DE2833510A1

DE2833510A1 - Latex von vinylpolymerisatteilchen mit endstaendigen aminothiophenolgruppen

Info

Publication number: DE2833510A1
Application number: DE19782833510
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Daniel; Nadine Jorio
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1979-02-15
Also published as: JPS5445393A; AU3856078A; FR2399448A1; AU519649B2; IL55265A; CA1132278A; BR7804957A; IE781569L; IL55265A0; US4217260A; AT366077B; IE47287B1; DK150529C; JPS5541685B2; SE7808347L; ATA564178A; BE869460A; CH633023A5; DK341978A; GB2003161B

Description

DR. TNG. F. WTTESTITOFF DR. E. ν. PKCTIM ANN DR. IN(J. I). IJEIIHENS DIPI-. I NO. R. (f OETZ PATENTANWÄLTE

HOOO j;ffXCJ. EN OO SCIIWFIUEH'iTJM.SSE S τκγ.ειόν (089) BO 20

5 2·ί 070

ΤΚΓ.ΕΟΠΛΜΜΚ: ρηοτκατΡΛΤΕΝΧ

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Patentanmeldung

Anmelder: RHÖNE-POULENC INDUSTRIES 22, Avenue Montaigne, 75 Paris Frankreich

Titel: Latex von Vinylpolymerisatteilchen mit endständigen Aminothiophenolgruppen

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Anm.: Rhone-Poulenc

B e s chreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Latices von Vinylpolymerisaten, die Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen tragen und durch endständige Gruppen__s_>/ \ abgeschlossen

werden; diese Latices sind Elektrolyten gegenüber beständig. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Latices.

In der Di)-OS 26 37 603 werden Latices aus Styrolpolymerisaten

-Gruppen beschrieben. Diese Lati-

mit endständigen _o // \

— O —'

₂
ces weisen zwar gewisse Vorteile auf: mechanische Beständigkeit und Lagerbeständigkeit und Einfachheit der Herstellung, verglichen mit bekannten Produkten. Ihr Nachteil liegt aber darin, daß sie sich gegenüber Elektrolyten als nicht besonders beständig erweisen. Außerdem ist ein großer Teil der__s

Gruppen in den Polymerisatteilchen eingeschlossen und kann infolgedessen nachfolgend nicht reagieren.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die Beständigkeit gegenüber Elektrolyten von Polystyrolatices dadurch verbessern kann, daß an der Oberfläche der Polymerisatteilchen Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen vorhanden sind. Wird Jedoch die Polymerisation

in wäßriger Emulsion vorgenommen, gleichzeitig in Gegenwart von copolymerisierbaren Monomeren, die entweder Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen aufweisen und in Gegenwart eines

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Kettenübertragungs- bzw„ Kettenbegrenzungsmittels, das Aminogruppen enthält, findet keine merkliche Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Elektrolyten statt.

Die erfindungsgemäßen Produkte weisen die bekannten Nachteile nicht auf: sie sind mechanisch und lagerungsbeständig und außerdem elektrolytbeständig und mit Hilfe des Herstellungsverfahrens können an der Oberfläche der Teilchen sowohl stabilisierende Gruppen als auch Gruppen „// \ erhalten werden.

\_/-nh₂

Die Latices nach der Erfindung sind Dispersionen von Vinylpolymerisatteilchen, die endständige _σ / \ -Gruppen aufwei-

sen; die Latices sind dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus einem Kern und aus einer Schale bestehen, wobei der Kern ein Vinyl- und/oder Dienpolymerisat ist, das Carboxylgruppen und/oder Sulfonatgruppen aufweist und wobei die Schale ein Vinylpolymerisat mit endständigen _ _ς // \ -Gruppen ist; der

mittlere Teilchendurchmesser liegt bei 0,03 bis 5 /um.

Vinylpolymer'isate für den Kern der Teilchen im Sinne der Beschreibung sind die Homopolymerisate von Monomeren wie Styrol und seinen Derivaten: Methyl styrole, Äthylstyrole und Vinyltoluol; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylacetat; Acrylderivate wie Cj bis C-Q-Alkylacrylate und -methacrylate, die gegebenenfalls noch OH-Gruppen tragen, beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; Acrylnitril und Methacrylnitril; sowie die Copolymerisate dieser Monomeren untereinander und/oder mit modifizierenden Vinylcomonomeren wie Divinylbenzol, Acrylamide, Methacrylamide und deren N-substituierten Derivate, beispielsweise Methylolacrylamid; diese Comonomeren machen bis zu 5 Gew.-% des Copolymerisate aus.

Dienpolymerisate für den Kern der Teilchen im Sinne der Beschreibung sind Homopolymerisate aus Butadien und seinen Derivaten wie Chloropren, Isopren sowie die Copolymerisate dieser Monomeren untereinander und/oder mit den oben genannten Vinylmonomeren in ^beliebigen Mengenverhältnissen und/oder mit den oben genannten

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3 -

a, 1A-51 048

modifizierenden Vinyl-Comonomeren, derer: Anteil im Copolymeren bis zu 5 Gew.-⁰/ ausmachen kann. 283351 Q

Vinylpolymerisate im Sinne der Beschreibung für die Schale der Teilchen sind Homopolymerisate von Monomeren wie Styrol und Styrolverbindungen, beispielsweise Methylstyrole, Äthylstyrole und Vinyltoluol; C₁ bis C_1Q-Alkylacrylate und -methacrylate, die gegebenenfalls noch OH-substituiert sind; Acrylnitril und Methacrylnitril sowie die Copolymerisate dieser Monomeren untereinander und/oder- mit modifizierenden Vinylcomonomeren wie Divinylbenzol, Acrylamid und Methacrylamid sowie deren N-substituierten Derivate wie Methylolacrylamid, die bis zu 5 Gew.-?6 des Copolymerisats ausmachen können.

In den Teilchen macht das Kernpolymerisat 30 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-% aus und das Schalenpolymerisat 70 bis 0,5 Gew.-?6, vorzugsweise 40 bis 1 Gew.-%.

Die Polymerisatteilchen, die eine breite oder enge Korngrößenverteilung aufweisen können, je nach den angestrebten Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten des Latex, haben einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,03 bis 5 /um, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 /um. Sie machen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 45 Gew.-% des Latex aus. Der Latex kann aber auch ohne weitere Nachteile noch verdünnt oder konzentriert werden.

Erfindungsgemäß wird das Kernpolymerisat hergestellt durch' Emulsionspolymerisation des oder der Vinylmonomeren und/oder Dienmonomeren in Gegenwart mindestens einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure, die mit dem Monomeren oder Monomerengemisch copolymerlsierbar ist und/oder in Gegenwart mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Alkali-Organosulfonatverbindung. Anschließend wird die periphere oder Schalenpolymerisatschicht hergestellt mittels Emulsionspolymerisation des oder der Vinylmonomeren in Gegenwart des erhaltenen Latex des Kernpolymerisatsund in Gegenwart eines Kettenbegrenzungsmittels.

Für die Polymerisation des Kernpolymerisats und für die Polymerisation des Schalenpolymerisats werden die oben aufgezählten Monomeren verwendet. Entweder wird vor Beginn der Polymerisation die Gesamtmenge an Monomer(en) vorgelegt oder es wird

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ein Teil des Monomeren oder Monomerengemisehes vor der Polymerisation vorgelegt und der komplementäre Teil im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zugegeben oder aber es wird ohne Vorlage gearbeitet und das Monomere oder Monomerengemisch insgesamt im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zugeführt.

Als copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Aconitsäure infrage, allgemein in einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-?6, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch. .

Die copolymerisierbaren ungesättigten Alkal i τ Organo sulfeinet verb indungen sind Natriumvinylsulfonat, Natriuromethallylsulfonat, Natrium-2-acryloxy-äthansulfonat, Natrium-2-methacryloxy-äthansulfonat, Natrium-2-acryiamido-2-methylpropansulfonatj diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-96 eingesetzt, bezogen auf das Monomere bzw. die Monomeren.

Die copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und die copolymerisierbaren ungesättigten .

Alkali-Organosulfonatverblndungen können innerhalb der angegebenen Mengenbereiche einzeln oder kombiniert miteinander zur Anwendung kommen.

Die Herstellung des Kernpolymerisats erfolgt in Emulsion mit Hilfe beliebig bekannter Verfahren und in Gegenwart eines Initiators (Katalysators) und eines Emulgators.

Als Initiator werden vorzugsweise Alkalipersulfate, wasserlös-

-von

liehe Diazov°-rbindungen oder Redox-Systeme auf Basis Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden oder organischen Hydroperoxiden eingesetzt; ihr Anteil macht 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew.-% aus, bezogen auf das oder die Monomeren.

— 5 —

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Der Emulgator kann anionisch und/oder nicht-ionisch sein. Es handelt sich um die üblichen Zusätze für Emulsionspolymerisation.

Alkali-Beispiele für anionische Emulgatoren sind fettsaure Salze, alkylsulfate,-alkylsulfonate,-alkylarylsulfonate,-alkylsulfosuccinate,

-alkylphosphate, Alkylsulfosuccinate, Sulfonate von Alkylphenolpolyglykoläthern, Estersalze von Alkylsulfopolycarbonsäuren, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Oxyalkansulfonsäuren oder Aminoalkansulfonsäuren, sulfatierte Derivate von Polyglykoläthern, sulfatierte Ester aus Fettsäuren und PoIyglykolen, Alkanolamide von sulfatierten Fettsäuren.

Zu den nicht-ionischen Emulgatoren gehören Fettsäureester von Polyalkoholen, Alkanolamide von Fettsäuren, Äthylenpolyoxy-Verbindungen, Copolymerisate aus Äthylenoxid und Propylenoxid und Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Alkylphenolen.

Allgemein werden 0,01 bis 5 Gew.-% Emulgator(en), bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch eingesetzt. Die Zugabe erfolgt entweder insgesamt vor Beginn der Polymerisation oder es wird ein Teil vor der Polymerisation vorgelegt und der Komplementäranteil dem Reaktionsmedium im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zugesetzt oder es wird schließlich die Gesamtmenge im Verlauf der Polymerisation anteilsweise oder kontinuierlich zugegeben.

Die Wasserraenge während der Polymerisation des Kernpolymerisats soll so beschaffen sein, daß die Konzentration des oder der Monomeren nicht über 60 Gew.-% ansteigt.

Weiterhin können dem Reaktionsmedium beliebige Verbindungen zugegeben werden, die entweder die Ionenstärke des Mediums und infolgedessen die Korngrößenverteilung modifizieren, beispielsweise Mineralsalze, Elektrolyte, in einer Menge bis zu 3 Gew.-9i, bezogen auf die Monomeren, oder solche Verbindungen, die den pH-Wert des Mediums modifizieren, beispielsweise Puffersubstanzen, Säuren und Basen. In manchen Fällen hat sich gezeigt,

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daß die Copolymerisation begünstigt wird, wenn das Medium neutral oder sauer ist.

Die Polymerisationstemperatur hängt von dem eingesetzten Initiator und von dem angestrebten Polymerisat ab und liegt allgemein im Bereich von -5 bis +90⁰C.

Die Latices enthalten Polymerisatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,03 bis 5 /um, vorzugsweise von 0,05 bis 1 /um. Diese Teilchen sind allgemein nicht calibriert, aber man kann sie calibriert*erhalten, indem man die für Emulsionspolymerisationen bekannten Calibrier- oder Eichverfahren anwendet, beispielsweise gesteuerte Zugabe eines Emulgators und/oder von Monomerem oder Monomerengemisch und insbesondere das Arbeiten mit Keimprodukt bzw. Saatpolymerisat. Im letzteren Falle kann der Emulgator im Saatpolymerisat enthalten sein.

Die Teilchen bestehen aus Homopolymerisat oder Copolymerisat und tragen in ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und/oder Sulfonatgruppen. Die Anwesenheit dieser Gruppen kann durch Leitfähigkeits-Titration überprüft werden.

Die Herstellung des Schalenpolymerisats erfolgt in wäßriger Emulsion in Gegenwart des KernpoJ-ymerisats, eines Kettenübertragungsmittels, eines Initiators und gegebenenfalls eines Emulgators.

Die eingesetzte Menge Kernpolymerisat beträgt 30 bis 99»5 %, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-% der Summe aus Kernpolymerisat und (noch) zu polymerisierendem Monomerem oder Monomerengemisch.

Beispiele für Kettenübertragungsmittel von der Art Aminophenyldisulfid oder Amlnophenylmercaptan sind vor allem o,o'-Dithiobisanilin, ρ,ρ'-Ditbiobisanilin, 2-Mercaptoanilin, 3-Mercaptoanilin und 4-Mercaptoanilin. Dieses Mittel wird allgemein in Form seiner Lösung in dem oder den Monomeren eingesetzt sowie in Mengen von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise von 0,5 bis 5 %_t bezogen auf das Gewicht des Monomeren oder Monomerengemisches.

*d.h.mittlere Teilchengröße wenig gestreut)

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Die für die Polymerisation des Schalenpolymerisats notwendigen Initiatoren(Katalysatoren) sind Diazoverbindungen wie Azonitri-Ie, insbesondere Azobisisoburonitril, sulfonierte Azonitrile wie sie in der FR-PS 1 233 582 beschrieben werden; hierzu gehören Azobis(Na-isobutyronitrilsulfonat), Azobis (Na-o(-methylbutyronitrilsulfonat), Azobis (Na-o(, -methyl-ß-äthoxycarbonylbutyronitrilsulfonat); Carboxylgruppen-haltige Azonitrile wie 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und ihre Salze; Azobisalkylamidiniumsalze wie c*, oL '-Azobisisobutyramidiniumchlorid und Azobis-NjN'-dimethylenisobutyramidiniumchlorid.

Der Initiator wird in einer Menge von 0,01 bis 3 %, vorzugsweise von 0,1 bis 2 % eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren. Man kann ihn insgesamt vor der Polymerisation zugeben oder aber einen Teil vor Beginn der Polymerisation vorlegen und den anderen Teil im Verlauf der Polymerisation anteilweise oder kontinuierlich zusetzen, vor allem dann, wenn die Lebensdauer des Initiators bei der Polymerisationstemperatur gering ist. Der Initiator kann auch insgesamt im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder anteilweise dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden.

Als Emulgator wird, wenn einer eingesetzt wird, ein anionischer und/oder nicht-ionischer Emulgator wie sie für die Herstellung des Kernpolymerisats aufgezählt wurden, verwendet. Die für die Herstellung des Schalen- und des Kernpolymerisats verwendeten Emulgatoren können identisch oder voneinander verschieden sein. Für das Schalenpolymerisat werden allgemein bis zu 10 Gew.-% Emulgator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Monomeren oder Monomerengemisches; die Zugabe erfolgt je nach angestrebtem mittlerem Durchmesser der Latexteilchen entweder insgesamt vor der Polymerisation oder teilweise vor der Polymerisation mit absatzweiser oder kontinuierlicher Zugabe des Komplementäranteiles während der Polymerisation oder aber es wird/lie Gesamtmenge Emulgator im Verlauf der Polymerisation aieilsweise oder kontinuierlich zugegeben.

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-r-

Bei der Polymerisation der Schalenschicht soll so viel Wasser vorhanden sein, daß die Konzentration von Kernpolymerisat + Monomeren! oder Monomerengemisch 60 % nicht übersteigt und vorzugsweise maximal 45 Gew.-% beträgt.

Die Polymerisationstemperatur hängt vom Initiator ab und liegt allgemein im Bereich von 5 bis 1OQ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90⁰C.

Die fertigen Latices enthalten Polymerisatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,03 bis 5 /um, vorzugsweise von 0,05 bis 1 /um. Da das Schalenpolymerisat einen relativ geringen Anteil ausmacht, wird die Größe bzw. der Durchmesser der . Kernpolymerisatteilchen nicht wesentlich verändert. Die Teilchen calibriert oder nicht calibriert. Für bestimmte Anwendungen wird aus Gründen der Reproduzierbarkeit bevorzugt, daß die Teilchen calibriert sind, d.h. eine enge Korngrößenverteilung aufweisen.

Diese Latices sind mechanisch beständig und lagerungsbeständig, außerdem sind sie beständig gegenüber Elektrolyten, d.h. sie flocken nicht aus, wenn ihnen Mineralsalze zugesetzt werden, beispielsweise Chloride, Nitrate, Borate oder Phosphate von Natrium, Calcium, Magnesium oder Kalium.

Die Teilchen bestehen aus Polymerisaten und tragen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und/oder Sulfonatgruppen sowie Gruppen _ ~ff \

Zwar wird die Schalenschicht auf das Kernpolymerisat aufpolymerisiert; die Carboxylgruppen und/oder Sulfonatgruppen bleiben dennoch erreichbar; dies kann durch Leitfähigkeitsmessung bzw.-titration - gezeigt werden; die Gruppen_ sind
für spätere (nachfolgende) Reaktionen verfügbar.

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Die erfindungsgemäßen Latices können als Entwickler pftgiVZfT] niumsalze in der Reprographie verwendet werden und als Bindemittel in der Anstrich- und Lacktechnik, für Klebstoffe, in der Papierindustrie sowie in der Textilindustrie (bei der Herstellung von Vlies . und Bodenbelägen).

Wenn die Latices als Bindemittel verwendet werden, erhöht das Vorhandensein der Gruppen _S_/ \ „„ an der Oberfläche Teilchen,

die Haftung zwischen dem Polymer und den Pigmenten im Falle von Anstrichmitteln und in der Papierindustrie sowie gegenüber verschiedenen Trägern wie Holz, Metall und Zement. Sie eignen sich zum Fixieren von Proteinen auf den einzelnen Polymerisatteilchen, insbesondere mittels kovalenter chemischer Bindungen. Die dabei erhaltenen Latices aus Polymerisat-Proteinkomplex können dann mit Vorteil für die Reinigung von anderen Proteinen eingesetzt werden.

Die Latices eignen sich ebenfalls für die Herstellung von Diagnosereaktionspartnern, indem auf den Polymerisatteilchen immunoaktive Substanzen absorbiert werden oder indem auf diesen Polymerisatteilchen nach Diazotieren oder in Gegenwart von geeigneten bifunktionellen Reaktionspartnern die immunoaktiven Substanzen fixiert werden. Als immunoaktive Substanzen kommen hierbei insbesondere Albumin, Rheumafaktor , Humanimmunoglobulin IgG und der IgG-Antikörper infrage.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 61 Autoklaven wurden zur Herstellung eines Latex des Kernpolymerisates vorgelegt:

2 000 g entsalztes Wasser

14 g Kaliumpersulfat

14 g Natriumpyrophosphat

14 g Natriummethallylsulfonat
1,4g Natriumlaurylsulfat

28 g Acrylsäure

28 g Fumarsäure

1 400 g Styrol» - 10 -

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Die Polymerisation wurde bei 75°C unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen, das Monomere kontinuierlich 7 h lang eingebracht und die Reaktion dann noch weitere 8 h ablaufen gelassen«

Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex vom pH-Wert 3, der 42,2 Gew.-% Polymerisatteilchen enthielt.

Elektronenmikroskopisch wurde festgestellt, daß die kalibrierten Teilchen einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 0,19 /um aufwiesen.

Die Leitfähigkeitsmessung ergab, daß Carboxylgruppen und SuIfonatgruppen an der Oberfläche der Polymerisatteilchen vorhanden waren.

491 g des Latex wurden in einen 41 Reaktionskessel zusammen mit 1457 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und diese Temperatur während der Gesamtdauer der Reaktion beibehalten.

Sobald das Gemisch die Temperatur von 70⁰C erreicht hatte, wurde das ganze unter Stickstoff als Schutzgasatmosphäre gehalten und in gleichmäßiger Binspeisungsgeschwindigkeit innerhalb von 3 h gleichzeitig zugegeben: 1,25 g Natriumdihexylsulfosuccinat in 150 gWasser, 0,20 g (/.,^'-Azobisisobutyramidiniumchlorid in 210 g Wasser, 18 g Styrol, enthaltend 0,45 g ρ,ρ'-Dithiobisanilin.

Dann wurde noch weitere 5 h polymerisiert und das Gemisch abgekühlt.

Man erhielt einen Latex mit pH-Wert 3,2 und einer Teilchenkonzentration von 9,6 Gew.-%.

Das nicht polymerisierte Monomere wurde mit Wasserdampf abgetrieben.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß sich kein neues Teilchen im Verlauf der Polymerisation gebildet hatte und daß der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen

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0,195 /um betrug. Bei 90 % der Teilchen lag der Durchmesser im Bereich von 0,185 bis 0,205 /um.

Die Polystyrolteilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen, nachgewiesen durch Leitfähigkeitstitration, sowie Grup-P^en _S_/ \_NH

	bis	^ 0,5	ml	Calciumnitratlösung
0,5	bis	< 5	ml	Calciumnitratlösung
5	bis	C 10	ml	Calciumnitratlösung
10	bis	< 20	ml	Calciumnitratlösung
20		< 30	ml	Calciumnitratlösung
	> 30	ml	Calciumnitratlösung

Die Beständigkeit d,es Latex gegenüber Elektrolyten wurden folgendermaßen bestimmt: zu 5 ml Latex, der 5 Gew.-% Teilchen enthielt, wurde tropfenweise eine wäßrige Calciumnitratlösung, Konzentration 26,7 g/l, gegeben, bis Teilchenaggregate auftraten oder Flockenbildung einsetzte. Bewertet wurde mit Hilfe einer Skala von 0 bis 5J

Die Stabilität des Latex entsprach der Bewertung 5.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet in einem 25 1 Autoklaven mit folgender Vorlage und folgenden Ergebnissen:

4 800 g entsalztes Wasser

50 g Kaliumpersulfat

50 g Natriumpyrophosphat

10 g Natriumlaurylsulfat

50 g Natriummethallylsulfonat
200 g Acrylsäure
4 000 g Styrol
1 000 g Butadien

*und SuIfonatgruppen

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Merkmale des Latex aus ICernpolymerisat:

pH-Wert 2,5

Konzentration an Polymerisatteilchen 51,5 Gew.-%_o

Der Durchmesser der Teilchen betrug 0,19 "bis 0,22 /um, wobei 90 % der Teilchen einen Durchmesser von 0,20 bis 0,21 /um aufwiesen, wie die Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop ergab.

Die Zusammensetzung des PolymerisaiB entsprach im wesentlichen den eingesetzten Monomeren,, Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen auf, wie mittels Leitfähigkeitstitration nachgewiesen wurde.

402 g Latex und 1545 g entsalztes Wasser wurden in einen 4 1 Reaktionskessel gegeben und das Schalenpolymerisat wie in Beispiel 1 erzeugt.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3,1

Konzentration an Polyraerisatteilchen 9,4 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 5

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,21 /um, wobei 90 % der Teilchen einen Durchmesser von 0,205 bis 0,215 /um aufwiesen.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen, wie durch Leitfähigkeitstitration nachgewiesen wurde, sowie Gruppen___s>/

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgendem Ansatz:

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90"9807/OdOO-

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1 537 g Wasser

420 g Kernpolymerisat-Latex gemäß Beispiel 2 0,62 g Natriumdihexylsulfosuccinat in 150 g Wasser 0*10 g dUoC¹-Azobisisobutyramidiniumchlorid in 210 g Wasser 9 g Styrol 0,225g ρ,ρ'-Mthiobisanilin.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 2,9 Konzentration an Folyraerisatteilchen 9,5 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen

0,207 /um,

Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und SuI-fonatgruppen auf, nachgewiesen mittels Leitfähigkeitstitration, sowie Gruppen _a / V_jvm ·

Beispiel 4

Beispiel2 wurde wiederholt mit folgendem Ansatz für die Herstellung des Kernpolymerisats:

6 059 g entsalztes Wasser 50 g Kaliumpersulfat 50 g Natriumpyrophosphat

2 427 g Latex enthaltend 51,5 Gew.-% Kernpolymerisat gemäß Beispiel 2

50 g Natriurffethallylsulfonat 175 g Acrylsäure 25 g Fumarsäure 4 000 g Styrol 1 000 g Butadien

Merkmale des erhaltenen Kernpolymerisat-Latex:

pH-Wert 2,5 Konzentration an Polymerisatteilchen 51,6 Gew.-% mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) 0,340 /um.

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Die Zusammensetzung des Polymerisats entsprach im wesentlichen den eingesetzten Monomeren. Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen auf.

401 g des erhaltenen Latex sowie 1 546 g entsalztes Wasser wurden eingesetzt, um die Schalenschicht wie in Beispiel 1 beschrieben herzustellen.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3

Konzentration an Polymerisatteilchen 9_t4 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 5

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,35 /um, wobei 90 % der Teilchen einen Durchmesser von 0,345 und 0,355 /um aufwiesen.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen sowie Gruppen_g // \

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgender Rezeptur für die Herstellung des Kernpolymerisat-Latex:

7 760 g entsalztes Wasser
80 g Kaiiumpersulfat
80 g Natriumpyrophosphat
80 g Natriurffethallylsulfonet
40 g Natriumlaurylsulfat
I60 g Acrylsäure
160 g Fumarsäure
320 g Methacrylsäure
4 400 g Styrol
2 96Ο g Butadien

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".Λ-51 043

Merkmale des erhaltenen Kernpolymerisat-Latex:

pH-Wert 2,5

Polymerisatkonzentration 51 Gew.-%

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen

0,140 /um.

Die Zusammensetzung des Polymerisats entsprach den eingesetzten Monomeren; die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen·

Die Polymerisation der Schalenschicht wurde wie in Beispiel 2 vorgenommen mit 406 g des erhaltenen Latex und 1 541 g Wasser.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3,1

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,5 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 5

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,145 /um, wobei 90 % der Teilchen einen Durchmesser von 0,140 bis 0,150 /um aufwiesen.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und SuIfonatgruppen sowie Gruppen q//

Beispiel 6

In einem 6 1 Reaktionskessel wurden vorgelegt:

4 482 g entsalztes Wasser

7 g Kaliumpersulfat
48 g Acrylsäure
436 g Styrol.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erwärmt und 15 h unter einem Stickstoffstrom bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4stündiger Polymerisation wurde eine Lösung aus 0,3 g Natrium-

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dihexylsulfosuGcinat in 150 g Wasser kontinuierlich im Verlauf von 5 h zugegeben. Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex mit folgenden Merkmalen:

pH-Wert 3

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,3 Gew.-% mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen

0,300 /um.

Die Styrolpolymerisatteilchen trugen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen.

Der Latex wurde in einem Drehverdampfer auf- eine Konzentration von 15 % eingeengt»

1 380 g dieses Latex wurden mit 567 g Wasser- in einem Reaktionskessel vorgelegt und die Schalenschicht wie in Beispiel 1 erzeugt.

Der erhaltene Latex vies folgende Merkmale auf:

pH-Wert 3,2

Konzentration an Folymerisatteilchen 9,6 Gew.-% Stabilität gegenüber Elektrolyten 3

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,305 /um, 90 % derTeilchen hatten einen Durchmesser von 0,30 bis 0,31 /um.

Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen sowie -S -/ V_NH₂-Gruppen auf.

Zum Vergleich wurde ein Latex eines Kernpolystyrols ohne Carboxylgruppen folgendeniaßen hergestellt:

In einem 2 1 Reaktor wurden vorgelegt:

607 g entsalztes Wasser

4,5g Kaliumpersulfat
436 g Styrol

3,5g Natriumdihexylsulfosuccinat.

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Das Gemisch wurde unter Rühren auf 7O°C erhitzt und 15 h unter einem Stickstoffstrom bei dieser Temperatur gehalten. Nach 1 stündiger Polymerisation wurde eine Lösung aus 2,5 g Kaliumpersulfat in 100 g Wasser im Verlauf von 7 h kontinuierlich zugesetzt.

Nach dem Abkühlen wies der Latex folgende Merkmale auf:

pH-Wert 2,5

Konzentration an Polyraerisatteilchen 40,5 Gew.-% mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen

0,30 /um keine Carboxylgruppen an der Oberfläche.

511 g des Kernpolymerisat-Latex wurden in einen Reaktionskessel gegeben zusammen mit 1 436 g Wasser, um die gleiche Konzentration zu erreichen wie in Beispiel 6; dann wurde wie in Beispiel 6 die Schalenschicht erzeugt.

Der fertige Latex wies folgende Merkmale auf:

pH-Wert 3,3

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,4 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 0

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,305 /um.

Auffällig ist der Unterschied in der Beständigkeit gegenüber Elektrolyten, wenn die Teilchen keine stabilisierenden Gruppen aufweisen bzw. enthalten.

Beispiel 7

In einem 6 1 Polymerisationskessel wurden vorgelegt:

4 000 g entsalztes Wasser
12 g Kaiiumpersulfat
4,25gNatriumvinylsulfonat
6 g Natriumdihexylsulfosuccinat
605 g Styrol.

- 18 -

909807/0900

1A-51 048

Stickstoffstrom 15h bei dieser Temperatur gehalten.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 7O⁰C erhitzt und unter einem

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 2

Konzentration an Polymerisatteilchen 13,4 mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der kalibrierten Teilchen

0,22 /um.

.Die Teilchen aus Styrolpolymerisat enthielten an ihrer Oberfläche SuIfonatgruppen.

Die Polymerisation der Schalenschicht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen mit 1 545 g des erhaltenen Kernpolymerisat-Latex und 400 g entsalztem Wasser.

Der fertige Latex wies folgende Merkmale auf:

pH-Wert 2,3

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,5 Gew<,-% Stabilität gegenüber Elektrolyten 1

mittlerer Durchmesser (ZahlenmittSL) der Teilchen 0,225 /um, wobei 90 % der Teilchen einen Durchmesser von 0,21 bis 0,24 /um aufwiesen.

Die Teilchen trugen an ihrer Oberfläche Sulfonatgruppen sowie Gruppen _q /~\ _m

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß bei der Herstellung der Schglenschicht 18 g Methylmethacrylat anstelle von 1.8 g Styrol eingesetzt wurden.

Merkmale des erhaltenen Latex:
pH-Wert 3,15

— 19 —

9098 07/0900

1 A-^1 048

Konzentration an Polymerisatteilchen 9,4 Gew.-% Stabilität gegenüber Elektrolyten 5

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,195 /um, davon 90 % mit einem Durchmesser im Bereich von 0,185 und 0,205 /um.

Die Teilchen enthielten an der Oberfläche Carboxylgruppen und SuI-fonatgruppen sowie Gruppen _S_/7 \

Beispiel 9

In einem 4 1 Autoklaven wurde ein Latex eines Kernpolymerisats hergestellt ausgehend von folgender Rezeptur:

1 173 g entsalztes Wasser

9,5g Natriumdodecylbenzolsulfonat
7 g Ammoniumpersulfat
5 g Natriumbicarbonat
24 g Crotonsäure
1 180 g Vinylacetat.

Die Polymerisation erfolgte bei 80°C unter Stickstoffatmosphäre, wobei das Monomere kontinuierlich im Verlauf von 5 h zugegeben und die Reaktion dann 1 h ablaufen gelassen wurde.

Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex mit folgenden Merkmalen:

pH-Wert 3,6

Konzentration an Polymerisatteilchen 52,1 Gew.-% dieser Latex war polydispers, d.h. der Durchmesser der Teilchen schwankte zwischen 0,05 und 0,30 /um.

Die Polymerisatteilchen trugen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen, nachgewiesen durch Leitfähigkeitstitration.

Die Schalenschicht wurde analog Beispiel 1 polymerisiert, jedoch mit 397 g obigem Kernpolymerisation-Latex und 1 550 g entsalztem Wasser.

- 20 909807/0900

1A-51 Oka

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3,6

Konzentration an Folymerisatteilchen 9,4 Gew.-%
Stabilität gegenüber Elektrolyten 5
Durchmesser der Teilchen 0,05 bis 0,30 /um.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen sowie Gruppen _

Beispiel 10

In einem 4 1 Polymerisationskessel wurde ein Latex des Kernpolymerisaijs ausgehend von folgender Rezeptur hergestellt:

3 000 g entsalztes Wasser - . «■

0,25gNatriumalkylsulfonat mit im Mittel 15 C-Atomen im Alkylteil 2,5g Nafriummethallylsulfonat
2,5g Ammoniumpersulfat
2,5g Acrylamid
20 g Acrylsäure
500 g Methylmethacrylato

Polymerisiert wui'de bei 80⁰C unter Stickstoff atmosphäre, indem
das Gemisch der Monomeren kontinuierlich im Verlauf von 5h zugegeben und die Polymerisation dann noch 3 weitere Stunden fortgeführt wurde.

Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex mit pH-Wert 3 und einer Konzentration an Polymerisatteilchen von 14,5 Gew.-?6.

Der Durchmesser aller Latexteilchen lag im Bereich von 0,23 bis 0,25 /um.

Die Zusammensetzung des Polymerisats entsprach den eingesetzten Monomeren und die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen.

- 21 -

909807/0900

1A-51

Die Polymerisation der Schalenschicht wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, jedoch mit 1 428 g Kernpolymerisatlatex und 520 g entsalztem Wasser.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3,1 Konzentration an Polymerisatteilchen 9,6 Gew.-^ Beständigkeit gegenüber Elektrolyten mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,245 /um, wobei 90 % der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,240 bis 0,250 /um aufwiesen.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und SuIf onatgruppen sowie Gruppen __s //

Beispiel 11

Beispiel 8 wurde wiederholt und zwar mit 1 428 g Kernpolymerisatlatex gemäß Beispiel 10 und 520 g entsalztem V/asser.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3,1 Konzentration an Polvmerisatteilchen 9,7 Gew.-% Beständigkeit gegenüber Elektrolyten mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,245 /Um; 90 % der Teilchen hatten einen Durchmesser im Bereich von 0,240 bis 0,250 /um.

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und SuIfonatgruppen sowie Gruppen

Beispiel 12

Z Mit dem gleichen Kernpolymerisatlatex wie in Beispiel Λ wurde die Schalenschioht folgendermaßen polymerisiert:

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1A-51 048

In einem 4 1 Polymerisationskessel wurden vorgelegt:

2. 007 g entsalztes Wasser

315 g Kernpolymerisatlatex gemäß Beispiel 2.

Das Gemisch wurde auf 7O0C erhitzt, dann unter Rühren und unter Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten.

Sobald die Temperatur von 70 C erreicht worden war., wurden gleichzeitig mit konstanter Zugabegeschwindigkeit im Verlauf von 5 h zugesetzt:

7,5 g Natriumdihexylsulfosuccinat in 150 g Wasser 1,2 g c( ,cC ^l-Azobisisobutyramidiniumchlorid in 210 g Wasser 108 g Styrol enthaltend 2,7 g ρ,ρ'-Dithiobisanilin.

Es wurde 5 h lang polymerisiert, dann wurde abgekühlt.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3,8

Konzentration an Polymerisatteilchen 8 Gew.-?6 Stabilität gegenüber Elektrolyten 1

mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) der Teilchen 0,235 /um, 90 % der Teilchen hatten einen Durchmesser von 0,230 bis 0,240 /um.

Die Teilchen trugen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und SuI-fonatgruppen sowie _ _g _f~\___m -Gruppen.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel T2 gearbeitet, jedoch mit 2 436 g Kernpolymerisatlatex etus Beispiel 5 anstelle der 2 007 g entsalztes Wasser und. 315 g Kernpolymerisatlatex gemäß Beispiel 2.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3,1

Konzentration an Polymerisatteilchen 38 Gew.-%

- 23 909807/0 9 00

1A-31 048

Beständigkeit gegenüber Elektrolyten 5 ttlerer Teilchendurchmesser (Zahlenm Teilchen hatten einen Durchmesser von 0,140 /um bis 0,150 /um.

mittlerer Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) 0,145 /um, 90 % der

Die Teilchen enthielten an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen, SuI-fonatgruppen und __s_f~\__m:> __Gruppen.

Beispiel 14

In einem 25 1 Autoklaven wurde ein Latex eines Kernpolymerisates ausgehend von folgender Rezeptur.hergestellt.

4 800 g entsalztes Wasser
50 g Kaliumpersulfat
50 g Natriumpyrophosphat
10 g Natriumlaurylsulfat
50 g Natriuiiethallylsulfat
100 g Acrylsäure
100 g Itaconsäure
2 135 g Styrol
2 865 g Butadien.

Polymerisiert wurde bei 75°C unter Stickstoffatmosphäre, indem die Monomeren kontinuierlich im Verlauf von 7 h zugegeben und dann weitere 8 h polymerisiert wurde.

Nach dem Abkühlen erhielt man einen Latex mit pH-Wert 2,5 und einer Konzentration an Polymerisatteilchen von 51 Gew.-%. Unter dem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß der mittlere Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) 0,145 /um betrug, wobei bei 90 % der Teilchen der Durchmesser zwischen 0,14 und 0,15 /um lag.

Die Zusammensetzung des Polymerisats entsprach im wesentlichen den eingesetzten Monomeren. Die Teilchen wiesen an ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen auf, nachgewiesen durch Leitfähigkeitstitration.

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1Λ-5" 048

406 g des erhaltenen Latex und 1 541 g entsalztes "Wasser wurden in einen Pcljrmerisationskessel gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erwärmt und diese Temperatur während der gesamten Reaktion beibehalten. Sobald die Temperatur von 70⁰C erreicht worden war, wurde das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre gestellt und im Verlauf von 3 h gleichzeitig und mit konstanter Einspeisungsgeschwindigkeit zugegeben:

1,25 g Natriumdihexylsulfosuccinat in 150 g Wasser 0,20 g c^qC'-Azobisisobutyramidiniumchlorid in 210 g Wasser 18 g Styrol enthaltend 0,45 g ρ,ρ'-Dithiobisanilin.

Dann wurde 5 h lang polymerisiert und das Geraisch anschließend abgekühlt.

Merkmale des erhaltenen Latex:

pH-Wert 3,1.

Konzentration an Polymerisatteilchen 9»3 Gew.-% Stabilität gegenüber Elektrolyten 5

mittlerer Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) 0,15 /Um; bei 90 % der Teilchen lag der Durchmesser zwischen 0,145 und 0,155 /um.

Die Teilchen wiesen en ihrer Oberfläche Carboxylgruppen und SuI-fonatgruppen auf, nachgewiesen durch Leitfähigkeitstitration, sowie Gruppen _σ

I.Anwendung des Latex aus Beispiel 14

Zu 1 ml Latex wurden 20 ml Wasser gegeben und das Gemisch 1 1/2 h bei 35 000 g zentrifugiert. Die überstehende Schicht wurde abdekantiert, der Rückstand in 20 ml Wasser aufgenommen und erneut 1 1/2 h mit 35 000 g zentrifugiert. Dieser Arbeitsgang wurde zweimal wiederholt.

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909807/0900

1A-51 048

1 ml des erhaltenen Latex wurde in 5 ml 0,05m Salzsäure verdünnt und auf O⁰C gekühlt. Dann wurden 0,1 ml einer 0,01m NaN0~-Lösung zugegeben und das Gemisch 15 min bei O⁰C gerührt bzw. geschüttelt.

Der diazotierte Latex wurde 1 1/2 h bei 5⁰C und 35 000 g zentrifugiert und die überstehende Schicht abdekantiert. Der Rückstand wurde in 5 ml eisgekiiltem Puffer Glycin-NaOH 0,1m, pH 6,0, verdünnt und dann mit 5 mg Ziegen anti-Humanälbumin Immunoglobulin G .-, gelöst in 1 ml Puffer, versetzt. Das ganze wurde 1 h gerührt und dann bei 10⁰C über Nacht stehengelassen.

Danach wurde der Latex 1 1/2 h mit 35 000 g zentrifugiert und die überstehende Schicht verworfen; das Sediment wurde zweimal mit 25 ml Puffer Glycin-NaOH 0,1m, pH-8,2, gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Produkt in den gleichen Puffer eingebracht in einer Menge entsprechend einer Konzentration von 3 %>

Agglutinationstest

Für den Röhrchen-Agglutinationstest wurde folgender Puffer verwendet: 7,5 g Glycin, 6 g CaCl₂, 3 g Rinderalbumin und 1 g NaN, wurden in 1 1 Wasser gelöst und der pH-Wert mit Salzsäure auf 6 eingestellt. Es wurden kleine Versuchsröhrchen mit jeweils 3 ml Puffer enthaltend in unterschiedlichen Konzentrationen Humanalbumin hergestellt. Zu jedem Röhrchen wurden 20 /ul Latex gegeben und das ganze nach Vermischen 2 h mit 37°C im Brutschrank gehalten.

Ergebnisse:

20 10 1 0,1 0,05 0,01 0 /^Ug Humanalbumin/

₊__ ^ml Puffer(lösung)

+ = Agglutination in 2 h

- = keine Agglutination in 2 h

Die Tabelle zeigt, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Latex 0,05 /Um Humanalbumin/ml nachgewiesen werden können.

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1A-51 046

2.Anwendung des Latex nach Beispiel 14 für Papierstreichmassen Es wurde eine wäßrige Streichmasse hergestellt enthaltend:

Kaolin 100 Gew.-Teile

Natriumhexamethaphosphat 0,3 Teile

Latex 12 Teile trockenes Polymer

Der Gehalt an Trockensubstanzen in der erhaltenen Masse betrug 48 GeWo-96 und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Ammoniak auf 8 eingestellt.

Auf ein Papier mit einem Gewicht von 54 g/m wurde mit einer "Luftbürste" eine Schicht von 15 g/m , angegeben als Trockensubstanz des Mittels, aufgebracht. Das Papier wurde in einem Trockenkanal bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet und anschließend durch einen Kalander geführt, bestehend aus vier aufeinanderfolgenden Durchgängen zwischen zwei Zylindern unter einer Kraft von 150 kg/cm.

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise eine Beschichtungsmasse hergestellt durch Ersatz des Latex durch 12 Gew.-Teile (trocken).. des Kernpolymerisat-Latex. " -

Nach dem Trocknen und Kalandern wurde die Beschichtung bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Atmosphäre mit 65 % relativer Feuchte

behandelt (konditioniert) und anschließend im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Rupfen im trockenen und im feuchten Zustand mit Hilfe der folgenden Verfahren untersucht:

Beständigkeit gegen Rupfen im trocknen Zustand: DLe Beständigkeit wurde bestimmt mit Hilfe einer IGT-Vorrichtung des "Institut für Graphische Technik", in der man das Papier mit einer Druckwalze in Berührung brachte, deren Druck auf das Papier man auf einen bestimmten Wert einstellt-f-und dessen Geschwindigkeit stägerte,bis der Beginn des Rupfens (bzw. des Abreißens von der Oberfläche) beobachtet wurde.'Der Widerstand

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1A-51 043 - VT-

gegen Rupfen im Trockenen wurde bestimmt durch den Wert für die entsprechende Geschwindigkeit beim Beginn des Rupfens. Man verwendete die Druckfarbe "3803" der Lorilleux Lefranc.

Beständigkeit gegen Rupfen im feuchten Zustand: Diese Beständigkeit wurde ebenfalls mit Hilfe der IGT-Vorrichtung bestimmt, wobei das Einfärben (Bedrucken) an einer Probe eines Papiers durchgeführt wurde, auf dessen Oberfläche man vorher einen dünnen Film Wasser abgeschieden hatte. Die Beständigkeit gegen Rupfen i^-m Feuchten wurde visuell bestimmt durch einen Vergleich mit den anderen Proben. Man verwendete die Druckfarbe "3803"(Lorilleux Lefranc). Die Ergebnisse sind entsprechend einer 0 bis 10 Skala bewertet, wobei die Bewertung 0 einem Papier mit einer sehr schlechten Beständigkeit und die Note 10 einem Papier mit einer ausgezeichneten Beständigkeit entspricht.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Latex nach Latex des Beispiel 14 Kernpolymerisats

Beständigkeit gegen Rupfen
trocken (cm/s)

Beständigkeit gegen Rupfen g c

feucht (Bewertung)

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Claims

Patentansprüche

Latex von Vinylpolymerisaten, bestehend aus Dispersionen von Vinylpolymerisatteilchen mit endständigen _g //

Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus einem Kern und einer Schale bestehen und der Kern ein Vinyl- und/oder Dienpolymerisat mit Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen ist und die Schale ein Vinylpoly-

merisat mit endständigen -S-

-Gruppen ist und daß

die Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,03 bis 5 /um aufweisen.
2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylpolymerisate Homopolymerisate von Styrol und Styrolderivaten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Acrylverbindungen oder Copolymerisate dieser Monomeren untereinander und/oder mit modifizierenden Vinylcomonomeren, die bis zu 5 Gew.-% des Copolymerisats ausmachen können, sind.
3. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dienpolymerisate Homopolymerisate von Butadien und seinen Derivaten oder Copolymerisate dieser Monomeren untereinander oder mit Vinylmonomeren gemäß Anspruch 2 und/oder mit modifizierenden Vinylcomonomeren, die bis zu 5 Gew.-% des Copolymerisats ausmachen, sind.
4. Latex nach Anspruch 1 ', dadurch gekennzeichnet , daß die Vinylpolymerisate, die die Schale ausmachen, Homopolymerisate aus Styrol und seinen Derivaten,

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1A-51 048

C₁ bis CjQ-Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylnitril oder Methacrylnitril sowie Copolymerisate aus diesen Monomeren untereinander und/oder mit modifizierenden Vinylcomonomeren, die bis zu 5 Gew.-% des Copolymerisats ausmachen, sind.
5. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die modifizierenden Vinylcomonomeren Divinylbenzol, Acrylamid und Methacrylamid- sowie deren N-substituierte Derivate sind.
6. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernpolymerisat JO bis 99,5 Gew.-% und das Schalenpolymerisat 70 bis 0,5 Gew.-% des Teilchens ausmacht.
Il Verfahren zur Herstellung der Latices nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung des Kernpolymerisats das oder die Vinylmonomere(n) und/oder Dienmonomere(n) nach Anspruch 2 und 3 polymerisiert, in Gegenwart mindestens einer copolymerisierbaren äthylenischen Mono- oder Polycarbonsäure und/oder mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Alkali-Organosulfonatverbindung in Emulsion und dann zur Herstellung des Schalenpolymerisats das oder die Vinylmonomeren gemäß Anspruch 4 in Gegenwart des Kernpolymerisats und eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als copolymerisierbare äthylenische Mono- oder Polycarbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Aconitsäijre in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als copolymerisierbare ungesättigte Alkali-Organosulfonatverbindung Natriumvinylsulfonat, Natrium-

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1A-51 048 — 3 —

methallylsulfonat, Natrium-2-acryloxyäthansulfonat, Natrium-2-methacryloxyäthansulfonat, Natrium-Z-acrylamido-^-methylpropansulfonat in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung des Kernpolymerisats eine Konzentration des oder der Monomeren von maximal 60 Gew.-% einhält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Kernpolymerisats eine Polymerisationstemperatur von-5 bis 90⁰C einhält.
12. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Schalenpolymerisat in Gegenwart von 30 bis 99,5 Gew.-% Kernpolymerisat, bezogen auf die Summe aus Kernpolymerisat und Monomeres oder Monomerengemisch, das polymerisiert werden soll, herstellt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kettenübertragungsmittel ein Aminophenyldisulfid oder ein Aminophenylmercaptan in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% des Monomeren oder Monomerengemisches einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung des Schalenpolymerisats einen Diazo-Initiator wie Azonitril, ein sulfoniertes Azonitril oder carboxyliertes Azonitril oder ein Azobisalkylamidiniumsalz in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% einsetzt, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung des Schalenpolymerisates eine Konzentration an Kern-

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283351Q

polymerisat + Monomer oder Monomerengemisch, das polymerisiert werden soll, von nicht mehr als 60 Gew.-?6 einhält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung des Schalenpolymerisats eins Polymerisationstemperatur von 5 bis 100⁰C einhält.

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