DE2816885A1 - Waschmittel und ihre verwendung - Google Patents

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG 8000,VC.MOHCN4C,

DlPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN telefo^sIeo^³⁰

DR.-ING. GERHARD S C H M ITT-N I LSO N telex5-296S6

PATENTANWÄLTE

L 800 C (J/MK/or) ¹⁸· April 1978

GC76

LAPORTE INDUSTRIES LIMITED
London, Grossbritannien

"Waschmittel und ihre Verwendung"

beanspruchte Prioritäten:

21. April 1977 - Grossbritannien - Nr. 16701/77

5ο August 1977 - Grossbritannien - Nr. 32876/77

19o Januar 1978 - Grossbritannien - Nr. 02263/78

Herkömmliche Waschmittel enthalten zusätzlich zu einem Tensid als Builder ein Alkalimetallsalz, das unter anderem den Kasehlösungen einen alkalischen pK=Wert verleiht, und Erdalkaliiretal !ionen, wie Calcium und Magnesium, die die Wirkung des Tensids beeinträchtigen, aus der Lösung enfc-

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fernt oder auf andere Weise neutralisiert. Als Builder wird im allgemeinen ein Alkalimetallphosphat, wie Natriumtripoly phosphat, verwendet. In den letzten Jahren wurde jedoch die Eutrophierung der Binnengewässer zunehmend zum Problem. Man vermutet, dass die Phosphate deutlich zur Eutrophierung beitragen und dass die zunehmende Menge an Phosphat aus den Waschmitteln stammt.

Deshalb wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um Waschmittel zu entwickeln, die einen deutlich verminderten Phosphatgehalt haben. Unter den Verbindungen, die als Ersatz für die Phosphate vorgeschlagen worden sind, haben die Zeolithe den Vorteil, dass sie aus leicht verfügbaren Materialien hergestellt werden können. Unter den Zeolithen der Formel XNa₂OsAl₂O₃IySiO₂, in der χ einen Wert von 0,7 bis 1,5 und y einen Wert von 0,8 bis 6,0 hat, werden für diesen Zweck im allgemeinen Verbindungen der Formel XNa₀OrAl₀O-, :ySiO„ vorgeschlagen, in der.x. einen Wert von 0,8 bis 1,2 und y einen Wert von 1,35 bis 2,35 hat .(Zeolith 4A) . Zwar entfernt Zeolith 4A die Calciumionen aus Lösungen .relativ wirkungsvoll, die Magnesiumionen jedoch nur schlecht. Sowohl. Magnesium- als auch Calciumionen tragen zur.6esamthärte des Wassers bei. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein ein Zeolith enthaltendes Waschmittel zur Verfügung zu stellen, dessen Fähigkeit, die Magnesiumionen aus Lösung zu entfernen, verbessert ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Waschmittel mit einem

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Gehalt an mindestens einem Tensid und einem Zeolith als Builder und gegebenenfalls mindestens einer anderen Komponente,

Zeoliths das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Gemisch eines / 13X der Formel xNa₂0:Al₂0₃:ySi0₂, in der χ einen Wert von 0,8 bis 1,2 und y einen Wert von 2,4 bis 3,0 hat, und eines Zeoliths 4A der Formel xNa'O1Al₂O₃:ySiO₃, in der χ einen Wert Von 0,8 bis 1^2 und y einen Wert von 1,35 bis 2,35 hat, enthält.

Während der Initialperiode, z.B. von 1 Minute, d.h. wenn das Waschmittel mit der Waschflüssigkeit in Berührung gebracht wird, entfernt Zeolith 13X die Calciumionen aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit, die der von Zeolith 4A vergleichbar ist. Die Magnesiumionen werden jedoch schneller und zu einem grösseren Ausmass aus der Lösung entfernt als mit Zeolith 4A.

Beide Zeolithtypen enthalten Hydratwasser, das Röntgenbeugungsbild des Zeoliths 13X ist in der US-PS 3 013 990, das von Zeolith 4A in der US-PS 2 882 243 beschrieben. Diese Zeolithe dürfen nicht mit anderen Zeolithen, die zwar ein gleiches Molverhältnis von Natriumoxid zu Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid haben wie die Zeolithe 13X und 4A, jedoch nicht das charakteristische Röntgenbeugungsbild der Zeolithe 13X oder 4A aufweisen, verwechselt-werden.

Durch Vergleich der Fähigkeit verschiedener Zeolithe, die Calciumionen aus der Lösung zu entfernen, ist die überraschende Wirkung des erfindungsgemässen Waschmittels ersichtlich.

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- Jf-

Obwohl Zeolith 4A viel kleinere Porenöffnungen als Zeolith Y hat, ist seine Fähigkeit, Calcium!onen aus der Lösung zu entfernen, wesentlich besser als die von Zeolith Y. Andererseits ist Zeolith 13X, das dem Zeolith Y entsprechende Porenöffnungen hat, zumindest am Anfang praktisch gleich gut wie Zeolith 4A, wogegen synthetischer Mordenit, ein Aluminosilikat mit einem sehr hohen Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid und sogar noch grösseren Porenöffnungen, schlechter als Zeolith Y ist. Aus diesen Tatsachen ist ersichtlich, dass es kein einfaches Verhältnis zwischen z.B. der Grosse der Porenöffnungen und der Fähigkeit, Calciumionen zu entfernen, gibt.

Was die Entfernung der Magnesiumionen betrifft, so ist ersichtlich, dass Zeolith 4A und Mordenit praktisch gleiches Verhalten zeigen, wobei Mordenit etwas besser ist, dass Zeolith Y Magnesiumionen nur bis zu einer gewissen Grenze entfernen kann, wogegen Zeolith 13X doppelt so gut ist wie die anderen untersuchten Zeolithe. Daraus ist ersichtlich, dass Zeolith 4A beim Entfernen der Calciumionen wesentlich besser, jedoch am schlechtesten beim Entfernen der Magnesiumionen ist. Die Kenntnis der Porengrösse und der Fähigkeit zur Entfernung der Calciumionen gibt noch keinen Hinweis auf die Fähigkeit eines Zeoliths, die Magnesium!cnen zu entfernen.

Das erfindungsgemässe Waschmittel enthält zweckmässigerweise die Zeolithe 13X und 4A in einem Gewichtsverhältnis von 90s 10 bis 20:80, bezogen auf wasserfreien Zeolith. Innerhalb dieses Bereichs ist der Anteil an aus der Lösung entfernten Calcium-

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-y- 28Ί6885

if

ionen etwa gleich dem mit Zeolith 4A entfernten, wogegen der Anteil von aus der Lösung entfernten Magnesiumionen etwas besser ist als der von mit Zeolith 4A entfernter Magnesiumionen. Ausserdem ist der Anteil an entfernten Magensiümionen im allgemeinen etwas grosser als durch Interpolation einer Geraden zwischen 100 % Zeolith 4A und 100 % Zeolith 13X zu erwarten ist. Obwohl die Wirkung von hohen Konzentrationen an Natriumsalzen enthaltenden Builder dahingeht, den Unterschied der Fähigkeit Magnesiumionen zu entfernen, zwischen dem Zeolith 4A und Zeolith 13X zu verringern, kann man in dem oben beschriebenen Bereich immer noch einen Synergismus zwischen Zeolith 13X und Zeolith 4A beobachten. Auch scheint die Fähigkeit des Gemisches, Calciumionen zu entfernen, besser zu sein als die von Zeolith 4A bzw. 13X allein, insbesondere am unteren Ende des Bereichs, d.h. bei einem Anteil von Zeolith 4A im Gemisch von 20 bis 33 %.

im
Vorzugsweise liegt Zeolith 13X/erfindungsgemässen Waschmittel in einer Menge von mindestens 50 % des Zeolithgemisches vor. Für die Entfernung der Magnesiumionen ist dieses Gemisch besser als Zeolith 4A allein und praktisch so gut wie Zeolith 13X allein und zeigt ausserdem sehr gute Fähigkeiten, Calcium zu entfernen. Das Gemisch ist daher vielseitig einsetzbar, es kann bei Wasser verwendet werden? in dem nur ein geringer Teil der Härte in Form von Magnesiumsalzen vorliegt, wie auch mit Wasser, in dem der Hauptanteil der Härte durch Magnesiumsalse verursacht ist. Das steht im Gegensatz zum Verhalten von Zeolith 4A allein, dessen Eigenschaften deutlich abnehmen, wenn die Konzentration der die Härte ausmachenden Magnesiumionen steigt» Vorzugsweise liegt der Anteil an Zeolith 13X im Zeolith

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- A"

gemisch bei mindestens 65 %, insbesondere

nicht über 85 %. Innerhalb des Bereichs von 65 bis 85 %, insbesondere bei 75 % -3 %, kann die Härte praktisch maximal entfernt werden, wenn mindestens 20 % der Gesamthärte durch Magnesiumsalze verursacht ist. Auch bei einem Anteil der Magnesiumionen an der Gesamthärte unter 20 % ist die Fähigkeit des Gemisches, Calciumionen zu entfernen so gut wie die von Zeolith 4A allein, so dass das Gemisch auch für derartige Wasser geeignet ist. Es ist somit ersichtlich, dass der Vorteil des Gemisches von Zeolith 13X und 4A, nämlich die Gesamthärte aus Wasser, das einen hohen Anteil an Magnesium enthält, optimal zu entfernen, nicht zu einer Beeinträchtigung der Härteentfernung bei Wasser, das nur einen geringen Magnesiumgehalt hat, führt.

In der Praxis enthält das erfindungsgemässe Waschmittel somit 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent, des Gemisches an Zeolith 13X und Zeolith 4A. Dieses Zeolithgemisch im erfindungsgemässen Waschmittel soll die Phosphate ganz oder teilweise ersetzen und kann im allgemeinen in den gleichen oder sogar etwas grösseren Mengen verwendet werden als die Phosphate. Die Menge des Gemisches hängt im allgemeinen von dem Verwendungszweck des Waschmittels und von der Menge anderer vorhandener Buildersalze ab. Bei einem Grobwaschmittel kann die Menge an Builder von Land zu Land sehr stark schwanken, d.h. sie kann in Grossbritannien 10 bis 40 %, -in Deutschland bis zu 70 % betragen. Im erfindungsgemässen Waschmittel haben die Zeolithe eine Teilchengrösse unter 45/u, vorzugsweise unter 30^u, insbesondere von 0,1 bis 10 ja.

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Das Problem der Eutrophierung der Gewässer durch Phosphate sinkt mit zunehmendem Ersatz der Phosphate durch Zeolithe in den Waschmitteln. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass man einen synergistischen Effekt erhält, wenn das Waschmittel ein Gemisch von Zeolith 13X und Zeolith 4A zusammen mit Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 40:60 enthält. Dieser synergistische Effekt scheint nicht vorhanden zu sein, wenn man entweder Zeolith 13X oder Zeolith 4A allein zusammen mit Trinatriumpolyphosphat in dem gleichen Gewichtsverhältnis verwendet. Am deutlichsten ist diese synergistische Wirkung, wenn Zeolith 13X in dem

Gemisch von Zeolith 13X und Zeolith 4A in einer

Menge von mindestens 50 bis zu 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 bis 85 Gewichtsprozent, vorliegt.

Es wurde auch festgestellt, dass durch Einverleiben einer geringen Menge, z.B. bis zu 5,0 Gewichtsprozent, einiger komplexbildender Mittel in das erfindungsgemässe Waschmittel, die Waschleistung beim Waschen von Geweben verbessert werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemässe Waschmittel ein Gemisch von Zeolith 13X und Zeolith 4A,

wenigstens
eine geringe Menge/eines komplexbildenden Mittels, wie

/glasartiges
a) ein· / Phosphat der Formel Μ,Ρ-Ο.,(MPO₃) , in der M ein

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Alkalimetallkation und η mindestens 2 bedeutet,

b) Poly-(O<-hydroxyacrylsäure) und deren Alkalimetallsalze oder

c) Äthylenamin-(methylenphosphonsäuren) und deren Alkalimetallsalze.

In der Verbindung der Formel M.P 0 (MPO.) bedeutet M Vorzugsweise Natrium. Das erfindungsgemässe Waschmittel enthält diese Verbindungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 0,5 Gewichtsprozent.

-Äthylenamin-(methylenphosphonsäuren) entsprechen Äthylenamincarbonsäuren, wobei die Essigsäuregruppen durch Methylenphosphonsäuregruppen ersetzt sind. Beispiele für diese Verbindungen sind

Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) und üthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure·) . Diese Verbindungen werden als solche in der Säureform oder als Alkalimetallsalz, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalz, verwendet. Das erfindungsgemässe Waschmittel enthält vorzugsweise 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent entweder einer Äthylenamin-(methylenphosphonsäure) oder deren Salz und/oder Poly-(C( -hydroxyacrylsäure) oder deren Salz. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemässe Waschmittel 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel M,P_?0_(MPO-) und 0/5 bis 4,0 Gewichtsprozent einer Verbindung b) und/oder einer Verbindung c).

Enthält das erfindungsgemässe Waschmittel eine Verbindung a),

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b) oder c), so ist das Verhältnis von Zeolith 13X zu Zeolith 4A vorzugsweise mindestens 50:50, insbesondere 65:35 bis 85:15.

In einigen Fällen enthält das erfindungsgemässe Waschmittel nicht nur eine Verbindung a) sondern auch eine Verbindung c) bis zu einer Gesamtmenge von 1 bis 5 Gewichtsprozent. Als Verbindung c) besonders bevorzugt ist Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) oder deren Alkalimetallsalz.

Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Waschmittels vermascht man zuerst die Euilderkomponenten, die dann in einer oder mehreren Stufen mit den anderen Komponenten vermischt werden. So enthält eine erfindungsgemässe Buildermischung 1 bis 10 Gewichtsprozent an einer oder mehreren Verbindungen a), b) oder c)/ wobei der Rest das Zeolithgemisch ist. Besonders geeignete Builder enthalten 1 bis 10 Gewichtsprozent der Verbindung a), 1 bis 10 Gewichtsprozent der Verbindung b) und/oder c) und 98 bis 80 Gewichtsprozent des Gemisches von Zeolith 13X und Zeolith 4A. Ein Waschmittel, das 10 bis 40 Gewichtsprozent Builder enthält, enthält zwangsläufig 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der Verbindungen a), b) und c), Wünscht man jedoch mehr als 40 % Builder im erfindungsgemässen Waschmittel, so muss die maximale Menge an a), b) und c) im Buildergemisch abnehmen. Enthält somit das erfindungsgemässe Waschmittel 60 % Buildermischung, so ist die maximale Menge an Verbindung a) im Builder 6,7 %, um 4 % im Waschmittel zu geben.

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Vorzugsweise betragen die Mengen an Verbindungen a) b)und c) im Buildergemisch 3 bis 7 Gewichtsprozent. Ein bevorzugtes Buildergemisch enthält somit 3 bis 7 Gewichtsprozent Verbindung a) , 3 bis 7 Gewichtsprozent Verbindung £} und/oder c) und 94 bis 86 Gewichtsprozent des Gemisches von Zeolith 13X und Zeolith 4A. Besonders bevorzugt ist ein Buildergemisch, das 3 bis 7 Gewichtsprozent einer Verbindung a),3 bis 7 Gewichtsprozent einer Verbindung c) und 94 bis 96 Gewichtsprozent des Zeolithgemisches enthält. Das Zeolithgemisch liegt natürlich in dem für das Waschmittel gewünschten Verhältnis vor, d.h.

bevorzugt
Zeolith 13X zu Zeolith 4A/im Verhältnis von 65:35 bis 85:15.

Ausser dem Buildergemisch enthält das erfindungsgemässe Waschmittel ein Tensid (auch als oberflächenaktives Mittel oder

" tensioaktives Mittel bezeichnet) in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent, z.B. 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Waschmittel. Dem erfindungsgemassen Waschmittel können auch andere phosphatfreie Builder einverleibt werden, im allgemeinen in einer Menge nicht über 50 %, insbesondere 0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Waschmittel, oder zusammen mit Natriumpolyphosphat bis zur Hälfte des Gesamtgewichts der Buildersalze im Waschmittel. Das Waschmittel kann gegebenenfalls auch eine feste organische oder anorganische aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, zusammen mit einem oder mehreren Bleichmitteln, enthalten. Füllstoffe oder Hilfsmittel, wie Natriumsulfat, zweckmassigerweise in einer Menge von 0 bis

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40 Gewichtsprozent und andere Mittel in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Waschmittel, können ebenfalls vorhanden sein. Diese Mittel können Mittel zur Verbesserung des Schmutztragevermögens, Farbübertragungsinhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Bakterizide, Farbstoffe, Parfüms, Schauminibitoren, Absorbentien und Schleifmittel sein.

Das im erfindungsgemässen Waschmittel verwendete Tensid kann nichtionisch, anionisch, kationisch oder amphoter sein, im allgemeinen enthält es mindestens eine hydrophobe Gruppe, z.B. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, häufig mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen, wobei dieser aliphatische Rest acyIisch sein kann oder einen acyclischen Rest enthält. Der hydrophobe Rest kann aber auch ein Alkylarylrest mit mindestens 6, vorzugsweise bis zu 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen sein. Das Tensid enthält ausserdem mindestens eine in Wasser solvationsfähige Gruppe, z.B. eine Sulphonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppe, die entweder direkt oder indirekt an den hydrophoben Rest gebunden ist. Als verbindende Reste sind mehrfunktionelle Alkohole, die ätherische oder Esterbindungen enthalten, geeignet, z.B. Reste, die sich von Λ"thylenglykol, Propylenglykol, Glycerin ableiten oder Polyätherreste. Das Tensid kann natürlichen Ursprungs, z.B. eine Seife, oder synthetisch hergestellt sein, z.B. die in A. Davidson und B.M. Milwidsky "Synthetic Detergents", Kapitel 2, 5. Ausgabe, Leonard Kill, London, 1972, beschriebenen Verbindungen.

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Unter den anionischen Tensiden, die auf Seite 15 bis 2 3 des oben angeführten Buches beschrieben sind, haben Sulfonate und Sulfate praktische Bedeutung. Als Sulfonate geeignet sind z.B. Alkylarylsulfonate und insbesondere Alkylbenzolsulfonate, wobei der Alkylrest vorzugsweise geradkettig ist und 9 bis 15 Kohlenstoffatome hat. Die am häufigsten verwendete Verbindung dieser Art ist n-Dodecylbenzolsulfonat. Ebenfalls geeignet sind Olefinsulfonate, die man z.B. durch Sulfonieren von primären oder sekundären aliphatischen Monoolefinen, erhält, Alkensulfonate, insbesondere lineare Alkensulfonate, und Hydroxyalkensulfonate und -disulfonate, insbesondere 3-, 4- und 5-Hydroxy-n-alkylsulfonate, in denen der Alkylrest eine gerade Kohlenstoffanzahl von 10 bis 24 hat. Andere geeignete anionische Tenside für das erfindungsgemässe Waschmittel sind Alkoholsulfate, insbesondere lineare Verbindungen, die eine Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen haben, und sulfatierte Fettsäure-alkanolamide.

Als nichtionisches ' Tensid geeignet ist z.B. Alkylphenyläthylenoxid-äthersulfat, in dem der Alkylrest etx-;a 8 bis 12 Kohlenstoffatome hat und das 1 bis 10 Xthylenoxid-Einheiten im Molekül enthält. Auch Alkyläthylsulfate, in denen der vorzugsweise lineare Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome hat und jedes Molekül 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Xthylenoxideinheiten enthält, sind geeignet.

Im erfindungsgemässen Waschmittel sollten im allgemeinen keine

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kationischen waschaktiven Stoffe gleichzeitig mit anionischen Tensiden vorhanden sein. Werden jedoch kationische Tenside verwendet, so sind häufig quartäre Ammoniumsalze, wie Tetraalky!ammoniumhalogenide, in denen mindestens einer der Alkylreste mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, oder quartäre Pyridiniumsalze, die mit einem Alkylrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, geeignet.

Als nichtionische Tenside für das erfindungsgemässe Waschmittel sehr geeignet sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid, wie wasserlösliche Kondensationsprodukte von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem Äthylenoxidpolymeren, die häufig mindestens 10 Äthylenoxid-Einheiten je Mol Tensid enthalten, z.B. 10 bis 30 Mol Äthylenoxid. Besonders erwünscht sind wasserlösliche Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder Alkylnaphtholen mit einem Äthylenoxidpolymeren, die normalerweise 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenyl oder Alkylnaphthol enthalten und deren Alkylreste 6 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen.

Dor hydrophobe Rest des nichtionischen Tensids kann anstatt über eine Ätherbrücke an den hydrophilen Rest, wie in einem Äthylphenoläthylenoxid-Kondensat, über einen Esterrest gebunden sein. Der hydrophobe Rest ist normalerweise der Rest einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Laurin-, Stearin- oder Ölsäurereste. In einer Klasse von nichtionischen Ester-Tensiden besteht der hydrophile■Rest aus Polyäthylenoxid, häufig im Verhältnis von 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Fettsäurerest.

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Man kann sowohl Mono- als auch Diester verwenden oder der hydrophile Rest ist Glycerin, wobei man Mono- oder Diglyceride erhält. Der hydrophile Rest kann aber auch Sorbit sein.

Eine weitere Klasse von nichtionisehen Tensiden für das erfindungsgemässe Waschmittel sind Alkanolamide, in denen ein Amid mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit hydrophilem Polyäthylenoxid oder Polypropylenglykol kondensiert ist. Halbpolare

Tenside sind z.B. wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphoroxide und wasserlösliche Schwefeloxide, die einen Alkylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 kurzkettige Reste, wie Alkyl- und Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthalten.

Als amphotere Tenside für das erfindungsgemässe Waschmittel geeignet sind Derivate von aliphatischen quartären Ammonium-, Sulphonium- und Phosphoniumverbindungen, in denen der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann oder 2 Reste eine cyclische Verbindung bilden, vorausgesetzt dass mindestens einer der Bestandteile einen hydrophoben Rest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, enthält. Die Verbindung muss ausserdem eine anionische in Wasser solvatisierende Gruppe enthalten, wie eine Carboxyl-, Sulfat- oder Sulfonatgruppe.

Als Builder- für das erfindungsgemässe Waschmittel ebenfalls geeignet sind anorganische Verbindungen, z.B. Alkalimetallsilikate _; -carbonate, -bicarbonate oder -borate, oder organische Verbindungen," z.B. Alkalimetallsalze von A'thylen-

aminpolycarbonsäuren, Polyhydroxyaerylsäuren, Zitronensäure oder Glukonsäure.

Als anorganische aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindung verwendet man im allgemeinen Natriumperborat-tetrahydrat oder -monohydrat, das Additionsprodukt von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid, im Handel als Natriumpercarbonat bezeichnet, und entsprechend Natriumperpyrophosphat, sowie Natriumpertripolyphosphat und Alkalimetall- und Ammoniumpersulfate. Als organische aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen sind feste Mono- oder Diperoxysäuren, wie Mono- oder Diperazaleinsäure, Diperoxyisophthalsäure, Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxyterephthalsäure oder aliphatische Peroxysäuren geeignet, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und in o(-Stellung mit einer Sulfonatgruppe substituiert sind, oder deren Alkalimetailsalze, vorzugsweise die Natriumsalze. Andere geeignete Sauerstoff enthaltende Verbindungen sind feste organische Peroxide, wie Benzoyl-, Glutarylperoxid, Diphthaloylperoxid und die entsprechenden hydrierten Verbindungen sowie feste Diacylperoxide, die sich von den oben genannten Peroxysäuren ableiten. Diacylperoxide sind nicht nur als aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen geeignet, sie können auch als Bleichaktivator wirken, da sie mit dem aus einer festen anorganischen Verbindung, wie Natriumperborat-tetrahydrat oder Natriumpercarbonat,in Lösung gebildeten Wasserstoffperoxid eine zweite Peroxysäure aus jedem Molekül Diacylperoxid bilden.

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Das erfindungsgemässe Waschmittel kann aber auch feste Bleichaktivatoren enthalten, wie N-Acyl- oder O-Acy!verbindungen, z.B. N,N,N¹,N'-Tetraacetylmethylendiamin oder die entsprechende Äthylendiaminverbindung, Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydrid oder Tetraacetylglykolbiharnstoff. Diese Bleichaktivatoren sind von besonderer Bedeutung, man kann aber auch andere Verbindungen verwenden, z.B. N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, N-Acylhydantoine, Carbonsäureester, Triacylcyanurate, Ο,Ν,Ν'-trisubstituierte Hydroxylamine, wie 0-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, ferner Ν,Ν'-Diacyl-sulphurylamide und 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxyimidazolidine.

Als Hilfsmittel für das erfindungsgemässe Waschmittel geeignet sind alle oben beschriebenen, für das Einverleiben in phosphathaltige Mittel geeigneten Verbindungen von Interesse, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. als Mittel zur Verbesserung des Schmutztragevermögens·.und-Derivate von Diaminostilbensulfonsäure, Diarylpyrrazoline und Aminocumarine, die für die Aufhellung von Baumwoll- und Polyamid-Geweben verwendet werden. .

Zur Herstellung des erfindungsgemässen Waschmittels in fester Granulatform v/erden alle Bestandteile, mit Ausnahme der aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und der Bleichaktivatoren, zu einer Paste oder einer Suspension vermischt, im allgemeinen unter Verwendung von Wasser. Diese Paste oder Suspension wird dann bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C getrocknet, vorzugsweise durch Sprühtrocknen. Das körnige feste Material wird

aktiven
dann mit der/Sauerstoff enthaltenden Verbindung oder dem Bleich-

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aktivator vermischt. Man kann aber auch zwei oder mehrere Pasten bzw. Suspensionen herstellen, die jeweils eine oder mehrere sprühtrockenbare Bestandteile enthalten, und die Pasten oder Suspensionen gegebenenfalls getrennt trocknen. So kann man eine Suspension aller oder eines Teils der Zeolithe, gegebenenfalls mit anderen Buildern, zuerst herstellen und wie oben beschrieben trocknen. Eine zweite wässrige Paste, Suspension oder Lösung, die das .Tensid, den Rest der Buildersalze und eventuell andere Bestandteile, mit Ausnahme der aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindung oder des Bleichaktivators, enthält, wird getrennt getrocknet. Die verschiedenen Bestandteile werden dann in festem Zustand miteinander vermiseht.Man kann aber auch einen Teil des Tensids in das Buildergemisch einverleiben und es getrennt trocknen. Bei einem nichtionischen Tensid kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Tensids in die den aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindung einverleibt oder die den aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindung kann mit dem Tensid überzogen werden, insbesondere dann, wenn die aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindung hochporös ist, wie Natriumperboratmonohydrat. Die Menge an Tensid, die auf diese Weise einverleibt wird, ist nicht grosser als .die Menge, bei der ein gutes freifliessendes Produkt entsteht.

Bei der Ver-wendung wird das erfindungsgemässe Waschmittel in dem Waschmedium, insbesondere Wasser, dispergiert oder gelöst, das zu reinigende Objekt wird mit dem Waschmedium in Berührung gebracht. Im' allgemeinen hat das Waschmedium einen pH-Uert von 8 bis 12. Das erfindungsgexnässe Waschmittel ist

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für das Lösen wie auch das Einverleiben in jedes wässrige Medium geeignet, insbesondere in ein Medium, das eine beträchtliche Menge an Magnesiumionen enthält. Das erfindungsgemässe Waschmittel ist für die Reinigung von Textilien, sowohl natürlicher als auch synthetischer Art, wie Baumwolle, Leinen, Polyamide, Polyester, Polyacrylonitrile, 'Polyurethane und Polyvinylchlorid, für harte Oberflächen, wie Wände, Böden, Arbeitsplatten, für Haushaltsgeräte und industrielle Produkte aus Holz, Kunststoff, Metall, Glas, Stein oder Keramik geeignet.

Das erfindungsgemässe Waschmittel ist nicht nur als Grobwaschmittel geeignet, sondern kann für jeden Zweck, für den auch Phosphat enthaltende Waschmittel geeignet sind, ver-

als
wendet werden, z.B./Waschmittel oder Feinwaschmittel für

Maschinen und Reinigungsmittel für den Haushalt.

Das erfindungsgemässe Waschmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 g/Liter, insbesondere 1 bis 10 g/ Liter fin das wässrige Medium einverleibt, wobei man eine Builderkonzentration von 0,3 bis 6,0 g/Liter erhält. Der Waschvorgang wird im allgemeinen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C, häufig von 30 bis 90⁰C,.durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben beziehen sich auf das Gewicht und beziehen sich bei Zeolithen auf wasserfreie Produkte..

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- Vir-

Beispiel 1

In einem Wasser mit einer Gesamthärte von 100 ppm in einem Gewichtsverhältnis von Calcium zu Magnesium von 1:1 wird durch Zugabe bei 25°C von 0,4 5 g je Liter eines Gemisch von Zeolith 13X und Zeolith 4A in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen die Härte vermindert. Zum Vergleich wird das Wasser mit Zeolith 13X oder Zeolith 4A allein, Zeolith Y oder Mordenit versetzt. Nach 30 und 60 Sekunden sowie nach 10 Minuten werden Proben entnommen und auf Calcium und Magnesium analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabellel

Zeolith	Gewichtsver hältnis Zeolith 13X/4A	Zeit, Minuten	Verminderung der	% Mg	Härte
13X/4A	1:3	1	% Ca	43	% Gesamt
13X/4A	1:3	10	89	50	66
13X/4A	1:1	1	97	49	73
13X/4A	1:1	10	77	70	63
13X/4A	3:1	1	90	65	80
13X/4A	3:1	10	89	76	77
13X		1	95	71	85
13X		ιό	80	79	75
4A		h	84	8	81
4A		10	70	17	39
Y		k	96	30	57
Y		10	48	41	3
Mordenit η		h 10	57	13 25	4 9.
32 36	22 31

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- 2Θ--

281

Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass die Gesamthärte mit einem Gemisch von 75 % Zeolith 13X nicht nur nach 1 Minute sondern auch nach 10 Minuten optimal verringert ist.

Beispiel 2

Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Wasser mit einer Gesamthärte von 250 ppm im Verhätnis von Calcium zu Magnesium von 1:1 mit 1,6 g je Liter Zeolith oder Zeolithgemisch versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Zeolith	Gewichts verhältnis Zeolith 13.X/4 A	Zeit, Minuten	Verminderung der Härte	% Mg	% Gesamt
4Ά 4A . 13X/4A 13X/4A . 13X/4A - 13X/4A 13X/4A 13X/4A 13X 13X	1:3 '- 1:3 1:1 1:1 3:1 3:1	1 10 1 10 . = 1 10 • ι 10 1 10	% Ca	16 29 34 56 34 81 87 93 87 90	56 63 64 79 64 89 91 96 90 93
97 97 94 98 - 95 97 96 99 94 96

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Beispiel

Wasser mit einer Gesamthärte von 250 ppm in einem Verhältnis von Calcium zu Magnesium von 3:1 wird mit 5 g je Liter Grobwaschmittel, das aus 8 % Natrium-n-alkylbenzolsulfonat, 1 % Natriumcarboxymethylcellulose, 10 % Natriumsulfat, 25 % Natriumperborat-tetrahydrat, 32 % Zeolith oder Zeolithgemisch, 0,5 % anderer Verbindungen und Natriumsulfat und Wasser bis auf 100 % enthält, versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

Zeolith	Gewichtsver hältnis Zeolith 13X/4A	Zeit, Minuten	Verminderung der Härte	35 Mg	% Gesamt
4A		1	% Ca	28	61
4A		. 10	94	29	79
13X/4A ·	1:3	1	.95	50	71
13X/4A	1:3	IO	92	57	86
•13X/4A	1:1	1.	95	64	78
13X/4A	1:1	10	92	64	87
13X/4A	3:1	• ι	94	64	78
13X/4A	3:1	IO	• 92	79	90
13X		1	94	64	77
13X		10	90	71 .	87
91

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Aus Tabelle III ist ersichtlich, dass sogar in Gegenwart von Natriumsalzen die Gesämthärte am besten mit dem Gemisch, das 75 % Zeolith 13X und 25 % Zeolith 4A enthält, vermindert wird.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Grobwaschmittel in einer Menge von 8,5 g je Liter verwendet wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Zeolith	Gewichtsver hältnis	Zeit,	Verminderung der Härte	% Mg	% Gesamt
	Zeolith 13X/4A	Minuten	% Ca	40	68
4A ' '		1	96	50	81
4A		10	96	76	84
13X/4A	1:3	1	93	80	90
13X/4A	1:3	10	98	85	90
:13X/4A	1:1	1	95	85	.92
13X/4A	1:1	10	95	85	89
13X/4A	3:1	1 .	93	85	92
13X/4A	3:1	10	95	85	89
13X		1	93	90	93
13X		10	94

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Aus Tabelle IV ist ersichtlich, dass die Wasserhärte schneller vermindert wird als mit der niedrigeren Konzentration an Waschmittel, die in Beispiel 3 verwendet wird. Unter den hier vorherrschenden Bedingungen eines relativ hohen Verhältnisses von Zeolithgehalt zu Gesamthärtebildner verhalten sich die Gemische, die 50 % oder mehr Zeolith 13X enthalten, sehr ähnlich, nicht nur in Bezug auf die Geschwindigkeit sondern auch auf das Ausmass der Härteverminderung.

Beispiel 5

Aus folgenden Bestandteilen wird ein Waschmittel hergestellt: Bestandteile Gewichtsprozent

Natrium-n-alkylbenzolsulfonat 8

Natriumperborat-tetrahydrat 25

Natriumsilikat 9

Äthylendiamin-tetraessigsäure 1

Antischaummittel 3

Builder 35 Natriumsulfat/Wasser ad 100

Um die Waschkraft dieses Mittels zu bestimmen wird das Gemisch des Beispiels 5 mit einem auf gleiche Weise hergestellten Mittel Cl verglichen. Der Builder von Beispiel 5 besteht aus 32 % eines Gemisches von Zeolith 13X und Zeolith 4A im Verhältnis 3:1, bezogen auf das wasserfreie Produkt, 2 % Verbindung der Formel Na₄P 0 (POJ. und 1 % Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure). Das Mittel Cl enthält als Builder nur Natriumtripolyphosphat.

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Als Antischaummittel wird verseifte Fettsäure aus hydriertem Fischöl verwendet.

Die Waschkraft beider Mittel wird in automatischen Haushaltwaschmaschinen untersucht, die mit künstlich befleckten alten weissen Baumwollstreifen und Stoffproben, die im normalen Haushaltsgebrauch schmutzig geworden sind, beschickt werden. Um den Vergleich so gerecht wie möglich zu machen, wird darauf

die

geachtet, dass/Beschickungen der Maschine in Bezug auf Zusammensetzung und Verschmutzungsgrad vergleichbar sind. Gewaschen wird mit einer Vorwäsche bei 40°C und einer Hauptwäsche bei 90°C mit 105 g Waschmittel in 20 Liter Wasser. Das Wasser hat eine Härte von 14 deutschen Härtegraden, das entspricht 250 ppm Calciumcarbonat, in einem Verhältnis von Calcium zu Magnesium von 3:1. Nach dem Waschen werden die künstlich befleckten Streifen in einem Elrepho-Reflektometer (Karl Zeiss) unter simuliertem natürlichen Tageslicht und bei simuliertem natürlichen Licht von einer Anzahl nicht farbblinder Personen verglichen. Die Ansicht der untersuchenden Personen im Bezug auf die Fleckenentfernung wird statistisch mit der 4 Punkt-Scheffe-Vorzugsskala beurteilt und auf einer 95 % Wahrscheinlichkeitsbasis analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst, wobei ein positiver Wert für die mittlere Differenz bedeutet, dass das erste Produkt dem zweiten Produkt vorgezogen wird, ein negativer Wert bedeutet, dass das zweite Produkt dem ersten Produkt vorgezogen wird. Ein Sternchen in den Tabellen V, VI, VII und X bedeutet, dass die mittlere Differenz bei einer Vertrauensbasis von mindestens

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95 % signifikant ist.

Tabelle V

Fleck	Vergleich C1 zu. Ex 5	Maßstab
Tee Rotwein - · Kakao Blut/Milch/Tinte Schlamm Kakao(milchig) 'Make-up - ■ "	mittlere Differenz	0,98 1,56 Ij48 ■1,52 1,54 1,94 - -0,86
-2?84* -0,34 -1,38 -2f0* -1,22 -I1 44 +1,00*

Aus der Tabelle V ist ersichtlich, dass mit Ausnahme von Makeup, das Waschmittel des Beispiels 5 nach Ansicht der Personen die Flecken besser entfernt. ' Der Unterschied ist besonders deutlich bei Tee und den Flecken aus Blut/Milch/Tinte, in beiden Fällen liegt der Wert gut über dem Wert, bei dem mit 95prozentiger Wahrscheinlichkeit die Differenz signifikant ist. Bei Kakao und Schlamm liegt die mittlere Differenz bei dem Punkt, bei dem der Wert bei 95prozentiger Wahrscheinlichkeit signifikant wird. Zusammenfassend kann man sagen, dass das erfindungsgemässe Waschmittel besser ist als das Mittel das als

■~ "26 —

Builder Natriumtripolyphosphat enthält.

Beispiel 6

Geraäss der Arbeitsweise des Beispiels 5 wird ein Waschmittel Ex 6, das 2 % Natriumsalz von Poly-(oC-hydroxyacrylsäure) anstelle von 1 % Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) enthält,mit einem Waschmittel C2 der gleichen Zusammensetzung wie das Mittel C1, jedoch mit einem weiteren 1 % Natriumtripolyphosphat_; verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.

Tabelle VI

Fleck	Vergleich C2 zu Ex 6	Maßstab
Make-up Kakao;(milchig) Schlamm Tee Rotwein Kakao Blut/Milch/Tinte	mittlere Differenz	. O1 72 1,18 1,82 1,04 0,66 1,68 0,72
-0,66 +0,38 +0,34 -1,44* -0,56 +0,56 +0,34

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In Tabelle VI gibt es nur einen Fleck, bei dem die mittlere Differenz bei einer 95prozentigen Vertrauensbasis signifikant

fällt
ist. Dieses Ergebnis / zu Gunsten des erfindungsgemässen

/ausserdeir. gibt es
Waschmittels aus; / zwei v/eitere Flecken, die nahe an der 95prozentigen Vertrauensgrenze liegen, nämlich die Flecken für Make-up und Rotwein. Bei den anderen Flecken ist das Vergleichsmittel C2 vorzuziehen, die mittlere Differenz beträgt nur 18 %, 32 %, 33 % und 47 % des Maßstabs, d.h. die Differenz ist viel kleine^ als sie für eine signifikante Differenz bei der 95prozentigen Vertrauensbasis notwendig wäre. Aus Tabelle VI ist somit ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Waschmittel im Durchschnitt mit dem Vergleichsmittel vergleichbar ist.

Beispiel 7

Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 5 werden verschiedene Waschmittel verglichen. Das erfindungsgemässe Waschmittel Ex 7 entspricht dem Waschmittel des Beispiels 5, es enthält jedoch 2 % anstelle von 1 % Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure). Als Vergleichsmittel werden gleiche Gemische von 8 % Natrium-n-alkylbenzolsulfonat, 25 % Natriumperborat-tetrahydrat, 9 % Natriumsilikat, 1 % Äthylendiamin-tetraessigsäure, 3 % Antischaummittel und als Builder entweder 32 % Zeolith 4A oder 32 % Natriumtripolyphosphat sowie bis auf 100 % Wasser verwendet. Das Zeolith 4A enthaltende Gemisch wird mit C3Z, das Tripolyphosphat enthaltende Gemisch mit C3P bezeichnet.

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Die Waschkraft der Mittel wird gemäss Beispiel 5 untersucht, es wird jedoch Wasser mit einer Härte von 5 deutschen Härtegraden und etwa 83 ppm Calciumcarbonat verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst.

Tabelle VII

Fleck	Vergleich C3Z zu Ex 7 mittlere Differenz	C3P zu Ex 7 mittlere Differenz
Blut/Milch/Tinte	-0,86*	-1^33*
Rotwein	-0,85	-0,65
Kakao	-1,17*	-0,96*
Tee	-1,87*	-Oj 44
Bratensauce	-0,07	-0,32
Schlamm	-Oj 08	. +0,08
■ Schokoladenpudding	+0,04	+0f02
Make-up	. +0f02	-0,71*

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Waschmittel in Bezug auf alle Flecken vergleichbar ist (die Werte + 0,04 und + 0,02 haben keine Signifikanz), bei vielen Flecken jedoch deutlich überlegen ist, insbesondere bei Tee, Kakao, Rotwein und Blut/Milch/Tinte. Zusammenfassend ist das erfindungsgemässe Waschmittel Ex 7 besser als die vergleichbaren Mittel C3Z und C3P.

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Beispiel

Die Fähigkeit^, die Wasserhärte bei 25°C zu vermindern, von Gemischen aus Zeolith und Natriumtripolyphosphat (STPP) in einem GewichtsVerhältnis von 90:10 wird untersucht. Die Gesamthärte beträgt 250 ppm Calcium und Magnesium in einem Gewichtsverhältnis von 1:1. Das Buildergemisch wird in einer Konzentration von 1,5 g/Liter verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben, die Werte für Zeolith 13X/Natriumtripolyphosphat (13X/STPP) und für Zeolith 4A/Natriumtripolyphosphat (4A/STPP) sind zum Vergleich angeführt. Das Gemisch 13X-4A/STPP besteht aus einem Gemisch von Zeolith 13X und Zeolith 4A in einem Verhältnis 3:1.

Aus der Tabelle VIII ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Gemisch aus Zeolith 13X/Zeolith 4A/Natriumtripolyphosphat die Härte am besten vermindert, ausserdem ist dann die verbleibende Härte nach Verbrauch des gesamten Natriumtripolyphosphats am niedrigsten.

Tabelle VIII

Gemisch	% entferntes Ca nach	% entferntes Mg nach	% ver minderte Härte nach	% ver bleibende Härte nach Verbrauch des STPP
	2Min. iOMin.	2Min. 10Min.	2Min. 10Min.
,4A/STPP	89 89	26 43	58 . 66	• 18
13X/STPP	80 80	54 54	67 67	17
Gemisch/. STPP	82 88	54 60	68 74	10

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- 3Θ- -

Beispiel

Es wird gemäss Beispiel 8 verfahren mit dem Unterschied, dass ein Gemisch von Zeolith und Natriumtripolyphosphat im Verhältnis 50:50 verwendet wird und dass die Menge an freiem, nach 10 Minuten in der Lösung verbleibendem Natriumtripolyphosphat bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst, das erfindungsgemässe Gemisch aus Zeolith 13X, Zeolith 4A und Natriumtripolyphosphat liegt in einem Gewichtsverhältnis von 3:1:4 vor.

T a b e 1 1 e IX

Gemisch	% entferntes Ca nach 2Min. 10Min.	% ent ferntes Mg nach 2Mi n. 10MIn.	3	% ver minderte Härte nach 2Miη. 10M ia	22	% freies STPP nach 10 Min.	3
4A/STPP	42 40	3	3	23	19	4J	0
13X/STPP	32 35	3	14	18	30		1
Gemi sch/ STPP	35 46	6	21	•14,

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass nach 10 Minuten das erfindungsgemässe Buildergemisch die Härte stärker vermindert als die Zeolithe 13X oder 4A und dass nach 10 Minuten eine beträchtliche Menge an Natriumtripolyphosphat noch in Lösung vorhanden ist, das dann für weitere Funktionen des Natriumtripolyphosphats frei ist, wie Schmutzsuspension.

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Beispiel

10

Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 5 wird ein Waschmittel der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 5 geprüft,jedoch mit dem Unterschied, dass der Builder aus einem Gemisch von Zeolith 13X/Zeolith 4A/Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von 3:1:4 besteht. Das Vergleichsmittel C4 enthält als Builder ein Gemisch von Zeolith 4A und Natriumtrxpolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von 50:50. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefasst.

Tabelle X

Fleck	Vergleich C4 zu Ex 10 mittlere Differenz	Maßstab
Blut/MiIch/Tinte Tee Kakao schmutziges Motoröl Make-up Schlamm	-2 j 66* signifikant 0,42 -Ij76* signifikant -0,26 -Or34· 0,26	1^03 Ij26 1,12 1,32 0,56 1,32

Aus Tabelle X ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Waschmittel zur Entfernung der verschiedenen Flecken besser ist.

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Waschmittel mit einem Gehalt von mindestens einem Tensid und einem Zeolith als Builder und gegebenenfalls mindestens einer anderen Komponente, dadurch gekennzeichnet , dass der Builder ein Gemisch eines Zeoliths 13X der Formel XNa₂OrAl₂O₃ZySiO₃, in der χ einen Wert von 0,8 bis 1,2 und y einen Wert von 2,4 bis 3,0 hat, und eines Zeoliths 4A der Formel xNa"0:Al₂0.,:ySi0₂, in der χ einen Wert von 0,8 bis 1,2 und y einen Viert von 1,35 bis 2,35 hat, enthält.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Zeolith 13X zu Zeolith 4A 90:10 bis 20:80 beträgt.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Zeolith 13X zu Zeolith 4A 85:15 bis 50:50 beträgt.

4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Zeolith 13X zu Zeolith 4A 85:15 bis 65:35 beträgt.

5. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe eine mittlere Teilchengrösse von 0,1 bis 10^ haben.

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IK

7:^$Ά IK

PECTED

6. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich noch einen oder mehrere Phosphat-Builder enthält.

7. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Phosphat-Builder Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis zu Zeolith 13X und Zeolith 4A von 5:95 bis 60:40 enthält.

8. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Phosphat-Builder eine geringe Menge einer Verbindung der Formel M.P.,0« (MPO-.) enthält, in der M ein Alkalimetallkation und η mindestens 2-bedeutet.

9. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine geringe Menge einer Poly-(OC-hydroxyacrylsäure) oder deren Alkalimetallsalze enthält.

10. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine geringe Menge einer Äthylenamin-(methylenphosphonsäure) oder deren Alkalimetallsalze enthält.

11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als Äthylenamin-(methylenphosphonsäure) Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) enthält.

12. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es das Phosphat der Formel M.P O (MPOJ und Diäthylen-

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amirr-ünethylenphosphonsäur^ oder deren Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.

13. Waschmittel nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 10 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel

M.P„O_(MPO_) , in der M ein Alkalimetallkation und η mindestens 4 2. I S η

2 bedeuten, 1 bis 10 Gewichtsprozent Poly-(C*-hydroxyacry!säure) oder deren Alkalimetallsalz und/oder Äthylenamin-(methylenphosphonsäure)oder deren Metallsalz und 98 bis 80 Gewichtsprozent eines Gemisches von Zeolith 13X und Zeolith AK enthält.

14. Verwendung des Waschmittels nach Anspruch 1 bis 13 zur Reinigung von Textilien.

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