DE2833510C3

DE2833510C3 - Latex von Vinylpolymerisatteilchen mit endständigen Aminothiophenolgruppen

Info

Publication number: DE2833510C3
Application number: DE2833510A
Authority: DE
Inventors: Nadine Blaye Jorio
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1981-06-11
Also published as: SE7808347L; GB2003161A; AU3856078A; BE869460A; FR2399448A1; US4217260A; DK341978A; FR2399448B1; IL55265A; GB2003161B; BR7804957A; DE2833510A1; DK150529C; JPS5445393A; ES472327A1; IL55265A0; DE2833510B2; IE47287B1; ATA564178A; DK150529B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus einem Kern und einer Schale bestehen und der Kern ein Vinyl- und/oder Dienpolymerisat mit Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen ist und die Schale ein Vinylpolymerisat mit endständigen

-Gruppen

Aminophenylmercaptan in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew,-% des Monomeren oder Monomerengemisches einsetzt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3,6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Schalenpolymerisats einen Diazo-Initiator in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew,-°/o, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch, einsetzt

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß man bei der Herstellung des Schalenpolymerisates eine Konzentration an Kernpolymerisat + Monomer oder Monomerengemisch, das polymerisiert werden soll, von nicht mehr als 60 Gew.-% einhält

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß man bei der Herstellung des Schalenpolymerisats eine Polymerisationstemperatur von 5 bis 100° C einhält

20

NH₂

ist und daß die Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,03 bis 5 μπι aufweisen.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Kernpolymerisat 30 bis 99,5 Gew.-% und das Schalenpolymerisat 70 bis 0,5 Gew.-% des Teilchens ausmacht

3. Verfahren zur Herstellung der Latices nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man zur Herstellung des Kernpolymerisats a) Styrol, Styrolderivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und/oder Acrylverbindungen und/oder b) Butadien und/oder Butadienderivate in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch mindestens einer copolymerisierbaren äthylenischen Mono- oder Polycarbonsäu- re und/oder von 0,1 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch, mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Alkali-Organosulfonatverbindung in Emulsion polymerisiert und darauf zur Herstellung des Schalenpolymerisats Styrol und/oder seine Derivate, C₁ bis Cio-Alkylacrylate und Ci bis Cio-Alkyimethacrylate und/oder Acrylnitril oder Methacrylnitril in Gegenwart des Kernpolymerisats und eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert und mit jedem Monomeren oder Monomerengemisch jeweils gegebenenfalls c) Divinylbenzol, Acrylamid und Methacrylamid sowie deren N-substituierte Derivate einsetzt, die bis zu 5 Gew.-% des Copolymerisate ausmachen können. — S

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Kernpolymerisats eine Konzentration des oder der Monomeren von maximal 60 Gew.-% einhält

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Kernpolymerisats eine Polymerisationstemperatur von -5 bis 90" C einhält.

6. Verfahren nach Anspruch 3« dadurch gekenn· w zeichnet, daß man das Schalehpolyrriefisat in Gegenwart von 30 bis 99,5 Gew.-% Kernpolymerisat, bezogen auf die Summe aus Kernpolymerisat und Monomeres oder Monomerengemisch, das polymerisiert werden soll, herstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel ein Aminophenyldisulfid oder ein Die Erfindung bezieht sich auf Latices von Vinylpolymerisaten, die Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen tragen und durch endständige Gruppen

NH₂

abgeschlossen werden; diese Latices sind Elektrolyten gegenüber beständig. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Latices.

In der DE-OS 26 37 603 werden Latices aus Styrolpolymerisaten mit endständigen

-Gruppen NH₂

beschrieben. Diese Latices weisen zwar gewisse Vorteile auf: mechanische Beständigkeit und Lagerbeständigkeit und Einfachheit der Herstellung, verglichen mit bekannten Produkten, Ihr Nachteil liegt aber darin, daß sie sich gegenüber Elektrolyten als nicht besonders beständig erweisen. Außerdem ist ein großer Teil der

-Gruppen

NHj

in den Polymerisatteilchen eingeschlossen und kann infolgedessen nachfolgend nicht reagieren.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die Beständigkeit gegenüber Elektrolyten von Polystyrolatices dadurch verbessern kann, daß an der Oberfläche der Polymerisatteilchen Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen vorhanden sind. Wird jedoch die Polymerisation in wäßriger Emulsion vorgenommen, gleichzeitig in Gegenwart von copolymerisierbaren Monomeren, die entweder Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen aufweisen und in Gegenwart eines Keltenübertragungsbzw. Kettenbegrenzungsmittels, das Aminogruppen enthält, findet keine merkliche Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Elektrolyten statt.

Die erfindungsgemäßen Produkte weisen die bekannten Nachteile nicht auf: sie sind mechanisch und lagerungsbeständig und außerdem elektrolytbeständig und mit Hilfe des Herstellungsverfahrens können an der Oberfläche der Teilchen sowohl stabilisierende Gruppen als auch Gruppen

— S-

NH,

erhalten werden.

Die Latices nach der Erfindung sind Dispersionen von Vinylpolymerisatteilchen, die endständige

-Gruppen

to

15

NH₂

aufweisen; die Latices sind dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus einem Kern und aus einer Schale bestehen, wob« der Kern ein Vinyl- und/oder Dienpolymerisat ist, das Carboxylgruppen und/oder Sulfonatgruppen aufweist und wobei die Schale ein Vinylpolymerisat mit endständigen

25

— S

-Gruppec

NH₂

ist; der mittlere Teilchendurchmesser liegt bei 0,03 bis 5 μιτι.

Vinylpolymerisate für den Kern der Teilchen im Sinne der Beschreibung sind die Homopolymerisate von Monomeren wie Styrol und seinen Derivaten: Methylstyrole, Äthylstyrole und Vmyltolu <i; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylacetat; Acrylderivate wie Ct bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, die gegebenenfalls noch OH-Gruppen tragen, beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-HydroxyäthylacryIat und 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; Acrylnitril und Methacrylnitril; sowie die Copolymerisate dieser Monomeren untereinander und/oder mit modifizierenden Vinylcomonomeren wie Divinylbenzol, Acrylamide, Methacrylamide und deren N-substituierten Derivate, beispielsweise Methylolacrylamid; diese Comonomeren machen bis zu 5 Gew.-% des Copolymerisate aus.

Dienpolymerisate für den Kern der Teilchen im Sinne der Beschreibung sind Homopolymerisate aus Butadien und seinen Derivaten wie Chloropren, Isopren sowie die so Copolymerisate dieser Monomeren untereinander und/ oder mit den oben genannten Vinylmonomeren in beliebigen Mengenverhältnissen und/oder mit den obengenannten modifizierenden Vinyl-Comonomeren, deren Anteil im Copolymeren bis zu 5 Gew,*% ausmachen kann.

Vinylpolymerisate im Sinne def Beschreibung für die Schale der Teilchen sind Homopolymerisate von Monomeren wie Styrol und Styrolverbindungen, beispielsweise Methylstyrole, Äthylstyrole und Vinyl toluol; Ci bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, die gegebenenfalls noch OH-substituierl sind; Acrylnitril und Methacrylnitril sowie die Copolymerisate dieser Monomeren untereinander und/oder mit modifizierenden Vinylcomonomeren wie Divinylbenzol, Acrylamid und Methacrylamid sowie deren N-substituierlen Derivate wie Methylolacrylamid, die bis zu 5 Gew.-% des Copolymerisats ausmachen können.

In den Teilchen macht das Kernpolymerisat 30 bis 99,5 Gew,-%, vorzugsweise 60 bis 99 Gew,-% aus und das Schalenpolymerisat 70 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 40 bist Gew,-%,

Die Polymerisatteilchen, die eine breite oder enge Korngrößenverteilung aufweisen können, je nach den angestrebten Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten des Latex, haben einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,03 bis 5 μΐη, vorzugsweise im Bereictr von 0,05 bis 1 μπι. Sie machen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 45 Gew,-% des Latex aus. Der Latex kann aber auch ohne weitere Nachteile noch verdünnt oder konzentriert werden.

Erfindungsgemäß wird das Kernpolymerisat hergestellt durch Emulsionspolymerisation des oder der Vinylmonomeren und/oder Dienmonomeren in Gegenwart mindestens einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure, die mit dem Monomeren oder Monomerengemisch ^polymerisierbar ist und/oder in Gegenwart mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Alkali-Organosulfonatverbindung. Anschließend wird die periphere oder Schalenpolymerisatschicht hergestellt mittels Emulsionspolymerisation des oder der Vinylmonomeren in Gegenwart des erhaltenen Latex des Kernpolymerisats und in Gegenwart eines Kettenbegrenzungsmittels.

Für die Polymerisation des Kernpolymerisats und für die Polymerisation des Schalenpolymerisats werden die oben aufgezählten Monomeren verwendet Entweder wird vor Beginn der Polymerisation die Gesamtmenge an Monomeren) vorgelegt oder es wird ein Teil des Monomeren oder Monomerengemisches vor der Polymerisation vorgelegt und der komplementäre Teil im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zugegeben oder aber es wird ohne Vorlage gearbeitet und das Monomere oder Monomerengemisch insgesamt im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zugeführt

Als copolymerisierbare äthylenisr^ ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Aconitsäure in Frage, allgemein in eitlem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch.

Die copolymerisierbaren ungesättigten Alkali-Organosulfonatverbindungen sind Natriumvinylsulfonat, Natriummethallylsulfonat, Natrium-2-acryloxy-äthansulfonat, Natrium*2-methacryloxy*äthansulfonat, Natrium-2-acryIamido-2-methylpropansu]fonat; diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Monomere bzw. die Monomeren.

Die copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Mono- öder Polycarbonsäuren und die Copolymerisierbaren ungesättigten Alkali-Organosulfonatverbindungen können innerhalb der angegebenen Mengenbereiche einzeln oder kombiniert miteinander zur Anwendung kommen.

Die Herstellung des Kernpolymerisats erfolgt in Emulsion mit Hilfe beliebig bekannter Verfahren und in Gegenwart eines Initiators (Katalysators) und eines Emulgators.

Als Initiator werden vorzugsweise Alkalipersulfate, wasserlösliche Diazoverbindungen oder Redox-Systeme auf Basis von Wasserstoffperoxid, organischen

Peroxiden oder organischen Hydroperoxiden eingesetzt; ihr Anteil macht 0,01 bis 5 Gew,-°/o, vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew.-% aus, bezogen auf das oder die Monomeren.

Der Emulgator kann anionisch und/oder nicht-ionisch sein. Es handelt sich um die üblichen Zusätze für Emulsionspolymerisation.

Beispiele für anionische Emulgatoren sind fettsaure Salze, Alkalialkylsulfate, -alkylsulfonate, -alkylarylsulfonate, -alkylsulfosuccinate, -alkylphosphate, Alkylsulfosuccinate, Sulfonate von Alkylphenolpolyglykoläthern, Estersalze von Alkylsulfopolycarbonsäuren, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Oxyalkansulfonsäuren oder Aminoalkansulfonsäuren, sulfatierte Derivate von Polyglykoläthern, sulfatierte Ester aus Fettsäuren und Polyglykolen, Alkanolamide von sulfatierten Fettsäuren.

Zu den nicht-ionischen Emulgatoren gehören Fettsäureester von Polyalkoholen, Alkanolamide von Fettsäuren, Äthylenpolyoxy-Verbindungen, Copolymerisate aus Äthylenoxid und Propylenoxid und Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Aikylphenolen.

Allgemein werden 0,01 bis 5 Gew.-°/o Emulgatoren), bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch eingesetzt Die Zugabe erfolgt entweder insgesamt vor Beginn der Polymerisation oder es wird ein Teil vor der Polymerisation vorgelegt und der Komplementäranteil dem Reaktionsmedium im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zugesetzt oder es wird schließlich die Gesamtmenge im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zugegeben.

Die Wassermenge während der Polymerisation des Kernpolymerisats soll so beschaffen sein, daß die Konzentration des oder der Monomeren nicht Ober 60 Gew.-% ansteigt

Weiterhin können dem Reaktionsmedium beliebige Verbindungen zugegeben werden, die entweder die Ionenstärke des Mediums und infolgedessen die Korngrößenverteilung modifizieren, beispielsweise Mineralsalze, Elektrolyte, in einer Menge bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, oder solche Verbindungen, die den pH-Wert des Mediums modifizieren, beispielsweise Puffersubstanzen, Säuren und Basen. In manchen Fällen hat sich gezeigt, daß die Copolymerisation begünstigt wird, wenn das Medium neutral oder sauer ist

Die Polymerisationstemperatur hängt von dem eingesetzten Initiator und von dem angestrebten Polymerisat ab und liegt allgemein im Bereich von —5 bis +90⁰C.

Die Latices enthalten Polymerisatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,03 bis 5 μηι, vorzugsweise von 0,05 bis 1 μηι. Diese Teilchen sind allgemein nicht calibfiert, aber man kann sie calibriert d. h. mittlere Teilchengröße wenig gestreut erhalten, indem man die für Emulsionspolymerisationen bekannten Calibrier- oder Eichverfahren anwendet, beispielsweise gesteuerte Zugabe eines Emulgators und/oder von Monomeren! oder Monomerengemisch und insbesondere das Arbeiten mit Keimprodukt bzw. Saatpolymerisat im letzte* ren Falle kann der Emulgator im Saatpolymerisat enthalten sein.

Die Teilchen bestehen aus Homopolymerisat oder Copolymerisat und tragen in ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und/oder Sulfonatgruppen. Die Anwesenheit dieser Gruppen kann durch Leitfähigkeits-Titration überprüft werden.

Die Herstellung des Schalenpolymerisats erfolgt in

wäßriger Emulsion in Gegenwart des Kernpolymerisats, eines Kettenübertragungsmittels, eines Initiators und gegebenenfalls eines Emulgators,

Die eingesetzte Menge Kernpolymerisat beträgt 30 bis 99,5%, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-% der Summe aus Kernpolymerisat und (noch) zu polymerisierendem Monomerem oder Monomerengemisch.

Beispiele für Kettenübertragungsmittel von der Art Aminophenyldisulfid oder Aminophenylmercaptan sind

vor allem ο,ο'-Dithiobisanilin, ρ,ρ'-DithiobisaniIin, 2-Mercaptoanilin, 3-MercaptoaniIin und 4-Mercapto anilin. Dieses Mittel wird allgemein in Form seiner

Lösung in dem oder den Monomeren eingesetzt sowie

in Mengen von 0,1 bis 10%, vorzugsweise von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren oder

Monomerengemisches.

Die für die Polymerisation des Schalenpolymerisats notwendigen Initiatoren (Katalysatoren) sind Diazoverbindungen wie Azonitrile, insbesondere Azobisisoburonitril, sülfonierte Azonitrile wie sie in der FR-PS 12 33 582 beschrieben werden; hieben gehören Azobis(Na-isobutyronitrilsulfonatj, Azobis(Na-«-methylbutyronitrilsulfonat), Azobis(Na-a-methyI-/J-äthoxycarbonyIbutyronitrilsulfonat);

Carbrsxylgruppen-haltige Azonitrile wie 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und ihre Salze;

Azobisalkylamidiniumsalze wie jo « a'-Azobisisobutyramidiniumchforid und

Azobis-N.N'-dimethylenisobutyramidiniumchlorid.

Der Initiator wird in einer Menge von 0,01 bis 3%, vorzugsweise von 0,1 bis 2% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren. Man kann ihn insgesamt vor der Polymerisation zugeben oder aber einen Teil vor Beginn der Polymerisation vorlegen und den anderen Teil im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zusetzen, vur allem dann, wenn die Lebensdauer des Initiators bei der Polymerisationstemperatur gering ist Der Initiator kann auch insgesamt im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder anteilweise dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden.

Als Emulgator wird, wenn einer eingesetzt wird, ein anionischer und/oder nicht-ionischer Emulgator wie sie für die Herstellung des Kernpolymerisats aufgezählt wurden, verwendet Die für die Herstellung des Schalen- und des Kernpolymerisats verwendeten Emulgatoren jo können identisch oder voneinander verschieden sein. Für das Schalenpolymerisat wenden allgemein bis zu 10 Gew.-% Emulgator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Monomeren oder Monomerengemisches; die Zugabe erfolgt je nach angestrebtem mittleren Durchmesser der Latexteilchen entweder insgesamt vor der Polymerisation oder teilweise vor der Polymerisation mit absatzweiser oder kontinuierlicher Zugabe des Komplementäranteils während der Polymerisation oder aber es wird die Gesamtmenge Emulgator im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zugegeben.

Bei der Polymerisation der Schalenschicht soll so viel Wasser vorhanden sein, daß die Konzentration von Kernpolymerisat + Monomerem oder Monomerenge-

misch 60% nicht übersteigt und vorzugsweise maximal 45 Gew.-% beträgt.

Die Polymerisationstemperatur hängt vom Initiator ab und liegt allgemein im Bereich von 5 bis 100° C,

vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90" C.

Die fertigen Latices enthalten Polymerisatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,03 bis 5 μηι. vorzugsweise von 0,05 bis 1 μπι. Da das Schalenpolymerisat einen relativ geringen Anteil ausmacht, wird die Größe bzw. der Durchmesser der Kernpolymerisatteilchen nicht wesentlich verändert. Die Teilchen sind calibriert oder nicht calibriert. Für bestimmte Anwendungen wird aus Gründen der Reproduzierbarkeit bevorzugt, daß die Teilchen calibriert sind. d. h. eine enge Korngrößenverteilung aufweisen.

Diese Lances sind mechanisch beständig und lagerungsbeständig, außerdem sind sie beständig gegenüber Elektrolyten, d. h. sie flocken nicht aus. wenn ihnen Mineralsalze zugesetzt werden, beispielsweise Chloride. Nitrate. Borate oder Phosphate von Natrium. Calcium. Magnesium oder Kalium.

Die Teilchen bestehen aus Polymerisaten und tragen an ihrer Oberfläche Carhoxvljmmnrn nnrl/rwlrr Sulfonatgruppen sowie Gruppen

— S

Ml.

Zwar wird die .Schalenschicht auf das Kernpolymerisat aufpolymerisiert: die Carboxylgruppen und/oder Sulfonatgruppen bleiben dennoch erreichbar: dies kann durch Leitfähigkeitsmessung bzw. titration gezeigt werden; die Gruppen

Ml

sind für spätere (nachfolgende) Reaktionen verfügbar.

Die erfindungsgemäßen Latices können als Entwickler für Diazoniumsalze in der Reprographie verwendet werden und als Bindemitte! in der Anstrich- und Lacktechnik, für Klebstoffe, in der Papierindustrie sowie in der Textilindustrie (bei der Herstellung von Vlies und Bodenbelägen).

"wenn <-lic Lauccb aib Binuerimiei verwendet werden, erhöht das Vorhandensein der Gruppen

NH;

an der Oberfläche Teilchen, die Haftung zwischen dem Polymer und den Pigmenten im Falle von Anstrichmitteln und in der Papierindustrie sowie gegenüber verschiedenen Trägern wie Holz. Metall und Zement.

Sie eignen sich zum Fixieren von Proteinen auf den einzelnen Polymerisatteilchen, insbesondere mittels kovalenter chemischer Bindungen. Die dabei erhaltenen Latices aus Polymerisat-Proteinkomplex können dann mit Vorteil für die Reinigung von anderen Proteinen eingesetzt werden.

Die Latices eignen sich ebenfalls für die Herstellung von Diagnosereaktionspartnern, indem auf dem Po- !ymerisatteilchen immunoaktive Substanzen absorbiert werden oder indem auf diesen Polymerisatteilchen nach Diazotieren oder in Gegenwart von geeigneten bifunktionellen Reaktionspartnern die immunoaktiven Substanzen fixiert werden. Als immunoaktive Substanzen kommen hierbei insbesondere Albumin, Rheumafaktor, Humanimmunoglobulin IgG und der IgG-Antikörper in Frage.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

In einem 6 I Autoklaven wurden zur Herstellung eines Latex des Kernpolymerisates vorgelegt:

2000 g entsalztes Wasser

14 g Kaliumpersulfat

14 g Natriumpyrophosphat

14 g Natriummethallylsulfonat

1.4 g Natriumlaurylsulfat

28 g Acrylsäure

28 g Fumarsäure

1400 g Styrol.

Die Polymerisation wurde bei 75"C unter Stickstoff-

atmncnbärp vnrapnnmmpn Hac Unnomprp l^nnlirwiipi-. - - r - --σ-"" ---. — — - ..._.. — ...·.- ......

lieh 7 h lang eingebracht und die Reaktion dann noch weitere 8 h ablaufen gelassen.

Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex vom pH-Wert 3. der 42.2 Gew-% Polymerisatteilchen enthielt.

Elektronenmikroskopisch wurde festgestellt, daß die kalibrierten Teilchen einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittcl) von 0.19 μηι aufwiesen.

Die Leitfähigkeitsmessung ergab, daß Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen an der Oberfläche der Polymerisatteilchen vorhanden waren.

491 g des Latex wurden in einen 4 I Reaktionskessel zusammen mit 1457 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70^cC erhitzt und diese Temperatur während der Gesamtdauer der Reaktion beibehalten.

Sobald das Gemisch die Temperatur von 70^:C erreicht hatte, wurde das ganze unter Stickstoff als Schutzgasatmosphäre gehalten und in gleichmäßiger Einspeisungsgeschwindigkeit innerhalb von 3 h gleichzeitig zugegeben: 1.25 g Natriumdihexylsulfosuccinat in 150 g Wasser. 0.20 g t.V-Azobisisobutyramidiniumchlorid in 2iO g Wasser. 18 g Styrol, enthaltend 0,45 g p.p-Dithiobisanilm.

Dann wurde noch weitere 5 h polymerisiert und das Gemisch abgekühlt.

Man erhielt einen Latex mit pH-Wert 3.2 und einer Teilchenkonzentration von 9.6 Gew.-%.

Das nicht polymerisierte Monomere wurde mit Wasserdampf abgetrieben.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß sich kein neues Teilchen im Verlauf de· Polymerisation gebildet hatte und daß der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0.195 μπι betrug. Bei 90% der Teilchen lag der Durchmesser im Bereich von 0,185 bis 0,205 μπι.

Die Polystyrolteilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen, nachgewiesen durch Leitfähigkeitstitration, sowie Gruppen

— S

-NH,

Die Beständigkeit des Latex gegenüber Elektrolyten wurden folgendermaßen bestimmt: zu 5 ml Latex, der 5 Gew.-% Teilchen enthielt, wurde tropfenweise eine wäßrige Calciumnitratiösung, Konzentration 26,7 g/l, gegeben, bis Teilchenaggregate auftraten oder Rocken-

bildung einsetzte. Bewertet wurde mit Hilfe einer Skala von 0 bis 5:

< 0,5 ml Calciumnitratlösung 0

0,5 bis < 5 ml Calciumnitratlösung I

5 bis < 10 ml Calciumnitratlösung 2

10 bis < 20 ml Calciumnitratlösung 3

20 bis < 30 ml Calciumnitratlösung 4

> ~0 ml Calciumnitratlösung 5

Die Stabilität des Latex entsprach der Bewertung 5. Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet in einzm 25 1 Autoklaven mit folgender Vorlage und folgenden Ergebnissen:

4800 g entsalztes Wasser

50 g Kaliumpersulfat

50 g Natriumpyrophosphat

IO g Nmf riiiml;inryKii!f;i:

50 g Natriummethallylsulfonat

200 g Acrylsäure

4000 g Styrol

1000 g Butadien

Merkmale des Latex aus Kernpolymerisat:
pH-Wert 2,5

Konzentration an Polymerisatteilchen
51.5Gew.-%

Der Durchmesser der Teilchen betrug 0,19 bis 0.22 μπι, wobei 90% der Teilchen einen Durchmesser von 0,20 bis 0,21 μίτι aufwiesen, wie die Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop ergab.

Die Zusammensetzung des Polymerisats entsprach im wesentlichen den eingesetzten Monomeren. Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen auf. wie mittels Leitfähigkeitstitration nachgewiesen wurde.

402 g Latex und 1545 g entsalztes Wasser wurden in einen 4 1 Reaktionskessel gegeben und das Schalenpolymerisat wie in Beispiel 1 erzeugt.

Merkmale des erhaltenen Latex:
pH-Wert 3.1

Konzentration an Polymerisatteilchen 9.4 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 5
mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0.21 μίτι, wobei 90% der Teilchen einen Durchmesser von 0.205 bis 0.215 μηι aufwiesen.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen. wie durch Leitfähigkeitstitration nachgewiesen wurde, sowie Gruppen

NH₂

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgendem Ansatz:

1537 g Wasser
420 g Kernpolymerisat-Latex gemäß

Beispiel 2
0,62 g Natriumdihexylsulfosuccinat

in 150 g Wasser

0,10 g OA'-Azobisisobutvramidinhimchlorid in 21 Og Wasser

9 g Styrol

0,225 g ρ,ρ'-Dithiobisanilin.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 2,9

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,5 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 5 mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen 0,207 μηι.

Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen auf, nachgewiesen mittels Leitfähigkeitstitration, sowie Gruppen

Beispiel 4

JH Beispiel 2 wurde wiederholt mit folgendem Ansät/ für die Herstellung des Kernpolymerisats:

6059 g entsalztes Wasser
50 g Kaliumpersulfat
50 g Natriumpyrophosphat

2427 g Latex enthaltend 51,5 Gew.-% Kernpolymerisat gemäß Beispiel 2 50 g Natriummethallylsulfonat 175 g Acrylsäure
25 g Fumarsäure
4000 g Styrol

1000 g Butadien

Merkmale des erhaltenen Kernpolymerisat-Latex:

pH-Wert 2.5

¹' Konzentration an Polymerisatteilchen

51,6 Gew. %
mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) 0,340 μπι.

Die Zusammensetzung des Polymerisats entsprach im 4M wesentlichen den eingesetzten Monomeren. Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen w-.-i Sulfonatgruppen auf.

Wasser wurden eingesetzt, um die Schalenschicht wie in Beispiel 1 beschrieben herzustellen.

Merkmale des erhaltenen Latex:
pH-Wert 3

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,4 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 5 mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,35 μηι, wobei 90% der Teilchen einen Durchmesser von 0345 und 0,355 μηι aufwiesen.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carb- -,5 oxylgruppen und Sulfonatgruppen sowie Gruppen

— S

-NH₂

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgender Rezeptur für die Herstellung des Kernpolymerisat-Latex:

7760 g entsalztes Wasser
80 g Kaliumpersulfat
80 g Natriumpyrophosphat
80 g Natriummethallylsulfonat

;i

40 g Natriumlaurylsulfat

160 g Acrylsäure

160 g Fumarsäure

320 g Methacrylsäure
4400 g Styrol
2960 g Butadien

Merkmale des erhaltenen Kernpolymerisat-Latex: pH-Wert 2,5

Polymerisatkonzentration 51 Gew.-% mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen 0,140 μπι.

Die Zusammensetzung des Polymerisats entsprach den eingesetzten Monomeren; die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen.

Die Polymerisation der Schalenschicht wurde wie in Beispiel 2 vorgenommen mit 406 g des erhaltenen Latex und 154Ig Wasser.

Merkmale des erhaltenen Latex:
pH-Wert 3,1

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,5 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 5 mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,145 μπι, wobei 90% der Teilchen einen Durchmesser von 0,140 bis 0,150 μπι aufwiesen.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen sowie Gruppen

— S

Nil,

Beispiel 6
In einem 6 I Reaktionskessel wurden vorgelegt:

4482 g entsalztes Wasser

7 g Kaliumpersulfat
48 g Acrylsäure
436 g Styrol.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 7O⁰C erwärmt

Temperatur gehalten. Nach 4stündiger Polymerisation wurde eine Lösung aus 0,3 g Natriumdihexylsulfosuccinat in 150 g Wasser kontinuierlich im Verlauf von 5 h zugegeben. Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex mit folgenden Merkmalen:

pH-Wert 3

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,3 Gew.-% mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen 0300 μπι.

Die Styrolpolymerisatteilchen tragen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen.

Der Latex wurde in einem Drehverdampfer auf eine Konzentration von 15% eingeengt

g dieses Latex wurden mit 567 g Wasser in einem Reaktionskessel vorgelegt und die Schalenschicht wie in Beispiel 1 erzeugt

Der erhaltene Latex wies folgende Merkmale auf:

pH- Wert 3,2

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,6 Gew. °/o Stabilität gegenüber Elektrolyten 3 mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0305 μπτ, 90% der Teilchen hatten -oinen Durchmesser vcn 030 bis 031 μπι.

Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen sowie

— S

NH₂-Gruppen

Zum Vergleich wurde ein Latex eines Kernpolystyrols ohne Carboxylgruppen folgendermaßen hergestellt:

In einem 21 Reaktor wurden vorgelegt:

607 g entsalztes Wasser

4,5 g Kaliumpersulfat
436 g Styrol

3,5 g Natriumdihexylsulfosuccinat.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt und 15 h unter einem Stickstoffstrom bei dieser Temperatur gehalten. Nach einstündiger Polymerisation wurde eine Lösung aus 2,5 g Kaliumpersulfat in g Wasser im Verlauf von 7 h kontinuierlich zugesetzt.

Nach dem Abkühlen wies der Latex folgende Merkmale auf:

pH-Wert 2.5

Konzentration an Polymerisatteilchen
4O,5Gew.-°/o

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen 0,30 μπι
keine Carboxylgruppen an der Oberfläche.

g des Kernpolymerisat-Latex wurden in einen Reaktionskessel gegeben zusammen mit 1436 g Wasser, um die gleiche Konzentration zu erreichen wie in Beispiel 6; dann wurde wie in Beispiel 6 die Schalenschicht erzeugt.

Der fertige Latex wies folgende Merkmale auf:

pH-Wert 3,3

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,4 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 0

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittei) der teilchen 0,305 μπι.

Auffällig ist der Unterschied in der Beständigkeit gegenüber Elektrolyten, wenn die Teilchen keine stabilisierenden Gruppen aufweisen bzw. enthalten.

Beispiel 7
In einem 61 Polymerisationskessei wurden vorgelegt:

4000 g entsalztes Wasser
12 g Kaliumpersulfat
4,25 g Natriumvinylsulfonat
6 g Natriumdihexylsulfosuccinat
605 g Styrol.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und unter einem Stickstoffstrom 15 h bei dieser Temperatur gehalten.

Merkmale des erhaltenen Latex:
pH-Wert 2

Konzentration an Polymerisatteilchen
13,4Gew.-%

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen 0,22 μΐη.

Die Teilchen aus Styrolpolymerisat enthielten an ihrer Oberfläche Sulfonatgruppen.
Die Polymerisation der Schalenschicht wurde in

gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen mit 1545 g des erhaltenen Kernpolymerisat-Latex und 400 g entsalztem Wasser.

Der fertige Latex wies folgende Merkmale auf:

pH-Wert 2,3

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,5 Gew.-% Stabilität gegenüber Elektrolyten 1 mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,225 μπι, wobei 90% der Teilchen einen Durchmesser von 0,21 bis 0,24 μπι aufwiesen.

Die Teilchen trugen an ihrer Oberfläche Sulfonatgruppen sowie Gruppen

— NII,

Beispiel ' wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß bei der Herstellung der Schalenschicht 18 g Methylmethacrylat an Stelle von 18 g Styrol eingesetzt wurden.

Merkmale des erhaltenen Latex:
pH-Wert 3,15

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,4 Gew.-% Stabilität gegenüber Elektrolyten 5 mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,195 μίη, davon 90% mi' einem Durchmesser im Bereich von 0,185 und 0,205 \im.

Die Teilchen enthielten an der Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen sowie Gruppen

-NH,

Beispiel 9

In einem 4 1 Autoklaven wurde ein Latex eines Kernpolymerisats hergestellt ausgehend von folgender Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3,6

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,4 Gew.-% Stabilität gegenüber Elektrolyten 5 Durchmesser der Teilchen 0,05 bis 0,30 μιη

Die Teilchen enthielten all ihrer Oberfläche Carboxylgruppen sowie Gruppen

-NH₂

Beispiel 10

In einem 4 I Polymerisationskessel wurde ein Latex des Kernpolymerisats ausgehend von folgender Rcveptur hergestellt:

3000 g entsalztes Wasser

MntriiimuilZVUuifrknnt mit im Mittel I^

	C-Atomen im Alkylteil
2,5 g	Natriummethallylsulfonat
2,5 g	Ammoniumpersulfat
2,5 g	Acrylamid
20 g	Acrylsäure
500 g	Methylmethacrylat.

Polymerisiert wurde bei 80⁰C unter Stickstoffatmosphäre, indem das Gemisch der Monomeren kontinuierlich im Verlauf von 5 h zugegeben und die Polymerisation dann noch 3 weitere Stunden fortgeführt wurde.

Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex mit pH-Wert 3 und einer Konzentration an Polymerisatteilchen von 14,5 Gew.-%.

Der Durchmesser aller Latexteilchen lag im Bereich von 0,23 bis 0,25 μπι.

Die Zusammensetzung des Polymerisats entsprach den eingesetzten Monomeren und die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen.

Die Polymerisation der Schalenschicht wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, jedoch mit 1428 g Kernpo-

1173g entsalztes Wasser

9,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat 7 g Ammoniumpersulfat
5 g Natriumbicarbonat
24 g Crotonsäure

1180g Vinylacetat.

Die Polymerisation erfolgte bei 80°C unter Stickstoffatmosphäre, wobei das Monomere kontinuierlich im Verlauf von 5 h zugegeben und die Reaktion dann 1 h ablaufen gelassen wurde.

Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex mit folgenden Merkmalen:

pH-Wert 3,6

Konzentration an Polymerisatteilchen 52,1 Gew.-%

dieser Latex war polydispers, d. h. der Durchmesser der Teilchen schwankte zwischen 0,05 und 030 μπι.

Die Polymerisatteilchen trugen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen, nachgewiesen durch Leitfähigkeitstitration.

Die Schalenschicht wurde analog Beispiel 1 polymerisiert, jedoch mit 397 g obigem Kernpolymerisation-Latex und 1550 g entsalztem Wasser.

Merkmale des erhaltenen Latex:
pH-Wert 3,1

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,6 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 3 mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,245 μπι, wobei 90% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,240 bis 0.250 μίη aufwiesen.

— S

-NH₂

11

Beispiel

Beispiel 8 wurde wiederholt und zwar irit 1428 g Kernpolymerisatlatex gemäß Beispiel 10 und 520 g entsalztem Wasser.

_b5 Merkmale des erhaltenen Latex:
pH-Wert 3,1

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,7 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 3

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,245 μπι; 90% der Teilchen hatten einen Durchmesser im Bereich von 0,240 bis 0,250 μηι.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und ^ulfonatgruppen sowie Gruppen

-NH₃

Beispiel 12

Mit dem gleichen Kernpolymerisatlatex wie in Beispiel 2 wurde die Schalenschicht folgendermaßen polymerisiert:

In einex 41 Polymerisationskessel wurden vorgelegt:

2007 g entsalztes Wasser
315 g Kernpolymerisatlatex gemäß Beispiel 2.

Das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt, dann unter Rühren und unter Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten.

Sobald die Temperatur von 70°C erreicht worden war wurden gleichzeitig mit konstanter Zugabege schwindigkeit im Verlauf von 5 h zugesetzt:

73 g Natriumdihexylsulfosuccinat in 150 g Wasser

1,2 g o/t'-Azobisisobutyramidiniumchlorid

in 210 g Wasser 108 g Styrol enthaltend 2,7 g ρ,ρ'-Dithiobisanilin.

Es wurde 5 h lang polymerisiert, dann wurde abgekühlt.

Merkmale des erhaltenen Latex: pH- Wert 3,8

Konzentration an Polymerisatteilchen 8 Gew.-% Stabilität gegenüber Elektrolyten 1 mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,235 μπι, 90% der Teilchen hatten einen Durchmesser von 0,230 bis 0,240 μπι.

Die Teilchen tragen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen sowie

-NH₂-Gruppen

NHj-Gruppen

Beispiel 14

In einem 25 I Autoklaven wurde ein Latex eines Kernpolymerisates ausgehend von folgender Rezeptur ϊ hergestellt

4800 g entsalztes Wasser
50 g Kaliumpersulfat
50 g Natriumpyrophosphat
10 g Natriumlaurylsulfat
50 g Natriummethallylsulfat

100 g Acrylsäure
100 g Itaconsäure
2135g Styrol
2865 g Butadien.

Polymerisiert wurde bei 75° C unter Stickstoffatmosphäre, indem die Monomeren kontinuierlich im Verlauf von 7 h zugegeben und dann weitere 8 h polymerisiert wurde.

Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex mit pH-Wert 2,5 und einer Konzentration an Poiymerisatteilchen von 51 Gew.-°/o. Unter dem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß der mittlere Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) 0,145 μπι betrug, wobei bei 90% der Teilchen der Durchmesser zwischen 0,14 und 0,15 μπι lag.

Die Zusammensetzung des Polymerisats entsprach im wesentlichen den eingesetzten Monomeren. Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen auf, nachgewiesen durch Leitfähigkeitstitration.

406 g des erhaltenen Latex und 1541 g entsalztes Wasser wurden in einen Polymerisationskessel gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erwärmt und diese Temperatur während der gesamten Reaktion beibehalten. Sobald die Temperatur von 70⁰C erreicht worden war, wurde das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre gestellt und im Verlauf von 3 h gleichzeitig und mit konstanter Einspeisungsgeschwindigkeit zugegeben:

1,25 g Natriumdihexylsulfosuccinat in 450 g Wasser

0,20 g Λ,α'-Azobisisobutyramidiniumchlorid

in 210 g Wasser

18 g Styrol enthaltend 0,45 g ρ,ρ'-Dithiobisanilin.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet, jedoch mit g Kernpolymerisatlatex aus Beispiel 5 an Stelle der g entsalztes Wasser und 315 g Kernpolymerisatlatex gemäß Beispiel 2.

Merkmale des erhaltenen Latex: pH-Wert 3,1

Konzentration an Polymerisatteilchen 38 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 5 mittlerer Teilchendurchmesser (Zahlenmittet) 0,145 μπη 90% der Teilchen hatten einen Durchmesser von 0,140 μηι bis 0,150 μπι.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen, Sulfonatgruppen und

Dann wurde 5 h lang polymerisiert und das Gemisch anschließend abgekühlt.

Merkmale des erhaltenen Latex: pH-Wert 3,1

Konzentration an Polymerisatteilchen 93 Gew.-% Stabilität gegenüber Elektrolyten 5 mittlerer Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) 0,15 μπι; bei 90% der Teilchen lag der Durchmesser zwischen 0,145 und 0,155 μπι.

Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen auf, nachgewiesen durch to Leitfähigkeitstitration, sowie Gruppen

y ν

NH₂

I.Anwendung des Latex aus Beispiel 14

Zu 1 ml Latex wurden 20 ml Wasser gegeben und das Gemisch Vh h bei 35 000 g zentrifugiert. Die überstehende Schicht wurde abdekantiert, der Rück-

130 224/298

stand in 20 ml Wasser aufgenommen und erneut 1 '/j h mit 35 000 g zentrifugiert Dieser Arbeitsgang wurde zweimal wiederholt,

1 ml des erhaltenen Latex wurde in 5 ml 0,05 m Salzsäure verdünnt und auf 0⁰C gekühlt Dann wurden ΐ 0,1 ml einer 0,01 m NaNOi-Lösung zugegeben und das Gemisch 15 min bei 0° C gerührc bzw, geschüttelt

Der diazotierte Latex wurde IV2 h bei 5° C und 35 000 g zentrifugiert und die überstehende Schicht abdekantiert Der Rückstand wurde in 5 ml eisgekühl- m tem Puffer Glycin-NaOH 0,1 m, pH 6,0, verdünnt und dann mit 5 mg Ziegen anti-Humanalbumin Immunoglobulin G, gelöst in 1 ml Puffer, versetzt Das ganze wurde 1 h gerührt und dann bei 10⁰C über Nacht stehengelassen. 1 "<

Danach wurde der Latex IV2 h mit 35 000 g zentrifugiert und die überstehende Schicht verworfen; das Sediment wurde zweimal mit 25 ml Puffer Glycin-NaOH 0,1 m, pH-8,2, gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Produkt in den gleichen Puffer eingebracht in einer Menge entsprechend einer Konzentration von 3%.

Agglutinationstest

Für den Röhrchen-Agglutinationstest wurde folgender Puffer verwendet: 7,5 g Glycin, 6 g CaCI₂, 3 g Rinderalbumin und 1 g NaN₃ wurden in 1 1 Wasser gelöst und der pH-Wert mit Salzsäure auf 6 eingestellt Es wurden kleine Versuchsröhrchen mit jeweils 3 ml Puffer enthaltend in unterschiedlichen Konzentrationen Jo Humanalbumin hergestellt Zu jedem Röhrchen wurden 20 μΐ Latex gegeben und das ganze nach Vermischen 2 h mit 37°C im Brutschrank gehalten.

Ergebnisse: *³

■ig Humanalbumin/ml Pufferlösung)

20 10 1 0,1 0,05 0,01 0

40

+ = Agglutination in 2 h.

- = keine Agglutination in 2 h.

Die Tabelle zeigt, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Latex 0,05 μηι Humanalbumin/ml nachgewiesen werden können.

2. Anwendung des Latex nach Beispiel 14 für Papierstreichmassen

Es wurde eine wäßrige Streichmasse hergestellt enthaltend:

50

Kaolin

Natriumhexamethaphosphat

Latex

lOOGew.-Teile 03 Teile 12 Teile trockenes Polymer

Der Gehalt an Trockensubstanzen in der erhaltenen Masse betrug 48 Gew.-% und der pH· Wert wurde durch Zugäbe Von Ammoniak auf 8 eingestellt.

Auf ein Papier mit einem Gewicht von 54 g/m² wurde mit einer »Luftbürste« eine Schicht von 15 g/m², angegeben als Trockensubstanz des Mittels, aufgebracht Das Papier wurde in einem Trockenkanal bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet und anschließend durch einen Kalander geführt, bestehend aus vier aufeinanderfolgenden Durchgängen zwischen zwei Zylindern unter einer Kraft von 150 kg/cm.

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise eine Beschichtungsmasse hergestellt durch Ersatz des Latex durch 12 Gew.-Teile (trocken) des Kernpolymerisat-Latex.

Nach dem Trocknen und Kalandern wurde die Beschichtung bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Atmosphäre mit 65% relativer Feuchte behandelt (konditioniert) und anschließend im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Rupfen im trockenen und im feuchten Zustand mit Hilfe der folgenden Verfahren untersucht:

Beständigkeit gegen Rupfen im trocknen Zustand:

Die Beständigkeit wurde bestimmt mit Hilfe eines Laboratoriums-Druckwerks des »Institut für Graphische Technik«, in welchem man das Papier mit einer Druckwalze in Berührung brachte, deren Druck auf das Papier man auf einen bestimmten Wert einstellte und dessen Geschwindigkeit steigerte, bis der Beginn des Rupfens (bzw. des Abreißens von der Oberfläche) beobachtet wurde. Der Widerstand gegen Rupfen im Trockenen wurde bestimmt durch den Wert für die entsprechende Geschwindigkeit beim Beginn des Rupfens. Man verwendete die hierfür entwickelte handelsübliche Testdruckfarbe.

Beständigkeit gegen Rupfen im feuchten Zustand:

Diese Beständigkeit wurde ebenfalls mit Hilfe des Laboratoriums-Druckwerks bestimmt, wobei das Einfärben (Bedrucken) an einer Probe eines Papiers durchgeführt wurde, auf dessen Oberfläche man vorher einen dünnen Film Wasser abgeschieden hatte. Die Beständigkeit gegen Rupfen im FeucRten wurde visuell bestimmt durch einen Vergleich mit den anderen Proben. Man verwendete die hierfür entwickelte handelsübliche Testdruckfarbe. Die Ergebnisse sind entsprechend einer 0 bis 10 Skala bewertet, wobei die Bewertung 0 einem Papier mit einer sehr schlechten Beständigkeit und die Note 10 einem Papier mit einer ausgezeichneten Beständig' keit entspricht.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Latex nach Latex des Beispiel 14 Kernpolymerisa Is

Beständigkeit gegen Rupfen trocken (cm/s)

Beständigkeit gegen Rupfen

feucht (Bewertung)

51

Claims

Patentansprüche:

1. Latex von Vinylpolymerisaten, bestehend aus Dispersionen von Vinylpolymerisatteilchen mit endständigen

-Gruppen

NH₂