DE2153459A1 - Wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel

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DE2153459A1
DE2153459A1 DE2153459A DE2153459A DE2153459A1 DE 2153459 A1 DE2153459 A1 DE 2153459A1 DE 2153459 A DE2153459 A DE 2153459A DE 2153459 A DE2153459 A DE 2153459A DE 2153459 A1 DE2153459 A1 DE 2153459A1
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Gerhard Dipl Chem Dr Borggrefe
Edmund Dipl Chem Dr Schmadel
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Henkel AG and Co KGaA
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Description

D 4358
"Wasch- und Reinigungsmittel"
Die Wirkung der bekannten Wasch- und Reinigungsmittel beruht zu einem wesentlichen Teil auf der Anwesenheit anorganischer oder organischer Komplexbildner für .Erdalkaliionen. Diese Komplexbildner unterstützen die Wirkung anderer, nicht komplexbildender anorganischer oder organischer*reinigender Substanzen. Zu derartigen Komplexbildnern gehören beispielsweise das Natriumtripolyphos phat oder verschiedene organische Komplexbildner vom Typ der Phosphonate oder der Aminopolycarbonsäuren. Man hat den Einsatz dieser Komplexbildner in Wasch- und Reinigungsmitteln in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird die noch stark umstrittene Ansicht vertreten, daß die Eutrophierung der Gewässer und das damit verbundene übermäßige Algenwachstum weitgehend auf die Phosphor- baw. Stickstoffverbindung zurückzuführen ist, die durch derartige Wasch- und Reinigungsmittel in die Gewässer gelangen. Es" wurde daher die Forderung nach Wasch- und Reinigungsmitteln erhoben, die abwasser biologiseh unbedenkliche Bestandteile /enthalten.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die bekannten, Phosphor und/oder· Stickstoff enthaltenden anorganischen oder organischen Komplexbildner ganz oder teilweise durch Komplexbildner zu ersetzen, die derartige Elemente nicht enthalten und darüber hinaus ein gutes Wasch- und Rginigungsvermögen besitzen.
- 2 -A
BAD ORIGINAL
309818/0961
Henkel & CIO GmbH S.it. 2 zur Palanlonmeldung D
Die Erfindung betrifft Komplexbildner für Erdalkaliionen enthaltende, in fester Form, als' Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegende Wasch- oder Reinigungsmittel folgender, auf die wasser- und/oder lösungsmittelfreien Produkte bezogener Zusammensetzung:
5-95 Gew.-^ mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül enthaltende Äther aus wenigstens einem Mol Glykolsäure und einem Mol eines mehrwertigen Alkohols, einer Hydroxymono- oder Dicarbonsäure mit wenigstens 2 alkoholischen OH-Gruppen im Molekül oder eines wenigstens 2 alkoholische OH-Gruppen im Molekül enthaltenden Äthers dieser mehrwertigen Alkohole bzw. dieser Hydroxycarbonsäuren, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Verbindungen 2-6 C-Atome enthalten und wobei die Glykolsäureäther bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen, zur Komplexbildung mit Erdalkalien befähigten Salze vorliegen
95-5 Gew.-^S sonstiger üblicher Zusatzstoffe von-Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere organischer oder anorganischer reinigend wirkender Substanzen.
Haben die erfindungsgemäßen Mittel feste Beschaffenheit, so liegen sie meist als feine bis körnige Pulver, als Agglomerate oder Granulate vor. Derartige Mittel können praktisch wasserfrei sein; sie können aber auch Kristall- oder Hydratwasser enthalten. Die erfindungsgernäßen Mittel können aber auch als Pasten, Dispersionen oder Lösungen benutzt werden^ sie enthalten dann geringere oder größere Mengen an flüssigen Lösungsmitteln, wie. z.B. Wasser oder organische wasserlösliche Lösungsmittel, i.n... denen die. übrigen Bestandteile teilweise oder vollständig gelöst sind. Für bestimmte Reinigungszweeke lassen sich z.B. Lösungen verwenden, die bis zu 1 Gew,->£, vorzugsweise bis zu k Gew.-# des festen Mittels enthalten, Die Lösungen, Dispersionen oder Pasten können auch wesentlich konzentrierter sein, so daß die Menge des Lösungsmittels bis zu j5Q Gew.-^,vorzugsweise bis zu 50 Gew.-/S ausmacht. In die Lösungen, Dispersionen oder Pasten können' auch iiYcjro-troneι Stoffe eingearbeitet werden .,
J ö 9 8 1 8 / 0 9 6 1
BAD ORIGINAL
Henkel & Cie GmbH S.U. ]5, zUr Patentanmeldung Ο 4J5J58
Die erfindungsgemäß als Komplexbildner zu verwendenden Glykolsäureäther oder deren Salze - im folgenden als Äthercarbonsäuren bezeichnet - leiten sich von mehrwertigen Alkoholen, von wenigstens 2 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Mono- oder Dicarbonsäuren oder von wenigstens 2 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Äthern dieser mehrwertigen Alkohole bzw. , Hydroxycarbonsäuren ab, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Verbindungen (d.h. der mehrwertigen Alkohole bzw. der Hydroxycarbonsäuren bzw. der Äther) .2 - 6, insbesondere 2 - 4- C-Atome aufweisen.
Zu den mehrwertigen Alkoholen gehören beispielsweise Äthylenoder Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dihydroxymethyl-propanol bzw. -butanol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit oder andere. Als Hydroxycarbonsäuren seien beispielsweise 2,4- und 3,4-Dihydroxybuttersäure, GIycerinsäure, Weinsäure, Erythronsäure, Xylonsäure, Glukonsäure, Trioxyglutarsäure, Schleimsäure, Zuckersäure und andere genannt. Zu den oben erwähnten Ethern mehrwertiger Alkohole gehören insbesondere die Monoäther mehrwertiger Alkohole gemäß obiger Definition, wie z.B. -Diäthylenglykol, Diglycerin oder Dipentaerythrit. .
Alle diese Hydroxyverbindungen können vollständig oder teilweise mit Glykolsäure veräthert sein und daher freie Hydroxylgruppen enthalten; sie müssen aber mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen.
Als Komplexbildner für Erdalkalien brauchbare Äthercarbonsäuren sind beispielsweise: Bis(0-carboxymethyl)-äthylenglykol, Bis(O-carboxymethyl)-diäthylenglykol, 1,2-Bis(O-carboxymethyl)-glycerin, Tris(O-carboxymethyl)-glycerin, Mono- oder Bis(O-carboxymethyl)-glycerinsäureJ Mono- oder Bis(O-carboxymethyl)-Weinsäure, Mono(O-carboxymethyl) -ery thronsäure, Tris(0--carboxymethyl) -2,'2-dihydroxymethyl-propanol, Tr is (O -carboxy me thy 1) ·- 2,2-dihydrox.ymethyl-butanol, Mono(O-carboxyinethyl)-trJh;/droxy^. glutarsäure, BisCO^aaKhDX^iatlnrL) -triliydroxyglufcarsäure,
uyci lo/UD ι
BAD ©R/G/NAL
Henkel & Cie GmbH Seite 4 rur
Potentanmeldung D
Diese Verbindungen werden bevorzugt als Natriumsalze eingesetzt; sie können auch als· Kalium- oder Ammoniumsalze vorliegen, sowie als wasserlösliche Salze organischer Basen, insbesondere der aliphatischen Amine oder Alkylolamine mit höchstens 6 C-Atomen^ im"Molekül, z.B. als Salze des Di- oder Trimethy!amins, des Mono-, Di- oder Triäthylamins, des Mono-, Di- oder Triäthanolamins, des Mono- oder Di-hydroxy-propylamins usw.
Die als Komplexbildner in Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwendenden A'thercarbonsäuren sind in der Literatur noch nicht beschrieben; ihre Herstellung ist Gegenstand der älteren Patente bzw. (Patentanmeldungen P 21 04 976.5 (D41-86) bzw. P 21 42 207.I (D 4386)).
- 5 -IK
BAD
309010/0961
Henkel & Cie GmbH Seilt 5 ™r Patentanmeldung D
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel lassen sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben verwenden. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw.. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen VJäschereien, im Haushalt. Bei allen diesen Reinigungsaufgaben, vor allem aber beim V/a sehen von Textilien, zeichnen sich die Äthercarbonsäuren durch ein gutes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen und durch ein gutes Reinigungs- und Waschvermögen aus.
Die Zusammensetzung der erfindungsgernäßen Produkte kann je nach deren Anwendungsgebiet sehr verschieden sein. Für die industrielle Reinigung der Oberflächen fester Werkstoffe mit Ausnahme von Textilien eignen sich beispielsweise Produkte folgender Zusammensetzung (ÄCS = Äthercarbonsäuren, insbesondere deren Salze)% _
5-30 Gew.-^ ÄCS
10 - 30 Gew.-# Alkalisilikate
10-80 Gew.-^ Ätzalkalien
0-10 GevT.-'t Tenside
Diese Mittel können außerdem alkalisch oder neutral reagierende Salze, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmittel, Komplexbildner, insbesondere· solche für.Schwermetalle, enthalten und andere übliche Bestandteile derartiger Mittel. Als Reinigungsmittel für den Fertigungssektor der Metallindustrie eignen sich beispielsweise Produkte der folgenden Zusammensetzung:
10 - ^O Gew.-fj ÄCS
10 -30 Gew.-2 Alkalisilikate
10 - 40 Gew.-* Ätzalkalien BAD OR»G»
0-10 Gew.-;5 tenside
818/09Sl , ,.-* - 6 -V
Henkel & CIO GmbH S.it. β zur Patentanmeldung D 4538
Als Reiniger für die Lebensmittelindustrie, eignen sich Verbindungen der folgenden Zusammensetzung: 5 - 30 Gew.-^ ÄCS ' . : 10 - 20 Gew.-^ Alkalisilikate
40 - 80 Gew.-^ Ätzalkalien ' - · 0-5 Gew,-£ Tenside
Während die ätzalkalihaltigen Präparate meist nur in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben zum Reinigen der Oberflächen fester Werkstoffe eingesetzt werden, benutzt man für derartige Zwecke im Haushalt bzw. zum Einweichen, Waschen und Bleiehen von Textilien in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien oder im Haushalt ätzalkalifreie Mittel, deren 1$ige wäßrige Lösungen einen pH-Wert von höchstens 11,5 besitzen.
Die erfindungsgemäßen, Äther carbonsäuren enthaltenden Einweich-., Vorwasch-., Feinwasch-, Wasch- oder Bleichmittel lassen sich bei Textilien aus den verschiedensten Pasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B.. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Poly- ■ urethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen-Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlieh auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden. .
BAD ORlGiNAL
3Ö9818/0961
Henkel & Cie GmbH Seite ■ 1J zur Patentanmeldung D
Die Zusammensetzung dieser in I^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von höchstens 11,5 aufweisenden Mittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:
0 - 80, vorzugsweise 5 - ^O Gew*-^ einer Tensidkomponente bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden 5 - 95 3 vorzugsweise 10 - 80 Gew.-$ als Gerüst subs tanzen:
dienende Äthercarbonsäuren
95 - 0, vorzugsweise 90 - 20 Gew.-^ andere anorganische und/oder organische Gerustsubstanzen sowie ggf. eine Bleichkomponente
0 - 30 :, vorzugsweise 1-25 Gew.-;$ sonstige übliche Be- - standteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Zu den sonstigen üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen gehören z.B. Schaumstabilisatoren, nichttensidartige Schaurninhibitoren, Aufheller, Ahtimikrobika, Enzyme, Färb- und Duftstoffe. Die Bleichkomponente besteht aus bleichwirksamen Aktivchlor- oder Aktivsauerstoffverbindungen und ggf. aus Aktivatoren und/oder Stabilisatoren für diese.
Durch den Einsatz der Äthercarbonsäuren lassen sieh die bisher benutzten bzw. in der Literatur vorgeschlagenen,, phosphor- und/ oder stickstoffhaltigen komplexbildenden Gerüstsubstanzen teilweise oder vollständig durch gut biologisch abbaufähige Substanzen ersetzen. .
Wenn die kondensierten Phosphate, wie z.B. Natriumtripolyphosphavt sowie organische, Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden Komplexbildner in den bisherigen handelsüblichen Mitteln z.B. zur Hälfte durch die Äthercarbonsäuren und gegebenenfalls durch sonstigeMibliche P- und/oder N-freie Gerüstsubstanzen ersetzt sind, dann fjührt dies bei der Anwendung in den üblichen Wasch- und r\einigungsflotten bereits zu einer erheblichen Verringerung der P- und/oder N-Konzentration in den Abwässern-
BAD
309818/0961
Henkel & Cie GmbH Seife 8
zur Patentanmeldung D
Das Komplexbildungsvermögen der ethercarbonsäuren^ist bei den Erdalkalien besonders ausgeprägt, so daß sie Wasch- und- Reinigung svorgänge zu unterstützen vermögen; dagegen ist ihr Korn- ■·■ plexbildungsvermogen für Schwermetalle - ebenso wie bei ande- ■ ren bekannten komplexbildenden Gerüstsubstanzen - nur gering. Es empfiehlt sich-daher, den erfindungsgemäßen Mitteln derartige Komplexbildner in geringen Mengen von z.B. Qi1 - 5, vorzugsweise 0,1 - 2.Gew.-^zuzusetzen. Als Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere für Kupfer, eignen sich beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäurej Diäthylentriaminpentaessigsäure oder Amino-triäthylidendiphosphonsäure bzw. deren Salze.
Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln,- wozu insbesondere die Vor-, Pein- und Kochwaschmittel gehören, enthält die Tensid- --, komponente bevorzugt wenigstens 50 Gewichtsprozent anionische Tenside, wobei unter anionischen Tensiden im wesentlichen kapillaraktive Sulfate und/oder Sulfonate und/oder Seifen verstanden v/erden. Die Menge der Gerüst substanzen einschließlich der Äthercarbonsäuren macht vorzugsweise das 0,5-. bis 7fache und insbesondere das 1- bis 5fache der gesamten Tensidkomponente aus. Enthalten die erfindungsgemäßen Präparate mehr als 40 Gewichtsprozent Tensidkomponente, dann werden,- sie· meist, ■ .,_ für gewerbliche Zwecke, z.B, in Wäschereien.und in der Textil-*, Industrie benutzt, wo -sie seltener allein, häufiger in Kombi- . nation mit .üblichen^ Zusätzen eingesetzt werden. ;.-
BAD ORIGINAL
309818/0961
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BAD
Henkel & Cie GmbH so». ~] ~\ zur Pat.pioimeiduna d 8
Die Tenside enthalten..im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26,- vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe. Rest ist meist aliphatischen, ggfÄ:aueh alicyclischer Naturf er kann mit den wasserlöslichmachenden . Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein, wie z.B. über Benzolringe, Carbonsäureester-, Carbonamid- oder Sulfonsäureamidgruppen sowie über äther- oder .esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole. .
Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jod-, zahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen. .
Ton den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung^,
Zu den· SuIfonaten gehören, beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate, mit vorzugsweise geradkettigen Cq-1,--, insbesondere C-Ö_^-Alkylresten, die Alkansulfonater erhältlich,,aus vorzugsweise gesättigten aliphatischen Cq-IS*"' insbesondere C^^-jQ^-KQhl.enwasserstoffen über Sulfochlorierung oder SuIfoxydation» die. unter dem Namen "Olefinsulfanate".bekannten Ge- . mische aus Alkensulfonaten, Hydroxialkansulfonaten-.und Disulfonaten, die bei saurer oder alkalischer Hydrolyse der aus end- oder mittelständigen Cg_18- un<3i vorzugsweise £ao-\q~ Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid zunächst gebildeten Sulfonierungsprodukte entstehen. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren SuIfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugs- \'/eise Alkalisalze von 06-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - A und vorzugsweise 1 - 2 CrAtome enthaltenden Alkoholen.//^
' - 12 -
BAD
309818/0961 -
Henkel & Cie GmbH s·»· 1 2 μγ Pot.nianm.wung
Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von FettSäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyeeryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte, weiterhin sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (Cn^1--Alkyl); Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden mit 0,5 - 20, vorzugsweise 1-8 und insbesondere 2-4 Äthylen- und/oder Propylenglykolresten im Molekül.
Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten. : -
Die anionischen Tenside liegen meist als Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, des Ammoniums, niederer aliphatischer Amine oder Alkylolamine vor.y/e.
BAD ORlGiFMAL
309818/0961
Henkel & CIS GmbH Stlt» 1j5 iur l>at.ntanm«ldui>e O 4-358
Zu den nichtionischen Tensiden, hier der^ Einfachheit halber als "Nonionics" bezeichnet, gehören die durch Anlagern von 4 - 100, vorzugsweise 6-40 und insbesondere 8 — 20 Mol Ä'thylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder'Sulfonsäureamide erhältlichen PoIyäthylenglykoläther, außerdem die noch wasserlöslichen Anlagerungsprodukte von Propylen- oder Butylenoxid an diese. Zu den Nonionics gehören auch die unter den Handelsnamen 11PIuronics" bzw."Tetronics" bekannten, aus an sich wasserunlös- . liehen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3-6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen durch Ä'thoxylieren bis zui~ Wasserlöslichkeit erhaltenen Produkte. "Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohle mit Propylenoxid zu verwenden.
Als Nonionics sind auch vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen abgeleitete Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, brauchbar. Weiterhin können als Nonionics die Oxide von höheren tertiären Aminen mit einem hydrophoben Alkylrest und zwei kürzeren, bis zu je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolresten angesehen werden.
Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl säure Gruppen, wie z.B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basische Gruppen, wie z.B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine. Carboxy-, Sulfat- und oulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonders praktisches Interesse.
- 14 -
309818/0961
Henkel & CIe GmbH s.u. 14lurpat.n»or.m.id»na ο
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann. . -
Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom SuIfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- öder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylol- amidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diöle vorgeschlagen worden."
Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder SuIfonaten und/oder von Nonionics einerseits mit Seifen andererseits. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; als1 Schaumdämpfer haben sich Seifen von gesättigten C2Q_oA.-Fettsäuren bewährt. . . .
Zu den nicht tensidartigen Schauminhibitoren gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Älkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die-man durch Anlagern von 5 - 1.0 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
Weitere nicht tensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organischev Verbindungen wie Paraffine oder Halogeriparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100° C, aliphatische C-|g- bis C^Q-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester,/^
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Henkel & Cie GmbH s.it. 15 *·" Ponntannnidune d
die im Säure- oder im Alkoholrestj ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens" 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Pettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen^ eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen.
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Als Gerüstsubstänzen eignen sich schwach sauere neutral und alkalisch reagierende anorganische' oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische.Komplexbildner.
Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate., Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono- t .Di- oder-Trialkaliorthophosphate, Di^· oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, ""Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapülaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäurenund SuIfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise v/asserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze. der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von SuIfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure., Milchsäure, .· Zitronensäure und Vieinsäure. · . ·
Weiter sind als Gerüstsubstansen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere'Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, .Pumarsäiire, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäiire, Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen; wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 5-Eutencarbonsäure, 3-Methyl-j-butencarbonsäure sowie mit Vinylniethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar·
Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die . schwach sauer reagierenden Metaphosphate sov*ie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können gans oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.^
. . -■'■ - 17- -i"
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Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N~Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Folyalkylen~polyamin--N-poly~ carbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:
OH X ! I
O=P - C I i OH H
OH
P=O
OH
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1 I
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OH Z
OH P=O
OH
F=O OH
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OH
HO
0-P
HO
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X OH
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P=O OH
worin R Alkyl- und R1 Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 G-Atomen, X und γ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage* Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Äminoäthan-1,1- . diphosphonsäure, Amino-tri-imethylenphosphonsäurc), Methylamino- oder Kthylamino-di-(methylenphosphonsMure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosplion,$äui*e). Alle diese Komplexbildner ^können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze y.Qr.liegen./^, . . .
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In den erfindungsgemäßen ,Präparaten können weiterhin Sehnratzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsiveise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche StärkePräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Die Bestandteile der erfindungsgeniäßen Wasch- und Waschhilismittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen v/erden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1. $igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis sehwach alkalische Reaktion ,(pH-Wert= 7 - 9*5)* während Einweich-, Vorwasch- und, Koch-, waschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9,5 - 11,5 Vorzugs- ' weise 10 - It) eingestellt sind.j^_
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Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser HpO2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat (NaBO2 · H2O2 . 3 H2O) und das Monohydrat (NaBO2 > Hg-Og) besondere praktische Bedeutung. Es sind aber auch andere HpO2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2Bj^O7 · 4 HgO. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxohydrate, wie Percarbonate (Na2CO, · 1,5 H202)> Perpyrophosphate, Citratperhydrate, Perearbamid oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch HoOp liefernde persaure Salze wie z.B. Caroate (KHSOc)* Perbenzoate oder Perphthalate ersetzt werden.
Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-Ji einzuarbeiten. Als was serunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 =4:1 bis 1 : 4," vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet« Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5* vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.>V<u
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Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Nafcur sein.
Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw, Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsraittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv-, chlor«
Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die M-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind., wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOp-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Älkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.^.
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Als Aktivatoren für in Wasser HpO2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem HoOp organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer} wenigstens 3* vorzugsweise wenigstens 4,5 ist* Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:
Lösungen, die 0,615 g/l NaBO3 · HgO2 - 3 HpO (4 mMol/1) und 2,5 g/l Na^PpOy · 10 EUO enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 0C mit 4 mMol/1 Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,25 g Kaliumjod.id mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösunß und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatiöisiing in ml ist der Aktivierungswert (=* Titer); bei einer 1OQ $igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 C, vorzugsweise wenigstens 100 0C und insbesomdere von wenigstens I50 0C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewieht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden.) höchstens I70* vorzugsweise höchstens 150 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören
a) die aus den DBP-Sehriften 1 162 967 und 1 29I 317 bekannten" M-diacylierten und Ν,Ν'-tetraacylierten Amine wie z.B. ff,NiN'iN'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw, -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw, 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5*5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin; /Vco
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b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl.-benzamid, N-Methyl-N-mesyl~p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;
c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 38? beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid; .
d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. 0-Benzoyl-N,N-succinyl·- hydroxylamin, O-Acetyl-NiN-suacinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxy* benzoyl^N,N-suceinyl-hydroxylamin, 0-p-Nitrobenzoyl-N,K-suecinyl-r hydroxylamin und 0,Ν,Μ-Triacetyl-hydroxylaminj V
e) die aus der DOS 1 801 7I3 bekannten N^N'-Diacyl-sulfurylamide»; beispielsweise NiN'-Dimethyl-NiM'-diacetyl-sulfurylamid! und NjN'-Eilathyl-NiN'-dipropionyl-sulfurylamidj
f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetyleyanuratynd Tribenzoylcyanurafc der DAS 1 294 919; ■";■.""""
g) die aus der schweizerischen Patentschrift 3^7 93Ö bzw. der DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäure- '■■ anhydr id, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydridi ;:
h) die aus der schweizerischen Patentschrift 3^8 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat; · ;
i) die !,J-Diacyl^i^-diacyloxy-imidazolidine der DOSϊ 8ΟΙ 141, beispielsweise die Verbindungen l,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imietazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin;
j5 die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraaeetylglykoluril und Tetrapropionylglykolurilj
k) die in der DP-Anmeldung.P 20 38 IO6.O beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. !,^-Diacetyl^j^-diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperaziniA'i^
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l) die in der DP^Anmeldung V Öl 12 557.5 beschriebenen Acy· lierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,έ -Ditriethyϊ-propyiend iharns toff i2,4;,6f6*Tetraaza-bieyclo-(3,3il}rnonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-DimethyIäerlvat) insbesondere der ietraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dirnethylderivateί ^
tn) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise , die NätrjLumsalze der p-(Kthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-{Propoxycarbonyioxy)^benzolsulfonsüure,
Von besonderem praktischem Interesse sind die unter J), k) und 1) genannten Aktivatortypen« ;
Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Äcyi-r und O-ÄcylVerbindungen werden Carbonsäuren,wie z.B. Essigsäure, Propionsäure^ Benzoesäure, frei'und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkali- , mengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von O,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 - 1 Mol Aktivatori die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Ätom Aktivsauerstoff gesteigert werden*//^
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Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw, der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder 1,2-Di-(2-benzimidazolyl)-äthyl·ens, des Benzoxazolyl-thiophens und des Cumarins.
Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:
In der Formel können R^ und R2 Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischen aromatischer oder heterocyclische^ primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste.bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diamino- ' stilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baurawollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der ' Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R., den Rest -NHCgHc- darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann: -NH2, -NHCH3, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2OCH3, -NHCH2CH2CH2OCH3, -N(CH3)CH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)21MOrPhOHnO-, -NHCgH5, -NHC6H4SO3H, -OCH3. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R0 = -NHC4-H-. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)--2,2'-stilbendisulfonsäure.
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Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III: '
R^C C-Vx1-J CH
II: 4I
Ar1-N G -Ar9
1 ^ 2
In der Formel II bedeuten R^ und Rp- Wasserstoffatome, ggf» durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R, und Rg Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar., sowie Ar^ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die v/eitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und SuIfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -SO2NH2, -SO2CH=CH2 und -COOCH2CH2OCH5 darstellen kann, während der Rest RQ meist ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.
Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatisch^ oder · aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das ^-Methyl-y-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1->(2-Benzimidazolyl)-2-(i-hydroxyäthyl-2-benziraidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbastyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho£2,3-b] thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.
Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäiBen Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zurstand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in l-ianp^cn von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 1 Gew.-/. (If.T fönten Produkte 'ninzuiirboiten,
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& CIS GmbH Soi'a 26 w Pclenlcinmsldang D 4338
Die einzusetzenden Knzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydraseri, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nulcleasen» Von besonderem Interesse sind die aus Bakterien st aminen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme-, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischeri Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 C noch wirksam sind. - - ' - - .
Enzympräparate v/erden von den Herstellern'meist als wäßrige ." Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als . kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, natriumchlorid,. Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Viert legt man auf staubfreie Präparate;, man erhält sie in an sich bekannter V/eise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmige-!! Monionics bzw. durch Granulieron mit Hilfe von Schmelzen kristallvrasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser. * . ."
Es können Enzyme eingearbeitet worden, die für eine bestimmte Schmutzart, spezifisch sind,"beispielsweise Proteasen oder Ainylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondora Kombinationen aus Proteasen und Ämylasen»//^
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Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Wasch-, Waschhilfs- oder Reinigungsmittel. Die prozentualen Mengen der Bestandsteile wurden, in Übereinstimmung mit dem Patentanspruch, auf wasserfreie Mittel umgerechnet, mit Ausnahme der Bestandsteile Borax und Perborat, bei denen der Kristallwassergehalt angegeben ist. Da aber die meisten durch Heißtrocknen eines wäßrigen Ansatzes hergestellt werden, enthalten diese Mittel im allgemeinen 5-20 Gew.~;4 Kristall- und/oder Hydratwasser. Enthalten die Mittel Borax oder Perborat, so werden diese dem heißgetrockneteri Pulver zugemischt. Synthetische Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp enthalten im allgemeinen als Begleitsubstanz geringe, für die Rezeptur unbedeutende Mengen an Natriumsulfat. Auf die Anwesenheit dieses Natriumsulfats wird in den Na2SOj,-Zeilen der. Beispieltabellen mit dem Zeichen "+" hingewiesen.
Die in den Mitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Be-. ßtandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:
"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen endständigen Olefinen mit 'Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - -1j5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12 - -16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat,
"Ps-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit S0v erhaltenes Sulfonat,^
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"Olefinsulfonat" ein aus 0lefingemischen mit 12 - 18 C-AtO-. men durch Sulfonieren mit SO-, und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkarisulfonat bestehtj daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält.
"KA-Sulfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsaure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole,
"KA-KO-Sulfat" bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Öleylalkohol,
die "Seife" entstammte Fettsäuregemischen einer Jodzahl von höchstens 7, deren Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur lag: 0-20 Gew.-£ C12, 0 - I5 Gew.-^ C1^, 5-^0 Gew.-^ C1,-, 5-7O Gew.-^ C1O* 0-20 Gew.-^ 0οΛ, 0 - 80 Gew..-^i Cpp, wobei die-schaumdämpfende Wirkung dieser Seife mit steigender mittlerer C-Zahl zunimmt,
• -
"OA + 5 A'O", "OA + 10 Ä'O" und "KA + 20 Ä"0" die Anlagerungsprodukte von Ä'thylenoxid (KO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA), wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Ä'thylenoxid kennzeichnen,
"IiA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 ÄO" mit 12 Mol Propylenoxid' erhaltenes Bonionic, tf,
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"ÄCS" bzw. "Ä"CS -Gern! sch" das Salz des Tris-0- carboxy me thy 1-glcerins bzw. dessen Gemische mit.anderen Gerüstsubstanzen (nähere Angaben hinter der Tabelle mit den Beispielen 1 - 7)*
"NTA", "EDTA" bzw. 11HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraesslgsäüre bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure,
"Perborat" ein etwa 10 ^ Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2.HgO2O HgO,
"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.
Die Mittel, deren Zusammensetzung in den Beispielen 1-7 beschrieben ist, sind bevorzugt für folgende Verwendungszwecke bestimmt:
Beispiel 1: Reinigungsmittel für die Metallindustrie
Beispiel 2: Reinigungsmittel für dei Lebensmittelindustrie (beide durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt)
Beispiel 3: schaunigedämpftes Kochwaschmittel
Beispiel 4-i schaumstarkes* auch als Peinwaschmittel verwendbares Produkt *
Beispiel 5s Eihweichmittel " -
(alle durch Heißzerstäubung hergestellt)
Beispiel 6; Einweichmittel (hergestellt durch Aufsprühen dGrs Nonionic auf das Gemisch der pulverigen Bestandteile)
Beispiel 7> Auch im Haushalt verwendbares Reinigungsmittel für andere als textile Materialien (heißge-
trocknet) /V^u
f ·
S. Ol N UU
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Bei den Mitteln nach den Beispielen t, 2 und 5"- 7 be ziehen sich die Mengenangaben für die Äthercarbonsäure auf das technisch reine Produkt; bei den Mitteln nach den Beispielen 3 und 4 beziehen sich die Mengenangaben für die Ethercarbonsäure sowohl auf die technisch reine ^ethercarbonsäure als auch auf Gemische aus gleichen Gewichtteilen dieser Ethercarbonsäure mit folgenden Gerüstsubstanzens
a) ein nach den Angaben der. DOS 1 904 9^1 aus polymer!- slertem Acrolein durch Behandlung mit Alkalihydroxyden nach CamizzarOj, gegebenenfalls in Anwesenheit von Pormaldehydj erhältliches Salz einer Polyhydroxypolycarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad 40. und einem molaren Verhältnis CQOH : OH = 7,3
b) 25
c) Matriumeitrat
d) 5510^
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Henkel & Cie GmbH
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Bestandteil 5 1 Gew. 2 Bestandteil beim 4 5 Mittel 6 nach Beispiel
,0 ,0 3 20,0 4 7
ABS 7,8 »0 20
KA-ÄP-Sulfat - 3
Seife 30 3,5 4,
OA + 10 ÄO ,0 ,0 2,6 40,0 33. 60, 0
SCS(Gemisch) 42,5 ,0 10, 0 10.
Na5P5O10 0
EDTA 0,3 0,
HEDP . . 30 30,0 3
Perborat 20 ,0 ,P-. 26,2
NaOH ,0 ,0 3, 6,
Na20.3,3 SiO2 3,8 40, 0 0
Na2CO 15 0
Ma2B4O-IOH2O ,0 ,0 10,0 15, 18, 5,
12,1 5, 0 5 62,
MgSiO 0 1,
CMC 1,2 2
2 ,0
,0
25 ,0
48
15.
0
10 0
Die in den Beispielen 8-20 beschriebenen Mittel - bis auf das nach Beispiel 11 durch Zerstäubungstrocknung hergestellt sind bevorzugt für folgende Verwendungszwecke bestimmt:
Beispiel 8: Einweich- oder Vorwaschmittel Beispiele 9-11 und 13 - I7: Allzweckwaschmittel, insbesondere bleichende Kochwaschmittel Beispiele 12 und 18: Buntwaschmittel Beispiele 19 und 20: Peinwaschmittel Jl/c^
r ■
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2153458
Henkel & Cie GmbH s.u. J 2 «irPat.ntanm.Wone d
Die Kochwaschmittel einerseits und die Bunt- bzw. Feinwasoh- . mittel andererseits unterscheiden sich - aus den obigen Rezepturen nicht erkennbar - durch die An- bzw. Abwesenheit von Baumwoll- und/oder Polyamid- und/oder Polyesteraufhellern.
Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di-" (alleylamino)-monochiortriazins und ca. 55 $ eines N-N*-N1'-Trialky!melamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 G-Ätomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialky!melamin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen, in der Beschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer-Düse auf das beviegte pulverförmige Präparat auf ge sprüht, jf/^
BAD ORIGINAL
309818/0961
Henkel.*& Cie GmbH Saite 33 IUf Patentanmeldung D
Bestandteil Gew .-% Bestandteil beim 10 Mittel nach Beispiel 13 .
8 13,2 11 12
ABS
Olefinsulfonat 6,1 14, 3 15,2
Seife 11, 2 2,2
OA + 5 ÄO 7,2 6, 2 4,3
OA + 10 ÄO
KA + 20 ÄO 13,6
KA +9AO+ 12P0 3,7 0,6 9,3
Sehauminhibitor OA 40,7 1, 0 38,0
ÄCS 73,7 32,0 49, 6
Na5P3O10
NTA		 9,9 2,2
EDTA 1,8 0,7 0,9 3, 7
HSDP 22,8 0,9 21,8
Perborat 4,8 . 19,8
Nap0.3,3 SiO? 5,6
Na4P2O 7,2 6,2 13,0
Na2CO3 11,1 1,2
1,6		 12, 4 2,2
1,1
Na2SO4
MgSiO3
CMC		 1,2
2,0		 1,8 1, 6
9
10,8
2,4
9,6
28,7
20,3
19,1
5,4
1,9
1,8
- 34 -
309818/0961
2153453
Henkel & CIe GmbH
Seif« ^jij- zur Patentanmeldung D 4338
Bestandteil Gew.-? ,8 ? Bestandteil 16 ,0 beim Mittel 18 :nach' 1 Beispiel 20
14 A 15 17 9
ABS 9,4 ,2 7
Alkansulfonat ,2 -
Ps-estersulfonat 8 18,5
Olefinsulfonat ,4 1 9j 4 1 3,9
KA-Sulfat 1 3 1 ,7
TA-Sulfat 0 3, 5 2, ,7 9,2
KA-KO-Sulfat 2 ,8 j 8 8
TA-AO -Sulfat ,1 6, ,6
OA-ÄO-Sulfat 6 »7 j 7, 7 4
Seife 6. 1 11 .6 j 10, 8 7, 9 ,7
OA + 5 10 - 3 3. 2 ,0 - 9
OA + 10 ÄQ 6 0. 4, 9 0 1,1
Schauminhibitor 5 40 36, 35 ,9 40,6
ÄCS 32, 35. ,5 30, Ul 8 VJl 13,5
Na5P3Q10 2 - 0
NTA 11, 8 0, 0 1.
EDTA O, 27. 0 0, Ul 24, 2
Perborat 26, 30, 6, 30, 4 4, 5 4
Na2O.3,3 SiO2 VJl 4, 5, 2 4, 9 3 ,2
Na^CO-2 0
MgSiO-, 2, 1, 3, VJl 1, 2,1
CMC 1, 2, 2, 1, 6 6, 8 41. VJl 11,1
Na2SO4 1 ,2
,0
,4
Λ
,1
,7
4
8
9
3
- 35 -H
309818/0961
\NSPHCT1D
2153458
Henkel & Cie GmbH s·»· 35 «nr>amiammaiimt ο 433Ö
Beispiele 21 und 22
Vorwaschmittel, die auch bei Temperaturen bis zu 60° C eine weitgehende, wenn nicht vollständige Desinfektion ermöglichen.
Beispiel 21 Beispiel 22
1J,7 10,0 Gew.-^ ABS, Alkansulfonat oder
Olefinsulfonat
7,0 5,0 Gew.-^ Seife
; 0,5 0,5 Gew.-^ Schauminhibitor
60,0 20,0 Gew.-# ÄCS
0,0 24,5 Gew.-£
CO 4,0 9,0 Gew.-^ NaOH (zur Neutralisation des
Phenols)
13*8 30,0 Gmu-fo o-Phenylphenol, Pentachlorphenol oder deren Gemische 1,0 1,0 Gew.-£
Beispiel 2>
AntimikrobielleG bleichendes Nachspülmittel für gewaschene Wäsche, das gleichzeitig Paserinkrustierungen, insbesondere kalkhaltige Faserinkrustierungen, löst.
30,0 Gew.-fs Perborat
, 30,0 Qe\-u-% ÄCS '' . 'Λ
15>0 Gew. -4 Na3CO5
2,6 Gew,-^ 2-Hydroxy-2',4,4"-trichlor-diphenylather
8,0 Gew.-^5 MgSiO3
14,4 Gew.-4 Na2SO4 ^
. ■ ■. - 36
TO Hü
BAD ORIGINAL
309818/0961 —
Henkel & CIO GmbH Soil. 3^ iur PoUntonraeldung O Beispiel 24
Als desinfizierendes Flächenreinigungsmittel dient eine 25?£ige Lösung eines Gemisches aus
40,0 .Gew.-?i ABS \ '
48,0 Gew.~fa Ä'CS (Triäthanolaminsalz)
12,0 Gew.-Ji 2-Hydroxy-2l,4i4t-trichlor-diphenyläther in einem Gemisch aus 0,2 ;?! Parfümöl, 10 $ Isopropanol und 89*8 % Wasser.
Die vorteilhafte Wirkung der in den Beispielen beschriebenen, Ä'thercarbonsäuren enthaltenden Wasch- oder Viaschhilf smittel, z.B. der Waschmittel nach den Beispielen 3 und 4, gegenüber solchen auf Basis von Tripolyphosphat, beruhen auf dem überlegenen Komplexbin.devermögen der Ä'thercarbonsäuren gegenüber Erdalkaliionen, insbesondere gegenüber den Härtebildnern des V/assers, den Calcium- und Magnesiumionen. Das Komplexbildungsvermögen der Ä'thercarbonsäuren ist weitgehend unabhängig von der Temperatur, was, sich vor allem beim Waschen von Baumwolle oder hochveredelter Baumwolle in hartem Wasser vorteilhaft bemerkbar macht. In ihrem Sohmutztragevermögen stehen die A'thercarbonsäuren dem Tripolyphosphat nicht nach*
Ersetzt man in diesen Mitteln das Salz des Tris(O-carboxymethyl)-glycerins durch die Salze des Bis(0-carboxyrnethyl)-äthylenglykols, der Mono- oder. Bis(O-carboxymethyl)-weinsäure oder des Tris(0-carboxymethyl)-2,2-dihydroxymethyl-butanolsJ1 so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen,
Versetzt man die perborathaltigen Mittel* insbesondere die bei Temperaturen tihter 8QQ· C* anzuwendenden (Nachspülmittel), mit Aktivatoren für Perverbindungen, a.«B. mit Tetraacetylglykoluril, Tetiaacetylmethylen- oder -Ethylendiamin., -so erhält man auch bei Temperaturen von 20 - 7O0 C einen guten Bleicheffekt.
'"■■ : ■■-■■■-. - 37 -
BAD ORIGINAL
309818/0961

Claims (1)

  1. 2153453
    Henkel & CIe GmbH s*t»~yj zur pat«nim>m.iduna ο 4338
    Pa tent a η s ρ r Ü ehe
    1. Komplexbildner für Erdalkaliionen enthaltende, in fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegende Wasch- oder Reinigungsmittel -folgender, auf die wasser- und/oder lösungsmittelfreien Produkte bezogener Zusammensetzung:
    5-95 Gew.-% mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül enthaltende Äther aus wenigstens einem Mol Glykolsäure und einem Mol eines mehrwertigen Alkohols, einer Hydroxymono- oder Dicarbonsäure mit wenigstens 2 alkoholischen OH-Gruppen im Molekül oder eines wenigstens 2 alkoholische OH-Gruppen im Molekül enthaltenden Äthers dieser mehrwertigen Alkohole bzw. dieser Hydroxycarbonsäuren, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Verbindungen 2-6 C-Atome enthalten und wobei die Glykolsäureäther bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen, zur Komplexbildung mit Erdalkalien befähigten Salze vorliegen
    95 - 5 Gev/.-^ sonstiger üblicher Zusatzstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere organischer oder anorganischer reinigend wirkender Substanzen*
    2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glykolsäureäther gemäß Anspruch 1 wenigstens eine der folgenden Yerbindungen enthalten: Bis(O-earbaxymethyl)-äthylenglykol, Bis(O-carboxymethyl)-glycerin, Tris(O-carboxymethyl)-glycerin, Mono- bzw. Bis(Ö-carboxymethyl)-weinsäure, TrIs(O-carboxymethyl)-2,2-dihydroxymethyl-propanol bzw. -butanol bzw. deren wasserlösliche, zur Komplexbildung mit Erdalkalien befähigte Salze.
    5. Bevorzugt für die industrielle Reinigung der Oberflächen fester Werkstoffe mit Ausnahme von Textilien bestimmte Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: . 5-JO Gew.-;? Glykolsäureäther gemäß Anspruch 1 und 2 10-350 Gew.-;S Alkalisilikate
    10 - 80 Gev/.-;i Ätzalkalien _.
    0-10 Gew.-;i Tenside
    ■ - 3
    309818/0961
    Henkel & de GmbH Seit. JO <»r Patantanmaldyns O
    4. Wasch- oder Reinigungsmittel deren 1$ige wäßrige Lösungen* einen pH-Wert von höchstens 11*5 besitzen, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
    - 80, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-i?> einer Tensidkompö-, nente bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden - 95 i vorzugsweise 10 - 80 Gew.-$ als Ge rust subs t artzen dienende Glykolsäureäther gemäß Ansprueh 1 und - 0, vorzugsweise 90 - 20 Gew.-^ andere anorganische und/oder organische Gerüstsubstanzen sowie ggf* eine Bleichkomponente
    - 30, vorzugsweise 1 - 25 Gew.-^ sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.
    5· Bevorzugt zur Verwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel für Textilien bestimmte Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: * . .
    - 50, vorzugsweise 8 " 40 Gew.-^ einer Tensidkömponente,-bestehend im wesentlichen aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen:
    0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-^ Schaumstabilisatoren,
    Q- 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-^ nichttensidartipe Schauminiaibitoren, ,. 95 - 5 jr vorzugsweise 92 - 10 Gew.-^Glykolsäureäther ' .. gemäß Ansprueh T und 2
    ; 0-90, vorzugsweise 5 - 82 Gew.-^anorganische und/oder
    sonstige organische Gerüstsubstanzen sowie ggf. ■ Bleichkomponenten und
    - 30, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-tf sonstige Waschmittelbestand te i^Le, viie z.B. Schmutz träger, Text i !weichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Aufheller, Parb- und Duftstoffe, Wasser.^
    BAD ORIGINAL
    309818/0961
    Henkel & Cie GmbH Seils 39 »>r Palenlcnnielduns 0
    6. Mittel naoh Anspruch 1I- und 5* gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer Bleichkotnponente in Mengen von 5 - ^0* vorzugsweise 7 - 35 Gew.-^,
    BAD
    309818/0St
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