EP0208836A2 - Waschmittelcobuildermischung - Google Patents

Abstract

Die Waschmittelcobuildermischung enthält neben dem Alkalisalz einer Polycarbonsäure Fällungskieselsäure. Die Fällungskieselsäure kann hydrophob sein. Als Polycarbonsäuren können Polyacrylate bzw. Copolymere der Polyacrylate mit Maleinsäure verwendet werden.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Waschmittelcobuildermischung, die neben dem Alkalisalz eines Acrylsäurepolymers hydrophile bzw. hydrophobe Fällungskieselsäure enthält.
• Es ist bekannt, daß man die Rieselfähigkeit von pulverför­migem Polymethacrylharz durch den Zusatz von hydrophiler, auf pyrogenem Wege hergestellter Kieselsäure verbessern kann (US-PS 2 882 254).
• Aus der EP-PS 25 551 sind Alkali- bzw. Ammoniumsalze von (Meth)acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate bekannt, die sowohl in flüssiger als auch in pulverförmiger Form im Han­del sind. Diese Substanzen können als Cobuilder bzw. In­krustierungsinhibitoren in Waschmitteln eingesetzt werden.
• Nachteiligerweise weisen diese Substanzen eine starke Hygroskopizität auf, wodurch die Handhabung dieser Sub­stanzen - vor allem das gleichmässige Vermischen mit anderen Waschmittelbestandteilen - stark erschwert wird.
• Gegenstand der Erdindung ist eine Waschmittelcobuilder­mischung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie neben dem Alkalisalz einer Polycarbonsäure, vorzugsweise dem Alkali­salz eines Acrylsäurepolymers, Fällungskieselsäure enthält.
• Die Fällungskieselsäure kann, bezogen auf die gesamte Mi­schung, in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-% in der erfin­dungsgemäßen Waschmittelcobuildermischung enthalten sein.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Waschmittelcobuildermischung eine hydrophobe Fällungskiesel­säure enthalten.
• Als Alkalisalz eines Acrylsäurepolymers kann die Waschmittel­cobuildermischung ein Copolymerisat enthalten, bei welchem Polyacrylsäure mit Maleinsäure modifiziert wurde.
• Derartige Substanzen werden in der EP-PS 25 551 beschrieben.
• So können derartige Copolymersiate 40 bis 90 Gew.-% (Meth)­acrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure als Monomerbau­steine enthalten. Geeignet sind auch deren Alkali-, vorzugs­weise Natrium- und Ammoniumsalze.
• Die Copolymerisate erhält man in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit (Meth)­acrylsäure in den angegebenen Mengenverhältnissen (berech­net als Maleinsäure) und anschließende Verseifung. Bevorzugt wählt man solche Mengen, daß im Copolymerisat 45 bis 85 Gew.-% (Meth)acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind.
• Die Polymerisation wird durch radikalische Initiierung in Lösung, Suspension oder als Fällungspolymerisation durchge­führt.
• Die Polymerisationstemperaturen liegen bei etwa 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 150°C. Als Initiatoren kommen die übli­chen radikalbildenden Verbindungen wie Dialkylperoxide, Alkylhydroperoxide, Perester, Diacylperoxide und Azoverbin­dungen, wie Azoisobutyronitril in Betracht.
• Die erhaltenen Copolymerisate in unverseiftem Zustand weisen bevorzugt K-Werte von 10 bis 40 auf, die gemäß Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58 in Methyläthylketon bei 25°C bestimmt werden.
• Die Copolymerisate werden Waschmitteln - bezogen auf Trocken­substanz - in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, zugesetzt.
• Da die Waschmittel alkalisch reagieren, liegen die Copoly­merisate in Form der entsprechenden Alkalisalze vor. Sie können auch direkt als Alkali-, vorzugsweise Natriumsalz oder Ammoniumsalz eingesetzt werden.
• Weitere Alkalisalze von Polycarbonsäure, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden in der EP-0S 63017 beschrieben.
• Die dort beschriebenen Polycarbonsäuren haben ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 2.000.000, vorzugsweise von 12.000 bis 1.500.000. Sie sind Copolymerisate, deren (a) Polycarbonsäureeinheiten die allgemeine Formel I

  

  bei der X,Y und Z gleich Wasserstoff, Methyl-, Acryl-, Alkaryl-, Carboxyl-, Hydroxy- und/oder Carboxymethyl bedeu­ten können,
  und (b) Monomereinheiten der allgemeine a) Formel II

  

  bei der R₁ eine C₁ bis C₁₂-Alkylgruppe oder eine C₁ bis C₁₂ Acylgruppe, die eventuell mit einer Hydroxylgruppe stutituiert sein kann,

  

  in der R₂ bedeutet H oder CH₃, R₃ bedeutet H oder eine C₁ bis C₁₀ Alkylgruppe wobei R₂ oder R₃ gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sind,

  

  in der R₄ bis R₇ bedeutet H oder eine Alkylgruppe, wobei R₄ bis R₇ zusammen 1 bis 20 C-Atome aufweisen können und gege­benenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sind.

  

  in der R₈ Benzyl oder Pyrrolidon bedeutet.
• Diese Polycarbonsäuren können Copolymere von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether, Ethylvinylether oder Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000 bis 1.500.000 sein.
• Eine andere Gruppe von Alkalisalzen von Polycarbonsäuren, die in der erfindungsgemäßen Waschmittelcobuildermischung einge­setzt werden können, werden in der EP-0S 215 beschrieben.
• Dieses Polymermaterial weist ein Molekulargewicht von 2.000 bis 2.000.000 auf und ist ein Copolymer aus Maleinsäure oder Maleinsäurenahydrid und einer polymerisierbaren Verbindung bzw. Gemischen dieser polymerisierbaren Verbindung der Formel (i)

  

  in der R₁ CH₃ oder C₂ bis C₁₂-Alkylgruppen bedeutet, der Formel ii)

  

  in der R₂ H oder CH₃ und R₃ H oder eine C₁ bis C₁₀-Alkyl­gruppe bedeuten,
  der Formel iii)

  

  in der R₄ und R₅ H oder eine Alkylgruppe, wobei R₄ und R₅ zusammen 0 bis 10 C-Atome aufweisen, bedeuten,
  der Formel iv)

  

  der Formel v)

  
• Ebenso können Alkalisalze von Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die in der DE-AS 23 54 432 beschrieben werden. Ge­mäß DE-AS 23 54 432 kommen als geeignete Polyelektrolyte alle Polycarbonsäuren und deren vollständige oder partielle Salze mit einem Alkalimetall oder mit Ammoniak in Frage, sofern sie den oben genannten Anforderungen bezüglich des Gehaltes an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und des mittleren Polymerisationsgrades genügen. Beispiele sind
  Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren,
  Polymaleinsäuren, Polyitaconsäuren,
  Polycitronconsäuren, Polyglutaconsäuren,
  Polymesaconsäuren, Poly-α-hydroxyacrylsäuren,
  Copolymerisate aus 50 bis 99 Grundmolprozent Maleinsäureein­heiten und 50 bis 1 Grundmolprozent Styrol-, Alkylen- (z.B. Äthylen- oder Propylen-) Vinylalkyläther (Alkyl=CH₃ bis C₄H₉)-, Vinylacetat- oder Vinylalkohol-Einheiten. Weitere geeignete Copolymerisate sind solche aus 50 bis 99 Molprozent Maleinsäure und 50 bis 1 Molprozent Kohlenmonoxid, Acryl­säure oder Methacrylsäure.
• Bevorzugt werden jedoch die in den deutschen Offenlegungs­schriften 19 04 940, 19 04 941 und 19 42 556 beschriebenen Poly(aldehydocarboxylate) und/oder Poly(hydroxyaldehydocarb­oxylate) und/oder Poly(hydroxycarboxylate) verwendet, davon insbesondere diejenigen, die einen mittleren Polymerisations­grad (Viskositätsmittel) zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen 3 und 300, und einen Mindestcarboxylgehalt von 60 Grundmolprozent aufweisen.
• Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu ver­wenden Polymeren erfolgt auf bekannte Weise.
• Die bevorzugten Carboxylate sind Polymere, die in der Haupt­kette überwiegend C-C-Bindungen enthalten und ausschließ­lich aus
  Y + W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

  

  U - W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

  

  Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

  

  W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

  

  und
  V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

  

  aufgebaut sind, wobei U gleich 12 bis 47, V gleich 0 bis 25, W gleich 0 bid U,Y gleich 100- (U+V+Z) und Z gleich 0 bis 20 ist; A für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion steht; R: Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl Chlor oder Bron bedeuten; R₂ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten; R₃ und R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl be­deuten, und wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W größer 0,3. U der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 1 und 10 liegt.
• Die erfindungsgemässe Waschmittelcobuildermischung kann durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt werden. Bei grösseren Ansätzen erweisen sich Lödige- oder Turbula-Mischer als vorteilhaft. Besonders geeignet erweist sich die Zugabe der Kieselsäure in den Sprühtrockner bei der Herstellung der pulver­förmigen Alkalisalze der Polycarbonsäuren.
• Die erfindungsgemäße Waschmittelcobuildermischung weist den überraschenden Vorteil auf, daß sie trotz der starken Hygros­kopizität des Alkalisalzes des Acrylsäurepolymers ihre pulver­förmige Erscheinungsvorm beibehält und eine ausserordentlich gute Rieselfähigkeit aufweist.
Beispiele
• Die konfektionierten Pulver werden durch einfaches Mischen der Komponenten mit der Hand hergestellt. Bei größeren An­sätzen erweisen sich Lödige- oder Turbula-Mischer als ge­eignet.
  Die Zusammensetzungen der Mischungen und die erzielte Riesel­fähigkeit sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:

  
• Die Prüfung der Rieselfähigkeit erfolgt mit Glasauslaufgefäßen.
• Zur Messgefässreihe gehören 5 mit einer Silikonölemulsion hydro­phobierte sanduhrähnliche Auslaufgefäße unterschiedlicher Aus­laufweiten.
• Die Bewertung erfolgt von den Noten 1 - sehr gutes Fließverhalten, Pulver fließt ohne zu stocken aus dem Meßgefäß Nr. 1 mit der kleinsten Auslauföffnung - bis Note 6 - ungenügend, Pulver fließt auch durch das Meßgefäß Nr. 5 mit der größten Auslauföffnung nicht mehr aus.
• Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß man die Pulverprüfung zunächst mit Meßgefäß Nr. 5 beginnt und dann nacheinander die Auslaufgefäße mit den kleineren Öffnungen prüft. Angegeben wird das Meßgefäß, bei dem das Pulver gerade noch ohne zu stocken aus­fließt.

  
• Die Höhe aller "Sanduhren" beträgt bei 42 mm Innendurchmesser 90 mm.
• Diese Methode ist beschrieben in Seifen-Öle-Fett-Wachse 94, 12 (1968).
• Depagas® 4104 N und Sokalan® CP 5 lassen sich mit geringen Men­gen hydrophober Kieselsäure in fließfähige Pulver überführen. Bei den geringen Mengen hydrophober Kieselsäure bleibt eine gute Redispergierbarkeit gewährleistet.Ein Hydrophobierungs­effekt ist kaum festzustellen.
• Die hergestellten Pulver neigen auch nach 1 Woche nicht zum Verbacken.
• Nach 8-tägigem Stehen in einem Uhrglas an feuchter Luft traten bei der Blindprobe mit Depagas® 4104 N und Sokalan ® CP 5 deut­liche Verbackungserscheinungen auf, während die mit hydrophober Kieselsäure (im Falle von Sokalan® CP 5 auch mit hydrophiler Kieselsäure) behandelte Polycarbonsäuren die guten Pulvereigen­schaften beibehielten.
• Depagas ® 4104 N ist das Natriumsalz eines mittelmolekularen Acrylsäurepolymers mit anionischem Charakter. Die Pulverform wird durch Versprühen der wässrigen Suspension des Degapas® 4104 N.

  
• Sokalan® CP 5 ist ein Copolymerisat mit anionischem Charakter und liegt als Natriumsalz in wässriger Lösung vor. Die Basis ist eine mit Maleinsäure modifizierte Polyacrylsäure.
• Sokalan® CP 5 wird durch gemeinsame Polymerisation von Malein­säureanhydrid und Acrylsäure hergestellt.
• Sokalan® CP 5 Pulver entsteht aus Sokalan® CP 5 durch Vesprühen.

  
• Die verwendeten Fällungskieselsäuren weisen die in der Tabelle 2 aufgeführten physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

  
• Die Fällungskieselsäure Sipernat® 50 S ist eine sprühgetrocknete Fällungskieselsäure.
• Die Fällungskieselsäure Sipernat® D 17 ist eine hydrophobe Fäl­lungskieselsäure.
• Die Fällungskieselsäure Sipernat® 22 ist eine sprühgetrocknete Fällungskieselsäure.
• Die Fällungskieselsäure Sipernat® 22 S ist eine sprühgetrocknete und vermahlene Fällungskieselsäure.

Claims (4)

1. Waschmittelcobuildermischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Alkalisalz einer Polycarbonsäure, vorzugsweise dem Alkalisalz eines Acrylsäurepolymers, Fällungskieselsäure enthält.

2. Waschmittelcobuildermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Fällungskieselsäure, be­zogen auf die gesamte Mischung, in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-% enthält.

3. Waschmittelcobuildermischung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hydrophobe Fäl­lungskieselsäure enthält.

4. Waschmittelcobuildermischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß sie als Alkalisalz eines Acrylsäurepolymers ein Copolymersalz, bei welchem Poly­acrylsäure mit Maleinsäure modifiziert wurde, enthält.