriebspause bzw. an der aus dem Bad abgezogenen Flüssigphase durchgeführt werden. Einzelheiten hierzu werden aus dem folgenden ersichtlich.

Der Kernpunkt der erfindungsgemäßen Lehre liegt in dem folgenden: Das erfindungsgemäße Verfahren löst - unter der Mithilfe der durch Ultraschall ausgelösten Reinigungskräfte - die Verunreinigungen von der Oberfläche des zu reinigenden Gutes, beläßt es aber nicht bei diesem Arbeitsschritt. Gleichzeitig wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein in der Waschflotte unlöslicher Fänger in Feststofform vorgesehen, auf dessen Oberfläche sich der Schmutz wenigstens anteilsweise niederschlägt. Im erfindungsgemäßen Verfahren findet dementsprechend eine Übertragung des Schmutzes von einer abgebenden Feststoffoberfläche auf eine aufnehmende, getrennt angeordnete Feststoffoberfläche statt. Die Waschbadflüssigkeit dient jetzt im wesentlichen nur noch der Kavitationsbildung und damit der erleichterten Reinigung durch Ultraschalleinwirkung sowie dem Transport der abgelösten Schmutzanteile auf die Oberfläche des in getrennter Feststoffphase vorliegenden Schmutzfängers. Die Waschbadflüssigkeit selbst wird dabei nicht verbraucht. Sie regeneriert sich unmittelbar in dem Ausmaße, in dem die von ihr aufgenommenen Schmutzanteile durch den Schmutzfänger aufgenommen werden.

Als technische Verschmutzungen sind insbesondere Pigmentanschmutzungen und/oder Fettanschmutzungen zu erwarten bzw. zu beseitigen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Fängersysteme sind hierauf zugeschnitten. Sie können aus nur einer Substanz bestehen, die in der Lage ist, sowohl Pigmentschmutz wie Fettschmutz zu binden, insbesondere können aber auch unterschiedliche Fängersysteme zum Einsatz kommen, die einerseits mehr für die Bindung von Pigmentschmutz und andererseits mehr für die Bindung von Fettschmutz geeignet sind. Die entsprechenden Fängerfeststoffe können dabei im Gemisch miteinander eingesetzt werden, sie könne aber auch getrennt voneinander in aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen Verwendung finden. Besonders wichtig ist für die Lehre der Erfindung, daß unter diesen Bedingungen der Schmutzübertragung von einer Feststoffoberfläche zu einer anderen unter gleichzeitiger Regenerierung der Waschflüssigkeit die Verwendung wässriger Systeme möglich wird, gleichgültig, ob es sich um die Beseitigung von Pigmentanschmutzungen oder Fettanschmutzungen handelt. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich hier des umfangreichen Wissens zum Waschen bzw. Reinigen mit wässrig-tensidischen Flotten sowohl aus dem Gebiet der technischen Reinigung wie aus dem Gebiet der Textilwäsche. Die erfindungsgemäß eingesetzten Fängersysteme sind insbesondere so ausgestaltet, daß sie die Schmutzfänger wenigstens an der Oberfläche der ungelösten Fangsysteme immobilisiert enthalten. Dabei ist es insbesondere auch möglich, die erfindungsgemäß mitverwendeten Fängersysteme im Wasch- bzw. Reinigungsbad unmittelbar auch und gerade unter Ultraschalleinwirkung mit zu verwenden, ohne das hierdurch eine Rückübertragung des vom Fänger aufgenommenen Schmutzes auf die zu reinigenden Werkstoffe eintritt. Die erfindungsgemäße Lehre dehnt damit die Anwendung eines Arbeitsprinzips auf das Gebiet der Reinigung, insbesondere der technischen Reinigung, fester formgestalteter Werkstoffe unter Einwirkung von Ultraschall aus, das in einer Reihe älterer Anmeldungen der Anmelderin bevorzugt für das Waschen von Textilmaterialien unter an sich konventionellen Waschbedingungen geschildert wird. Verwiesen wrd hierzu auf die älteren Anmeldungen P 35 45 990.5 (D 7 478/7 495), P 36 05 716.9 (D 7 538) und P 36 06 729.6 (D 7 554). Die Anwendung dieses neuen Arbeitsprinzips auf das Gebiet der Textilwäsche unter Einsatz von Ultraschall insbesondere zur erleichterten Abtrennung von Pigment- und/oder Fettanschmutzungen wird in der älteren Patentanmeldung P . . . . . . . . . (D 7 583) beschrieben. Die Offenbarung aller dieser genannten älteren Patentanmeldungen wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht.

Für den erfindungsgemäß vorgesehenen Verfahrensschritt der Reinigung insbesondere der technischen Reinigung unter Einwirkung von Ultraschall auf formgestaltete Gegenstände sieht die Erfindung als ein wesentliches Element die Mitverwendung von sogenannten Fängern für die Aufnahme wenigstens eines Teils des abgelösten Pigment- und/oder Fettschmutzes vor. Diese Fänger sind als solche in der Waschflotte unlöslich und liegen in solcher Form vor, daß sie manuell und/oder mechanisch vom gereinigten Gut und gewünschtenfalls von der eingesetzten Waschflotte abgetrennt werden können.

Eine erste und erfindungsgemäß besonders wichtige Klasse solcher Fängersubstanzen sind unlösliche und/oder auf entsprechend unlöslichen Feststoffträgern immobilisiert vorliegende polyfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV), die insbesondere in Form ihrer unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV/Tensid-Komplexe eingesetzt werden und im einzelnen in den älteren Anmeldungen und hier wieder insbesondere in den Anmeldungen P 36 06 729.6 (D 7 554) und P . . . . . . . . . (D 7 583) geschildert. sind.

Die ältere Anmeldung P 35 45 990.5 (D 7 478/7 495) beschreibt die Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen (PQAV), die in wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungslösungen wenigstens weitgehend unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen, als Schmutz sammelnder Reinigungsverstärker in wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungslösungen, der nach der Wäsche bzw. Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann. Beschrieben wird in dieser älteren Anmeldung insbesondere die Waschkraftverstärkung von üblichen wäßrig-alkalischen Textil-Waschmittellösungen durch die Mitverwendung solcher PQAV-Schmutzsammler. Wenigstens ein beträchtlicher Anteil des bei der Textilwäsche solubilisierten Schmutzes, insbesondere Pigmentschmutzes, wird von den in Feststoffphase vorliegenden PQAV aufgenommen und damit letztlich von dem ursprünglich verschmutzten und zu reinigenden Textilmaterial auf den Schmutzsammler übertragen. Im Waschergebnis kann auf diese Weise eine Erhöhung der Remissionswerte des gewaschenen Gutes eingestellt werden.

Die Lehre der älteren Anmeldung P 36 05 716.9 (D 7 538) wandelt den Einsatz solcher PQAV, die in wäßrigen Wasch- und Reinigungslösungen wenigstens weitgehend unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen, dahingehend ab, daß die neuen PQAV- enthaltenden Hilfsmittel zur Regenerierung von schmutzbeladenen Reinigungsflotten insbesondere für deren nachfolgende Wiederverwendung eingesetzt werden. Es können nach der Lehre dieses Schutzrechtes insbesondere wäßrig-alkalische, gewünschtenfalls Tenside enthaltende Reinigungsflotten, insbesondere Waschlösungen aus der Textilwäsche, der Regeneration dergestalt unterworfen werden, daß entweder schon während der Textilwäsche und/oder im Anschluß daran die verschmutzte Reinigungsflotte mit der unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV behandelt und dadurch wenigstens anteilsweise von solubilisiertem Schmutz, insbesondere Pigmentschmutz befreit wird. Als besonders geeignete Fänger werden hier insbesondere aktivierte PQAV-Verbindungen geschildert, die durch Umsetzung der PQAV mit aniontensidischen Komponenten bereits vor dem Einsatz dieser Fänger in beispielsweise aniontensidischen Waschbädern hergestellt worden sind.

Die Verwendung entsprechender PQAV bzw. PQAV/Tensid-Komplexverbindungen aus der Umsetzung von PQAV mit tensidischen Komponenten, insbesondere anionischen, amphoteren und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, als Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel für die Absenkung des Chemikalienbedarfs konventioneller Wasch- und/oder Reinigungsmittel ist Gegenstand der genannten älteren Anmeldung P 36 06 729.6 (D 7 554). Bei Mitverwendung solcher in der Waschflotte unlöslicher Fänger kann beispielsweise auf die Mitverwendung üblicher phosphathaltiger und/oder phosphatfreier Builder-Komponenten ganz oder teilweise verzichtet werden. Auch die Menge der Tensidkomponenten kann gegenüber der üblichen Einsatzmenge verringert werden. Möglich wird weiterhin beispielsweise der Verzicht auf die Mitverwendung üblicher Schmutztragemittel, beispielsweise von der Art der Carboxymethylcellulose. Auch auf die Mitverwendung üblicher Waschalkalien kann ganz oder teilweise verzichtet werden, denn es hat sich gezeigt, daß solche PQAV-basierte Schmutzfänger besonders wirkungsvoll im Neutral- bis schwachalkalischen- Bereich, vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis 8,5 eingesetzt werden können. In dieser zuletzt genannten Anmeldung wird auch schon ausdrücklich der Einsatz solcher chemisch abgemagerten Waschmittelsysteme in Waschflotten unter der Einwirkung von Ultraschall, insbesondere unter den Bedingungen der Textil- Ultraschallwäsche beschrieben, wie er dann ausführlich in der Anmeldung P . . . . . . . . . (D7 583) geschildert ist.

Auch für die Lehre der vorliegenden Erfindung gelten die nachfolgenden allgemeinen, insbesondere beispielhaft zu verstehenden Angaben der zitierten älteren Anmeldungen zu den einzusetzenden PQAV bzw. den sich daraus ableitenden PQAV/Tensid-Komplexen:

Polyfunktionelle quartäre Ammonniumverbindungen (PQAV) sind im druckschriftlichen Stand der Technik und auch im Handel in vielgestaltigster Form beschrieben und bekannt. Ein wichtiges Einsatzgebiet für soche Verbindungen ist das Gebiet kosmetischer Präparate insbesondere zur Behandlung bzw. Konditionierung von Haar. Es ist ein bekanntes Charakteristikum der PQAV, daß sie zum Aufziehen auf Feststoffoberflächen befähigt sind, wobei diese Fähigkeit insbesondere auch in Gegenwart üblicher tensidischer Komponenten gegeben sein kann. Je nach Konstitution ist dabei das Aufziehvermögen und die Haftfestigkeit der PQAV auf der Feststoffunterlage unterschiedlich stark ausgeprägt. Im einzelnen spielt hier die jeweilige Konstitution der PQAV eine entscheidende Rolle. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen vorbekannten PQAV um Oligomere, die an ihrer oligomeren - bzw. polymeren Matrix eine Mehrzahl, bzw. eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppierungen aufweisen. Für den Einsatz auf dem Gebiet der Kosmetik wird im allgemeinen eine hinreichende Wasserlöslichkeit der PQAV gefordert. Die erfindungsgemäße Anwendung der PQAV fordert demgegenüber die Unlöslichkeit oder wenigstens hinreichende Unlöslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten Reinigungsverstärker auf PQAV-Basis in den wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungslösungen. Gleichwohl können in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung alle vorbekannten wasserlöslichen PQAV-Komponenten dem erfindungsgemäßen Anwendungszweck zugeführt werden. Es ist dazu nämlich lediglich notwendig, die an sich wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren PQAV-Komponenten des Standes der Technik auf hinreichend wasserunlöslichen Trägern so zu fixieren und damit zu immobilisieren, daß sie während des Reinigungsvorganges von diesem Träger nicht oder nicht wesentlich abgewaschen werden. Wie noch im einzelnen geschildert wird, steht hierfür eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung. Klargestellt ist damit aber bereits, daß auch für die erfindungsgemäßen Zwecke alle die aus dem Stand der Technik bekannten insbesondere oligomeren und/oder polymeren polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen verwendet werden können, die entweder auf voll-synthetischem Weg oder unter Mitverwendung von Naturstoffen und deren Modifikation herstellbar sind.

Aus der umfangreichen einschlägigen Literatur seien die folgenden Druckschriften beispielhaft genannt, deren Offenbarung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfindungsbeschreibung zur Struktur der PQAV gemacht wird: US-PS 35 89 978, 36 32 559, 39 10 862, 41 57 388, 42 40 450 und 42 92 212, GB-PS 11 36 842, DE-AS 27 27 255 sowie die darin benannte US-PS 34 72 840.

Geeignete wasserlösliche oder wasserunlösliche PQVA im Sinne der Erfindung haben bevorzugt ein durchschnittliches Molgewicht von wenigstens etwa 200, vorzugsweise von etwa 300 und insbesondere von wenigstens etwa 1000. Die obere Grenze der PQAV ist im Grunde bedeutungslos und liegt beispielsweise bei 50 Millionen, zum Beispiel bei 10 Millionen. Verständlich ist das aus der erfindungsgemäß geforderten Bedingung der Wasserunlöslichkeit der PQAV. Durch diese Bedingung der hinreichenden Unlöslichkeit bzw. Immobilisierung wird letztlich auch die untere Grenze des durchschnittlichen Molekulargewichts bestimmt, so daß den angegebenen Zahlenwerten Beispielcharakter unter Berücksichtigung dieser zusätzlichen Überlegung zukommt.

Nach geeigneter, im folgenden geschilderter Aufbereitung für die Zwecke der Erfindung sind als zunächst wasserlösliche, dann aber auf einem wasserunlöslichen Träger immobilisierte PQAV alle Polymeren geeignet, die entweder in der Polymerkette oder an die Polymerkette gebunden quartäre Ammoniumgruppen tragen. Solche quartären Ammoniumgruppen können sich auch von zyklisch gebundenem Stickstoff ableiten. Beispiele für solche quartäre Ammoniumgruppen sind entsprechende Glieder von 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, z. B. von Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Indazol-Ringen. Zahlreiche Beispiele für solche wasserlöslichen PQAV sind z. B. in der US-PS 42 40 450 näher beschrieben.

Bevorzugt geeignet können Homo- oder Mischpolymerisate mit cyclischen Einheiten sein, wie sie im einzelnen aus der US-PS 39 12 808 bekannt sind. Handelsprodukte dieser Struktur sind z. B. Merquat^(R) 100 und Marquart^(R) 550 (Quaternium 41).

Weitere bevorzugt geeignete PQAV sind beispielsweise Celluloseether, deren Anhydroglucose-Einheiten jeweils 1-3 Ethersauerstoff gebundene Substituenten mit quartären Ammoniumgruppen tragen. Solche Polymeren sind z. B. aus der US-PS 34 72 840 bekannt. Ein Handelsprodukt mit dieser Struktur ist z. B. das Polymer- JR^(R)400.

Weitere besonders geeignete kationische Polymeren sind z. B. die aus der US-PS 39 10 862 bekannten und z. B. unter der Handelbezeichnung Gafquat^(R)734 und 755 erhältlichen quartären Polyvinylpyrrolidon- Copolymerisate und die aus der US-PS 41 57 388 bekannten und z. B. unter der Handelsbezeichnung Mirapol^(R)A 15 erhältlichen quartären polymeren Harnstoffderivate.

Bevorzugt geeignete PQAV können solche Verbindungen sein, die in fester Form Schwierigkeiten bei der Auflösung in Wasser bereiten. Solche kationischen Polymeren sind vor allem die beispielsweise aus der GB-PS 11 36 842 bekannten kationischen Polygalactomannan- Derivate.

Galactomannane sind Polysaccharide, die in den Endospermzellen vieler Leguminosensamen vorkommen, die aber im industriellen Maßstab nur aus Johannesbrotkernmehl (locust bean gum). Guar- Gummi (guar gum) und Tara-Gummi (tara gum) gewonnen werden. Sie sind aufgebaut aus einer linearen Mannan-Hauptkette, bestehend aus beta-(1,4)-glycosidisch verknüpften Mannopyranosebausteinen, an die als Verzweigung einzelne Galactopyranose- Reste in alpha-(1,6)-glycosidischer Bindung fixiert sind. Die einzelnen Polygalactomannane unterscheiden sich hauptsächlich durch das Mannose-Galactose-Verhältnis. Die kationischen Derivate der Polygalactomannane werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit reaktiven quartären Ammoniumverbindungen. Als reaktive quartäre Ammoniumverbindungen eignen sich z. B. solche der allgemeinen Formel

in der R¹, R² und R³ z. B. Methyl- oder Ethylgruppen und R⁴ eine Epoxyalkylgruppe der Formel

oder eine Halohydringuppe der Formel

in welchen R⁵ eine Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen, X = Chlor oder Brom und Z ein Anion wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid oder Hydrogensulfat ist. Der Substitutionsgrad sollte wenigstens 0,01 und bevorzugt wenigstens 0,05 sein und liegt häufig zwischen 0,05 und 1. Ein besonders geeignetes quartäres Ammoniumderivat eines Polygalactosemannans ist z. B. das Guar-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, welches an die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen des Polysaccharids gebundene kationische Gruppen der Formel

[CH₂-CH(OH)-CH₂-N(⊕)-(CH₃)₃] Cl(⊖)

trägt. Solche kationischen Guar-Derivate sind z. B. unter der Handelsbezeichnung "Cosmedia Guar C 261" auf dem Markt. Der Substitutionsgrad (DS) von Cosmedia Guar C 261 liegt z. B. bei etwa 0,05 bis 0,07. Auch die Handelsprodukte "Jaguar C-13" (DS = 0,11 bis 0,13) und "Jaguar C 13 S" (DS = 0,13) gehören diesem Typ an.

Als Schmutzfänger für die erfindungsgemäß beschriebene Reinigungsstufe unter Einsatz von Ultraschall sind insbesondere entsprechende PQAV/Tensid-Komplexe geeignet, die sich aus der Umsetzung solcher PQAV-Komponenten mit einem oder mehreren Tensiden und zwar insbesondere Aniontensiden, amphoteren Tensiden und/oder nichtionischen Tensiden ableiten. Bei dieser Umsetzung wird möglicherweise das ursprünglich vorliegende Gegenanion der PQAV wenigstens anteilsweise durch oberflächenaktive Mittel ersetzt. Dabei kann es bevorzugt sein, entsprechende Umsetzungsprodukte zwischen ursprünglicher PQAV und den oberflächenaktiven Mitteln einzusetzen, bei denen wenigstens 50 Äquivalent-% und insbesondere wenigstens etwa 80 Äquivalent-% der quartären Ammoniumgruppierungen bezüglich ihres Gegenanions durch Austausch mit den oberflächenaktiven Mitteln aktiviert sind. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Aktivierung der quartären Ammoniumgruppierungen durch den Einsatz von wenigstens äquivalenten Mengen an PQAV einerseits und oberflächenaktivem Mittel andererseits in der vorbereitenden Herstellungsstufe des Schmutz absorbierenden Fängers vorgenommen. Überschüsse der oberflächenaktiven Mittel schaden im allgemeinen nicht und können sogar bevorzugt sein. So sind besonders aktive Fänger durch Einsatz einer mehrfachen Überschusses der Tensidkomponente über die stöchiometrisch benötigte Menge hinaus erhalten worden. Dieser Überschuß kann beispielsweise bis zum 10-fachen des stöchiometrisch errechneten Betrages oder auch mehr ausmachen und beispielsweise bis zum 1000-fachen dieses Betrages ausmachen. In einer besonders interessanten Ausführungsform sind Tenside in Mengen des 10- bis 500-fachen - bezogen auf die stöchiometrisch benötigte Menge - verwendet worden.

Als oberflächenaktive Mittel werden insbesondere Tensidkomponenten verwendet, die zu einem solchen Austausch befähigt sind. In quartären Ammoniumgruppierungen liegt bekanntlich - je nach Typ der Quaternisierungsreaktion - als Gegenanion üblicherweise z. B. Halogenid oder eine Niedrigalkyldulfatgruppierung vor. Erfindungsgemäß wird dieses Gegenion beispielsweise durch anionische Gruppierungen enthaltende Tenside oder entsprechend reagierende Tenside ersetzt. So kann das Gegenanion durch an sich bekannte anionische, amphotere und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel insbesondere durch entsprechende niedermolekulare Verbindungen mit Tensidcharakter ersetzt sein. An sich ist es bekannt, daß PQAV-Komponenten einer solchen Umsetzung mit insbesondere Aniontensiden zugänglich sind und dabei Fällungsprodukte mit verminderter Löslichkeit ausbilden. Von dieser bekannten Reaktion macht die Erfindung Gebrauch, denn es hat sich gezeigt, daß besonders aktive Schmutzabsorber dann vorliegen, wenn diese Umsetzung mit den Tensidkomponenten bereits vor dem Einsatz der Schmutz sammelnden Absorber in der Wasch- bzw. Reinigungslösung stattgefunden hat.

Der Umsatz zwischen PQAV in der Ursprungsform und beispielsweise aniontensidisch reagierenden Komponenten findet an sich schon bei Raumtemperatur statt, kann aber durch Temperaturerhöhung begünstigt und/oder abgekürzt werden. Werden beispielsweise quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polymerverbindungen in ihrer Ursprungsform - das heißt mit ihrem ursprünglichen Gegenanion - als Imprägnierung auf einen Feststoff, beispielsweise ein Tuch gebracht und wird gleichzeitig damit oder im Anschluß daran eine anionentensidische Komponente in wenigstens äquivalenten Mengen zusätzlich als Imprägnierung aufgetragen, dann reagieren diese zwei Komponenten schon bei der Lagerung bei Raumtemperatur zum PQAV-Typ der erwünschten hohen Absorptionsaktivität. Die Ausbildung solcher PQAV/Tensid-Komplexe kann dadurch abgekürzt und begünstigt werden, daß die Umsetzung der Tenside mit den PQAV - gewünschtenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln - bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Als geeignet sind beispielsweise Temperaturen oberhalb von 60°C und insbesondere Temperaturen oberhalb von 95°C anzusehen. So kann insbesondere bei der Beschichtung mineralischer Träger ein kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 230°C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 150°C geeignet sein, den erwünschten hochaktiven Absorptionszustand der Schmutzsammler sicherzustellen. Im Rahmen der Erfindung können dabei PQVA/Tensid- Komplexe bevorzugt sein, die in Gegenwart der unlöslichen Feststoffphase gebildet worden sind. Auf diese Weise ist es möglich, PQAV-Schmutzabsorber einzusetzen, die auf der Oberfläche eines unlöslichen organischen oder anorganischen Trägers eine PQAV/Tensid-Komplex-Imprägnierung immobilisiert enthalten, die durch Umsetzung einer ursprünglich löslichen und/oder quellbaren und dabei insbesondere wasserlöslichen PQAV mit den oberflächenaktiven Mitteln hergestellt worden ist. In einem Arbeitsgang wird hier die Immobilisierung der PQAV auf der Oberfläche der unlöslichen Feststoffe mit der erwünschten Aktivierung der PQAV-Imprägnierung zum besonders reaktiven Zustand der Schutzaufnahme verbunden.

Sofern die Löslichkeit solcher PQAV/Tensid-Komplexe noch nicht hinreichend abgesenkt ist, so daß mit einer Rückübertragung dieser Komplexe auf das zu reinigende Gut gerechnet werden muß, kann durch Vernetzung der PQAV enthaltenden Imprägniermasse - beispielsweise mittels polyfunktioneller Vernetzungskomponenten - in an sich bekannter Weise der erwünschte unlösliche Zustand dieser Imprägniermasse erreicht werden.

Die zuvor genannten Arbeitsbedingungen für die Ausbildung der PQAV/Tensid-Komplexe und insbesondere die Behandlung der den Fänger insgesamt bildenden Komponenten bei erhöhten Temperaturen können dann besondere Bedeutung haben, wenn die Herstellung der Fänger derart erfolgt, daß auf einem inerten Träger die PQAV/Tensid-Komplexe als Oberflächenbeschichtung insbesondere in Gegenwart eines Überschusses der hier eingesetzten Tensidkomponenten gebildet werden und/oder sofern eine Vernetzung der PQAV-enthaltenden Imprägniermasse beispielsweise mittels polyfunktioneller Vernetzungskomponenten zur Absenkung der Löslichkeit solcher PQAV/Tensid-Komplexe wünschenswert erscheint.

Die unlöslichen Fänger auf PQAV-Basis können - wie in den älteren Anmeldungen im einzelnen beschrieben - in Form flächiger Träger mit großer Oberfläche z. B. in Blatt- bzw. Folienform oder auch in Form eines mitverwendeten Tuches eingesetzt werden. Insbesondere wird es erfindungsgemäß aber bevorzugt, diese wesentlichen Hilfsstoffe in Form feinverteilter Stoffe einzusetzen, die ihre disperse Feinverteilung in den Wasch- bzw. Reinigungsflotten ermöglichen und damit sicherstellen, daß bei möglichst homogener Verteilung der Schmutz adsorbierenden Fängerkomponenten jeder verschmutzte Bereich des zu reinigenden Gutes von Fängersubstanz umspült ist. Der Transportweg eines abgelösten Schmutzteilchens von seinem ursprünglichen Platz an den gewünschten Deponieplatz auf der Fängeroberfläche wird auf diese Weise so kurz wie möglich gehalten. Durch Bewegung und durch Mischung der Reinigungsflüssigkeit können auf diese Weise auch ständig neue adsorptionsbereite PQAV-Flächen der Oberfläche des von Pigmentschmutz zu entladenden Formteils zur Verfügung gestellt werden. Für die entsprechende Durchmischung kann die durch Ultraschall ausgelöste Bewegung des Gesamtbades bei hinreichender Schwebefähigkeit des feinstteiligen Fängermaterials ausreichend sein, es kann aber auch eine zusätzliche Bewegung der Badflüssigkeit vorgesehen sein.

Die hier geschilderten Sachverhalte betreffen eine besonders bevorzugte Ausführungsform, in der die zu reinigenden Oberflächen bei Ultraschalleinwirkung in ständigem, unmittelbarem Kontakt mit dem Schmutzfänger gehalten werden. In einer weiteren, im folgenden noch geschilderten Ausführungsform ist es allerdings auch möglich, den Reinigungsvorgang unter Einwirkung von Ultraschall in Abwesenheit von insbesondere feinteiligem ungelöstem Schmutzfänger durchzuführen, stattdessen die unter Ultraschalleinwirkung abgelösten Schmutzanteile zunächst in der Flotte aufzunehmen und absatzweise oder kontinuierlich diese Flotte über getrennt gelagerte bzw. gehaltene Schmutzfänger zu leiten, um auf diese Weise die Flotte von Schmutz zu befreien, um dann bevorzugt anschließend die derart aufgefrischte Reinigungsflotte dem Reinigungsvorgang wieder zuzuführen.

Die erfindungsgemäß als heterogene Feststoffphase vorliegenden Fänger auf PQAV-Basis absorbieren auch aus der Schmutz beladenen Flotte insbesondere elektrostatisch geladene Anteile, beispielsweise entsprechend negativ geladenen Partikelschmutz. Daneben kann das PQAV-Feststoffmaterial aufgrund anderer Oberflächenkräfte aber auch reinigend bzw. Flotten entlastend bezüglich anderer Schmutzanteile wirken. Insbesondere sind die Fänger auf PQAV-Basis auch in der Lage, beträchtliche Mengen an Fettschmutz der Flotte zu entziehen. Zur Verstärkung der Reinigungswirkung kann es allerdings gerade in diesem Zusammenhang zweckmäßig sein, auch andere Stoffklassen als Schmutz absorbierende Fänger im Sinne der Erfindung einzusetzen oder zusammen mit den Fängern auf PQAV-Basis mitzuverwenden.

So werden in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung ebenfalls in heterogener Feststoffphase vorliegende Hilfsstoffe eingesetzt, die sich durch hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Verschmutzungen auszeichnen. Es ist bekannt, das ausgewählte Kunststoffe, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen bzw. Polyurethane oder auch oberflächlich stark hydrophob ausgerüstete unlösliche Feststoffe beliebigen Ursprungs, die Fähigkeit haben, den unter Tensideinwirkung hydrophilisierten oleophilen Schmutzanteil aus einer tensidischen Waschflotte an sich zu ziehen und an ihrer Oberfläche festzuhalten. Gerade auf dem Gebiet der technischen Oberflächenreinigung von festen Formteilen kann die Bindung beträchtlicher Mengen an Fettschmutz eine wichtige Aufgabe sein. Bisher werden hierzu organische Lösungsmittel von der Art CKW und/oder FKW eingesetzt, die als Löser für den Fettschmutz wirken und in bisher bekannten Verfahren rasch einer üblicherweise destillativen Aufarbeitung zugeführt werden müssen, um die Reinigungswirkung des beschallten Bades aufrechtzuerhalten. Es ist auf der anderen Seite grundsätzliches Wissen des Fachmanns, daß Fettanschmutzungen auch mittels tensidhaltiger wäßriger Waschflotten abgelöst und in der Flotte aufgenommen werden können. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in der mit wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungsflüssigkeiten gearbeitet wird, wird von diesem Arbeitsprinzip Gebrauch gemacht. Es werden dann ungelöste Fänger der geschilderten Art eingesetzt, die der mit Fettschmutz beladenen wäßrig-tensidischen Flotte den Fettschmutz entziehen.

In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung kann das gesamte Fängersystem auf Basis solcher überwiegend oleophile Verunreinigungen bindenden Systeme bestehen. Das wird dann mölich, wenn die von den festen Formteilen zu entfernenden Verschmutzungen ausschließlich oder weitaus überwiegend Fettanschmutzungen sind. Da gerade wieder im großtechnischen Bereich diese Voraussetzung verhältnismäßig selten gegeben ist, und in der Regel zusätzlich mit Pigmentanschmutzungen gerechnet werden muß, wird in der wichtigeren Ausführungsform der Erfindung zusammen mit solchen oleophilen Fängern wenigstens anteilsweise Fängersubstrat auf Basis von PQAV bzw. PQAV/Tensid-Komplexen mitverwendet.

Die Sammler für oleophilen Schmutz können beispielsweise in Form von Flocken, Fasern oder Fasergebilden wie Tüchern, Wirrfaserfliesen, Poromerfellen und dgl. eingesetzt werden. Auch hier gilt, daß sie unmittelbar im Reinigungsbad im Kontakt mit der zu reinigenden Feststoffoberfläche Verwendung finden können und/oder daß ihre vom Reinigungsvorgang getrennte Lagerung bei absatzweisem oder kontinuierlichem Durchleiten der Reinigungsflotte zur Aufnahme des oleophilen Schmutzes möglich ist. Auf jeden Fall gilt auch bezüglich dieser Schmutzfänger die erfindungsgemäße Lehre, daß eine manuelle und/oder mechanische Trennung zwischen zu reinigendem Gut und Schmutzsammler und insbesondere auch zwischen Flüssigphase und Schmutzsammler sichergestellt ist.

Die Verwendung der oleophilen Schmutz sammelnden Hilfsstoffe kann gleichzeitig mit der Behandlung der Reinigungsflotte durch Fänger auf PQAV-Basis und/oder getrennt hiervon erfolgen. Die Arbeitsbedingungen im einzelnen werden durch die Natur der Verschmutzung in der Reinigungsflotte und die damit zu erwartende Belastung der Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in Feststoffphase bestimmt.

In einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden neben den Fängern auf PQAV-Basis und den oleophilen Schmutz sammelnden Feststoffen auch noch in getrennter Feststoffphase vorliegende polyanionische Reinigungshilfsmittel mitverwendet. Polyanionische Komponenten in gelöster und/oder ungelöster Form spielen in heute üblichen Textil-Wasch- und Reinigungsmitteln eine beträchtliche Rolle. Sie werden beispielsweise als Builder bzw. Cobuilder für die Tenside eingesetzt. Ihnen kommt eine vielgestaltige Reihe von Aufgaben zu, wobei als Beispiel die Bindung der Calcium- und/oder Magnesiumionen aus der vorliegenden Wasserhärte genannt sei. Die hier betroffene Ausführungsform der Erfindung geht über diesen Stand der Technik hinaus:

Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Mitverwendung unlöslicher polyanionischer Komponenten - die ebenso wie die zuvor erörterten Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in manuell und/oder mechanisch abtrennbarer Form mitverwendet werden - gelingt die zusätzliche Entnahme solcher Schmutz- bzw. Beladungsanteile aus der Waschflotte, die positiv aufgeladen sind. Solche Bestandteile können beispielsweise im Rahmen der Farbstoffübertragung entstehen. Wichtig ist für die Lehre der Erfindung, daß eine unerwünschte Beeinflussung der mitverwendeten Hilfsstoffe auf PQAV-Basis und der hier erörterten polyanionischen Hilfsstoffe nicht stattfinden kann. Beide Sammler sind derart räumlich voneinander getrennt als Feststoffphase vorgesehen, daß jeder dieser Hilfsstoffe seine reinigende Wirkung entfalten kann, ohne von den anderen ungelösten Hilfsstoffen beeinträchtigt zu werden.

Die erfindungsgemäße Lehre erfaßt die gemeinsame Verwendung der PQAV-Hilfsstoffe und der polyanionischen unlöslichen Hilfsstoffe in Gegenwart oder auch in Abwesenheit der zuvor erörterten dritten Sammlerkomponente, die insbesondere für die Aufnahme des oleophilen Schmutzes aus der Waschlösung geeignet ist.

Als unlösliche polyanionische Feststoffphase sind insbesondere natürliche und/oder synthetische Feststoffe mit einer Mehrzahl von anionischen Säureestern geeignet. Als Beispiele genannt seien unlösliche Komponenten mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, Sulfosäureresten, Phosphonsäuregruppierungen und dergleichen.

Die erfindungsgemäß als Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel eingesetzten unlöslichen Fänger auf PQAV-Basis werden bevorzugt als feinteiliger Feststoff eingesetzt, der in der Waschflotte während des Waschvorgangs dispergiert ist, nach Abschluß des Waschvorganges vom gewaschenen Gut abgezogen und gewünschtenfalls letztlich auch von der gereinigten Waschlauge abgetrennt werden kann, wie es im einzelnen in der genannten älteren Anmeldung P 36 05 716.9 (D 7 538) geschildert ist. Als unlösliche Trägermaterialien für die Fixierung von PQAV bzw. PQAV/Tensidkomplexen und damit für die Immobilisierung dieser Schmutz sammelnden Aktivkomponenten eignen sich beliebige unlösliche Materialien anorganischer und/oder organischer Art, vorausgesetzt, daß sie sich in den Waschlösungen im übrigen inert verhalten. Geeignete organische Materialien können beispielsweise pflanzlichen Ursprungs sein. Bevorzugt sind allerdings anorganische Träger, wie sie im einzelnen in den gesamten älteren Anmeldungen beschrieben sind. Es handelt sich dabei um mineralische Substanzen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, die in Form feinteiliger Feststoffe vorliegen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß PQAV-beschichtete Trägersubstanzen einer spezifischen Oberfläche von wenigstens etwa 0,5 m²/g eingesetzt, wobei insbesondere diese spezifische Oberfläche vorzugsweise wenigstens 1 m²/g beträgt. Unter spezifischer Oberfläche wird dabei der Flächenbereich verstanden, der mit PQAV belegt werden kann. Bestimmte hier besonders geeignete Mineralstoffe besitzen darüber hinausgehende Oberflächenbereiche im Inneren der Feststoffphase - sei es durch deren Porenstruktur oder durch deren Fähigkeit zur Quellung - die jedoch einer Belegung von PQAV nicht oder nur begrenzt zugänglich sind. Die belegbare Außenfläche kann allerdings beträchtliche Werte erreichen, die 10 m²/g und auch 50 m²/g erreichen oder überschreiten kann und bis in den Bereich von 100 m²/g oder auch noch darüber bis zu beispielsweise 300 m²/g führt. Als Beispiele für derart extreme, für die Belegung mit PQAV zugängliche Oberflächen seien kolloidale Kieselsäuren genannt.

Die maximalen Teilchengrößen der PQAV-beladenen Feinstteilchen liegen bevorzugt bei Werten nicht oberhalb etwa 100 µm, vorzugsweise nicht oberhalb etwa 40 µm - diese Zahlenwerte sind dabei auf die absoluten Teilchendurchmesser bezogen und bedeuten, daß alle oder wenigstens doch die überwiegende Mehrheit der vorliegenden Feinteilchen diesen Rahmenbedingungen entsprechen. Für die wirkungsvolle Reinigung besonders zweckmäßig können Teilchen sein, die eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von höchstens etwa 10 µm aufweisen, wobei auch die absolute Teilchengröße wenigstens des überwiegenden Anteils aller Feststoffteilchen unterhalb dieses Wertes liegt.

Geeignete anorganische Träger sind insbesondere unlösliche und feinteilige Salze, Oxide, Silikate und dergleichen. Besonders geeignet sind beispielsweise Alumosilikate von der Art der Zeolithe oder zeolithartigen Verbindungen, insbesondere der heute in Waschmitteln im breiten Umfang eingesetzte Natriumzeolithe A. An seiner Stelle kann Zeolith A aber auch in ausgetauschter Form z. B. als Calciumsalz Verwendung finden.

Eine besonders geeignete mineralische Trägerklasse sind quellfähige feinstteilige Stoffe von der Art der Tone und/oder der quellfähigen Schichtsilikate, insbesondere aus der Klasse der Smectite. Quellfähige anorganische Mineralien dieser Art zeichnen sich durch eine besonders große Oberfläche im gequollenen Zustand aus. Davon kann im Rahmen der Erfindung Gebrauch gemacht werden. Besonders geeignet sind hier die bekannten Smectit- Tone Montmorillonit, Hectorit und/oder Saponit. Geeignet sind aber auch vergleichbare synthetische Materialien und dabei insbesondere auch entsprechende synthetische Materialien mit nur beschränkter Quellfähigkeit wie sie beispielsweise in der älteren Anmeldung P 35 26 405.5 (D 7 031) beschrieben sind.

Wird mit Fängern gearbeitet, die die unlösliche Aktivkomponente - beispielsweise also den PQAV/Tensid-Komplex und/oder die stark oleophile Beschichtung - als Oberflächen-Ausrüstung an sich inerter unlöslicher Feststoffe enthalten, so kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, diese aktiven oberflächlichen Ausrüstungen in möglichst dünner Schicht auf den unlöslichen Feststoffträgern vorzusehen. Hierdurch wird eine optimale Nutzung der schmutzsammelnden Aktivmassen sichergestellt. In diesem Zusammenhang kann es beispielsweise bevorzugt sein, mit Schichtdicken von PQAV bzw. PQAV/Tensid-Komplexen auf unlöslichen Trägern zu arbeiten, die den Bereich von etwa 100 µm nicht oder nicht wesentlich überschreiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden allerdings weitaus geringere Schichtdicken solcher immobilisiert vorliegenden PQAV-Sammler vorgesehen. Arbeitet man mit feinverteilten beschichteten Trägern, beispielsweise auf mineralischer Basis, hoher spezifischer Obberfläche, so kann hier die Dicke der PQAV enthaltenden Beschichtung bis in den Bereich monomolekularer Schichten reichen, die bekanntlich im Nanometerbereich (10^-9 m) liegt. Bevorzugt können dementsprechend Schichtdicken der Aktivsubstanz auf den Trägermaterialien im Bereich bis zu etwa 1 µm und insbesondere in durchschnittlichen Schichtdicken bis zu etwa 10^-1 µm oder gar nur bis zu etwa 10^-2 µm Verwendung finden.

Die Erfindung schafft insbesondere hier neue bisher nicht bekannte Möglichkeiten einer wirkungsvollen Reinigung. Auch wenn man unterstellt, daß auf Grund der bisherigen Erkenntnisse zur Reinigung von Feststoffoberflächen unter Anwendung von Ultraschall die erleichterte Ablösung von Pigment- und/oder Fettanschmutzungen grundsätzlich bekannt gewesen ist, so war doch nicht zu erwarten, daß es unter den gleichen Bedingungen der Ultraschalleinwirkung gelingt, abgelöste und durch Tensidmitverwendung konditionierte Pigmentschutz- und/oder Fettschmutzteilchen derart sicher auf der Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Fängersubstrate zu verankern, daß die Reinigung ohne wesentliche Rückübertragung der abgelösten Schmutzanteile auf die zu reinigende Oberfläche erfolgt. Dabei können Schmutzbeladungen der Flotte ohne Minderung des Waschergebnisses verkraftet werden, wie sie bei konventionellen Reinigungsverfahren unbekannt sind. Hohe Reinigungsgrade werden unter den erfindungsgemäßen Bedingungen selbst dann erhalten, wenn die Waschflotte durch Aufnahme großer Schmutzmengen bereits stark belastet, z. B. tief dunkel gefärbt ist, vorausgesetzt, daß die Adsorptionskapazität der Fängerflächen noch nicht erschöpft ist. In dem Auftrag der zuvor geschilderten extrem dünnen Schichten der Fängermaterialien auf inerte Feststoffträger liegt unter Berücksichtigung dieses Sachverhaltes ein wichtiger weiterer Gesichtspunkt für die überraschende Wirtschaftlichkeit und Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik.

So ist es im erfindungsgemäßen Verfahren möglich, wirkungsvoll mit Bädern zu arbeiten, in denen die Kapazität der ungelösten Schmutzfänger zur Schmutzimmobilisierung auf dem Fänger schon weitgehend erschöpft aber noch nicht vollständig ausgelastet ist. Wichtig ist diese Ausführungsform insbesondere für ein kontinuierliches Reinigungsverfahren, bei dem mit stationären Beschallungsbädern gearbeitet wird, deren ungelöste Fängerphase absatzweise oder kontinuierlich regeneriert wird, während das zu reinigende Gut ebenfalls absatzweise oder kontinuierlich durch die beschallte Reinigungsstufe geführt wird. Hier kann beispielsweise die Reinigung dergestalt erfolgen, daß die Badflüssigkeit zusammen mit schmutzbeladenem Fänger über eine Trennstufe umgepumpt wird, in der wenigstens Anteile des schmutzbeladenen Fängers abgetrennt werden, während freie Fängerkapazität dem Bad wieder zugeführt wird. In der anderen zuvor geschilderten Ausführungsform ist hier die Arbeitsweise dergestalt möglich, daß die zu reinigenden Oberflächen nur mit der Waschlösung unter Schalleinwirkung behandelt werden und dabei der Schmutz zunächst in die Waschlösung überführt wird, woraufhin diese Waschlösung absatzweise und/oder kontinuierlich durch ein getrennt gelagertes Bett der Schmutzfänger geführt und hier wenigstens teilregeneriert wird. Allgemein gilt, insbesondere für kontinuierliche Verfahren der hier angesprochenen Art, daß mit Fängern gearbeitet werden kann, deren Kapazität zur Schmutzimmobilisierung auf dem Fänger zu etwa 20 bis etwa 98%, vorzugsweise zu nicht mehr als etwa 95% und insbesondere im Bereich von etwa 50 bis 90% ausgelastet ist. Dieser Zustand der noch nicht vollständig ausgelasteten Beladungskapazität der Schmutzfänger in einer jeweiligen Reinigungsflotte kann durch ein sehr einfaches Testverfahren bestimmt werden: Geprüft wird im jeweiligen Fall, ob die eingesetzte Reinigungsflotte noch in der Lage ist, an einem mit Standardschmutz verschmutzten Textillappen ein substantielles Textilwaschergebnis zu liefern, so wie es im einzelnen in der älteren Anmeldung P . . . . . . . . . (D 7 583) geschildert ist. Wird beispielsweise ein mit Standardanschmutzung versehener Textillappen auf Polyesterbasis in der dispersen Fänger enthaltenden Badflüssigkeit unter Einwirkung von Ultraschall gewaschen, dann tritt eine nahezu sofortige Reinigung dieses Indikatormaterials selbst dann auf, wenn bereits beträchtliche Mengen an Schmutz bei der vorgängigen Reinigung harter Oberflächen abgelöst und auf die dispersen Schmutzfänger übertragen worden sind, die Ladungskapazität der Fänger insgesamt aber noch nicht erschöpft ist.

Die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Mengen an ungelöstem Fänger werden auf die zu erwartende Schmutzbeladung abgestimmt. Ist die nur einmalige Verwendung dieser Schmutzabsorber beabsichtigt, so reichen häufig bereits geringste Mengen der Fänger, sofern lediglich geringfügige Verschmutzungen zu beseitigen sind. Im großtechnischen, insbesondere kontinuierlichen Reinigungsverfahren fallen jedoch vergleichsweise große Mengen an Pigment- und/oder Fettschmutz an, die zu beseitigen sind. Diesem Sachverhalt kann durch die insgesamt eingesetzte Menge an Fänger und/oder durch bevorzugt partielle Ausschleusung an verschmutzten Fängeranteilen und entsprechende Einschleusung frischer Fängeranteile begegnet werden. Insgesamt gilt, daß die Fänger der hier betroffenen Art in der Lage sind, das Gleiche bis zu einem Vielfachen ihres Gewichts an Schmutz, insbesondere Pigment- und/oder Fettschmutz zu binden - insbesondere bedingt durch die Spreitung der Fänger auf PQAV-Basis auf dem Trägersubstrat in dünnster Schicht.

Werden im Rahmen der Erfindung schmutzabsorbierende Fänger eingesetzt, die auf einem organischen und/oder anorganischen unlöslichen Träger eine Imprägnierung mit PQAV beziehungsweise PQAV/Tensid-Komplex oder eine entsprechende hydrophobe Ausrüstung zur Absorption von oleophilem Schmutz enthalten, dann kann es bevorzugt sein, die Menge dieser Imprägnierung - bezogen auf das Gesamtgewicht des imprägnierten Feststoffes - im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent zu halten.

Die Verwendung der zuvor erwähnten quellfähigen Schichtsilikate der Smectitgruppe und insbesondere die Verwendung von quellfähigem feinstteiligem Montmorillonit, Hectorit oder Saponit kann wie folgt modifiziert werden: Zur Schaffung einer möglichst großen, für die Aufnahme von PQAV/Tensid-Komplex bereiten Oberfläche empfiehlt sich die Vorquellung dieser quellfähigen Materialien. Diese Vorquellung ist in rein wäßriger Phase möglich. In einer besonderen Ausführungsform können jedoch die Innenbereiche der quellfähigen Materialien so ausgebildet werden, daß sie eine Zusatzfunktion im Rahmen der erfindungsgemäßen Schmutzsammler übernehmen. Es fällt in dieser Ausführungsform in die Lehre der Erfindung, die quellfähige Innenstruktur dieser Mineralstoffe mit einer oleophilen Beschichtung zu versehen und derart ausgerüstete Schichtsilikate zusätzlich auf der Außenfläche mit einer sehr dünnen Schicht an PQAV/Tensid-Komplex auszurüsten. Die oleophil ausgerüsteten Innenbereiche dieser Feststoffphase sind dann in der Lage, im Reinigungsvorgang abgelöste oleophile Schmutzanteile aufzusaugen und damit die Reinigungswirkung der Chemikalien weiter zu verstärken. Zur oleophilen Ausrüstung der Innenbereiche derart gequollener Schmutzsammler eignen sich beispielsweise monoquartäre Ammoniumverbindungen, die am quartären Stickstoffatom Kohlenwasserstoffreste begrenzter C-Zahl beispielsweise mit bis zu 18, vorzugsweise mit bis zu 12 C-Atomen aufweisen. Neben oder anstelle der vorgängigen oder nachträglichen Überschichtung solcher Schichtsilikate durch die PQAV/Tensid-Komplexe können entsprechend ausgerüstete Schichtsilikate auch als Mischungskomponente zusammen mit den als Pigmentschmutzsammlern dienenden Feststoffen eingesetzt werden.

Es kann im erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von Ultraschall von Vorteil sein, die Tendenz der Waschflotte zur Kavitationsbildung unter Ultraschalleinwirkung dadurch zusätzlich anzuregen, daß eine hinreichende Menge feinteiliger Feststoffe gewissermaßen als Kavitationskerne wirksam werden können. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses die Reinigung fördernde Prinzip bereits durch die Mitverwendung feinstteiliger und in der Waschflotte bevorzugt homogen verteilter unlöslicher Fängersubstrate verwirklicht. Dabei ist von besonderer Bedeutung, daß diese feinstteiligen Feststoffe gerade auch in unmittelbarer Nachbarschaft zur zu reinigenden Oberfläche vorliegen und damit kavitationsfördernd im Nahbereich der Verschmutzung wirksam werden können.

Neben oder anstelle solcher Fänger in feinstverteilter Feststofform können erfindungsgemäß aber auch andere Feststoffe in der Waschflotte insbesondere zur Förderung der Kavitationsauslösung mitverwendet werden. Hierbei kann es sich um ausgewählte Aktivkomponenten des Reinigungsmittels oder auch um systemfremde Feststoffe handeln, die nur dem Zweck der verstärkten Kavitationsbildung dienen.

Bei Verfahrenstemperatur der Ultraschallbehandlung wenigstens teilweise unlösliche, bzw. schwerlösliche feinverteilte Komponenten können entsprechende Tenside und/oder unlösliche bis schwerlösliche Builderbestandteile konventioneller Textil-Waschmittelmischungen sein. Geeignete Tenside sind beispielsweise die bei niederen Temperaturen der Waschflotte schwerlöslichen Disalze von Alphasulfofettsäuren, insbesondere des C-Zahlbereichs von C 12 bis C 18, entsprechende Salze von Alphasulfofettsäureestern, insbesondere dem entsprechenden Methylester, aber auch schwerlösliche andere Tensidkomponenten wie höhere Fettalkoholsulfate und dergleichen. In einer Ausführungsform der Erfindung können Mischungen solcher schwerlöslicher Tenside mit gutlöslichen Tensiden zum Einsatz kommen. Insgesamt macht die Erfindung hier Nutzung von der Tatsache, daß zur Konditionierung des abgelösten Pigment- und/oder Fettschmutzes jeweils lediglich geringste Tensidmengen erforderlich sind, die nach Übertragung der abgelösten Schmutzanteile auf den Fänger zur weiteren Schmutzablösung und Konditionierung wieder zur Verfügung stehen. Die ungelösten Tensidanteile dienen gleichzeitig als Tensidreserve und zur Kavitationsförderung bzw. -auslösung im Nahbereich des zu reinigenden Formteils.

Konventionelle unlösliche Builderbestandteile, die zum gleichen Zweck Mitverwendung finden können, sind beispielsweise feinstteilige unlösliche Alumosilikate von der Art der Waschmittelzeolithe, insbesondere Zeolith A und andere Mineralstoffe, wie sie hier bereits im Zusammenhang mit der Schilderung der Träger für die PQAV-Fänger beschrieben sind.

Feinstteilige Inertstoffe zur Förderung der Kavitationsbildung sind beispielsweise Mineralstoffe von der Art der unlöslichen Kieselsäure- Gele, wie sie etwa als Handelsprodukt "Aerosil" bekannt sind. Es kann zweckmäßig sein, diese kavitationsfördernden Feststoffe in hydrophobierter Form oder in einer Form einzusetzen, die wenigstens hydrophobierte Teilbereiche aufweisen. Die Menge der mitverwendeten unlöslichen Feststoffe ist in weiten Grenzen variierbar und wird - hinreichende Wirkungsauslösung vorausgesetzt - durch Zweckmäßigkeitserwägungen im Einzelfall bestimmt. So können z. B. bis zu 50 g/l Waschflotte, vorzugsweise bis zu 10 g/l Waschflotte, zweckmäßig sein, wobei im allgemeinen schon bis zu 1 bis 2 g/l starke Effekte erhalten werden.

Die Temperatur der Waschflotte bei der Ultraschallbehandlung kann bis etwa 95°C betragen, liegt aber bevorzugt beträchtlich darunter und überschreitet üblicherweise Temperaturen von etwa 80°C nicht. Eine wirkungsvolle Reinigung ist bei Raumtemperatur möglich. Die Absenkung der Verfahrenstemperatur in Richtung auf Raumtemperatur hin ist aus dem Gesichtspunkt der Förderung einer erwünschten Kavitationsbildung sogar bevorzugt. Auf der anderen Seite ist zu berücksichtigen, daß im erfindungsgemäßen Verfahren doch ein gewisses Zusammenspiel konventioneller Effekte der Reinigung mittels Tensiden und der an sich bekannten Wirkung der Ultraschallreinigung gegeben ist. Es hat sich als häufig zweckmäßig erwiesen, die Waschstufe der Ultraschallbehandlung im Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 70°C und hier insbesondere im Temperaturbereich von etwa 35 bis etwa 50°C durchzuführen.

Als Frequenzbereich kommt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der hier betroffenen Stufe der Ultraschallbehandlung der gesamte heute bekannte und auch teilweise in Reinigungsverfahren genutzte Bereich in Betracht. Besondere bevorzugte Frequenzen der Beschallung liegen im Bereich bis etwa 100 kHz, wobei üblicherweise die Untergrenze für den Ultraschall mit etwa 16 kHz angegeben wird. Besonders geeignet kann dementsprechend etwa ein Bereich von etwa 20 bis 60 kHz für die eingesetzte Schallfrequenz sein, wobei auch hier wiederum bekannt ist, daß die Tendenz zur Kavitationsbildung und damit zur Auslösung der gewünschten Reinigungskräfte um so größer wird, je niedriger die Beschallungsfrequenz im hier genannten Bereich gewählt ist. Bekannt sind allerdings auch die Effekte weitaus höherer Frequenzen, z. B. bis zum MHz-Bereich, die sich insbesondere durch eine stärkere Materialdurchdringungsfähigkeit bzw. -Kraft auszeichnen - wenn hier auch an sich die Tendenz zur Förderung der Kavitationsbildung abnimmt.

Es kann zweckmäßig sein, das zu reinigende Gut während der Beschallungsstufe im Waschbad kontinuierlich und/oder diskontinuierlich zu bewegen. Hierdurch werden nicht nur Nachteile etwaiger Schattenbereiche ausgeglichen, auch der Abtrag von insbesondere Pigmentschmutz kann hierdurch deutlich beschleunigt werden.

Die Ausgestaltung der Beschallungsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der zur Durchführung dieser Verfahrensstufe geeigneten Vorrichtungen wird im allgemeinen durch eine Mehrzahl von Parametern beeinflußt. Als Beispiel seien genannt: Zusammensetzung und Auswahl des Reinigungssystems, Größe und Beladungsgrad des Reinigungsbades, Betriebsbedingungen des Reinigungsbades, Zugänglichkeit, Haltbarkeit und Energieverbrauch der Beschallungselemente sowie erwarteter Belastungsgrad der Vorrichtung im Einsatz, beispielsweise im Sinne eines praktisch kontinuierlichen Gebrauchs im Gebiet der kontinuierlichen gewerblichen Reinigung oder lediglich periodischer Gebrauch.

Durch solche Überlegungen wird letztlich auch bei der Konstruktion der Reinigungsgeräte mitbestimmt, die Stufe der Reinigung unter Ultraschall mit einheitlicher Frequenz oder mit Mischfrequenzen und/oder mit gleitenden Frequenzen bei kontinuierlicher oder pulsierender Beschallung zu führen. Als Leistungsdichte haben sich Werte bis zu etwa 50 W/cm², insbesondere bis zu etwa 10 W/cm² und bevorzugt Werte im Bereich von etwa 0,5 bis 5 W/cm² als durchaus brauchbar und wirkungsvoll gezeigt, wobei der Leistungseintrag in ein Bad beispielsweise im Bereich von wenigstens etwa 20 W bis zum kW-Bereich betragen kann. Für größere Bäder sind auch höhere Beträge geeignet.

Befriedigende Waschergebnisse in der Ultraschallstufe werden häufig im Zeitraum von 0,01 bis 60 Minuten, insbesondere in 0,1 bis 15 Minuten erhalten, wobei ein Zeitraum von etwa 1 bis 15 Minuten, insbesondere etwa 1 bis 10 Minuten im allgemeinen die gewünschte Reinigungswirkung liefert. Sonderfälle kürzerer Behandlungszeiten sind bekanntlich bei der insbesondere kontinuierlichen Reinigung schnell-laufender Artikel, z. B. Draht, gegeben.

Für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren und dabei insbesondere für die durch den Einsatz von Ultraschall erleichterte und beschleunigte Ablösung von Pigment- und/oder Fettanschmutzungen gelten im übrigen die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten wie sie für die Textilwäsche in den genannten älteren Patentanmeldungen und insbesondere in den Anmeldungen P 36 06 729.6 (D 7 554) und P . . . . . . . . . (D 7 583) beschrieben sind. Das Reinigungsmittelsystem zur Bewältigung des Pigmentschmutz- und/oder Fettschmutzproblems kann sich auf die geeignete Kombination der beiden folgenden Komponenten reduzieren: Hilfsmittel zur Ablösung der Schmutzverunreinigung von dem zu säubernden Gut sowie Schmutz aufnehmende unlösliche bzw. immobilisierte Fänger im Sinne der Erfindung.

Die Hilfsmittel zur Schmutzablösung und zur Übertragung des abgelösten Schmutzes auf den ungelösten Fänger sind Tenside. Ihre Beschaffenheit und Menge ist jetzt aber nicht mehr darauf abzustellen, daß diesen als Waschmittel eingesetzten Tensiden auch entscheidende Bedeutung für die Solubilisierung des abgelösten Pigmentschmutzes in der Flotte zukommt. Im einzelnen gelten hier die Angaben der genannten älteren Anmeldungen P 36 06 729 (D 7 554) und P . . . . . . . . . (D 7 583).

In einer bevorzugten Ausführungsform auch des vorliegenden Verfahrens gilt, die Menge der Tensidkomponenten gegenüber den in konventionellen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Tensidmengen zu verringern, wobei hier beträchtliche Einsparungen möglich sind, ohne substantielle Verluste im Waschergebnis zu erhalten. Dabei spielt nicht nur die Reduktion der Tensidmenge eine Rolle, auch die Art der auszuwählenden Tenside wird durch die neue Aufgabenstellung ihrer Bedeutung im neuen Reinigungsverfahren beeinflußt. So sind hervorragende Ergebnisse unter Verwendung nur einer Tensidklasse erhalten worden, die an sich in konventionellen Textilwaschmittelformulierungen kaum Bedeutung hat, sondern eher im Bereich der reinigenden Körperpflegemittel verwendet wird. Hierbei handelt es sich um die Klasse der Ethersulfate, insbesondere Fettalkoholethersulfate, die als Polyethersegment beispielsweise 1-5 ringgeöffnete Ethylenoxidreste enthalten. Insgesamt wird es erfindungsgemäß möglich, ausschließlich oder überwiegend mit in bestimmter Richtung ausgewählten Tensidkomponenten zu arbeiten, die sich beispielsweise durch besondere ökologische Unbedenklichkeit und/oder durch besonders rasche Abbaubarkeit auszeichnen. Als Tenside in dieser Richtung seien genannt beispielsweise die bekannten Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Disalze und alpha-Sulfofettsäuren, alpha-Sulfofettsäuremethylestersalze und/oder Alkylglycoside. Das Prinzip der erfindungsgemäßen Lehre ist jedoch nicht auf diese bestimmten Tenside eingeschränkt. Ganz allgemein kommen die in der Praxis verwertbaren Tensidklassen in Betracht, die sich insbesondere unter den Begriffen der Aniontenside, der nichtionischen Tenside und/oder der amphoteren Tenside subsumieren lassen. Berücksichtigt man, daß die wirkungsvolle Reinigung nicht nur die Beseitigung von Pigmentschmutz erfordert, so wird verständlich, daß gerade die Verwendung von Tensidgemischen brauchbar sein kann. Grundsätzlich gilt allerdings, daß die Menge der insgesamt benötigten Tenside gegenüber konventionellen Waschmittelformulierungen deutlich reduziert sein kann.

Wichtig ist für das erfindungsgemäße Verfahren, daß hier insbesondere bezüglich der Einstellung eines Verfahrensparameters große Freiheit besteht, der bisher beim Arbeiten mit tensidischen wäßrigen Flotten in dieser freien Form nicht variiert werden konnte. Hierbei handelt es sich um den pH-Wert der Flotte. Seine Variation ist über einen breiten Bereich möglich, wobei es insbesondere gelingt, mit pH-Werten wäßriger Flotten im höchstens schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich und insbesondere im Neutralbereich zu arbeiten. Zahlenmäßig bedeutet daß, das beispielsweise im Bereich von etwa pH 6 bis 9 und insbesondere im Bereich von etwa 6,5 bis 8,5 gereinigt werden kann. Berücksichtigt man weiterhin, daß gleichzeitig bei vergleichsweise niederen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 50°C, wirkungsvolle Reinigungsergebnisse erhalten werden, so wird ersichtlich, daß hier auch aus dem Gesichtspunkt des Arbeits- und Umweltschutzes besonders vorteilhafte Bedingungen gewählt werden können.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reinigungsstufe unter Einsatz von Ultraschall in an sich bekannter Weise verbunden werden mit zusätzlichen Arbeitsstufen, beispielsweise einer Vorreinigung und/oder mit einer oder mehreren nachfolgenden Spül- und/oder Trocknungsstufen. So kann das wäßrige gereinigte Gut insbesondere in an sich bekannter Weise durch nachfolgende Behandlung in einem FKW-Bad energiesparend und fleckenfrei bei relativ niedriger Temperatur getrocknet werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die eingangs zitierte veröffentlichte Literatur.

Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung eines Flüssigkeitsbehälters mit diesem zugeordneten Schwingelementen zur Aufbringung von Ultraschallschwingungen auf die im Behälter befindliche Flüssigkeit und/oder das zu reinigende Gut zum Reinigen von verschmutzten formgestalteten Werkstoffen durch Behandlung in einer tensidhaltigen bevorzugt wäßrigen Waschflotte, gewünschtenfalls unter Zusatz von weiteren Wasch- und/oder Reinigungshilfsstoffen, wobei in dieser Flotte wenigstens weitgehend unlösliche Fänger der geschilderten Art für die Aufnahme wenigstens eines Teils des abgelösten Pigment- und/oder Fettschmutzes enthalten sind, welche Fänger bevorzugt manuell und/oder mechanisch vom gereinigten Gut abtrennbar sind. Neben oder anstelle der unmittelbaren Mitverwendung dieser Fänger in der Flotte kann auch diese Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet sein, daß der Schmutz absorbierende Fänger in einer abgetrennten Verfahrensstufe vorgesehen ist, durch die die schmutzbeladene Reinigungsflüssigkeit absatzweise oder kontinuierlich zur Schmutzentladung geführt wird.

Beispiel 1

Es werden Reinigungsversuche an komplex ausgeformten Kraftfahrzeug- Vergaserelementen durchgeführt, die durch mehrjährige Benutzung im praktischen Betrieb mit einer dicken, fest haftenden Pigmentverschmutzung überzogen sind. Dabei werden im gleichen Bad nacheinander 3 solcher Formteile mit der im folgenden beschriebenen wäßrigen Flotte unter Einwirkung von Ultraschall behandelt. Die Formteile sind dabei jeweils etwa zur Hälfte in die Badflüssigkeit getaucht.

Nachfolgend wird im verschmutzten Bad ein mit Standard-Anschmutzung (Staub/Hautfett) versehener Lappen auf Basis eines Polyestergewebes der Ultraschalleinwirkung ausgesetzt. Im einzelnen gilt:

• 1. Fassungsvermögen des Reinigungsbottichs: 4 l; auf die Reinigungsflotte übertragene Ultraschallfrequenz: 35 kHz
• 2. Zusammensetzung der Waschflotte: 0,5 g/lFettalkoholethersulfat (2 EO)-"Texapon N25" 1 g/lalpha-Sulfo-C_16-18-Fettsäure-di-Natriumsalz 0,6 g/lPQAV/Tensid-beschichtetes Schichtsilikat der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 1,5 g/lhydrophobierte Kieselsäure "Sipernat 50S"
• Das PQAV/Tensid-beschichtete Schichtsilikat - der erfindungsgemäß eingesetzte unlösliche Fänger - war wie folgt aufgebaut: unlöslicher Mineralstoff: quellfähiges Schichtsilikat "Dis-Thix-extra"
  PQAV: Cosmedia Guar C261
  Tensid: Texapon N25
  Gewichtsverhältnis Schichtsilikat/PQAV: 20/1
  Gewichtsverhältnis PQAV-beschichtetes Schichtsilikat/ Tensid: 1/5
• Die die vorstehend aufgezählten Bestandteile enthaltende wäßrige Flotte ist auf Basis Leitungswasser (16°dH) erstellt.
• 3. Badbedingungen: Temperatur: 48°C
  pH-Wert: 7 bis 7,5
  Beschallungsdauer pro behandeltes Formteil: 20 Min.

Die der tief-dunkelgrauen Reinigungsflotte entnommenen Vergaser- Formteile werden mit Leitungswasser gespült und getrocknet.

Die getauchten Teile sind Oberflächen-rein. Die nicht-getauchten Teile sind unverändert verschmutzt.

Der Waschtest am Polyester-Lappen in der Schmutz-beladenen Flotte führt von einem Ausgangsremissionswert von 29,5% zu einem Waschremissionswert von 80,0%. Der gewaschene und gespülte Testlappen ist rein weiß.

Claims (29)

1. Verfahren zur Reinigung der Oberfläche fester Formteile von insbesondere Pigment- und/oder Fettanschmutzungen durch deren Behandlung in einem Wasch- und Reinigungsbad unter wenigstens zeitweiser Einwirkung von Ultraschall, gewünschtenfalls in Verbindung mit Wasch- und/oder Spülstufen ohne Ultraschalleinwirkung dadurch gekennzeichnet, daß für die Ultraschallbehandlung mit einem Bad gearbeitet wird, das in diesem Bad wenigstens weitgehend unlösliche Fänger für die Aufnahme wenigstens eines Teils des abgelösten Schmutzes enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit unlöslichen Schmutzfängern gearbeitet wird, die von den gereinigten Werkstoff-Formteilen - und gewünschtenfalls auch von der Reinigungsflüssigkeit - manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden können.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe der Ultraschallbehandlung mit wäßrigen, gelöste Tensidkomponente enthaltenden Bädern gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß mit ungelösten, als Feststoffe vorliegenden Fängern für Pigment- und/oder Festschmutz gearbeitet wird, die unter den Wasch- bzw. Reinigungsbedingungen eine substantielle Rückübertragung der aufgenommenen Schmutzanteile verhindern.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzfänger als flächiges oder feinteiliges Material eingesetzt werden und dabei bevorzugt aufgebracht sind auf flächige Träger mit großer Oberfläche, z. B. als immobilisierte Beschichtung auf Textilgut und/oder Schaumstoffmaterial und/oder in Form entsprechender Beschichtung auf feinteiligen Trägern eingesetzt werden, die in dem Wasch- und Reinigungsbad unlöslich sind.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung in Gegenwart von feinstverteilten und derart in dem Bad aufgeschlämmten Feststoffen erfolgt, daß diese feinstteiligen Feststoffe bevorzugt auch in unmittelbarer Nachbarschaft zur zu reinigenden Werkstoffoberfläche vorliegen.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß als ungelöste feinsteilige Feststoffe wenigstens anteilsweise Fänger für den abgelösten Pigment- und/oder Fettschmutz, inerte Feststoffe und/oder Bestandteile konventioneller Textilwaschmittel eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß als feinstverteilte Feststoffe bei Verfahrenstemperaturen der Ultraschallbehandlung schwerlösliche Tenside und/oder unlösliche bis schwerlösliche Builderbestandteile konventioneller Waschmittelmischungen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung in wäßrigen Bädern erfolgt, deren pH-Wert im schwach sauren bis alkalischen Bereich liegen kann, wobei das Arbeiten im Neutralbereich (etwa pH 6 bis 8,5) bevorzugt sein kann.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß Schmutzfänger eingesetzt werden, die organischen oder anorganischen - insbesondere mineralischen - Ursprungs sind und wenigstens an ihrer Oberfläche eine Pigment- und/oder Fettschmutz bindende Ausrüstung immobilisiert aufweisen.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß in dem Wasch- und Reinigungsbad unlösliche polykationische, oleophile und/oder polyanionische Schmutzfänger eingesetzt werden, die wenigstens an ihrer Oberfläche eine entsprechende Ausrüstung immobilisiert enthalten.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß Tensid und Schmutzfänger in dem Wasch- bzw. Reinigungsbad derart aufeinander abgestimmt werden, daß eine unmittelbare Übertragung des abgelösten Schmutzes auf die Fängeroberfläche ohne wesentliche Rückübertragung auf die zu reinigende Formteiloberfläche stattfinden kann.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Bad gearbeitet wird, das wenigstens anteilsweise gelöste Aniontenside und/oder nichtionische Tenside zusammen mit einem unlöslichen, polykationischen Elemente aufweisenden Fänger enthält.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß mit unlöslichen Schmutzfängern gearbeitet wird, die wenigstens an ihrer Oberfläche immobilisierte polyquartäre Ammoniumverbindungen (PQAV) bzw. PQAV/Tensid-Komplexe aufweisen.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß als unlösliche Fänger feinstteilige mineralische Feststoffe, z. B. unlösliche Metalloxide, -Carbonate, -Silikate und/oder Alumosilikate eingesetzt werden, auf deren Oberfläche PQAV bzw. PQAV/Tensid-Komplexe und/oder entsprechende poly/tert.-Aminoverbindungen immobilisiert aufgetragen sind.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß die zur Schmutzbindung eingesetzten Fänger die an der Oberfläche immobilisierten Ausrüstungen in dünner Schicht, bevorzugt bei Schichtdicken von nicht mehr als 100 µm, insbesondere im Bereich von 1 µm und darunter, aufweisen.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß unlösliche feinstteilige Schmutzfänger eingesetzt werden, die aktive Oberflächen von wenigstens etwa 0,5 m²/g, insbesondere von wenigstens etwa 1 m²/g, aufweisen.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe der Schmutzablösung unter Ultraschalleinwirkung neben den unlölichen Schmutzfängern zusätzliche Anteile feinstverteilter Feststoffe in der Badflüssigkeit mitverwendet werden, die bevorzugt hydrophobiert sind oder hydrophobe Molekülanteile aufweisen.

19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18 dadurch gekennzeichnet, daß mit Wasch- bzw. Reinigungsbädern gearbeitet wird, die hydrophobierte feinstteilige Mineralstoffe z. B. entsprechend vorbehandelte Kieselsäure und/oder bei Verfahrenstemperatur der Ultraschallbehandlung schwerlösliche Tenside anteilsweise ungelöst enthalten.

20. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, daß Tensidgemische eingesetzt werden, die bei der Verfahrenstemperatur der Ultraschallbehandlung im wäßrigen Bad schwerlösliche Tenside zusammen mit gutlöslichen Tensiden enthalten.

21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20 dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung bei Temperaturen bis etwa 80°C, bevorzugt im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 70°C durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21 dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung mit Frequenzen im Bereich bis etwa 100 kHz, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 60 kHz durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 22 dadurch gekennzeichnet, daß mit statischen und/oder gleitenden Frequenzen bei kontinuierlicher und/oder pulsierender Beschallung gearbeitet wird, wobei auch Mischfrequenzen verwendet werden können.

24. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 233 dadurch gekennzeichnet, daß bei der Beschallung mit Leistungsdichten bis zu etwa 50 W/cm² gearbeitet wird, wobei bevorzugt Leistungsdichten bis zu etwa 15 W/cm² zum Einsatz kommen.

25. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 24 dadurch gekennzeichnet, daß mit stationären Beschallungsbädern gearbeitet wird, deren ungelöste Fängerphase absatzweise oder kontinuierlich regeneriert wird.

26. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 25 dadurch gekennzeichnet, daß die Badflüssigkeit zusammen mit Schmutz beladenem Fänger über eine Trennstufe umgepumpt wird, in der wenigstens Anteile des Schmutz beladenen Fängers abgetrennt werden, während freie Fängerkapazität dem Bad wieder zugeführt wird.

27. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 26 dadurch gekennzeichnet, daß mit ungelöste Schmutzfänger enthaltenden Bädern gearbeitet wird, deren Kapazität zur Schmutzimmobilisierung auf dem Fänger zu etwa 20 bis 95%, vorzugsweise zu etwa 50 bis 90% ausgelastet ist.

28. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 27 dadurch gekennzeichnet, daß im kontinuierlichen Verfahren mit stationären Ultraschallbädern bei absatzweise oder kontinuierlicher Regenerierung der Fängerphase und absatzweisem oder kontinuierlichem Durchsatz der zu reinigenden Festkörper gearbeitet wird.

29. Abwandlung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 28 dadurch gekennzeichnet, daß man den Schmutzfänger wenigstens anteilsweise räumlich getrennt von den zu reinigenden Formteilen anordnet und die bevorzugt gelöste Tenside enthaltende Wasch- und Reinigungsflüssigkeit absatzweise oder kontinuierlich über den Schmutzfänger leitet, woraufhin die Flüssigphase bevorzugt dem Reinigungsverfahren wieder zugeführt wird.