SE429759B - Vinylpolymerlatex samt forfarandenfor framstellning herav - Google Patents

Description

7808347-4 partiklarna och är därför icke tillgängliga för slutlig reaktion.

Det är vidare känt att stabiliteten gentemot elektrolyter hos poly- styrenlatexmaterial kan förbättras genom närvaro vid ytan av poly- metpartiklarna av karboxylgrupper och sulfonatgrupper. Eftersom emellertid polymeriseringen av styren genomföres i vattenemulsion i samtidig närvaro av sampolymeriserbara monomerer som uppvisar både karboxylgrupper och sulfonatgrupper, samt i närvaro av ett kedjeöverföringsmedel uppvisande aminogrupper, erhålles icke någon väsentlig förbättring av stabiliteten mot elektrolyter.

Produkter enligt uppfinningen uppvisar icke dessa olägenheter utan är mekaniskt stabilia och stabila vid lagring liksom gentemot elektrq_ lyter, och framställningsförfarandet gör det möjligt att vid partik- larnas yta erhålla stabiliserande grupper och grupperna -S-\k94>&H2.

Latexmaterialen enligt uppfinningen utgöres av dispersioner av par- tiklar av vinylpolymerer som är avslutade med grupperna -S-\ O XNH samt kännetecknas av att partiklarna utgöres av en kärna av vinyl- och/eller dienpolymer uppbärande karboxylgrupper och/eller sulfonat- grupper samt en ytterbeläggning av vinylpolymer, som är avslutad med grupperna -S H och att dessa partiklar har en medeldiameter mellan 0,03 oc pm? Med vinylpolymerer som bildar kärnan av partiklarna avses homopoly- merer av monomerer som representeras av styren och derivat därav: metylstyrener, etylstyrener, vinyltoluen; vinylklorid; vinyliden- klorid; vinylacetat; akrylderívat, såsom alkyl(l-l0C)-akrylater och -metakrylater, som eventuellt är hydroxilerade, såsom 2-hydroxi- etyl- och 2-hydroxi-propylakrylat och-metakrylat, akrylnitriler och metakrylnitriler, liksom sampolymerer av dessa monomerer med varandra och/eller med modifierande vhqflsammmmærernxgxesenuflade av divinylbensen, akryl- och metakrylamider och N-substituerade derivat därav, såsom metylolakrylamid, varvid dessa sammonomerer kan utgöra upp till 5 viktprocent av sampolymeren.

Med dienpolymerer som bildar kärnan avses homopolymerer av butadien och derivat därav, såsom kloropren, isopren liksom sampolymerer av dessa monomerer med varandra och/eller med de i det föregående 7808347-4 angivna vinylmonomererna i alla proportioner och/eller med de modi- fierande vinylsammonomererna som angivits i det föregående och vilkas andel i sampolymeren uppgår till upp till 5 viktprocent.

Vinylpolymererna som bildar ytterbeläggningen på partiklarna utgöres av homopolymerer av sådana monomerer som styren och derivat därav, såsom metylstyrener, etylstyrener, vinyltoluen; alkylakrylater och -metakrylater av eventuellt hydroxilerade alkylgrupper med l-10 C-atomer, akrylnitriler och metakrvlnitriler, liksom sam- polymerer av dessa monomerer med varandra och/eller med de modi- fierande vinylsammonomererna såsom divinylbensen, akryl- och met- akrylamider och N-substituerade derivat därav, såsom metylolakryl- amid, som kan utgöra upp till 5 viktprocent av sampolymeren.

I partiklarna utgör polymeren i kärnan 30-99,5 viktprocent och företrädesvis 60-99 viktprocent samt polymeren i ytterbeläggningen 70-0,5 % och företrädesvis 40-l viktprocent.

Polymerpartiklarna, vilkas kornstorleksfördelning kan vara vid- sträckt eller snäv beroende på de önskade egenskaperna hos latexen och de avsedda användningsändamålen, har en medeldiameter mellan 0,03 och 5 Pm och företrädesvis mellan 0,05 och 1 pm. De represen- terar upp till 60 % och företrädesvis upp till 45 % av latexens vikt. Vidare kan latexen utan olägenhet vara utspädd eller kon- centrerad.

Vid förfarandet enligt uppfinningen framställes polymeren för kär- nan genom emulsionpolymerisering av en eller fler vinyl och/eller dienmonomerer i närvaro av minst en etenisk mono- eller ß polykarbonsyra, som är sampolymeriserbar med monomeren eller mono- mererna och/eller minst ett omättat alkalisk: organosulfonat, som är sampolymeriserbart, och polymeren för ytterbeläggningen framställ- des genom polymerisering i en emulsion av vinylmonomeren eller vinylmonomererna i närvaro av latex av kärnp:lymeren, som erhållits på i det föregående angivet sätt och i närvaro av ett kedjeöverför- ingsmedel.

De vid polymeriseringen av kärnpolymeren och vid polymeriseringen av ytterbeläggningspolymeren använda monomererna utgöres av de i det föregående angivna monomererna. Man tillsätter antingen hela É mängden före nolvmeriserinoen, , ___-, ._.-__.¿ 78083 47- 4 eller också tillsätter man en del före polymeriseringen samt till- sätter resterande del till reaktionsmediet under polymeriseringens fortskridande i successiva tillsatser eller kontinuerligt, eller också enbart under polymeriseringens fortskridande i successiva delmängder eller kontinuerligt.

Såsom sampolymeriserbara eteniska mono- eller polykarbonsyror kan nämnas akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, fumarsyra, krotonsyra, sorbinsyra, kanelsyra, itakonsyra, akonitinsyra, som kan användas i mängder mellan 0,5 och l5 viktprocent och företrädesvis mellan 0,5 och 10 viktprocent i förhållande till monomeren eller monomererna.

De sampolymeriserbara omättade alkaliska organosulfonaterna kan exemplifieras med natriumvinylsulfonat, natriummetaflylsulfonat, natriumakrylqflomr2-etansulfonat, natriummeuflmfloyloxi-2-etansulfonat, natriumakrylamido-2-metyl-2-propansulfonat, och dessa ämnen användas i mängder mellan 0,1 och 3 viktprocent i förhållande till monomeren eller monomererna.

De sampolymeriserbara eteniska mono- eller polykarbonsyrorna och omättade alkaliorganosulfonaterna kan användas enbart eller i kombi- nation i angivna proportioner.

Framställningen av kärnpolymeren genomföras i emulsion enligt någon konventionell metod i närvaro av ett initieringsmedel och ett emul- geringsmedel.

Såsom initieringsmedel använder man företrädesvis alkalipersulfater, vattenlösliga diazoderivat eller redoxsystem baserade på väteper- oxid, organiska peroxider eller hydroperoxider i mängder av stor- leksordningen 0,01-5 % och företrädesvis 0,03-3 % räknat på vikten av monomeren eller monomererna.

Det använda emulgeringsmedlet kan vara anjoniskt och/eller nonjoniskt.

Dessa utgöres av konventionella emulsionspolymeriseringsprodukter.

Bland anjoniska emulgeringsmedel kan nämnas salter av fettsyror;Ä alkylsulfater,aflqüsulflnmmer, alkylarylsulfonater, alkylsulfosuccinater, och alkylfosfater, alkylsulfosuccinater, alkylfenolpolyglykoleter- < _______! 7808347-4 sulfonater, salter av estrar av alkylsulfopolykarbonsyror, kondensa- tionsprodukter av fettsyror med oxi~ och aminoalkansulfonsyror, sulfaterade derivat av polyglykoletrar, sulfatestrar av fettsyror och polyglykoler, alkanolamider av sulfaterade fettsyror.

Bland nonjoniska emulgeringsmedel kan nämnas fettsyraestrar av poly- alkoholer, alkanolamider av fettsyror, polyoxietylen, sampolymerisat av etylenoxid och propylenoxid, oxietylenalkylfenoler.

Mängderna av emulgeringsmedlet eller emulgeringsmedlen som användes är av storleksordningen 0,01-5 viktprocent i förhållande till mono- meren eller monomererna, och tillföringen genomföras antingen med hela mängden före polymeriseringen eller delvis före polymeriseringen och delvis med återstående.mängd tillsatt till reaktionsmediet under polymeriseringsreaktionen i successiva kvantiteter eller kontinuerligt, eller också tillsättes hela mängden under polymeriseringsreaktionen i successiva kvantiteter eller kontinuerligt.

Den vid polymeriseringen av kärnpolymeren använda vattenmängden bör vara sådan att koncentrationen av monomeren eller monomererna icke överstiger 60 viktprocent. Även om det icke är oundgängligen nödvändigt är det möjligt att till reaktionsmediet sätta alla slags föreningar som är avsedda att modi- fiera antingen jonstyrkan i mediet och härigenom kornstorleksför- delningen, t.ex. mineralsalter, elektrolyter, i mänger upp till 3 viktprocent i förhållande till monomermängden, eller också modi- fiera medietspH-värde, exempelvis buffertämnej syror, baser. I vissa fall har det vidare fastställts att det är lämpligt att mediet är neutralt eller surt vid denna sampolymerisering.

Polymeriseringstemperaturen, som beror av det använda initierings- medlet och den polymer man önskar erhålla, ligger vanligen mellan -5 och 9o°c.

De erhållna latexmaterialen innehåller polymerpartiklar med en dia- meter mellan 0,03 och 5 pm och företrädesvis mellan 0,05 och l Pm.

Dessa partiklar underkastas i allmänhet icke kalibrering men det är möjligt att kalibrera partiklarna med användning av kalibrerings- . ~ i.....~...... 7808347-4 metoder som är kända i samband med emulsion och polymerisering, såsom tillsats av reglerade mängder av emulgeringsmedel och/eller monomerer samt i synnerhet med användning av groddverkan. I det sistnämnda fallet kan emulgeringsmedlet föreligga i groddämnet.

Partiklarna bildas av homo- eller sampolymer med karboxyl-och/eller sulfonatgrupper vid ytan. Närvaron av dessa grupper kan verifieras genom konduktometrisk titrering- Framställningen av polymeren för ytbeläggningen genomföres i vatten- emulsion i närvaro av kärnpolymeren, kedjeöverföringsmedel, initier- ingsmedel och eventuellt emulgeringsmedel.

Mängden kärnpolymer som användes ligger mellan 30 och 99,5 % och företrädesvis mellan 60-99 % räknat på vikten av kärnpolymeren och monomeren eller monomererna som skall polymeriseras.

Kedfiïwerföringsmedel av typen aminofenyldisulfid eller aminofenyl- merkaptan representeras i synnerhet av 0,0-ditktásanilin, p,p'-ditio- bisanilünZfimrkapto-anilin, 3-merkapto-anilin, 4-merkapto-anilin.

Detta medel användes vanligen i lösning i monomeren eller monomererna i en mängd mellan 0,1 och l0 % samt företrädesvis mellan 0,5 och 5 % av vikten av monomeren eller monomererna.

De för polymerisering av monomeren eller monomererna för ytskiktet ' erforderliga initieringsmedlen utgöres av diazoinitieringsmedel, såsom azonitriler, i synnerhet azobis-isobutyronitril, sulfonerade azonitriler, såsom de i den franska patentskriften 1 233 582 beskrivna, bland vilka kan nämnas: natrium-azobis(isobutyronitrilsul- fonat), natrium-azobis(CX-metylbutyronitrilsulfonat), natrium-azobis- (CK-metyl-ß- etoxikarbonyl-butyronitrilsulfonat), karboxilerade azonitriler, såsom 4,4'-azobis(4-cyanopentansyra) och salter därav, salter av azobis-_alkylamidnfium,t.ex ohCÅ'-azobis-isobutyramidinium- klorid, azobis-N,N'-dimetylenisobutyramidiniumklorid.

Initieríngsmedlet, som användes i en mängd av 0,01-3 % och företrädes- vis O,l-2 viktprocent i förhållande till mängden monomer eller mängden monømerer, tillföres helt eller delvis före polymeriseringen varvid återstående delen sättes till reaktionsmediet under polymeriseringen 78083 47- 4 i successiva delkvantiteter eller kontinuerligt, i synnerhet om initieringsmedlets livslängd vid polymeriseringstemperaturen är kort. Initieringsmedlet kan likaledes tillsättas enbart till reak- tionsmedlet kontinuerligt under polymeriseringsreaktionen.

Vid användning av emulgeringsmedel väljes detta bland de aníoniska och/eller nonjoniska emulgeringsmedel, som angivits i det före- gående för framställningen av kärnpolymeren. och emulgeringsmedlet kan vara identiskt med eller olika det som användes för framställ- ning av kärnpolymeren. Emulgeringsmedlet användes i mängder som kan uppgå till 10 viktprocent i förhållande till monomeren eller mono- mererna och tillföringen genomföres beroende på den önskade medel- diametern hos den latex, som skall erhållas, antingen med hela mängden före polymeriseringen eller delvis före polymeriseringen och med resten tillsatt till reaktionsmediet under polymeriseringen i successiva delkvantiteter eller kontinuerligt, eller också till- sättes hela mängden under polymeriseringen i successiva delmängder eller kontinuerligt.

Den vid polymeriseringen av ytterbeläggningen använda vattenmängden kan vara sådan att halten av kärnpolymer plus monomer eller mono- merer, som skall polymeriseras, icke överstiger 60% och företrädes- vis 45% av vikten.

Temperaturen vid polymeriseringen, som beror av det använda initier- ingsmedlet, ligger vanligen mellan 5 och l00°C företrädesvis mellan 40 och 9o°c.

De erhållna latexmaterialen uppvisar polymerpartiklar med diametrar mellan 0,03 och 5 pm samt företrädesvis mellan 0,05 och l pm. Mängden av ytbeläggningsmaterialet, som är förhållandevis ringa, ändrar icke i väsentlig grad partikelstorleken hos kärnpolymeren. Partiklarna kan vara kalibrerade eller ej, men för vissa tillämpningar är det med hänsyn till reproducerbarheten lämpligt att partiklarna är kalib- rerade, dvs. med snäv partikelstorleksfördelning.

Dessa latexmaterial är mekaniskt stabila och stabila vid lagring liksom stabila gentemot elektrolyter, dvs. de utflockas icke vid tillsats -av oorganiska salter, såsom klorider, nitrater, borater, __ ._ _ _,_,,v_.__.í_._......_._....,_ ;.;., _ s .w...-,... ..._ 7808347-4 fosfater av natrium, kalcium, magnesium och kalium.

Partiklarna utgöres av polymerer och uppvisar vid ytan karboxyl- gruppercxflveller sulfimmmgnrgersamt grupper med formeln -S~<::::>¿NH . 2 Även om ytbeläggningen är polymeriserad på kärnpolymeren förblir karhmqflgrwqxflnfi och/eller sulfonatgrupperna tillgängliga, såsom kan påvisas genom konduktometrisk' titrering, och grupperna med formeln -S- O NH är disponibla för slutliga reaktioner eller reaktioner i färdigt 2 tillstånd.

Latexmaterialen enligt uppfinningen kan användas såsom framkallnings- medel för diazoniumsalter vid reproduktion, samt såsom bindemedel vid tillverkning vid färger och lacker, lim, papper och textilier (flortyg, grundbeläggningar, appreteringar).

Om latexmaterialen användes såsom bindemedel ökar närvaron av grupperna -S- a NH på partiklarnas yta polymerens vidhäftnings- krafter till pigment ifråga om textilier, liksom till olika underlag, såsom trä, metall, ifråga om färger och papper, till fibrer cement.

Latexmaterialen är användbara för fixering av proteiner på polymer- partiklarna, i synnerhet genom kemiska kovalsensbindningar, och de erhållna komplexa latexmaterialen av polymer-protein kan användas för rening av andra proteiner.

Latexmaterialen är likaledes användbara för framställning av diagnos- I tiska reaktionskomponenter genom adsorption på polymerpartiklarna av i hnmmoddfifla ämnen eller genom fixering på polymerpartiklarna, efter _ diazotering eller i närvaro av lämpliga bifunktionella reaktions- komponenter, avjmunoaktiva ämnen. De sistnämnda kan i synnerhet representeras av albumin, förkylningsfaktorn, hummumnunoglobulin IgG och IgG-antikroppar.

I det följande anges utföringsexempel på uppfinningen, som icke är avsedda att begränsa uppfinningen. 7808347-4 Éëempel l I en autkolav med volymen 6 l beredes en kärn-polymerlatex med användning av följande beståndsdelar: ~ 2000 g dejoniserat vatten - 14 g kaliumpersulfat - 14 g natriumpyrosulfat - 14 g natriummetaüylsulfonat - 1A g natriumlaurylsulfat - 28 g akrylsyra - 28 g fumarsyra - 1400 g styren.

Polymeriseringen genomföres vid 75°C under kvävgasatmosfär, varvid monomeren införes kontinuerligt under 7 h tid och reaktionen fort- sättes under ytterligare 8 h tid.

Efter avkylning erhåller man en latex med pH-värde 3 med en halt av 42,2 viktprocent polymerpartiklar.

Med elektronmikroskop fastställes att de kalibrerade partiklarna har en lmedeldiameter av 0,19 pm.

Konduktometrisk titreriflg visar att karboxylgrupper och sulfonat- grupper förefinnes vid polymerpartiklarnas yta. 491 g av den erhållna latexen införes i en reaktor med volymen 4 1 med 1 457 g vatten.

Blandningen omröres och upphettas till 70°C, och denna temperatur bibehålles under hela reaktionen.

Sedan blandningen uppnått 70°C hålles den under kväveatmosfär och man tillsätter i en konstant mängd per tidsenhet under 3 h tid sam- tidigt: - 1,25 g natriumdihexylsulfosuccinat i 150 g vatten, - 0,20 g MAX'-azobis-isobutyramidiniumklorid i 210 g vatten, - 18 g styren.innehâl1ande 0,45 g p,p'-ditiobisanilin.

Därefter genomföres polymeriseringen under 5 h tid. Blandningen kyles därefter. 7808347-4 10 Man erhåller en latex vars pH-värde är 3,2 och som innehåller 9,6 viktprocent partiklar.

Den icke polymeriserade monomeren bortföres med vattenånga.

Elektronmikroskop visar att inga nya partiklar bildats under poly- medeldiametern hos partiklarna är 0,195 pm. mellan 0,185 och 0,205 pm. meriseringen och att 90% av partiklarna har en diameter Polystyrenpartiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sul- fonatgrupper vilket påvisas genom konduktometrisk titrering, samt grupper -S- -NH2.

Den erhållna latexens stabilitet mot elektrolyter bestämmes på följande sätt: till 5 ml av latexen, vars partikelhalt uppgår till 5 viktprocent, tillsättes droppvis en vattenlösning av kal- ciumnitrat innehållande 26,7 g/l, tills partikelaggregat eller flockar uppträder.

Följande beteckning för stabiliteten användes: mindre än 0,5 ml kalciumnitratlösning 0 från 0,5 till mindre än 5 ml kalciumnitratlösning l från 5 till mindre än 10 ml kalciumnitratlösning 2 från 10 till mindre än 20 ml kalciumnitratlösning 3 från 20 'till mindre än 30 ml kalciumnitratlösning 4 mer än 30 ml kalciumnitratlösning 5 2 a .

Stabiliteten hos den erhållna latexen är 5.

Exempel 2 ; 5 Polymeriseringen av kärnpolymeren genomföras på den i exempel l angivna sättet i en autoklav med volymen 25 l med följande bestånds- delar och resultat: dejoniserat vatten - 4 800 g - 50 g kaliumpersulfat - 50 g natriumpyrosulfat - 10 g natriumlaurylsulfat - 50 g natriummetalylsulfonat - 200 g akrylsyra - 4,000 g styren g -loooq i butadien. 7808347-4 ll Kärnpolymerlatexens egenskaper: - pflevärde 2,5 - halt av polymerpartiklar 5l,5 viktprocent.

Med elektronmikroskâp påvisas att partiklarna har en diameter mellan 0,l9 och 0,22 pm, varvid 90% av partiklarna har en diameter mellan 0,20 och 0,21 pm.

Polymersammansättningen överensstämmer väsentligen med sammansätt- ningen av de använda monomererna. Partiklarna uppvisar vid ytan kar- boxylgrupper och sulfonatgrupper, som bestämmes genom konduktometrisk titrering. 402 g av den erhållna latexen och l 545 g dejoniserat vatten införes i en reaktor med volymen 4 l, och ytbeläggningen framställes på det i exempel l angivna sättet.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pia-värde 3,1 ' - polymerpartikelhalt 9,4 viktprocent stabilitet mot elektrolyter 5 _ medeldiameter hos partiklarna 0,21 pm, 90 % har en diameter mellan 0,205 och 0,215 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper vilket fastställes genom konduktometrisk titrering samt grupper med formeln -S- <::::> -NH2. Éššfiššleå Man arbetar på det i exempel 2 angivna sättet med: - l 537 g vatten - 420 g av samma kärnpolymerlatex som enligt exempel 2 - 0,62 g natriumdihexylsulfosuccinat i 150 g vatten, _ - 0,10 g N31'-arobis-isobutyramidiniumklorid i 210 g vatten, ~ 9 g styren ~ 0,225 g p,p'- ditiobisanilin.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pH-värde 2,9 - polymerpartikelhalt 9,5 viktprocent - stabilitet mot elektrolyter 5 a. 7808347- 4 12 - medeldiameter hos de kalibrerade partiklarna 0,207 um.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper, såsom påvisas genom konduktometrisk titrering, samt grupper Exempel 4 Försöket enligt exempel 2 upprepas med följande beståndsdelar för framställning av kärnpolymeren: - 6 059 g dejoniserat vatten - 50 g kaliumpersulfat - 50 g natriumpyrofosfat - 2 427 g kärnpolymerlatex med 51,5 viktprocent enligt exempel 2 - 50 g natriummetfllylsulfonat - 175 g akrylsyra - 25 g fumarsyra - 4 000 g styren - l 000 g butadien Egenskaper hos kärnpolymerlatexen: - pH-värde 2,5 - polymerpartikelkoncentration 51,6 viktprocent - medeldiameter 0,340 pm.

PolymerkomP°siti°n@fl är i huvudsak densamma som sammansättningen av de använda_monomererna. Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper. 401 g av den erhållna latexen och 1 546 g dijoniserat vatten använ- des för polymerisering av ytbeläggningen på det i exempel l angivna sättet.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pH-värde 3 - polymerpartikelhalt 9,4 viktprocent ~ stabilitet mot elektrolyter 5 - medeldiameter hos partiklarna 0,35 pm, 90% har en diameter mellan 0,345 och 0,355 pm. l___§ 7808347-4 13 Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper samt grupper med formeln -S- -NH2- Exempel 5 Försöket enligt exempel 2 upprepas med följande beståndsdelar för framställning av kärnpolymerlatexenz - 7 760 g dejoniserat vatten - 80 g kaliumpersulfat - 80 g natriumpyrofosfat - 80 g natriummetalylsulfonat - 40 g natriumlaurylsulfat - 160 g akrylsyra - 160 g fumarsyra - 320 g metakrylsyra - 4 400 g Styren - 2 960 g butadien.

Egenskaper hos kärnpolymerlatexen: - pH-värde 2,5 - polymerhalt 51 viktprocent - medeldiameter hos de kalibrerade partiklarna 0,140 pm.

Polymeren har en sammansättning motsvarande de använda monomererna och partiklarna uppvisar på ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper.

Polymeriseringen av ytbeläggningen genomföras på det i exempel 2 angivna sättet med 406 g av den erhållna latexen och l 541 g vatten.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pH-värde 3,1 - polymerpartikelhalt 9,5 viktprocent stabilitetmOt elektrolyter 5 medeldiameter hos partiklarna 0,145 pm, 90% har en diameter mellan 0,140 och 0,150 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper samt grupper med formeln -S- -NH2.

Exempel 6 I en reaktor med volymen 6 l infördes: 7soss47¥4 14 4 482 g dejoniserat vatten - 7 g kaliumpersulfat 48 g akrylsyra 436 g styren.

Den omrörda blandningen upphettas till 70°C och hålles vid denna tem- peratur under en kvävegasström under 15 h tid. Efter polymerisering under 4htid hnïkesen- lösning av 0,3 g natriumdihexylsulfosuccinat i 150 g vatten kontinuerligt under 5-h tid¿ Efter avkylning erhålles en latex som uppvisar följande egenskaper: - pH-värde 3 - polymerpartikelhalt 9,3 viktprocent - medeldiameter hos de kalibrerade partiklarna 0,300 pm.

De erhållna styrenpolymerpartiklarna uppvisar på ytan karboxylgrupper.

Latexen koncentreras till 15 % i en roterande indunstningsanordning. 1 380 g av den erhållna latexen införes i en reaktor med 567 g vatten, och ytbeläggningen framställes på det i exempel l angivna sättet.

Den erhållna latexen uppvisar följande'egenskaper: - pH-värde 3,2 - polymerpartikelhalt 9,6 viktprocent stabilitet mot elektrolyter 3 medeldiameter hos partiklarna 0,305 pm, 90 % av partiklarna har en diameter mellan 0,30 och 0,31 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och grupper med formeln -s- (E) NHZ .

För jämförelse framställes på följande sätt en polystyrenkärnlatex som icke innehåller karboxylgrupper.

I en reaktor med volymen 2 1 införes: 607 g dejoniserat vatten - 4,5 g kaliumpersulfat 436 g styren - 3,5 g natriumdihexylsulfosuccinat. 7808347-4 15 Den omrörda blandningen upphettas till 70°C och hålles vid denna temperatur under kvävgasström under l5 h tid. Efter l timmes poly- merisering införes 2,5 0 kaliumpersulfat upplöst i 100 g vatten _: kontinuerligt under 7 h tid.

Efter avkylning uppvisar den erhållna latexen följande egenskaper: - pH~värde 2,5 - polymerpartikelhalt 40,5 viktprocent _ - medeldiameter hos de kalibrerade partiklarna 0,30 pm - inga karboxylgrupper vid ytan.

Sll g av den erhållna kärnpolymerlatexen införes i en reaktor med l 436 g vatten för att man skall erhålla samma koncentration som enligt exempel 6, och ytbeläggningen framställes på det i exempel 6 angivna sättet.

Den erhållna latexen uppvisar följande egenskaper: - pH-värde 3,3 - polymerpartikelhalt 9,4 viktprocent - stabilitet mot elektrolyter 0 - medeldiameter hos partiklarna 0,305 pm.

Härav framgår skillnaden ifråga om stabilitet gentemot elektrolyter när partiklarna icke uppvisar stabiliserande grupper.

Exempel 7 I en reaktor med volymen 6 l införes: - 4 000 g dejoniserat vatten - 12 g kaliumpersulfat - 4,25 g natriumvinylsulfonat - 6 g natriumdihexylsulfosuccinat - 605 g styren.

Den omrörda blandningen upphettas till 70°C och hålles vid denna temperatur under kvävgasström under 15 h tid.

Den erhållna latexen har följande egenskaper: 7808347-4 16 - pH-värde 2 - polymerpartikelhalt 13,4 viktprocent - medeldiameter hos de kalibrerade partiklarna 0,22 pm.

De erhållna styrenpolymerpartiklarna uppvisar vid ytan sulfonat- grupper.

Polymeriseringen av ytbeläggningen genomföres på samma sätt som enligt exempel l med l 545 g av den erhållna kärnpolymerlatexen och 400 g dejoniserat vatten.

Den erhållna latexen uppvisar följande egenskaper: - pH-värde 2,3 - polymerpartikelhalt 9,5-viktprocent - stabilitet mot elektrolyter l medeldiametern hos partiklarna 0,225 Pm, 90% av partiklarna har en diameter mellan 0,21 och 0,24 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan sulfonatgrupper och grupper med NH2. formeln ~S- Exempel 8 Man upprepar försöket enligt exempel l men använder för framställ~ ning av ytbeläggningen 18 g metylmetakrylat i stället för 18 g styren.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pH-värdet 3,15 - polymerpartikelhalt 9,4 viktprocent - stabilitet mot elektrolyter 5 medeldiameter hos partiklarna 0,195 pm, 90% har en diameter mellan 0,185 och 0,205 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper -S- -NH . samt grupper med formeln 2 Exempel 9 I en autoklav med volymen 4 l bereder man en kärnpolymerlatex med följande utgångsmaterial: 7808347- 4 l7 ~ l 173 dejonisarat vatten natriumdodecylbensensulfonat I \O ~ m LQQQ ammoniumpersulfat natriumvätekarbonat krotonsyra l! N a> LQQQ l 180 vinylacetat Polymeriseringen genomföras vid 80°C under kväveatmosfär, varvid monomeren införas kontinuerligt under 5'h tid och reaktionen fort- sättes ytterligare under l h tid.

Efter avkylning erhåller man en latex med följande egenskaper: ~ pH-värda 3,6 ~ polymerpartikelhalt 52,l viktprocent - latexen är polydispers, partikeldiametern varierar mellan 0,05 och 0,30 pm.

Polymerpartiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper vilket visas genom konduktometrisk titrering.

Polymeriseringan av ytbaläggningan genomföras på det i exempel l angivna sättet, men med 397 g av den erhållna kärnpolymerlatexen och l 550 g dejoniserat vatten.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pH-värda 3,6 - polymerpartikelhalt 9,4 % - stabilitet mot elektrolyter 5 partikaldiameter mellan 0,05 och 0,30 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och grupper med formeln -S- @-NH2 .

Exempel 10 I en reaktor med en volymen 4 1 framställer man en kärnpolymerlatex med följande utgångsmaterial: - 3 000 g dejoniserat vatten - 0,25 g natriumalkyl(medeltal 15 C)sulfonat ~ 2,5 g natriummetalylsulfonat - 2,5 g ammoniumparsulfat l \ x __ ,..,.\_..._ , _ 7808347' 4 18 - 2,5 g akrylamid ~ 20 g akrylsyra - 500 g metylmetakrylat.

Polymeriseringen genomfön&§:vid 80°C under kvävgasatmosfär, mono- merblandningen införes kontinuerligt under 5 h tid och reaktionen fortsättes ytterligare under 3 h tid¿ Efter kylning erhåller man en latex vars pH-värde är 3 0d1VarSEßlY“I' partikelhalt är 14,5 viktprocent.

Alla partiklarna i latexen har en diameter mellan 0,23 och 0,25 pm.

Polymeren har den mot de som utgångsmaterial använda monomererna swææufle sæmensätüürgen och partiklarna uppvisar på ytan karboxyl- grupper och sulfonatgrupper.

Polymeriseringen av ytbeläggningen genomföras på det i exempel l angivna sättet men med 1 428 g av den erhållna kärnpolymerlatexen och 520 g dåjoniserat vatten.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pH-värde 3,1 7 - polymerpartikelhalt 9,6 viktprocent - stabilitet mot elektrolyter 3 - medeldiameter hos partiklarna 0,245 pm, 90% av partiklarna har en diameter mellan 0,240 och 0,250 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper, samt grupper med formeln -S- -NH2.

Exempel ll Man upprepar försöket enligt exempel 8 men med användning vid poly- meriseringen av polymeren för ytbeläggningen, 1 428 g av samma kärnpolymerlatex som den enligt exempel 10 använda och 520 g dåjoni- serat vatten.

Egenskaper hos den erhållna latexen: 7808347-4 19 - pH-värde 3,1 - polymerpartikelkoncentration 9,7 viktprocent - stabilitet mot elektrolyten 3 - partiklarnas makfldLæmner(L2451mb90%av partiklarna har en diameter o mellan 0,240 och 0,250 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper samt grupper med formeln -S- -NH2¿ åëempel 12 Hed samma kärnpolymerlatex som enligt exempel 2 genomföres polymeri- sering av ytbeläggningen på följande sätt: I en reaktor med volymen 4 l införes: - 2 007 g dejoniserat vatten - 315 g kärnpolymerlatex enligt exempel 2.

Blandningen upphettas till 70°C och hâlles därefter under omröring vid denna temperatur under kvävgasatmosfär.

Sedan temperaturen 70OC uppnåtts införes samtidigt, i konstant mängd per tidsenhet, under 5 h tid: - 7,5 g natriumdihexylsulfißuccüwt i 150 g vatten, - 1,2 q QWX'-azobis-isobutyramidiniumklorid i 210 g vatten, - 108 g styren innehållande 2,7 g p,p'-ditiobisanilin.

Polymeriseringen fortsättes under 5 h tid varefter reaktionsmediet kyles.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pH~värde 3,8 ~ polymerpartikelhalt 8 viktprocent - stabilitet mot elektrolyter l - partiklarnasJnedeldiameter 0,235 puh 90% av partiklarna har en diameter mellan 0,230 och 0,240 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper samt grupper med formeln -S- -NH2.

. ..\ .Luxe ,..' F' 7808524744 20 Exempel 13 Han arbetar på det i exempel 12 angivna sättet men istället för 2007 g dejoniserat vatten och 315 g kärnpolymerlatex enligt exempel 2 använder man 2 436 g av samma kärnpolymerlatex som enligt exempel 5.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pH-värde 3,1 - polymerpartikelkoncentration 38 viktprocent - stabilitet mot elektrolyter 5 - partiklarnas medeldiameter 0,145 um, 90% har en diameter mellan 0,140 och 0,150 um.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper samt grupper med formeln *S- NH2.

Exempel 14 T en autoklav med volymen 25 1 bereder man en kärnpolymerlatex av följande utgångsmaterial: dejoniserat vatten - 4 800 g - 50 g kaliumpersulfat - 50 g natriumpyrofosfat - 10 g natriumalurylsulfat - _ 50 g natriummetaflylsulfonat - 100 g akrylsyra - 100 g itakonsyra - 2 135 g styren - 2 865 g butadien.

Polymeriseringen genomföras vid 7500 under kvävgasatmosfär, och mono- mererna införes kontinuerligt under 7 h tid och reaktionen fortsättes därefter under 8 h tid.

Efter avkylning erhåller man en latex med pH-värdet 2,5 vars poly- merpartikelhalt är 51 viktprpcent.

Med elektronmikroskop faststäfldes att partiklarna hade en ta1medel~ diameter av 0,145 pm, samt att 90% av partiklarna hade en diameter av 0,14 och 0,15 pm. 7808347-4 21 Polymerens sammansättning överensstämmer väsentligen med samman- sättningen av de använda monomererna. Partiklarna uppvisar på ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper, som bestämmes genom konduktometrisk titrering. 406 g av den erhållna latexen och 1 541 g dejoniserat vatten in- föres i en reaktor. Blandningen omröres och upphettas till 70°C, och denna temperatur upprätthâlles under hela reaktionen.

Sedan blandningen uppvärmts till 70°C hållas den under kväveatmos- fär och man tillsätter i en konstant mängd per tidsenhet under 3 h tid samtidigt: - 1,25 g natriumdihexylsulfosuccinat i 150 g vatten - 0,20 g (X, Om'-azobis-isobutyramidiniumklorid i 210 g vatten, - 18 g styren innehållande ßâ g p,p'-ditiobisanilin.

Polymerisationen genomföres därefter under 5 h tid. Blandningen kyles därefter.

Egenskaper hos den erhållna latexen: - pH~värde 3,1 - polymerpartikelhalt 9,3 viktprocent - stabilitet mot elektrolyter 5 - medeldiameter hos partiklarna 0,15 pm, 90% av partiklarna har en diameter mellan 0,145 och 0,155 pm.

Partiklarna uppvisar vid ytan karboxylgrupper och sulfonatgrupper, som påvisas med konduktometrisk titrering samt grupper med formeln Första användning av latexen enligt exempel 14 Man sätter 20 ml vatten till 1 ml av latexen och centrifugerar under l h och 30 min tid vid 35 000 g. Det överflytande skiktet frånsepare- ras garn dekantering och återstoden upptages åter ä 20 ml vatten och centrifugeras på nytt under 1 h 30 vid 35 000 g. Denna operation upp- repas två gånger. 1 ml av den erhållna latexen utspädes i 5 ml 0,05 M HC1 och kyles till OOC. Man_ti11sätter därefter 0,1 ml av en 0,01 M lösning av NaNC. m. .'.~v.a-. ._ u.. 7808347-4 22 och omrör under 15 min tid vid 0°C.

Den diazoterade latexen centrifugeras under l h och 30 min tid vid 5°C och 35 000 g och den överstående vätskan separeras genom dekan- tering. Återstoden utspädes i 5 ml av en buffert av glycin-0,1 M NaOH, pH-värde 6,0, som kyles' på is, varefter man tillsätter 5 mg immunglObulin G av get-anti-humanalbumin upplöst i 1 ml av bufferten. Man omrör under l h tid samtdåter blandningen vila under natten vid l00C.

Latexen separeras därefter genom centrifugering under l h och 30 min tid vid 35 000 g, den överstående vätskan bortkastas och sedimentet tvättas två gånger med 20 ml av bufferten glycin-0,1 M NaOH, pH 8,2.

Efter tvättning införes produkten i samma buffert i sådan mängd att koncentrationen uppgår till 3%.

Agglutineringsprovning.

För agglutineringsprovning i små rör använder man följande buffert: 7,5 glycin, 6 g CaCl2, 3 g nötkreatursalbumin och 1 g NaN3 upplöses i l l vatten och pH-värdet justeras till 6 med saltsyra. Man bereder de små provrören med 3 ml av bufferten innehållande olika koncentra- tioner av humanalbumin. Man tillför till varje rör 20 Pl av latexen och efter omrörning håller man 2 h i värmeskåp vid 37°C. fzo f io f 1fo,1fo,osfo,o1 f of : + : + : + : + : + : _ : _: pg humanalbumin/ml buffert, + : agglutinering inom 2 h . ingen agglutinering inom 2 h.

Av tabellen framgår att den på detta sätt beredda latexen gör det möjligt att bestämma 0,05 pg humanalbumin/ml.

Andra användning av latexen enligt exempel 14 för beläggning av papper.

Man bereder en vattenhaltig beläggningskomposition med: - kaolin 100 viktdelar - natriumhexametafosfat 03 delar . \..._....n;;\ . n 7808347- 4 23 - latex 12 delar torr polymer- Vikthalten av torrmaterial i den erhållna kompositionen uppgår till 48 viktprocent och pH-värdet justeras till 8 genom tillsats av ammoniak.

Man påför på ett papper med vikten 54 g/m2 med hjälp av en belägg- ningsanordning med luftkniv en beläggning med vikten 15 g/m2, ut- tryckt såsom torrmaterial i kompositionen. Pappret torkas i en tunnelugn vid temperaturen 120°C samt underkastas därefter kalian- drering innefattande 4 passager i följd mellan två valsar under ett tryck av l50 kg/cm.

Såsom jämïkeke bereder man pâ samma sätt ett belagt papper varvid man ersätter latexen med 12 viktdelar, räknat på torr polymer, av latexen av kärnpolymeren.

Efter torkning och kalandrerinq konditioneras det belagda pappret vid en tençeratur av ZOOC i en atmosfär med relativa fukthalten 65% samt undersökas därefter beträffande beständigheten mot nappninc i torrt tillstånd och beständigheten mot nappning i fuktigt tillstånd med hjälp av följande metoder: Beständighet mot nappninq i torrt tillstånd: Denna beständighet bestämmes med hjälp av en anordning av typen IGT som är konstruerad av "Institut von Grafische Technik" i vilken man bringarpappret i kontakt med en infärgningslöpare vars tryck mot pappret man reglerar till ett valt värde och vars hastighet höjes tills man observerar begynnande nappning av den påförda be- läggningen. Beständigheten mot torr nappning bestämmes av värdet av den hastighet som motsvarar begynnande nappning.Man använder färgen “3803" med graderad dragning (tirant graduë), som försäljes av Etablissements LORILLEUX LEFRANCE.

Beständighet mot fuktig nappning: Denna bestämmes likaledes med hjälp av en anordning av typen IGT men infärgningen genomföras med ett provstycke av belagt papper på vilket man i förväg päfört en tunn vattenfilm. Beständigheten mot nappning i fuktigt tillstånd bestämmes visuellt genom jämförelse med andra provstycken. Man använder färgen "3803" som försäljes av Etablissements LORILLEUX LEFRANCE. Resultaten anges med ett jämförel- . . _.. A. .a...'.-_........'... -lJßJ-aølfqåf.. .Lfl-...u .x-z. wa... _.. 7808347-"4 setal från 0 till 10, varvid 0 betecknar ett papper som uppvisar mycket dålig beständighet och talet l0 anger ett papper som upp- 24 visar mycket god beständighet.

Följande resultat erhöll: Beständighet mot torr nappning (em/s) Beständighet mot fuktig nappning (jämförelsetal) Latex enligt : Kärnpolymer- exemnel 14 : latex sa * 51 a * s n n n

Claims (16)

1. u. åb-urfi.. 7808347-4 25 P A T E N T K R A V l. Vinylpolymerlatex bestående av en.§;5per5i0n av partiklar av ViHYlP0lYmEr@r| , k ä n n e t e c k - -F- som är avslutade med grupper a O NH n a d därav, att partiklarna är uppbyggda av en kärna av vinyl- roch/eller dienpolymer uppbärande karboxylgrupper och/eller sulfonat- grupper, samt en ytterbeläggning av vinylpolymer, som är avslutad med grupper -S- varvid partiklarna har en medeldiameter mellan 0,03 øch 5 pm. ”H2

2. Latex enligt patentkrav l, k ä n'n e t e c k n a d därav, att vinylpolymererna utgöras av homopolymerer av monomerer valda bland styren och derivat därav, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylacetat, akrylderivat eller sampolymerer av dessa monomerer med varandra och/eller med modifierande vinylsammonomerer, som kan utgöra upp till 5 viktprocent av sampolymeren.

3. Latex enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att dienpolymererna utgöras av homopolymerer av butadien och derivat där- av eller sampolymerer av dessa monomerer med varandra och/eller med vinylmonomerer enligt patentkrav 2 och/eller modifierande vinylsammonomerér i en mängd av upp till 5 viktprocent av sampoly- merên.

4. Latex enligt patentkrav l, k ä-n n e t e c k n a d därav, att vinylpolymererna, som bildar ytterbeläggningen utgöras av homo polymerer av styren och derivat därav, av alkyl (l-l0 C) akrylat och -metakrylat, akrylnitriler eller metakrylnitriler, eller av sampolymerer av dessa monomerer med varandra och/eller med modifi- ” erande vinylsammonomerer, som kan utgöra upp till 5 viktprocent av sampolymeren.

5. Latex enligt något av patentkraven 2-4, k ä n n e t e c k - n a d därav, att de modifierande vinylsammonomererna utgöras av divinylbensen, akryl- och metakrylamid och N-substituerade derivat därav.

6. Latex enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att kärnpolymeren utgör 30-99,5 viktprocent av partiklarna och att polymeren i ytterbeläggningen utgör 70-0,5 viktprocent.

7. Förfarande för framställning av latex enligt patentkrav l, k ä n n e t e'c k n a t därav, att kärnpolymeren erhålles genom emulsionspolymerisering av en eller'flena=vinyl- och/eller dienmono- merer, företrädesvis enligt patentkrav 2 eller 3 i närvaro av minst en sampolymeriserbar etenisk mono- eller polykarbonsyra och/eller . . did. '..z.nši._ø«a..-;_.Åu.ïåflndaš|i~lä>irßtàxaxle_.-i...\..._ -..___ ..... .. . ., 7808347-4 26 minst ett omättat sampolymeriserbart alkaliorganosulfonat, varefter polymeren i ytterbeläggningen erhålles genom polymerisering av en eller flenrvinylmonomerer enligt patentkrav 4 i närvaro av kärn- polymeren och ett kedjeöverföringsmedel.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n-n e t e c k n a t därav, att den sampolymeriserbara eteniska mono- eller polykarbonsyran utgöres av akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, fumarsyra, krotonsyra, sorbinsyra, kanelsyra, itakonsyra 0d1ahnütDnWra,och användes i en mängd av mellan 0,5 och 15 viktprocent i förhållande till monomeren eller monomererna.

9. ; Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att det sampolymeriserbara omättade alkaliorganosulfonatet utgöres av natriumvinylsulfonat, natriummetaflylsulfonat, natrium-akrYl°Y1°Xï' 2-etansulfonat, natrium-metánfiloykmiä-etansulfonat, natrium-akryl- amido-2-metyl-2-propatxulfonat, samt användes i en mängd mellan 0,1 och 3 viktprocent i förhållande till monomeren eller monomererna.

10. l0. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att vid beredning av kärnpolymeren koncentrationen av monomeren eller monomererna icke överstiger 60 viktprocent.

11. ll. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymeriseringstemperaturen hålles mellanfö och 90°C under framställningen av kärnpolymeren.

12. l2. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t-därav, att vid framställningen av ytterbeläggningspolymeren utgör kärnpoly- meren 30-99,5 viktprocent av den sammanlagda vikten av kärnpolymeren och den eller dennnmmflërï som skall polymeriseras.

13. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att kedjeöverföringsmedlet utgöres av aminofenyldisulfid eller amino- fenylmårkaptan och användes i en mängd mellan 0,l och 10 viktprocent av monomeren eller monomererna.

14. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att vid framställning av ytbeläggningspolymeren användes ett diazo- initieringsmedel, exempelvis azonitril, sulfonerad eller karboxylerad azonitril eller salt av azobis-alkylamí.dinium i en mängd av 0,01-3 viktprocent i förhållande till monomeren eller monomererna.

15. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att vid framställning av ytbeläggningspolymeren hålles koncentrationen av kärnpolymer plus monomer eller monomerer, som skall polymeriseras, vid högst 60 viktprocent. 7808347-4 27

16. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymeriseringstemperaturen hålles mellan 5 och lO0°C under framställningen av ytbeläggningspolymeren. f ä à na-w... m .ut ,_ \_, _. 7808347-4 Sammandrao Uppfinningen avser vinylpolymerlatexmaterial, som är stabila gentemot elektrolyter och utgöras av en dispersion av partiklar med en medeldiameter mellan 0,03 och 5;mn, som utgöras av en kärna av vinyl och/eller dienpolymer uppbärande karboxylgrupper och/eller sulfonatgrupper, samt en ytbeläggning av vinylpolymer, som är avslutad med grupper -S- 0 NHZ Latexmaterialen kan användas inom reproduktionsteknik, samt inom industrier för tillverkning av textilier, färger, och lacker, lim, papper, liksom för fixering av proteiner och vid framställ- ning av diagnostiska reaktionsmedel.