DK164175B - Copolymerlatex til anvendelse som bindemiddel, isaer til belaegning af papir, samt fremgangsmaade til fremstilling af en saadan latex - Google Patents

Description

i

DK 164175 B

Den foreliggende opfindelse angår en copolymerlatex til anvendelse som bindemiddel, især til belægning af papir.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til frem-5 stilling af en sådan latex.

Latexer til anvendelse som belægnings- eller overtræksmidler for papir er f.eks. kendt fra US patentskrift nr.

4 238 577, der angår en vulkaniserbar elastomer komposi-10 tion i form af en emulsion af en copolymer af en eller flere acrylsyreestere med en a, β-umættet diester samt en monomer indeholdende enten et halogenatom eller en epoxygruppe og eventuelt også en mindre mængde polybutadien, polychloropren eller polyisopren. Et foretrukket over-15 træksmiddel består af 53-54% n-butylacrylat, 23-22% 2-methoxyethylacrylat, 7% 2-cyanoethylacrylat, 10% bis-(2-methoxyethyl)fumarat eller vinylchloroacetat og 1% poly-butadien-harpiks.

20 Bindemidlet ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 anførte, adskiller sig fra det herfra kendte ved en specifik sammensætning, som medfører særlige fordele til det tilsigtede formål.

25 Således er den copolymere uopløselig i isopropanol, idet mindst 75 vægt-% og hensigtsmæssigt 90-95 vægt-% af co-polymeren er podet med 0,2-15 vægt-% halogenalkylester eller halogenalkoxyalkylester. 1 2 3 4 5 6

Chemical Abstracts, vol 83, 180223v (p 46) 1975 angår 2 varmebestandige styrenharpikser og adskiller sig alene af 3 den grund fra den omhandlede copolymerlatex. Den kendte 4 harpiks er fremstillet ved polymerisation af en blanding 5 af f.eks. 90 dele styren indeholdende 10% polybutadien- 6 gummi og 10 dele bis-(dibrompropyl)maleat. Copolymerla-texen ifølge opfindelsen indeholder ikke brom.

DK 164175B

Den omhandlede latex er en vandig dispersion af partikler med en diameter stort set mellem 0,1 og 1 wm, fortrinsvis mindre end 0,5 um.

2 5 Ved udtrykket "halogenalkylester" skal i det følgende af hensyn til forenklingen forstås såvel halogenalkylester som halogenacetoxyalkylester af monocarboxylsyre såvel som mono- eller diester af halogenalkyl-typen eller halo-genacetoxyalkyltypen af dicarboxylsyre eller blandinger 10 deraf.

Den copolymere A består som nævnt af 15-85 vægt-% buta-dien, 5-84 vægt-% styren og 1-10 vægt-% af mindst en ethylenisk umættet carboxylsyre, fortrinsvis af 25-55 15 vægt-% butadien, 35-74 vægt-% styren og 2-5 vægt-% af mindst en ethylenisk umættet carboxylsyre.

Den copolymere B består af 15-100 vægt-% halogenalkylester og 0,85 vægt-% af mindst en ethylenisk umættet for-20 bindelse, der er copolymeriserbar med halogenalkylester.

Halogenalkylesterne kan være valgt blandt sådanne derivater af ethylenisk umættede carboxylsyre, som indeholder op til 6 carbonatomer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, 25 itaconsyre, crotonsyre, fumarsyre, maleinsyre, mesacon;· syre og glutaconsyre, såvel som deres chlorerede derivater, såsom chloracrylsyre, chlorfumarsyre, chlormaleinsy-re og chloritaconsyre.

30 Den isopropylalkoholuopløselige del af den copolymere udgør som nævnt mindst 75%, fortrinsvis 90-95% af den in-terpolymere, og den indeholder i podet tilstand 0,2-15 vægt-%, fortrinsvis 0,5-5 vægt-%, halogenalkylester.

35 De omhandlede latexers vægtindhold af tørstof er i almin delighed mellem 1 og 70%, fortrinsvis mellem 30 og 55%.

3

DK 164175 B

Man kan blandt de ethylenisk umættede carboxylsyrer, som indgår i sammensætningen af den copolymere A, og eventuelt i den polymere B, især nævne acrylsyre, methacryl-syre, crotonsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, 5 mesaconsyre og glutaconsyre eller blandinger af mindst 2 af disse syrer.

Man kan som forbindelser, der er copolymeriserbare med halogenalkylesteren, især nævne vinylaromatiske forbin-10 delser, vinylhalogenider, vinylidenhalogenider, dien- forbindelser, carboxylsyrevinylestere og acrylforbin-delser. Man kan især nævne styren, a-methylstyren, p-tert.-butylstyren, chlorstyren, vinyltoluen, vinyl-chlorid, vinylbromid, vinylfluorid, vinylidenchlorid, 15 butadien, isopren, chloropren, acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og chlorerede derivater af disse syrer, acrylamid, methacrylamid, acrylonitril, methacrylonitril, chloracrylonitril, vinylacetat, acryl-syreestere, såsom methylacrylat, ethylacrylat, hydroxy-20 ethylacrylat, hydroxypropylacrylat, n-butylacrylat, iso- butylacrylat, methacrylsyreestere såsom methylmethacry-lat, ethylmethacrylat, hydroxyethylmethacrylat, hydroxy-propylmethacrylat, n-butylmethacrylat og isobutylmeth-acrylat.

25

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstillingen af latexen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 anførte. Man fremstiller således en latex af copolymer A ved polymerisation i emulsion af butadien, 30 styren og mindst en ethylenisk umættet carboxylsyre, hvorpå man i nærvær af latexen af copolymer A polymerise-rer halogenalkylesteren og eventuelt mindst en ethylenisk umættet forbindelse, der er copolymeriserbar med halogen-alkylestere.

Latexen af copolymer A fremstilles på i og for sig kendt måde ved polymerisation i vandig emulsion af butadien, 35 4

DK 164175 B

styren og mindst en ethylenisk umættet carboxylsyre i nærvær af mindst en initiator og af mindst en emulgator med en koncentration i reaktionsmediet af blandingen af monomere i almindelighed fra mellem 20 og 60 vægt-%.

5

Ved en udførelsesform for opfindelsen indføres halogen-alkylesteren alene eller i nærvær af mindst en anden ethylenisk forbindelse under polymerisationen af de co-monomere indgående i A, eller fortrinsvis, efter at man 10 bar copolymeriseret de comonomere indgående i A til mindst 50% af omdannelsesgraden til copolymer A.

De monomere, der anvendes, kan indføres i blanding eller hver for sig og samtidig til reaktionsmediet, enten før 15 påbegyndelsen af polymerisationen i en enkelt omgang, eller under polymerisationens forløb i successive fraktioner eller kontinuert.

Som emulgator anvendes klassiske anioniske midler, som 20 især er repræsenteret ved fedtsyresalte, alkalimetalsalte af alkylsulfater, alkylsulfonater, arylsulfater, arylsul-fonater, alkylarylsulfater, alkylarylsulfonater, sulfo-succinater og alkylphosphater, salte af abietinsyre, som kan være hydrogeneret eller ikke. De anvendes i mængder 25 på 0,01-5 vægt-% i forhold til den samlede mængde monomere.

Initiatoren, som er vandopløselig, er især repræsenteret ved hydrogenperoxider, såsom hydrogenperoxid, cumenhydro-30 genperoxid, diisopropylbenzenhydrogenoxid, paramenthanhy- drogenperoxid, samt af persulfater, såsom natriumpersulfat, kaliumpersulfat og ammoniumpersulfat. Den anvendes i mængder på mellem 0,05 og 2 vægt-% i forhold til den samlede mængde monomere. Disse initiatorer er eventuelt for-35 bundet med et reduktionsmiddel, såsom bisulfit eller natriumf ormaldehydsulfoxylat, polyethylenaminer, sukkerarter såsom dextrose og saccharose, metalsalte. Den anvend- 5

DK 164175 B

te mængde reduktionsmiddel kan variere fra 0 til 3 vægt-% i forhold til den samlede mængde monomere.

Reaktionstemperaturen, som er en funktion af den anvendte 5 initiator, bør normalt ligge mellem 0-110 °C, fortrinsvis mellem 25 og 90 °C.

Polymerisationen af halogenalkylesteren og eventuelt af en forbindelse, der er copolymeriserbar med halogenalkyl-10 esteren, i nærvær af copolymer A gennemføres i vandig emulsion i nærvær af eller uden tilstedeværelsen af en emulgator, af en polymerisations-initiator og eventuelt af et overføringsmiddel med en samlet koncentration copolymer A plus den eller de indgående monomere i reak-15 tionsmediet på mellem 20 og 70 vægt-%.

Den anvendte mængde latex af copolymer A er så stor, at copolymer A i almindelighed udgør 80-99 vægt-% af den samlede mængde copolymere A plus den eller de monomere.

20

Initiatoren, som kan være identisk med eller forskellig fra den, der anvendes ved fremstilling af den copolymere A, vælges blandt de oven for nævnte initiatorer. Den anvendes i mængde på mellem 0,05 og 6 vægt-% i forhold til 25 den eller de monomere.

Den emulgator, der er til stede i latexen af copolymer A, er i almindelighed tilstrækkelig stor til at opretholde emulsionens stabilitet under polymerisationens forløb.

30 Det kan imidlertid i visse tilfælde være nyttigt at tilsætte en supplerende emulgator, som kan være identisk med eller forskellig fra den, som er anvendt ved fremstillingen af copolymer A. Denne emulgator vælges blandt de ovenfor anførte. Den tilføres i en mængde på 0-2,5 vægt-% 35 i forhold til den samlede mængde copolymer A plus den eller de monomere.

6

DK 164175 B

Kædeoverføringsmidlet, som anvendes i mængder på fra 0 til 3 vægt-% i forhold til den eller de monomere, vælges i almindelighed blandt mercaptaner, såsom N-dodecyl-mercaptan, tertiododecylmercaptan; cyclohexen, halogene-5 rede carbonhydrider, såsom chloroform, bromoform og car-bontetrachlorid. Den tillader regulering af den mængde polymer, der er podet, samt af kædelængden i de podede molekyler. Den sættes til reaktionsblandingen enten før polymerisationen eller under polymerisationens forløb.

10 Reaktionstemperaturen, der afhænger af den monomere, der er copolymeriserbar med halogenalkylesteren, og af den anvendte initiator, er i almindelighed på mellem 0 og 110 °C, fortrinsvis mellem 25 og 90 °C.

15 De omhandlede latexer er især anvendelige som bindemidler ved fremstillingen af vandige formuleringer til belægning af papir, især af papir til offsettryk. Ved belægningen opnås en forbedret styrke, især en forøget modstandsdygtighed mod afrivning i fugtig tilstand.

20

Vandige blandinger til belægning på papir indeholder sædvanligvis pigmenter og bindemidler. Det hyppigste anvendte pigment er uorganiske lerarter. Man kan ligeledes anvende i beskeden andel i forhold til de uorganiske ler-25 arter andre pigmenter, såsom calciumcarbonat, titanoxyd, satinhvidt, hydragillit, talkum og bariumsulfat. Disse pigmenter bringes i dispersion i vand, i almindelighed i alkalisk miljø og i nærvær af dispergeringsmidler, blandt hvilke de vigtigste er tetranatriumpyrophosphat, natrium-30 hexametaphosphat, lavmolekylære polyacrylater i mængder på mellem 0,2 og 0,5 vægt-% i forhold til pigmenterne.

Disse pigmenter fikseres på papiret ved hjælp af bindemidler. Man har tidligere som bindemidler til denne anvendelse foreslået vandige latexer af en syntetisk poly-35 mer, såsom en copolymer af butadien og styren, en car-boxyleret copolymer af butadien og styren, en acrylpoly-mer eller en vinylacetatpolymer, som anvendes enten alene 7

DK 164175 B

eller i blanding med naturlige bindemidler, såsom stivelser, proteiner, casein eller syntetiske bindemidler såsom polyvinylalkoholer. En særlig interessant kategori af syntetiske bindemidler består af carboxylerede copolymere 5 latexer af butadien og af styren indeholdende 30-50 vægt-% butadien, 40-68% styren og 2-10% af mindst en ethyle-nisk umættet carboxylsyre. Det er ligeledes muligt at forbinde med sådan latex stoffer, der er i stand til at forbedre overtræksblandingernes vandtilbageholdelses-10 evner, såsom carboxymethylcelluloser eller alginater.

Belægnings-blandingerne kan endvidere indeholde andre forskellige bestanddele, såsom især tværbindingsmidler, anti-skumningsmidler, glidemidler og optiske blånelses-15 midler.

Belægningen af papir under anvendelse af vandige blandinger gennemføres ved hjælp af overtræksmaskiner, der kan være udformet på forskellig i og for sig kendt måde, 20 hvorved der anvendes forskellige anordninger, blandt hvilke man kan nævne sådanne, som kendes inden for industrien under følgende betegnelser: luftkniv, såkaldt size-presse, Champion-overtræksmaskine, Massey-overtræks-maskine og skrabekniv. Papiret undergår efter overtræk-25 ningen en tørringsbehandling, som i almindelighed efter følges af en kalandreringsbehandling.

Blandt de egenskaber, som belagt papir til anvendelse ved offsettryk bør besidde, har modstandsdygtigheden over for 30 rivning i fugtig tilstand en særlig stor betydning. Ved offsettrykkemetoden, som er baseret på afvisning af vand af de fede trykfarver, benyttes vand. Som følge deraf er man ved firfarve offsettryk tvunget til at trykke den anden, den tredje eller den fjerde farve på et sted, som 35 forinden er blevet befugtet. Det er derfor vigtigt at papiret, for at undgå afrivning i fugtig tilstand, hvilket ville føre til en tilsmudsning af trykdugen og af 8

DK 164175 B

offsetpressen, har en tilstrækkelig stor modstandsdygtighed over for afrivning i fugtig tilstand.

Latexerne ifølge opfindelsen er egnede til fremstilling 5 af et belagt papir, som har større modstandsdygtighed over for afrivning i fugtig tilstand end papir belagt med tilsvarende latexer baseret på copolymer A.

De efterfølgende eksempler 1 til 8, hvori andelene er an-10 ført som vægtandele, belyser opfindelsen: EKSEMPEL 1 til 11

Fremstilling af copolymer A 15 I en autoklave af rustfrit stål og forsynet med omrører indføres: 43 dele butadien 20 - 53 dele styren 100 dele demineraliseret vand 2 dele akrylsyre 2 dele itaconsyre 0,5 dele natriumlaurylsulfat 25 - 0,8 dele ammoniumpersulfat.

Reaktionsblandingen opvarmes til 75 °C og holdes ved denne temperatur under reaktionens forløb. Efter 10 timers omsætning er omdannelsesgraden i størrelsesordenen 98%.

30 Man afgasser den butadien, der ikke har omsat sig. De således opnåede latexpartikler har en diameter på ca. 0,15 μΐη og en sammensætning, der stort set er ækvivalent med sammensætningen af de anvendte udgangsmaterialer.

35 9

DK 164175 B

Polymerisation i nærvær af copolymer A

Man indfører i en autoklave af rustfrit stål forsynet med en omrører det antal dele copolymer A (i form af den tid-5 ligere fremstillede tilsvarende latex) og henholdsvis af bis-(2-chlorethyl)-itaconat, bis-(2-chlorethyl)-fumarat, bis-(1,3-dichlorisopropyl)-itaconat, bis-(2-chlorethyl)-maleat, 2-chlorethyl-itaconat-monoester, chloracetoxy-ethylmethacrylat, dichloracetoxyethylmethacrylat og tri-10 chloracetoxyethylmethacrylat, og eventuelt styren, således som de er angivet i tabellerne 1, 1' og 1" for hvert.

15 20 25 30 35 10

DK 164175 B

H

O

IA

.p 00 C\J o rj »» ·» ·»

O CO H O

w σ» i i

CD

CO CM H

<i* CO ·» ·> *

CTv I CM H O

—

CO H

ΓΑ ΙΑ ΓΑ I O

σ\

IA

CM 00 H

CM CO ΙΑ I I O

σ> H__ - ______

W CO

CQ H CO H

<3 (jx II»

EH O

-P -P

cd -P cd I β I «5 <Η

β O β β H

<j o o o cd 2

H Cd H S CQ

Η β Λ -P Λ 3 P

φ φ O ·Η O <H Φ

Pi i 11 II _ &

g >> CM^-' CM'-' β S

φ Η '-'H 'Η Φ p Μ O I !>s I >> U ·Η

X ft cq£ cd ,β >, H

H O -H -P -Η -P -P cd o ,ο φ fit φ ω ^sj 11 Η S ^ 4-3 00 CM Ο rj » » Ο 00 I I I Η Ο Μ Ch Γ- 00 CM Η •s Λ Λ οο ΙΓ\ I I hO Η Ο σ\ ι^- οο CM Η ·> Λ ,-Γ [>. ιπ ι ro r Η Ο σν ΓΟΟ ro ι ι cm Η co * _Γ ο - ιη η ο Η &ϋ .

§ Η *Λ £ . 1 ' Ο

--I

ο ι £

ϊ!£ .* > . S

Ο ·Η k cd HO Η <d ·Η I Ο Φ 3

Η Η Λ Ο W

k ι Η ,EJ eg 4-3 S Ρ η φ η ί» οε ω+3 ® φ S »ft II k Φ . 8<

ft [>5 Η Ο CM^^ Ο 3 β S

S' Η ^U-P —Η Η Ok φ 3 φ ο iftco ι>» Λοω k ·η φ ft ω ο β w Λ ocd-p >> Η χ ο -HCQO ·η-ρ ι-ρω -Ρ g @ ο ,Ω ·Η Ο ,Ο Φ CM ·Η Φ ω Μ

DK 164175 B

12

H

O

U 1Λ

-p 00 CM O

O 00 H O

W CP> I II

CD

H CO H

Η θ'» I 1 ^ 1 O

CD

iH

O VD I I ~ η σ\ i o

H H

å * & ·* 1 ' ' o 9 --i-

τΒ H

1 b s> η Λ Λ J? s $ -p S & & δ <j Rp pp pp i o cd ø cd o cd w k pHOHcdH k Η ø 0 d >> S-i >> 0) CD S Oh iih Oti Pi

ft >> CdOOOHOflS

s H k d H d Λ Cd ø 3 ø o o Λ k ·Η

CQ ft HP op -HP >-> H

,¾ O .Cjd-HCU^ØPd (x| O Og'dSPS W .±4 13

Man tilsætter ligeledes en mængde kaliumhydroxyd svarende . til halvdelen af den tilførte mængde kaliumpersulfat.

Reaktionsblandingens temperatur bringes op på 75 °C, og 5 man indfører i autoklaven det antal vægtdele, som er anført i tabel 1, af kaliumpersulfat opløst i 10 dele demineraliseret vand. Denne temperatur holdes i 5 timer, hvorpå temperaturen hæves til 85 °C, der holdes i 3 timer, hvorpå hver køles til omgivelsernes temperatur. Man 10 opnår en interpolymer latex ifølge opfindelsen.

I efterfølgende tabel 2 er anført for hvert enkelt eksempel vægtindholdet af tørstoffer i copolymerlatexen, den i isopropylalkohol uopløselige del af den copolymere samt 15 vægtindholdet i podet tilstand i den i isopropylalkohol uopløselige del af den copolymere af bis-(2-chlorethyl)-itaconat, -fumarat eller -maleat, af bis-(1,3-dichloriso-propyl)-itaconat, af 2-chlorethyl-itaconat-monoester, af chlor-, dichlor- eller trichlor-acetoxymethylmethacolat.

20 25 30 35

DK 164175 B

14 TABEL 2 J Vægtindhol- ’ I isopropyl- j Vægtindholdet i det af tør- i alkohol uop- j af chloralkyl-Eksempel [ stof i inter- løselig andel i ester i podet I polymer la- ; af den inter-j tilstand i den i tex (%) ; polymere (%) i isopropyl- | ΐ alkohol uop- I I løselige del I I af den inter- | j polymere (%) ______ __1 _________»___ ^ I 1 40,5 92,5 0,8 i f j 40^8 93^6 1/7 1 • i-1-,--1 ! 3 j 40,6 93,7 1,5 i __i___i ~ j 40^4 94,4 2 ; i-- f : 5 40,1 94,3 2,6 j ' 6 40,6 94,8 2,4 7 40,0 92,6 0,9 ΐ ---i--\ i ; 8 41,2 92,9 0,3 ! i ' ____ { i i i 9 37,5 95,6 2,9 : 1 j--i--- i 10 40,8 ! 94,2 1,3 5

5 I

111 41,1 94,4 0,7 i t I > i i_ * -- , 1 Γ

Kontrol 40,2 j 93,6 i i l ------ --- _________ 15

DK 164175 B

Den i isopropylalkohol uopløselige del af den copolymere bestemmes på følgende måde:

En glasplade overtrækkes med den latex, der skal under-5 søges, til dannelse af en film med tykkelsen 15/100 mm (målt i fugtig tilstand), og filmen tørres i 2 timer ved omgivelsernes temperatur og derpå i 2 timer i et varmeskab ved 50 °C. I denne film udtages et prøvestykke af interpolymer med vægten Po i nærheden af 200 mg, som man 10 anbringer i en pose fremstillet af filtrerpapir. Posen indeholdende den interpolymere bringes til at hænge i suspension i 7 timer i isopropylalkohol, der er opvarmet til tilbagesvaling. Efter afdrypning og tørring af posen på tørt filtrerpapir og fjernelse af isopropylalkoholen 15 ved, at prøvestykket af interpolymer opholder sig i en ovn ved 110 °C igennem 3 timer, bestemmer man vægten P af dette prøvestykke. Den i isopropylalkohol uopløselige andel af den copolymere er udtrykt ved forholdet 20 P_

Po udtrykt som procent.

25 Vægtindholdet af halogenalkylester, der er til stede i podet tilstand, i den i isopropylalkohol uopløselige del af den copolymere bestemmes ved analyse under anvendelse af elementær analysemetoder af det chlor, som er indeholdt i den omtalte del af den copolymere.

30

Anvendelse af copolymerlatex ifølge opfindelsen til over-trækning af papir_

Man fremstiller vandige overtræksblandinger og påfører 35 dem på et papir ved hjælp af en luftkniv-bestrygningsma- 2 skine som et lag på 20 g/m udtrykt som tørstof af hver af blandingerne. Man anvender et papir med vægten 60 2 16

DK 164175 B

g/m . Det således belagte papir tørres i en tunnelovn ved en temperatur på 100 °C, hvorpå det underkastes en kalan-drering bestående af fire successive passager mellem to cylindre under et tryk på 80 kN pr. meter.

5

Efter tørring og kalandrering konditioneres det belagte papir ved en temperatur på 23 °c i en atmosfære med 90% relativ fugtighed, hvorpå det undersøges med henblik på modstandsdygtighed mod afrivning i fugtig tilstand. Denne 10 modstandsdygtighed bestemmes ved hjælp af et apparat betegnet som IGT, der forhandles af "Institut for Grafische Technik" i Amsterdam (Nederlandene), og hvori man bringer et prøvestykke af det belagte papir, på hvilket man allerede forinden har anbragt en tynd vandfilm, i kontakt med 15 en farve-molette (valse), hvis tryk mod prøvestykket justeres til en forud valgt værdi; trykningshastigheden forøges, indtil man iagttager begyndelsen af afrivning af de påførte lag. Modstandsdygtigheden over for afrivning i fugtig tilstand bestemmes visuelt ved sammenligning med 20 andre prøvestykker. Man anvender tryksværten betegnet som "3801", der markedsføres af firmaet Lorilleux Lefranc (Paris). De opnåede resultater udtrykkes ved et tal fra 1 til 10. Modstandsdygtigheden over for overrivning i fugtig tilstand er desto højere jo nærmere tallet er ved 10, 25 idet tallet 0 svarer til et papir, som har en meget dårlig modstandsdygtighed, og tallet 10 svarer til et papir, som har en fremragende modstandsdygtighed.

Målingen udføres umiddelbart efter fremstillingen af det 30 belagte papir, på den ene side på en ikke ovnbehandlet prøve, og på den anden side på et prøvestykke, som har været behandlet i 5 minutter ved 110 °C.

I den efterfølgende tabel 3 er anført arten af og vægt-35 indholdet af de faste bestanddele i overtræksblandingerne, der er omtalt i hvert af eksemplerne, og til hver af de sammenlignende eksempler, som gennemføres under anven- 17

DK 164175 B

delse som bindemiddel af en latex af den tilsvarende copolymer A eller en copolymer bestående af copolymer A og en styrenpolymer (kontrollen i tabel 1).

5 Overtræksblandingerne indstilles på en pH-værdi på 8,5 ved tilsætning af ammoniakvand. De justeres ved tilsætning af vand således, at de indeholder 60 vægt-% tørstof.

TABEL 3 10

Sammenlignings- Eksempel 1-11 forsøg (i) (ii)

Kaolin 100 100 100 15

Natriumhexameta- phosphat 0,3 0,3 0,3

Carboxymethylcel- lulose 0,3 0,3 0,3

Latex af copolymer A (i) 12

Copolymerlatex af copolymer A og styrenpolymer (ii) 12

Copolymerlatex 25 iflg. opfindelsen - 12

De efterfølgende tabeller 4 og 5 viser de opnåede værdier for modstandsdygtighed mod afrivning i fugtig tilstand for papir, som er overtrukket med hvert af eksemplerne og 30 hver af de tilsvarende sammenligningsforsøg.

35 18

DK 164175 B

TABEL 4

Sammenlignings- Eksempler forsøg (1) 1 2 5 9 10 11 5 --------:--

Ikke-ovnbehand- let prøvestykke 3 635533 10 Ovnbehandlet prøvestykke 6 10 8 7 8 8 8 TABEL 5 15

Sa^enUgnxngs- E^.e^ler 3 4 6 7 8 20 __

Ikke-ovnbehandlet prøvestykke 2 74453 25---------

Ovnbehandlet prøvestykke 5 9 7 8 6 5 1 2 3 4 5 6 2

Man ser heraf, at vandige blandinger, der som bindemidler 3 indeholder copolymerlatex ifølge opfindelsen, fører til 4 et belagt papir, der har en bedre modstandsdygtighed mod 5 afrivning i fugtig tilstand end papir, der er overtrukket 6 med vandige blandinger, der som bindemidler indeholder latex af den tilsvarende copolymer A eller copolymerlatex bestående af copolymer A og en styrenpolymer.

Claims (4)

1. Copolymerlatex til anvendelse som bindemiddel, især 5 til belægning af papir, kendetegnet ved, at copolymeren er sammensat af 85-99 vægt-% af en copolymer A omfattende 15-85 vægt-% butadien, 5-84 vægt-% styren og 1-10 vægt-% af mindst en ethylenmættet carboxylsyre, og af 1-15 vægt-% af en polymer/copolymer B, som i det 10 mindste er delvis podet på copolymeren A og omfattende 15-100 vægt-% af mindst en halogenalkylester og/eller halogenacetoxyalkylester af en ethylenumættet monocar-boxylsyre eller dicarboxylsyre, med den almene formel

15 RC00Z hvori - Z repræsenterer radikalet -C HL -Cl , hvori n er et n 2n-m+l m helt tal fra 1 til 4 og m er et helt tal fra 1 til 3 20 eller radikalet -(CH0-CHY) -00C-CH,o ,.Cl , hvori n' er et helt tal fra 1 til 4, m* er et helt tal fra 1 til 3, og Y repræsenterer et hydrogenatom eller en methyl-gruppe, - R repræsenterer: 25 en ligekædet eller forgrenet C2~C4 alkenylgruppe, en ligekædet eller forgrenet C2~C4 chloralkenylgruppe, eller et radikal -R'-C00Z', hvori Z' repræsenterer et hydrogenatom eller radikalet Z, R' repræsenterer en ligekæ-30 det eller forgrenet C2-C4 alkenylgruppe, en ligekædet eller forgrenet C2-C4 chloralkenylgruppe, eller en gruppe ch2 = C - ch2-, og 0 - 85 vægt-% af mindst en ethylenumættet forbindelse 35 som er copolymer i serbar med halogenalkylesteren eller halogenacetoxyalkylesteren af den ethylenumættede mono-carboxylsyre eller dicarboxylsyre, hvori den del af co- DK 164175 B polymeren, som er uopløselig i isopropylalkohol, repræsenterer mindst 75 vægt-% af copolymeren og indeholder 0. 2-15 vægt-% halogenalkylester eller halogenacetoxyal-kylester i podet form. 5

2. Latex ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carboxylsyren, som indgår i copolymeren A, vælges fra acrylsyre, methacrylsyre, itakonsyre, maleinsyre og fumarsyre eller en blanding af de nævnte syrer. 10

3. Latex ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at forbindelsen, som er copolymer i serbar med halo-genalkylesteren eller halogenacetoxyalkylesteren, er styren. 15

4. Fremgangsmåde til fremstilling af den i krav 1-3 angivne latex, kendetegnet ved, at butadien, styren og mindst en copolymeriserbar ethylenumættet carboxylsyre emulsionspolymeriseres til fremstilling af en 20 copolymerlatex, hvorefter i det mindste en halogenalkylester eller halogenacetoxyalkylester af en ethylenumættet monocarboxy1syre eller dicarboxylsyre som angivet i krav 1, og eventuelt mindst en ethylenumættet forbindelse, som er copolymer i serbar med halogenalkylesteren eller halo- 25 genacetoxyalkylesteren, polymeriseres/podes i nærvær af copolymerlatexen. 30 35