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"Streufähige, als Komplexbildner geeignete Stoffgemische und diese
enthaltende Wasch-, Waschhilfs-, Bleich- und Reinigungsmittel" Die Offeiilegungsschriften
1 904 941 bzw. 1 942 556 beschreiben organische Komplexbildner; es handelt sich
um polymere, Carbonyl-oder Hydroxylgruppen aufweisende Carbonsäuren, die in der
Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen besitzen.
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Die Polymeren sind vorwiegend aus Einheiten der Formeln
in beliebiger Reihenfolge aufgebaut. Daneben können auch in untergeordneter Anzahl
Einheiten der Formeln
sowie seitenständige Vinylgruppen vorhanden sein.
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In den Formeln sind die Reste R und R' gleich oder verschieden und
bedeuten Alkylgruppen mit 1 - b Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ethyl, oder Weasserstoff,
und R außerdem Halogen, vorzugsweise Chlor.
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Bei den Polyhydroxycarbonsäuren liegt das molare Verhältnis der Carboxylgruppen
zu den Hydroxylgruppen oberhalb 0,5, vorzugsweise zwischen 1>1 und 16, und insbesondere
zwischen 2 und 9, und ihr Polymerisationsgrad bei Werten zwischen 7 und 5000, vorzugsweise
3 und 600.
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Bei den Polyaldehydocarbonsäuren beträgt der molare Gehalt an Carboxylgruppen
mindestens 50 ,6, an Carbonylgruppen höchstens 50 %, und gegebenenfalls an endstandigen,
gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisierten Hydroxylgruppen höchstens 66,6
; der Polymerisationsgrad liegt zwischen 3 und 500, vorzugsweise 3 und 300, und
insbesondere 3 und 100.
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Diese Komplexbildner lassen sich allein oder in Kombination mit bleichend,
reinigend oder waschend wirkenden Zusätzen überall dort einsetzen, wo man bisher
andere bekannte anorganische oder organische Komplexbildner, insbesondere Polyphosphate,
vor allem das Tripolyphosphat, benutzt hat.
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Die oben beschriebenen Komplexbildner vom Typ der polymeren ETydroxy-
bzw. Aldehydocarbonsäuren - im folgenden der Einfachheit halber als "komplexbildende
Polymere" bezeichnet, haben den Nachteil, daß sie beim Lagern in feuchter Atmosphäre
Wasser anziehen und dadurch ihre Streufähigkeit verlieren.
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Die Erfindung betrifft verhesserte, streufähige, als Komplexbildner
geeignete Stoffgemische und diese enthaltende Wasch-, Waschhilfs-, Bleich- und Reinigungsmittel.
Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen bestehen aus 5 - 100>-
vorzugsweise 10 - 70 Gew.-% eines Gemisches aus .85 - 99 , vorzugsweise 92 - 97
Gew.-% der beschriebenen komplexbildenden Polymeren, 1 - 15 , vorzugsweise 5 - -8
Gew.- einer hydrophoben mikrokristallinen Kieselsäure,-95 - O, vorzugsweise 90 -
30 Gew.- wenigstens einer weiteren waschend, reinigend oder bleichend wirkenden
Nomponente, wobei sich die hydrophobe mikrokristalline Kieselsäure auf der Oberfläche
der Partikeln der übrigen Bestandteile der Stoffgemische, insbesondere auf der Oberfläche
der die polymeren Komplexbildner enthaltenden Partikeln befindet.
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Die komplexbildenden Polymeren liegen in Form ihren wasserlöslichen
Salze3 vorzugsweise als Natrium- oder Ka3-iuinsalze vor.
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Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der komplexbildenden Polymeren
einzusetzende hydrophobe mikrokristalline Kieselstiure - im folgenden der Einfachheit
halber als "Kieselsäure" bezeichnet - läßt sich durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid
in einer Knallgasflamme oder durch nasse Fällung von Kieselsäure herstellen und
durch eine besondere Prozeßführung hydrophobieren. Die so erhaltene hydrophobe Kieselsäure
ist so feinkrEstallin, daß sie im Röntgendiagramm amorph erscheint.
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Charakteristisch für diese Kieselsäure ist die nach der BE.T-Methode
(vgl. S. Brunnuers P., Emmett und E. Teller: J. Armer, Chem. Soc." 60 (1938), Seite
309 - 319) bestimmte spezifische Oberfläche; diese soll bei den erfindungsgemä.ß
zu verwendenden Produkten bei 50 - 500 m2/g, vorzugsweise bei 75 - 400 m2/g liegen.
Derartige mikrokristalline hydrophobierte Kieselsäuren befinden sich im Handel.
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Zu den sonstigen waschend oder reinigend wirkenden Bestandteilen gehören
Tenside, neutral oder alkalisch reagierende komplexbildende oder nicht komplexbildende
Gerüstsubstanzen, in Wasser H2O2 oder Aktivchlor liefernde Bleichmittel sowie sonstige,
meist nur in geringeren Mengen einzusetzende Bestandteile wie beispielsweise Textilweichmacher,
Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für Perverbindungen, antimikrobiell wirksame
Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farbstoffe, Parfum usw.
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Die erfindungsgemäßen Komplexbildner bzw. die erfindungsgemäßen Wasch-,
-Waschhilfs-3 Bleich- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an derartigen Komplexbildnern
lassen sich auf den verschiedensten Gebieten der Technik überall dort verwenden,
wo es darauf ankommt, feste Stoffe bei normalen oder erhöhten Temperaturen von festen
und/oder flüssigen Verunreinigungen zu befreien, bzw. gefärbte Verunreinigungen
auszubleichen, wobei
flüssige bis feste Verunreinigungen bevorzugt öliger oder fettilger
Natur sein können. Bei den Verunreinigungen kann es sich aber auch um kalkhaltige
Ablagerungen, wie z.B. Milchstein oder Blerstein handeln oder um Calcium enthaltende
Inkrustationen in Fasern. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung
von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall,
Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinlgen
von Möbeln, Wänden, das Spülen von Geschirr in gewerblichen getrieben oder im Haushalt
und insbesondere das Bleichen bz. Waschen von Textilien Jeder Art in der Industrie,
in gewerblichen Betrieben und im Haushalt Zu den erfindungsgemäßen Produkten gehören
einerseits solche, die zur alleInigen Verwendung bestimmt t sind und bereits alle
für den jeweiligen Verwendungszweck notwendigen Wirkstoffe enthalten und andererseits
solche, die zusammen mit anderen Wirkstoffen eingesetzt werden. So sind Gemische,
die im wesentliche aus den komplexbildenden Polymeren, etwaigen, aus ihrer Herstellung
stammenden Begleitsubstanzen und Kieselsäure bestehen, meist als Spezialprodukte
zur Verwendung in gewerbliehen Betrie ben verwandt, wo sie vielfach mit deren, reinigend,
waschend oder bleichend wirkenden Substanzen eingesetzt werden.
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Oftmals kommt es darauf an, als Beginn derBehandlung die Ober fläche
eines festen Werkstoffes mit einer Lösung er erfindungs gemäßen Produkte zu benetzen.
in derartigen Fallen setzt man diesen Produkten Tenside zu, deren Menge, sofern
nur ein schnelles Benetzen erreicht werden soll> im allgemeinen unterhalb 5 Gew.-%
des gesamten Mittels liegt. es gilt beispielsweise für Edrtweiich-, Nachspül- und
Exkrustiermittel, wie sie oftmals bei Textilien angewandt werden und für manche
Geschirrspülmittel. Will man aber von der reinigenden, emulgierenden und dispergierenden
Wirkung der Tenside Gebrauch machen, dann setzt man sie in größeren Mengen von beispielsweise
5 - 40 Gew.-% ein; derartige Mittel sind dann als Vorwasch- oder Waschmittel für
Textilien zu verwenden, als Reinigungsmittel für die Oberflächen nieht textilartiger
fester Werkstoffe und zum Teil auch als Geschirrspülmittel.
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-Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel, die Vor, Fein-
oder Kochwaschmittel darstellen können, liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden
Rezeptur: 5 - 40, vorzugsweise 7 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend
wenigstens ein Tensid vom Typ der Anionics oder der Nonionics, insbesondere der
Sulfonate, Sulfate, Seifen, nichtionischen Polyglykoläther sowie gegebenenfalls
eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.- Schaumstabillsatoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren, 10 - 92,
vorzugsweise 30 - 70 Gew.- komplexbildende Polymere und Kieselsäure sowie gegebenenfalls
andere Komplexbildner oder nicht komplexbildende {erüstsubstanzen, 0 - 40, vorzugsweise
10 - 35 Gew.- Bleichmittel sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren
für diese, 0 - 2O, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile,
wie z.B. Textilweichmacher, Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell wirksame Stoffe,
Schmutzträger, Aufheller, Enzymes Parfum, Farbstoffe, Wasser.
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In diese allgemeine Rezeptur fallen auch bei Temperaturen bis zu 70
°C anzuwendende bleichende Feinwaschmittel, deren Tensidgehalt meist im Bereich
von 8 - 40, vorzugsweise von 12 - 40 Gew.-,» liegt; sofern diese Feinwaschtnittel
nicht zur Verwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen bestimmt
sind, brauchen auch sie keine Schauminhibitoren zu enthalten.
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Von besonderer praktischer Bedeutung sind die zur Verwendung in Waschmaschinen,
vorzugsweise in Tromme Lwas chmaschinen, bestimmten Waschmittel, bei denen die Tensidkomponente
meist 7 - 30 Gew.-% ausmacht; diese enthält meist wenigstens eine der folgenden
drei Tensidtypen in den dort angegebenen Mengen: 15 - 99, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-
Sulfonate und/oder Sulfate mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest, 5
- 70, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% Seife, 10 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Nonionics,
0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.- Schaumstabilisatoren, 0 - 10, vorzugsweise 0,5
- 8 Gew- nicht tensidartige Schauminhibitoren, wobei aber das Schäumvermögen der
Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumvermögen
gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht
tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist.
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Es folgt nun eine Aufzählung der oben erwähnten Wirkstoffe, wie beispielsweise
Tensides Gerüstsubstanzen, Bleichmittel usw.
Die Tenside enthalten
im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 -
22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische
oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe
Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden
Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein, wie z.B. über Benzolringe,
Carbonsäureester-, Carbonamid-oder Sulfonsäureamidgruppen sowie über äther- oder
esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole.
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Als anionische Waschaktivsubstanæ sind Seifen aus natürlichen oder
synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere
wenn diese Säuren jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10
aufweisen.
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Von den synthetischen anionischen. Tensiden besitzen die Sulfonate
und Sulfate besondere praktische Bedeutung.
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Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate
mit vorzugsweise geradkettigen c915-, insbesondere C1014-Aikylresten, die Alkansulfonate,
erhältlich aus vorzugsweise gesättigten aliphatischen C8-18-, insbesondere C12 18-KohlenwasserstoPfen
über Sulfochlorierung oder Sulfoxydation, die unter dem Namen "Olefinsulfonate"
bekannt en Gemische aus Alkensulfonaten, Hydroxialkansulfonaten und Disulfonaten,
die bei saurer oder alkalischer Hydrolyse der aus end- oder mittelständigen C8 18-
und vorzugsweise Cl2 18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid zunächst
gebildeten Sulfonierungsprodukte entstehen. Zu den erfindungsgemäß v-erwendbaren
Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Alkalisalze von α-Sulfofettsäuren
sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorsugsweise
1 - 2 C-A-Uome enthaltenden Alkoholen.
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Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure
oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1
- 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren,
die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte
von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
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Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere
aus Kokosfettalkoholen, Taigfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte, weiterhin
sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fettsäuremcnoglyceride sowie sulfatierte
Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (C8-15-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden
oder Fettsäurealkylolamiden mit 0,5 - 20, vorzugsweise « - 8 und insbesondere 2
- 4 thyz len- und/oder Propylenglykolresten im MolekUl.
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Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eirffen sich z.B. die
Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen
Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B.
ffaIt Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
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Die anionischen Tenside liegen meist als Salze der Alkali metalle,
insbesondere des Natriums, des Ammoniums, niederer aliphatischer Amine oder Alkylolamine
vor.
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Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics"
bezeichnet, gehören die durch Anlagern von 4 - 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere
8 - 20 Mol Athylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure-
oder Sulfonsäureamide erhältlichen Polyäthylenglykoläther, außerdem die noch-wasserlöslichen
Anlagerungsprodukte von Propylen- oder Butylenoxid an diese. Zu den Nonionics gehören
auch die unter den Handelsnamen "Pluronics" bzw."Tetronics' bekannten, aus an sich
wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten
niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3 - 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen
bzw. aus wasserunlöslichen propoxyllerten Alkylendiaminen durch Athoxa ren bis zur
Wasserlöslichkeit erhaltenen Produkte. Schließlich sind als Nonionics auch die als
"Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten
aliphatischen Alkohle mit Propylenoxid zu verwenden.
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Als Nonionios sind -auch vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin
oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen abgeleitete Fettsäure-
oder Sulfonsäurealkylolamide, brauchbar. Weiterhin können als Nonionics die Azide
von höheren tertiären Aminen mit einem hydrophoben Alkylrest und zwei kürzeren,
bis zu Je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolresten angesehen werden.
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Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure Gruppen,
wie z.B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen,
als auch basische Gruppen, wie z.B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre
Ammoniumgruppierungen. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen
gehören zum Typ der Betaine. Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer
guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besenders praktisches Interesse.
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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen s-teigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger
organischer Substanzen verändert werden kann.
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Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat-
oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Suifobetaine sowie die oben erwähnten
Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere
endständige Diole vorgeschlagen worden.
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Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht
ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von
Sulfaten und/oder Sulfonaten und/oder von Nonionics einerseits mit Seifen andererseits.
Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes
an; als Schaumdänipfer haben sich Seifen von gesattigten C2024-Fettsäuren bewährt.
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Zu den nicht tensidartigen Schauminhibitoren gehören ggf.
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Chlor entnaltende N-alkylierte Aninotriasine, die man durch Umsetzen
von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 7 Mol eines Zono- und/oder Dialkylamins mit
6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. ähnlich wirken propoxylierte
und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5
- 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid
an dieses Propylenoxidderivat erhält.
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Weitere nicht tensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche
organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunk-ten
un-terhalb von 1000 C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester,
die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in Jedem dieser beiden
Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester);
sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps
mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
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Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als
auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen uld nichtionlschen Tensiden
verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumcnder Tenside herabsetzen,
eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben besehriebenen kapillaraktiven
Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls obn beschriebenen Pluronic-, Tetronic-
und Ucon-Fluid-Typen.
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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch
reagierende anorganische oder organische Salze, Insbesondere anorganische oder organische
Komplexbildner.
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Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch
reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate
der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Tri.alkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate,
als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von
organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren
und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-,
Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsa'ure, Sulfobenroesäure
oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure
und Weinsäure.
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Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer
Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch
Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren
Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure> Crotonsäure
3-Butencarbonsäure 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat>
Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
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Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach
sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden -Polyphosphate,
insbesondere das Tripolyphosphat.
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Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildncr ersetzt
werden.
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Zu den organischen Kompiexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren
und andere bekannte organische Komplexbildners wobei auch Kombinationen verschiedener
Kon.pltxbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern
gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:
worin R Alkyl- und Rt Alltylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen,
X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH,
-M12 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden
Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino-
oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).
Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.
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In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger
enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert
halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist
organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer
Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Athercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren
der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesen Zweck geeignet, Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere
als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z,B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
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Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel,
insbesondere die Gerüs tsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate
neutral bis deutlich alkalisch reagieren so daß der pH-Wert einer 1 %igen Lösung
des Präparates meist Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist
neutrale bis schwach alkalische Realtion (ph-Wert y - 9,0), während Einweich-, Vorwasch-
und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 8,5 - 12, vorzugsweise 9 - 11) eingestellt
sind.
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Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen
haben das Natriumperborattetrahydrat (NaBO2 H202 . 3 H20) und das Monohydrat (NaBO2
. H2o2) besondere praktische Bedeutung. Es sind aber auch andere H202 liefernde
Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 # 4 H2O.
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Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere
Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxohydrate, wie Percarbonate (Na2 CO3
1,5 H2O2), Perpyrophosphate, Citratperhydrate, Percarbamid oder Melamin-H202-Verbindungen
sowie durch H202 liefernde persaure Salze wie z.B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate
oder Perphthalate ersetzt werden.
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Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche
Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom
Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus
wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis l : 4, vorzugsweise
2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkaimetall-,
Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige
Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösllche Stabilisatoren,
die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner,
deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des' gesamten Präparates
ausmachen kann .N Als Aktivatoren für Perverbindungen sind einerseits Schwermetallionen,
gegebenenfalls in Kombination mit Komplexbildnern brauchbar, andererseits organische
N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, die in wäßriger Lösung mit dem H202 unter Bildung
von Percarbonsäuren reagieren.
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Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer
oder organischer Natur sein.
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Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite,
die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate
oder an kondeiisiert:e Pliosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate
oder an Alkalisilikate verwandt werden können.
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Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride,
so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.
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Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen
infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind,
wobei vor zugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe
führt, insbesondere an eine CO- oder SO2-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gohören-Dichlor-
und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanlde oder Alkylbiguanide,
chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
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Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich,
Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline,
des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder i,2-Di-(2-benzimidazolyl)-ä-thylens,
des Benzoxazolyl-thiophens und des Cumarins.
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Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate
sind Verbindungen gemäß Formel I:
In der Formel können R1 und R2 Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von
Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatiscne
Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich
bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt.
Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsaure
oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete
Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden,
von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NHC6H5 darstellt
und R2 folgende Reste bedeuten kann: -NH2, -NHCH3, -NtICH2CH20H, -NHCH2CH205H3,
-NHCH2CH2CH2OCH3, -N(CH3)CH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)2, Morpholino-, -NHC6H5, -NHC6H4SO3H,
-OCH3. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen
zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2 = -NHC6H5. Zu den
Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung
4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure.
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Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln II
und III:
In der Formel II bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid-
oder Estergruppen substituierte Alkyl-oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder
kurzkettige Alkylreste, Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-
und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs
leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -SO2NH2, -SO2CH=CH2
und -COOCfl2CH2OCH3 darstellen kann, während der Rest R8 meist ein Chloratom bedeutet.
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Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.
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Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische
substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin.
Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-( 1-hydrox-yäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-
und Polyamidfåsern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen
und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.
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Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen-der erfindungsgemäßen
Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heiß trocknen in festen
Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische
Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-% der festen
Produkte einzuarbeiten.
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I)ie einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen
mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen,
Oxidoredulçtasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen,
Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen
oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere
Protew asen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen
Tensiden relativ beständig und bei Temper-aturen bis zu 700 C noch wirksam sind.
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Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen
der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den
handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid,
Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripoly phosphat. Besonderen
Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise
durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren
mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
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Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart
spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt
verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen
aus Proteasen und Amylasen.
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Beispiele Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger
erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige
Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze
vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
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"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen
mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen alkylebnzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure
mit 10 - 15j bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, "FAS" das Salz
sulfatierter; durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter
Fettalkohole "Seife" das Salz eines Fettsäuregemisches der Jodzahl 4 und folgender
Kettenlängenverteilung: C10 + C12 = 21 Gew.-%, C14 + C16 = 12 Gew.-%, C18 = 22 Gew.-%,
C20 = 8 Gew.-%, C22 = 37 Gew.-%, "Nonionic" das Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol eines technischen Oleylalkohols, "Kieselsäure" eine hydrophobe mikrokristalline,
unter der Bezeichnung "D 17" im Handel befindliche Kieselsäure, "EDTA" das Salz
der Äthylendiamintetraessigsäure, -"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose
Unter
polymere Komplexbildner" sind die eingangs definierten Substanzen zu verstehen.
Es können die im folgenden näher beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden, wobei
sich der mittlere Polymerisationsgrad P Jeweils auf eine C2-Einheit bezieht.
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A) Produkt aus Acrolein und Formaldehyd im Verhältnis 1 : 0,1; P
120; COOH-Gehalt 58 %, OH-Gehalt 31 %, 00011 : OH-Verhältnis 1,85.
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B) Produkt aus Acrolein und Acrylsäure im Verhältnis 7 : 1, P 10;
COOH : OH-Verhältnis 3,6.
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C) Produkt aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd im Verhältnis
1 : 2,5 : 0,5; P 320; COOH-Gehalt 62,8, OH-Gehalt 13J5, COOH : OH-Verhältnis 4,6.
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D) Produkt aus Acrolein und Acrylsäure im Verhältnis 1 : 0,9; P 60;
COOH : OH-Verhältnis 2,3.
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E) Produkt aus Acrolein, Acrylsäure und Maleinsäure im Verhältnis
1 : 0,5 : 0,1; P 65; COOH : OH-Verhältnis 4,9.
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F) Produkt aus Acrolein, P 18; COOH-Gehalt 58 %, OH-Gehalt 7 %, COOH
: OH-Verhältnis 8,3.
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Von diesen polymeren Komplexbildnern kann Jeder zur Herstellung der
in den folgenden Beispielen beschriebenen Produkte eingesetzt werden.
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Beispiel 1 Zur Herstellung eines schüttfähigen Komplexbildners der
Zusammensetzung: 95 Gew..- polymerer Komplexbildner, 5 Gew. - Kieselsäure gibt man
die Kieselsäure in einen Mischer, schüttet portionsweise den polymeren Komplexbildner
zu und hält den Mischer noch so lange in Betrieb, bis ein homogenes Gemisch vorliegt.
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Beispiel 2 Ein Reinigungsmittel für Kacheln, lackierte Flächen, Kunststoff
teile, Fußböden oder andere Oberflächen fester Werkstoffe hat folgende Zusammensetzung:
17 Gew.-% ABS, 4 Gew.-% FAS, 8 Gew.-% Na5P3O10, 41 Gew.- Na2504> 5 Gew.-% H2O,
20 Gew.-% polymerer Komplexbildner, 5 Gew.-% Kieselsäure.
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Zur Herstellung eines derartigen Reinigungsmittels vermischt man zunächst
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Kieselsäure und polymeren Komplexbildner
und gibt dann die übrigen Bestandteile in Form eines durch Heißzerstäubung hergestellten
Pulvers zu.
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Beispiele 3 und 4 Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen
haben folgende Zusammensetzung: Beispiel 3 Beispiel 4 40 Gew.-% 30 Gew.-% Na2SiO3
0 Gew.-% 32 Gew.-% Na5P3O10 52 Gew.-% 32 Gew.-% polymerer Komplexbildner 5 Gew.-
4 Gew.- Kieselsäure 2 Gew.- O Gew.-% Ifaliumdichlorisocyanurat 1 Gew.-% 2 Gew.-%
Nonionic Zur Herstellung dieser Reinigungsmittel vermischt man zunächst, wie in
Beispiel 1 beschrieben, den polymeren Komplexbildner mit der Kieselsäure. Dann gibt
man diesem Gemisch die übrigen Bestandteile zu, wobei das Nonionic im Fall des Beispiels
3 auf das Metasilikat und im Falle des Beispiels 4 auf das Metasilikattripolyphosphat-Gemisch
aufgesprüht worden ist.
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Beispiele 5 und 6 Zwei bleichende Waschmittel haben folgende Zusammensetzung:
Beispiel 5 Beispiel 6 5,9 Gew.-% 5>9 Gew.- ABS 4,6 Gew.-% 4,6 Gew.- Seife 2,7
Gew.-% 2,7 Gew.-% Nonionic 4,0 Gew.-% 4,0 Gew.-% Na2O # 3,3 SiO2 1,7 Gew.-% 1,7
Gew.-% Na2SO4 2,5 Gew.-% 2,5 Gew.-% MgSiO3 1,1 Gew.-% 1,1 Gew.-% CMC 0,2 Gew.-%
0,2 Gew.-% EDTA 0,1 Gew.-% 0,1 Gew.-% Aufheller 5,0 Gew.-% 6,0 Gew.-% Wasser 41,8
Gew.-% 20,9 Gew.-% polymerer Komplexbildner 0,0 Gew.-% 20,9 Gew.-% Na5P3O10 4,0
Gew.-% 3,0 Gew.-% Kieselsäure 26,5 Gew.-% 26,5 Gew.-% NaBO2 # H2O2 # 3 H2O
Zur
Herstellung dieser Waschmittel granuliert man den polymeren Komplexbildner -bzw.
dessen Gemisch mit Tripolyphosphat auf einem Granulierteller durch Besprühen mit
einem pastenförmigen wasserhaltigen Gemisch der ersten zehn Bestandteile (ABS -
Wasser) und gibt das so entstandene, noch etwas feuchte Granulat in ein Gefäß, in
dem es mit Hilfe eines rotierenden Messerwerkes mechanisch durchgearbeitet wird.
Dabei schreitet die Kristallisation fort, und man erhält nach Abführen der Kristallisationswärme
ein festes,grobköniges Pulver. Dieses vermischt man zunächst mit der Kieselsäure
und gibt dann das Perborat zu.
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Beispiel 7 Ein bleichendes Waschmittel der Zusammensetzung 5,0 Gew.-
ABS 1,5 Gew.- CMC 6,3 Gew.-% Seife 0,3 Gew.- EDTA 3,7 Gew.- Nonionic 1,3 Gew.-%
Wa2S04 57,0 Gew.-% polymerer Komplexblldne 830 Gew.-% Wasser 5,4 Gew.- Na20 3,3
SiO2 590 Gew.-% Kieselsäure 5>5 Gew.-% MgSiO2 wird hergestellt, indem man einen
waßrigen Ansatz, der alle Bestandteile bis auf die Kieselsäure enthält, durch Heißzerstäubung
in ein trockenes Pulver überführt und diesem Pulver die- Kieselsäure zumischt.
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Stellt man die in den Beispielen beschriebenen Produkte ohne Zusatz
mikrokristalliner hydrophober Kieselsäure her, so backen sie beim Lagern an feuchter
Luft unter Wasseraufnahme zu Klumpen zusammen. Bei den erfindungsgemäßen Produkten
dagegen ist zwar auch eine Feuchtigkeitsaufnahme festzustellen, Jedoch verhindert
offenbar die nur in sehr geringer Menge vorhandene, an den Oberflächen der Partikeln
befindliche Kieselsäure deren Zusammenbacken.