DE2757065C2

DE2757065C2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Vinylhalogeniden oder anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren, in wäßriger Dispersion und Reaktionsgefäß zu dessen Durchführung

Info

Publication number: DE2757065C2
Application number: DE2757065A
Authority: DE
Inventors: Boris Chadstone Victoria Englin; Malcolm Peter St. Albans Hertfordshire McOnie; Philip Dennis Harpenden Herfordshire Roberts; John Brewster Letchworth Hertfordshire Rose
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1982-03-11
Also published as: FR2375260A1; SE439317B; FR2375260B1; PT67445A; IT1114192B; PT67445B; DE2757065A1; AT362935B; JPS571527B2; US4181787A; SE7714666L; JPS5394583A; ES465398A1; ATA918077A; NL7714103A; GB1589404A; CA1094747A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Vinylhalogeniden oder anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren, in wäOriger Dispersion und auf ein Reaktionsgefäß zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der Polymerisation von Vinylhalogenid, insbesondere Vinylchlorid, in wäßriger Dispersion, d. h. in wäßriger Emulsion, Suspension oder Mikrosuspension, tritt das bekannte Problem auf, daß sich die Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes mit einem fest haftenden Belag aus polymeren! Material überziehen, was im Hinblick auf einen wirksamen Wärmeübergang für die Kühlung oder Erwärmung des Inhalts des Reaktionsgefäßes, eine wirksame Ausnutzung der eingesetzten Monomeren, eine wirksame Regulierung und Überwachung der Polymerisation und eine annehmbare Polymerqualität (die Polymerqualität kann durch Einbau abgegebener Teilchen des Belags vermindert werden) unerwünscht ist.

Zur Beseitigung des aus den vorstehend erwähnten Gründen unerwünschten, fest haftenden Belags muß das Reaktionsgefäß zwischen den einzelnen Polymerisationszyklen gereinigt werden, indem man den abgeschiedenen Belag, z. B. durch Abkratzen oder Abschaben von Hand, Reinigung mit Lösungsmitteln oder Druckwäsche, so vollständig wie möglich entfernt. Dies ist wegen der Ausgaben für Ausrüstung und Arbeitsstunden, die für die Reinigung erforderlich sind, und auch wegen des Produktivitätsverlustes aufgrund der bei der Reinigung notwendigen Stillegung des Reaktionsgefäßes unwirtschaftlich. Außerdem ist die Reinigung von Hand wegen der Gefährdung des Bedienungspersonals aufgrund der gesundheitsschädlichen Eigenschaften bestimmter Monomerer, insbesondere von Vinylchlorid, unerwünscht. In dieser Beziehung ist selbst das Öffnen des Reaktionsgefäßes zwischen den Polymerisationszyklen für die Vornahme der Reinigung unerwünscht, da dabei restliches Monomeres an die

Umgebung abgegeben wird.

Aus der GB-PS 14 44 360 ist die Beschichtung der Innenoberflächen eines Reaktionsgefäßes für die Vinylchlorid-Polymerisation mit Polyäthylenimin zwecks Verhinderung oder Verminderung der Bildung festhaftender Beläge bekannt Aus der DE-OS 23 57 869 (GB-PS 14 39 339) und aus der US-PS 38 49 179 sind Verfahren bekannt, bei denen die Innenwände eines Reaktionsgefäßes für die Polymerisation von Vinylchlorid bzw. Vinylhalogenid zur Verhinderung aer Bildung von Belägen mit vernetztem Polyäthylenimin ausgekleidet werden. Als Härtungsmittel zur Vernetzung des Polyäthylenimins dienen dabei Aldehyde, z. B. Formaldehyd, (DE-OS 23 57 869) bzw. Äthylendichlorid, Harnstoff, Aldehyde, Säureanhydride oder Diisocyanate (US-PS 38 49 179). Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie für größere Anlagen zur Herstellung von Polymeren aus Vinylhalogenid nicht vrvlig zufriedenstellend sind, da insbesondere oberhalb des Füssigkeitsspiegels des Polymerisationsmediums immer noch eine gewisse Belagbildung stattfindet, was eine relativ häufige Reinigung des Reaktionsbehäiters notwendig macht Bei der Prüfung der Wirksamkeit der Beschichtung mit Polyäthylenimin alleine (GB-PS 14 44 3GO) in bezug auf die Unterdrückung der Belagbildung unter strengen Bedingungen (siehe nachstehenden Versuchsbereich) wurde gefunden, daß nur zwei Vinylchlorid-Po-Iymerisationszyklen ohne hydrodynamische Zwischenreinigung durchgeführt werden konnten. Eine entsprechende Prüfung der Beschichtung mit Polyäthylenimin/ Formaldehyd ergab, daß drei aufeinanderfolgende Polymerisationszyklen ohne hydrodynamische Zwischenreinigung vorgenommen werden konnten (entsprechend DE-OS 23 57 869 und US-PS 38 49 179). Ein weitergehender Verzicht auf eine hydrodynamische Zwischenreinigung ist deshalb nicht möglich gewesen, weil durch das Weglassen dieser Reinigung im allgemeinen die Belagbildung aufgrund von Polymerspuren im mikroskopischen Bereich, die der vorhergehende Polymerisationszyklus hinterlassen hat gefördert wird. Die weiteren gemäß der US-PS 38 49 179 angewandten Härtungsmittel wie Äthylendichlorid, Harnstoff usw. sind weniger wirksam als Aldehyde, was unter anderem daraus hervorgeht daß in der US-PS nur Beispiele mit Aldehyden aufgeführt sind.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Vinylhalogeniden oder anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren, in wäßriger Dispersion, bei dem keines«! oder nur eine stark verminderte Bildung von Belägen erfolgt und bei den in höherem Maße als bei den bekannten Verfahren auf eine hydrodynamische Zwischenreinigung verzichtet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst

Die Erfindung betrifft auch das in Anspruch 2 gekennzeichnete Reaktionsgefäß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung festhaftender Beläge in äußerst hohem Maße unterdrückt. Die Abscheidung des Überzugs auf der Innenoberfläche des Reaktionsgefäßes erlaubt einen weitergehenden Verzicht auf eine hydrodynamische Zwischenreinigung zwischen den Polymerisationszyklen als bei den bekannten Verfahren.

Für die Umsetzung der Mischung zur Herstellung des Beschichtungsprodukts können eine Niedertemperatur-

Variante, d.h. eine Temperatur im Bereich von 15 bis 100⁰C, und eine Hochtemperaturvariante, d.h. eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, angewandt werden.

Das Beschichtungsprodukt wird vorzugsweise in > Gegenwart von Sauerstoff hergestellt Dieser wird zweckmäßigerweise zugeliefert, indem man die Bestandteile, von denen sich das Beschichtungsprodukt ableitet, der umgebenden Luft aussetzt, was während oder nach deren Vermischung erfolgen kann. Sauerstoff ι η kann auch durch Einblasen von Sauerstoff oder durch Zusatz von Chemikalien zugeliefert werden, die ein geeignetes Oxidationsmittel bilden, wobei p-Benzochinon oder o-Benzochinon selbst bisweilen als Oxidationsmittel dienen können. ι i

Das Molverhältnis zwischen Polyäthylenimin — bezogen auf die wiederkehrende Einheit (-CH₂CH₂NH-) — und dem oder den anderen Bestandteil(en) des Beschichtungsprodukts ist nicht entscheidend, jedoch ist das Polyäthylenimin (bezogen jh auf die wiederkehrende Einheit) vorzugsweise in einem molaren Oberschuß vorhanden. Für Beschichiungsprodukte, die sich vom Polyäthylenimin und Hydrochinon ableiten, liegt das bevorzugte Molverhältnis von Polyäthylenimin (bezogen auf die wiederkehrende Einheit): Hydrochinon bei 6/0,5 bis 1/1, typischerweise bei 4/1 bis 1/1 und insbesondere bei 2/5/1 bis 1/1.

Das Beschichtungsprodukt wird vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen hergestellt, wobei z. B. das Medium, in dem die Bestandteile vermischt werden, )< > einen pH-Wert von >7 hat Wenn gemäß der bevorzugten Ausfüirungsform ein molarer Oberschuß an Polyäthylenimin für die Herstellung des Beschichtungsprodukts angewandt wird, werden alkalische Bedingungen ohnehin erreicht, natürlr h vorausgesetzt, »"> daß die auf das Polyäthylenimin zurückgehende Alkalinität nicht durch die Anwesenheit einer zugesetzten sauren Substanz überdeckt wird. Im allgemeinen ist jedoch ein Zusatz von anorganischem Alkali wie Metalloder Ammoniumhydroxid (vor, während oder nach der -in Vermischung) zur Sicherstellung eines alkalischen Mediums von Vorteil, wobei vorzugsweise ein Ätzalkali wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zugesetzt wird.

Vorzugsweise wird das Beschichtungsprodukt durch ■»"> Vermischen von Hydrochinon und Polyäthlenimin unter alkalischen Bedingungen (pH >7) gebildet. Auch p-Benzochinon kann vorteilhafterweise anstelle von oder zusätzlich zu Hydrochinon bei pH >7 mit Polyäthylenimin vermischt werden.

Der Mischung, von der sich das Beschichtungsprodukt ableitet, können außerdem mehrwertige Phenole der Formel:

OH

zugesetzt werden, wobei R₁, R₂, Rj und R₄, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe H, Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Aryl (einschließlich substituiertes Aryl), Nitro, Alkyl (einschließlich substituiertes Alkyl) — vorzugsweise niederes Alkyl — Alkenyl (einschließlich substituiertes Alkenyl) — vorzugsweise niederes Alkenyl —, verestertes Carboxyl und Acyl ausgewählt werden. Das mehrwertige Phenol enthält vorzugsweise nicht mehr als drei an den Kern gebundene Hydroxylgruppen. Vorzugsweise werden zumindest zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R^ durch H gebildet Gegebenenfalls vorhandene Substituenten dürfen weder die Bildung des Beschichtungsproduktes noch dessen Fähigkeit zur Verhinderung der Belagbildung stören. Beispiele für solche Phenole sind Resorcin, Chlorresorcin, die isomeren Dihydroxytoluole und -xylole, die isomeren Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-dihjoroxybenzole, Pyrogallol, Hydroxychinol, Phloroglucin, die isomeren Trihydroxy-toluole und -xylole und die isomeren Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-trihydroxy-benzole.

Ein besonders bevorzugtes Beschichtungsprodukt wild durch Vermischen von Polyäthylenimin, Hydrochinon und einer geringen Menge Pyrogallol gebildet, wobei die angewandte Pyrogallolmenge — bezogen auf 1 Mol Hydrochinon — typischerweise geringer als 0,3 molar und vorzugsweise geringer als 0,1 molar ist

Die Bestandteile für das Beschichtungsprodukt können an den innenoberflächen des Reaktionsgefäßes oder in einem gesonderten Arbeitsgang getrennt von den Innenoberflächen unter Bildung eines Produktes vermischt werden, das dann auf die Innenoberflächen aufgetragen wird. Bei beiden Methoden wird das Beschichtungsprodukt auf die Innenoberflächen als Dispersion oder Lösung in einem flüssigen Trägermedium aufgebracht, das abgedampft oder abdampfen gelassen werden muß (z. B. durch Aufheizen und/oder Evakuieren oder Durchblasen von Luft), so daß ein haftender Oberzug zurückbleibt

Wenn die Vermischung an den Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes stattfindet, wird sie vorzugsweise bei niedriger Temperatur, z. B. 15 bis 100⁰C, in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt Dieses Mischverfahren ist insbesondere auf die Bildung eines Beschichtungsprodukts anwendbar, das sich von Polyäthylenimin und Hydrochinon ableitet Es kann gecigneterweise durchgeführt werden, indem man gesonderte Lösungen oder Dispersionen von Polyäthylenimin und Hydrochinon nacheinander oder gemeinschaftlich auf die zu beschichtenden Innenoberflächen (vor Zugabe der Ausgangsmaterialien für die Vinylhalogenidpolymerisation) aufbringt, worauf eine rasche Umsetzung unter Bildung eines Beschichtungsproduktes in einem flüssigen Medium erfolgt, insbesondere wenn die Bestandteile in den aufgebrachten Lösungen oder Dispersionen dem umgebenden Luftsauerstoff ausgesetzt werden.

Wenn die Vermischung in einem gesonderten Arbeitsgang vor dem Aufbringen des Beschichtungsprodukts auf eine Innenoberfläche (Vormischverfahren) erfolgt, wird eine Lösung oder Dispersion des Produkts in einem Trägermedium hergestellt und diese auf die Innenoberfläche z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Tauchen oder Oberfluten aufgebracht. Bei dieser Ausführungsform ist die Temperatur während des Mischvorgangs nicht entscheidend, und es sind z. B. sowohl die vorstehend erwähnte Niedertemperatur- als auch die Hochtemperaturvariante anwendbar. Das Vermischen erfolgt vorteilhafterweise in Anwesenheil kleiner Mengen eines Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoffsäure oder Aluminiumchlorid, jedoch ist die Anwendung eines Säurekatalysators nicht unbedingt notwendig.

Die Vermischung von Polyäthylenimin und Hydrochinon in einem Vormischverfahren kann, da die Bestandteile im Wasser löslich sind, in Wasser als

Lösungsmittel vorgenommen werden, wobei das Wasser als Teil des Mischvorgangs vorzugsweise durch Destillation entfernt wird unter Bildung des Beschichtungsprodukts. Als Umsetzungstemperatur wird dabei zweckmäßigerweise der Siedepunkt des Wassers unter Atmosphärendruck (d. h. etwa 100°C) gewählt; alternativ kann unter vermindertem Druck vermischt werden, so daß eine niedrigere Temperatur für das Vermischen (und Destillieren) vorgesehen werden kann, z. B. eine Temperatur von 50 bis 100° C, wobei der verminderte Druck die Abtrennung des Wassers erheblich erleichtert

Bei einer anderen Ausführungsform wird das Beschichtungsprodukt durch Vormischen von Hydrochinon, p-Benzochinon und Polyäthylenimin (oder Brenzcatechin, o-Benzochinon und Polyäthylenimin) unter wäßrigen alkalischen Bedingungen gebildet, wobei die Alkalinität des wäßrigen Mediums vorzugsweise durch Zusatz eines Metallhydroxids wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid gewährleistet wird. Die Reihenfolge, in der die Bestandteile der wäßrigen alkalischen Mischung vermischt werden, ist nicht entscheidend. Beispielsweise können Hydrochinon, p-Benzochinon und Polyäthylenimin zuerst in Wasser vermischt werden, wobei Hydrochinon und p-Benzochinon z. B. zu einer gerührten, wäßrigen Polyäthyleniminlösung hinzugegeben werden. Diese Mischung kann dann mit einem Ätzalkali wie Natrium- oder Kaliumhydroxid (gegebenenfalls unlere weiterem Mischen) versetzt werden. Alternativ kann eine Mischung von Polyäthylenimin und einem Ätzalkali in Wasser vermischt und die gerührte Mischung mit Hydrochinon und p-Benzochinon versetzt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann eine Mischung von Polyäthylenimin, Ätzalkali, Hydrochinon und p-Benzochinon in einem Verfahrensschritt gemeinsam mit Wasser vermischt werden. Der relative Anteil des Hydrochinons und p-Benzochinons in der Mischung wird für nicht sehr entscheidend gehalten, jedoch wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Molverhältnis von Hydrochinon zu p-Benzochinon im wesentlichen bei 1 lag.

Das durch das Vormischverfahren gebildete Beschichtungsprodukt kann von unterschiedlicher Beschaffenheit, von sehr zähflüssig bis glasähnlich, sein, und macht normalerweise das Medium, in dem die Vermischung erfolgt, zu zähflüssig, als daß es direkt auf die Incenoberfläche eines Reaktionsgefäßes aufgetragen werden könnte, selbst wenn das Medium nicht (z. B. durch Destillation) entfernt wurde. Das durch die Vermischung erhaltene Beschichtungsprodukt sollte daher normalerweise (unabhängig davon, ob das Medium noch vorhanden ist oder nicht) mit einem Lösungs- oder Dispergierungsmiltel verdünnt werden, das dann als flüssiges Trägermedium für den Auftrag auf die Innenoberflächen wirkt. Die Beschichtungsprodukte lösen sich in sehr wenigen Flüssigkeiten. Äthanol (und in geringerem Ausmaß Methanol) sind geeignete Lösungsmittel. Die Beschichtungsprodukte lösen sich auch in wäßrigen alkalischen Lösungen (von z. B. NaOH und KOH), die daher ebenfalls als Lösungsmittel dienen können. Ein geeignetes nicht-Iösendes Dispergierungsmittcl ist nicht=alkalisches Wasser, jedoch muß biswei= len einige Sorgfalt angewandt werden, um sicherzustellen, daß das Beschichtungsprodukt im Wasser gleichmäßig dispergiert ist.

Die chemische Beschaffenheit des Beschichtungsprodukls ist noch nicht vollständig geklärt, da es jedoch ausnahmslos tief gefärbt (z. B. rot, braun oder schwarz) ist, wird angenommen, daß es zumindest bis zu einem gewissen Ausmaß aminochinonoide Strukturen mit Gruppen des Typs

(und/oder die entsprechenden ortho-Strukturen) umfaßt, wobei die Stickstoffatome von der Polyäthyleniminkette stammen. Es wird angenommen, daß dieser Strukturtyp bedeutsamer ist, wenn die Vermischung bei niedriger Temperatur, z. B. bei 15 bis 100° C, erfolgt

Es wird weiter angenommen, daß das Beschichtungsprodukt zumindest in gewissem Maße aus dem Produkt einer Kondensationsreaktion zwischen den Aminogruppen des Polyäthylenimins und de« Hydroxylgruppen des Hydrochinons (und/oder Brenzcatechin) besteht

Weiter wird angenommen, daß das Beschichtungsprodukt zumindest in gewissem Maße ?.us einer stabilisierten Form des strukturell von p-Benzochinon abgeleiteten Radikalanions, d. h. des Radikalanions der Formel

IO

_ G

Ol

(und/oder des entsprechenden Radikals, das sich strukturell vom o-Benzochinon ableitet) besteht wobei die Stabilisierung durch die Verteilung des Radikalanions in der Polyäthyieniminmatrix herbeigeführt wird. Ein starkes Elektronenspinresonanzsignal, das für dieses Radikal charakteristisch ist wurde in der Tat bei

4(i Beschichtungsprodukten gemäß der Erfindung beobachtet, die zu diesem Zweck getestet wurden.

Die angewandte Menge des Beschichtungsprodukts ist nicht entscheidend, im allgemeinen ist jedoch eine Menge von 5 bis 200 TpM, vorzugsweise 10 bis 50 TpM

4> (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht des einzusetzenden Monomeren), die gleichmäßig auf die Innenoberflächen aufgetragen ist, für viele Größen und Formen des Reaktionsgefäßes ausreichend. Selbstverständlich variiert das Verhältnis zwischen Innenoberfläehe und Volumen beträchtlich mit der Größe des Reaktionsgefäßes.

Der Oberzug kann auf jeder Innenoberfläche des Reaktionsgefäßes abgeschieden werden, die einer Belagbildung ausgesetzt sein kann, z. B. auf der

ν- Ii.nenoberfläche des Hauptkörpers sowie der Kuppel des Reaktionsgefäßes. Die Innenoberfläche der Kuppel liegt oft über <Jem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums und ist im allgemeinen der Bildung fest haftender Beläge ausgesetzt. Wenn ein Kondensator in

bo einem Teil des Reaktionsgefäßes eingebaut ist der während der Polymerisation mit der Gasphase in Berührung kommt, oder wenn sich ein Kondensator außerhalb des Reaktionsgefäßes befindel und mit diesem über eine Rohrleitung verbunden ist, können

h> Kondensator und Rohrleitung an ihrer Innenoberfläche in gleicher Weise mit einem Oberzug versehen werden. Es ist zu bemerken, daß eine zu überziehende Innenoberfläche für beste Ergebnisse zunächst einmal

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so sauber und glatt wie möglich sein sollte. Wenn die Innenoberfläche nicht ausreichend glatt und sauber ist. kann es ratsam sein, die Innenobcrfläclic mit zwei oder mehreren aufeinanderfolgend aufgebrachten Schichten des Überzugs zu versehen.

Der Überzug kann auf einer Innenoberfläche in Kombination mit einem oder mehreren anderen Materialien abgeschieden werden. /. B. mit Materialien, die ebenfalls eine Polymcrisationsbelägr unterdrücken de Wirkung haben. '

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Belag bildung vermieden oder sehr stark unterdrückt. Das erfindungsgernäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Substanz wie NaIICO₁ oder eines geeigneten Puffersystems zur Sicherstellung eines angemessen hohen pH-Wertes für das Reaktionsmedium (z. B. von pll>4) durchgeführt, da die belagunterdrückende Wirkung des Beschichtungsprodukles durch eine solche Maßnahme weiter gesteigert werden kann

unter den beim enindungsgemänen Verfahren zusammen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Vinylhalogeniden sind durch Radikalpolymerisation polyme risierbare. in vStellung olefinisch ungesättigte und mit zumindest einem Halogenatom substituierte Monomere zu versehen, die vorzugsweise unter den substituierten : Äthylenderivaten ausgewählt werden und nur zwei Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Vinylbromid. Vinylfluorid. Vinylidenchlorid. Vinylidenfluorid. Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen. Chlor oder fltiorhaliige Vinylmonomere werden bevorzugt.

Beispiele für andere Comonomere. die nach dem erfindur.gsgemäßen Verfahren mit Vinylchlorid copo lymerisiert werden können, sind Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester wie Methylacrylai und Butylmethacrylat. Acrylnitril wie Acrylnitril und Methacryl- ; nitril, ungesättigte Diester wie Diäthvlmaleat. Allylester wie Allylacetat. Λ-Olefine wie Äthylen und Propylen. Vinyläther und Styrolverbindungen.

Bevorzugt wird die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung von Polymeren, die " zumindest 50 Mol-% und insbesondere zumindest 80 Mol-% Einheiten enthalten, die sich von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Vinylhalogeniden. herleiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation in wäßriger Emulsion angewandt werden, wobei geeignete Emulgatoren, insbesondere ein ionischer Emulgator wie Natriumlaurylsulfonat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat sowie nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt werden. Auch ein wasserlösli- "■■ eher Radikalpolymerisationsinitiator, insbesondere ein Persulfat, kann verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für eine Polymerisation in wäßriger Suspension oder Mikrosuspension. =,=

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in wäßriger Suspension können geeignete Dispergierungsmittel eingesetzt werden, insbesondere fein dispergierte Feststoffe, Gelatine. Polyvinylacetate von unterschiedlichen Hydrolysegraden, wasserlösliche μ Celluloseester und Polyvinylpyrrolidone. Diese Dispergierungsmittel können nach Wunsch zusammen mit anderen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Die angewandte Menge kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt im allgemeinen zwischen 0.05 und 1 j fc Gew.-%, bezogen auf das angewandte Wasser.

Geeignete Radikalpolymerisationsinitiatoren, die monomerlöslich sind, können für die Polymerisation in wäßriger Suspension eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Peroxyverbindungen wie Di-t-butylperoxid. Laurn'.lperoxicl und Acetylcyelohexylsulfonylpcroxid, Azo- \-.'lbindungen wie Azobisisobutyronitrii und 2,2'-Azo- » bis 2,4-dimethylvaleronitril sowie Boralkyle. F-Ur das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete monomerlösliche Radikalpolymerisationsinitiatoren sind die Dialkylperoxydicarbonatc, deren Alkylreste bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Diäthylperoxydicarbonat. Diisopropylpcroxydicarbonat und Dice tylperoxydicarbonat, Dicycloalkylperoxydicarbonatc wie Bis(4-t-butylcyclohcxyl)pcri)xydicarbnniil und Azo Verbindungen wie 2,2'-Azobis-2.4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitrii. Diese Initiatoren können in üblichen Mengen — im allgemeinen von 0.01 bis I Cicw.-¹Vn. bezogen auf this Monomere — angewandt werden.

Eine Polymerisation in homogenisierter wäßriger Dispersion, die auch als Polymerisation in Mikrosuspension bekannt ist. umfaßt eine mechanische Homogenisierung einer wäßrigen Dispersion des Monomeren oder der Monomeren in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels (bei der die Dispersion /.. B. einer heftigen Scherwirkung in einer Kolloidmühle ausgesetzt wird) und die Polymerisation der homogenisierten Dispersion in Gegenwart eines monomerlöslichen Initiators.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in '-.likrosuspension können bekannte Emulgatoren und monomerlösliche Initiatoren eingesetzt werden, z. B. ein kationischer Emulgator wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Peroxid-Initiatoren vom Dialkanoylperoxidtyp wie z. B. Lauroylperoxid.

Zusätzlich zu den Emulgatoren und Dispergierungsmitteln sowie Initiatoren können die wäßrigen Dispersionen (d. h. Suspensionen, Mikrosuspensionen und Emulsionen) einen oder mehrere Zusätze enthalten, die bisweilen bei bekannten Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Dispersion angewandt werden. Beispiele für solche Zusätze sind Teilchengrößenregler, Molekulargewichtsregler. Stabilisatoren, Weichmacher, färbende Mittel. Verstärkungsmittel und Verarbeitungshilfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den für eine solche Polymerisation üblichen Bedingungen durchgeführt. Beispielsweise liegt die Polymerisationstemperatur im Falle einer Vinylchloridpolymerisation im allgemeinen zwischen 40 und 75°C und der Druck im allgemeinen unter 15 bar.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist. sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. Wenn eine Entfernung der dunklen Farbe aes Beschicrnungsprodukts auf einer Oberfläche notwendig war, wurde dies durch Putzen oder Scheuern mit einem befeuchteten, nicht schleifenden Geflecht aus weicher Kupferwolle vorgenommen.

Vergleichsversuch A

Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1601. versehen mit einem Flügelrührer, wurde innen durch hydrodynamische Druckwäsche gründlich gereinigt

In dem Reaktionsgefäß wurde eine herkömmliche Vinylchlorid-Suspensionshornopolymerisation bei 57° C unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid, 160 Teilen Wasser, 0,13% partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (bezogen auf das Vinylchlorid) als Suspensionsmittel und 0,038% Diäthylperoxydicarbonat (bezogen

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K)

auf das Vinylchlorid) als Initiator durchgeführt. Die Polymerisation wurde bis gut in den Druckabfallsbe reich hinein fortgesetzt, wonach die Polymerisation durch Abziehendes Monomeren beendet wurde.

Unter »Kuppel«. »Körper« und »Wand« sind nachstehend die InncnoberNächcn der Kuppel, des Körpers bzw. der Wand des Kcaktionsgcfälies zu verstehen.

wach Entfernung des Polymerschlamms zeigte sich die Bildung eines starken Belags an der Kuppel sowie eines kreideartigen Films auf der Seitenwand.

Beispiel I <i

Das Reaktionsgefäü wurde gründlich hydrodymt misch gereinigt, und die Innenflächen wurden zuerst mit IO TpM (bezogen auf das Vinylchlorid) Polyäthylenimin (als l%ige wäßrige Lösung) und dann mit 10 TpM (bezogen auf das Vinylchlorid) Hydrochinon (als l%igc waLlrige Lösung) besprüht. Das ßeschichtungsprodukt trockenete rasch bei Zimmertemperatur (etwa 2frC). '" ohne daß Wärme angewandt wurde und erteilte der Innenoberfläche eine rötliche Färbung.

Danach wurde eine Polymerisation gemäß Vergleichsversuch A durchgeführt. Wände und Kuppel waren nach Entfernung des Polymerschlamms vollsten- r< dig sauber und blank.

Beispiel Ib

Nach Durchführung von Beispiel la wurde das Reaktionsgefäß nicht gesäubert, sondern wiederum ■■■ gemäß Beispiel la beschichtet. Eine Polymerisation wurde im Reaktionsgefäß gemäß Vergleichsversuch A durchgeführt.

Danach war die Kuppel vollständig sauber und blank, obgleich sich ein kreideartiger Film über einem kleinen >. Flächenbereich der Wand gebildet hatte.

Beispiel Ic

Nach Durchführung von Beispiel Ib wurde das Reaktionsgefäß nicht gesäubert sondern wiederum :·> gemäß der Verfahrensweise von Beispiel la beschichtet. Eine Polymerisation wurde dann im Reaktionsgefäß gemäß Vergleichsversuch A durchgeführt.

Danach war die Kuppel vollständig sauber und blank, obgleich sich eine dünne weiße Haut über einem kleinen ι > Flächenbereich der Wand gebildet hatte.

Beispiel 2

Das keine Spuren des erfindungsgemäßen Beschichtungsprodukts enthaltende und ebenfalls hydrodyna- v> misch gereinigte Reaktionsgefäß wurde innen zuerst mit 10 TpM (bezogen auf das Vinylchlorid) Polyäthylenimin (als l%ige wäßrige Lösung) und dann mit 10 TpM (bezogen auf Vinylchlorid) p-Benzochinon (als l%ige äthanolische Lösung) besprüht. Das Beschichtungsprodukt trocknete rasch bei Zimmertemperatur (etwa 20° C), ohne daß Wärme angewandt wurde und verlieh der Innenoberfläche eine rötliche Färbung.

Eine Polymerisation wurde dann gemäß Vergleichsversuch A durchgeführt Nach Entfernung des Polymer- Schlamms waren Wand und Kuppel vollständig sauber und blank. Beispiels

Die Innenoberflächen des für Vergleichsversuch A eingesetzten Reaktionsgefäßes, die keine Spuren des Beschichtungsprodukts enthielten und hydrodynamisch gereinigt worden waren, wurden gemäß Beispiel la beschichtet

Eine Polymerisation wurde im ReaktionsgefäB durchgeführt, wobei die Verfahrensweise von Vergleichsversuch A angewandt wurde, nur daß 100 TpM NaHCO, zum »äßrigcn Medium vor dem Polymerisationsbeginn zugesetzt wurden.

Kuppel und Wand waren nach Entfernung des Polymersehlamms vollkommen sauber und blank.

Beispiel 4a

Die Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes, die keine Spuren des Beschichtungsprodukts en¹ hielten und hydrodynamisch gesäubert worden waren, wurden gemäß Beispiel la beschichtet, nur daß die Metige des angewandton Polyäthylenimins und auch die Menge des angewandten Hydrochinon jeweils auf 20 TpM erhöht wurden.

Danach wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel J durchgeführt. Nach Entfernung des Polymerschlamms waren Kuppel und Wand vollständig sauber und blank.

Beispiel 4b

Nach Entfernung des Polymerschlamms von Beispiel 4a wurde das Reaktionsgefäß nicht hydrodynamisch gereinigt sondern gemäß Beispiel la beschichtet, nur daß jeweils 50 TpM Polyäthylenimin bzw. Hydrochinon angewandt wurden.

Eine Polymerisation wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Nach Entfernung des Polymerschlamms waren Kuppel und Wand vollständig sauber und blank, jedoch hatten Teile der Kuppel eine braune Färbung, wahrscheinlich wegen eines Überschusses an Beschichtungsprodukt.

Beispiel 4c

Die Kuppel wurde nach Entfernung des Polymerschlamms von Beispiel 4b in angemessener Weise zur Entfernung der braunen Einfärbungen geputzt bzw. gescheuert, jedoch nicht hydrodynamisch gereinigt. Das Reaktionsgefäß wurde dann gemäß Beispiel la beschichtet, wobei jedoch 25 TpM Polyäthylenimin und 15 TpM Hydrochinon eingesetzt wurden.

Danach wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Nach Entfernung des Polymerschlamms waren Kuppel und Wände vollständig sauber und blank.

Vetgleichsversuch B

Das keine Spur des Beschichtungsprodukts enthaltende, hydrodynamisch gereinigte Reaktionsgefäß wurde für eine Vinylchloridpolymerisation gemäß Vergleichsversuch A eingesetzt, wobei jedoch als Initiator 0,061% (bezogen auf das Vinylchlorid) Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat verwendet wurden.

Dabei wurden an der Kuppel ein Belag und auf einem Teil der Wände ein kreideartiger Film gebildet.

Beispiel 5

Das keine Spur des Beschichtungsprodukts enthaltende, hydrodynamisch gereinigte Reaktionsgefäß wurde gemäß Beispiel la beschichtet Danach wurde im Reaktionsgefäß eine Polymerisation gemäß Vergleichsversuch B durchgeführt

Nach der Polymerisation waren Kuppel und Wände vollständig sauber und blank.

Beispiel 6a

Das keine Spur des Beschichtungsprodukts enthaltende, hydrodynamisch gereinigte Reaktionsgefäß wurde gemäß Beispiel la beschichtet, nur daß 20 TpM

II

Polyäthylenimin und 10 TpM Hydrochinon eingesetzt wurden.

Im Reaktionsgefäß wurde dann eine Polymerisation gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Kuppel und Wände waren danach vollständig sauber und blank.

Beispiel 6b

Nach Entfernung des Schlamms von Beispiel 6a wurde im Reaktionsgefäß ohne Zwischenreinigung erneut eine Polymerisation gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Auch danach waren Wände und Kuppel noch vollständig sauber und blank.

Beispiel 7

Das keine Spur des Beschichtungsprodukts enthaltende, hydrodynamisch gereinigte Reaktionsgefäß wurde gemäß Beispiel la beschichtet, wobei jedoch 15 TpM Fuiyätiiyieiiiiiuii und 7,5 TpW Hydrochinon eingesci/.i wurden.

Danach wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Kuppel und Wände waren anschließend vollständig sauber und blank.

Vergleichsversuch C

Das keine Spur des Beschichtungsprodukts enthaltende, jedoch hydrodynamisch gereinigte Reaktionsgefäß wurde nicht gemäß der Erfindung beschichtet, sondern unverändert für eine Vinylchloridpolymerisation gemäß Beispiel 3 eingesetzt.

An der Kuppel wurden beachtliche Ablagerungen beobachtet, woraus hervorgeht, daß eine Verhinderung von Ablagerungen nicht allein durch die Wirkung von NaHCCh hervorgerufen werden kann.

Beispiel 8

Eine Mischung von Polyäthylenimin (129 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung), 16,5 g Hydrochinon und 3,75 ml HCIkonz mit einem Molverhältnis von 4 (Polyäthylenimin-Einheiten^'l (Hydrochinon) wurde auf Rückflußtemperatur (100°C) aufgeheizt, wobei sich das Hydrochinon bei 60—70⁰C löste, so daß eine klare Lösung erhalten wurde. Von der Mischung wurde Wasser abdestilliert, bis das meiste Wasser entfernt war (nach etwa I h). Mengen der Ausgangsmaterialien wurden mit dem Destillat entfernt. Das restliche Wasser wurde nut Stickstoff ausgetrieben.

Als Produkt wurde ein gummiartiges dunkel-rötlichbraunes Material erhalten, das sich in Äthanol, jedoch nicht in Dimethylformamid, Aceton, Methylenchlorid. Chloroform und unterschiedlichen anderen üblichen organischen Lösungsmitteln löste.

Tabelle I Beispiel 9

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wieder holt, wobei jedoch die A.isgangsmischung zusätzlich 1,65 g Pyrogallol enthielt. Die Mischung hatte ein Molverhältnis von 4 (Polyäthylenimin-F.inhciten)/! (Hydroehinon)/0,l (Pyrogallol). Die Destillation dauerte etwa 1 Stunde.

Ms Produkt wurde ein braun-schwarzes Material erhalten, das außerordentlich viskos (nahezu fest) war, was für e· ., hohen Vernetzungsgrad spricht. Wie das Produkt von Beispiel 8 war dieses Material in unterschiedlichen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch löslich in Äthanol.

Vergleichsversuch D und Beispiele 10,11 a, Il b, Il c, 12a und 12b

In einem 5-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Flügel- bzw. Schaufelrührer wurden übliche VinylchloriuSuspeiiMOi^liuincipulyiiiciisäUOiicri dürCngc'üni'i.

Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Innenoberflächen vor jeder Polymerisation gereinigt. Die Polymerisationen erfolgten bei 57"C unter Verwendung von 100 Teiien Vinylchlorid, 222 Teilen Wasser. 0,22% partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid) als Suspensionsmittel und Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als initiator (in den in Tabelle I angegebenen Mengen). Die Polymerisation wurde bis gut in den Druckabfallbereich hinein fortgesetzt, wonach die Polymerisation durch Abziehen des Monomeren beendet wurde. Bei den Beispielen 10 bis 12 wurden die Innenoberflächen mit 10 ml Äthanol angestrichen, in denen eine bestimmte Menge des Produkts gemäß Beispiel 8 oder Beispiel 9 gelöst war (wie in Tabelle I in TpM, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, angegeben ist). Die Beschichtungsprodukte wurden vor dem Einbringen der Polymerisationsmaterialien trocknen gelassen.

Die Polymerisationen gemäß Beispiel lla, lib und 1 Ic wurden nacheinander im Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei die Vorreinigung vcn Körper und Kuppel vor den Polymerisationen der Beispiele 11b und lic fortgelassen wurde. Die Polymerisationen der Beispiele 12a und 12b wurden nacheinander im Reaktionsgefäß durchgeführt, und eine Vorreinigung von Körper und Kuppel wurde vor der Polymerisation von Beispiel 12b fortgelassen.

In jedem Falle wurde der Zustand der Innenoberfläche untersucht; das Ergebnis ist in Tabelle I wiedergegeben.

Der Zustand der Innenoberfläche, der in den Tabelle I bis V angegeben ist, wurde jeweils nach Entfernung des Polymerschlamms und nach Wegwaschen von gegebenenfalls vorhandenen, lose haftenden, weichen feuchten Massen ermittelt

Beisp. Initiatormenge Aufgebrachtes

(pro einge- Beschichtungsprodukt

setztes Vinylchlorid) nach Menge
Beisp. (TpM) Zustand der Innenoberfläche
Körper Kuppel

D*) 0,08%
10 0,08%

keine Beschichtung
20 (Anstrich) kreideartiger Belag
im "',eren Bereich

sauber

harter Kuchen plus Haut

einiger flockiger Kuchen - durch Waschen leicht entfernbar

Heisp lnilialomieiige Aufgebrachtes

/iMand der Inncnnhcrll.ichc

	(pm einge setztes Vinyl chlorid)	nach	ichtungspmilukt Menge ( IpM)	Korper	leichte :cke	Kuppel
Il a	0.08 %	ο	50 (Anstrich)	sauber		sauber
lib	0.08%	9	50 (Anstrich)	sauber		sauber
lic	0.(18"'.	"	50 (Anstrichι	einige 11.mllK		einiger flockiger Kuchen - durch Waschen leicht entfernbar
12 a	0.08".,	S	100 (Anstrich ι	sauber	satiher
12 b	(u:8%	8	100 (Anstrich)	sauber	sauber
• ι V	cruleichsversuch.

Vergleichsversuch F. und Beispiele 13a. 13b. 13c. 14 und Γ«

In einem 160-l-Reaktionsgefäö aus rostfreiem Stahl mil Sehaufelrührer wurden übliche VinylchloridSuspensionshomopolymerisationen in wäßriger Suspension durchgeführt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Innenoberflächen vor jeder Polymerisation gründlich gereinigt. Die Polymerisationen erfolgten bei 57 C unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid. 156 Teilen Wasser. 0,13Vj partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (bezogen auf das eingesei/ie Vinylchlorid) als Suspendierungsmittel und Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als Initiator (in den in Tabelle Il angegebenen Mengen). Die Polymerisationen wurden fortgesetzt bis gut in den Druckabfallbereich hinein, wonach sie durch Abziehen des Monomeren beendet wurden. Bei den Beispielen 13 bis 15 wurden die Innenoberflächen mit 50 ml Äthanol besprüht, in dem eine bestimmte Menge Produkt gemäß Beispiel 8 ooer 9 gelöst war (wie in Tabelle 11 in TpM — bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid — angegeben ist). Die Bc schichtungsproduktc wurden vor Eingabe der Polymerisationsmaterialien trocknen gelassen.

Die Polymerisationen der Beispiele 13a. 13b und 13c erfolgten nacheinander in dem Reaktionsgefäß, dessen Vu,. Billigung vor den Polymerisationen der Beispiele 13b und 13c fortgelassen wurde.

Der jeweilige Zustand der Innenoberflächen ist in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle Il

Hc ι-p.	Initiatornienge	Aufgebrachte*	Menee	/ü~t.nid de: Inncnohe	rfiache
	I pro einge	Bcschichtungs'rodi. ■ ι	ITpMi
	setztes Vinyl		keine Beschichtung	körper	Kuppel
	chlorid)	nach
		Beisp.	20 (aufgesprüht)
	0.06%		30 (aufgesprüht ι	Meideartiger Belag	Kuchenslücke und Haut
			50 (aufgesprüht)	;ni oberen Bereich
13 a	0.078 %	8	i20 (aufgesprüht)	sauber	sauber
13 b	0.078",,	8	30 (aufgesprüht ι	sauber	sauber
13 e	0.078 %	8	sauber	sauber
14	0.078 %	9	sauber	sauber
15	0.078 %	9	sauber	sauber

*) Vergleichsversuch.

Vergleichsversuch F und Beispiele 16a und 16b

Das Polymerisationsverfahren entsprach dem Ver gleichsversuch E bzw. den Beispielen 13 bis 15. nur daß als Initiator Diäthylperoxydicarbonat (in den in Tabelle IH genannten Mengen) eingesetzt wurde. Bei den Beispielen 16a ubd 16b wurden die Innenoberflächen mit 50 ml Äthanol besprüht in dem eine bestimmte Menge des Produkts gemäß Beispiel 8 oder 9 gelöst war po (wie in Tabelle III in TpM — bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid — angegeben ist): die Beschichtungsprodukte wurden trocknen gelassen.

Die Polymerisationen der Beispiele 16a und 16b wurden nacheinander im Reaktionsgefäß durchgeführt r 5 dessen Körper und Kuppel vor der Polymerisation von Beispiel 16b nicht vorgereinigt wurden.

Der jeweilige Zustand der Innenoberflächen ist in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle Hl

Beisp. Inilialcrmenge Aufgebrachtes

(pro einge- Beschichtungsprodukt
selztes Vinylchlorid) nach Menge
Beisp. (TpM)

Zustand der Ini'enoberfläche
Körper Kuppel

*F)**	0,038%	8	keine Beschichtung	kreideartiger Belag im oberen Bereich	Haut + harter Belag	Spuren-
16a	0,038%	9	30 (aufgesprüht)	sauber	sauber bis auf einige flecke von Belag	von hartem
16b	0,038%		30 (aufgesprüht)	sauber	einige Spurenstellen Kuchen
·) Vergleichsversuch.

Beispiel 17

Eine Mischung von Polyäthyleniminlösung (145 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung), Kalilauge (57 g einer 50%igen (Gew/VoL) wäßrigen Lösung), 12 g Hydrochinon und 12 g p-Benzochinon wurde in einer in: Handel erhältlichen Mischvorrichtung bei Zimmertemperatur (etwa 20⁰C) vermischt, wobei das Hydrochinon und p-Benzochinon bei in Betrieb befindlicher Mischvorrichtung zur Polyäthyleniminlösung und Kalilauge hinzugegeben wurden. Das resultierende Produkt war ein viskoses dunkelrotes Gel. Das Gel wurde mit 450 ml Wasser verdünnt

Beispiel 18

Eine Mischung von Polyäthyleniminlösung (145 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung), 100 ml Wasser, 12 g Hydrochinon und 12 g p-Benzochinon wurde in einer im Handel erhältlichen Mischvorrichtung bei Zimmertemperatur (etwa 20⁰C) vermischt wobei das Hydrochinon und p-Benzophinon bei in Betrieb befindlicher Mischvorrichtung zu Polyäthyleniminlösung und Wasser zugesetzt wurden. Während des Vermischens mußten weitere 100 ml Wasser zugesetzt werden, da die Mischung sehr viskos wurde. Natronlauge (8,72 g, gelöst in 100 ml Wasser) wurde hinzugegeben und als resultierendes Produkt wurde ein schwarz-rotes Gel mit etwas ausgeschiedenem Material erhalten. Dieses Gel wurde mit 35OmI Wasser verdünnt, wobei die

Tabelle IV

Ausscheidung durch Dekantieren so vollständig wie möglich abgetrennt wurde.

Vergleichsversuch G und Beispiele 19a, 19b und 20

In einem 160-1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Schaufelrührer wurden übliche Vinylchlorid-Suspensionshomopolymerisationen durchgeführt Wenn nichts anderes angegeben ist wurden die Innenoberflächen vor jeder Polymerisation gründlich gereinigt Die Polymerisationen erfolgten bei 57° C unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid, 154 Teilen Wasser, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (0,13%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid) als Suspendierungsmittel und Bis-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als Initiator (0,065%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid). Die Polymerisation wurde bis gut in den Druckabfallbereich hinein fortgesetzt wonach die Polymerisation durch Abziehen des Monomeren beendet wurde. Bei den Beispielen 19a und 19b wurden die Innenoberflächen mit dem verdünnten Gel von Beispiel 17 angestrichen, während die Innenoberflächen bei Beispiel 20 mit dem verdünnten Gel von Beispiel 18 bestrichen wurden. Die Beschichtungsprodukte wurden vor Eingabe der Polymerisationsmaterialien trocknen gelassen.

Die Polymerisationen der Beispiele 19a und 19b wurden nacheinander im Reaktionsgefäß ohne Zwischenreinigung durchgeführt

Der jeweilige Zustand der Innenoberflächen ist in Tabelle IV wiedergegeben.

Beisp. Aufgebrachtes Beschichtungsprodukt

gemäß Menge

Beisp. (TpM)²)

Zustand der Innenoberfläche
Körper

Kuppel

G¹) keine Beschichtung

19 a 17 30 (Anstrich)

19 b 17 30 (Anstrich)

20 18 30 (Anstrich)

kreideartiger Belag

sauber

') Vcrgleichsversuch.

²) Berechneter 1'eststolTgehalt. auf das eingesetzte Vinylchlorid bezogen.

harter Kuchen + Haut

sauber

Beispiel 21

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß zu Beginn als Reaktionsmischung Polyäthylenimin (21,5 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung), 2,75 g Brenz.catechin und 0,5 ml HClk„„, eingesetzt wurden. Die Destillation dauerte etwa 1 Stunde.

230 210/38:

Das Produkt war ein gummiartiges, dunkel-rötlichbraunes Material, das sich wie die Produkte der Beispiele 8 und 9 in Äthanol löste.

Beispiele 22aund22b

Diese Beispiele wurden gemäß den Beispielen 10 bis 12 durchgeführt, nur daß die Innenoberflächen, wie in Tabelle V angegeben ist, mit dem Produkt von Beispiel 21 beschichtet wurden.

Die Polymerisationen der Beispiele 22a und 22b erfolgten nacheinander im Reaktionsgefäß, wobei vor der Polymerisation von Beispiel 22b keine Vorreinigung von Körper und Kuppel erfolgte.

Der jeweilige Zustand der Innenoberflächen ist in Tabelle V wiedergegeben.

Wie aus den Tabelle I bis V hervorgeht, hat die Abscheidung eines Oberzugs aus einem Beschichtungsprodukt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ι ο ausgeprägte Belagbildung unterdrückende Wirkung.

Tabelle V

Beisp. Initiatormenge	Aufgebrachtes	Zustand	der Innenoberfläche
(pro einge	Beschichtungsprodukt
setztes Vinyl		Körper	Kuppel
chlorid)	gemäß Menge
	Beisp. (TpM)

22a 0,08% 21 50 (Anstrich) sauber

22 b 0,08% 21 50 (Anstrich) sauber

sauber, bis auf einen flockigen Kuchen - ieichl abwaschbar

sauber

Vergleichsversuch H

Ein 160-I-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit gründlich gereinigten Innenoberflächen wurde innen zuerst mit 32 TpM (bezogen auf das anschließend hinzugegebene Vinylchlorid) 4,7-Diazadecan-l.lO-diamin in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung und dann mit 10 TpM (bezogen auf das anschließend hinzugegebene Vinylchlorid) Hydrochinon in Form einer 20%igen wftörigen Lösung besprüht, wobei das ungefähre Molverhältnis von Diamin zu Hydrochinon bei 2/1 lag. Die Beschichtung nahm bei Zimmertemperatur (etwa 20° C) rasch eine nahezu schwarze Färbung an und wurde ohne Anwendung von Wärme trocknen gelassen.

Im Reaktionsgefäß wurde eine herkömmliche Vinylchloridpolymerisation bei 57° C durchgeführt und unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid, 154 Teilen Wasser, 0,13% partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (bezogen auf das Vinylchlorid) als Suspendierungsmittel und 0,038% (bezogen auf das Vinylchlorid) Diäthylperoxydicarbonat als Initiator. Die Polymerisation wurde bis gut in den Druckabfallbereich hinein fortgesetzt und dann Abziehen des Monomeren beendet

Nach Entfernung des Polymerschlamms wurde ein kreideartiger Belag auf der Innenwand festgestellt; ein kreideartiger Belag sowie eine dünne Belagshaut und einige harte Klumpen hatten sich auch an der Kuppel gebildet.

Vergleichsbeispiel J

Eine Mischung von 6 g reinem Äthylendiamin, 11 g festem Hydrochinon und 0,5 ml HCIkom wurde bei Zimmertemperatur (etwa 20° C) mit einem Molverhältnis von Äthylendiamin zu Hydrochinon von etwa 1/1 hergestellt Eine exotherme Reaktion erfolgte rasch. 10 ml Wasser wurden 2ur Verbesserung der Dispergierung des Produkts zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf 100°C erhitzt, worauf das Produkt viskos und tiefrot wurde. Die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und das Produkt verfestigte sich beim Abkühlen. Es war äthanollöslich.

Dieses Produkt (30 TpM, bezogen auf das anschließend eingesetzte Vinylchlorid) wurde als etwa 10%ige äthanolische Lösung auf die Innenoberflächen eines sauberen Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1601 aufgesprüht, und das Äthanol wurde ohne Anwendung von Wärme verdampfen gelassen. Eine übliche Vinylchloridpolymerisation wurde dann im Reaktionsgefäß bei 57° C durchgeführt unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid, 154 Teilen Wasser, 0,13% partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (bezogen auf das Vinylchlorid)

als Suspensionsmittel und 0,078% (bezogen auf das Vinylchlorid Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als Initiator. Die Polymerisation wurde bis gut in den Druckabfallbereich hinein fortgesetzt und dann durch Abziehen des Monomeren beendet.

Nach Entfernung des Polymerschlamms war die Seitenwand sauber, jedoch wies die Kuppel beachtliche Belagabscheidungen auf.

45

Versuchsbericht

Vergleich der Wirksamkeit von Polyäthylenimin, Polyäthylenimin/Formaldehyd und Polyäthylenimin/ Hydrochinon als Mittel zur Unterdrückung der Belagbildung bei der Vinylchloridpolymerisation.

In den folgenden Versuchen wur-ü eine Reihe von Vinylchloridpolymerisationen unter Anwendung eines Rraktionsgefäßes im Produktionsmaßstab mit einem Fassungsvermögen von 13,6 m³ durchgeführt, das eine sehr geringe Oberflächengüte aufwies. Der bei jeder

Polymerisation verwendete Grundansatz war wie folgt:

Vinylchlorid Wasser

teilweise hydrolysiertes so Polyvinylacetat

(Suspensionsmittel; zugesetzt als 4%ige wäßrige Lösung)

b5 Diäthylperoxydicarbonat (Initiator)

Polymerisationstemperatur

100 Gewichtsteile 143 Gewichtsteile

0,1 Gew.-% (bezogen auf Vinylchlorid) 0,04 Gew.-% (bezogen auf Vinylchlorid) 58" C

Die Polymerisation wurde in jedem Falle bis weit in den Druckabfallbereich fortgesetzt, während die Polymerisation durch Abventilieren des Monomeren beendet wurde. In jeder der folgenden Versuchsreihen wurde der Anfangsansatz in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, dessen Innenoberflächen hydrodynamisch gereinigt worden waren.

Verwendung eines Polyäthyleniminüberzugs

(nicht gehärtet)
(entsprechend GB-PS 14 44 360)

Eine wäßrige Polyäthyleniminlösung mit einem Gehalt von 31 TpM Polyäthylenimin, bezogen auf das Vinylchlorid, wurde auf die Wände des Reaktionsgefäßes und die anderen Innenoberflächen aufgesprüht, bevor die Polymerisationsbestandteile eingebracht wurden. Nach der Polymerisation und der Entfernung der Aufschlämmung wurde das Innere des Reaktionsgefäßes nicht gereinigt, sondern mit weiterem Polyäthylenimin (46 TpM, bezogen auf das Vinylchlorid) besprüht. Eine Untersuchung der Innenoberflächen nach der Polymerisation, d. h. nach der Entfernung der Polymeraufschlämmung, zeigte eine erhebliche Polymeranhäufung in Form von vielen kleinen kmstenartigen Flecken oder harten kömchenförmigen Anhäufungen, so daß eine hydrodynamische Zwischenreinigung nach der zweiten Polymerisation notwendig war. In dieser Reihe konnten daher nur zwei Ansätze ohne hydrodynamische Zwischenreinigung durchgeführt werden.

Verwendung des mit Formaldehyd gehärteten

Poiyäthylenimin-Überzugs
(entsprechend DE-OS ?S 57 869)

Bei einer Reihe von drei aufeinanderfolgenden Polymerisationsansätzen wurden die «Vände und andere Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes vor jeder Polymerisation mit einer wäßrigen Polyäthyleniminlösung mit einem Polyäthylenimingehalt von 31, 46 bzw. 41 TpM, bezogen auf das Vinylchlorid, eingesprüht, wobei in jedem Falle eine Besprühung mit wäßriger Formaldehydlösung, mit einem Formaldehydgehalt von 20 TpM, bezogen auf das Vinylchlorid, folgte, um das Polyäthylenimin zu vernetzen. Die Unterdrückung der Belagbildung war gegenüber der Verwendung des nicht vernetzten Polyäthylenimins verbessert. Jedoch war nach der dritten Polymerisation, d. h. ohne Zwischenreinigung nach der ersten und der zweiten Polymerisation, eine ausreichende Polymeranhäufung vorhanden (die Polymeranhäufung entsprach dem gleichen Typ wie bei der Verwendung des unvernetzten Polyäthylenimins), so daß eine hydrodynamische Reinigung erforderlich war. Somit konnten bei dieser Reihe drei Ansätze ohne hydrodynamische Zwischenreinigung durchgeführt werden.

Verwendung eines Überzugs, der aus einem

Polyäthylenimin/Hydrochinon-Beschichtungsprodukt

gebildet wurde (erfindungsgemäß)

in Bei dieser Versuchsreihe von vier aufeinanderfolgenden Polymerisationen wurden die Wände und andere Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes vor jeder Polymerisation mit einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin mit einem Polyäthylenimingehalt von

is 10 TpM. bezogen auf das Polyvinylchlorid, und einer »ißrigen Hydrochinonlösung mit einem Hydrochinongehalt von 10 TpM, bezogen auf das Vinylchlorid, besprüht; diese Lösungen wurden in den ersten beiden Ansätzen nacheinander und in dem dritten und vierten Ansatz gleichzeitig eingesprüht. Nach Vollendung des Einsprühens wurden die Oberzüge trocknen gelassen.

Eine Untersuchung der !nnenoberflächen nach jedem Ansatz zeigte, daß beinahe keine Belagbildung erfolgte und keine hydrodynamische Reinigung des Reaktionsgefäßes notwendig war. Tatsächlich wurde die hydrodynamische Reinigung vor dem zweiten, dritten und vierten Ansatz weggelassen. Nach dem vierten Ansatz waren die Bedingungen im Hinblick auf die Belagbildung im wesentlichen noch die gleichen. Da jedoch das

3d Reaktionsgefäß für eine andere Versuchsreihe unter Verwendung eines anderen Ansatzes gebraucht wurde, wurde es trotzdem danach hydrodynamisch gereinigt Somit wurden bei dieser Versuchsreihe vier Ansätze ohne hydrodynamische Zwischenreinigung durchge-

J5 führt, jedoch hätten zumindest fünf Ansätze durchgeführt werden können.

Bei einer weiteren Polymerisationsreihe unter Verwendung des Polyäthylenimin/Hydrochinon-Bescliichtungsprodukts zur Unterdrückung der Belagbildung, die

■»ο bei einer späteren Stufe mit !5 TpKi Polyäthylenimin, bezogen auf das Vinylchlorid, anstelle von 10 TpM durchgeführt wurde, konnten fünf Ansätze durchgeführt werden, bevor eine Zwischenreinigung notwendig wurde.

•)5 Aus den Untersuchungsergebnissen geht hervor, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Überzug zu einer wirksameren Unterdrückung der Belagbildung führt als der Einsatz von Polyäthylenimin alleine oder eines mit einem Härtungsmittel, etwa

so Formaldehyd, gehärteten Polyäthylenimins.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Vinylhalogeniden oder anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren, in wäßriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß mit einem auf seiner Innenoberfläche haftend abgeschiedenen Oberzug aus einem Beschichtungsprodukt durchgeführt wird, das durch Umsetzung einer Mischung von zumindest Polyäthylenimin und einem oder mehreren Vertretern der Gruppe Hydrochinon, p-Benzochinon, Brenzcatechin und o-Benzochinon bei einer Temperatur von 15 bis 150°C erhalten worden ist
2. Reaktionsgefäß zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen auf seiner Innenoberfläche haftend abgeschiedenen Oberzug aus einem Beschichtungsprodukt, das durch Umsetzung einer Mischung von zumindest Polyäthyienimin und einem oder mehreren Vertretern der Gruppe Hydrochinon, p-Benzochinon, Brenzocatechin und o-Benzochinon bei einer Temperatur von 15 bis 150° C erhalten worden ist