DE2435814A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzugspraeparaten auf wasserbasis - Google Patents

Description

V/erfahren zur Herstellung von Uberzugspraparaten auf Wasserbasis

Nach Entdeckung synthetischer Polymerisate wurden neue Überzugspräparate entwickelt.- In vielen Fällen basierten diese frühen Überzugspräparate auf Lösungen der Polymerisate in verträglichen organischen Lösungsmittel; sie wurden auf die zu 'überziehende Oberfläche aufgebracht und hinterließen nach Abdampfen des Lösungsmittels einen dünnen Schutzüberzug. Dies=' Überzugspräparate waren nicht nur eine Verschwendung, indem das · zugefügte Lösungsmittel zum fertigen Überzugs nichts beitrug, sondern sie ergaben auch eine Verschmutzung der Atmosphäre. Die Forschung führte zur Entwicklung von Organosolen, Piastisolen, Emulsionen, Dispersionen bzw. Überzügen mit 100 % reaktionsfähigen Feststoffen, die heutzutage alle in gewissem Maß verwendet werden. Aber selbst diese Fortschritte eliminierten das Problem der atmosphärischem Umwaltverschmutzung durch organische Lösungsmittel nicht in der vollständigen Weise, wie es Latices auf Wasserbasis nach ihrer Entwicklung taten. Viele dieser Latices auf Wasserbasis haben jedoch nicht die gewünschten

Filmeigenschaften, Haftung, physikalisches Aussähen oder Beständigkeit gegen Wasser, die sich in Überzugspräparaten auf Ölbasis finden. ^v

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Es wurde nun gefunden, daß Latices auf Wasserbasis mit einer überlegenen Kombination von Eigenschaften gegenüber den bisher verfügbaren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt u/erden können, u/obei viele dieser Latices neue Präparate sind. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatlatices auf Wasserbasis liefern zähe, harte Überzüge mit guter bis ausgezeichneter Trocken- und Naßhaftung auf metallischen Oberflächen, hohem Glanz und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasser. Die Latices können in vielen Fällen direkt ohne Zugabe von Filmhilfsmittels oder gegebenenfalls durch Zugabe verringerter Mengen an Film bildenden Hilfsmitteln aufgebracht werden.

Da die erfindungsgemäßen Latices auf Wasserbasis direkt hergestellt werden, eliminiert das Verfahren viele teure, in der Vergangenheit verwendete Verfahrensstufen. Seit vielen Dahren war es bei der Herstellung von Vinyldispersionsharzen üblich, das Reaktions produkt zu trocknen, das Polymerisat auf die notwendige feine Teilchengröße zu trocknen und dann erneut, in einem geeigneten flüssigen Träger zur Erzielung eines guten Überzuges zu dispergieren. Dieses Verfahren wird gewöhnlich heute zur Herstellung von Plastisol- und Organosoldispersionen angewendet und wird durch die vorliegende Erfindung eliminiert.

Die vorliegende Erfindung ist durch die Anwesenheit von vier wesentlichen Merkmalen gekennzeichnet, die alle nacheinander oder gemeinsam durchgeführt werden müssen. Dieses sind: (1) die Verwendung eines monomerenlöslichen Initiators in (2) dem Homögenisierungsverfahren zur Herstellung von Dispersionsharzen, (3) die Verwendung flüchtiger oberflächenaktiver Mittel, vorzugsweise anionischer Mittel, und (4) die Verwendung von Mischungen harter

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und aieicher Monomerer in der polymerisierbaren Mischung.

Der monomerenlösliche Initiator o/ird anfänglich bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur der Monomeren in einem oder mehreren der polymeri siexbar en Monomeren gelöst, ujorauf die erhaltene Mischung mit Wasser homogenisiert ujird. Es können alle bekannten monomerenlöslichen Initiatoren und deren Mischungen einschließlich der Diacylperoxide und Peroxydicarbonate verwendet werden, in welchen der organische Rest bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen oder mehr enthält. Bevorzugt werden solche Initiatoren, in welchen der organische Rest etwa 10-20 Kohlenstoffatomen enthält. Geeignete Initiatoren sind z.B. Dilauroylperoxid, Dicaprylylperoxid, Distearoylperoxid, Dipaltmitoylperoxid, Dibenzoylperoxid, 2-Bromlauroyllauroylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, Didecylperoxydicarbanat, Didodecylperoxydicarbonat, Ditriaecylperoxydicarbonat, Dioctadeylperoxydicarbonat, Dieicosylperoxydicarbonat, Di-.tert.-butylperbenzoat, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und andere bekannte, monomerenlösliche Peroxide. Der Initiator ist in ausreichender Konzentration zum Katalysieren der Polymerisation anwesend und variiert von 0,01-5 Gew.-/o, bezogen auf das Gewicht der anwesenden Monomeren, vorzugsweise 0,05-3 Ge\u.-% und insbesondere 0,1-2 Gew.-%. Die in jedem Fall verwendete, besondere Konzentration hängt von den besonderen, umzusetzenden Monomeren und dem besonderen verwendeten Initiator ab; dies ist dem Fachmann geläufig. Es ist auch bekannt, daß Spuren von Metallionen als Aktivatoren zur Verbesserung der Initiationsgeschwindigkeit gegebenenfalls verwendet werden können.

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Die Homogenisierung der wässrigen Mischungen aus Monomeren, Initiatoren und oberflächenaktiven Mitteln erfolgt nach jedem bekannten Homogenisierungsverfahren. Es sind viele Formen von Homogenisierungsanlagen verfügbar, wie Kolloidmühlen, Zentrifugalpumpen, Ultraschallvorrichtungen, Vibrationsrührer und andere Vorrichtungen mit hoher Scherkraft. Ein wichtiges Merkmal ist die gute Homogenisierung der Mischung, die zur Erzielung der gewünschten Latices notwendig ist.

Das oberflächenaktive Mittel ist ein flüchtiges Mittel. Die Bezeichnung "flüchtiges oberflächenaktiven Mittel" bezieht sich auf ein

oberflächenaktives Mittel, das sich bei der Erhitzungs- oder Aushärtungsstufe des Überzugs zersetzt und zu der Verflüchtigung mindestens eines der Zersetzungsfragmente führt, wobei das verbleibende Fragment seinen oberflächenaktiven Charakter verloren hat und somit keine schädliche Wirkung auf den endgültigen Überzug ausübt. Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind die flüchtigen anionischen oberflächenaktiven Mittel; weiterhin geeignet sind Mischungen derselben mit nicht-ionischen, oberflächenaktiven

Mitteln. In einigen begrenzten Fällen können nicht-ionische oder flüchtige kationische oberflächenaktive Mittel allein oder in Mischung verwendet werden. Zu den bevorzugten flüchtigen anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Ammoniumsalze der Fettsäuren mit 10-26 Kohlenstoffatomen, die Ammoniumsalze epoxydierter Fettsäuren und der Dihydroxyderivate der epoxydierten Fettsäuren, wie z.B. AmmoniumcapijHX, Ammoniumlaurat, Ammoniummyristat, Ammoniumpalmitat, Ammoniumstearat, Ammoniumarachidat, Ammoniumbehenat, Ammoniumlignocerat, Ammoniumcerotat, Ammoniumepoxystaarat

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und die Hydrolysate derselben, Ammoniumepoxyarachidat, Ammonium-9,10-dihydroxystearat, Ammoniumsalze won Styrol/Maleinsäure-Mischpolymer isaten usw.. Das oberflächenaktive Mittel kann in einer Konzentration von etiua 0,1-5 Gew.-^, bezogen auf die gesamten anniesenden Monomeren, anwesend sein. Die Konzentration liegt vorzugsweise über etwa 0,2 %, da unter diesem Wert die Gefahr eines Brechens der Emulsion mit einhergehender Teilchenagglomera-'sion besteht. Die in jedem Fall zweckmäßigste Konzentration hängt von den Monomeren und der Struktur der oberflächenaktiven Mittels selbst

sowie von der Konzentration der Feststoffe im Latex ab. Es wurde festgestellt, daß bei einem Gesamtfeststoffgehalt im Latex um 40 % oder mehr eine Konzentration an oberflächenakrtivsm Mittel von 0,5-2 % bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugspräparate auf Wasserbasis erhält man durch Mischpolymerisation von mindestens zwei Monomeren, wobei mindestens eines ein hartes Monomeren und mindestens eines ein weiches Monomeren ist. Die Mischpolymerisate können selbstverständlich weiter durch Mitverwendung anderer polymer isierbarer Modifizierungsmittel modifiziert werden* die als Weichmacher, Vernetzer, Kettenübertragungsmittel dienen oder die Eigenschaften des Polymerisates modifizieren, wie im folgenden noch gezeigt wird.

In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich die Bezeichnung "hartes Monomeres" auf ein Monomer es, dessen Homopolymerisat bei demselben durchschnittlichen Maß an Polymerisation wie das Mischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur über 40 C. haben würde. Homopolymerisate mit Glasübergangstemperaturen über 40 C. bei zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichten von 10 000 oder mehr

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sind Polyglycidylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyäthylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Poly-ot-methylstyrol, Polyhydroxymethylstyrol, Polyacrylnitril Polymethacrylnitril sowie die Homopolymerisate z.B. von Acenaphthalin, 1,2-Difluoräthylen, Hexefluorpropylen, 1,2-Dichloräthylen, Isobornylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methylchloracrylat, Isobutylchloracrylat, 2-Butylchloracrylat, Cyclohexylchloracrylat, Äthylchloracrylat, Jsopropylchloracrylat, Propylchloriacrylat, 4-Carboxypheny!methacrylamid, Diphenylvinylphosphinoxid, 4-Bromstyrol, 5-tert.-Butyl-2-methylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 4-Chlor-3-f luor styrol, 4^-Chlor-2-methylstyrol, 2, 4-Die hl or styrol, 2, 5-;Dimethylstyrol, 3, 4-Dimethylstyro], 4-Fluorstyrol, 2-Hydraxymethylstyrol, 4-Hydroxxmethylstyrol, 4-Uadstyrol, 4-Propoxystyrol. Die zur Herstellung der oben aufgeführten Homopolymerisate verwendeten Monomeren sind Beispiele harter Monomerer. Diese Aufzählung ist nicht vollständig, und der Pölyrnerfaohmanh kennt andere geeignete harte Monomere, wobei die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen nicht schwierig und die Identität des harten Monomeren somit leicht festzustellen ist« Der Fachmann weiß auch, daß das Molekulargewicht einen Einfluß auf die Glasübergangstemperatur hat. So variiert bekanntlich die Glasübergangstemperatur eines Vinylchloridhomopoiymerisates mit dem Molekulargewicht wie folgt:

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zahleRmäßiges durchschnittl. Glasübergangstemparatur Molekulargewicht C^

1 1OD 31

2 0OQ 44 5 300 64

15 000 72

25 000 74

34 000 76

45 000 77

In der vorliegenden Erfindung ist ein harten Monomeres ein solches, dessen Homopolymerisat bei einem durchschnittlichen Maß an Polymerisation des Mischpolymerisates eine Glasübergangstemperatur über 4O⁰C. haben ujürde.

Die Bezeichnung "iueiches Monomeres" definiert ein Komonomeres, das mit dem harten Monomeren mischpolymerisiert und dessen Homopolymerisat bei demselben durchschnittlichen Maß an Polymerisation uJie das Mischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40 C. haben ujürde. Die Anwesenheit des weichen Monomeren im Mischpolymerisat dient zum Weichmachen der Mischpolymerisatteilchen und unterstützt die filmbildenden Eigenschaften während der Aushärtung des überzogenen Gegenstandes. Homopolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 40 C. bei einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 oder mehr sind z.B. solche von Äthylen, Propylen, Butylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, Neohexen, Decen, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinlypropionat, Vinylformiat, Vinylstearat, Methylacrylat, Athylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Stearylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Vinylversatat (der Vinylester einer Mischung aus verzweigtkettigen gesättigten tertiären Carbonsäuren mit 10 Kohlen-

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stoffatomen im Molekül), Vinylidenfluorid, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Decyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, Cyclohexylacrylat, Heptylacrylat, 2-(2-Cyanoäthylthio)-äthylacrylat, 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat, 3-Äthoxypropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylthioäthylacrylat, Hexylacrylat, Isobutylacrylat, Octylacrylat, IMonyiacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, N,l\l-Diäthylaminoäthylmethacrylat, 4-Decylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 4-Hexadecylstyrol, 4-Hexylstyrol, 4-Butoxymethylstyrol, 4-l\!onylstyrol. Diese Aufzählung ist nicht vollständig, und der Fachmann kennt anderer geeignete weiche Monomere und ihre Glasübergangstemperaturen.

Zu den bevorzugten lueichen Monomeren gehören Äthylen, Propylen und Vinylidenchlorid. Dia Vorteile, Äthylen und Propylen mit Komonomeren -nit höhren Siedepunkten als sie selbst zu vertuenden, bestehen darin, daß man einheitliche Mischpolymerisate herstellen kann, indem man mährend der gesamten Polymerisation einen konstanten Reaktordruck aufrechterhält, ujobei kein Rückstand nach dem Abstrippen des Latexdispersion im Latex verbleibt; von den beiden obigen Verbindungen luird Äthylen bevorzugt, da Propylen dazu neigt, die Mischpolymerisation bestimmter Komonomerer, wie Vinylchlorid, zu verzögern. Vinylidenchlorid als weiches Komonmeren, das mit Vinylchlorid als hartes Komonomeres umgesetzt u/ird, liefert einheitliche Mischpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter gewöhnlich konstanten Komonomerenverhältnissen, die ohne notwendige filmbildende Hilfsmittel ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften haben, wobei Überzüge

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mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden und die Polymerisation weiterhin bei niedrigen Drucken durchgeführt werden kann. Es sind geeignete Vinylchloridmischpolymerisate mit bis zu etwa 35 % Vinylidenchlorid darin hergestellt worden.

Weiterhin können auch geringe Menger, anderer, polymer isierbarer, reaktionsfähiger Monomere anwesend sein. Diese Monomere können polare oder reaktionsfähige Gruppen enthalten, die zur Verbesserung der Haftungseigenschaften des Überzugs oder zur Schaffung von Vernetzungsstellen in der Polymerisathauptkette diesen, wie anhängende Epoxygruppen, Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen, und die weiter der Verbesserung der mechanischen Stabilität der Latices dienen. Als Beispiele können genannt werden Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsaure, Maleinsäure, Fumarsäure, Krotonsäure, Aconit—säure, Citraconsäure, der Mono-n-butylester der 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, die Monoester von Malein- oder Fumarsäure, N,N-Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, i\l, N-Diphenylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat, Butylglycidylfumarat usw. Die Konzentration eines solchen reaktionsfähigen Monomeren im Mischpolymerisat variiert in Abhän-gigkeit vom besonderen verwendeten System und den gewünschten Eigenschaften. So wurde festgestellt, daß die Haftung der Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Äthylen oder mit Vinylacetat durch die Anwesenheit von 0,2-10 Geui.-%, vorzugsweise 1-5 Ge\u.-% eines reaktionsfähigen Monomeren im Mischpolymerisat verbessert werden kann. Weiterhin wurde festgestellt, daß eine gute wärmegehärtete Reaktionsfähigkeit mit einem reaktionsfähigen Monomerengehalt von D,5-30 Gew.-^, vorzugsweise^V1-15 %, erzielt wird. Wie jedoch

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angegeben, variieren die besonderen Mengen mit dem verwendeten Systen und hängen von dem verwendeten harten und weichen Monomeren und deren Konzentrationen, dem besonderen ausgewählten reaktionsfähigen Monomeren, der Einheitlichkeit der Verteilung des reaktionsfähigen Monomeren entlang der Polymerisatkette, dem Molekulargewicht des gebildeten Mischpolymerisates, der Reaktionsfähigkeit der reaktionsfähigen Gruppe des reaktionsfähigen Monomeren sowie der endgültigen Verwendung des Produktes ab. Der Fachmann kann die bevorzugte Menge leicht durch eine einfache Reihe von Polymerisationen mit anschließander Routine-Auswertung der . hergestellten Mischpolymerisate bestimmen.

Die Konzentration des weichen Monomeren im Mischpolymerisat kann von etwa 1 % oder weniger bis etwa 40 % oder mehr, vorzugsweise von etwa 2-30 % der insgesamt anwesenden Monomeren variieren, Selbstverständlich hängt die optimale Konzentration eines besonderen weichen Monomeren in einem Mischpolymerisat zur Erzielung der optimalen gewünschten Eigenschaften vom besonderen harten und weichen Monomeren, der Anwesenheit oder Abwesenheit anderer modifizierender Monomeren oder Reaktionsteilnehmer, der Einheitlichkeit der Verteilung der verschiedenen Ko-mereneinheiten entlang der Polymerisatkette, der Strukturen der Vier-Einheiten in der Kette (d.h. Glasübergangstemperaturen der Homopolymerisate der verwendeten Monomeren), den im Endprodukt gewünschten, endgültigen Eigenschaften ab, wobei alle Faktoren vom Fachmann in Betracht gezogen werden. Selbstverständlich können gegebenenfalls auch Mischungen harter Monomeren und/oder Mischungen weicher Monomerer verwendet werden.

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So wurde gefunden, daß Überzugspräparate auf Wasserbasis aus Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid (hartes Monomeres) und Äthylen (weiches Monomeres) mit ausgezeichneten Überzugseigenschaften nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, die einen Ä L hylen-Mer—-gehalt won 2-15 Gem.-fi, vorzugsweise 4-8 Gew.-%, haben. Die in diesen wässrigen Latexpräparaten bei 45-50 C. und einem Äthylendruck von etwa 37,5 atü hergestellten Mischpolymerisate enthalten etwa 5-6 Gew.-% Äthylen, das in einheitlicher Weise entlang der Polymerisatkette mischpolymerisiertist. Diese wässrigen Latices aus Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolytnerisat mit bis zu 45 % Gesamtfeststoffgehalt können zu glatten, integralen, haftenden Filmen auf Chrom-Chromoxid-platierten Stahl durch Erhitzen auf· 196 C. für 4" Minuten mit 25 Teilen (pro 100 Teilen Harz) des Monoäthyläthers von üiäthylenglykol aufgebracht werden, der dem Überzugspräparat als filmbildendes Hilfsmittel zugefügt ist. Bei höheren Gesamtfeststoffgehalten kann man Überzugspräparate erhalten, oie mindestens ebenso zufriedenstellend sind. Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit einem wässrigen Latex aus einem Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisat mit etwa 4 % Äthylen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem 50 Teile des filmbildenden Hilfsmittels pro 100 Teile Harz zugefügt sind. Im Gegensatz dazu liefern in ähnlicher Weise hergestellte Latices aus Vinylchloridhomopolymerisat mit bis zu 50 Teilen des filmbildenden Hilfsmittels bei Temperaturen bis zu 200⁰C. keinen Film.

Gewöhnlich erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 35-80 C. oder mehr, wobei Temperaturen zwischen etwa 40-60⁰C, insbesondere etwa 44-5O⁰C., bevorzugt werden. Der Druck ist nicht entscheidend und hängt im wesentlichen von der Art der verwendeten Monomeren ab, wobei gasförmige Monomere überatmosphärische

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Drucke erfordern.

Die hergestellten Mischpolymerisate haben inhärente Viskositäten von 0,1-2,5. Die Viskosität wird an einer getrockneten Mischpolymerisatprobe bestimmt, die in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel gelöst ist. Die Bestimmung erfolgt bei 30 C. mit einem Ubbelohdel/iskometer; das bevorzugte Lösungsmittel für VinylchlcT/idmischpolymerisate ist Cyclohexanone

In der polymerisierbaren Mischung können auch die üblichen Kettenübertragungsmittel zur Verringerung der inhärenten Viskosität des erhaltenen Mischpolymerisates anwesend sein. Dazu geeignet sind u.a. Tetrabromkohlenstoff, Trichlorethylen, Cumol, Äthylbenzol, Benzylchlorid, Butanol, Toluol, die Alkyl- und Arylmercaptane oder alle anderen, dem Fachmann bekannten Verbindungen. In ähnlicher Weise kann man alle üblichen Zusätze zufügen, die zur Erhöhung der inhärenten Viskosität durch Ketbenvarzujeigungs- oder Kettenverlängerungsmechanismen geeignet sind. Geeignste Zusätze umfassen Diallylisophthalat, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Pentaerythrittriacrylat, i\leopentylglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat usuj. Alle diese Zusätze werden in den zur Verleihung der gewünschten Eigenschaften bekannten Konzentrationenverujendet.

Weiterhin kann man in den Latex gegebenenfalls einen geeigneten Weichmacher einverleiben. Dieser kann dem Präparat vor Homogeni ·- sierung und Polymerisation oder nach der Polymerisation zum Latex zugegeben u/erden. Dazu geeignet sind Dioctylphthalat, PoIycaprolacton, Äthylen/Viny lacetat-F.ischpolymerisate, Dioctyl-

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sebacat, Epoxy-Weichmacher usw. Erfindungsgemäß können weiterhin Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Fließkontrollzusätze, Pigmente und Färbemittel sowie andere, den Latexpräparaten üblicherweise zugefügten Zusätze zugegeben werden. Diese sowie ihre verwendeten Konzentrationen sind dem Fachmann geläufig und brauchen nicht weiter ausgeführt zu werden.

Die nach dem erfindungsgernäßen Verfahren hergestellten Latexüberzugspräparate auf Wasserbasis können einen Feststoffgehalt von etwa 10-75 Gew.-'X haben. Aus praktischen Gründen wird es bevorzugt, Latices mit Feststoff gehalten von etwa 34-45 Gew.-/o oder mehr herzustellen.

Die wässrigen Latices können getrocknet und das Mischpolymerisat in Pulverform gewonnen und in Pulverüberzugszwecken verwendet werden. Kittel und Maßnahmen hierzu sind dem Fachmann geläufig.

Bei einer typischen Reaktion wird eine P'iischung aus den polymerisierbaren honomeren, dem monomerenlöslichen Initiator, dem flüchtigen oberflächenaktiven Kittel und anderen erwünschten Zusätzen in Wasser homogenisiert. Die polymerisierbaren honomeren sind eine Mischung aus mindestens einem harten Monomeren und mindestens einem weichen Monomeren, uann wird die hoaiogenisierte Mischung zur Bildung des Latex auf Wasserbasis polymerisiertund letzterer gewonnen und per se als Überzugspräparat verwendet; oder er wird getrocknet und das Mischpolymerisat in bekannter Weise durch Sprühtrocknung bzw. Vermählen in Pulverform gewonnen, worauf dieses für Pulverüberzugszwecke angewendet wird.

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Die vorliegende Erfindung erlaubt die Herstellung won Überzugspräparaten auf Wasserbasis, dia Überzüge liefern können, die gegen Wasser und viele andere Chemikalien beständig sind und eine ausgezeichnete Haftung und Zähigkeit besitzen.

Die Verwendung der monorr.erenlöslichen Initiatoren hat den großen Vorteil, im Fall einer Zersetzung im Latex keine wasserempfindlichen Rückstände zu bilden oder selbst wasserempfindlich zu sein. Die Wasserempfindlichkeit trägt zu einer schlechteren Wasserbeständigkeit des Überzugs und v/erminderten Haftung bei, menn dieser der Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Die mechanische Homogenisierung ergibt eine Emulgierung ohne notwendige Verwendung starker, nicht-flüchtiger oberflächenaktiver Kittel, die zur Wasserempfindlichkeit des endgültigen Überzugs beitragen. Die flüchtigen oberflächenaktiven Mittel erlauben die Herstellung und Handhabung eines Latex, ohne schädliche Rückstände im endgültigen Überzug zu hinterlassen, die die Wasserempfindlichkeit und anaere physikalischen Eigenschaften beeinträchtigen können. Die Mischung aus harten und weichen Monomeren bildet Mischpolymerisate mit dem gewünschten Ausgleich physikalischer und chemischer Eigenschaften (wie z.B. Fließbarkeit und Verschmelzen während der Aushärtungsstufe), die in den Homopolymerisaten des weichen Monomeren anzutreffen sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Bei s g i β 1 1_

Es wurde eine wässrige Ammoniumlauratlösung hergestellt durch Lösen von 17,03 g Laurinsäure in 2 471 g Wasser und 300 ecm 0,5N-Ammoniumhydroxid und anschließende Einstellung des pH-Wertes auf 9,1 mit Arnmuniumhydroxid, Dann wurde eine Lösung aus 4,66 g Dilauroylperoxid in 1 864 g Vinylchlorid zugefügt und die gesamte

»o ,

Mischung bei 3,5 atü und 20 C. 15 Minuten bei 400 LJmdr./min gerührt. Dann wurde die Vormischung durch eine zwei-stufige Manton-Gaulin-Hom^ogenisierungsvorrichtung bei einem Druck von 94,5 atü in jeder Stufe hindurchgeleitet. Die homogenisierte Mischung wurde in einen Druckreaktor eingeleitet, wobei der Druck mit Äthylen auf 4,"2 ·"*-7 > 7 atü gehalten wurde. Äthylen wurde weitere 15 Minuten in den Reaktor eingeführt, um einen Druck von 33,6 atü bei einer Reaktortemperatur von 25⁰C. unter Rühren mit 200 Umdr./min aufrechtzuerhalten. Die Mischung wurde auf 47 C. erhitzt und langsam bei dieser Temperatur und einem Druck von etwa 39,2 atü 28,5 Stunden gerührt. Dann wurde der Reaktor entspannt und die nicht umgesetzten Monomeren abgestrippt, wobei man den Latex auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Der gewonnene Mischpolymerisatlatex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 26,3 %: Nur 2,3 % des gesamten gebildeten Polymerisates waren als Abfall verloren; dabei wird "Abfall" als koagulierte Polymerisatteilchen und Polymerisat auf den Oberflächen der Vorrichtung definiert. Eine boden-(platten)-getrocknete Probe des Mischpolymerisatlatex hatte eine inhärente Viskosität van 0,97. bestimmt bei 3O⁰C. an einer 0,2-/oigen Lösung des Mischpolymerisates in Cyclohexanon.

Ü b L'li (J / I (J CU

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Nach Zugabe von 25 Teilen des Monoäthyläthers von Diäthylenglykol

(pro 100 Teile Harz) als filmbildendes Hilfsmittel zum Vinylchlorid/ - - « -

Athylen-Mischpolymerisatlatex wurde ein Film auf Chrom-Chromoxidplatierte Stahlplatten gegossen und 4 Hinuten bei 200 C₀ ausgehärtet. Der ausgehärtete Überzug hatte eine Bleistifthärte von 4H. Eine der überzogenen Stahlplatten wurde 45 Minuten bei 74,6°C. in Wasser eingetaucht und zeigte 2 Minuten nach Entfernung aus dem Wasser eine ausgezeichnete Haftung (kein Versagen, 100 % blieben haften) und ausgezeichnete "blush"-Beständigkeit,· die Naßhaftung auf mit Budiurn grundiertem Stahl (eine Stahlplatte, die mit einem

Polymerisat auf Butadienlatex vorgrundiert ist) und einer Aluminiumplatte war schlecht. Die "blush-"-Beständigkeit wurde visuell bestimmt; die Haftung wurde bestimmt, indem man den Überzug kreuzweise einritzte, ein Stück 3M Nr. 610 Haftband auflegte und zog. Der Überzug zeigte auch kein Versagen beim Keilbioge-

* ο

test: dabei wird die überzogene Platte zuerst um 30 gebogen, dann in die Biegung vollständig zusammengefaltet, worauf die Oberfläche der gefalteten Biegung 3 Minuten in eine gesättigte Kupfersulfatlösung getaucht und dann visuell auf Risse im Film untersucht wird.

Beispiel 2

Eine homogenisierte Mischung aus 1.864 g Vinylchlorid und 17 g Glycidylmethacrylat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, dann bei 44 C. und einem Druck von 35-38,5 atü 26 Stunden polymerisiert. Der gewonnene Vinylchlorid/Äthylen/Glycidylmethacrylat-Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 23,4 %; nur 2,9 % des insgesamt hergestellten Polymerisates wurden als Abfall verloren. Das Mischpolymerisat hatte einen ungefähren Athylengehalt zwischen 5-6 % und einem Glycidylmethacrylathgehalt von 1,7 %.

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Nach Zugabe van 25 Teilen des Monoäthyläthers von Diäthylenglykol (pro 1DD Teile Harz) wurde der Latex auf Chrom-Chromoxid-platierten Stahl, mit Budium grundierten Stahl und Aluminiumplatten aufgebracht und wie in Beispiel 1 ausgehärtet. Alle überzogenen Platten zeigten eine ausgezeichnete Haftung, ausgezeichnete Härte und Glanz. Dieser Latexüberzug zeigte eine verbesserte thermische Beständigkeit bei visueller Besichtigung im Vergleich zum Produkt von Beispiel 1 sowie eine verbesserte Fähigkeit zum Benetzen von Metalloberflächen, was durch das vollständige Bedecken der Kanten der eingetauchten Platten mit dem Latex gezeigt wurde, wobei der Latex nur einen Gesamtfeststoff gehalt von 25 /o hatte; im Gegensatz dazu erforderte der Latex von Beispiel 1 einen Gesamtfeststoff gehalt von etwa 40 %, um eine Bedeckung der Kanten zu liefern.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde eine wässrige Ammoniumlauratlösung hergestellt. Weiterhin wurde eine Mischung aus 1864 g Vinylchlorid, 131 g Vinylidenchlorid und 13,98 g Dilauroylperoxid hergestellt,

die zur wässrigen Lösung zugefügt und wie in Beispiel 1 homogenisiert wurde. Die homogenisierte Mischung wurde in einem Reaktor bei 50 C. und einem Druck von 6,55 atü polymerisiert. Der Druck wurde durch zeitweilige Zugabe von weiteren 165 g Vinylidenchlorid zum Polymerisationsreaktor innerhalb der Reaktionszeit von 26 Stunden und 10 Minuten aufrechterhalten. Der gewonnene Vinyichlorid/Vinyliaenchlorid-Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalten von 30,6 %. Eine boden-'getrocknete Probe eines Teils des Latex zeigte, daß das Harz einen Vinylidenchloridgehalt von etwa 20 % und eine inhärente Viskosität von 0,56 bei 30°C. mit einer

D,2-^igen Lösung in Cyclohexanon hatte.

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Die Überzugseigenschaften dieses Latex wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Tests ausgewertet mit der Ausnahme, daß kein filmbildendes Hilfsmittels, d.h. der Monoäthyläther von Diäthylenglykol, zugefügt ujurde. Die folgende Tabelle gibt die ausgezeichneten Uberzugseigenschaften dieses Latex. Dabei wurde die "blustV'-Beständigkeit von 10 bis D bewertet, ujobei 10 keine Veränderung und 0 ein vollster,diges V/ersagen bedeutet. Die prozentuale Naßhaftung des Filmes sind die Prozent Film, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen kreuzeisen Haftungstest auf dem Substrat verbleiben. Die Keilbiegung bei 20 wurde ebenfalls von 10 bis 0 bewertet, wobei 10 keine Veränderung und 0 ein vollständiges Versagen bedeutet.

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Uberzugseigenschaften eines
0,0025-0,0050 mm.Filmes

	Substrat Apshärtungsbedingungen Zeit Temp.	min	uc.	Bleistift- " 'härte	blush" ■Test	Naßhaftung	Keilbiegen 20°	Gardner- Glanz
		15	150
	Stahl	15	175	3H	10	100	0	31
cn	Stahl			3H	10	100	8	16
O		4	200
cc OC	Stahl	4	200	3H	10	100	10	83
OC W *	Aluminium	hier nicht	anwendbar;	2H	7	100	*	S 1 00
— J. ο	* der Test war	ab.		das Aluminium	bricht,	und Kupfer	scheidet' sich	nicht auf
ο	dem Aluminium

UC -cn V OO

B β is ρ i e 1

Wie in Beispiel 1 wurde ein Vinylchlorid/Äthylen-Latex hergestellt, wobei jedoch die Polymerisation bei 44 C. und 38,5 atü 25 Stunden und 50 Minuten erfolgte. Der gewonnene Latex hatte einen Gesamtfestetoffgehalt von 23,4 %, tuobei das Harz eine inhärente, Viskosität uon 1,07 hatte. Der Latex wurde sprühgetrocknet und das' Pulver dann zum Überziehen von Chrom-Chromoxid-platierten Stahlplatten unter Verwendung einer elektrostatischen Ransburg-Spritzpistole bei 90-000 UoIt (negativ) und 16,1 kg Luftdruck verwendet. Man erhielt einen einheitlichen Pulverüberzug, der 5, 10 und 15 Hinuten in einem Luftoften von230 C. ausgehärtet wurde; alle Überzüge zeigten eine Haftung, wobei die beste Haftung bei der 15 Minuten lang ausgehärteten Probe lag.

Beispiel 5_

Wie in Beispiel 3 wurde ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisatlatex hergestellt, wobei jedoch 20,97 g Dilauroylperoxid und ein Homogen\sierungdruck von 140 atü in jeder Stufe verwendet wurden und der Polymerisationsdruck durch zeitweilige Zugabe von weiteren 170 g Vinylidenchlorid zum Polymerisationsreaktor innerhalb von 27 Stunden und 20 Hinuten Reaktionszeit aufrechterhalten wurde. Der gewonnene Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Kischpolyrnerisatlatex hatte einen Gesamtfeststoff gehalt von 28,56 % und einen pH-Wert von 7,35.

6 ü b H 8 b /-'004

. - 21 -

Zum Latex wurden 6 ecm konz. Ammoniumhydroxid zugefügt, um den pH-Wert auf 9,0 zu erhöhen. Der Latex ujurde in einem kleinen Sprühtrockner bei einer Einlaßlufttemperatur von 115 C. und einer Konustemperatur von 40 C. sprühgetrocknet. Der Gesamtfeststoffgehalt des sprühgetrockneten Harzpulvers betrug 96,96 %. Das Harz hatte eine inhärente Viskosität von 0,49 bei 3O⁰C. mit einer 0,2-/oigen Lösung in Cyclohexanon.

Das Pulver wurde in einer Luftmühle vermählen und dann elektrostatisch wie in Beispiel 4 abgeschieden. Eine 4 (-Iinuten lange Aushärtung bei 205 C. bildete einen ziemlich glatten und haftenden Film von 0,0050-0,0125 mm Dicke auf Chrom-Chromoxid-platierten Stahlplatten.

Claims (8)

Paten tansprüche

1.- l/erfahren zur Herstellung von Überzugspräparaten auf Wasserbasis aus Mischpolymerisaten aus harten Monomeren und weichen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Mischung aus (i) diesen Monomeren, (ii) einem monomerenlöslichen Initiator und (iii) einem flüchtigen oberflächenaktiven Mittel bei einer Temperatur unter der Polymerisationstemperatur Ger Mischung homogenisiert, die homogenisierte wässrige Mischung unter Rühren auf eine ausreichende Polymerisationstemperatur erhitzt, so daß die Monomeren polymerisieren und den Mischpolymerisatiatex gewinnt, wobei das harte Monomere ein solches ist, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur über 4LJ C. hat, und das weiche Monomers ein solches ist, dessen Homopolymerisat eine Glas-

übergangstemperatur unter AO C hat.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Ammoniumsalz einer Fettsäure mit 10-26 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

3.- l/erfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hartes Monorneres Vinylchlorid verwendet wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weiches Monomer es Äthylen oder Vinylidenchlorid verwendet wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung harter Monomerer, vorzugsweise eine solche aus Vinylchlorid und Glycidylmethacrylat verwendet wird.

60Ö886/10IU

24358U

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine f-iischung weicher P-Ionomerer verwendet uiird.

7.- l/erfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als monomerenlöslicher Initiator Dilauroylperoxid verwendet wird,

8.- Verfahrer, nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kischpolyrr.erisatlatex anschließend getrocknet und das Mischpolyn.e.risat als trockenes Harz gewonnen uiird.

9,- Die Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis B hergestellten Präparate zur Herstellung von Überzügen.

Der Patentanwalt:

J· I

b u a η η e; / ι ο