DE2522473C3

DE2522473C3 - Polymerisationsgefäß, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2522473C3
Application number: DE2522473A
Authority: DE
Inventors: Joergen Sundsvall Petersen
Original assignee: Kema Nobel AB, Stockholm
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE2522473B2; JPS5129917B2; GB1513146A; US4007320A; DE2522473A1; JPS50161582A

Description

Bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Systemen auf Wasserbasis bilden sich häufig Ablagerungen bzw. erfolgt ein Aufbau von festem Polymeren an den Teilen des Polymerisationsgefäßes, die sich mit der Reaktionsmischung oder dem gasförmigen Monomeren in Kontakt befinden. Dieser Aufbau erfolgt vermutlich, da die inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes Monomere absorbieren, die danach polymerisieren. Oft blättern diese Ablagerungen von den Wandungen des Polymerisationsgefäßes zum Teil ab, so daß das gebildete Polymerisat Flocken eines härteren Polymeren enthält.

Der Polymeraufbau wird durch viele Faktoren beeinflußt wie die Art des Monomeren, die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Kühlungskapazität des Polymerisationsgefäßes, die Rührbedingungen, die Wahl des Initiators oder die Initiatorkombination und die Beschaffenheit der Oberflächen des Polymerisationsgefäßes. Das Auftreten einer Polymerbildung ist auf glatten Oberflächen weniger wahrscheinlich als auf Oberflächen, die Kratzer oder Schrammen aufweisen.

Wegen dieses Polymeraufbaus entstehen oft während der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Dispersion ernsthafte Probleme und besonders bei der Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid. Die Ablagerungen müssen von den Wänden des Polymerisationsgefäßes entfernt werden, um eine wirksame Kühlung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Wenn die Ablagerungen entfernt werden, besteht oft die Gefahr, die Wände zu zerkratzen, was zu einem erhöhten Aufbau des Polymeren während der anschließenden Polymerisationsreaktionen führt. Das Säubern ist zeitraubend und ist mit der Unterbrechung der Produktion verbunden, so daß der Wirkungsgrad der Reaktoren verringern wird. Auch kann das Reinigungsverfahren gesundheitliche Schaden hervorrufen, so daß umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen. Es wurden viele Versuche unternommen, um dieses Aufbauen des Polymeren auf den inneren Oberflächen eines Reaktionsgefäßes zu verringern. Es wurden zahlreiche verschiedene Verbindungen als Zusätze zu dem Polymerisationssystem empfohlen und kürzlich wurde auch empfohlen, die inneren Oberflächen des

ίο Polymerisafionsgefäßes mit einem Polymerfilm zu überziehen. In DD 89 707 wird ein Polymerisationsreaktor beschrieben, der mit Fluor-, Chlor- oder Siliko.npolymeren, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, ausgekleidet ist Es handelt sich hierbei um hydrophobe Filme, die die Wasserphase in dem in dem Reaktor enthaltenen Reaktionsmedium abweisen. Die Aufbringung der Polymerfilme erfolgt zudem mittels eines organischen Lösungsmittels, was kostenungünstig ist und zudem die Gefahr des Abfließens der Polymerlösungen von den Reaktorwänden mit sich bringt Nach der BE 8 07 530 werden Reaktorwände mit einem Polymerfilm nach einem Verfahren überzogen, bei dem zuerst ein Präkondensat verschiedener Monomerer aufgebracht wird, die in einer weiteren Stufe mit Formaldehyd umgesetzt werden müssen. Auch in diesem Fall ist die Verwendung organischer Lösungsmittel notwendig. Es besteht somit weiterhin ein Bedürfnis nach einem Polymerisationsgefäß und einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polymerisationsgefäßes, das mit einem Polymerfilm ausgekleidet ist, der schnell und vorzugsweise in einer Stufe aufgebracht werden kann, ohne daß das Gefäß während längerer Zeit blockiert wird. Ein derartiger Film sollte nicht zu leicht durch das Polymerisationsmedium gelöst werden, weil sonst vor jedem neuen Polymerisationsansatz eine neue Auskleidung gebildet werden müßte. Auch sollte der Film eine gute Adhäsion an den Innenoberflächen des Reaktors aufweisen und das den Film bildende Polymere sollte innerhalb kurzer Zeit nach dem Auftrag unlöslich sein, so daß es nicht von den Wänden abfließen kann.

Dieses Bedürfnis wird durch das erfindungsgemäße Polymerisationsgefäß und das Verfahren zu dessen Herstellung befriedigt, die in den Patentansprüchen beschrieben werden und den Gegenstand der Erfindung darstellen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsgefäß weist an seiner inneren Oberfläche einen hydrophilen Film auf, der in einem einmaligen Auftrag aufgebracht werden kann, wobei sich darüber hinaus der Vorteil ergibt, daß zum Auftrag des Films kein organisches Lösungsmittel erforderlich ist.

Einer der Vorteile der Verwendung eines Titanchelats als Vernetzungsmittel für das Polymermaterial ist, daß das Unlöslichmachen sehr schnei! erfolgt, wodurch eine Auftragungstechnik ermöglicht wird, die leicht an großen Gefäßen angewandt werden kann, ohne daß das Polymere vor seiner Unlöslichmachung fließt. Das Auftragen kann mit einer Einstufenverfahrensweise innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne erfolgen. Es sind keine teuren Lösungsmittel notwendig, da das Polymere als Wasserlösung aufgetragen werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß der Quervernetzungseffekt vieler Titanchelate bei Temperaturen oberhalb etwa 50° C einsetzt, wodurch die Mischung des Polymeren und des Titanchelats kalt aufgetragen werden kann, ohne daß die Gefahr der Gelierung oder der Viskositätsänderungen in den Auftragungsvorrichtungen besteht. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erhaltenen,

unlöslich gemachten Filme gegenüber dem Polymerisationsmedium sehr resistent sind und daher mehrere Polymerisationen im Gefäß durchgeführt werden können, ehe ein neuer Oberzug aufgetragen werden muß. Es wird auch angenommen, daß das Titanchelat einen die Adhäsion auf den Oberflächen des Gefäßes unterstützenden Effekt ausübt, wodurch dem Polymeren Adhäsion zu der Oberfläche verliehen wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Titanchelate selbst oder deren Zersetzungsprodukte einen den Polymeraufbau inhibierenden Effekt ausüben.

Als Beispiele für die zur Filmbildung verwendbare Stärke und Stärkederivate seien genannt Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Tapiocastärke, nicht-ionische, anionische oder kationische Stärkederivate, wie Stärke enthaltend Phosphat-, Ester-, Äther-, Carboxymethyl-, Aldehyd-, tertiäre Amin- oder quaternäre Amingruppen.

Jeder geeignete wasserlösliche Polyvinylalkohol kann zur Filmbildung verwendet werden, z. B. ein solcher mit einer relativen Viskosität von 4 bis 14OcP, gemessen gemäß Hoeppler in einer 4% Wasserlösung bei 20⁰C. Der Hydrolysegrad bzw. das Hydrolyseausmaß sollte im Bereich von 80 bis 100% liegen. Geeigneterweise wird Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von mehr als 5OcP, gemessen gemäß dem vorstehenden Verfahren und einem Hydrolyseausmaß von 90 bis 100%, verwendet.

Wenn das polymere Material auf die Oberfläche des Gefäßes in Form einer wäßrigen Lösung aufgetragen wird, sollten die als Vernetzungsmittel verwendeten Titanchelate eine relativ niedrige Hydrolyserate bzw. -geschwindigkeit aufweisen. Die Titanchelate sind als Alkyltitanate bekannt, die Elektronen abgebende Atome, wie Stickstoff und Sauerstoff enthalten, wie Alkanolamine, /MCetonester, Diketone, «-Hydroxycarbonsäuren, Glykole und Dicarbonsäuren.

Die Menge des als Quervemetzungsmittel verwendeten Titanchelats sollte 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% betragen.

Jedes Polymerisationsgefäß für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen kann mit einem erfindungsgemäßen Überzug versehen werden. Somit kann das Material der Gefäßwände, die sich in Kontakt mit der Reaktionsmischung befinden, jeglicher Art sein, z. B. Glas, Emaille bzw. Schmelzglasur oder Metall. Die schwerwiegendsten Probleme des Polymeraufbaus treten im allgemeinen in Stahlreaktoren auf, so daß es besonders geeignet ist, diese erfindungsgemäß mit dem Überzug zu versehen. Die Reaktoren können in bekannter Weise, beispielsweise mit Rührvorrichtungen, Fließregulatoren, Taschen für Temperaturregulatoren, Kühlspiralen und Rückflußkühler versehen sein, die ebenfalls geeigneterweise wie das erfindungsgemäße Polymerisationsgefäß überzogen sind.

Das im erfindungsgemäßen Polymerisationsgefäß eingesetzte polymere Material wird durch das Titanchelat in einem solchen Ausmaß vernetzt, daß es durch das Polymerisationsmedium während mindestens 50% der Polymerisationszeit nicht gelöst wird. Vorzugsweise wird das polymere Material in einem solchen Ausmaß vernetzt, daß es mehreren Polymerisationen widersteht.

Das Überziehen der inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes mit dem polymeren Material kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, z. B. durch Sprühen oder Streichen einer wäßrigen Lösung des Dolvmeren Materials auf die Oberflächen. Das Titanchelat kann in derselben Weise vor oder nach dem Auftragen des polymeren Materials aufgetragen werden oder es kann der Lösung des polymeren Materials zugegeben werden und so auf die Oberfläche zusammen mit dem polymeren Material aufgetragen werden.

Die Vernetzung erfolgt durch Erwärmen des polymeren Materials in Gegenwart des Titanchelats. Je nach der Art des Titanchelats kann eine warme wäßrige Lösung des polymeren Materials und des Titanchelats

ίο z. B. auf die Oberfläche gesprüht oder diese kann damit angestrichen werden oder es kann eine kalte wäßrige Lösung auf die warme Oberfläche aufgetragen werden oder die Oberfläche kann nach dem Auftragen des polymeren Materials und des Titanchelats erwärmt werden. Die Vernetzungstemperatur variiert mit der Art des Titanchelats, liegt jedoch im Bereich von 50 bis 10O⁰C

Um einen dünnen und gleichmäßigen Überzug zu ei halten, wird die Viskosität der Polymerlösung an die Auftragungstechnik angepaßt, z. B. durch Regelung der Menge des polymeren Materials in der Lösung oder durch Zugabe vcn Verdickungsmitteln.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das polymere Material, z. B. Polyvinylalkohol oder Stärke, in Wasser auf eine Konzentration von 0,2 bis 5 Gew.-% gelöst Dieser Lösung wird das Titanchelat, z. B. Titanacetylacetonat, Triäthanolamintitanat oder Titanlactat, in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugegeben. Diese kalte Lösung wird

dann als gleichmäßiger Überzug auf die überwiegenden Teile der inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes mit Hilfe einer geeigneten Sprühvorrichtung aufgesprüht
Die Viskosität der aufzusprühenden Lösung wird durch Regulieren der Menge des polymeren Materials und der Menge an Titanchelat eingestellt. Bei zu hohen Konzentrationen der Lösung werden auf den Wandungen des Gefäßes Gelklumpen gebildet und bei zu niedrigen Konzentrationen fließt der Überzug von den Wandungen vor Eintritt der Vernetzung ab. Die geeignete Viskosität kann leicht durch einen einfachen Test ermittelt werden. Das polymere Material wird fast augenblicklich vernetzt, wenn die Temperatur der Wandungen im Bereich von 50 bis 100⁰C liegt. Die Mischung kann auch auf die kalten Wände aufgetragen werden und danach durch Erwärmen derselben unlöslich gemacht werden.

Die Stärke des Überzugs kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Die Stärke sollte geeigneterweise 0,2 μΐη überschreiten, wobei die obere Grenze nicht kritisch ist, sondern von wirtschaftlichen Erwägungen und der Auftragungstechnik abhängt. Das unlöslich gemachte polymere Material besteht geeigneterweise aus einem Film mit einer Stärke von 0,5 bis 100 μπι, vorzugsweise 1 bis 30 μπι. Für praktische Zwecke kann die Menge des polymeren Materials, auf die Menge des zu polymerisierenden Monomeren bezogen, berechnet werden und sollte 1 bis 2000 ppm, vorzugsweise 5 bis 100 ppm, dessen betragen.

Je nach der Stärke des Überzugs und der Art des Titanchelats als Vernetzungsmittel kann das unlöslich gemachte polymere Material mehreren Polymerisationen im Gefäß ohne Zerstörung widerstehen. Es kann jedoch angebracht sein, das Überziehen nach jeder Polymerisation in dem Gefäß zu wiederholen, um den bestmöglichen Effekt hinsichtlich der Verringerung des Polymeraufbaus zu erzielen. Dieser Effekt wird nur an Oberflächen erzielt, die den Polymerenüberzug aufwei-

sen, und es sollten vorzugsweise alle Oberflächen, die sich in Kontakt mit dem Polymerisationsmedium befinden, überzogen sein. Es können jedoch auch kleinere Teile der Oberflächen nicht überzogen sein.

Der unlöslich gemachte Polymeifilm kann auch übliche Zusätze wie Antischaummittel, Antioxidantien oder Benetzungsmittel enthalten.

Die Verringerung des Polymeraufbaus tritt während der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen allein oder in Mischung miteinander in wäßriger Dispersion auf. Als Beispiele für geeignete Monomeren seien genannt: vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, p-Chlorstyrol, Ester von aliphatischen «-Methylenkohlensäuren bzw. -carbonsäuren, vorzugsweise niedrig-Alkylester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylsäurenitril bzw. Acrylnitril, Vinylester z.B. Vinylacetat, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylether, z. B. Vinylmethyläther, Vinylidenchlorid oder niedrig-Alkene, z. B. Butadien. Das Monomere ist vorzugsweise Styrol oder Vinylchlorid oder eine Mischung aus Styrol oder Vinylchlorid und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, z. B. jegliches der vorstehend genannten, in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Styrol oder Vinylchlorid.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch die im Patentanspruch 3 beschriebene Verwendung.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben und Teile jeweils auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben:

Beispiel 1

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Der Test wurde in einer Raschenpolymerisationsvorrichtung durchgeführt, wobei das Volumen der Flaschen 1 Liter betrug. Eine Lösung aus Polyvinylalkohol, enthaltend 100 Teile Wasser, 2 Teile Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad bzw. -ausmaß von 99% und einer relativen Viskosität von 60 cP gemäß Hoeppler, wurde hergestellt Dieser Lösung wurden 03 Teile Triäthanolamintitanat zugegeben.

Das Innere von 2 Stahlflaschen wurde mit der 4s vorstehend hergestellten Lösung in einer Stärke von 5μιτι, d.h. etwa 15g Polyvinylalkohol pro Flasche bestrichen, wonach die Flaschen zur Quervernetzung des Polyvinylalkohole bei 70⁰C erwärmt wurden.

In diese Flaschen wurde eine Polymerisationsmischung eingebracht bestehend aus 100 Teilen Vinylchlorid, 127 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88%, relative Viskosität 40 cP gemäß Hoeppler) als Suspensionsstabilisator und 0,09 Teilen Diacetylperoxydicarbonat als Initiator. Die Flaschen wurden in ein Wasserbad eingebracht und 18 Stunden bei 50°C mit einer Geschwindigkeit von 42 Umdrehungen/Min, rotiert. Nachdem die Raschen abgekühlt wurden, wurde unreagiertes Vinylchlorid abgelassen. Zwei Flaschen, die nicht mit Plyvinylalkohol behandelt wurden, wurden zum Vergleich verwendet, und die Plymerisation wurde in derselben Weise durchgeführt

Nach Entfernung des erhaltenen Polymerisats wurden die inneren Oberflächen der Flaschen untersucht und die Oberflächen der Flaschen mit einem erfindungsgemäßen Überzug waren völlig frei von einer Ablagerung, während die Vergleichsflaschen mit einem dünnen Polyvinylchloridfilm überzogen waren.

Beispiel 2

Zwei Stahlflaschen, deren innere Oberflächen mit unlöslich gemachtem Polyvinylalkohol in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, überzogen waren, und zwei Vergleichsflaschen ohne Überzug wurden zur Polymerisation von Styrol gemäß der folgenden Rezeptur verwendet: 100 Teile Styrol, 400 Teile Wasser, 14 Teile eines anorganischen Schutzkolloids vom Siliciumdioxid-Typund \2 Teile Benzoylperoxid.

Es wurde 18 Stunden bei 8O⁰C unter Rotation der Flaschen bei 42 Umdrehungen/Min, polymerisiert, wobei dann die Flaschen abgekühlt wurden und das erhaltene Polymerisat entnommen wurde.

Die beiden Flaschen, die mit unlöslich gemachtem Polyvinylalkohol überzogen waren, besaßen Oberflächen, die völlig frei von Ablagerungen waren, während die beiden Vergleichsflaschen Oberflächen aufwiesen, mit einem Oberzug aus Polystyrol, der Schmirgelpapier

ähnelte. _ . . . _

Beispiel 3

Dieselbe Reaktionsmischung wie in Beispiel 2 wurde einer unbehandelten Stahlflasche zugegeben und zusätzlich wurde eine Polyvinylalkohollösung gemäß Beispiel 1 zu der erhaltenen Wassersuspension zugegeben, so daß 15 g Polyvinylalkohol in der Reaktionsmischung anwesend waren, d. h. die Polyvinylalkoholmenge, die in den Raschen gemäß den Beispielen 1 und 2 unlöslich gemacht wurde. Nach der Polymerisation dieser Mischung war die Flasche mit demselben Schmirgelpapier-ähnlichen Überzug aus Polystyrol wie in Beispiel 2 überzogen.

Dieser Test zeigt, daß es wesentlich ist, daß der Reaktor mit dem unlöslich gemachten Polyvinylalkohol zu Beginn der Polymerisation überzogen ist und daß der Effekt der Verringerung des Aufbauens nicht durch den in der Reaktionsmischung gelösten Polyvinylalkohol erzielt wird.

Beispiel 4

Dieser Test wurde in einer Flaschenpolymerisationsvorrichtung durchgeführt und das Volumen der Flaschen betrug 1 Liter. Es wurde eine Stärkelösung, enthaltend 100 Teile Wasser und 2 Teile Stärke, hergestellt Die Stärke war ein Phosphatester von Kartoffelstärke und besaß eine hohe Viskosität (1000 cP bei 25° C und einen Feststoffgehalt von 15%, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2, bei 20 Undrehungen/Min.). Dieser Lösung wurden 1,0 Teile Triäthanolamintitanat zugegeben.

Die vorstehend hergestellte Lösung wurde auf das Innere von zwei Stahlflaschen in einer Stärke von 5 μπι, d.h. 15g Stärkelösung pro Rasche, aufgebürstet, wonach die Raschen auf 80 C zur Quervernetzung der Stärke erhitzt wurden.

In diese Raschen wurde eine Polymerisatior.smischung eingebracht, bestehend aus 100 Teilen Vinylchlorid, 127 Teilen Wasser, 0,1 Teilen Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88%, relative Viskosität 40 cP gemäß Hoeppler) als Suspensionsstabilisator und 0,09 Teilen Diacetylperoxydicarbonat als Initiator. Die Flaschen wurden in ein Wasserbad gegeben und 18 Stunden bei 50° C und 42 Umdrehungen/Min, rotiert Danach wurden die Flaschen abgekühlt und das unreagierte Vinylchlorid wurde abgelassen. Es wurden zwei Flaschen, die nicht mit Stärke behandelt wurden, und zwei Flaschen, die 15 g Stärkelösung ohne Zugabe des Quervernetzungsmittels enthielten, zum Vergleich ver-

wendet und die Polymerisation wurde darin gemäß derselben Verfahrensweise durchgeführt.

Nach Entfernen des erhaltenen Polymerisats wurden die inneren Oberflächen der Flaschen untersucht und die Oberflächen der Flaschen, die den erfindungsgemä- ^r> Ben Überzug aufwiesen, waren völlig frei von Ablagerungen, während die Oberflächen der vier Flaschen, die zum Vergleich verwendet wurden, mit einem dünnen Polyvinylchloridfilm überzogen waren.

Beispiel 5

Aus in kaltem Wasser löslicher Kartoffelstärke, die üblicherweise in Nahrungsmitteln verwendet wird, wurde eine 2%ige Stärkelösung hergestellt. Die Viskosität der Lösung bei 20⁰C betrug etwa 4OcP, ^ gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehungen/Min. Dieser Lösung wurden 1,0 Teile Titanylacetylacetonat zugegeben. Der Test wur ie gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 4 durchgeführt. Zwei Flaschen waren behandelt, zwei unbehandelt und zwei waren unbehandelt. ihnen wurden aber 14 ml einer 2%igen Stärkelösung ohne Quervernetzungsmittel zugegeben, d. h. in derselben Menge, wie sie zur Behandlung der Oberflächen verwendet wurde.

Nach dem Test waren die Oberflächen der behandel- 2s ten Flaschen frei von Ablagerungen, während die Wände der vier anderen Flaschen mit einem Polyvinylchloridfilm überzogen waren

Beispiel 6 _j(|

Zwei Stahlflaschen, deren innere Oberflächen mit unlöslich gemachter Stärke in derselben Weise wie in Beispiel 4 beschrieben überzogen waren, und vier Vergleichsflaschen, zwei ohne einen Überzug und zwei unter Zugabe von 15 ml Stärkelösung, jedoch ohne ^ Quervernetzungsmittel, wurden zur Polymerisation von Styrol gemäß der folgenden Rezeptur verwendet: 100 Teile Styrol, 400 Teile Wasser, 1,5 Teile eines anorganischen Schutzkolloids und 1,2 Teile Benzoylperoxid. ■>!■

Die Polymerisation wurde 18 Stunden bei 80° C unter Rotation der Flaschen (42 Umdrehungen/Min.) durchgeführt. Die Flaschen wurden dann abgekühlt und das erhaltene Polymerisat entnommen.

Die beiden Flaschen, die mit unlöslich gemachter 4s Stärke überzogen waren, wiesen eine Oberfläche auf, die völlig frei von Ablagerungen war. während die vier Vergleichsflaschen Polystyrolüberzüge, die Schmirgelpapier ähnelten, aufwiesen.

Beispiel 7

Dieser 1 est wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wurde Methylmethacrylat (MMA) als Monomeres verwendet. Polymerisationsrezeptur: 100 Teile MMA, 400 Teile Wasser, 1,5 Teile Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 99%, relative Viskosität 6OcP gemäß Hoeppler) und 1,2 Teile Benzoylperoxid. Die Polymerisation wurde 18 Stunden bei 8O⁰C durchgerührt Die beiden Flaschen, die mit unlöslich gemachter Stärke überzogen waren, wiesen eine Oberfläche auf, die völlig frei von Ablagerungen war, während die vier Vergleichsflaschen mit einem Poiymethylmethacrylatüberzug, der Schmirgelpapier ähnelte, überzogen waren.

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Beispiel 8

Zwei Flaschen wurden mit der Stärkelösung von Beispiel 4 behandelt, die 0,6 g eines Antioxidants enthielten und zwei Flaschen stellten unbehandelte Vergleichsflaschen dar. Den Flaschen wurden die Bestandteile für die Emulsionspolymerisation gemäß der folgenden Rezeptur zugegeben: 100 Teile Vinylchlorid, 225 Teile Wasser, 0,4 Teile Kaliumpersulfat und 0,8 Teile Ammoniumlaurat. Die Polymerisationszeit betrug 5 Stunden bei 50°C.

Die behandelten Flaschen wiesen eine saubere Oberfläche ohne Ablagerungen nach Beendigung der Polymerisation auf, während die Vergleichsflaschen mit einem Polyvinylchloridfilm überzogen waren.

Beispiel 9

In einem 14-Liter-Autoklaven, der mit einem Ankerrührer versehen war, wurden zwei Tests durchgeführt. In Test 1 wurden 60 ml Stärkelösung gemäß Beispiel 4 auf die Wand des Autoklaven bei 80°C aufgebürstet und es wurde eine Filmstärke von 3 bis 4 μηι erhalten. Dem Autoklaven wurden unter Rühren 7000 ml Wasser, 400 ml eines l°/oigen Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad 88%) und 3 g Diacetylperoxydicarbonat unter Rühren zugegeben. Nach Evakuierung der Luft wurden 4,51 Vinylchlorid eingebracht und die Polymerisation wurde bei 55°C durchgeführt, bis der Druck abfiel. Nach Entgasen des Rückstandsmonomeren und Entleeren des Polymerisationsgefäßes wurden die Wandungen des Autoklaven untersucht. Im Test 1 waren keine Ablagerungen oder Überzüge auf den Wandungen des Autoklaven festzustellen, während im Test 2, der in derselben Weise durchgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß die Wand des Autoklaven nicht mit einem Stärkefilm überzogen war, die Wand des Autoklaven zu 90% mit einem Polyvinyichioridfilm überzogen war.

Beispiel 10

Zwei Stahlflaschen, deren innere Oberflächen mit unlöslich gemachtem Polyvinylalkohol in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, überzogen waren, und zwei Vergleichsflaschen ohne Überzug wurden zur Copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat gemäß der folgenden Rezeptur verwendet: 100 Teile Vinylchlorid, 20 Teile Vinylacetat, 250 Teile Wasser, 0,2 Teile Natriumacetat, 0,1 Teile Essigsäure, 0,3 Teile Lauroylperoxid und 0,45 Teile Methylcellulose. Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 60° C durchgeführt.

Die überzogenen Flaschen wiesen eine saubere Oberfläche, die frei von Ablagerungen war, auf, während die Oberflächen der Vergleichsflaschen mit einem Polyvinylchloridfilm und Ablagerungen überzogen waren.

Beispiel 11

In einem Reaktor von 21 m³ wurden Tests durchgeführt Die Wandungen wurden mit 101 einer Polyvinylalkohollösung besprüht, die 2 Teile Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 90% und einer relativen Viskosität von 60 cP und 0,4 Teile eines Triäthanolamintitanats enthielt Die Temperatur der Wandungen betrug 80° C.

Der Reaktor wurde dann gemäß der folgenden Rezeptur beschickt: 100 Teile Vinylchlorid, 130 Teile Wasser, 0,05 Teile Sorbitanmonolaurat, 0,10 Teile Laurinsäure, 0,10 Teile Ammoniak, 0,03 Teile Methylcellulose und 0,08 Teile Peroxyinitiator. Die Poiymerisationstemperatur betrug 58° C

Die Wandungen des Reaktors waren frei von

Ablagerungen und von Polyvinylchloridfilm nach Beendigung der Polymerisation.

Entsprechende Tests im gleichen Reaktor, jedoch ohne Behandlung der Wandungen, ergaben Wandungen, die mit einem Polyvinylchloridfilm überzogen waren und schuppige Ablagerungen aufwiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisationsgefäß, dessen innere Oberfläche einen Film aus einem hydroxylgruppenhaltigen, vernetzten polymeren Material aufweist, der dadurch erhalten wird, daß man den größten Teil der inneren Oberfläche des Polymerisationsgefäßes mit einer wäßrigen Lösung eines hydroxylgruppenhaltigen polymeren Materials aus der Gruppe Stärke, ihren Derivaten und Polyvinylalkohol und eines Titanchelats überzieht und das polymere Material durch Erwärmen auf 50 bis 100⁰C mit dem Titanchelat vernetzt

2. Verfahren zur Herstellung des Polymerisationsgefäßes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den größten Teil der inneren Oberfläche des Polymerisationsgefäßes mit einer wäßrigen Lösung eines hydroxylgruppenhaltigen polymeren Materials aus der Gruppe Stärke, ihren Derivaten und Polyvinylalkohol und eines Titanchelats überzieht und das polymere Material durch Erwärmen auf 50 bis 100° C mit dem Titanchelat vernetzt

3. Verwendung des Polymerisationsgefäßes gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Styrol oder einer Mischung aus Vinylchlorid oder Styrol und mindestens einer anderen ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung in einer Menge von bis zu 2OGew.-°/o, bezogen auf die Menge von Vinylchlorid oder Styrol.