DE2756000C2

DE2756000C2 - Wäßriger Latex zur Herstellung eines Schutzüberzugs auf einem Substrat

Info

Publication number: DE2756000C2
Application number: DE2756000A
Authority: DE
Inventors: Anthony Joseph Burgess; David Lawrence Runcorn Cheshire Gardner
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1990-10-25
Anticipated expiration: 1997-12-16
Also published as: MX149650A; SE7714119L; CA1090030A; DK150207B; BR7708429A; CH630930A5; ZA777311B; DE2756000A1; AU514842B2; IE772435L; AR219728A1; AU3134777A; FR2374342A1; FR2374342B1; DK150207C; GB1558411A; IT1089975B; LU78724A1; BE861861A; DK548377A

Description

Die Erfindung betrifft einen wäßrigen Latex gemäß dem vorstehenden Patentanspruch 1.
Die US-PS 37 01 745 beschreibt Zusammensetzungen zur Beschichtung von Filmen, die als Verpackungsmaterialien dienen sollen. Diese Zusammensetzungen enthalten ein Copolymer aus Vinylidenchlorid mit mindestens einem weiteren äthylenisch gesättigten und damit mischpolymerisierbaren Monomer, das aus einer langen in der erwähnten Patentschrift angegebenen Liste ausgewählt werden kann. Die DE-AS 11 78 597 befaßt sich mit wäßrigen Polymerdispersionen für die Verwendung bei der Beschichtung von Papier, Papierprodukten und Textilien. Sie beschreibt für diesen Zweck geeignete wäßrige Dispersionen auf der Basis von Vinylidenchloridcopolymeren, die einen sehr hohen Anteil an Vinylidenchlorideinheiten und darüber hinaus Einheiten von Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen enthalten. Beispiel 3 dieser Auslegeschrift betrifft die Herstellung einer Emulsion eines Copolymers aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylsäure und Butylacrylat, das 95 Gew.-Teile Vinylidenchlorideinheiten je 100 Gew.-Teile Vinylidenchlorid und Vinylchlorid enthält. Es hat sich gezeigt, daß dieses Copolymer eine beträchtliche Kristallinität aufweist, weshalb es nicht möglich war, bei Raumtemperatur auf einer harten Oberfläche, wie z. B. Glas oder Metall, einen kontinuierlichen Film herzustellen, da dieser Film sich als spröde und krümelig erwies.
Die erfindungsgemäßen Latices bilden auf verschiedenen Substraten (insbesondere aus Metallen) stabile Überzüge mit hervorragender Schutzwirkung. Die Überzüge weisen eine gute chemische Beständigkeit und niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit auf und sind mit den meisten korrosionshemmenden Pigmenten verträglich.
Der Vinylidenchloridanteil beträgt vorzugsweise 70 bis 80 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.
Der Anteil des bzw. der Alkylacrylate und/oder -methacrylate beträgt vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.
Der Anteil der Carbonsäure(n) macht vorzugsweise 1 bis 4 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtheit des Vinylidenchlorids und Vinylchlorids aus.
2-Äthylhexylacrylat wird als Alkylacrylat bevorzugt. Weitere Beispiele für geeignete Alkylacrylate sind Methylacrylat und Butylacrylat. Als Alkylmethacrylate eignen sich z. B. Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat.
Acrylsäure wird als Carbonsäure bevorzugt; weitere Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Methacryl-, Itacon- und Citraconsäure.
Die bevorzugten Copolymere leiten sich somit von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, 2-Äthylhexylacrylat und Acrylsäure ab.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices kann nach herkömmlichen Emulsionspolymerisationsmethoden durchgeführt werden, z. B. in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines radikalbildenden Initiators und gewöhnlich in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels.
Bei einer bevorzugten Copolymerisationsmethode wird zumindest die Hauptmenge des Vinylchlorids (vorzugsweise das ganze Vinylchlorid) von Beginn der Umsetzung an zusammen mit einem Teil der übrigen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt, worauf die restlichen Monomeranteile (vorzugsweise in vermischter Form) im Verlauf der Reaktion zugeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Latices können nach derselben allgemeinen Methode hergestellt werden, welche in den Beispielen der GB-PS 13 98 392 beschrieben ist.
Der zu Beginn der Reaktion vorhandene Anteil der Alkylacrylat- und/oder -methacrylatkomponente im Reaktionsgemisch ist vorzugsweise geringer als der entsprechende Anteil in dem während der Umsetzung zugeführten Gemisch.
Der Copolymerlatex kann direkt als Überzugsmittel (oder als Komponente eines Überzugsmittels, z. B. eines Anstrichmittels) eingesetzt werden.
Das Copolymer des Latexes ist vorzugsweise so beschaffen, daß die Mindest-Filmbildungstemperatur des Latex unterhalb des bei der Aufbringung auf ein Substrat herrschenden normalen Temperaturbereichs liegt. Somit beträgt die Mindest-Filmbildungstemperatur vorzugsweise weniger als 30°C, insbesondere -10 bis 20°C, speziell 6 bis 15°C.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung; Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Ein wäßriger Copolymerlatex mit einem Gehalt von 69,9% Vinylidenchlorid, 22,4% Vinylchlorid, 5,9% 2-Äthylhexylacrylat und 1,8% Acrylsäure wird durch Copolymerisation bei 60°C in einem Autoklaven unter Verwendung von Laurylsulfat als oberflächenaktives Mittel, Ammoniumpersulfat als Initiator und Natriummetabisulfit als Aktivator hergestellt. Man verwendet 44,9 kg Vinylidenchlorid.
115,5 kg Latex mit einem Feststoffgehalt von 53,8% und einer Mindest-Filmbildungstemperatur von 12°C werden aus dem Autoklaven gewonnen. Der Latex wird mit Ammoniak bis zum pH 7 neutralisiert und durch Zugabe von 0,2% einer 15%igen wäßrigen Lösung eines Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymers verdickt und anschließend mit Hilfe eines Meyer-Stabes Nr. 8 auf Flußstahl aufgebracht. Man läßt den Film über Nacht trocknen und bringt dann einen zweiten Überzug in derselben Weise auf. Das überzogene Stahlblech weist eine Schlagzähigkeit (Gardner Reverse Impact Tester; ASTM D 2794-69) von 5,65 Nm und ein hervorragendes Haftvermögen (GTO-Bewertung nach DIN 53151) auf. Ein entsprechend überzogenes Blech wird kreuzweise bis zum Substrat durchgeritzt und in eine Salzsprühkammer (entsprechend BS 3900, Teil F4 "Exposure to Continous Salt Spray") gegeben. Nach 4 Wochen zeigt sich an den Ritzungen weder eine Blasenbildung noch ein Rosten. Aus dem neutralisierten Latex hergestellte Gießfolien werden einem zweiwöchigen Wasserdampfdurchlässigkeitstest unterworfen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 34 g/m²/0,025 mm/Tag.
Ein auf eine Glasplatte gegossener Film zeigt nach 4 h langem Erhitzen auf 100°C keinerlei Verfärbung.

Beispiel 2

Man stellt analog Beispiel 1 einen wäßrigen Copolymerlatex her, der 70,6% Vinylidenchlorid, 23,3% Vinylchlorid, 4% 2-Äthylhexylacrylat und 2% Acrylsäure enthält. Es werden 2134 g Vinylidenchlorid eingesetzt.
Aus dem Autoklaven werden 5300 g Latex mit einem Feststoffgehalt von 49,9% gewonnen. Der Latex weist eine Mindest-Filmbildungstemperatur von 15°C auf.

Beispiel 3

Man stellt einen wäßrigen Copolymerlatex analog Beispiel 1 her, der 68,9% Vinylidenchlorid, 21,9% Vinylchlorid, 7,4% 2-Äthylhexylacrylat und 1,8% Acrylsäure enthält. Es werden 1885 g Vinylidenchlorid eingesetzt.
Aus dem Autoklaven werden 5000 g Latex mit einem Feststoffgehalt von 42% (Gew./Gew.) gewonnen. Der Latex weist eine Mindest-Filmbildungstemperatur von 6°C auf.

Beispiel 4

Man stellt einen wäßrigen Copolymerlatex analog Beispiel 1 her, welcher 68,1% Vinylidenchlorid, 21,6% Vinylchlorid, 8,7% Butylacrylat und 1,6% Acrylsäure enthält. Es werden 1702 g Vinylidenchlorid eingesetzt.
Aus dem Autoklaven werden 4685 g Latex mit einem Feststoffgehalt von 49,2% gewonnen. Der Latex weist eine Mindest-Filmbildungstemperatur von 18°C auf.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleicher wird ein Copolymerlatex gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch folgende Monomeranteile einsetzt: 85% Vinylidenchlorid, 7% Vinylchlorid, 6% 2-Äthylhexylacrylat und 2% Acrylsäure (d. h., das Copolymere enthält 92,5 Gew.-Teile Vinylidenchlorid pro 100 Gew.-Teile der Gesamtheit aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid).
Ein auf eine Glasplatte gegossener Film des Copolymeren zeigt nach 4 h langem Erhitzen auf 100°C eine ausgeprägte Verfärbung.

Vergleichsbeispiel 2

In den folgenden Versuchen A, B und C wurden wäßrige Copolymerlatexzusammensetzungen aus Vinylidenchlorid (VDC), Vinylchlorid (VC), 2-Äthylhexylacrylat (EHA) und Acrylsäure (AA) durch das in Beispiel 1 der Anmeldeunterlagen beschriebene Verfahren hergestellt. Die Produkte besaßen die folgenden Zusammensetzungen und Eigenschaften: °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es ist darauf hinzuweisen, daß das Copolymer von Versuch C (mit 95 Teilen VDC, 5 Teilen VC) kristallin war, wenn es als Film bei Raumtemperatur gegossen wurde, das heißt, es bildete keinen kontinuierlichen Film bei Raumtemperatur (im Gegensatz zu den Copolymeren der Versuche A und B). Er war krümelig und opak. Die geringste Filmbildungstemperatur wurde mit > 60°C ermittelt (60°C war die höchste meßbare Temperatur bei dem verwendeten Gerät). Sie lag also erheblich über dem bevorzugten Maximum von 30°C. Das Produkt ist also für die Herstellung eines Schutzfilms auf harten Substraten ungeeignet. Auch beim Gießen bei einer Temperatur von 100°C ergab den Latex von Beispiel C einen spröden krümeligen Film, wenn er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, und zwar wegen der Kristallisation.
Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß das Copolymer von Beispiel C eine gemessene Glasübergangstemperatur von -1°C aufwies (die entsprechenden Werte für die Copolymere der Versuche A und B sind 6°C bzw. -1°C), was zeigt, daß das Copolymer eine geringste Filmbildungstemperatur unter 30°C haben würde, wäre das Copolymer nicht kristallin.
Die thermischen Stabilitäten der Latices der Versuche A, B und C wurden dadurch bestimmt, daß sie in weiße Anstrichfarben formuliert wurden, die Anstrichfarben auf Glasplatten geschüttet wurden und die prozentuale Abnahme der Helligkeit gemessen wurde, nachdem die Platten 24 Stunden und 48 Stunden in einem Ofen mit 60°C behandelt worden waren.
Die Formulierung der Anstrichfarbe war wie folgt: @I&udf53;zl10&udf54;@4Gew.-%&udf50;@1Latex, A, B oder C (ungef¿hr 60% Feststoffe)@467,17&udf50;@1gemahlene Pigmentdispersion&udf50;¸Wasser@4Æ4,02&udf50;@1¸Entsch¿umer@4Æ4,45&udf50;@1¸Pigmentdispergiermittel@4Æ0,11&udf50;@1¸oberfl¿chenaktives Mittel@4Æ1,19&udf50;@1¸Eindicker@4Æ0,21&udf50;@1¸Titandioxid (Pigment)@413,94&udf50;@1¸Zinkphosphat (Pigment)@4Æ6,23&udf50;@1Entsch¿umer@4Æ0,11&udf50;@1VerlaufslÐsungsmittel@4Æ2,11&udf53;zl10&udf54;@0
Die obige Anstrichformulierung wurde in jedem Fall (unter Verwendung eines 100 µm-Applikators) auf Glasplatten aufgebracht. Diese wurden 24 h trocknen gelassen, um einen weißen Film zu bilden, worauf dann die anfängliche Helligkeit der Filme unter Verwendung eines Reflexionsspektralphotometers gemessen wurde. Die Platten wurden in einen Ofen mit 60°C eingebracht, und die Helligkeit wurde wieder nach 24 h und schließlich noch einmal nach 48 h gemessen.
Die Resultate der thermischen Stabilität sind in der folgenden Tabelle angegeben: °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es ist ersichtlich, daß die Anstrichfarben, die die Copolymere der Versuche A und B enthielten, nur eine verhältnismäßig kleine Abnahme der Helligkeit nach 24 h und 48 h bei 60°C zeigten, obwohl diese Copolymere in der Nähe des oberen Grenzwertes des beanspruchten VDC-Gehalts liegen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß das Copolymer von Versuch C nicht als zufriedenstellender Anstrichfarbenbinder wirkt, weil nämlich die trockenen Filme in einem solchen Ausmaß spröde und krümelig waren, daß sie von den Platten als loses Pulver herunterfielen, sobald die Platte leicht mit der Hand bearbeitet wurde. Infolgedessen konnten keine Stabilitätsmessungen mit der Anstrichfarbe, die das Copolymer von Versuch C enthielt, durchgeführt werden. Dies zeigt, daß dieses Copolymer als Beschichtungsmaterial ungeeignet war.

Claims

1. Wäßriger Latex zur Herstellung eines Schutzüberzugs auf einem Substrat, enthaltend ein Vinylidencopolymer mit einem Gehalt an Vinylchlorid, einem Alkylacrylat oder -methacrylat und einer α, β-ungesättigten Carbonsäure als Comonomere, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus:

(a) Vinylidenchlorid,

(b) Vinylchlorid,

(c) einem oder mehreren Alkylacrylat(en) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder einem oder mehreren Alkylmethacrylat(en) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

(d) einer oder mehreren aliphatischen α, β-ungesättigten Carbonsäure(n),

wobei der Anteil des Vinylidenchlorids 65 bis 90 Gew.-Teile, der Anteil des (der) Alkylacrylate(s) und/oder -methacrylate(s) 2 bis 15 Gew.-Teile und der Anteil der Carbonsäure(n) 0,2 bis 8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid betragen.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylidenchloridanteil 70 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt.

3. Latex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des bzw. der Alkylacrylate und/oder -methacrylate 4 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt.

4. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Carbonsäure(n) 1 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt.

5. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat 2-Äthylhexylacrylat ist.

6. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Butylmethacrylat oder 2- Äthylhexylmethacrylat ist.

7. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Acrylsäure ist.

8. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestfilmbildungstemperatur des Latexes unterhalb 30°C liegt.

9. Latex nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestfilmbildungstemperatur des Latexes im Bereich von -10 bis 20°C liegt.

10. Latex nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestfilmbildungstemperatur des Latexes im Bereich von 6 bis 15°C liegt.