DE1617058B2

DE1617058B2 - Waschhilfsmittel

Info

Publication number: DE1617058B2
Application number: DE1967C0041259
Authority: DE
Inventors: Robert Andrew New Brunswick Middlesex N.J. Bauman (V.St.A.)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1966-03-09
Filing date: 1967-01-18
Publication date: 1976-06-24
Also published as: NL6703120A; BE693206A; US3424545A; FR1508814A; DE1617058A1; SE370953B; NL160348C; SE345883B; ZA670030B; ES335663A1; CH506444A; GB1181077A; DK128286B; NL160348B

Description

Die Erfindung betrifft ein völlig neuartiges Waschhilfsmittel zum Waschen bzw. Spülen insbesondere von Wäsche.

Die meisten Waschmittel enthalten anorganische Gerüststoffe oder BuildersaU:e, wie Natriumtripolyphosphat oder Kaliumpyrophosphat, um die Schmutzdispergierung und Benetzung zu verbessern, um bei synthetischen Waschrohstoffen die notwendige Alkalinität zu liefern und damit den WAS-Gehalt zu verringern und insbesondere, um dem Waschmittel wasserenthärtende Eigenschaften zu vermitteln.

Die stark alkalisch wirkenden Gerüststoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Überdosierung die Wäsche schädigen und andere Waschmittelbestandteile, z. B. Enzyme, in ihrer Wirkung beeinträchtigen; insbesondere stellen sie wegen der Eutrophien.ng der Flüsse und Seen ein erhebliches ökologisches Problem dar.

Ferner stößt bei Flüssigwaschmitteln die Kombination von Waschaktivstoffen und Gerüstsubstanzen wegen der begrenzten Löslichkeit auf erhebliche Schwierigkeiten, A-enn eine homogene und ein nicht zu großes Volumen einnehmende Mischung hergestellt werden soll. Ein weiterer Nachteil der zur Zeit verwendeten Waschmittel besteht darin, daß die anorganischen Gerüststoffe oder sonstigen Wasser weichmachenden Mittel direkt im Waschmittel eingearbeitet sind und auch nur in der Waschstufe und nicht in der aus einem oder mehreren Spülgängen bestehenden Spülstufe eines Waschvorganges zugegen sein sollen; beim Spülen müssen daher gesondert Weichmachungsmittel zugesetzt werden.

Es ist zwar bekannt, daß man Wäsche besonders gut mit weichem Regenwasser waschen und spülen kann, jedoch steht dieses in den seltensten Fällen zur Verfügung. Es ist ferner möglich, gewerbliche Wäschereien mit technischen Wasserenthärtungsanlagen und Regeneriervorrichtungen für diese Anlagen auszurüsten, jedoch ist deren Verwendung nicht allgemein gebräuchlich und insbesondere für die Allgemeinheit und für Haushaltszwecke zu kompliziert und /u aufwendig.

Schließlich ist es weder einem Waschmitielhcrsteller zumutbar, zahlreiche verschiedene Waschmitteltypen je nach Härtegrad des Wassers in den betreffenden Gegenden herzustellen, noch den Verbrauchern, diese sachgerecht einzusetzen.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die obigen Nachteile zu beseitigen und insbesondere vielfältigere Zusammensetzungen von Flüssigwaschmitteln zu ermöglichen und in der Wasch- bzw. Spülstufe eine einfache Wasserenthärtung ohne eine für den Haushalt umständliche Regenerierung vorzusehen. Insbesondere Liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Waschhilfsmittel zu schaffen, das einmal in Verbindung mit pulvrigen oder flüssigen Waschmitteln sowohl mit Gehalt an anorganischen Gerüstsubstanzen als auch ohne diese in der Waschstufe, zum anderen aber auch in der Spülstufe bei der Haushaltswäsche und in bestimmten Ausführungsformen auch für die Körperwäsche verwendet und sogar mehrmals eingesetzt werden kann bzw. regenerierbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein geformter Körper als Zusatz beim Waschen bzw. Spülen vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der geformte Körper aus einem wasserunlöslichen Material mit Kationenaustauschvermögen besteht, der in einem geschlossenen porösen Behälter enthalten ist oder in Gestalt einer porösen Faserstoffbahn oder als Schicht auf der Innenseite einer Waschmaschine oder Wanne vorliegt. Vorzugsweise besteht der geformte Körper aus phosphorylierter Baumwolle oder einem Gewebe aus phosphorylierter Cellulose.

Es ist zwar aus »Textile Research Journal··, Januar 1948, und aus »Industrial and Engineering Chemistry«, 44, Nr. 9, bekannt, daß man Baumwollcellulose bzw. Baumwolle mit Kationenaustauscheigenschaften nach dem in der US-PS 24 82 755 beschriebenen Verfahren durch Behandlung von Baumwolle mit einer Mischung von Phosphorsäure und Harnstoff herstellen kann. Die Verwendung dieser schon lange bekannten Stoffe als Waschhilfsmittel und insbesondere als Zusatz zum Waschen oder Spülen im Haushaltsbereich wird jedoch weder vorgeschlagen noch sonst nahegelegt, da die Erkenntnis fehlte, daß man mit diesen Stoffen sowohl die Möglichkeiten der vielfältigeren Formulierung von Waschmitteln erheblich erweitern als auch eine Eutrophierung der Flüsse und Seen verhindern kann und diese somit als ein beim Wasch- und Spülvorgang geeignetes und leicht regenerierbares Hilfsmittel einsetzen kann.

Es ist ferner bekannt, Ton oder Bentonil als Füllstoff oder geeignetes Streckmittel, und zwar in innigem Gemisch und nicht als geformte Körper, in Stückenseife oder synthetischen Waschmitteln, z. B. gemäß GB-PS 4 61 221, einzusetzen. Zwar zeigen manche Bentonite gewisse Ionenaustauscheigenschaften, jedoch wurden sie nicht dieserhalben mit Seife oder Waschmitteln verarbeitet. Abgesehen davon, daß diese als Streckmittel verwendeten Bentonite weder die Mannigfaltigkeit neuer Waschmittelzusammensetzungen wegen der Enthärtungseigenschaften ermöglichen noch zur Beseitigung ökologischer Probleme führen und eine Regenerierbarkeit fehlte, waren diese bekannten Bentonit enthaltenden Produkte bereits wegen der unlöslichen, ungeformtcn oder suspendierten feinen Ionleilchen zum Waschen ungeeignet und keinesfalls beim Spühorgang einsetzbar.

Einen besonderen Vorteil bietet das erlindungsgcmäßc Waschhilfsmittc! bei Verwendung mit flüssigen Grobwaschmittcln. die bislang den pulverförmiger! Waschmitteln insbesondere in hartem Wasser wegen der geringen Löslichkeit der Cicrüstsuhsianz unterlegen waren und nur etwa 20"„ statt etwa 50",, oder mehr Gerüslsubstan? enthalten. Der Vorteil einer Verwendung von !-"lüssigwaschmiücln in Kombination

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mit dem erfindungsgemäßen geformten Körper mit Kationenaustauscheigenschaften bei der Haushaltswäsche ergibt sich wie folgt: Von einem handelsüblichen Flüssigwaschmittel der folgenden Zusammensetzung:

Lineares Natriumtridecylbenzol-

sulfonat 9,0 %

Lineares Natriumalkyltriäthoxamer-

sulfat 6,0%

Alkanolamide 2,0%

Kaliumpyrophosphat 15,0%

Kaliumxylolsulfonat 8,0%

Optische Aufheller, Farbe, Schmutzdispergiermittel, Parfüm, Verunreinigungen usw 3.5 %

Wasser "' 56^5%

werden etwa 140 g für eine Waschmaschinenfüllung von etwa 65 Liter Wasser verwendet. Da 1 Mol Kaliumpyrophosphat etwas weniger als 1 Mol Calciumionen bindet, kann hierbei nur Wasser mit einer Maximalhärte von 100 ppm vollständig enthärtet werden. Da es nicht möglich ist, den Kaliumpyrophosphatgehalt eines derartigen Waschmittels auf über 20°_o zu erhöhen, ohne den Gehalt an organischem Waschaktivstoff wesentlich zu verringern, kann Wasser mit einer Härte über 150 ppm nicht ausreichend enthärtet werden. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Wuschhilfsmittels mit Kationenaustauscheigenschaften in Verbindung mit einem derartigen Flüssigwaschiriittel kann jedoch Wasser größerer Härte im Waschvorgang enthärtet werden bzw. darüber hinaus das für die Spülvorgänge benutzte Wasser ebenfalls .nthärtet werden. Es ^;st auch möglich, das ökologisch bedenkliche Pyrophosphat ganz oder teilweise aus der Formel herauszulassen und gegebenenfalls auf das hydrotrope Kaliumxylolsulfonat zu verzichten und die Wasserenthärtung im wesentlichen oder ganz mit Hilfe des erfindungsgemäßen Waschhilfsmitlels durch?uführen. Hierbei kann in das Flüssigwaschmittel eine größere Menge organische Waschaktivsubslanz eingebracht werden, was wiederum von Vorteil ist, weil dadurch beispielsweise kleinere Packungen bei gleicher Wirksamkeit des Produktes eingesetzt werden können.

Analog kann der Gehalt an Gerüstsubstanz in pulvrigen Waschmittel verringert werden, wenn diese in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Waschhilfsstoff bei der Haushaltswäsche eingesetzt werden. Die gerüststoffhaltigen Waschmittel enthalten im allgemeinen mindestens 25°,', und bis zu 50°„ anorganische Gerüstsuuslanz, wie beispielsweise Pentanatriumtripolyphosphat, das nunmehr entweder teilweise oder sogar ganz aus der Formel herausgelassen werden kann.

Die Einsatzfähigkeit der erfindungsgemäßen Wasch- und Spülhilfsmittel ist äußerst einfach und vielfältig. Man kann (1) ein Kalionenaustauschgewebe während des Wasch- und Spülganges in eine gewöhnliche, zum Waschen und/oder Spülen verwendete Wanne oder in eine automatische Waschmaschine hängen oder (2) die Innenwand einer gewöhnlichen, zum Waschen und Spülen verwendeten Wanne oder die Innenseite bzw. den Kern der Trommel einer automatischen Waschmaschine mit einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schicht von Kationenauslauschmaterial auskleiden oder (3) einen mit teilchenförmigen! Kationenaustauschniaterial gefüllten porösen Behälter während des Wasch- und Spülganges in eiiie gewöhn-

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liche, zum Waschen und Spülen verwendete Wanne oder in eine automatische Waschmaschine hängen oder (4) einen für die Körper wäsche bestimmten Waschlappen aus zwei Lagen Frotteegewebe mit einer Zwischenlage aus einem Gewebe mit Kationenaustauscheigenschaften versehen.

Das lonenaustauschvermögen verschiedener Ionenaustauschstoffe läßt sich auf bekannte Weise bestimmen, so daß die Auswahl der geformten Körper, die

ίο als Waschhilfsmittel eingesetzt werden, auf den jeweiligen Einsatzzweck abgestellt werden kann. Beispielsweise ist das Austauschvermögen von phosphorylierter Baumwolle oder phosphorylierter Cellulose erheblich besser als von Sulfäthoxycellulose, Carboxymethylcellulose oder anderen Cellulosederivaten, so daß erstere besonders gut in Form von Lappen oder Streifen mit der zu waschenden oder zu spülenden Wäsche zusammen behandelt werden können. Nach Erschöpfung des Austausch Vermögens ist eine einfache Regenerierung durch Einlegen in eine Salzlösung möglich.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß phosphorylierte Baumwolle unter Waschbedingungen Calciumionen bindet, den gleichen Gebrauchswert wie Natriumtripolyphosphat hat und daß eine mn Calciumionen gesättigte odei erschöpfte phosphorylierte Baumwolle durch Behandlung mit einer Pentanatriumtripolyphosphatlösung mit einem Tripolyphosphatgehalt von nur l°₀ regeneriert werden kann, wobei bei Verwendung eines Waschmittels, das bereits einen Gehalt an Gerüstsubstanz wie Pentanatriumtripolyphosphat aufweist, sich ein Gleichgewicht einstellt und das Kationenaustauschmaterial demzufolge nicht so häufig regeneriert zu werden braucht.

Die einfachste Form eines in Haushaltsverfahren verwendbaren, unlöslichen, regenerierbaren Sequestriermittels für Calcium und Magnesium, d. h. eines Kationenauslauschmaterials, ist ein nicht ausfransendes Tuch \ on etwa 1000 cm² Größe, welches mit einem wasserunlöslichen Material mit Erdalkalien bindenden Gruppen, z. B. Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- und/ oder Phosphorsäuregruppen, imprägniert ist. Da phosphorylierte Baumwolle mit einem Phosphorgehalt von etwa 5,3 "„ etwa 30 mg Ca je Gramm Baumwolle bindet und 60 mg Calcium je Liter einer Härte von etwa 150 ppm entsprechen, kann man etwa 2 g phosphorylierte Baumwolle auf 1 Liter Wasser ansetzen. Für andere Kationenaustauschstoffe kann bei Kenntnis des Calciumbindevermögens die erforderliche Menge auf gleiche Weise einfach berechnet werden. Andere Ionenaustauscher, wie Permulite oder Molekularsiebe, z. B. Zeolithe A oder X, werden je nach ihrer Verformbarkeit zu Körpern wie Kugeln oder Platten oder nach ihrer Aufschmelzbarkeit zu Überzügen oder nach ihrer Beschichtbarkeit ausgewählt. So wird nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens teilchenförmiges Kationenaustauschmaterial in einen porösen Behälter, beispielsweise in einen locker gewebten Beutel mit Zugschnurverschlüß gefüllt, der an dem Wassereinlaß einer automatischen Waschmaschine befestigt oder auf andere Weise in eine Waschmaschine oder einen Waschbottich eingehängt werden kann. Ebenso kann die Innenwand einer Trommel einer Waschmaschine ganz oder teilweise mit einem wasserunlöslichen Klebestoff beschichtet und auf diesen geformte Körper eines Kationenaustauschmaterials oder eine Lage aus Kationaustauschgewebe aufccbracht werden.

Beispiel 1

A. Zur Herstellung von phosphorylierter Baumwolle mit einem Phosphorgehalt von 5,3% wurde ein 60 χ 15 cm großer Baumwollstrafen gleichmäßig mit einer Lösung von 13,5 g Harnstoff und 6 g 86%iger Phosphorsäure in 16 ml Waiter getränkt, anschließend an Luft und dann 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 140 bis 15O⁰C getrocknet. Das so behandelte Gewebe wurde wiederholt in entsalztem Wasser, in verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung und in Wasser gewaschen und dann an Luft getrocknet. Nach dieser Behandlung war das Gewebe nahezu weiß, fühlte sich jedoch rauher und schwerer als unbehandeltes Gewebe und in nassem Zustand schlüpfrig an. Um beim mehrmaligen Waschen ein Ausfransen des Gewebes an den Kanten zu vermeiden, kann entweder ein sulfonvernetztes Baumwollgewebe als Ausgangsgewebe verwendet werden, oder man kann die zum Ausfransen neigenden Kanten mit einem Eiikettenlack versehen, wobei jedoch eine Minderung des Austauschvermögens für Calcium in Kauf genommen werden muß. Die einfachste Methode zur Vermeidung eines Ausfransens unter Beibehaltung aller Eigenschaften ist ein Umsäumen der entsprechenden Gewebekanten.

Das Gewebe, bei dem durch die Phosphorylierung eine Umwandlung der Hydroxylgruppen der Cellulose zu Phosphorsäureestergruppen — O — PO(ONa)₂ erfolgte, enthielt 5,3 °_o Phosphor, was beueutet, daß 10 °.„ der verfügbaren Hydroxylgruppen der Baumwolle zu Phosphorsäureestergruppen umgewandelt waren. Das Austauschvermögen dieses Gewebes betrug etwa 30 mg Calcium je g Gewebe.

B. Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens dieser phosphorylierten Baumwolle wurde ein abgewogenes Stück des Gewebes in einer wäßrigen CaI-ciumchloridlösung bekannter Konzentration umgewälzt und anschließend die Abnahme der Calciumionen in der Lösung durch Titration bestimmt.

Die zum Binden des Calciums erforderliche Zeit zur Erreichung des Gesamtaustauschvermögens hängt zwar von der physikalischen Beschaffenheit des Gewebes ab und ist bei einem verhältnismäßig fest gewebten Baumwollgewebe an sich länger als bei groben netzartigen Baumwollgewebcn. Jeöoch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Ca-Bindevermögen mit der Zeit beträchtlich ab, so daß der Hauptteil des Calciums bereits nach einer kurzen Anfangszeit gebunden ist. Maßgebend ist daher das praktische CaI-ciumbindevermögen des Gewebes, worunter man die Calciurnmenge versteht, die in einer einem Waschvorgang entsprechenden Zeit aus der Lösung entfernt wird. Die Zeitabhängigkeit des Calciumbindevermögens wurde mit 3 Gewebeproben wie folgt ermittelt, die in 1 Liter Calciumchloridlösung mit einem CaI-ciumionengehalt von 60 mg, entsprechend einer Wasserhärte von 150 ppm (als CaCO₃) getaucht wurden.

Tabelle 1

Um zu prüfen, ob das Calciumb<ndevermögen von der Calciumkonzentration abhängig ist, wurden gleiche Gewichts mengen phosphorylierte Baumwolle jeweils 1 Stunde in Calciumchloridlösnngen verschiedener Konzentrationen entsprechend einer Wasserhärte von 80 bis 1300 ppm (als CaCO₃), jedoch bei gleicher Gesamtmenge Calcium behandelt. Es wurde in jedem Falle die gleiche Gewichtsmenge Calcium von dem Gewebe gebunden, was zeigt, daß nicht die

ίο Calciumkonzentration, sondern die Calciummengc ausschlaggebend ist.

C. Es wurde ferner der Einfluß von Natriumionen auf das Calciumbindevermögen von phosphorylierter Baumwolle bestimmt, da alle Waschmittel Natrium- und/oder Kaliumionen enthalten. Hierzu wurden Proben von jeweils 300 mg sulfonvernetzten phosphorylierten Baumwollstücken in jeweils 25 ml einer 0,0126molaren Calciumchloridlösung mit verschiedenem Natriumchloridgehalt behandelt, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

Zeit	mg	gebundenes Calcium	C
	Λ	B	31
20 Minuten	32	32	38
1 Stunde	42	35	53
2,5 Stunden	54	52	57
5 Stunden	57	57	59
24 Stunden	59	59

Tabelle 2
NaO-Konzentration

mg gebundenes Ca je g Gewebe

0,00115 M
0.0104 M
0,1013 M
1,017 M

16,3
16,1
10,3

4,2

Diese Werte zeigen, daß bei den normalerweise in handelsüblichen Waschmitteln vorkommenden Natriumkonzentrationen von 0,003 bis 0,015 M je Liter Waschwasser eine Störung durch Natriumionen praktisch nicht gegeben ist.

Beispiel 2

Die Regenerierbarkeit eines Calcium bindenden Gewebes hängt teilweise von der Art seiner reaktionsfähigen Gruppen ab; für phosphorylierte Baumwolle wurde gefunden, daß zwar das gesamte Calciumbindevermögen der erschöpften phosphorylierten Baumwolle durch eine 20%ige Natriumtripolyphosphatlösung wiederhergestellt werden kann, daß man jedoch einen beträchtlichen Teil dieses Bindevermögens bereits mit einer nur 0,l%igen Natriumtripolyphosphatlösung wiedergewinnen kann. Hierzu wurden 3 gleiche Stücke phosphorylierte Baumwolle (M, D, E) und ein Stück unbehandelte Baumwolle (P) in einem Terg-O-Tometer abwechselnd mit Calciumchloridlösung und einer 0,5 "„igen Lösung von Natriumtridccylbenzolsulfonat behandelt, die bei der Probe M keinen weiteren Zusatz, bei den Proben P und D 0,1 "/„ Natriumtripolyphosphat und bei E 0,2% Natriumtripolyphosphat enthielt. Zwischen den einzelnen Behandlungen wurde mit entsalztem Wasser gespült. Die in den Calciumchloridlösungen nach der Behandlung mit dem Gewebe verbleibende Härte wurde durch Tritration bestimmt und als die aus dem ursprünglich eine Härte von 150 ppm aufweisenden Wasser entfernte Härte in ppm (als CaCo₃) angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3

Tabelle 3

Baumwoll-Probe

Regenerierlösimg

% Natriumtridecylbenzol- 0,05 0,05 0,05 0,05

0,1 — 0,1 0,2

sulfonat

% Pentanatriumtripoly-

phosphat

79	79	78
1	2	0
5	58	71
0	1	0
0	54	66
5	62	75

Durch das Gewebe entfernte
Härte in ppm

frisches Gewebe

nach der Sättigung mit

Calcium

nach dem Waschen

nach der Sättigung mit

Calcium

nach dem Waschen

nach dem Wischen

Diese Werte zeigen, daß unbehandelte Baumwolle (P) kein Calciumbindevermögen aufweist, daß das mit Calcium gesättigte Gewebe nicht durch einfaches Waschen mit 0,05%iger Natriumtridecylbenzolsulfonat-Lösung wieder aktiviert werden kann und daß das Calciumbindevermögen zu einem überraschend großen Teil durch eine verhältnismäßig verdünnte Natriumtripolyphosphatlösung wiederhergestellt wird.

Beispiel 3

Es wurden Waschversuche durchgeführt, bei denen eine Gruppe von 8 Personen sich Gesicht und Hals mit jeweils vier 12 χ 15 cm großen Lappen aus Baumwolle wuschen, und zwar mit zwei Lappen am Morgen und zwei Lappen am Abend des gleichen Tages. Der Weißgrad der Lappen wurde vor und nach Gebrauch bestimmt. Die Lappen wurden dann in vier Gruppen, d. h. jeweils ein Lappen jeder Testperson in einer Gruppe, in vier Behältern eines Terg-O-Tometers in verschiedenen Lösungen 20 Minuten lang bei 50C und 100 U/min gewaschen, gespült, gebügelt und dann der Weißgrad erneut bestimmt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt und die Differenz zwischen dem letzten und dem ersten an frischen Geweben bestimmten Weißgradwert als Restschmutz angegeben. Bei diesen Versuchen wurde in jedem Waschbehälter 0,05% Natriumtridccylbenzolsulfonat verwendet; als Natriumtripolyphosphat wurde ein handelsübliches wasserfreies Produkt mit einer Reinheit von 95°_o verwendet; alle Waschlösungen wurden vorher auf einen pH-Wert von 10 eingestellt.

A. Erster Waschtest

Um den Einfluß von phosphorylierter Baumwolle auf die Waschwirkung in Abwesenheit und Anwesenheit von Natriumtripolyphosphat zu bestimmen, wurde phosphorylierte vernetzte Baumwolle mit einem Bindevermögen für 50 mg Ca bzw. für eine Wasserhärte von 125 ppm (als CaCO₃) und zum Waschen und Spülen Wasser mit einer Härte von 100 ppm verwendet. Der mit einer statistischen Signifikanz von 95 ⁰^ gemessene Restschmutz war wie folgt:

Behandlung Restschmutz

1. Waschmittel allein 14,41)

2. Waschmittel + phosphoryiicrte 11,48)
Baumwolle )

3. Waschmittel -{- Natriumtripoly- 4,52
phosphat (0.045",,)

4. Waschmittel r Natriumtripoly- 4,26
phosphat ■·- phosphorylierte Baumwolle

Diese Werte zeigen, daß phosphorylierte Baumwolle eine Verringerung der Ansammlung von Restschmutz bewirkt, wobei bei Anwesenheit von Natriumtripolyphosphat eine geringere Verbesserung erzielt wird.

B. Zweiter Waschtest

LTm festzustellen, ob eine weitere Verbesserung der Wirkung von phosphorylierter Baumwolle durch 1) die Verwendung von Gewebe mit höherem Bindevermögen, 2) Zusatz eines neutralen Elektrolyten und 3) Vorbehandlung der Waschlösung mit dem calciumbindenden Gewebe erzielt werden kann, wurde phosphorylierte Baumwolle mit einem Bindevermögen für 38 bzw. 56 mg Ca bzw. für eine Wasserhärte von 95 bzw. 140 ppm hartem Wasser beim Waschen mit 100 ppm hartem Wasser und beim Spülen mit entsalztem Wasser verwendet, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

Behandlung

Restschmutz

Phosphorylierte Baumwolle 7.16

für 95 ppm hartes Wasser
Phosphorylierte Baumwolle 5,94

für 140 ppm hartes Wasser
Phosphorylierte Baumwolle 3,81

wie unter' 1 + 0.1 °_o Na₂SO₄
Phosphorylierte Baumwolle 3.84

wie unter 2 und 10 Minuten
Vorbehandlung der Waschlösungen

Diese Werte zeigen, daß bei allen drei Versuchsbedingungen eine verbesserte Wirkung der phosphorylierten Baumwolle in der Reihenfolge 1) Zusatz von Elektrolyten, 2) Vorbehandlung der Waschlösung und 3) Verwendung von Gewebe mit höherem Calciumbindevermögen erzielt wird.

C. Dritter Waschtest

Um festzustellen, ob durch eine Kombination der drei gefundenen Faktoren mit phosphorylierter Baumwolle eine genauso gute Buildersalzwirkung wie mit Natriumtripolyphosphat erzielt werden kann, wurde phosphorylierte Baumwolle mit einem Bindevermögen für 60 mg bzw. 150 mg Ca bzw. für eine Wasserhärte von 150 ppm bzw. 385 ppm verwendet, wobei zum Waschen 150 ppm harte» "'asser und zum Spülen entsalztes Wasser verwendet und die Waschlösung 15 Minuten mit der phosphorylierten Baumwolle vor-

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behandelt wurde.
Versuchen sind:

Die Durchschnittswerte aus drei

Behandlung

Resthärte

Rest-

schmutz

1.0,1% Na₂SO₄ 131 ppm 6,11

2. Na₂SO₄ 4- phosphorylierte 36 ppm 3,03
Baumwolle für 150 ppm Härte

3. Na₂SO₄ -f phosphorylierte 10 ppm 2,65
Baumwolle für 385 ppm Härte

4. 0,075% Natriumtripoly- 1,89
phosphat

Diese Werte zeigen, daß durch Vorbehandlung der Waschlösung mit phosphorylierter Baumwolle mit größerem als dem berechneten Calciumbindevermrigen in Gegenwart eines neutralen Elektrolyten die vorhandenen Calciumionen gebunden werden und nahezu der gleiche Effekt wie mit Natriumtripolyphosphat erzielt wird.

Beispiel 4

Es wurden jeweils 24 g zylindrisch geformte Na-Zeolithkörper von ca. 4 χ 6 mm mit einem Si: Al-Verhältnii von 1,2 : 1 in einem grobmaschigen Beutel aus Kunststoffäden beim Wasch- und Spülvorgang in eine Haushaltswaschmaschine gegeben und bei einer Wasserhärte von etwa 185 ppm (CaCO₃I zusammen mit einem üblichen Haushaltswaschmittel gewaschen und anschließend gespült. Die Waschmittelmenge wurde jeweils auf 90, 80, 70, 50 und 40% der vom Hersteller als erforderlich angegebenen Menge (= 100%) eingestellt. Zum Vergleich wurde ohne die geformten Körper mit Ionenaustauscheigenschaften gewaschen. Die Weißgradwerte zeigten, daß zusammen mit dem erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel bei 70% der erforderlichen Waschmittelmenge ein noch besserer und

bei 50% ein kaum merklich schlechterer Weißgrad gegenüber der Vergleichswäsche mit 100% Waschmittel ohne Hilfsmittel erhalten wurde. Darüber hinaus war die mit dem erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel gespülte Wäsche erheblich weicher im Griff.

Beispiel 5

Es wurde ein makroporöses Kunststoffaustauschermaterial auf Basis eines sulfonierten Polymerisates aus

ίο Polymethacrylsäure und Divinylbenzol durch Verkleben der etwa 4 bis 6 mm großen Granulate zu einer etwa 1,5 cm dicken gebogenen Platte geformt, die mit dem gleichen wasserfesten Klebstoff an die Innenwand einer Waschmaschinentrommel geklebt und durch zwei Klammern gehalten wurde. Es wurden 4 Testwäschen je 5 kg hintereinander mit einem phosphatfreien Waschmittel (30% Alkylaiylsulfonat, 25% Natriumperborat, 25% Natriumsulfat, 20 % Natriumsilikat) und zum Vergleich in einer anderen Waschmaschine mit einem phosphathalligen Waschmittel (40% Natriumtripolyphosphat, 25% Natriumperborat, 15% Alkylarylsulfonat, 20% Natriumsilikat) gewaschen. Der Weißgrad war mit dem phosphatfreien Waschmittel und dem erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel sogar etwas besser als beim Vergleichsversuch, wie folgende Werte zeigen:

1. Wäsche 2. Wäsche 3. Wäsche 4. Wäsche

mit Waschhilfs	70,4	73.8
mittel ohne
Phosphatbuilder
ohne Waschhilfs-	69,0	70,4
35 mittel mit
Phosphatbuilder

77

72.5

78,7

74.0

Der Griff der Wäsche nach dem Spülen war ein deutig besser als beim Vergleichsversuch.

Claims

Patentansprüche:

1. Geformter Körper als Zusatz beim Waschen und/oder Spülen, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Körper aus einem wasserunlöslichen Material mit Kationenaustauschvermögen besteht, der in einem geschlossenen porösen Behälter enthalten ist oder in Gestalt einer porösen Faserstoffbahn oder als Schicht auf der Innenseile einer Waschmaschine oder Wanne vorliegt.

2. Geformter Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus phosphorylierter Baumwolle oder einem Gewebe aus phosphorylierter Cellulose besteht.