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Verfahren zur Herstellung in Toluol löslicher, filmbildenden. hochmolekularer Substanzen
Es ist bereits bekannt, Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Alkylmethacrylaten herzustellen, in denen Vinylidenchlorid die Hauptkomponente darstellt. Die Herstellung von Mischpolymerisaten dieser Art, bei denen die Alkylgruppe der Alkylmethacrylate von Methyl über Butyl variiert, ist in der USAPatentschrift Nr. 2, 160, 945 beschrieben. Es zeigte sich jedoch, dass bei derartigen aus zwei Komponenten gebildeten Polymerisaten der Nachteil auftritt, dass im allgemeinen die Beimengung von Weichmachern erforderlich ist, um sie genügend verformbar zu machen, damit zufriedenstellende Beläge oder Filme gebildet werden können.
Ferner sind diese Polymerisate im allgemeinen in wohlfeilen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol, nicht genügend löslich, um die Verwendung dieser Lösungsmittel zur Herstellung von Überzugslösungen zu gestatten ; vielmehr sind besondere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische erforderlich, um eine vollständige Lösung dieser Polymerisate zu erreichen. Hinzu kommt, dass aus diesen Mischpolymerisaten hergestellte Überzüge und Filme meist etwas klebrig sind, was zur Folge hat, dass, wenn die Filmbeläge des Polymerisats etwa beim Stapeln oder Aufrollen miteinander in Berührung kommen, sie aneinander kleben bleiben, was in der Fachsprache allgemein als "Blockieren" bezeichnet wird.
Um diese bei Vinylidenchlorid und Alkylmethacrylat-Polymerisaten auftretenden Mängel zu beseitigen, wurden bisher verschiedene, aus mehreren Komponenten bestehende Polymersysteme entwickelt, so beispielsweise auch das in der USA-Patentschrift Nr. 2, 636, 870 beschriebene. Es wurde jedoch nunmehr festgestellt, dass diesen bei Vinylidenchlorid-Alkylmethacrylat-Mischpolymerisaten auftretenden Mängeln abgeholfen werden kann, ohne dass ein anderes Monomer mit-mischpolymerisiert werden muss und toluollösliche, filmbildende Polymerisate erhalten werden können, wenn Vinylidenchlorid mit mindestens einem Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatomen aufweist, mischpolymerisiert wird, wobei der Anteil des Alkylmethacrylats zwischen 13 Gew.
-0/0 und einem von der Grösse der Alkylgruppe abhängigen Höchstwert liegt, der von 25 Gew. -0/0 bei einer Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen bis zu 32 Gew.-% bei einer Alkylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen ansteigt. Der Ausdruck"toluollöslich"soll angeben, dass klare Polymerisatlösungen, welche mindestens 5 Gew.-Teile an Polymerisat enthalten, hergestellt werden können. Mit erfindungsgemäss hergestellten Polymerisaten konnten wesentlich höhere Konzentrationen in Toluol erzielt werden, als dies bei den bekannten Polymerisaten der Fall ist. Dabei enthalten Überzugslösungen mit Toluol als Lösungsmittel bis zu 201o des Polymerisats und diese wurden erfolgreich zur Herstellung eines Überzuges auf regenerierten Zellulosegrundfilmen verwendet.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate sind in sich plastifiziert, so dass die Zugabe eines Weichmachers nicht erforderlich ist ; sie ergeben ausgezeichnete gegen Feuchtigkeit unempfindliche und biegsame Filme, welche nicht "blockieren". Auch haben die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate sine wesentlich grössere Affinität zu Paraffinwachs als Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids und der Alkylmethacrylate. bei welchen die Alkylgruppe von etwa 1 bis 4 variiert. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da durch Einarbeitung kleiner Mengen an Paraffinwachs in das Polymerisat veränderte Eigenschaften erzielt werden können, welche die Verwendung des Polymerisats für zahlreiche Zwecke gestatten.
Zur Herstellung von Polymerisaten mit den vorbeschriebenen verbesserten Eigenschaften ist es, wie ; chon erwähnt, erforderlich, dass die Alkylgruppe des Alkylmethacrylats auf eine Kohlenstoffkette von 8 ) is 18 Kohlenstoffatomen beschränkt wird und dass der Alkylmethacrylatgehalt des Endpolymerisates
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mindestens 13 und nicht mehr als 32 Gew.-% ausmacht. Es ist aus diesem Grunde wichtig, dass die Polymerisationsreaktion zwischen dem Vinylidenchlorid und dem Alkylmethacrylat derart durchgeführt wird, dass in dem Endpolymerisat keine weite Streuung des Alkylmethacrylatgehaltes vorliegt.
So sollte die Reaktion, wenn diskontinuierlich, d. h. satzweise, gearbeitet wird, nicht so weit getrieben werden, dass das Ausmass der Umsetzung des Monomers zum Polymer mehr als 38% beträgt. Auch soll die Reaktion nicht so gestaltet werden, dass das erhaltene Mischpolymerisat ein inniges Gemisch von mischpolymerisiertem Vinylidenchlorid und Alkylmethacrylat mit variierendem Alkylmethacrylatgehalt darstellt, wobei ein wesentlicher Anteil des Mischpolymerisats einen Alkylmethacrylatgehalt von wesentlich unterhalb 13 Gew.-% aufweist, wenn der anfängliche Anteil des eingesetzten Monomers derart bemessen ist, dass sich ein Mischpolymerisat ergibt, bei dem der Gehalt an Alkylmethacrylat nicht zu gross ist.
Im allgemeinen wird vorgezogen, die Polymerisationsreaktion in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen, so dass sich ein Produkt ergibt, bei welchem eine verhältnismässig geringe Streuung des Alkylmethacrylatgehaltes vorliegt. Die Umsetzung des Monomers, wenn satzweise gearbeitet wird, muss deshalb begrenzt werden, weil während der Polymerisationsreaktion das Alkylmethacrylat sehr viel schneller reagiert als das Vinylidenchlorid, so dass sich das Verhältnis des Alkylmethacrylats zum Vinylidenchlorid im Verlauf der satzweise vorgenommenen Polymerisation wesentlich ändert ; dies hat einen wechselnden Gehalt an Alkylmethacrylat im endgültig erzielten Polymerisat zur Folge.
Es ist ein interessantes Merkmal der erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate, dass die Filme zwar bei niederem Alkylmethacrylatgehalt nicht blockieren, dass jedoch über einem bestimmten Gehalt an Alkylmethacrylat die daraus hergestellten Filme die Neigung haben, leicht klebrig zu werden, so dass sich durch Blockieren Schwierigkeiten ergeben können. Diese obere Grenze des Alkylmethacrylatgehaltes für nichtblockierende Filme variiert, ohne die Gegenwart eines Additives, mit der Grösse des Alkyl-
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rylmethacrylat. Man kann jedoch mit einem Alkylmethacrylatgehalt bis zu 25% bei Octylmethacrylat, 26% bei Laurylmethacrylat und 32% bei Stearylmethacrylat noch vollständig blockierfreie Filme erhalten, wenn kleine Mengen, beispielsweise 0, 5 bis zirka 5(lu, eines Blockierschutzmittels zugesetzt werden.
Lösungen der erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate in verhältnismässig wohlfeilen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol und Butylacetat, welche ausser einem Blockierschutzmittel keine weiteren Zusätze enthalten und in denen der Alkylmethacrylatgehalt, wie beschrieben, verhältnismässig gross ist, lassen sich direkt auf verschiedene Arten von Unterlagen, beispielsweise regenerierte Zellulose, aufbringen und bilden einen hoch transparenten Film, dessen Oberflächen nicht kleben und nicht blockieren.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung betreffen die angegebenen Beispiele drei unterschiedliche Arten von Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids und jede dieser Arten besitzt ein anderes Alkylmethacrylat. Diese Mischpolymerisate eignen sich deshalb zur Erläuterung der Erfindung, da die eine Art etwa für das eine Ende des Bereiches charakteristisch ist, in welchem die Grösse der Alkylgruppe des Alkylmethacrylats in dem Mischpolymerisat variieren kann, so dass sich noch toluollösliche, nicht blockierende Harze ergeben. Eine weitere Art ist als Beispiel für das andere Ende dieses Bereiches angegeben, und die dritte Art gilt für den Zwischenbereich und ist typisch für alle Mischpolymerisate, welche Vinylidenchlorid und Alkylmethacrylat enthalten, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe von 8 bis 18 variiert.
Dementsprechend ist, obwohl das Lauryl- oder Dodecylmethacrylat-VinylidenchloridMischpolymerisat als Beispiel angegeben ist, dieses Mischpolymerisat typisch für andere Copolymere aus diesem Bereich aus Vinylidenchlorid und Alkylmethacrylat mit Alkylgruppen wie beispielsweise Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Heptadecyl.
Die Bildung von die vorbeschriebenen Eigenschaften aufweisenden Polymerisaten entsprechend der Erfindung hängt von Variablen ab, deren zwei wichtigste
1. die Grösse der Kohlenstoffkette der Alkylgruppe des Alkylmethacrylats und
2. das Verhältnis der in dem Polymer vorkommenden Monomere sind.
Dies geht klar aus der folgenden Tabelle und den Beispielen hervor.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Vinylidenchlorid-Blockierschutz-Löslichkeit <SEP> in <SEP> Toluol <SEP> Blockierung
<tb> Stearylmethacrylat-mittel <SEP> 0, <SEP> 5- <SEP> 5% <SEP>
<tb> Mischpolymerisat.
<tb>
Stearylmethacrylatgehalt <SEP> des <SEP> Polymerisats
<tb> in <SEP> %
<tb> 10, <SEP> nicht <SEP> löslich <SEP>
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> bei <SEP> 80
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> bei <SEP> 60
<tb> 21, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> - <SEP>
<tb> 25, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> - <SEP>
<tb> 29, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> + <SEP>
<tb> 29, <SEP> 2 <SEP> + <SEP> löslich <SEP> - <SEP>
<tb> 31, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> +
<tb> 31, <SEP> 5 <SEP> + <SEP> löslich <SEP>
<tb> 43 <SEP> + <SEP> löslich <SEP> +
<tb>
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;Beispiel l : In einem Chargenverfahren wurde folgende Mischung in einem Druckkessel in Lösung polymerisiert :
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<tb>
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> Stearylmethacrylat
<tb> 94 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 150 <SEP> Teile <SEP> Cyclohexan
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Azodiisobutyronitril
<tb>
Die Lösung wurde auf 45 C erhitzt und dabei 18 h lang ständig umgerührt. Dann wurde das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt, auf einem Filter gesammelt und mit Methanol gewaschen.
Danach wurde das Polymerisat inTetrahydrofuran gelöst und durch Zugabe von Methanol umgefällt. Man erhält eine Ausbeute von 13% des Polymerisats. In dem Polymerisat wurde der Chlorgehalt bestimmt.
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gung zum Blockieren, wenn daraus hergestellte Filme oder damit überzogenes Zellglas (Cellophan) zusammengebracht wurden.
Beispiel 2: Zur Durchführung eines weiteren in Lösung durchzuführenden Chargenverfahrens wurde folgende Mischung in einen druckfesten Behälter gebracht :
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<tb>
<tb> 46 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 4. <SEP> Teile <SEP> Stearylmethacrylat
<tb> 35 <SEP> Teile <SEP> Cyclohexan
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> Azodiisobutyronitril
<tb>
Die Lösung wurde 24 h lang unter ständigem Umrühren auf 500C erhitzt. Das so erhaltene Polymerisat wurde durch Zugabe von Methanol koaguliert. Das Polymerisat wurde auf einem Filter gesammelt und mit Methanol gewaschen. Man erhielt eine Ausbeute von 20% des Polymerisats. Eine Bestimmung des Chlorgehaltes ergab, dass das Polymerisat zirka 84, 5% Vinylidenchlorid und 15, 5% Stearylmethacrylat enthielt.
Dieses Polymerisat war in Tetrahydrofuran und bei Temperaturen oberhalb 60 C in Toluol löslich. Daraus hergestellte Filme blockierten nicht.
Beispiel 3 : Bei der Durchführung einer typischen Polymerisation mit kontinuierlicher Zugabe wurde ein Emulsionspolymerisationssystem aufgebaut, in dem zunächst eine Mischung emulgiert wurde, welche 84 Teile Vinylidenchlorid, 16 Teile Stearylmethacrylat und 200 Teile einer wässerigen Lösung enthielt, die 3% Natriumtetradecylsulfat (Tergitol 4), 0, 07% Ammoniumpersulfat, 0, 01% Ferrosulfat und genügend Salzsäure enthält, um die Lösung auf einen PH-Wert von 6,0 zu bringen.
Die Polymerisation wurde so durchgeführt, dass geringe Anteile der vorgenannten Emulsion sukzessive in eine Reaktionskammer eingeführt wurden, u. zw. zusammen mit geringen Mengen einer wässerigen Natriumhydrosulfitlösung zur Aktivierung der Reaktion. Die Natriumhydrosulfitlösung hatte eine Konzen-
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mer eingeführt. Jeder Teil der durch die Kammer laufenden Emulsion verblieb 80 - 85 min in dieser. Unter diesen Bedingungen erreichte die Umsetzung der Monomeren etwa 67% und ergab ein Polymer, das 78, 9% Vinylidenchlorid und 21, 1% Stearylmethacrylat enthielt. Das Polymerisat ergab einen klaren und unter den vorbeschriebenen Bedingungen nichtblockierenden Film. Ausserdem war es bei 600C oder dar- über leicht in Toluol löslich.
Beispiel 4 : Ein Polymerisat wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Charge Vinylidenchlorid und Stearylmethacrylat in einem Verhältnis von 80 : 20 enthielt. Es ergab sich eine Ausbeute von 24%. Eine Bestimmung des Chlorgehalts des so erhaltenen und getrockneten Polymerisats ergab einen Gehalt von 74, 1% Vinylidenchlorid und 25, 9% Stearylmethacrylat. Dieses Polymerisat war bei Temperaturen über 400C leicht in Toluol und Butylacetat löslich. Bei Aufbringung eines derartigen Überzuges auf Rohzellglas (Cellophan) blockierte der so erhaltene Film nicht. Das Polymerisat hatte eine Grenzviskosität (Viskositätszahl) von 0, 65 in Tetrahydrofuran.
Eine weitere Probe eines 0, 02286 mm dicken regenerierten Zellulosefilms wurde mit einer 9, 5% gen Lösung dieses Polymerisats in einer Mischung aus 95TeilenToluol und 5TeilenTetrahydrofuran überzogen und ergab einen 0, 03556mm dicken transparenten Film. Die Gesamtdicke des Überzuges betrug in diesem Fall 0, 0127 mm. Der überzogene Film hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 44 g/m2/24 h bei einer Temperatur von 37, 780C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit ; er war blockierfrei.
Beispiel 5 : Die folgende Charge wurde in einen geschlossenen Druckbehälter gebracht :
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<tb>
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Laurylmethacrylat
<tb> 95 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 150 <SEP> Teile <SEP> Cyclohexan
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Azodiisobutyronitril
<tb>
Das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem Umrühren 18 h lang auf 450C erhitzt. Daraufhin wurde das Polymerisat durch Zugabe von Methanol zur Reaktionsmasse ausgefällt, dann auf einem Filter gesammelt und mit Methanol gewaschen. Das Polymerisat wurde in Tetrahydrofuran gelöst und durch Zugabe von Methanol umgefällt. Es ergab sich eine Ausbeute von 11% an Polymerisat. Aus der Chlorbestimmung des Polymerisats ergab sich, dass dieses Polymerisat 86, 2% Vinylidenchlorid und 13, 8% Lau- rylmethacrylat enthielt.
Dieses Polymerisat war bei 80 C oder darüber in heissem Toluol löslich und ergab klare, nichtblockierende Filme und überzogene Zellglas (Cellophan)-Proben.
Beispiel 6 ; In einem Druckbehälter wurde eine Emulsionspolymerisation mit einer Charge folgender Zusammensetzung durchgeführt :
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<tb>
<tb> 85 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Laurylmethacrylsäureester
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Lösung, <SEP> welche
<tb> mit <SEP> Salzsäure <SEP> auf <SEP> einen <SEP> pH-Wert
<tb> 5, <SEP> 5 <SEP> gebracht <SEP> wurde, <SEP> und <SEP> welche
<tb> 2, <SEP> 25% <SEP> Natriumtetradecylsulfat <SEP> (Tergitol <SEP> 4) <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 070/0 <SEP> Ammoniumpersulfat <SEP> enthält.
<tb>
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<tb>
<tb> -12, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> von <SEP> 60 <SEP> Teilen
<tb> .
<SEP> Decyl- <SEP> und <SEP> 40 <SEP> Teilen <SEP> Octylmethacrylat
<tb> 72, <SEP> 2 <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Natriumtetradecylsulfat <SEP> (Tergitol <SEP> 4)-
<tb> 100% <SEP> aktiv
<tb> 168 <SEP> g <SEP> sauerstofffreies <SEP> Wasser
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP> Ammoniumpersulfat
<tb>
Der Behälter wurde während einer Zeitdauer von 18 h bei 450C um eine zu seiner Längsachse senk- rechte Achse gedreht. Danach wurde das Polymerisat auf die im Zusammenhang mit den vorstehenden
Beispielen beschriebene Weise abgetrennt und getrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute von 65% an Poly- merisat. Bei einer Analyse des Polymerisats wurden 61, 140/0 Chlor festgestellt.
Dies entsprach einem Vi- nylidenchloridgehalt von 83, 6ale. Obgleich hieraus gefolgert werden könnte, dass das Polymerisat
16,4 Gew.-% Decyl-Octylmethacrylat enthalte, so lag doch in Wirklichkeit ein Gemisch aus VinylidenchIorid-Decyl-Octylmethacrylat-Polymerisat vor, von welchem ein grosser Teil weniger als 13% DecylOctylmethacrylat enthielt. Das Polymerisat war weder in kaltem noch in heissem Toluol löslich.
Wie bereits festgestellt, beschränkt sich die Erfindung nicht ausschliesslich auf die VinylidenchloridAlkylmethacrylat-Mischpolymerisate, die auch ohne Beimengung von Blockierschutzmitteln nicht blokkieren, sondern sie umfasst auch jene Polymerisate, deren Alkylmethacrylatgehalt etwas grösser ist, die jedoch durch Zugabe einer geringen Menge von Blockierschutzmitteln leicht blockierfrei gemacht werden können. Der Alkylmethacrylatgehalt dieser eine Beimengung von Blockierschutzmittel erfordernden Mischpolymerisate sollte jedoch 25% bei Octylmethacrylat und 32% bei Stearylmethacrylat nicht überschreiten, wobei die obere Grenze sich mit zunehmender Grösse der Alkylgruppe nach oben verschiebt, und die obere Grenze für Laurylmethacrylat etwa bei 26% liegt.
Falls diese obere Grenze des Gehaltes an Alkylmethacrylat überschritten wird, ist eine Strukturbildung des Polymerisats, die bei normaler Temperatur ein nichtplastisches Verhalten zeigt, und ausserdem genügend Substanz besitzt, um auch bei Einschluss von geringen Mengen an Blockierschutzmitteln Filme oder Filmüberzüge bilden zu können, unmöglich. Innerhalb eines Bereiches eines Gehaltes von zirka 18 bis 25% Octylmethacrylat, 20 bis 26% Laurylmethacrylat oder 26 bis 32% Stearylmethacrylat des Polymerisats ist eine ganze Anzahl der bei der Herstellung von Filmen und Überzügen gebräuchlichen Blockierschutzmittel dazu geeignet, die Polymerisate blockierfrei zu machen.
Die Erfindung zielt nicht auf die Neuheit irgendeines speziellen Blockierschutzmittels ab, sondern betrifft in der Hauptsache Mischpolymerisate, welche die vorstehend beschriebenen Anteile an Monomeren zusammen mit den Blockierschutzmitteln enthalten.
Eine Klasse der bekannten Blockierschutzmittel bilden die harten wasserunlöslichen Wachse oder wachsähnlichen Stoffe, welche nicht nur den Blockierwiderstand herabsetzen und die Glätte des Filmes erhöhen, sondern ausserdem auch noch seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit vergrössern.
Häufig werden die härteren Paraffine oder deren modifizierte Abkömmlinge insbesondere als feuchtigkeitsbeständige Mittel und in zweiter Linie als Blockierschutzmittel angewandt. Viel verwendet werden
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merisate mit einem höheren Alkylmethacrylatgehalt unter die Erfindung.
Beispiel 11 : In einem kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren, wie es in Beispiel 8 beschrieben wurde, bei dem das Monomergemisch 80 Teile Vinylidenchlorid und 20 Teile Decyl- und
Octylmethacrylat enthielt, wurde das Polymerisat durch kontinuierlichen Abzug erhalten. Das Polyme- risat enthielt 74, 8% Vinylidenchlorid. und 25, 2% Decyl-und Octylmethacrylat. Es wurde beobachtet, dass die aus dem reinen Polymerisat hergestellten Überzüge blockieren. Wurde jedoch eine für die Herstel- lung eines Überzuges bereitete Mischung aus 96 Teilen Mischpolymerisat, 3, 5 Teilen Paraffinwachs,
0,5 Teilen Mikroglimmer und 900 Teilen Toluol unter Benutzung einer Unterlage aus regenerierter Zel- lulose verwendet, so wurde auf dieser ein blockierfreier Überzug von hoher Klarheit erhalten.
Beispiel 12 : Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Polymerisationssystem mit einem Mono- merverhältnis von 84 Teilen Vinylidenchlorid zu 16 Teilen Laurylmethacrylat aufgebaut. Nach einer bei
50 C durchgeführten 20stündigen Reaktion enthielt das Polymerisat 79, 1% Vinylidenchlorid und 20, 9%
Laurylmethacrylat (bestimmt aus der Chloranalyse). Die Ausbeute an Polymerisat betrug etwa 27go. Das reine Polymerisat war in Toluol leicht löslich, jedoch blockierte es, wenn es dem vorbeschriebenen
Standardtest unterworfen wurde. Durch Vermischung von 95 Teilen Polymerisat mit 5 Teilen Äthylzellu- lose und 900 Teilen Toluol wurde eine Mischung bereitet. Diese wurde zur Herstellung eines Überzuges auf einem Film aus regenerierter Zellulose verwendet.
Der so erhaltene Film war frei von jeglicher Trübung und blockierte nicht.
Beispiel 13 : Ein dem Beispiel 1 entsprechendes Polymerisationssystem wurde aufgebaut mit der Massgabe, dass eine Mischung aus 82 Teilen Vinylidenchlorid und 18 Teilen Laurylmethacrylat zur Anwendung gelangte. Es wurde eine 14% igue Polymerisatausbeute erhalten. Aus der Chloranalyse ergab sich, dass das Polymerisat 74, 4% Vinylidenchlorid und 25, 6% Laurylmethacrylat enthielt. Das Polymerisat war in Toluol leicht löslich, jedoch blockierten die aus dem reinen Polymerisat hergestellten und auf Zellglas (Cellophan) aufgebrachten Filme. Ein blockierfreier Überzug wurde durch Verwendung der folgenden Mischung erhalten : 95 Teile Polymerisat, 4,0 Teile Paraffin, 1, 0 Teil Mikroglimmer, 1000 Teile Toluol.
Beispiel 14 : Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Mischpolymerisat aus einer Charge hergestellt, die Vinylidenchlorid und Stearylmethacrylat im Verhältnis 83 : 17 enthielt. Das Polymerisat enthielt nach Trocknung und Reinigung 70, 8% Vinylidenchlorid und 29, 2% Stearylmethacrylat. Dies ergab sich aus der Chloranalyse. Die Ausbeute an Polymerisat betrug etwa 30je. Das Produkt war in Toluol leicht löslich, blockierte jedoch unter den in Beispiel 1 beschriebenen Testbedingungen. Mit diesem Polymerisat wurde eine Mischung aus 10 Teilen Polymerisat und 90 Teilen auf 500C erwärmtem Toluol bereitet ; darin wurde etwa 1 Teil feinkörniges Kaolin suspendiert, dessen durchschnittliche Partikelgrösse bei 1, 5 lag. Diese Lösung wurde auf beide Seiten eines aus regenerierter Zellulose bestehenden Films ausgegossen.
Nach Trocknung ergab sich ein Überzug mit einer Dicke von 0,00635 mm. Bögen des derart überzogenen Filmes blockierten unter den Bedingungen des in Beispiel 1 beschriebenen Standardtests nicht.
Beispiel 15 : Zur Durchführung einer typischen satzweise vorgenommenen Lösungsmittel-Polymerisation wurde folgende Mischung in ein Druckgefäss gebracht :
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<tb>
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Stearylmethacrylat
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Cyclohexan
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Azodiisobutyronitril
<tb>
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eigenstimmt. Hieraus ergab sich, dass das Polymerisat 68, 50/0 Vinylidenchlorid und 31, 5% Stearylmethacrylat enthielt. Die Ausbeute betrug 25je. Das Polymerisat war in Toluol löslich, blockierte jedoch ohne Zusatz von Blockierschutzmitteln.
Es wurde hienach eine flüssige Mischung hergestellt, u. zw. aus 95 Teilen Toluol und 5 Teilen einer andern Mischung, bestehend aus 95, 50/0 des gemäss vorstehendem erhalte- nen Polymerisats, 3% Paraffin und 1,5je Bariumsulfat. Diese flüssige Mischung wurde in zwei Lagen auf : egenerierte Zellulose ausgegossen, um einen Überzug mit einer Gesamtdicke von 0, 0127 mm zu bilden.
Der erhaltene Überzug war klar, blockierte nicht und wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 15 g/m2/24 h auf.
Ein wesentlicher Vorteil der beschriebenen Polymerisate besteht darin, dass sie sehr leicht in Toluol, las einen verhältnismässig geringen Gestehungspreis hat, löslich sind. Die Polymerisate sind jedoch auch n andern Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen löslich. Als Lösungsmittel kommen in diesem Zu-
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sammenhang beispielsweise Tetrahydrofuran, Xylol, Dioxan, Methyl-isobutyl-keton oder Butylacetat in
Betracht.
Diese Lösungsmittel sind im Handel leicht erhältlich. Für den in Rede stehenden Zweck bieten sich zwar auch noch viele andere Lösungsmittel an, jedoch werden diese nicht industriell erzeugt. Für die ! Herstellung der Überzüge und Filme können Lösungen der erfindungsgemäss erhaltenen Vinylidenchlorid-
Alkylmethacrylat-Mischpolymerisate mit einer Konzentration von etwa 5 bis 25% verwendet werden, vorzugsweise soll jedoch die Konzentration des Mischpolymerisats in dem Lösungsmittel zwischen 10 und 20% liegen. In den Fällen, in denen die Polymerisate als filmbildendes Material auf eine aus regenerier- ter Zellulose bestehende Unterlage aufgebracht werden, macht der Filmüberzug im allgemeinen etwa 5 bis 20 Gew.-% der Unterlage aus.
Wie allgemein beim Überziehen von Zellulosefilmen mit Vinylharzen üblich, so kann auch bei Ver- wendung der erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolymerisate die Haftung auf dem die Unterlagen bilden- den Film dadurch verbessert werden, dass dieser ein die Haftung begünstigendes Mittel enthält. Als sol- che Mittel kommen beispielsweise die noch nicht auskondensierten Formaldehyd-Melaminharze, Form- aldehyd-Harnstoffharze oder Formaldehyd-Resorcinharze in Betracht.
Die Beispiele geben die zweckmässigsten Bedingungen an, unter denen Vinylidenchlorid-Alkylmeth- acrylat-Mischpolymerisate klare, nichtblockierende Filme und Überzüge bilden. Die erfindungsgemäss erhaltenen Substanzen, die also die im vorstehenden bezeichneten Monomeranteile enthalten, sind be- sonders für die Bildung von Überzügen geeignet, da sie in dem verhältnismässig wohlfeilen Lösungsmittel
Toluol leicht löslich sind und nicht blockieren. Des weiteren ist es bei den erfindungsgemäss erhaltenen
Substanzen nicht notwendig, andere Zusätze wie Weichmacher und die Durchlässigkeit von Feuchtigkeit hemmenden Substanzen zuzugeben, die bei vielen bekannten Überzügen erforderlich sind. Darüber hin- aus können Verpackungsmaterialien, die mit einem erfindungsgemässen Überzug versehen sind, leicht durch Verschweissen verschlossen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung in Toluol löslicher, filmbildender, hochmolekularer Substanzen, da- durch gekennzeichnet, dass Vinylidenchlorid mit mindestens einem Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatomen aufweist, mischpolymerisiert wird, wobei der Anteil des Alkyl-
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