DE2357869C2

DE2357869C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2357869C2
Application number: DE19732357869
Authority: DE
Inventors: Robin Henry Hertford Hertfordshire Burgess; Jeffrey Chester Welwyn Garden City Hertfordshire Greaves
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1986-10-16
Also published as: JPS5087A; BR7308959D0; CA1096548A; SE403121B; BE807530A; NO143027B; AU6236973A; DE2357869A1; NL7315660A; JPS5714365B2; AU476303B2; FR2207148B1; FR2207148A1; GB1439339A; NO143027C; ES420671A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Polymerisation in wäßriger Suspension.

Es ist allgemein bekannt, daß man Vinylchloridpolymere beispielsweise dadurch herstellen kann, daß man Vinylchlorid oder Vinylchlorid gegebenenfalls zusammen mit einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer in wäßriger Suspension in einem Reaktor (der zweckmäßigerweise aus einem Metall, wie rostfreiem Stahl, besteht) unter Verwendung eines Schutzkolloids als Suspendiermittel und eines monomerlöslichen radikalischen Initiators polymerisiert Zwar ist dieses Verfahren technisch sehr weit entwickelt, aber ein wichtiger Nachteil, dem bisher nicht beigekommen werden konnte, liegt in der Bildung einer Schicht aus einer Abscheidung auf der inneren Oberfläche des Polymerisationsreaktors. Diese Abscheidung macht eine Reinigung zwischen den einzelnen Chargen nötig, wobei die Abscheidung soweit wie möglich (beispielsweise durch Kratzen, Reinigen mit Lösungsmitteln oder Druckwaschen) nach Beendigung eines jeden Polymerisationsprozesses von der Innenwand des Reaktors entfernt werden muß. Wenn dies nicht geschieht, dann können Teile der harten Abscheidung in nachfolgende Chargen gelangen und die Eigenschaften der hergestellten Polymere abträglich beeinflussen. Noch stärker fällt ins Gewicht, daß die Bildung von Abscheidungen den Wärmeübergang von der Reaktorwand auf das Kühlmedium beeinträchtigt, welches in einem den Reaktor umgebenden Mantel fließt, wodurch sich ein erhöhter Kühlbedarf ergibt, um die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechtzuerhalten.

Diese anscheinend unabstellbare Bildung einer Abscheidung ist auch eine Hauptschwierigkeit bei der Entwicklung eines einwandfrei arbeitenden kontinuierlichen Prozesses für die wäßrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.

Aus der DE-OS 20 44 259 und aus der JA-OS 30 343/70 ist es bekannt die Bildung von Abscheidungen bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid dadurch zu inhibieren, daß man verschiedene organische Stoffe, wie z. B. stickstoffhaltige Stoffe, verwendet Aus der JA-OS 4 753/71 ist es bekannt, die Bildung von Abscheidungen bei diesem Polymerisationsverfahren dadurch zu verhindern, daß man eine cyclische Azinverbindung (wie z. B. Pyrazin, Thiazin oder Morpholin) dem Reaktionsmedium zusetzt. Die FR-PS 15 76 706 beschreibt die Verwendung einer wasserlöslichen Beschichtung aus einem Aminogruppen enthaltenden Polycarbonsäurederivat um die Bildung von Abscheidungen zu bremsen. Gemäß der DD-PS 89 707 wird ein Reaktor mit einem Kunststoffilm (wie z. B. einem Polytetrafluoräthylen-Film) beschichtet, um die Bildung von Abscheidungen zu unterdrücken. Schließlich beschreibt die US-PS 37 78 423 die Unterdrückung von Abscheidungen bei der Vinylchloridpolymerisation durch Beschichtung des Reaktors mit einem Inhibitor für freie Radikale.

Es mußte jedoch festgestellt werden, daß die Unterdrückung der Bildung von Abscheidungen gemäß dem Stand der Technik für die dauernde Anwendung in einer großtechnischen Anlage unzureichend ist. Darüber hinaus ergibt sich teilweise auch eine unannehmbare Hemmung der Polymerisationsreaktion.

Durch das im vorstehenden Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren werden diese Nachteile nunmehr beseitigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Abscheidungen überhaupt nicht oder allenfalls nur in geringem Maße gebildet. Dieses Verfahren macht die Reinigungsanstrengungen, die zwischen einer jeden Polymerisationscharge nötig waren, weitgehend überflüssig. Es gestattet zwei oder mehr aufeinanderfolgende Polymerisationen im gleichen Reaktor auszuführen, ohne dal3 zwischen den einzelnen Chargen die Abscheidung entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht mit Vorteil auf die kontinuierliche Polymerisation von Vinyl- §|

chlorid angewendet werden, da die Nachteile eines ständig dicker werdenden Films nicht auftreten. ||

Unter dem Ausdruck »unlöslich« ist zu verstehen, daß die Schicht aus polymerem Material durch das wäßrige p| Medium (ob es nun sauer, neutral oder alkalisch ist) oder das organische Medium, das bei der Polymerisation jg

verwendet wird, nicht aufgelöst werden soll und mit diesem auch nicht reagieren soll. S

Die Schicht des vernetzten polymeren Materials kann dadurch hergestellt werden, daß man Lösungen oder ff

Dispersionen der für die Bildung des vernetzten Polymers erforderlichen Komponenten (Formaldehyd und Polyäthylenimin) auf die Autoklavenwandung aufbringt, beispielsweise durch Spritzen oder Spülen der Wandung mit den Lösungen oder Dispersionen. Man kann die Komponente auf die Wandung auch in Mischung aufbringen, obwohl dies nicht bevorzugt wird, und zwar wegen der Gefahr einer vorzeitigen Reaktion.

Wenn einmal die Komponenten auf der Wandung abgeschieden worden sind, dann reagieren sie entweder von selbst oder nach Anwendung von Wärme, wobei eine Schicht aus einem vernetzten polymeren Material entsteht

Es wird bevorzugt, daß die Flüssigkeit, welche zum Aufbringen der Komponenten auf die Wandung verwendet wird, aus Wasser besteht, obwohl auch andere Flüssigkeiten, wie z. B. organische Lösungsmittel, verwendet werden können.

Es wird angenommen, daß das vernetzte polymere Material durch polare Gruppen an der Reaktorwandung verankert werden und somit nicht leicht durch das Polymerisationsmedium entfernt werden können. Es wird auch angenommen, daß diese polaren Gruppen im Molekül die Bildung einer Abscheidung verhindern, ohne daß sie die Polymerisation der dispergierten Hauptmasse beeinträchtigen.

Es wird bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium auf einem pH von mehr als 4 gehalten wird, indem (nötigenfalls) Puffer oder alkalische Stoffe verwendet werden. Geeignete alkalische Stoffe sind Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumhydroxid, -carbonat und -bicarbonat, und geeignete Puffer sind Gemische aus Dinatrium- und Mononatrium-hydrogen-orthophosphat (Na2HPC>4 und NaH₂PCM). Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß der pH des Reaktionsmediums von selbst über 4 bleiben kann, in welchem Falle die Zugabe eines Puffers oder eines alkalischen Stoffs unnötig ist

Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die verwendete Menge des vernetzten polymeren Materials vorzugsweise 1 bis 2000 ppm (insbesondere 10 bis 200 ppm), bezogen auf die Charge des Vinylchlorids (im Falle eines Chargenpolymerisationsverfahrens).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die üblichen Zusätze verwendet, wie z. B. Suspensionsmittel und radikalische Initiatoren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, irgendwelche geeignete Zusätze (wie z. B. Wärmestabilisatoren) zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation in das Polymerisationsgemisch einzuverleiben. Wenn jedoch solche Zusätze zu Beginn oder in der Nähe des Beginns der Polymerisation zugegeben werden sollen, dann sollten sie die Polymerisationsreaktion nicht behindern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Vergleichsbeispiel A und Beispiele 1—4

Eine Reihe von Vinylchloridpolymerisationen wurde in einem rostfreien Stahlreaktor ausgeführt, dessen Wandungen entweder heiß oder kalt mit Polyäthylenimin (PEI) und Formaldehyd behandelt worden waren. Das Grundrezept bestand darin, daß die Reaktorwandungen wie in Tabelle I beschrieben, vorbehandelt wurden. Dann wurde eine Polymerisation ausgeführt, wobei 100 Teile Vinylchlorid (in wäßriger Suspension), 150 Teile Wasser, ein sich mit 225 U/min drehender Schaufelrührer, eine Polymerisationstemperatur von 51°C, 0,06 Teile Diäthylperoxydicarbonat als Initiator und ein Suspensionsmittel, das aus 0,11 Teilen eines teilweise hydrolisierten Polyvinylacetatharzes bestand, verwendet wurden. Die Polymerisation wurde auf einen annähernd neutralen pH gepuffert, wobei ein Gemisch aus Na2HPC>4 (0,066 Teile) und NaH₂PO* (0,033 Teile) verwendet wurde. Die Polymerisation einer jeden Charge wurde solange fortgesetzt, bis der Druck im Reaktor um 2,8 at unter dem stetigen Druckwert der Polymerisation gefallen war. In den Beispielen 2 und 4 wurden die Reaktorwandungen vor der Behandlung und der Polymerisation gereinigt. In den Beispielen 3 und 5 wurden jedoch die Wandungen nicht in dieser Weise vorbehandelt, sondern sie wurden so verwendet, wie sie nach dem Austragen der Charge des vorhergehenden Beispiels vorlag. Die Menge der gebildeten Abscheidung wurde dadurch bestimmt, daß der haftende Film abgenommen und gewogen wurde. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel
Nr.

Reaktorvorbehandlung

A nichts

1 zuerst mit 0,0012 Teilen PEI und dann mit 0,005 Teilen Formaldehyd (beide in Wasser) bespritzt ohne Zwischentrocknung. 10 min auf 80⁰C erhitzt

2 keine weitere Rehandlung

(aber keine Reinigung nach Beispiel 2)

3 zuerst mit 0,003 Teilen PEI und dann mit 0,02 Teilen Formaldehyd (beide in Wasser) bespritzt. Raumtemperatur

4 keine weitere Behandlung

(aber keine Reinigung nach Beispiel 4)

Die Resultate in Tabelle I zeigen, daß die Verwendung des Produkts aus Polyäthylenimin und Formaldehyd

Gewicht der Abscheidung (Teile je 100 Teile eingebrachtes Vinylchlorid)	Gesamte Reaktions zeit (min)
0,015 nichts	380 385
Spur <0,001 nichts	400 360
nichts	360

10 15 20

eine wesentliche Verringerung der Neigung zur Bildung von Abscheidungen ergibt, ohne daß die Polymerisationsreaktion gehemmt wird.

Vergleichsbeispiel B

Bei diesem Verfahren wurde die Reaktorwandung vorbehandelt, wie es in der Tabelle Π angegeben ist Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid (in wäßriger Suspension), 210 Teilen Wasser, eines Schaufelrührers, der sich mit 300 U/min drehte, einer Polymerisationstemperatur von 50⁰C 0,09 Teilen Diäthylperoxydicarbonat als Initiator und 0,2 Teilen teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat als Suspendiermittel ausgeführt Die Polymerisation einer jeden Charge wurde so lange fortgesetzt, bis der Druck im Reaiuor um 2,8 at unter den stetig während der Polymerisation herrschenden Druck gefallen war oder bis 12 Stunden ohne Druckabfall verstrichen waren. Die Krustenbildung wurde dann visuell bestimmt

Tabelle II

Versuch

Nr.

Reaktorvorbehandlung

1 nichts (Kontrolle)

Menge der Krustenbildung	Reaktions zeit (min)
Haut auf der gesamten Reaktoroberfläche nichts	330 588
nichts	708
Feine Haut über der Reaktoroberfläche nichts	720 720
Sehr feine Haut über der Reaktoroberfläche	600

2 Wandungen mit einer 10%igen Lösung von
p-Phenylendiamin in Äthanol bestrichen

3 Wandungen mit einer Lösung von oxidiertem
Phenylendiamin bestrichen

4 Wandungen mit Morpholin bestrichen

5 Wandungen mit einer 10%igen Lösung von
Octadecylamin in Äthanol bestrichen

6 Wandungen mit einer 3%igen Lösung von
Diaminodiphenyläther in Methyläthylketon

bestrichen

Es ist ersichtlich, daß durch die Beschichtung des Reaktors mit radikalischen Inhibitoren, wie es durch die US-PS 37 78 423 gelehrt wird, die Krustenbildung verringert werden kann, daß aber die Polymerisationsreaktion stark gehemmt wird.

Vergleichsbeispiel C

Bei diesen Versuchen wurde die Reaktorwandung (Oberfläche 0,15 m²) vorbehandelt, wie es in der Tabelle 111 beschrieben ist Die Polymerisation wurde dann in einem evakuierten Reaktor ausgeführt, wobei 100 Teile Vinylchlorid (in wäßriger Suspension), ungefähr 210 Teile Wasser, ein Schaufelrührer, der sich mit 300 U/min drehte, eine Polymerisationstemperatur von 57°C (Versuche 7 bis 10) oder 50°C (Versuche 11 bis 15), Diäthylperoxydicarbonat als Initiator (0,055 Teile in den Versuchen 7 bis 10,0,07 Teile in den Versuchen 11 bis 15) und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat als Suspendiermittel (0,2 Teile in den Versuchen 7 bis 10 und 0,16 Teile in den Versuchen 11 bis 15) verwendet wurden. Bei den Versuchen 11 bis 15 waren auch 0,03 Teile Natriumbicarbonat anwesend. Die Polymerisation einer jeden Charge wurde so lange fortgesetzt bis der Druck im Reaktor um

	50	z,o at unter	aen stetigen urucK aer polymerisation getan«	;n war oder dis lü stunden ι	ohne Druckabfall verstri-
$		chen waren,	Die Krustenbildung wurde visuell untersucht.
		Tabelle III
j '.J¹.	55	Versuch	Reaktorvorbehandlung	Menge der Krustenbildung	Reaktionszeit
f].		Nr.			(min)
		7	nichts (Kontrolle)	Haut auf der	290
				Reaktoroberfläche
i ■. ■■■		8	Wandung mit «-Methylstyrol(13,l g)	Dicke Haut über der	480
• ■	60		bestrichen	Reaktoroberfläche
		9	Wandung mit «-Methylstyrol (4,0 g)	Dicke Haut über der	355
ι;-¹'·			bestrichen	Reaktoroberfläche
		10	WanHnna mit w-Mf>tht/lctt/r/\l /*> <\ n\	rt^L·» Uoiit »War Aa-	5CO
			bestrichen	Reaktoroberfläche	(kein Druckabfall)
	65	11	Wandung mit Hydrochinon (10 ml einer	Haut über der	600
			10%igen Lösung in Äthanol) bestrichen	ileaktoroberfläche	(kein Druckabfall)
		12	Wandung mit Hydrochinon (10 ml einer	nichts	600
		10%igen Lösung in Äthanol) bestrichen		(keine Polymer
				bildung)

(Fortsetzung)

Versuch Reaktorvorbehandlung Menge der Krustenbildung Reaktionszeit

Nr. (min)

Wandung mit Bisphenol-A (10 ml einer Sehr dünne Haut 600

10%igen Lösung in Äthanol) bestrichen über Teilen der (kein Druckabfall)

Reaktoroberfläche

Wandung mit Zimtaldehyd (2 g) Haut über der 600

bestrichen Reaktoroberfläche (kein Druckabfall) io

nichts (Kontrolle) Haut über der 350

Reaktoroberfläche

Es ist ersichtlich, daß alle Beschichtungssubstanzen eine starke Hemmung der Reaktion verursachen und/oder
eine Krustenbildung nicht verhinderten. 15

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid, mindestens eines damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Suspension und in Gegenwart einer Beschichtung aus einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung auf der Reaktorwandung zur Verhinderung einer Krustenbildung, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung aus einem unlöslichen, vernetzten polymeren Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Polyäthylenimin besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation chargenweise ausgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsmedium auf einem pH von mehr als 4 gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vernetzten polymeren Materials im Bereich von 1 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des in der

Polymerisation verwendeten Vinylchlorids, liegt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vernetzten polymeren Materials im Bereich von 10 bis 200 ppm liegt