DE60111946T2

DE60111946T2 - Reinigungs- und waschverfahren

Info

Publication number: DE60111946T2
Application number: DE60111946T
Authority: DE
Inventors: Tom Malcolm Driffield McKECHNIE; Neil Brough MUIR; Mark Swanland COKE
Original assignee: Reckitt Benckiser UK Ltd
Current assignee: Reckitt Benckiser UK Ltd
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: ES2242763T3; GB0121282D0; WO2002018533A1; US20040034940A1; AU2001284243A1; CA2420927A1; ATE299526T1; EP1313834A1; US7566689B2; GB2368589A; DE60111946D1; EP1313834B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren unter Verwendung von Wasser, wobei das Wasser enthärtet und/oder die Ablagerung von Kalk von hartem Wasser vermindert wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, das in einer Haushaltsumgebung durchgeführt wird.
Es ist bekannt, dass bestimmte Metallverbindungen, vornehmlich Calciumverbindungen, beim Vorliegen in Wasser eine erhebliche Wirkung auf die Eigenschaften des Wassers aufweisen. „Hartes" Wasser, das eine erhebliche Beladung an löslichem Calcium- und Magnesiumverbindungen enthält, bildet mit Seife oder Detergens eine Schwimmschicht und kann zur Schaumbildung eine große Menge an Seife oder Detergens erfordern. Kalkablagerungen können sich z.B. durch Erwärmen oder pH-Änderung oder Verdampfung aus derartigem Wasser leicht bilden. Dabei kann es sich um Verkrustungen oder durch Verdampfung von Wassertröpfchen insbesondere von einer glänzenden Oberfläche zurückgelassene Wasserzeichen handeln.
Es gibt viele Vorschläge zur Entfernung von Metallionen aus wässrigen Lösungen. In industrieller Hinsicht schlossen die Vorschläge Filterbetten und Polymerfilter zum Einfangen von Schwermetallionen aus einer in einer Leitung fließenden wässrigen Lösung ein. Beispiele sind in EP 992238A und GB 20869564A bereitgestellt. In häuslicher Hinsicht können einer wässrigen Waschlösung chelatbildende Zusammensetzungen zugesetzt werden, wobei diese Metallionen wie Calciumionen einfangen können. Beispiele für chelatbildende Zusammensetzungen sind in EP-A-892040 bereitgestellt. Jedoch ist dies in einem mehrstufigen Waschprozesses wie einem, der durch eine Wäschewaschmaschine durchgeführt wird, möglicherweise dahingehend problematisch, dass der Chelatbildner mit dem Wasser in einer Zwischenstufe des Prozesses abgeführt wird.
US-A-4066394 offenbart wieder verwendbare Zeolith-Wasserenthärter zum Waschen von Kleidungen, in welchen ein unlösliches Substrat an einen unlöslichen anorganischen Kationenaustauscher gebunden ist. FR-A-2192208 offenbart Textilgegenstände mit daran gebundenen Pfropfpolymeren als Kationenaustauschermaterialien. JP 6126278 offenbart Wasserreiniger, die Filzlagen und Ionenaustauschmaterialien umfassen. US-A-4255148 offenbart Geschirrspül- oder Wäschewaschverfahren, durch welche das Waschwasser durch ein an ein Textilmaterial gebundenes Kationenaustauschmittel geleitet wird.
DT-2533510-A1 offenbart ebenso Textilien, die daran angelagerte Calciumbindungspolymere aufweisen, die in Wäschewaschanwendungen Verwendung finden.
Es besteht Bedarf nach einer Technologie, die Metallionen, zumindest Calciumionen und vorzugsweise zusätzlich andere Metallionen in bequemer Weise in dem gesamten Verlauf eines Reinigungsvorgangs binden kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Reinigungsverfahren bereitgestellt, das einen Textilgegenstand einsetzt, der in Wasser getaucht ist oder dieses speichert, wobei der Textilgegenstand Calcium bindende Einheiten aufweist. Geeigneterweise enthält der Textilgegenstand und/oder das Wasser ein Reinigungsmittel, z.B. ein oberflächenaktives Mittel.
Vorzugsweise dient das Reinigungsverfahren der Reinigung von Haushaltsgegenständen.
Bei dem Reinigungsverfahren kann es sich um ein Verfahren zum Waschen von Ware unter Verwendung einer Maschine, z.B. einer Kleidungswaschmaschine oder einer Geschirrspülmaschine handeln.
In derartigen Verfahren wird das Reinigungswasser geeigneterweise durch Auflösen eines flüssigen oder festen Reinigungskonzentrats in der Maschine am oder unmittelbar nach dem Start des Waschvorgangs hergestellt. Derartige Konzentrate schließen geeigneterweise ein oder mehrere eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels oder eines kationischen oberflächenaktiven Mittels ein. Für Maschinewäschen werden anionische und nicht ionische oberflächenaktive Mittel bevorzugt.
Bei einem geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um ein anionisches organisches oberflächenaktives Mittel, das gewöhnlich in löslicher Salzform, vorzugsweise als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz, eingesetzt wird. Obwohl andere Typen von anionischen Detergenzien, wie höhere Fettacylsarcoside, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Acylisothionate, N-Acyltaurate und Acyllactylate oder herkömmliche „Seifen" von Fettsäuren geeignet sein können, handelt es sich bei den bevorzugten eingesetzten anionischen oberflächenaktiven Mitteln um diejenigen, die als Sulfonat- oder Sulfattyp beschrieben sind. Diese schließen lineare höhere Alkylarylsulfonate (z.B. Alkylbenzolsulfonate), Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidosulfonate, höhere Fettalkoholsulfate, höhere Fettalkoholpolyalkoxylatsulfate, Olefinsulfonate, α-Methylestersulfonate und Paraffinsulfonate ein. Eine ausführliche Aufzählung von derartige oberflächenaktive Sulf(on)atverbindungen einschließenden anionischen Detergenzien ist auf den Seiten 25 bis 138 des Textes Surface Active Agents and Detergents, Band II, von Schwartz, Perry und Berth, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers, Inc., bereitgestellt und hier durch die Bezugnahme darauf hier miteingeschlossen. Gewöhnlich weist die höhere Alkylgruppe derartiger anionischen oberflächenaktiven Mittel 8 bis 24, insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome auf, und liegt der Alkoxylatgehalt derartiger anionischer oberflächenaktiver Mittel, die alkoxyliert (vorzugsweise ethoxyliert oder ethoxyliert/propoxyliert) sind, im Bereich von 1 bis 4 Alkoxygruppen pro Mol.
Eine bevorzugte Klasse von anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfasst die Alkalimetall- (vorzugsweise Natrium-) -allcylsulfate, vorzugsweise mit linearen C_12-18-Alkylgruppen.
Eine andere bevorzugte Klasse von anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfasst Alkalimetall- (vorzugsweise Natrium-) -alkylarylsulfonate (insbesondere Alkylbenzolsulfonate), vorzugsweise mit linearen C_10-13-Alkylgruppen.
Bei einem bevorzugten nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols oder Alkylphenols mit einem niederen Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder einem Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid. In derartigen nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln weist die höhere Fetteinheit gewöhnlich 7 bis 16 Kohlenstoffatome auf und liegen gewöhnlich 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15, mol Alkylenoxid pro Mol höherer Fettalkohol vor.
Bei einer anderen Klasse von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden könnte, handelt es sich um Sorbitester von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Sorbitmonooleat.
Amphotere oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schließen amphotere oberflächenaktive Betainverbindungen der folgenden allgemeinen Formel ein:
wobei R eine hydrophobe Gruppe, die eine 10 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine eine ähnliche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe, wobei ein Benzolring als äquivalent mit etwa 2 Kohlenstoffatomen behandelt wird, und ähnliche durch Amido- oder Etherbindungen unterbrochene Strukturen ist; jedes R₁ eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist; und R₂ eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe ist.
Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schließen quartäre Ammoniumverbindungen und Salze davon, einschließlich quartäre Ammoniumverbindungen, die auch keimtötende Aktivität aufweisen und durch die allgemeine Strukturformel:
charakterisiert werden können, ein, wobei mindestens eines von R₁, R₂, R₃ und R₄ eine 6 bis 26 Kohlenstoffatome enthaltende hydrophobe, aliphatische, arylaliphatische oder aliphatische Arylgruppe ist und der gesamte kationische Teil des Moleküls ein Molekulargewicht von mindestens 165 aufweist. Die hydrophoben Gruppen können langkettiges Alkyl, langkettiges Alkoxyaryl, langkettiges Alkylaryl, Halogen-substituiertes langkettiges Alkylaryl, langkettiges Alkylphenoxyalkyl oder Arylalkyl sein. Die übrigen Gruppen an den Stickstoffatomen, die von den hydrophoben Resten verschieden sind, sind im Allgemeinen Kohlenwasserstoffgruppen, die gewöhnlich insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ können geradkettig oder verzweigt sein, sind jedoch vorzugsweise geradkettig und können ein oder mehrere Amid- oder Ester bindungen einschließen. Der Rest X kann ein beliebiger salzbildender anionischer Rest sein.
Beispiele für quartäre Ammoniumsalze gemäß der vorstehenden Beschreibung schließen die Alkylammoniumhalogenide wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Alkylarylammoniumhalogenide wie Octadecyldimethylbenzylammoniumbromid, und N-Alkylpyridiniumhalogenide wie N-Cetylpyridiniumbromid ein. Andere geeignete Typen von quartären Ammoniumsalzen schließen diejenigen, in welchen das Molekül entweder Amid- oder Esterbindungen enthält, wie Octylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid und N-Laurylcocoaminoformylmethyl)pyridiniumchlorid ein. Andere wirksame Typen von als keimtötende Mittel nützlichen quartären Ammoniumverbindungen schließen diejenigen ein, in welchen, wie im Falle von Lauryloxyphenyltrimethylammoniumchlorid, Cetylaminophenyltrimethylammoniummethosulfat, Dodecylphenyltrimethylammoniummethosulfat, Dodecylphenyltrimethylammoniumchlorid und chloriertem Dodecylphenyltrimethylammoniumchlorid der hydrophobe Rest durch einen substituierten aromatischen Kern gekennzeichnet ist.
Vorzugsweise schließen quartäre Ammoniumverbindungen, die als keimtötende Mittel wirken und in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, diejenigen mit der Strukturformel:
ein, wobei R₂ und R₃ gleiche oder unterschiedliche C₈-C₁₂-Alkyle sind oder R₂ C₁₂-C₁₆-Alkyl, C₈-C₁₈-Alkylethoxy, C₈-C₁₈-Alkylphenolethoxy ist und R₂ Benzyl ist, und X ein Halogenid, z.B. Chlorid oder Bromid oder Iodid, oder Methosulfat ist. Die Alkylgruppen R₂ oder R₃ können geradkettig oder verzweigt sein, sind jedoch vorzugsweise im Wesentlichen linear.
In einem beliebigen Verfahren der Erfindung kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Andere bekannte oberflächenaktive Mittel, die vorstehend nicht im Besonderen beschrieben sind, können ebenso verwendet werden. Derartige oberflächenaktive Mittel sind in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1982; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 22, S. 346–387, beschrieben.
Es ist bevorzugt, dass das in einem Maschinenwaschverfahren verwendete Reinigungsmittel einen Gerüststoff enthält. Geeignete Gerüststoffe schließen wasserlösliche anorganische Salzgerüststoffe, vorzugsweise Natriumsalze, wie Natriumpolyphosphate, z.B. Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumsilicat, Natriumdisilicat, Natriummetasilicat und Natriumborat ein. Zusätzlich zu den wasserlöslichen anorganischen Salzen können auch wasserunlösliche Gerüststoffe, einschließlich die Ionenaustauschzeolithe wie Zeolith 4A, nützlich sein. Organische Gerüststoffe können ebenso eingesetzt werden. Unter geeigneten organischen Gerüststoffen befinden sich wie in US-B-4725455 beschriebene Polyacetalcarboxylate und wasserlösliche Salze von niederen Hydroxycarbonsäuren wie Natriumcitrat und Natriumgluconat.
In derartigen Verfahren wird das Reinigungsmittel vor dem Start der Reinigung im Wasser gelöst. Das Reinigungsmittel kann ein wie vorstehend beschriebenes anionisches oberflächenaktives Mittel und/oder nicht ionisches oberflächenaktives Mittel umfassen. Zusätzlich oder in einer anderen Ausführungsform kann das Reinigungsmittel ein oder mehrere eines wie vorstehend beschriebenen amphote ren oberflächenaktiven Mittels und ein kationisches oberflächenaktives Mittel einschließen.
Eine in der Erfindung verwendete Zusammensetzung kann wahlweise ein oder mehrere herkömmliche Additive, deren Nützlichkeit in Reinigungszusammensetzungen bekannt ist, einschließlich Bleichmittel, Viskositätsmodifikationsmittel, Duftstoffe (natürlich oder synthetisch hergestellt), Schaumbildner oder Schaumregulierungsmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Farbmittel und im Falle von Zusammensetzungen zum Gewebewaschen Gewebeweichmacher, Enzyme, Hydrotrope und Farbstoffwiederabscheidungsvermeidungsmittel einschließen. Enthält die Zusammensetzung kein wie vorstehend detailliert beschriebenes kationisches oberflächenaktives Mittel mit keimtötenden Eigenschaften, kann in die in der Erfindung verwendeten Reinigungsmittel ein keimtötendes Mittel als optionaler Inhaltsstoff eingebracht werden. Beispiele sind phenolische Gruppen enthaltende Verbindungen, wie O-Phenylphenol, O-Benzyl[p-chlorphenol] und 4-Tertamylphenol.
Der Textilgegenstand wirkt als Wasserenthärter in einer Waschmaschine für Waren. Durch Einfangen von Metallionen, vornehmlich Calciumionen, kann (können) das (die) im Wasser vorliegende(n) Reinigungsmittel effizienter wirken und/oder wird das Gefäß weder durch Seifenschaum noch durch Verkrustungen oder beim Verdampfen von Tröpfchen auf einer Oberfläche zurückgelassenen Wasserflecken weniger verschmutzt oder verkalkt.
Vorzugsweise ist der Textilgegenstand derart, dass Calciumionen während des ganzen Reinigungsvorganges eingefangen werden.
Vorzugsweise kann sich der Textilgegenstand innerhalb des im Reinigungsverfahrens verwendeten Wassers frei bewegen. Folglich liegt er vorzugsweise nicht in Form eines Filters oder ähnlichen Körpers vor, der in fester Ausrichtung gehalten oder an einem Rahmen angebracht ist.
Im Reinigungsverfahren ist der Textilgegenstand vorzugsweise eine Bahn, z.B. eine gewebte, gestrickte oder Vliesbahn. Die Bahn kann, falls gewünscht, unter Bildung einer Lage auf einer oder mehreren weiteren Bahnen, die von gleichem oder unterschiedlichem Material sind, befestigt sein. In einer anderen Ausführungsform kann der Textilgegenstand in Form eines dicken Garns oder einer Schnur vorliegen. In einer anderen Ausführungsform kann er in Form von Fasern oder Filamenten, die z.B. in einem Bündel, z.B. in einer Quaste oder einem Puschel miteinander verbunden sind, vorliegen oder in einem wasserdurchlässigen Beutel beinhaltet sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Textilgegenstand um eine Stoffbahn von relativ offener Form, z.B. einen Vliesstoff oder einen Gewebestoff in Mullform.
Der Textilgegenstand kann, falls gewünscht, in einer festen oder flexiblen Struktur enthalten sein, in welcher zum Ein- und Ausspülen von Wasser Flüssigkeitseinlassöffnungen und Flüssigkeitsauslassöffnungen bereitgestellt sind. Bei einem derartigen Behälter kann es sich z.B. um einen Stoffbeutel oder einen Kunststoffkäfig handeln.
Es ist klar, dass der Textilgegenstand die Reinigung verbessern kann, indem er durch Erleichtern des Einfangens von Metallionen, vornehmlich Calciumionen, aus dem Wasser als Wasserenthärter wirkt.
Vorzugsweise kann der Textilgegenstand auch Magnesiumionen binden. Besonders bevorzugt kann er weitere Ionen, z.B. Kupfer- und Eisenionen binden. Vorzugsweise können die Einheiten, die Calciumionen binden können, auch derartige weitere Ionen, vornehmlich Magnesiumionen binden.
Der Textilgegenstand könnte nach Verwendung verworfen oder zum Bewirken eines Kationenaustausches z.B. unter Verwendung von Natriumchlorid regeneriert werden. Ein Farbstoff könnte eingesetzt werden, um beim Verbrauch der verfüg baren Calcium bindenden Einheiten auf dem Textilgegenstand eine Farbänderung bereitzustellen.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das einen Textilgegenstand mit polymeren Fasern mit Calcium bindenden Seitenketten einsetzt.
Derartige polymere Fasern können einen Typ von Seitenketten oder zwei oder mehrere Typen an Seitenketten, die verschiedene Metallionen binden können, aufweisen.
Die polymeren Fasern können in einer beliebigen Anzahl von Wegen hergestellt werden. Die Seitenketten können z.B. unter Verwendung von bekannten Techniken des Strahlungs- (oder Ionisations-) -propfens oder chemischen Propfens auf die Fasern gepfropft werden. Strahlungspropfen ist in WO 94/12545 beschrieben. Chemisches Propfen ist in GB 2086954A beschrieben. Für bestimmte Seitenketten können die polymeren Fasern in einer anderen Ausführungsform wie beschrieben in EP 486934A hergestellt (z.B. schmelzgesponnen) werden, wobei sie die Seitenketten schon tragen. In noch anderen Ausführungsformen können die noch keine Seitenketten tragenden polymeren Fasern mit einem die Seitenketten tragenden Material beschichtet werden. Die polymeren Fasern können tatsächlich so betrachtet werden, dass sie die Seitenketten durch mechanische Haftung tragen. In einer anderen Ausführungsform können sie, wie in EP 992283A beschrieben, durch Quervernetzen angelagert werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Calcium bindenden Seitenketten um beliebige Seitenketten, die von polymeren Fasern vom Textilcharakter getragen werden und Calcium- (und vorzugsweise andere) -ionen binden können und deren Wirksamkeit bei dieser Funktion durch ein Reinigungsmittel nicht wesentlich abgeschwächt wird. Geeignete Calcium bindende Seitenketten schließen Reste von Säuren, z.B. Acryl- oder Methacrylsäuren, oder Carbonsäuren oder von Sulfonsäuren oder von Phosphonsäuren ein. Reste von organischen Säuren sind bevor zugt. Besonders bevorzugt sind Reste von Methacryl- oder insbesondere Acrylsäure.
Calcium bindende Seitenketten einer anderen Ausführungsform können Aminogruppen, quartäre Ammoniumsalzgruppen und Iminodicarboxylgruppen -N{(CH₂)_nCOOH}₂, wobei n 1 oder 2 ist, einschließen. Weitere geeignete Calcium bindende Seitenketten können Reste von Alginverbindungen, z.B. von Alginsäure und Alginaten einschließen.
Weitere geeignete Calcium bindende Seitenketten können, wie in EP 984095A beschrieben, Acylgruppen einschließen. Diese weisen die Formel -CO(O)-X(V)(Z)(M) oder -C(O)-X(V)(Z)(S-M') auf, wobei X einen Rest darstellt, in welchem eine Carboxylgruppe von einer Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure eliminiert ist, V Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe darstellt, M Wasserstoff oder
darstellt, wobei R¹ einen Rest darstellt, in welchem ein Wasserstoff von einer Kohlenstoffkette in einer Alkylengruppe eliminiert ist, R² eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe darstellt, Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Thiolgruppe darstellen, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, M' Wasserstoff oder
darstellt, wobei R³ einen Rest darstellt, in welchem ein Wasserstoff von einer Kohlenstoffkette in einer Alkylengruppe eliminiert ist, R⁴ eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe darstellt, Y³ und Y⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Thiolgruppe darstellen und Z Wasserstoff darstellt oder die selbe Bedeutung wie diejenige für M aufweist.
Derartige Seitenketten werden vorzugsweise von polymeren Fasern, ausgewählt aus Polyolefinen, Poly(halogenolefinen), Poly(vinylalkohol), Polyestern, Polyamiden, Polyacrylen, Proteinfasern und Cellulosefasern (z.B. Baumwolle, Viskose und Rayon), besonders bevorzugt aus Polyolefinen, Polyacrylaten und Cellulosefasern, getragen. Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, sind besonders bevorzugt.
Werden Seitenketten auf die polymeren Basisfasern gepfropft, handelt es sich bei einem bevorzugten Verfahren um eines, in welchem die Seitenketten unter Verwendung von Bestrahlung in einer inerten Atmosphäre mit der unmittelbaren Bereitstellung von Acrylsäure an die bestrahlten Fasern auf die polymere Basisfaser gepfropft werden. Vorzugsweise handelt es sich bei der Bestrahlung um Elektronenstrahlen oder Gammastrahlung auf eine Gesamtdosis von 10–300 kGy, vorzugsweise 20–100 kGy. Die Acrylsäure liegt vorzugsweise mit einer Konzentration von 20–80 Vol.-% in Wasser vor, und bei der Temperatur, bei welcher die Acrylsäure dem bestrahlten Textilgegenstand zugeführt wird, handelt es sich vorzugsweise um eine erhöhte Temperatur, z.B. um 30–80°C. Vorzugsweise handelt es sich bei den polymeren Basisfasern um Polyethylen-, Polypropylen- oder Cellulosefasern. Die Reaktion zum Einbringen der Seitenketten kann auf den Fa sern selbst oder geeigneterweise auf einem schon gebildeten Textilgegenstand, z.B. einer Schnur oder einer Bahn durchgeführt werden.
Andere Bestandteile als derartige Seitenketten können zum Erhalt oder zur Verbesserung von Wasserenthärtung auf dem Textilgegenstand bereitgestellt sein, wodurch die Reinigung unterstützt wird. Derartige Bestandteile stellen die nachstehend beschrieben drei Haupttypen von Wirkungsverfahren bereit.

1) Ionenaustauschmittel – derartige Mittel schließen Alkalimetall- (vorzugsweise Natrium-) -aluminosilicate entweder kristallin, amorph oder ein Gemisch aus den beiden, ein. Derartige Aluminosilicate weisen im Allgemeinen eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg CaO pro Gramm Aluminosilicat auf und entsprechen der allgemeinen Formel: 0,8–1,5Na₂O·Al₂O₃·0,8–6SiO₂ und beinhalten etwas Wasser. Bevorzugte Natriumaluminosilicate in der vorstehenden Formel enthalten 1,5–3,0 SiO₂-Einheiten. Sowohl amorphe als auch kristalline Aluminosilicate können durch Reaktion zwischen Natriumsilicat und Natriumaluminat, wie reichlich in der Literatur beschrieben, hergestellt werden.

Geeignete kristalline Ionenaustauschdetergensgerüststoffe aus Natriumaluminosilikat sind z.B. in GB 1429143 (Procter & Gamble) beschrieben. Bei den bevorzugten Natriumaluminosilicaten dieses Typs handelt es sich um die bekannten im Handel erhältlichen Zeolithe A und X und Gemische davon. Ebenso von Interesse ist der in EP 384070 (Unilever) beschriebene Zeolith P.
Bei einer anderen Verbindungsklasse handelt es sich um die wie in US-A-4464839 und US-A-4820439 offenbarten und auch in EP-A-551375 genannten Schichtnatriumsilicatgerüststoffe.
Diese Materialien sind in US-A-4820439 als kristallines Schichtnatriumsilicat der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·YH₂O definiert, wobei M Natrium oder Wasserstoff bezeichnet, x 1,9 bis 4 beträgt und y 0 bis 20 beträgt.
Literaturverweise, die die Herstellung von derartigen Materialien beschreiben, schließen Glastechn. Ber. 37, 194–200 (1964), Zeitschrift für Kristallogr. 129, 396–404 (1969), Bull. Soc. Franc. Min. Christ., 95, 371–382 (1972) und Amer. Mineral., 62, 763–771 (1977) ein. Diese Materialien dienen auch der Entfernung von Calcium- und Magnesiumionen aus Wasser. Ebenso abgedeckt sind Zinksalze, die sich ebenso als wirksame Wasserenthärter zeigten.

2) Ioneneinfänger – Mittel, die verhindern, dass Metallionen unlösliche Salze bilden oder mit oberflächenaktiven Mitteln reagieren, wie Polyphosphat, monomere Polycarbonate wie Zitronensäure und Salze davon, EDTA, Algine, Alginate.
3) Antikeimbildner – Mittel, die den Keimkristallwachstum verhindern, wie Polycarbonatpolymere wie Polyacrylate, Acryl/Maleincopolymere und Acrylphosphonate.

In einem bevorzugten Aspekt kann (können) (ein) derartiger) Zusatz (Zusätze) in die Textilfaser imprägniert werden.
In einem bevorzugten Aspekt kann (können) solche) (ein) Bestandteile) zweckmäßiger Weise auf dem Textilgegenstand vorhanden sein. Ein derartiger Zusatz oder derartige Zusätze kann (können) auf dem Textilgegenstand durch Dosieren einer Lösung auf den Textilgegenstand und Abdampfen des Lösungsmittels abgelagert werden. Sprühtrocknungstechniken können eingesetzt werden. Ionenladung kann ebenso eingesetzt werden, um umkehrbar anionisch ionisierbare Inhaltsstoffe auf den Textilgegenstand zu binden.
Der Textilgegenstand kann auf ihn gebundene Inhaltsstoffe in Form von wie vorstehend beschriebenen Materialteilchen aufweisen, wobei die Teilchen bei Verwendung von dem Textilgegenstand nicht abgegeben werden.
In einer anderen Ausführungsform könnte der Textilgegenstand wie vorstehend beschriebene Materialteilchen tragen, wobei diese Teilchen von dem Textilgegenstand ausgewaschen und bei Verwendung im Waschwasser gelöst oder dispergiert werden.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Hybridsystem vorliegen, in welchem einige derartige Teilchen auf dem Textilgegenstand bleiben und einige während des Verfahrens ausgewaschen werden.
Das Auswaschen von Teilchen von derartigen Materialien kann in Wasser schnell oder langsam/fortschreitend verlaufen. Ein langsam abgebendes System kann attraktiv sein, um eine gute Aktivität, z.B. Calciumbindungsaktivität während eines Reinigungsverfahrens, zu erhalten.
Ein geeignetes Verfahren zum Anwenden der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verwendung eines Textilgegenstands mit wie vorstehend definierten Calcium bindenden Seitenketten und auch das Tragen des (der) wie vorstehend definierten weiteren Inhaltsstoffs (Inhaltsstoffe), vorzugsweise von Teilchen.
Vorzugsweise weist der Textilgegenstand im Wesentlichen keine Eignung zum Einfangen von Anionenspezies im Wasser auf.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung ist ein Reinigungsverfahren in einer Waschmaschine für Waren bereitgestellt, wobei das Verfahren das Enthärten des Wassers in der Maschine unter Verwendung eines Textilgegenstands mit Calcium bindenden Einheiten einschließt.
Im zweiten Aspekt kann der Textilgegenstand derart sein, dass Wasser im Waschzyklus enthärtet wird. Vorzugsweise wird es im Spülzyklus enthärtet. Besonders bevorzugt wird es sowohl im Wasch- als auch im Spülzyklus enthärtet.
Die Erfindung wird nun mittels Verkörperung in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Pfropfen von Acrylsäure auf Polyethylenfasern
Geschnitzelte Polyethylenfasern mit einer Länge von 20 mm werden in einem Kunststoffbeutel platziert und mit Stickstoff gespült und versiegelt. Der Beutel wird mit 10 MeV Elektronen von einem linearen Beschleuniger bestrahlt. Die Gesamtbestrahlungsdosis beträgt 30 kGy. Die Fasern werden aus dem Beutel entfernt und für eine Dauer von 45 Minuten bei 62°C sofort in eine stickstoffgespülte wässrige Lösung, enthaltend 40 Vol.-% Acrylsäure, getaucht. Die gepfropften Fasern wurden über Nacht mit Wasser extrahiert.
Beispiel 2
Verwendung der gepfropften Fasern von Beispiel 1
Die Fasern werden in einen kleinen Beutel aus Vlies-Polyethylen, der wärmeversiegelt wird, gegeben. Der Beutel wird zu Beginn des Waschzyklus in die Trommel einer Waschmaschine mit den Kleidungsstücken gelegt. Er wird mit der Kleidung am Ende des Zyklus entfernt, wobei während des Zyklus Wasserenthärtung bereitgestellt wurde, um das Waschverfahren zu unterstützen.
Beispiel 3
Pfropfen von Acrylsäure auf Vlies-Viskosefleece
Eine Vlies-Viskoseeinzelschichtfleecebahn wird unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines mit 175 kV betriebenen Elektronenstrahlbeschleunigers auf eine Gesamtdosis von 300 kGy bestrahlt. Die Bahn wird für eine Dauer von 5 Stunden bei 35°C sofort in eine mit Stickstoff gespülte wässrige Lösung, enthaltend 60 Vol.-% Acrylsäure, getaucht. Das gepfropfte Gewebe wird dann über Nacht extrahiert.
Beispiel 4
Verwendung des Gewebes von Beispiel 3
Das Gewebe von Beispiel 3 wird in Abschnitte mit einer Größe von 15 cm × 15 cm aufgeteilt.
Ein Abschnitt wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise in einem Kleidungswaschzyklus verwendet, um eine wirksame Wasserenthärtung während des Zyklus bereitzustellen.
Beispiel 5
Verwendung eines sandwichförmigen durch Strahlung gepfropften Tuchs
Ein wärmeversiegeltes Laminat umfasste eine mittlere Calciummaskierungsmittelschicht zwischen zwei äußeren Schichten.
Zusammensetzung jeder Außenschicht:
20 g/m² Bahngewicht, belegte (Vlies)fasern, eine Mischung aus:
20% Cellulose, 10 mm Stapellänge
40% Viskose, 10 mm Stapellänge
20% Polyesterbikomponente, 6 mm Stapellänge
20% Polyesterbickomponente, 12 mm Stapellänge
Zusammensetzung der Mittelschicht:
75 g/m² Bahngewicht, belegte (Vlies)fasern, eine Mischung aus:
80% Viskosefaser mit einer Stapellänge von 10 mm, strahlungsgepfropft mit 7,5 mM/g Carboxylat-Funktionalität
10% Polyesterbicomponente, 6 mm Stapellänge
10% Polyesterbikomponente, 12 mm Stapellänge
Ein für eine Dauer von 30 Minuten in 500 ml hartes Wasser bei 60°C getauchtes Stück mit 4,5 cm × 4,5 cm dieses Tuchs reduzierte den Calciumionengehalt von 170 mg/l auf 143 mg/l (bestimmt durch EDTA-Titration).
Beispiel 6
Verwendung eines Polyacrylattuchs
Polyacrylatfasern werden durch Copolymerisieren von Acrylsäure, Natriumacrylat, Methacrylsäure und Hydroxypropylmethacrylsäure in einem wässrigen Vorgemisch hergestellt. Die Polymerisation wird durch Ammoniumpersulfat initiiert. Das erhaltene quervernetzte Polymer wird unter Bildung von Fasern in einem Heißluftstrom extrudiert. Diese Fasern werden dann mit anderen Fasern in ein Vlies-Tuch eingebracht. In diesem Beispiel wies das Tuch ein Bahngewicht von 145 g/m² auf und war hergestellt aus:
50 Gew.-% Polyacrylatfaser, vorstehend beschrieben
50 Gew.-% Polyesterbikomponente
Ein für eine Dauer von 30 Minuten in 500 ml hartes Wasser bei 60°C getauchtes Stück mit 4,5 cm × 4,5 cm dieses Tuchs reduzierte den Calciumionengehalt von 170 mg/l auf 138 mg/l (bestimmt durch EDTA-Titration).
Beispiel 7
Verwendung eines sandwichförmigen Polyacrylattuchs
Dies setzte ein frisches Vlies-Tuch, das wie in Beispiel 6 beschrieben ist, jedoch auch eine auf beide Seiten laminierte Schicht aus 30 g/m² spinngebundenes Polypropylen umfasst, unter Erhalt einer dreischichtigen Struktur ein.
Ein für eine Dauer von 30 Minuten in 500 ml hartes Wasser bei 60°C getauchtes Stück mit 4,5 cm × 4,5 cm dieses Tuchs reduzierte den Calciumionengehalt von 170 mg/l auf 148 mg/l (bestimmt durch EDTA-Titration).
Beispiel 8
Verwendung eines derivatisierten Cellulosetuchs
Ein Vliestuch auf Cellulosebasis wird chemisch derivatisiert, um eine Polycarboxylat-Funktionalität zu erhalten. So wird eine chemisch gebundene Cellulosevliesbahn mit einem Gewicht von 95 g/m² mit Bernsteinsäureanhydrid derivatisiert, um 1,71 mmol/g COOH zu erhalten.
Ein für eine Dauer von 30 Minuten in 500 ml hartes Wasser bei 20°C getauchtes Stück mit 4,5 cm × 4,5 cm dieses Tuchs reduzierte den Calciumionengehalt von 176 mg/l auf 154 mg/l (bestimmt durch EDTA-Titration).
Beispiel 9
Maschinewaschtests

Die in den Beispielen 5, 6 und 7 beschriebenen Kleidungstücke wurden in einem Waschmaschinentest verwendet, um die Calciumcarbonatverkrustung auf dem Heizelement zu überprüfen. Bei der eingesetzten Waschmaschine handelte es sich um eine CANDY 80 PLUS. Jede Waschfüllung betrug 3,5 kg. Ein Programm mit 60°C wurde ausgewählt. Die Wasserhärte betrug 172 mg/l Ca²⁺. Bei dem eingesetzten Detergens handelte es sich um 168 g DASH ESSENTIAL, ein im Handel erhältliches Waschpulver, erhältlich in den Supermärkten in Italien mit der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsteile):

Anionisches oberflächenaktives Mittel	11,7%
Zeolit	18,9%
Natriumsilicat	2,7%
Natriumcitrat	3,5%
Natriumcarbonat	25,9%
Natriumpercarbonat	11,5%
TAED	1,4%
Protease	0,2%
Amylase	0,8%
Phosphonat	0,3%
Polymer	1,6%

Vor den Versuchen wurde das Waschmaschinenelement gewogen. Es wurde nach 15 Waschungen erneut gewogen. Die Ergebnisse lauten wie folgt:

Detergens alleine	660 mg HEE
Detergens + Tuch von Bsp. 5, jedoch einlagig	540 mg HEE
Detergens + dreilagiges Tuch von Bsp. 5	560 mg HEE
Detergens + einlagiges Tuch von Bsp. 6	430 mg HEE
Detergens + dreilagiges Tuch von Bsp. 7	450 mg HEE

HEE: = Heizelementverkrustung

Alle Tücher wiesen eine Fläche von etwa 625 cm² auf und für jeden Waschzyklus wurde ein frisches Tuch verwendet.
Beispiel 10
Verwendung von derivatisierten Viskosefasern in einem Beutel
In weiteren Versuchen wurde ein dreilagiges Teebeutelpapier des Typs JP Crompton's SUPERSEAL (Marke) Ref. Nr. 478404, Grammage 26,0 gsm, zum Halten von strahlungsgepfropften Viskosefasern verwendet. Die zerschnitzelten Viskosefasern wurden dann unter Verwendung des für Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers bestrahlt. Nachdem die Dosierung einen spezifizierten Wert in kGy erreichte, wurden die Fasern sofort bei mäßig erhöhter Temperatur in eine mit Stickstoff gespülte wässrige Lösung aus Acrylsäure getaucht.
Ein erster Beutel, 7 cm × 7 cm, enthielt 0,884 g funktionalisierte Fasern (19% Trockengewicht) zwischen den zwei Papierbahnen und reduzierte die Calciumionenkonzentration eines harten Wassers von 174,3 ppm auf 132,3 ppm (bestimmt durch EDTA-Titration).
Ein zweiter Beutel, 7 cm × 7 cm, enthielt 1,768 g funktionalisierte Fasern zwischen zwei Papierbahnen und reduzierte die Calciumionenkonzentration eines harten Wassers von 168,3 ppm auf 92,3 ppm (bestimmt durch EDTA-Titration).

Claims

Verfahren zum Waschen von Ware unter Verwendung einer Kleidungswaschmaschine, wobei das Verfahren einen Wasserenthärter in Form eines in Wasser der Waschmaschine für Waren getauchten Textilgegenstands einsetzt, wobei der Textilgegenstand Calcium bindende Einheiten aufweist, und wobei der Textilgegenstand ein Träger für Calcium bindende Teilchen ist, die sich in Wasser, mit welchem der Textilgegenstand in Kontakt ist, lösen oder dispergieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Textilgegenstand polymre Fasern mit Calcium bindenden Seitenketten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Seitenketten an die polymere Faser durch Strahlungspfropfen angelagert sind.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Seitenketten an den polymeren Fasern angelagert sind durch chemisches Pfropfen oder Beschichten der Basisfasern mit einer die Seitenketten tragenden Zusammensetzung und Vernetzen der Seitenketten an den Basisfasern und/oder indem man auf das Haftvermögen für deren Festhalten vertraut, oder wobei sie schon in den bereits gebildeten Fasern vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Seitenketten Reste von organischen Säuren sind.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Seitenketten Reste von Acryl- oder Methacrylsäure oder von Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren sind.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei die polymeren Fasern, an welche die Seitenketten angelagert sind, ausgewählt sind aus Polyolefinen, Poly(halogenolefinen), Poly(vinylalkoholen), Polyestern, Polyamiden, Polyacylverbindungen, Proteinfasern und Cellulosefasern.
Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, wobei der Textilgegenstand beim Aufbrauchen der verfügbaren Calcium bindenden Seitenketten die Farbe ändert.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, bei welchen es sich um ein Warenwaschverfahren unter Verwendung einer Waschmaschine für Waren handelt.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei das Verfahren das Entfernen von Kalk oder Vermindern seiner Ablagerung umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei der Textilgegenstand ein Stoff ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Textilgegenstand eine Vlieslage ist.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei die Calcium bindenden Einheiten auch Magnesiumionen binden können.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei der Textilgegenstand Wasserenthärter enthält, die sich in Wasser lösen oder dispergieren, ausgewählt aus 1) einem Ionenaustauschermittel 2) einem Ioneneinfangmittel und 3) einem Antikeimbildner.
Verfahren zum Verbessern des Betriebs einer Waschmaschine für Waren durch Enthärten des Wassers darin, wobei das Verfahren die Verwendung in der Maschine eines Wasserenthärters in Form eines Textilgegenstands mit Calcium bindenden Einheiten umfasst, und wobei der Textilgegenstand ein Träger für Calcium bindende Teilchen ist, die sich in Wasser, mit welchem der Textilgegenstand in Kontakt ist, lösen oder dispergieren.