DE3522029A1

DE3522029A1 - Waschmittelcobuildermischung

Info

Publication number: DE3522029A1
Application number: DE19853522029
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Diehl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1985-06-20
Filing date: 1985-06-20
Publication date: 1987-01-02
Also published as: EP0208836A3; EP0208836A2

Description

Die Erfindung betrifft eine Waschmittelcobuildermischung, die neben dem Alkalisalz eines Acrylsäurepolymers hydrophile bzw. hydrophobe Fällungskieselsäure enthält.

Es ist bekannt, daß man die Rieselfähigkeit von pulverförmigem Polymethacrylharz durch den Zusatz von hydrophiler, auf pyrogenem Wege hergestellter Kieselsäure verbessern kann (US-PS 2 882 254).

Aus der EP-PS 25 551 sind Alkali- bzw. Ammoniumsalze von (Meth)acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate bekannt, die sowohl in flüssiger als auch in pulverförmiger Form im Handel sind. Diese Substanzen können als Cobuilder bzw. Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln eingesetzt werden.

Nachteiligerweise weisen diese Substanzen eine starke Hygroskopizität auf, wodurch die Handhabung dieser Substanzen - vor allem das gleichmäßige Vermischen mit anderen Waschmittelbestandteilen - stark erschwert wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Waschmittelcobuildermischung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie neben dem Alkalisalz einer Polycarbonsäure, vorzugsweise dem Alkalisalz eines Acrylsäurepolymers, Fällungskieselsäure enthält.

Die Fällungskieselsäure kann, bezogen auf die gesamte Mischung, in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Waschmittelcobuildermischung enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Waschmittelcobuildermischung eine hydrophobe Fällungskieselsäure enthalten.

Als Alkalisalz eines Acrylsäurepolymers kann die Waschmittelcobuildermischung ein Copolymerisat enthalten, bei welchem Polyacrylsäure mit Maleinsäure modifiziert wurde.

Derartige Substanzen werden in der EP-PS 25 551 beschrieben.

So können derartige Copolymerisate 40 bis 90 Gew.-% (Meth)- acrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure als Monomerbausteine enthalten. Geeignet sind auch deren Alkali-, vorzugsweise Natrium- und Ammoniumsalze.

Die Copolymerisate erhält man in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit (Meth)- acrylsäure in den angegebenen Mengenverhältnissen (berechnet als Maleinsäure) und anschließende Verseifung. Bevorzugt wählt man solche Mengen, daß im Copolymerisat 45 bis 85 Gew.-% (Meth)acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind.

Die Polymerisation wird durch radikalische Initiierung in Lösung, Suspension oder als Fällungspolymerisation durchgeführt.

Die Polymerisationstemperaturen liegen bei etwa 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 150°C. Als Initiatoren kommen die üblichen radikalbildenden Verbindungen wie Dialkylperoxide, Alkylhydroperoxide, Perester, Diacylperoxide und Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril in Betracht.

Die erhaltenen Copolymerisate in unverseiftem Zustand weisen bevorzugt K-Werte von 10 bis 40 auf, die gemäß Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58 in Methyläthylketon bei 25°C bestimmt werden.

Die Copolymerisate werden Waschmitteln - bezogen auf Trockensubstanz - in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, zugesetzt.

Da die Waschmittel alkalisch reagieren, liegen die Copolymerisate in Form der entsprechenden Alkalisalze vor. Sie können auch direkt als Alkali-, vorzugsweise Natriumsalz oder Ammoniumsalz eingesetzt werden.

Weitere Alkalisalze von Polycarbonsäure, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden in der EP-OS 63 017 beschrieben.

Die dort beschriebenen Polycarbonsäuren haben ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 2 000 000, vorzugsweise von 12 000 bis 1 500 000. Sie sind Copolymerisate, deren (a) Polycarbonsäureeinheiten die allgemeine Formel I bei der X, Y und Z gleich Wasserstoff, Methyl-, Acryl-, Alkaryl-, Carboxyl-, Hydroxy- und/oder Carboxymethyl bedeuten können,
und (b) Monomereinheiten der allgemeine a) Formel II bei der R₁ eine C₁ bis C₁₂-Alkylgruppe oder eine C₁ bis C₁₂ Acylgruppe, die eventuell mit einer Hydroxylgruppe stutituiert sein kann,
b) Formel III in der R₂ bedeutet H oder CH₃, R₃ bedeutet H oder eine C₁ bis C₁₀ Alkylgruppe wobei R₂ oder R₃ gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sind,
c) Formel Iv in der R₄ bis R₇ bedeutet H oder eine Alkylgruppe, wobei R₄ bis R₇ zusammen 1 bis 20 C-Atome aufweisen können und gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sind.
(d) Formel V in der R₈ Benzyl oder Pyrrolidon bedeutet.

Diese Polycarbonsäuren können Copolymere von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether, Ethylvinylether oder Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 12 000 bis 1 500 000 sein.

Eine andere Gruppe von Alkalisalzen von Polycarbonsäuren, die in der erfindungsgemäßen Waschmittelcobuildermischung eingesetzt werden können, werden in der EP-OS 215 beschrieben.

Dieses Polymermaterial weist ein Molekulargewicht von 2000 bis 2 000 000 auf und ist ein Copolymer aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einer polymerisierbaren Verbindung bzw. Gemischen dieser polymerisierbaren Verbindung der Formel (i) in der R₁ CH₃ oder C₂ bis C₁₂-Alkylgruppen bedeutet,
der Formel ii) in der R₂ H oder CH₃ und R₃ H oder eine C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe bedeuten,
der Formel iii) in der R₄ und R₅ H oder eine Alkylgruppe, wobei R₄ und R₅ zusammen 0 bis 10 C-Atome aufweisen, bedeuten,
der Formel iv) der Formel v)

Ebenso können Alkalisalze von Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die in der DE-AS 23 54 432 beschrieben werden. Gemäß DE-AS 23 54 432 kommen als geeignete Polyelektrolyte alle Polycarbonsäuren und deren vollständige oder partielle Salze mit einem Alkalimetall oder mit Ammoniak in Frage, sofern sie den oben genannten Anforderungen bezüglich des Gehaltes an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und des mittleren Polymerisationsgrades genügen. Beispiele sind
Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren,
Polymaleinsäuren, Polyitaconsäuren,
Polycitronconsäuren, Polyglutaconsäuren,
Polymesaconsäuren, Poly-α-hydroxyacrylsäuren,
Copolymerisate aus 50 bis 99 Grundmolprozent Maleinsäureeinheiten und 50 bis 1 Grundmolprozent Styrol-, Alkylen- (z. B. Äthylen- oder Propylen-) Vinylalkyläther (Alkyl=CH₃ bis C₄H₉)-, Vinylacetat- oder Vinylalkohol-Einheiten. Weitere geeignete Copolymerisate sind solche aus 50 bis 99 Molprozent Maleinsäure und 50 bis 1 Molprozent Kohlenmonoxid, Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Bevorzugt werden jedoch die in den deutschen Offenlegungsschriften 19 04 940, 19 04 941 und 19 42 556 beschriebenen Poly(aldehydocarboxylate) und/oder Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) und/oder Poly(hydroxycarboxylate) verwendet, davon insbesondere diejenigen, die einen mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen 3 und 300, und einen Mindestcarboxylgehalt von 60 Grundmolprozent aufweisen.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren erfolgt auf bekannte Weise.

Die bevorzugten Carboxylate sind Polymere, die in der Hauptkette überwiegend C-C-Bindungen enthalten und ausschließlich aus
Y + W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel U - W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel und
V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut sind, wobei U gleich 12 bis 47, V gleich 0 bis 25, W gleich 0 bid U, Y gleich 100- (U+V+Z) und Z gleich 0 bis 20 ist; A für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion steht; R: Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl Chlor oder Bron bedeuten; R₂ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten; R₃ und R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W größer 0,3 × U der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 1 und 10 liegt.

Die erfindungsgemäße Waschmittelcobuildermischung kann durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt werden. Bei größeren Ansätzen erweisen sich Lödige- oder Turbula-Mischer als vorteilhaft. Besonders geeignet erweist sich die Zugabe der Kieselsäure in den Sprühtrockner bei der Herstellung der pulverförmigen Alkalisalze der Polycarbonsäuren.

Die erfindungsgemäße Waschmittelcobuildermischung weist den überraschenden Vorteil auf, daß sie trotz der starken Hygroskopizität des Alkalisalzes des Acrylsäurepolymers ihre pulverförmige Erscheinungsform beibehält und eine außerordentlich gute Rieselfähigkeit aufweist.

Beispiele

Die konfektionierten Pulver werden durch einfaches Mischen der Komponenten mit der Hand hergestellt. Bei größeren Ansätzen erweisen sich Lödige- oder Turbula-Mischer als geeignet.

Die Zusammensetzungen der Mischungen und die erzielte Rieselfähigkeit sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:

Die Prüfung der Rieselfähigkeit erfolgt mit Glasauslaufgefäßen.

Zur Meßgefäßreihe gehören 5 mit einer Silikonölemulsion hydrophobierte sanduhrähnliche Auslaufgefäße unterschiedlicher Auslaufweiten.

Die Bewertung erfolgt von den Noten 1 - sehr gutes Fließverhalten, Pulver fließt ohne zu stocken aus dem Meßgefäß Nr. 1 mit der kleinsten Auslauföffnung - bis Note 6 - ungenügend, Pulver fließt auch durch das Meßgefäß Nr. 5 mit der größten Auslauföffnung nicht mehr aus.

Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß man die Pulverprüfung zunächst mit Meßgefäß Nr. 5 beginnt und dann nacheinander die Auslaufgefäße mit den kleineren Öffnungen prüft. Angegeben wird das Meßgefäß, bei dem das Pulver gerade noch ohne zu stocken ausfließt.

Die Höhe aller "Sanduhren" beträgt bei 42 mm Innendurchmesser 90 mm.

Diese Methode ist beschrieben in Seifen-Öle-Fett-Wachse 94, 12 (1968).

Depagas® 4104 N und Sokalan® CP 5 lassen sich mit geringen Mengen hydrophober Kieselsäure in fließfähige Pulver überführen. Bei den geringen Mengen hydrophober Kieselsäure bleibt eine gute Redispergierbarkeit gewährleistet. Ein Hydrophobierungseffekt ist kaum festzustellen.

Die hergestellten Pulver neigen auch nach 1 Woche nicht zum Verbacken.

Nach 8-tägigem Stehen in einem Uhrglas an feuchter Luft traten bei der Blindprobe mit Depagas® 4104 N und Sokalan® CP 5 deutliche Verbackungserscheinungen auf, während die mit hydrophober Kieselsäure (im Falle von Sokalan® CP 5 auch mit hydrophiler Kieselsäure) behandelte Polycarbonsäuren die guten Pulvereigenschaften beibehielten.

Depagas® 4104 N ist das Natriumsalz eines mittelmolekularen Acrylsäurepolymers mit anionischem Charakter. Die Pulverform wird durch Versprühen der wäßrigen Suspension des Depagas® 4104 N.
Die Kenndaten der Depagas® 4104 N sind:

Sokalan® CP 5 ist ein Copolymerisat mit anionischem Charakter und liegt als Natriumsalz in wäßriger Lösung vor. Die Basis ist eine mit Maleinsäure modifizierte Polyacrylsäure.

Sokalan® CP 5 wird durch gemeinsame Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure hergestellt.

Sokalan® CP 5 Pulver entsteht aus Sokalan® CP 5 durch Versprühen.

Die verwendeten Fällungskieselsäuren weisen die in der Tabelle 2 aufgeführten physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

Die Fällungskieselsäure Sipernat® 50 S ist eine sprühgetrocknete Fällungskieselsäure.

Die Fällungskieselsäure Sipernat® D 17 ist eine hydrophobe Fällungskieselsäure.

Die Fällungskieselsäure Sipernat® 22 ist eine sprühgetrocknete Fällungskieselsäure.

Die Fällungskieselsäure Sipernat® 22 S ist eine sprühgetrocknete und vermahlene Fällungskieselsäure.

Claims

1. Waschmittelcobuildermischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Alkalisalz einer Polycarbonsäure, vorzugsweise dem Alkalisalz eines Acrylsäurepolymers, Fällungskieselsäure enthält.

2. Waschmittelcobuildermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Fällungskieselsäure, bezogen auf die gesamte Mischung, in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-% enthält.

3. Waschmittelcobuildermischung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hydrophobe Fällungskieselsäure enthält.

4. Waschmittelcobuildermischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalisalz eines Acrylsäurepolymers ein Copolymersalz, bei welchem Polyacrylsäure mit Maleinsäure modifiziert wurde, enthält.