DK150529B - Vinylpolymerlatex med forbedret stabilitet over for elektrolyter - Google Patents

Description

i 150529

Den foreliggende opfindelse angår en vinylpolymerlatex, der består af en vandig dispersion af partikler af vinyl-polymere med en middeldiameter på mellem 0,03 og 5yum og indeholdende terminale grupper med formlen ~<3k

En sådan latex, der er ejendommelig ved det i krav .1’s kendetegnende del anførte, er stabil over for elektrblyter.

I dansk patentansøgning nr. 3775/76 er beskrevet styren- polymerlatexer med terminale // Λ "s\ —-grupper. \z=/^NH2

Disse latexer frembyder visse fordele: Mekanisk stabilitet og stabilitet med hensyn til opbevaring samt enkel fremstilling i forhold til allerede kendte produkter.

Imidlertid har de den ulempe, at de ikke udviser større stabilitet overfor elektrolyter. Desuden indesluttes en stor del af -S J/ \\ -grupperne i polymerpartik- \=D^NH2 lerne og er som følge deraf ikke i stand til at reagere yderligere. .

På den anden side er det kendt, at stabiliteten af poly-styrenlatexer overfor elektrolyter kan forbedres ved tilstedeværelse af carboxyl- eller sulfonatgrupper' på overfladen af polymerpartiklerne. Polymerisationen af styren foregår imidlertid i en vandig emulsion tinder tilstedeværelse af monomere, der er i stand til at, copolymer i sere, og som besidder såvel carboxyl- som sulfgiiatfunktion.

Samtidig findes i emulsionen en forbindelse, der bevirker kædeoverføringen, og som indeholder aminogrupper.

2 150529

Der ér derfor ikke tale om nogen væsentlig forbedring af stabiliteten overfor elektrolyter.

Produkterne ifølge opfindelsen besidder ikke disse ulemper. De har mekanisk stabilitet og er stabile med hensyn til opbevaring, ligesom de udviser stabilitet overfor elektrolyter. Fremgangsmåden til fremstilling af de omhandlede forbindelser tillader desuden, at der i molekylerne på overfladen af partiklerne findes stabiliserende grupper og -S-c v -grupper.

\=“/ —nh2

Latexerne ifølge opfindelsen er som nævnt vandige dispersioner af partikler af vinylpolymere, hvor molekylerne indeholder terminale > -S-c -grupper, og de er ejendommelige ved, at \==/^nh2 partiklerne er fremstillet ved,' at man først danner en . polymerkerne ved i vandig emulsion at polymerisere mindst én vinylmonomer valgt blandt styren, styren-derivater, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetat og acrylfor-bindelser og/eller butadien og derivater deraf i nærværelse af 0,5-15 vægt-%, beregnet på den eller de monomere, af en copolymeriserbar ethylenisk umættet mono- eller -poly-carboxylsyre og/eller 0,1-3 vægt-%, beregnet på den eller de monomere, af et copolymeriserbart mættet basisk organo-sulfat, og at man derefter, i nærværelse af polymerkernen, danner det omgivende polymerlag ved at polymerisere 70-0,5 vægt-%, baseret på den samlede vægt af kerne og monomere, af mindst én vinylmohomer valgt blandt styren, styren-derivater, C^-C-^Q-åikylacrylater og -methacrylater, acryloni-triler og methacrylonitriler i nærværelse af 0,1-10 vægt-%, beregnet på vinylmonomeren eller -monomererne, af et kædeoverføringsmiddel valgt blandt aminophenyldisulfider og aminopheny lmercaptaner.

3 150529

Til de vinylpolymere, der kan udgøre partikelkernen, hører homopolymere af monomere, såsom styren og derivaterne heraf: Methylstyrener, ethylstyrener og vinyltoluen; vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetat og acrylforbindelser såsom C^-C^q -alkylacrylater og -methacrylater, eventuelt substitueret med hydroxyl, eksempelvis 2-hydroxyethylacrylat, 2-hydroxyethylmethacrylat, 2-hydroxypropylacrylat og 2-hy-droxypropylmethacrylat; acryl- og methacry1-nitriler; såvel som de copolymere heraf. Eventuelt kan anvendes modificerende vinylcomonomere, såsom divinylbenzen, acryl- og methacrylamiderne og deres N-substituerede derivater som for eksempel methylolacrylamid, hvor disse comonomere udgør op til 5 vægt-% af copolymeren.

De polydiener, der kan udgøre partikelkernen, er homopolymere af butadien og derivater heraf: Chloropren og isopren; såvd som copolymere af disse monomere og/eller de nævnte vinylmonomere i alle mængdeforhold og/eller de nævnte modificerende vinylcomonomere, idet disse comonomere udgør op til 5 vægt-% af copolymeren.

De vinylpolymere, som udgør det omgivende lag, er homopolymere af monomere såsom styren og derivater heraf, eksempelvis methylstyren, ethylstyren og vinyltoluen; alkylacrylater og -methaerylater med 1-10 C-atomer (eventuelt substitueret med hydroxyl)» acrylonitriler og methacryloni-triler, såvel som copolymere af disse monomere og/eller de modificerende vinylcomonomere såsom divinylbenzen, acryl-og methacrylamiderne og deres N-substituerede derivater som for eksempel methylolacrylamid, der kan udgøre op til 5 vægt-% af copolymeren.

I partiklerne udgør polymerkemen 30-99,5 vægt-%, fortrinsvis 60-99 vægt-%, mens det omgivende polymerlag udgør 70-0,5 vægt-%, fortrinsvis 40-1 vægt-%.

4 150529

Polymerpartiklerne, hvis granulometriske fordeling kan være stor eller snæver i henhold til latexens ønskede egenskaber og anvendelsesområder, har en middeldiameter på mellem 0,03 og 5/um, fortrinsvis mellem 0,05 og 1 /um.

De udgør vægtmæssigt op til 60%, fortrinsvis op til 45%, af latexen. Alligevel kan latexen uden vanskelighed fortyndes eller koncentreres.

Ved fremstillingen af latexen ifølge opfindelsen fremstilles polymerkernen ved emulsionspolymerisation af en eller flere vinylmonomere og/eller dienmonomere, i nærvær af mindst en ethylenisk umættet mono- eller -polycarboxylsyre, der kan danne copolymere med monomeren og/eller mindst ét umættet basisk organosulfat, der kan danne copolymere. Derefter fremstilles det omgivende polymerlag ved polymerisation i en emulsion af den eller de vinylmonomere i nærvær af den fremstillede kerne af polymerlatex og et kædeoverføringsmiddel.

De monomere, der benyttes ved polymerisationen til polymerkernen og det omgivende polymerlag, er de, der er nævnt ovenfor. Man kan enten tilføre hele mængden af monomer før polymerisationen, eller man kan tilføre noget af mængden før polymerisationen og tilsætte resten undervejs i reaktionen i successive portioner eller kontinuerligt.

Som ethylenisk umættet mono- eller -polycarboxylsyre, der kan copolymerisere, kan man nævne acrylsyre, methacrylsyre, ma-leinsyre, fumarsyre, crotonsyre, kanelsyre, sorbinsyre, itaconsyre og aconitinsyre, som anvendes i mængder på mellem 0,5 og 15 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,5 og 10 vægt-% af monomeren.

Det. umættede basiske copolymeriserbare organosulfat kan være natriumvinylsulfonat, natriummethallylgulfonat, natrium-2-acrylyloxyethansulfonat, natrium-2-methacrylyl-oxyethansulfat og natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonat. Det anvendes i mængder på mellem 0,1 og 3 vægt-% 5 150529 af monomeren. Carboxylsyrerne og organosulfonaterne kan anvendes enkeltvis eller i kombinationer inden for de anførte vægtmængder.

Fremstillingen af polymerkernen gennemføres i emulsionen ifølge velkendte metoder, i nærvær af en initiator og en emulgator.

Som initiator anvender man fortrinsvis basiske persulfater, vandopløselige diazoderivater, redox-systemer på basis af hydrogenperoxid eller organiske peroxider eller hydrogen-peroxider i mængder på 0,01 - 5 vægt-%, fortrinsvis 0,03 -5 vægt-% af monomeren.

Emulgatoren kan være anionisk og. eller ikke ionisk. Der anvendes de til emulgering velkendte forbindelser,, Blandt de anioniske emulgatorer kan nævnes salte af fedtsyrer,basiske alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkyl-sulfosuccinater, alkylphosphater, alkylsulfosuccinater, alkylphenolpolyglycole ethersulfonater, salte af alkylsulf opolycarboxylsyreestere , kondensationsforbindelser af fedtsyrer med oxy- og aminoalkansulfonsyrer, sulfaterede derivater af polyglycolethere, sulfaterede estere af fedtsyrer og polyglycoler samt sulfaterede alkanolamider af fedtsyrer.

Blandt ikke ioniske emulgatorer skal nævnes estere af fedtsyrer og polyalkoholer, alkanolamider af fedtsyrer, ethylenpolyoxider samt co-polyoxider af ethylen og pro-pylen.

Mængderne af emulgator(er), der skal anvendes, er af størrelsesordenen 0,01 - 5 vægt-% af monomeren, og tilføringen kan enten ske samlet inden polymerisationen, eller stoffet kan helt eller delvis tilsættes under polymerisationen i portioner eller kontinuerligt.

6 150529

Vandmængden, der skal anvendes ved fremstillingen af polymerkernen, vælges således,· at koncentrationen af monomer ikke overstiger 60 vægt-%.

Ligeså vel som disse grænser kan fraviges, er det muligt at tilsætte reaktionsblandingen enhver forbindelse, der kan modificere ionkræfterne i mediet og som følge deraf granulometrien, som for eksempel mineralsalte og elektrolyt er i mængder på op til 5 vægt-% af monomeren, eller modificere blandingens pH, som for eksempel pufferopløsninger, syrer eller baser. Alligevel har det i visse tilfælde vist sig., at et neutralt eller surt reaktionsmedium favoriserer co-polymerisationen.

Polymerisationstemperaturen, som afhænger af den anvendte initiator og af den polymer, der ønskes opnået, er almindeligvis mellem -5 og 90°C. De opnåede latexer indeholder polymerartikler med en diameter på mellem 0,03 og 5/um fortrinsvis mellem 0,05 og 1^um. Disse partikler er i reglen ikke kalibrerede, d.v.s. de har ikke en snæver kornstørrelses fordeling, men det er-muligt at opnå kalibrerede partikler, ved at anvende kendte kalibrerings-metoder ved emulsionspolymerisation, såsom kontrolleret tilsætning af emulgator og/eller monomer(e), og især ved podning. I sidstnævnte tilfælde kan emulgatoren indeholdes i podningsmaterialet.

Partiklerne består af homo-r og co-polymere med funktionelle carboxyl- og/eller sulfonatgrupper på overfladen. Tilstedeværelsen af disse grupper kan verificeres ved konduk-timetrisk titrering.

Fremstillingen af den omgivende polymer foregår i en vandig emulsion i nærvær af polymerkernen, kædeoverføringsmiddel, initiatoren og eventuelt emulgatoren. Mængden af polymerkernen er 30-99,5 vægt-%, fortrinsvis 60-99 vægt—% af summen af polymerkerne og monomer, der skal polymeriseres. Kædeoverføringsmidlet af typen aminophenyldisulfid eller amino- 7 150529 phenylmercaptan kan specielt være ο,δ'-dithio-bis-anilin, p,p'-dithio-bis-anilin, 2-mercaptoanilin, 3-mercaptoanilin eller 4-mercaptoanilin. Denne forbindelse anvendes normalt i opløsning i den eller de monomere i mængder på mellem 0,1 og 10 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,5 og 5 vægt-% af monomeren.

De nødvendige initiatorer til polymerisation af den eller de monomere til den omgivende periferiske polymer er dia-zo-forbindelser, såsom azonitrilerne, der for eksempel kan være azo-bis-isobutyronitril, eller sulfonerede azonitriler som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1 233 582, af hvilke man kan nævne: Azo-bis (natriumisobutyronitrilsulfonat), azo-bis-(natrium- & -:methylbutyronitrilsulfonat), azo-bis-(natrium- (C -methyl- (i -ethoxycarbonylbutyronitril-sulfonat), eller carboxylerede azonitriler som 4,4'-azo-bis-(4-cyano-pentansyre) og saltene heraf samt azo-bis-alkylamidinium-salte som <z , fit’-azo-bis-isobutyramidiniumchlorid og azo-bis-N,Ν’-dimethylenisobutyramidiniumchlorid.

Initiatoren, der anvendes i mængder på 0,01 - 3 vægt-%, fortrinsvis 0,1-2 vægt-% af monomeren, kan tilsættes på én gang før polymerisationen, eller man kan tilsætte en del af stoffet før polymerisationen og resten under polymerisationen i successive portioner eller kontinuerligt, hvilket man foretrækker, når initiatorens levetid ved den pågældende polymerisationstemperatur er ringe. Man kan også tilsætte hele initiatormængden kontinuerligt under polymerisationen.

Emulgatoren, når en sådan er tilstede, vælges blandt de anioniske og/eller ikke-ioniske emulgatorer, der blev nævnt under fremstillingen af polymerkernen, og den kan være identisk med eller forskellig fra den emulgator, der benyttes hertil. Den benyttes i mængder på op til 10% af vægten af monomerblandingen, og tilsætningen foregår under hensyn til den gennemsnitlige partikeldiameter, man 8 150529 ønsker at opnå. Man kan således, som tidligere beskrevet, tilsætte hele mængden før polymerisationen, eller man kan tilsætte noget af mængden, eventuelt hele mængden, under polymerisationen.

Vandmængden, der skal anvendes ved fremstillingen af den omgivende polymer, vælges således, at koncentrationen af polymerkerne + monomer, der skal polymeriseres, ikke overstiger 60 vægt-% og fortrinsvis ikke overstiger 45 vægt-%. Polymerisationstemperaturen, afhængig af den valgte initiator, er almindeligvis 5-100°C, fortrinsvis 40-90°C.

De opnåede latexer indeholder polymerpartikler med en diameter på mellem 0,03 og 5/um, fortrinsvis mellem 0,05 og 1yum. Selvom mængden af omgivende polymer bliver lidt . større, ændrer dette ikke væsentligt på mængden af polymer-kernepartikler. Disse partikler kan være kalibrerede eller ikke-kalibrerede, men til visse anvendelser foretrækker man, af hensyn til reproducerbarheden, at de er kalibrerede, d.v.s. med snæver granulometris.k fordeling. Disse latexer er mekanisk stabile og stabile med hensyn til opbevaring.

De.er endvidere stabile overfor elektrolyter, hvilket vil sige, at de ikke flokkulerer, når de tilsættes mineralske salte, såsom chlorider, nitrater, borater eller phosphater af natrium, calcium, magnesium eller kalium.

Partiklerne er opbygget af polymere og bærer på overfladen funktionelle carboxyl- eller sulfonatgrupper samt _S J \\ -grupper.

Selv om det omgivende lag er polymeriseret på polymer-kernen, forbliver carboxyl- og sulfonatgrupperne tilgængelige, som det kan eftervises ved konduktimetrisk titre- 9 150529 ring,·og -S J \> -grupperne er disponible til se- \=7^nh2 nere reaktioner*

Latexerne ifølge opfindelsen kan anvendes til fremkaldelse af diazoniumsalte i reprografien, ligesom de kan benyttes som bindemiddel i farve- og lakindustrien samt i lim-, papir- og tekstilindustrien.

Når latexerne benyttes som bindemiddel, bevirker tilstedeværelsen af -S-fl 'S -grupperne på overfladen af ^2 partiklerne en forøgelse af polymerens evne til at klæbe til pigmenterne (maling og papir) eller fibrene (tekstil) eller til diverse bærestoffer som træ, metaller eller cement.

De er også i stand til at fæstne proteiner på polymerpartiklernes overflade, specielt ved covalente bindinger.

Disse komplekse polymer-protein-latexer kan derefter anvendes til rensning af andre proteiner.

Latexerne er endvidere anvendelige ved fremstilling af diagnostiske reagenser, idet de kan absorbere immuno-aktive forbindelser på polymerpartiklerne, eller de kan fiksere immunoaktive forbindelser til polymerpartiklerne efter diazotering eller i nærvær af passende bifunktionelle reaktanter. Disse immuno-aktive substanser kan specielt være albumin, den rheumatoide faktor, human immunoglobulin IgG eller dettes antistof.

De efterfølgende eksempler illustrerer nærmere opfindelsen.

10 150529 EKSEMPEL 1 I en 6 1 autoklav fremstilles en polymerkernelatex af følgende forbindelser: 2000 g demineraliseret vand 14 g kaliumpersulfat 14 g natriumpyrophosphat 14 g natriummethallylsulfonat 1,4 g natriumlaurylsulfat 28 g acrylsyre 28 g fumarsyre 1400 g styren

Polymerisationen gennemføres ved 75°C under nitrogenatmosfære. Monomeren tilledes kontinuerligt over en periode på 7 timer, og reaktionen fortsættes i yderligere 8 timer.

Efter afkøling opnår man en latex med pH 3> hvor koncentrationen af polymerpartikler er 42,2 vægt-?é. Ved elektronmikroskopi bestemmes, at de kalibrerede partikler har en middeldiameter på 0,19yum.

Konduktimetrisk titrering viser, at der er funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper tilstede på polymerpartiklernes overflade. 1 g af den opnåede latex overføres til en 4 liter 150529 11 reaktionsbeholder ved hjælp af 1457 g vand. Den omrørte blanding opvarmes til 70°C, og denne temperatur opretholdes gennem hele reaktionen. Så snart blandingens temperatur har nået 70°C, sættes nitrogenatmosfaere over den, og der tilsættes med konstant hastighed i løbet af 3 timer en blanding af: 1,25 g natriumdihexylsulfosuccinat i 150 g vand 0,20 g oc,a'-azo-bis-isobutyramidiniumchlorid i 210 g vand og 18 g styren indeholdende 0,45 g ρ,ρ’-dithio-bis-anilin.

Derefter fortsættes polymerisationen i 5 timer, hvorpå blandingen afkøles.

Man opnår en latex med pH 3,2 og en partikelkoncentration på 9,6 vægt-%. Den ikke polymeriserede monomer føres med af vanddampen. Elektronmikroskopi viser, at der ikke er , dannet nye partikler under polymerisationen, og at partiklernes middeldiameter er 0,195yum. 90% af partiklerne har en diameter mellem 0,185 og 0,205/um.

Polystyrenpartikleme bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper, eftervist ved titrering, samt -S—^ ^-NH2 -grupper.

Stabiliteten af den opnåede latex overfor elektrolyter bestemmes på følgende måde: Til 5 ml latex med en partikelkoncentration på 5 vægt-% sættes dråbevis en van- " dig opløsning af calciumnitrat (26,7 g/l), indtil der viser sig en sammenhobning af partikler eller et flokkulat. Stabiliteten af latexen betegnes ved følgende skala efter mængden af tilsat Ca(N0^)2-opløsning: 12 150529

Tilsat mængde (Ca(NO^)2-opløsning Stabilitet

Mindre end 0,5 ml O

0,5 - 5 ml 1 5 - 10 ml 2 10 - 20 ml 3 20 - 30 ml 4 mere end 30 ml 5

Stabiliteten af den opnåede latex er 5.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåden til polymerisation af polymerkernen er som beskrevet i eksempel 1. Der anvendes en 25 1 autoklav hvori anbringes følgende forbindelser: 4800 g demineraliseret vand 50 g kaliumpersulfat 50 g natriumpyrophosphat 10 g natriumlaurylsulfat 50 g natriummethallylsulfonat 200 g acrylsyre 4000 g styren 1000 g butadien

Data for den opnåede polymerkeme: pH 2,5. Koncentration af polymerpartikler: 51»5 vægt-%. Gennemsnitlig partikeldiameter: 0,19 - 0,22yum; 90% af partiklerne har en diameter på 0,20 - 0,21yum (bestemt ved elektronmikroskopi).

Sammensætningen af polymeren stemmer nøje overens med de anvendte monomere. Partiklerne bærer på overfladen funktionalle carboxyl- og sulfonatgrupper (bestemt ved ledningsevnetitrering) .

1S0529 13 402 g af den opnåede latex overføres til en 4 1 reaktor med 1545 g demineraliseret vand, og det omgivende polymerlag dannes som beskrevet i eksempel 1.

Data for den opnåede latex: pH 5,1. Koncentration af polymerpartikler: 9,4 vægt-%.

Stabilitet overfor elektrolyter: 5. Gennemsnitlig partikeldiameter: 0,21^um. 90% af partiklerne har en diameter på 0,205 - 0,215/um. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper (bestemt ved ledningsevnetitrering) samt -S <3 -NH2 -grupper.

EKSEMPEL 5

Man går frem som i eksempel 2 under anvendelse af 1537 g vand, 420 g latex af polymerkerne identisk med den i eksempel 2 beskrevne, 0,62 g natriumdihexylsulfosuccinat i 150 g vand, 0,10 g oc,α’-azo-bis-isobutyramidiniumchlorid i 210 g vand, 9 g styren og 0,225 g ρ,ρ'-dithiobisanilin.

Data for den opnåede latex: pH 2,9. Koncentration af polymerpartikler: 9,5 vægt-%.

Stabilitet overfor elektrolyter: 5. Gennemsnitlig partikeldiameter af kalibrerede partikler: 0,207/um. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper samt -grupper.

EKSEMPEL 4

Proceduren i eksempel 2 gentages, idet polymerkernen fremstilles ud fra 14 150529 6059 g demineraliseret vand 50 g kaliumpersulfat 50 g natriumpyrophosphat 2427 g polymerkeraelatex (51,5 vægt-%) identisk med den i eksempel 2 beskrevne.

50 g natriummethallylsulfonat 175 g acrylsyre 25 g fumarsyre 4000 g styren og 1000 g butadien

Data for den opnåede polymerkemelatex: pH 2,5. Koncentration af polymerpartikler: 51,6 vægt-#. Middeldiameter: 0,540yum. Polymerens sammensætning stemmer nøje overens med de benyttede monomere. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrup-per.

401 g af den opnåede latex og 1546 g demineraliseret vand anvendes til polymerisation af det omgivende lag, som beskrevet i eksempel 1.

Data af den opnåede latex: pH 3. Koncentration af polymerpartikler: 9,4 vægt-%.

Stabilitet overfor elektrolyter: 5· Middeldiameter af partikler: 0,35/um; '90% af partiklerne har en diameter på 0,345 - 0,355/um. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper samt -S O -nh2- grupper.

EKSEMPEL 5 -

Proceduren i eksempel 2 gentages under anvendelse af følgende forbindelser til dannelse af polymerkemelatexen: 150529 15 • 7760 g demineraliseret vand 80 g kaliumpersulfat 80 g natriumpyrophosphat · 80 g natriummethallylsulfonat 40 g natriumlaurylsulfat 160 g acrylsyre 160 g fumarsyre 320 g methacrylsyre 4400 g styren 2960 g butadien

Data af den opnåede polymerkernelatex: pH 2,5. Koncentration af polymer: 51 vægt-%. Middeldiameter af kalibrerede partikler: 0,140yum.

Polymeren, der er sammensat i overensstemmelse med de anvendte monomere, bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper.

Polymerisationen af det periferiske lag gennemføres som i eksempel 2’ med 406 g af den opnåede latex og 1541 g vand.

Data af den opnåede latex: pH 3*1. Koncentration af polymerpartikler: 9,5 vægt-%.

Stabilitet overfor elektrolyter: 5. Middeldiameter af. partikler: 0,145yum; 90% af partiklerne har en diamter på 0,140 - 0,150yum.

Partiklerne har på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper samt -S O -ΝΗ^ -grupper.

EKSEMPEL 6 150529 16 I en 6 liter reaktionsbeholder anbringes: 4482 g demineraliseret vand 7 g kaliumpersulfat 48 g acrylsyre 436 g styren

Den omrørte blanding opvarmes til 70°C og holdes ved denne temperatur under kvælstofgennemblæsning i 15 timer.

Efter 4 timers polymerisation tilsættes, over en periode på 5 timer, en opløsning af 0,3 g natriumdihexylsulfo-succinat i 150 g vand. Efter afkøling opnås en latex med følgende data: pH 3. Koncentration af polymerpartikler: 9,3 vægt-%. Middeldiameter af kalibrerede partikler: 0,300yum.

Styrenpolymerpartikleme bærer på overfladen funktionelle carboxylgrupper.

Latexen koncentreres til 15% på en rotationsinddamper.

1380 g af den opnåede latex anbringes i en reaktionsbeholder med 567 g vand, og det omgivende lag af polymer dannes som beskrevet i eksempel 1.

Den opnåede latex har følgende data: pH 3,2. Koncentration af polymerpartikler 9,6 vægt-%.

Stabilitet over for elektrolyter: 3. Middeldiameter af partikler: 0,305^um. 90% af partiklerne har en diamter på 0,30 - 0,31/um. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxylgrupper samt -S-^ ^-NH^ -grupper.

150529 17

Med henblik på en sammenligning fremstilles en polystyren-kemelatex, som ikke indeholder funktionelle carboxylgrup-per. I en 2 1 reaktionsbeholder anbringes 607 g demineraliseret vand 4.5 g kaliumpersulfat 436 g styren 3.5 g natriumdihexylsulfosuccinat

Den omrørte blanding opvarmes til 70°C og holdes ved denne temperatur under gennemstrømning af nitrogen i 15 timer.

Efter 1 times polymerisation tilledes kontinuerligt, over en periode på 7 timer, en opløsning af 2,5 g kaliumpersulfat i 100 g vand.

Efter afkøling har den opnåede latex følgende· data: pH 2,5. Koncentration af polymerpartikler: 40,5 vægt-%. Middeldiameter af kalibrerede partikler: 0,30yum.

Polymerpartiklerne bærer på overfladen ingen funktionelle carboxylgrupper.

511 g af den opnåede polymerkemelatex overføres til en reaktionsbeholder med 1436 g vand for at opnå samme koncentration som i eksempel 6, og det omgivende polymerlag dannes som i eksempel 6.

Den opnåede latex har følgende data: pH 3»3· Koncentration af polymerpartikler 9»4 vægb-%.

Stabilitet over for elektrolyter: 0. Middeldiameter af partiklerne 0,305/um.

Man konstaterer forskellen i stabilitet overfor elektrolyter, når partiklerne ikke besidder stabiliserende funktioner.

EKSEMPEL 7 150529 18 I en 6 liter reaktor anbringes: 4000 g demineraliseret vand 12 g kaliumpersulfat 4,25 g natriumvinylsulfonat 6 g natriumdihexylsulf o succinat 605 g styren

Den omrystede blanding opvarmes til 70°C og holdes ved denne temperatur under nitrogengennemstrømning i 15 timer.

Den opnåede latex udviser følgende data: pH 2 Koncentration af polymerpartikler: 13,4 vægt-%. Middeldiameter af kalibrerede partikler: 0,22^um.

Polymerpartiklerne bærer på overfladen funktionelle sul-fonatgrupper.

Polymerisationen af det omgivende lag g nnemf øres på samme måde som i eksempel 1 med 1545 g af den opnåede poly-merkemelatex og 400 g demineraliseret vand.

Den opnåede latex har følgende data: pH 2,3. Koncentration af polymerpartikler: 9,5 vægt-%.

Stabilitet over for elektrolyter: 1. Middeldiameter af partikler: 0,225yum. 90% af partiklerne har en diamter på 0,21 - 0,24yum. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle sulfonatgrupper samt -S-^ NH2 -grupper.

EKSEMPEL 8 150529 19

Eksempel 1 gentages, idet man ved fremstillingen af det omgivende polymerlag anvender 18 g methylmethacrylat i stedet for 18 g styren.

Den opnåede latex har følgende data: pH 3,15. Koncentration af polymerpartikler 9,4 vægt-%,

Stabilitet over for elektrolyter: 5. Middeldiameter af partikler: 0,195/um. 90% af partiklerne har en diameter på 0,185 - 0,205yum. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper samt -S O -NH2- grupper.

EKSEMPEL 9 Ϊ en 4 1 autoklav fremstilles en polymerkernelatex under anvendelse af 1173 g demineraliseret vand 9,5 g natriumdodecylbenzensulfonat 7 g ammoniumpersulfat 5 g natriumhydrogencarbonat 24 g crotonsyre 1180 g vinylacetat

Polymerisationen gennemføres ved 80°C under nitrogenatmosfære. Monomeren tilføres kontinuerligt over en periode på 5 timer, og reaktionen fortsættes i endnu en time.

Efter afkøling opnås en latex med følgende data: pH 3,6. Koncentration af polymerpartikler: 52,1 vægt-%.

150529 20

Latexen er polydispergeret. Partikeldiameteren varierer mellem 0,05 og 0,30yum.

Polymerpartiklerne bærer på overfladen funktionelle car-boxylgrupper, hvilket eftervises ved konduktimetrisk titrering.

Polymerisationen af det omgivende lag gennemføres som i eksempel 1, idet der anvendes 397 g af den opnåede poly-merkemelatex og 1550 g demineraliseret vand.

Den opnåede latex har følgende data: pH 3»6. Koncentration af polymerpartikler: 9»4 vægt-%.

Stabilitet over for elektrolyter: 5. Diameter af partikler: 0,05 - 0,30yum. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxylgrupper samt -S O -NH2 -grupper.

.EKSEMPEL 10 I en 4 1 reaktionsbeholder fremstilles en polymerkeme-latex under anvendelse af: 3000 g demineraliseret vand 0,25 g natriumalkylsulfonat (hvor alkylgruppen gennemsnitligt indeholder 15 C-atomer) 2.5 g natriummethallylsulfonat 2.5 g ammoniumpersulfat 2.5 g acrylamid • 20 g acrylsyre 500 g methylmethacrylat

Polymerisationen gennemføres ved 80°C under nitrogenatmosfære. Blandingen af monomere tilsættes kontinuerligt over en periode på 5 timer, og reaktionen fortsætter i yderligere 3 timer.

150529 21

Efter afkøling fås en latex, hvor polymeren har en sammensætning, der nøje .svarer til de anvendte monomere.

Latexen har disse data: pH 3. Koncentration af polymerpartikler: 14,5 vægt-#.

Diameter af partikler: 0,23 - 0,25/um.

Polymerpartiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper.

Polymerisationen af det omgivende lag gennemføres som i eksempel 1, idet der benyttes 1428 g af den opnåede poly-merkernelatex og 520 g demineraliseret vand.

Den opnåede latex har følgende data: pH 3,1. Koncentration af polymerpartikler: 9,6 vægt-#.

Stabilitet over for elektrolyter: 3. Middeldiameter af partikler: 0,245/um. 90# af partiklerne har diameter 0,240 - 0,250^um. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper samt -S O -m2- grupper.

EKSEMPEL 11

Man gentager eksempel 8, idet man ved polymerisationen af det omgivende lag anvender 1428 g af den i eksempel 10 omtalte polymerkemelatex og 520 g demineraliseret vand.

Den opnåede latex har følgende data: pH 3,1. Koncentration af polymerpartikler: 9,7 vægt-#.

Stabilitet over for elektrolyter: 3. Middeldiameter af partikler 0,245/um. 90# af partiklerne har diameter 0,240 - 0,250yum. Partiklerne bærer på overfladen fvink- 150529 22 tionelle carboxyl- og sulfonatgrupper samt -S <3 -NH2- grupper.

EKSEMPEL 12

Med den samme polymerkemelatex som den i eksempel 2 beskrevne gennemføres polymerisationen af det omgivende lag som følger: I en 4 1 reaktionsbeholder anbringes: 2007 g demineraliseret vand 315 g polymerkemelatex ifølge eksempel 2.

Blandingen opvarmes til 70°C og holdes ved denne temperatur under omrøring og nitrogengennemstrømning. Der tilføres kontinuerligt, over en periode på 5 timer, en blanding af samtidigt følgende bestanddele: 7,5 g natriumdihexy lsulf o sue cinat i 150 g vand, 1,2 g α, α' -azo-bis-isobutyramidiniumchlorid i 210 g vand, og 108 g styren indeholdende 2,7 g ρ,ρ'-dithiobisanilin.

Polymerisationen fortsættes i 5 timer, hvorefter reaktionsblandingen afkøles.

Den opnåede latex har pH· 3,8 og en koncentration af polymerpartikler på 8 vægt-%. Stabiliteten overfor elektrolyter er 1. Partiklernes middeldiameter er 0,235/um. 90% af partiklerne har diameter 0,230 - 0,240^um. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper samt -S^y^ -grupper.

1 SOS29 EKSEMPEL 13 23

Man går frem som i eksempel 12, idet dog de 2007 g vand og 315 g polymerkernelatex ifølge eksempel 2 erstattes af 2436 g af den i eksempel 5 omhandlede polymerkernelatex.

Den opnåede latex har følgende data: pH 3,1. Koncentration af polymerpartikler: 38 vægt-%.

Stabilitet overfor elektrolyter: 5. Middeldiameter er partikler: 0,l45yum, 90% af partiklerne har en diameter på 0,140 - 0,150yum.

Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl-og sulfonatgrupper samt -S O -NH2 -grupper.

EKSEMPEL 14 I en 25 1 autoklav “ fremstilles en polymerkernelatex under anvendelse af: 4800 g demineraliseret vand 50 g kaliumpersulfat 50 g natriumpyrophosphat 10 g natriumlaurylsulfonat '50 g natriummethallylsulfonat 100 g acrylsyre 100 g itaconsyre 2135 g styren 2865 g butadien

Polymerisationen gennemføres ved 75°C under nitrogenatmosfære. Monomererne tilsættes kontinuerligt over en periode på 7 timer, og reaktionen fortsætter i yderligere 8 timer. Efter afkøling opnås en latex med pH 2,5 og en 150529 24 koncentration af polymerpartikler på 51% efter vægt.

Ved elektronmikroskopi fastslås, at partiklerne’ har en middeldiameter på 0,145yum, og 90% af dem har en diameter på mellem 0,14 og 0,15yum.

Sammensætningen af polymeren svarer aøje til de anvendte monomere. Partiklerne har på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper, hvilket bestemmes ved kon-duktimetrisk titrering. 406 g af den opnåede latex anbringes i en reaktionsbeholder med 1541 g demineraliseret vand. Blandingen opvarmes til 70°C, og denne temperatur opretholdes under resten af reaktionen. Under nitrogenatmosfære tilføres med konstant hastighed i løbet af 3 timer samtidigt følgende bestanddele: 1,25 g natriumdihexylsulfosuccinat i 150 g vand, 0,20 g α,a’-azo-bis-isobutyramidiniumchlorid i 210 g vand, samt 18 g styren indeholdende 0,45 g p,p *-dithio-bis-anilin.

Polymerisationen fortsættes i 5 timer, hvorefter blandingen afkøles.

Den opnåede latex har følgende data: pH 3,1· Koncentration af polymerpartikler: 9,3 vægt-%.

Stabilitet over for elektrolyter: 5. Middeldiameter af partikler: 0,15yum. 90% af partiklerne har diameter 0,145 - 0,155yum. Partiklerne bærer på overfladen funktionelle carboxyl- og sulfonatgrupper samt -S-^ -grupper.

Anvendelse af latex fra eksempel 14 Der sættes 20 ml vand til 1 ml latex, og der centrifu- 150529 25 geres i 1,5 timer ved 35000 g. .Laget, der flyder ovenpå, dekanteres fra, mens resten tilsættes yderligere 20 ml vand og centrifugeres i 1,5 timer ved 35000 g. Denne operation gentages to gange.

1 ml af den herved opnåede latex opløses i 5 ml 0,5 M HC1 og køles ved 0°C. Derpå tilsættes 0,1 ml af en opløsning af NaN02 (0,01 M), og der omrøres i 15 minutter ved 0°C.

Den diazoterede latex centrifugeres i 1,5 timer ved 5°C og 35000 g, og det øverste lag hældes fra. Resten opløses i 5 ml 0,1 M isafkølet glycin-NaOH pufferopløsning, pH 6,0, hvorpå der tilsættes 5 mg gede-immunoglobulin-(anti-human albumin), opløst i 1 ml puffer. Der opvarmes i 1 time, og blandingen henstår natten over ved 10°C.

Latexen skilles fra ved centrifugering i 1,5 timer ved 35000 g, det øverste væskelag borthældes, og remanensen vaskes 2 gange med 25 ml '0,1 M glycin-NaOH pufferopløsning, pH 8,2. Derefter tilsættes produktet den samme pufferopløsning i en mængde, så koncentrationen bliver 3%.

Prøve af agglutination

Til prøve af agglutination i små rør benyttes den følgende puf fer opløsning: 7,5 g glycin, 6 g CaCQ^, 3 g oksealbumin og 1 g NaN^ opløst i 1 liter vand. pH indstilles til 6 ved hjælp af saltsyre. I små rør fremstilles prøven med 3 ml pufferopløsning indeholdende forskellige koncentrationer af human albumin. Til hver prøve sættes 20^ul latex, og efter omblanding holdes prøverne 2 timer i varmeskab ved 37°C.

Resultater: 20 I 10 I 1 I 0,1 I 0,05 I 0,01 I o + + + ' + + _ opløsning V- 150529 26 + : agglutination efter 2 timer - : ikke agglutination efter 2 timer

Af tabellen fremgår det, at den således fremstillede latex tillader bestemmelse af 0,05yug human albumin pr. ml.

Anvendelse af latex fra eksempel 14 til kridering af papir_

Man fremstiller en vandig krideringsblanding ud fra 100 vægtdele kaolin, 0,3 vægtdele natriumhexamethaphos-phat og 12 vægtdele polymerlatex, beregnet som tørstof. Tørstofindholdet i den opnåede blanding er 48 vægt-%, og pH indstilles til 8 ved hjælp af ammoniak.

På et stykke papir, 54 g/m , udspredes, ved hjælp af luft, p et lag på 15 g/m , udtrykt som tørstof. Papiret tørres i en tunnelovn ved 120°, hvorefter det 4 gange kalandreres p mellem 2 cylindre under et tryk på 150 kg/cm .

Til sammenligning fremstilles et lignende ark papir, hvor latexen er erstattet af 12 vægtdele tør polymerkemela-tex. Efter tørring og kalandrering konditioneres papiret ved 20°C i en atmosfære med 65% relativ fugtighed, hvorefter man bestemmer afrivningsstyrken i tør og fugtig tilstand (tørstyrke og vådstyrke) ved hjælp af følgende metoder: Tørstyrke: Denne bestemmes ved hjælp af et IGT apparatur konstrueret af "Institut von Grafische Technik". Papiret bringes i kontakt med en sværterulle, hvis belastning af papiret indstilles på en valgt værdi, og hvis hastighed øges, indtil man observerer en begyndende afrivning af det påførte lag. Tørstyrken bestemmes ved den værdi af hastigheden der svarer til begyndende afrivning. Der anvendes sværte af typen "3803" forhandlet af Lorilleux 150529 27

Lefranc.

Vådstyrke: Denne undersøges ligeledes ved hjælp af IGT-apparaturet, men sværtningen gennemføres med en prøve af det kriderede papir, hvorpå man på forhånd har påført en tynd film af vand. Vådstyrken bestemmes visuelt ved sammenligning med andre prøver. Der benyttes "3803" sværte fra Lorilleux Lefranc. Resultaterne udtrykkes i talværdier fra 0 til 10, hvor 0 angiver papir med meget dårlig styrke og 10 betegner papir med fremragende styrke.

Der opnåedes følgende resultater:

Tabel:

Latex ifølge Polymerkeme- eksempel 14 latex Tørstyrke (cm/s) 53 51 Vådstyrke 8 5

Claims (8)

150529

1. Vinylpolymerlatex bestående af en vandig dispersion af partikler af vinylpolymere med terminale grupper med formlen -s- hvilke partikler har en middeldiameter på mellem 0,03 og 5 yum, kendetegnet ved, at partiklerne er fremstillet ved, at man først danner en polymerkerne ved i vandig emulsion at polymerisere mindst en vinylmonomer valgt blandt styren, styren-derivater, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetat og acrylforbindelser og/eller butadien og derivater deraf i nærværelse af 0,5-15 vægt-%, beregnet på den ellér de monomere, af en copolymeriserbar ethylenisk umættet mono- eller -polycarboxylsyre og/eller 0,1-3 vægt-%, beregnet på den eller de monomere, af et copolymeriserbart umættet basisk organosulfonat, og at man derefter, i nærværelse af polymerkernen, danner det omgivende polymerlag ved at polymerisere 70 - 0,5 vægt-%, baseret på den samlede vægt af kerne og monomere, af mindst en vinylmonomer valgt blandt styren, styren-derivater, C^-C^-alkyl-acrylater og -methacrylater, acrylonitriler og methacrylo-nitriler i nærværelse af 0,1-10 vægt-%, beregnet på vinyl-• monomeren eller -monomererne, af et kædeoverføringsmiddel valgt blandt aminophenyldisulfider og aminophenylmercaptaner.

2. Latex ifølge krav 1, kendetegnet ved, at partiklerne er fremstillet ved, at man gennemfører det første og/eller det andet polymerisationstrin i nærværelse af en modificerende vinylco monomer i en mængde på op til 5 vægt-% af mængden af monomere, der er til stede i det eller de pågældende polymerisationstrin. 150529

3. Latex ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den modificerende vinylcomonomer er valgt blandt divinylbenzen, acrylamider, methacrylamider og N-substituerede derivater heraf.

4. Latex ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den ethylenisk umættede mono- eller -poly-carboxylsyre er valgt blandt acrylsyre, methacrylsyre, ma-leinsyre, fumarsyre, crotonsyre, kanelsyre, sorbinsyre, itaconsyre og aconitinsyre.

5. Latex ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at det umættede basiske organosulfonat er valgt blandt natriumvinylsulfonat, natriummethallylsulfonat, natrium-2-acrylyloxyethansulfonat, natrium-2-methacrylyl-oxyethansulfonat og natrium-2-acrylamidomethyl-2-propansul-fonat,

6. Latex ifølge ethvert af kravene 1-3, k e n d e t e g-n e t ved, at koncentrationen af den eller de monomere ved fremstillingen af polymerkernen ikke overstiger 60 vægt-Jé.

7. Latex ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at polymerisationstemperaturen under fremstillingen af polymerkernen er mellem -5 og 90°C.

8. Latex ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at der ved fremstillingen af det omgivende polymerlag som initiator er anvendt en diazoforbindelse, såsom en azonitril, en sulfoneret azonitril, en carboxyle-ret a-Eonitril eller et azo-bis-alkylamidiniumsalt i mængder på mellem 0,0l og 3 vægt-^ af monomeren.