DE69611645T2

DE69611645T2 - Feuchtigkeitsdichtes Papierblatt

Info

Publication number: DE69611645T2
Application number: DE69611645T
Authority: DE
Inventors: Takashi Kawamukai; Shinichi Koga; Hideyuki Mikado; Hiromi Uchida; Hisanori Yagi
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: EP0764739A3; US5695608A; EP0764739B1; DE69611645D1; EP0764739A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt. Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt mit einer aufgebrachten feuchtigkeitsdichten Schicht (Deckschicht), die auf einem Papierblattsubstrat gebildet ist, eine spezielle Zusammensetzung und eine erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist und geeignet ist, zu einem Faserbrei wiederverarbeitet und nach Gebrauch wiederverwertet zu werden.
Das erfindungsgemäße feuchtigkeitsdichte (wasser- undurchlässige) Papierblatt ist als feuchtigkéitsdichter Verpackungspapierbogen, als wasserbeständiges Papierblatt oder als feuchtigkeitsdichter Doppelbeutel verwendbar.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß feuchtigkeitsdichte Papierblätter mit einer Deckschicht, die auf wenigstens einer Oberfläche eines Papierblattsubstrats gebildet und aus einem hydrophoben filmbildenden Harz, z. B. Polyethylen, Polypropylen oder einem Polyvinylidenchlorid, hergestellt wurde, die Permeation von Wasser oder Wasserdampf durch diese Papierblätter verhindern kann. Die bekannten feuchtigkeitsdichten Papierblätter sind deshalb vorteilhaft, weil die feuchtigkeitsbeständige Deckschicht haltbar ist und eine starke Feuchtigkeitsundurchlässigkeit aufweist. Trotzdem sind die bekannten feuchtigkeitsdichten Papierblätter unvorteilhaft, weil nach dem Gebrauch der anfallende Abfall an feuchtigkeitsdichten Papierblättern nicht in zufriedenstellender Weise erneut zu einem Faserbrei verarbeitet und wiederverwendet werden kann. Der Grund hierfür ist, daß bei der Behandlung der feuchtigkeitsdichten Papierblätter bei dem Verfahren zur erneuten Faserbreibildung die feuchtigkeitsbeständigen Deckschichten in Form von dünnen Filmen verbleiben, und die Fasern des Faserbreis eine Vielzahl von Flocken ausbilden, die nicht völlig voneinander getrennt werden können. Daher muß der Abfall an bekannten feuchtigkeitsdichten Papierblättern verbrannt werden. Ein solches Verbrennen entspricht nicht den Anforderungen an den Umweltschutz und der Tendenz, natürliches Material zurückzuführen und wiederzuverwenden. Wenn Abfall an üblichen Papierblättern, der erneut zu einem Faserbrei verarbeitet und wiederverwendet werden kann, mit dem Abfall aus bekannten feuchtigkeitsdichten Papierblättern vermischt wird, ist es auch sehr schwierig, den Abfall aus üblichen Papierblättern aus der Mischung abzutrennen. Dadurch wird die Leistungsfähigkeit der Rückführung und Wiederverwendung von Abfall aus Papierblättern beträchtlich vermindert.
Es wurden verschiedene Versuche gemacht, um die genannten Probleme zu lösen. So beschreibt beispielsweise die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 50-36.711 ein Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsdichten Papierblättern, indem man ein Blatt aus Kraftpapier mit einer wäßrigen Emulsion, die eine spezielle Zusammensetzung aufweist und Paraffinwachs enthält, beschichtet, die beschichteten Blätter wärmetrocknet, wodurch das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt geeignet wird, wieder zu einem Faserbrei verarbeitet und nach dem Gebrauch wiederverwendet zu werden. Auch die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 56-148.997 beschreibt eine Zusammensetzung für feuchtigkeitsdichte Papierblätter, die eine Mischung von einer wäßrigen Emulsion, hergestellt durch Dispergieren eines synthetischen Kohlenwasserstoffharzes und eines Wachses in Wasser unter Verwendung eines Styrol-Maleinsäure-Copolymers und eines oberflächenaktiven Mittels, mit einer Emulsion eines thermoplastischen Acrylharzes umfaßt. Das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt, das durch Bildung einer feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht (Deckschicht) aus dieser Zusammensetzung auf einem Papierblattsubstrat hergestellt wurde, kann nach dem Gebrauch zu einem Faserbrei erneut verarbeitet und wiederverwendet werden. In "Hoso Gijutsu", veröffentlicht im September 1982, wird auf den Seiten 42 bis 46 ferner ein Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsdichten Papierblättern durch Beschichten eines Papierblattsubstrats mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die einen speziellen Latex aus synthetischem Kautschuk und eine spezielle Wachsemulsion enthält, beschrieben. Das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt kann nach dem Gebrauch erneut zu einem Faserbrei verarbeitet und wiederverwendet werden.
Wie beschrieben, können bekannte wachsbeschichtete feuchtigkeitsdichte Papierblätter nach dem Gebrauch erneut zu einem Faserbrei verarbeitet und wiederverwendet werden. Diese Art an feuchtigkeitsdichten Papierblättern ist jedoch nachteilig, wenn das wachsbeschichtete feuchtigkeitsdichte Papierblatt zu einer Papierrolle aufgerollt wird. Das Wachs gelangt dann von der Wachs enthaltenden Deckschicht auf der Substratoberfläche zu der gegenüberliegenden Oberfläche des Substrats, welche mit der Wachs enthaltenden Deckschicht in Kontakt kommt. Auf diese Weise wird die gegenüberliegende Oberfläche des feuchtigkeitsdichten Papierblatts schlüpfrig. Es wird beträchtlich schwierig, das feuchtigkeitsdichte Papierblatt mit einer sehr schlüpfrigen Oberfläche in der gewünschten Form und am Ort auf der Kontaktfläche zu halten. Wenn z. B. ein Gegenstand oder Material mit dem wachsüberzogenen feuchtigkeitsdichten Papierblatt verpackt wird und Teile der Oberfläche mit der Wachs enthaltenden Deckschicht miteinander in Kontakt kommen, so gleiten diese Teile des Verpackungsmaterials an den in Kontakt stehenden Teilen der Oberfläche leicht aufeinander, so daß das Verpackungspapier die zur Verpackung notwendige Form nicht hält und nicht an dem gewünschten Ort auf dem Gegenstand oder dem Material verbleibt. Dadurch werden die Verpackungsbedingungen eines Gegenstandes oder Materials mit dem Verpackungspapier schlecht oder uneinheitlich, und das Verpackungspapier kann von dem Gegenstand oder Material leicht herunterrutschen. Insbesondere wenn ein Gegenstand mit großem Gewicht mit einem wachsüberzogenen Papierblatt verpackt ist und der verpackte Gegenstand transportiert wird, kann die schlüpfrige Oberfläche dazu führen, daß das Verpackungspapier an den Stellen, an denen die Verpackungspapierblätter überlappen, weggleitet und der Gegenstand oder das Material aus der Packung herausgerät und von dem Transportsystem fällt, wobei der Verpackungspapierbogen beschädigt wird. Um dieses Problem zu lösen, hat es den Versuch gegeben, eine Antigleitschicht auf der Rückseite des Verpackungspapierbogens, das auf der Oberseite die Wachs enthaltende Deckschicht aufweist, vorzusehen. Jedoch wurden die angesprochenen Probleme trotzdem nicht vollständig gelöst.
Darüber hinaus ist bei feuchtigkeitsdichten Papierblättern mit einem Wachsüberzug ein unerwünschtes Austreten des Wachses unvermeidlich. Dabei handelt es sich um das Phänomen, daß das Wachs im Laufe der Zeit von innen zu der Oberfläche der Wachs enthaltenden Deckschicht wandert. Die mit Wachs verunreinigte Oberfläche der feuchtigkeitsdichten Deckschicht zeigt dann beträchtlich schlechtere Hafteigenschaften, und ein Haftblatt oder -band, z. B. ein Aufklebeetikett, kann nicht fest an der mit Wachs verunreinigten Oberfläche haften oder mit dieser verbunden werden, und wenn es haftet, ist es leicht zu entfernen. Wenn das Haftblatt oder -band, z. B. ein Etikett, mit einem Heißkleber an der mit Wachs verunreinigten Oberfläche haften soll, können nur spezielle Arten an Haftmittel mit sehr guten Eigenschaften bei Zimmertemperatur verwendet werden. Aus diesem Grunde ist eine Beschränkung der üblichen Heißkleber auf ganz spezielle Arten notwendig.
Zum Verpacken mit dem wachsüberzogenen feuchtigkeitsdichten Papierblatt kann ein Haftpapierband verwendet werden, welches erneut zu einem Papierbrei verarbeitet werden kann. Durch die Verwendung von speziellen Haftpapierbändern wird der Nutzen im Hinblick auf die Erzeugung der Haftung im Vergleich zu den Fällen vermindert, bei denen ein übliches Klebe- oder Haftmittel, z. B. ein Heißkleber, verwendet wird.
Bei anderen bekannten feuchtigkeitsdichten Papierblättern wird eine feuchtigkeitsdichte Deckschicht aus einem Latex von synthetischem Harz, z. B. einem üblichen SBR-Latex, gebildet. Diese Art eines feuchtigkeitsdichten Papierbogens ist deshalb unvorteilhaft, weil bei den feuchtigkeitsdichten Papierblättern bei längerer Lagerung unter ungünstigen Verhältnissen an den Stellen, die miteinander in einer Papierrolle in Kontakt stehen, die Ober- und Unterseiten der aufgerollten feuchtigkeitsdichten Papierbahnen an den Kontaktstellen in der Rolle miteinander verkleben oder die Innenseite der feuchtigkeitsdichten Papierbögen der Verpackung an den Außenflächen der verpackten Gegenstände oder des verpackten Materials (z. B. Stapel von Druckpapierbögen) haften. Das kann z. B. geschehen, wenn die Papierbögen zu einer Mehrzahl von Papierrollen aufgewickelt werden und die Rollen in Mehrlagen übereinandergestapelt und so über längere Zeit gelagert werden. Das gilt ebenso, wenn die Papierbögen zur Verpackung einer Mehrzahl von Gegenständen oder Materialien (z. B. Stapel von Druckpapierblättern) verwendet und die Verpackungen in Mehrlagen übereinandergestapelt und über eine längere Zeit gelagert werden. Es entsteht also das Problem eines unerwünschten Zusammenklebens ("blocking"), wobei dieses Kleben an den Oberflächen von miteinander bei erhöhter Temperatur und Druck in Kontakt gebrachten Gegenständen auftritt, so daß die sich berührenden Oberflächen der Gegenstände aneinander haften. Diese Erscheinung des unerwünschten Klebens ist sehr schwer zu beseitigen. Insbesondere, wenn die Oberflächen der einzupackenden Gegenstände oder Materialien glatt sind, z. B. wenn die einzupackenden Druckpapierbogen mit Papierblättern mit einer oder zwei glatten Oberflächen bedeckt werden, tritt das unerwünschte Kleben schnell auf.
Es ist bekannt, daß zur Verhinderung des unerwünschten Klebens ein Latex von synthetischem Harz mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur (z. B. Tg = 40ºC oder mehr) als Latex von synthetischem Harz zur Bildung der feuchtigkeitsdichten Deckschicht verwendet werden kann. Es ist jedoch bekannt, daß ein synthetisches Harz mit hoher Übergangstemperatur (Tg) dazu führt, daß die erhaltene feuchtigkeitsdichte Deckschicht eine erhöhte Steifheit zeigt, und daß das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt eine erhöhte Beständigkeit gegenüber unerwünschtem Kleben aufweist, aber zu einer verminderten Feuchtigkeitsbeständigkeit führt, und zwar in den gebogenen Abschnitten, wenn das feuchtigkeitsdichte Papierblatt gebogen wird.
Aus diesen Ausführungen ergibt sich, daß eine starke Nachfrage nach feuchtigkeitsdichten Papierblättern besteht, die sowohl eine hohe Beständigkeit gegen unerwünschtes Kleben als auch eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Feuchtigkeit aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von feuchtigkeitsdichten Papierblättern, die nach Gebrauch erneut zu einem Faserbrei verarbeitet und wiederverwendet werden können und eine angemessene Oberflächenglätte, eine hohe Gleitsicherheit und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber unerwünschtem Kleben aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von feuchtigkeitsdichten Papierblättern, an denen Haftblätter oder Haftbänder, z. B. Etiketten, leicht haften und die in der Praxis zufriedenstellende Bedruckungs- und Bindeeigenschaften zeigen.
Die oben genannten Aufgaben können durch die erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblätter gelöst werden, die ein Papierblattsubstrat und wenigstens eine auf wenigstens einer Oberfläche des Papierblattsubstrats aufgebrachte feuchtigkeitsdichte Schicht enthalten,
wobei die aufgebrachte feuchtigkeitsdichte Schicht enthält:
(a) ein feuchtigkeitsdichtes und filmbildendes synthetisches Harz;
(b) plättchenförmige Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 50 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 5 oder mehr; und
(c) ein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das erfindungsgemäße feuchtigkeitsdichte Papierblatt enthält ein Substrat, welches ein Papierblatt und wenigstens eine aufgebrachte feuchtigkeitsdichte Schicht umfaßt, die auf wenigstens einer Oberfläche des Papierblattsubstrats gebildet ist.
Die aufgebrachte feuchtigkeitsdichte Schicht enthält:
(a) ein feuchtigkeitsdichtes und filmbildendes synthetisches Harz;
(b) eine Vielzahl von plattenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 50 um, vorzugsweise von 10 bis 40 um, und einem Verhältnis von Länge zu Breite ("aspect ratio") von 5 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr; und
(c) ein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel.
Das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a), das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, beschränkt sich nicht auf eine spezielle Art synthetischer Harze. Das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a) umfaßt jedoch vorzugsweise wenigstens ein Polymer oder Copolymer aus den folgenden Gruppen (a-1) und (a-2).
(a-1): Polymere und Copolymere von wenigstens einem Monomer aus der folgenden Gruppe: konjugierte Dienverbindungen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylsäureester mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, Methacrylsäureester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureglycidylester mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen und aromatische Vinylverbindungen mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen.
(a-2): Copolymere von wenigstens einem hydrophoben Comonomer aus der Gruppe: konjugierte Dienverbindungen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylsäureester mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, Methacrylsäureester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureglycidylester mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und aromatische Vinylverbindungen mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, mit wenigstens einem hydrophilen Comonomer aus der Gruppe: ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen.
In den erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblättern sind die konjugierten Dienverbindungen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche als Monomer oder Comonomer für die Polymere oder Copolymere der Art (a-1) und (a-2) verwendbar sind, vorzugsweise ein Glied aus der folgenden Gruppe: Butadiene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, wobei 1,3-Butadien und Isopren besonders bevorzugt sind.
Die Acrylsäureester mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, welche für die Polymeren und Copolymeren der Arten (a-1) und (a-2) verwendbar sind, sind vorzugsweise ein Glied aus der folgenden Gruppe: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Pentyl(amyl)acrylat, Isoamyl(pentyl)acrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und n-Nonylacrylat, wobei Methylacrylat und Ethylacrylat besonders bevorzugt sind.
Die Methacrylsäureester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind vorzugsweise ein Glied aus der folgenden Gruppe: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, n-Pentyl(amyl)- methacrylat, Isoamyl(pentyl)methacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und n-Nonylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat besonders bevorzugt sind.
Die ethylenisch ungesättigten Nitrilverbindungen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Glieder aus der folgenden Gruppe: Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist.
Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäureglycidilester mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, welche erfindungsgemäß geeignet sind, sind vorzugsweise Glieder der folgenden Gruppe: Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, wobei Glycidylacrylat besonders bevorzugt ist.
Die aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, welche erfindungsgemäß geeignet sind, sind vorzugsweise Glieder der folgenden Gruppe: Styrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, Vinyltoluol, p-tert- Butylstyrol und Chlorstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß verwendbaren ethylenisch ungesättigten Alkoholglycidylether mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen vorzugsweise Acrylglycidylether und Methacrylglycidylether, wobei Acrylglycidylether bevorzugt werden.
Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in den erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblättern, die als hydrophiles Comonomer für die Copolymeren (a-2) als Bestandteil der feuchtigkeitsdichten und filmbildenden synthetischen Harze (a) verwendbar sind, werden vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Pentensäuren (Angelikasäure, Tiglinsäure), Hexensäuren (2-Hexensäure, 3-Hexensäure), Heptensäuren (2-Heptensäuren), Butendisäuren (Fumarsäure und Maleinsäure) und Itaconsäure, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt sind.
Die Polymere oder Copolymere, die aus den oben genannten Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren erhalten werden, z. B. ein mit einer Carbonsäure modifiziertes Styrol-Butadien-Copolymer, sind in einer wäßrigen Alkalilösung, d. h. einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, löslich bzw. etwas löslich und können durch Salzbildung mit einer basischen Komponente, welche einen hydrophoben Molekülteil aufweist, hydrophobiert oder wasserunlöslich gemacht werden, z. B. durch eine organische Aminverbindung.
Zu ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, die als hydrophiles Comonomer erfindungsgemäß verwendbar sind, zählen vorzugsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Vinylessigsäureamid, Pentensäureamide, Mono- und Diamide von Butendisäuren, Mono- und Diamide von Itaconsäure, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Dimethylolacrylamid, N-Dimethylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid, wobei Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid besonders bevorzugt sind.
Bezüglich der Copolymeren (a-2), die für die erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblätter geeignet sind, gibt es keine Beschränkung hinsichtlich des Molverhältnisses von dem hydrophoben Comonomer und dem hydrophilen Comonomer bei der Copolymerisation. Vorzugsweise ist das Molverhältnis des hydrophoben Comonomers zu dem hydrophilen Comonomer 95 - 60 : 5-40, wobei 90 - 70 : 10-30 besonders bevorzugt wird. Sofern das Molverhältnis des hydrophoben Comonomers zu dem hydrophilen Comonomer bei der Copolymerisation kleiner als 60/40 ist, hat das erhaltene Copolymer einen zu hohen Anteil an dem hydrophilen Comonomer und kann daher eine nicht zufriedenstellende Feuchtigkeits- und Wasser- undurchlässigkeit zeigen. Sofern dagegen das Molverhältnis größer als 95/5 ist, ist der Gehalt an hydrophilem Comonomer in dem erhaltenen Copolymer zu niedrig und kann dann nicht ausreichend zur Verbesserung der Eigenschaften des Copolymers und zur Erhöhung der Wirkung des die Feuchtigkeitsdichte verstärkenden Mittels, welches mit dem Copolymer zusammen verwendet wird, beitragen.
Das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a), das erfindungsgemäß verwendet wird, dient in erster Linie als Bindekomponente für die feuchtigkeitsdichte Beschichtung und verhindert den Durchtritt von Feuchtigkeit durch das feuchtigkeitsdichte Papierblatt. Das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a) wird gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung, einer wäßrigen Dispersion oder einer wäßrigen Emulsion verwendet. Wenn das synthetische Harz (a) in Wasser unlöslich ist, wird es unter der Einwirkung eines Dispergierungsmittels oder Emulgierungsmittels in Wasser vorzugsweise dispergiert oder emulgiert. In diesem Falle wird das Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel vorzugsweise in einer kleinstmöglichen Menge verwendet und/oder gehört zur Gruppe der reaktionsfähigen oberflächenaktiven Stoffe. Bei der Polymerisation des synthetischen Harzes (a) wird die Menge an Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel vorzugsweise auf eine Menge begrenzt, die so gering wie möglich ist, und die Teilchengröße des erhaltenen synthetischen Harzes (a) wird vorzugsweise auf eine Größe gebracht, die so klein wie möglich ist, z. B. 150 nm oder kleiner. Das synthetische Harz (a) hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 5 bis 30ºC.
In den erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblättern besitzen die plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b), die in der feuchtigkeitsdichten Deckschicht zu verteilen sind, eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 50 um, vorzugsweise von 10 bis 40 um, und ein Verhältnis von Länge zu Breite von 5 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr. Die Teilchen der Phyllosilicatverbindung (b) besitzen die Form von plättchenförmigen Teilchen mit einer flachen oberen und unteren Oberfläche. Wenn daher die Beschichtungsflüssigkeit mit den plättchenförmigen Teilchen der kristallinen Phyllosilicatverbindung (b) auf einer Oberfläche des Papierblattsubstrats aufgebracht wird, ordnen sich die plättchenförmigen Kristallteilchen derart an, daß die oberen und unteren ebenen Oberflächen der Teilchen im wesentlichen parallel zueinander und zu der Oberfläche des Papierblattsubstrats sind, und die parallel ausgerichteten Teilchen sich in einer Vielzahl von Schichten in der erhaltenen Deckschicht ansammeln. Weil Wassermoleküle nicht durch die Teilchen der Phyllosilicatverbindung dringen können, bewirken daher die plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung, wenn Feuchtigkeit durch die Deckschicht dringt, daß Wassermoleküle einen längeren Weg um die plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung herum nehmen müssen. Aus diesen Gründen ist die Durchdringungsstrecke der Wassermoleküle zu lang, und die Menge an Wassermolekülen, die pro Zeiteinheit durch die Deckschicht gedrungen sind, nimmt beträchtlich ab. Auch die erfindungsgemäße feuchtigkeitsdichte Schicht an sich zeigt eine beträchtlich verminderte Durchlässigkeit an Wasserdampf, wobei die Feuchtigkeitsdichte einer feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht aus einem Latex von synthetischem Harz mit einer Dicke von z. B. 200 um in vollem Umfang durch die erfindungsgemäße aufgebrachte feuchtigkeitsdichte Schicht mit einer Dicke von mehreren zehn um erreicht werden kann.
Bei den erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblättern wird die parallele Anordnung der plättchenförmigen Kristallteilchen zueinander und zu der Oberfläche des Papierblattsubstrats während des Beschichtungsvorgangs schwierig, wenn die durchschnittliche Größe der plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung kleiner als 5 um ist, so daß dann die erhaltene aufgebrachte feuchtigkeitsdichte Schicht keine zufriedenstellende Feuchtigkeitsundurchlässigkeit zeigen kann. Wenn die durchschnittliche Größe der plättchenförmigen Kristallteilchen größer als 50 um ist, werden diese während der Bereitung einer Beschichtungsflüssigkeit leicht zerbrochen, und manchmal ragen Endteile der Teilchen aus der Oberfläche der Deckschicht hervor. Die große Abmessung der plättchenförmigen Kristallteilchen bewirkt auch, daß die Anzahl der Schichten aus akkumulierten plättchenförmigen Kristallteilchen abnimmt. Aus diesem Grunde zeigt die aufgebrachte feuchtigkeitsdichte Schicht eine verminderte Feuchtigkeitsundurchlässigkeit.
Wenn das Verhältnis von Länge zu Breite der plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung kleiner als 5 ist, lassen sich die plättchenförmigen Kristallteilchen schwer praktisch parallel zu der Oberfläche des Papierblattsubstrats anordnen, so daß die erhaltene feuchtigkeitsdichte Deckschicht keine zufriedenstellende Feuchtigkeitsdichte aufweist. Die Anzahl der Schichten der akkumulierten plättchenförmigen Kristallteilchen steigt mit steigendem Verhältnis von Länge zu Breite der plättchenförmigen Kristallteilchen an, und die Feuchtigkeits- undurchlässigkeit der erhaltenen aufgebrachten Schicht wiederum wird mit der Erhöhung der Anzahl von Schichten aus akkumulierten plättchenförmigen Kristallteilchen größer. Die Dicke der plättchenförmigen Kristallteilchen variiert mit der Art der Phyllosilicatverbindung, der Art der Methode der Pulverisierung der plättchenförmigen Kristallteilchen und der durchschnittlichen Größe von diesen. Bei den plättchenförmigen Kristallteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um ist die Teilchengrößeverteilung im Bereich von 2 bis 60 um, und die Verteilung der Dicke der Kristallteilchen liegt im Bereich von 0,1 bis mehreren um. Wenn die Teilchen aus plättchenförmiger kristalliner Phyllosilicatverbindung in der erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht verteilt werden, ist der Anteil an Teilchen gering, die im wesentlichen parallel zu der Oberfläche des Papierblattsubstrats angeordnet sind im Vergleich zu der Gesamtmenge der Teilchen, welche in der Überzugsschicht auf der Oberfläche des Substrats enthalten sind, wenn die Teilchengröße im Vergleich zu der Dicke der Überzugsschicht übermäßig klein ist. Daher wird die notwendige Dicke der feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht entsprechend gewählt, um die gewünschte feuchtigkeitsdichte Wirkung zu erhalten. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß die plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße aufweisen, die 20% oder mehr der Dicke der Überzugsschicht auf der Substratoberfläche aufweist, um die größtmögliche Feuchtigkeitsdichte bei der kleinstmöglichen Dicke der feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht zu erzielen. Ferner ist die längste Abmessung der Hauptachse der Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung vorzugsweise kleiner als die Dicke der feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht; sie entspricht insbesondere 100% oder weniger der feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht. Wenn die größte Hauptachse der plättchenförmigen Kristallteilchen zu groß ist, können Anteile der Teilchen unerwünschterweise von der Oberfläche der feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht abstehen, oder es bilden sich beim Biegen oder Falten des erhaltenen feuchtigkeitsdichten Papierblatts eine Vielzahl von unerwünschten Poren oder Fehlstellen in den Teilen, die gebogen oder gefaltet werden, und daher sollte der Anteil von großen plättchenförmigen Kristallteilchen in der feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht reduziert werden.
Die plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung liegen in Form von kleinen Platten oder dünnen Filmen vor und besitzen eine ausgeprägte Spaltbarkeitseigenschaft. Zu den plättchenförmigen kristallinen Phyllosilicatverbindungen zählen Glimmer, Pyrophyllit, Talkum, Chlorit, Septe-Grünstein, Serpentin, Stilpnomelan und Tonmineralien. Von den genannten Verbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt solche speziellen Mineralverbindungen verwendet, die in großer Teilchengröße und großen Herstellungsmengen aus natürlichen Quellen erhalten werden können, z. B. Minerale der Glimmer- und Talkumgruppe. Zu den Mineralien der Glimmergruppe zählen Muskovit, Sericit, Phlogopit, Biotit, Fluorphlogopit (künstlicher Glimmer), Lepidolith, Paragonit, Vanadiumharnstoff, Illit, Zinnglimmer, Paragolit und Sprödglimmer. Auch delaminiertes Kaolin, welches eine Kaolinart darstellt, zählt zu den plättchenförmigen, kristallinen Phyllosilicatverbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind. Im Hinblick auf die Teilchengröße, das Verhältnis von Länge zu Breite und die Wirtschaftlichkeit werden erfindungsgemäß als plättchenförmige kristalline Phyllosilicatverbindungen Muskovit, Sericit und Talkum vorzugsweise verwendet. Die chemische Zusammensetzung von Muskovit entspricht der chemischen Formel: K&sub2;O · 3Al&sub2;O&sub3; · 6SiO&sub2; · 2H&sub2;O. Zum Erhalt der Muskovitteilchen werden rohe Muskovitsteine mit einer Trockenmühle, z. B. einer Hammermühle, zerkleinert und zur Gewinnung einer Fraktion der pulverisierten Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des gewünschten Bereiches gesiebt. Gegebenenfalls wird die erhaltene Fraktion weiter pulverisiert, und zwar in einer Naß- Feinmahlanlage, z. B. einer Sandmühle, in der die Pulverisierung in Wasser in Anwesenheit eines Pulverisierungsmediums wie Glaskügelchen durchgeführt wird, um eine Fraktion der pulverisierten Muskovitteilchen mit der gewünschten Teilchengrößeverteilung zu erhalten. Damit das Verhältnis von Länge zu Breite innerhalb des gewünschten Bereichs erhalten wird, sollte bei den oben genannten Mahl- und Pulverisierungsverfahren die Einwirkung von zu großen Kräften auf die Teilchen vermieden werden bzw. sollte das Naß-Pulverisierungsverfahren unter gleichzeitiger Anwendung von Ultraschall auf die Teilchen durchgeführt werden, wie es in der US-Patentschrift 3,240,203 beschrieben wird. Durch die Anwendung von speziellen Behandlungsverfahren können Glimmerteilchen mit einem großen Verhältnis von Länge zu Breite erhalten werden. Im allgemeinen haben die Muskovitteilchen, die durch die genannten Verfahren hergestellt worden sind, ein Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30, wie durch Elektronenmikroskopbeobachtungen festgestellt wurde. Es ist auch möglich, Muskovitteilchen mit einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 100 herzustellen. Muskovitteilchen mit einem großen Verhältnis von Länge zu Breite sind jedoch schwer industriell herzustellen und teuer; somit ist deren praktische Anwendung schwierig.
Das Sericit hat eine chemische Zusammensetzung, die derjenigen des Muskovits ähnlich ist, jedoch ist das Verhältnis von SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3; etwas höher und der Anteil von K&sub2;O ist etwas niedriger als im Muskovit. Die rohen Sericitsteine sind jedoch kleiner als die rohen Muskovitsteine, und die üblichen Sericitteilchen haben so eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis 2 um. Nahezu alle der handelsüblichen Sericitteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße, die in den oben genannten Bereich fällt. Sie sind erfindungsgemäß nicht verwendbar. Daher müssen erfindungsgemäß Sericitteilchen ausgewählt werden, die durch ein spezielles Verfahren hergestellt wurden und eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 50 um aufweisen. Bei der Herstellung der Sericitteilchen muß das Mahl- oder Pulverisierungsverfahren unter mäßigen oder schwachen Bedingungen durchgeführt werden, und es muß eine Fraktion der gemahlenen oder pulverisierten Sericitteilchen mit der gewünschten Teilchengröße und dem Verhältnis von Länge zu Breite durch Sieben gesammelt werden. Es können auch Sericitteilchen mit der gewünschten durchschnittlichen Teilchengröße und dem Verhältnis von Länge zu Breite aus Rückstandsfraktionen beim Sieben von konventionellen Sericitteilchen erhalten werden. Durch derartige Verfahren kann man die speziellen Sericitteilchen mit ähnlicher Teilchengröße und Verhältnis von Länge zu Breite wie bei den Muskovitteilchen bekommen. Gewöhnlich haben die speziellen Sericitteilchen ein Verhältnis von Länge zu Breite von 10 bis 30.
Talkum mit den anderen Namen Agalmatolith oder Pyrophilit besteht im wesentlichen aus einem Hydrat des Magnesiumsilicats und liegt im allgemeinen in Form kleiner folienartiger Teilchen vor. Die üblichen im Handel erhältlichen Talkumteilchen für die Papierindustrie haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 3 um und sind somit erfindungsgemäß nicht verwendbar.
Erfindungsgemäß verwendbare Talkumteilchen können nicht aus üblichen Talkumteilchen für die Papierindustrie erhalten werden, sondern müssen aus Talkumteilchen spezieller Art für die Keramikindustrie gewonnen oder durch die gleichen speziellen Mahl- oder Pulverisierungsverfahren und Aussieben hergestellt werden wie bei den Sericitteilchen. Die in spezieller Weise gesammelten oder hergestellten Talkumteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 um und ein Verhältnis von Länge zu Breite von 5 bis 10, was kleiner ist als bei den Muskovit- oder Sericitteilchen.
Wie oben erwähnt, können die Muskovitteilchen aus entsprechenden rohen Steinen, die wesentlich größer sind als diejenigen von Sericit und Talkum, hergestellt werden, und die Teilchengrößeverteilung der Muskovitteilchen ist leicht durch Mahl- oder Absiebungsvorgänge zu regeln.
Auch die Sericitteilchen besitzen eine große Spaltbarkeit und haben vorzugsweise eine plättchenförmige Gestalt, ähnlich der der Muskovitteilchen, wobei der Sericitrohstein eine kleinere Größe besitzt. Talkumteilchen sind auch insofern vorteilhaft, als sie billig sind, und werden daher üblicherweise in der Praxis verwendet, wobei das Verhältnis von Länge zu Breite der Talkumteilchen nicht so groß ist.
Bei der erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht werden das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a) und die plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b) vorzugsweise in einem Festkörpergewichtsverhältnis (a)/(b) von 30/70 bis 70/30, insbesondere von 40/60 zu 60/40 verwendet. Wenn der Anteil der plättchenförmigen Teilchen (b), bezogen auf das Festkörpergesamtgewicht des synthetischen Harzes (a) und der plättchenförmigen kristallinen Teilchen (b), geringer als 30 Gew.-% ist, kann die Anzahl der akkumulierten Schichten der plättchenförmigen kristallinen Teilchen zu klein sein und die Entfernung zwischen den plättchenförmigen kristallinen Teilchen zu groß, so daß die erhaltene feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht eine unzureichende Feuchtigkeitsundurchlässigkeit aufweisen kann. Daher muß in diesem Falle die Anzahl der Überzugsschichten erhöht werden, wodurch ein wirtschaftlicher Nachteil entstehen kann, und die erhaltenen beschichteten Papierblätter eine verminderte Beständigkeit gegenüber unerwünschtem Kleben aufweisen können. Wenn der Anteil der plättchenförmigen kristallinen Teilchen größer als 7 Festkörpergew.-% ist, können sich eine Vielzahl von Poren oder Löchern zwischen den plättchenförmigen kristallinen Teilchen (b) und der Matrix aus synthetischem Harz (a) bilden, so daß die erhaltene Überzugsschicht eine verminderte Feuchtigkeits- undurchlässigkeit aufweisen kann.
In dem erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblatt enthält die feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht ein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) neben dem feuchtigkeitsdichten und filmbildenden synthetischen Harz (a) und den plättchenförmigen Teilchen (b) aus kristalliner Phyllosilicatverbindung. Das die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) reagiert mit dem feuchtigkeitsdichten und filmbildenden synthetischen Harz (a), um das Harz (a) zu einem hydrophoben Harz zu modifizieren; oder es vernetzt das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a), um das Harz (a) zu hydrophobieren; oder es überzieht die plättchenförmigen Teilchen (b) aus kristalliner Phyllosilicatverbindung, um die Bindungseigenschaften der Teilchen (b) an das synthetische Harz (a) zu erhöhen oder den hydrophoben Charakter der plättchenförmigen Kristallteilchen (b) zu verbessern; oder es fördert die parallele Ausrichtung der plättchenförmigen kristallinen Teilchen (b) zueinander und zu der Oberfläche des Substrats. Alternativ kann das Mittel (c) die Bindungseigenschaften zwischen den Teilchen des synthetischen Harzes (a) und den plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung vergrößern oder Zwischenräume zwischen den genannten Teilchen ausfüllen. Das die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) trägt also dazu bei, die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit der feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht zu verstärken.
Das die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) umfaßt vorzugsweise zumindest ein Glied der Gruppe, welche z. B. besteht aus: Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsreaktionsprodukte, Melamin-Formaldehyd- Kondensationsreaktionsprodukte, Aldehydverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Epoxyverbindungen mit wenigstens einer Epoxygruppe, vernetzbare mehrwertige Metallverbindungen, Organoalkoxysilanverbindungen, Organoalkoxymetallverbindungen, organische Aminverbindungen, Ammoniak, Polyamidverbindungen, Polyamidpolyharnstoffverbindungen, Polyaminpolyharnstoffverbindungen, Polyamidaminpolyharnstoffverbindungen, Polyamidaminverbindungen, Kondensationsreaktionsprodukte von Polyamidaminverbindungen mit Epihalohydrinen oder Formaldehyd, Kondensationsreaktionsprodukte von Polyaminverbindungen mit Epihalohydrinen oder Formaldehyd, Kondensationsreaktionsprodukte von Polyamidpolyharnstoffverbindungen mit Epihalohydrinen oder Formaldehyd, Kondensationsreaktionsprodukte von Polyaminpolyharnstoffverbindungen mit Epihalohydrinen oder Formaldehyd und Kondensationsreaktionsprodukte von Polyamidaminpolyharnstoffverbindungen mit Epihalohydrinen oder Formaldehyd.
Die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte und die Melamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte, die als erfindungsgemäßes die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) verwendbar sind, besitzen eine Methylolgruppe, die vom Formaldehyd stammt. Die Methylolgruppe reagiert mit den Polymeren oder Copolymeren in der Komponente aus synthetischem Harz (a) insbesondere mit hydrophilen Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, Amidgruppen und Hydroxylgruppen der Polymeren oder Copolymeren in einer wasserabspaltenden Reaktion, so daß dadurch eine Vernetzung der Polymeren oder Copolymeren stattfindet und die Polymeren oder Copolymeren hydrophobiert werden oder die Struktur einer dreidimensionalen Vernetzung in die Polymeren oder Copolymeren eingebaut wird. Aber selbst wenn die Kondensationsreaktionsprodukte nicht mit dem synthetischen Harz (a) reagieren, können sie das synthetische Harz (a) mit den plättchenförmigen Teilchen (b) aus kristalliner Phyllosilicatverbindung stabil verbinden und die Feuchtigkeitsdichte der erhaltenen Überzugsschicht erhöhen.
Zu Aldehydverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die als ein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel verwendbar sind, zählen Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Propylaldehyd, Propandial und Hexandial. Diese Verbindungen können mit ihren Aldehydgruppe mit den hydrophilen Gruppen der Polymere oder Copolymere in der synthetischen Harzkomponente (a) reagieren, um die Polymeren oder Copolymeren zu hydrophobieren oder wasserunlöslich zu machen.
Zu Epoxyverbindungen mit wenigstens einer Epoxygruppe, die als ein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) verwendbar sind, zählen Polyglycidyletherverbindungen und Polyamid-Epoxyharze. Die Epoxygruppen der Epoxyverbindungen können mit den oben genannten hydrophilen Gruppen der Polymeren oder Copolymeren der synthetischen Harzkomponente (a) in einer Additionsreaktion unter Ringöffnung reagieren, so daß die Polymeren oder Copolymeren hydrophobiert oder wasserunlöslich gemacht werden. Die Epoxyverbindungen können auch die synthetische Harzkomponente (a) an die Komponente (b) mit den plättchenförmigen kristallinen Teilchen fest binden und die Zwischenräume zwischen den Komponenten (a) und (b) während der Trocknungsstufe der aufgebrachten Beschichtungsflüssigkeit ausfüllen, wobei die Feuchtigkeits- undurchlässigkeit der erhaltenen Überzugsschicht vergrößert wird.
Die vernetzbaren mehrwertigen Metallverbindungen, die als das die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) verwendbar sind, umfassen Zirkoniumammoniumcarbonat, Zirkoniuraalkoholate, Titanalkoxycide und Aluminiumalkoholate.
Die mehrwertigen Metallatome in den Verbindungen können mit den Polymeren oder Copolymeren reagieren, insbesondere mit den hydrophilen Gruppen der synthetischen Harzkomponente (a) mit kovalenten Bindungen oder koordinative Bindungen, um die Polymere oder Copolymere zu hydrophobieren oder wasserunlöslich zu machen.
In den erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblättern sind Organoalkoxysilanverbindungen und Organoalkylmetallverbindungen als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) verwendbar. Diese Organoalkoxysilanverbindungen und Organoalkoxymetallverbindungen werden allgemein als Kupplungsmittel bezeichnet, die in einem Verbundstoffmaterialsystem aus anorganisch- organischem Material dazu dienen, eine Vernetzung der anorganischen Materialkomponente mit der organischen Materialkomponente zu schaffen oder chemisch oder physikalisch mit beiden oder einer der anorganischen und organischen Materialkomponenten zu reagieren, um die Affinität der Komponenten zueinander zu erhöhen. Das Kupplungsmittel trägt also dazu bei, die Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und/oder mechanische Festigkeit des anorganisch-organischen Verbundmaterials zu erhöhen. Erfindungsgemäß erhöhen die Organoalkoxysilanverbindungen und die Organoalkoxymetallverbindungen die Affinität und die Haftkraft der synthetischen Harzkomponente (a) an den plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b), so daß eine enge Bindung zueinander zwischen diesen Komponenten ohne Bildung von dazwischenliegenden Zwischenräumen entsteht und die Feuchtigkeitsdichte der Überzugsschicht verbessert wird.
Die Organoalkoxysilanverbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, besitzen Siliciumatome (Si) in deren hydrophilen Teilen und umfassen z. B. Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Organoalkoxymetallverbindungen enthalten mehrwertige Metallatome, z. B. Ti- oder A1-Atome, die in dem hydrophilen Teil von diesen enthalten sind, und umfassen z. B. organische Titanverbindungen, z. B. Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyltricumylphenyltitanat und Isopropyltri- (N-aminoethylaminoethyl)titanat und Aluminiumverbindungen, z. B. Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat.
Die Organoalkoxysilanverbindungen und Organoalkoxymetallverbindungen (die im folgenden mit Kupplungsmittel bezeichnet werden) enthalten Si-, Ti- oder Al-Atome in deren Molekülen und besitzen hydrophile Teile mit hoher Reaktionsfähigkeit oder Affinität zu den anorganischen Substanzen und hydrophobe Teile mit einer hohen Reaktionsfähigkeit oder Affinität zu den organischen Verbindungen. Die hydrophilen Teile werden durch Hydrolyse der Alkoxylgruppen, die an die Ti-, A1- oder Si-Atome gebunden sind, gebildet.
Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen den hydrophilen Gruppen der Kupplungsmittel und den anorganischen Verbindungen nach der folgenden Reaktionsfolge verläuft.
(1) Die Bildung von hydrophilen Gruppen durch Hydrolyse der Alkoxylgruppen des Kupplungsmittels.
(2) Eine Oligomerenbildung der Kupplungsmittelverbindung durch eine Dehydrierungskondensationsreaktion von dieser.
(3) Die Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen den hydrophilen Gruppen oder absorbiertem Wasser an der Oberfläche des anorganischen Materials und den hydrophilen Gruppen des Kupplungsmittels.
(4) Die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen den hydrophilen Gruppen der Kupplungsmittel und den hydrophilen Gruppen an der Oberfläche des anorganischen Materials.
Zur Hydrolyse fähige Alkoxylgruppen sind z. B. Methoxylgruppen, Ethoxylgruppen, Isopropoxylgruppen und Octyloxygruppen. Die Reaktionsfähigkeit der hydrophilen Gruppen des Kupplungsmittels mit der anorganischen Verbindung ist groß, wenn die anorganischen Verbindungen Glas, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talkum, Ton bzw. Glimmer sind, welche Hydroxylgruppen an der Oberfläche besitzen. Wenn ein Titanat-Kupplungsmittel verwendet wird, zeigt dieses Kupplungsmittel eine hohe Reaktivität, selbst wenn die anorganischen Verbindungen Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Calciumsulfat sind.
Wenn die hydrophoben Teile des Kupplungsmittels aus einem organischen Oligomer gebildet werden, kann das Kupplungsmittel einen Überzugsfilm aus organischem Polymer an der Oberfläche des anorganischen Materials bilden und so die Oberfläche vollständig hydrophobieren, wobei das Haftvermögen der Oberfläche des anorganischen Materials an dem organischen Material, d. h. der Matrix aus synthetischem Harz, verstärkt wird. Auch wenn die hydrophoben Teile reaktionsfähige funktioneile organische Gruppen aufweisen, z. B. Epoxygruppen, Vinylgruppen und Aminogruppen, kann das Kupplungsmittel die reaktionsfähigen funktionellen organischen Gruppen des Kupplungsmittels mit den reaktionsfähigen funktionellen Gruppen der Matrix aus synthetischem Harz vernetzen und so das Haftvermögen der Oberfläche des anorganischen Materials an der Matrix aus synthetischem Harz verstärken. Der Aufbau oder die Zusammensetzung des hydrophoben Teils des Kupplungsmittels kann also unter Berücksichtigung der Zusammensetzung und des chemischen Aufbaus der synthetischen Harzkomponente festgelegt werden.
Die das Kupplungsmittel als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel enthaltende Überzugsschicht kann gebildet werden durch Herstellung einer Überzugsflüssigkeit, indem man das synthetische Harz (a) und die plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b) mit dem Kupplungsmittel vermischt, die Oberfläche des Papierblattsubstrats mit der Überzugsflüssigkeit beschichtet und die flüssige Überzugsschicht auf der Substratoberfläche trocknet.
Es ist aber auch möglich, die plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung mit dem Kupplungsmittel zu behandeln, so daß das Kupplungsmittel auf den Teilchenoberflächen fixiert wird. So kann das Kupplungsmittel durch ein integriertes Mischverfahren oder ein Vorbehandlungsverfahren angewendet werden. Bei dem integrierten Mischverfahren wird das Kupplungsmittel direkt mit einer Beschichtungsflüssigkeit vermischt, welche das synthetische Harz (a) und die Teilchen aus der Phyllosilicatverbindung (b) umfaßt. Bei dem Vorbehandlungsverfahren wird die Oberfläche der Teilchen aus Phyllosilicatverbindung mit dem Kupplungsmittel vorbehandelt. Dieses Vorbehandlungsverfahren kann in einem Trockensystem oder einem Naßsystem durchgeführt werden. Bei dem Vorbehandlungs-Trockensystem werden die Teilchen aus Phyllosilicatverbindung in pulverförmigem Zustand in einen Mischapparat gegeben und in diesem vorerhitzt. Dann wird das Kupplungsmittel mit den Teilchen vermischt, und die Mischung wird bei erhöhter Temperatur und hoher Rührgeschwindigkeit vermischt. Bei dem Vorbehandlungs- Naßverfahren werden die Teilchen aus Phyllosilicatverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und dem Lösungsmittel dispergiert und die Dispersion bei hoher Geschwindigkeit gerührt bzw. geschüttelt und dann getrocknet. Das integrierte Mischverfahren ist bezüglich der Verfahrensleistung überlegen, weil keine Vorbehandlung der Teilchen aus Phyllosilicatverbindung notwendig ist, wohingegen bei diesem Verfahren die Wirksamkeit des Kupplungsmittels etwas kleiner ist als bei dem Vorbehandlungsverfahren.
Wenn bei dem integrierten Mischverfahren oder dem Vorbehandlungsverfahren die Teilchen aus Phyllosilicatverbindung in einem wäßrigen System behandelt werden, werden als Alkoxylgruppen des Kupplungsmittels vorzugsweise Methoxyl-, Ethoxyl- und/oder Isopropoxylgruppen, die einen relativ schwachen hydrophoben Charakter zeigen, ausgewählt, und die hydrophoben Teile des Kupplungsmittels umfassen vorzugsweise wenigstens ein Glied aus der Gruppe: Epoxy-, Amino- und Hydroxylgruppen, die hydrophil sind. Im Falle, daß das Kupplungsmittel schwer in Wasser löslich ist, kann eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zusammen mit dem Kupplungsmittel verwendet werden. Das Kupplungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung verwendet. Wenn das Kupplungsmittel in einer Menge unter 0,1 Gewichtsteilen verwendet wird, kann die Oberfläche der plättchenförmigen Kristallteilchen durch das Kupplungsmittel ungenügend beschichtet werden, und die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit durch das Kupplungsmittel unzureichend sein. Bei einer Menge des Kupplungsmittels von mehr als 5 Gew.-% kann die Feuchtigkeitsdichte der erhaltenen Überzugsschicht ihren Endwert erreicht haben, und es kann dann ein wirtschaftlicher Nachteil entstehen.
Es ist möglich, daß die mit dem Kupplungsmittel behandelten Oberflächen der Teilchen aus der Phyllosilicatverbindung einen zu starken hydrophoben Charakter haben. Wenn sie dann in Wasser dispergiert werden, zeigt die erhaltene wäßrige Dispersion der oberflächenbehandelten Teilchen eine so hohe Viskosität, daß die wäßrige Dispersion nicht zum Beschichten verwendet werden kann, oder die oberflächenbehandelten Teilchen ballen sich unter Bildung einer Masse zusammen. Die oberflächenbehandelten Teilchen können dann mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels, eines Dispergierungsmittels, z. B. einer Polyacrylsäureverbindung, oder eines Netzmittels, z. B. Isopropylalkohol oder Natriumdialkylsulfosuccinat, in Wasser glatt dispergiert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblatt zeigen die organischen Aminverbindungen und Polyamidverbindungen, die als die Feuchtigkeit verstärkendes Mittel verwendbar sind, ein kationisches Verhalten. Wenn sie mit den plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b), die anionisch sind, in Kontakt gebracht werden, fördern die organischen Aminverbindungen und die Polyamidverbindungen eine Weich-Agglomeratbildung, Parallelausrichtung und Akkumulation der plättchenförmigen Kristallteilchen, so daß die erhaltene feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht ein verstärktes feuchtigkeitsdichtes Verhalten zeigt. Da die organischen Aminverbindungen und Polyamidverbindungen das synthetische Harz (a) nicht vernetzen oder das synthetische Harz mit ionischen Bindungen vernetzen, kann die unter Verwendung von diesen gebildete feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht leicht von dem Papierblattsubstrat abgetrennt werden, wenn die feuchtigkeitsdichten Papierblätter in einem chemischen Aufschlußverfahren mit Wasser in Kontakt gebracht werden, und aus diesem Grunde kann das Papierblattsubstrat leicht zu einem Faserbrei verarbeitet werden.
Wenn die in der Komponente aus synthetischem Harz (a) enthaltenen Copolymere Carbonsäuregruppen aufweisen, können organische Monoaminverbindungen, organische Polyaminverbindungen oder Salze einer organischen quaternären Ammoniumgruppe mit den Carbonsäuregruppen reagieren und den hydrophoben Charakter oder die Wasserunlöslichkeit der synthetischen Harzkomponente (a) verstärken.
Zu den organischen Aminverbindungen, die als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel erfindungsgemäß verwendbar sind, zählen primäre Aminverbindungen, sekundäre Aminverbindungen, tertiäre Aminverbindungen und quaternäre Ammoniumsalzverbindungen und können entweder organische Monoaminverbindungen oder organische Polyaminverbindungen sein. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Aminverbindungen können auch neben den Aminogruppen zusätzliche funktioneile Gruppen aufweisen, z. B. Epoxygruppen, Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen und Nitrilgruppen. Die durch zusätzliche funktioneile Gruppen modifizierten organischen Aminverbindungen umfassen Additionsreaktionsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen, wie Monoepoxyverbindungen oder Diepoxyverbindungen mit Aminverbindungen, Additionsreaktionsprodukte von Verbindungen mit Hydroxylgruppen, z. B. aus Ethylenoxid bzw. Propylenoxid, und Aminverbindungen, Michael-Additionsreaktionsprodukte aus Acrylnitril mit Aminverbindungen und Mannich-Reaktionsprodukte von Phenolverbindungen mit Aldehydverbindungen und Aminverbindungen.
Die oben genannte Modifikation der Aminverbindungen führt zu folgenden vorteilhaften Wirkungen.
(1) Der eine Reizwirkung aufweisende Geruch oder die Toxizität, z. B. die hautreizende Wirkung, der Aminverbindungen werden reduziert.
(2) Die Viskosität der Aminverbindungen wird reduziert. (3) Das Molekulargewicht der Verbindungen wird erhöht und somit werden Fehler beim Wiegen reduziert.
Bezüglich des Ausmaßes der Modifikation der Aminverbindungen gibt es keine spezielle Begrenzung. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren organischen Aminverbindungen zählen die folgenden Verbindungen.
1) Aliphatische Polyamine (Polyalkylenpolyamine) oder Monoamine
Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Imino-bis-propylamin, Bis(hexamethylen)- triamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, Methyliminobispropylamin, Menthandiamin-3, N-Aminoethylpiperazin, 1,3- Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Triethylendiamin, Polyvinylamin, Stearylamin und Laurylamin.
2) Aromatische Polyamine oder Monoamine m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, Benzidin, Diaminodiphenylether, 4,4'-Thiodianilin, Dianisidin, 2,4-Toluoldiamin, Diaminodiphenylsulfon, 4,4'- (o-Toluidin), o-Phenylendiamin, Methylen-bis(o-chloranilin), m-Aminobenzylamin und Anilin.
3) Aliphatische Polyamine oder Monoamine mit aromatischen cyclischen Gruppen
Metaxylylendiamin, Tetrachlorxylylendiamin, Trimethylaminomethylphenol, Benzyldimethylamin und α- Methylbenzyldimethylamin.
4) Sekundäre Amine
N-Methylpiperazin, Piperidin, Hydroxyethylpiperazin, Pyrrolidin und Morpholin.
5) Tertiäre Amine
Tetramethylguanidin, Triethanolamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Hexamethylentetramin, Triethylendiamin, 1-Hydroxyethyl-2-heptadecylglyoxazin, Pyridin, Pyrazin und Chinolin.
6) Quaternäre Ammoniumsalz-Verbindungen
Diallyldimethylammoniumchlorid, Hexyltrimethylammoniumchlorid, Cyclohexyltrimethylammoniumchlorid, Octyltrimethylammoniumbromid, 2-Ethylhexyltrimethylammoniumbromid, 1,3-Bis(trimethylammoniununethyl)- cyclohexandichlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid und Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid.
7) Betainverbindungen, Glycinverbindungen und Aminosäureverbindungen
Kokosnußölalkylbetain, Betainlauryldimethylaminoacetat, Amidopropylbetainlaurat, Polyoctylpolyaminoethylglycin und Natriumlaurylaminopropionat.
Als oben genannte organische Aminverbindungen werden aliphatische Polyaminverbindungen, aliphatische Polyaminverbindungen mit aromatischen cyclischen Gruppen und modifizierte Polyaminverbindungen erfindungsgemäß bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamidverbindungen, worunter auch Polyamidaminverbindungen fallen, werden durch eine unter Wasserabspaltung stattfindende Kondensationsreaktion von Aminoverbindungen, wie sie z. B. oben genannt wurden, mit organischen Verbindungen, die ein oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen, hergestellt.
Zu den Polyamidverbindungen zählen z. B. Reaktionsprodukte von Tallöl mit Diethyltriamin, Reaktionsprodukte des Dimeren von Linolensäure mit Tetraethylpentamin, Reaktionsprodukte von Triethylentetramin mit gesättigten zweibasischen Carbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und Reaktionsprodukte von polymerisierten Fettsäuren mit Diethyltriamin. Die Polyamidverbindungen besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000.
Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Aminverbindungen und Polyamidverbindungen sind vorzugsweise in Wasser löslich. Selbst wenn sie in Wasser unlöslich sind, können sie durch Emulgierung oder Dispergierung in Wasser verwendet werden. Die oben genannten Aminverbindungen und Polyamidverbindungen können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Die organischen Aminverbindungen und die Polyamidverbindungen besitzen vorzugsweise einen Aminwert von 100 bis 1000. Jedoch gibt es keine Begrenzung dieses Wertes.
Die Epoxyverbindung, die erfindungsgemäß als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel verwendet werden kann, kann von Monoepoxyverbindungen ausgewählt werden, zu denen aliphatische Monoepoxyverbindungen und aromatische Monoepoxyverbindungen zählen. Die Monoepoxyverbindungen werden vorzugsweise aus der Gruppe aus Butylenoxid, Octylenoxid, Butylglycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Phenolpolyethylenglykolglycidylether und Laurylalkoholpolyethylenglykolglycidylether ausgewählt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Monoepoxyverbindungen sind vorzugsweise in Wasser löslich. Jedoch können auch wasserunlösliche Monoepoxyverbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, indem die Verbindung in Wasser unter der Einwirkung eines oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monoepoxyverbindungen, dispergiert wird.
Die oben genannten Monoepoxyverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile der Komponente aus synthetischem Harz (a) verwendet.
Wenn die Menge der Monoepoxyverbindungen kleiner als 0,05 Gewichtsteile ist, kann die erhaltene feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht eine unzureichende Feuchtigkeits- undurchlässigkeit zeigen. Sofern die Menge an Monoepoxyverbindungen größer als 10 Gewichtsteile ist, kann die Feuchtigkeitsdichte ihren Endwert erreicht haben und daher wirtschaftlich unvorteilhaft sein.
Wenn ein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel verwendet wird, das Monoepoxyverbindungen enthält, umfaßt das synthetische Harz (a) vorzugsweise ein Copolymer, hergestellt aus einem Monomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe, die mit dem Epoxyring der Monoepoxyverbindungen reagiert, z. B. eine Carboxylgruppe, Amidgruppe oder Hydroxylgruppe. Das hydrophile Monomer wird vorzugsweise ausgewählt z. B. aus der Gruppe aus Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril und Methylmethacrylat.
Die Polyamidpolyharnstoffverbindungen, Polyaminpolyharnstoffverbindungen, Polyamidaminpolyharnstoffverbindungen und Polyamidaminverbindungen, die als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel erfindungsgemäß verwendbar sind, können durch Umsetzung von (i) Polyalkylenpolyamin- oder Alkylenpolyaminverbindungen mit (ii) Harnstoffverbindungen, (iii) zweibasischen Carbonsäuren und wahlweise (iv) einer Verbindung aus der Gruppe Aldehydverbindungen, Epihalohydrinverbindungen und α,γ- Dihalogen-β-hydrinverbindungen durch ein Verfahren, wie es in der Geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-32.597 oder der Ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-10.097 beschrieben ist, synthetisiert werden. Bei dem genannten Syntheseverfahren werden Polyamidpolyharnstoffverbindungen oder Polyamidaminpolyharnstoffverbindungen erhalten, wenn zweibasische Carbonsäuren (iii) verwendet werden. Wenn zweibasische Carbonsäuren (iii) nicht verwendet werden, erhält man Polyaminpolyharnstoffverbindungen.
Wenn Aldehyd- oder Epihalohydrinverbindungen verwendet werden, ist es vorteilhaft, daß man diese Verbindungen in sehr kleinen Anteilen verwendet, oder sie werden während des Syntheseverfahrens selbstvernetzt, so daß praktisch keine Methylol- oder Epoxygruppen in dem erhaltenen Produkt zurückbleiben.
Bei dem oben genannten Syntheseverfahren werden Polyamidaminverbindungen erhalten, wenn die Harnstoffverbindungen (ii) nicht verwendet werden und die Polyalkylenpolyamin- oder Alkylenpolyaminverbindungen (i) mit den zweibasischen Carbonsäuren (iü) reagieren. Die Verbindungen (iv), d. h. die Aldehydverbindungen, Epihalohydrinverbindungen oder α,γ-Dihalogen-β-hydrinverbindungen, werden in einer Menge von 5 bis 300 Mol je 100 Mol der Komponente (i) verwendet. Die Polyalkylenpolyamin- oder Alkylenpolyaminverbindungen, die als Komponente (i) für die Synthese verwendbar sind, werden z. B. aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylamin, 3-Azahexan-1,6-diamin, 4,7-Diazadecan- 1,10-diamin, Ethylendiamin, Propyldiamin, 1,3-Propandiamin und Hexamethylendiamin. Von diesen Verbindungen werden Diethylentriamin und/oder Triethylentetramin vorzugsweise verwendet. Die Verbindungen (i) können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Die Verbindungen (i) können zusammen mit wenigstens einer der folgenden Verbindungen verwendet werden, die ausgewählt wurden aus cycloaliphatischen Aminen, z. B. Cyclohexylamin, und cycloaliphatischen Epoxyverbindungen.
Zu den als Komponente (ii) für die Synthese verwendbaren Harnstoffverbindungen zählen Harnstoff, Thioharnstoff, Guanylharnstoff, Methylharnstoff und Dimethylharnstoff. Von diesen wird Harnstoff bevorzugt verwendet. Die Harnstoffverbindungen (ii) können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die für die Synthese als Komponente (iii) verwendbaren zweibasischen Carbonsäuren haben zwei Carboxylgruppen oder deren Derivate in jedem Molekül der Verbindungen und können in Form der freien Säure, eines Esters oder eines Säureanhydrids verwendet werden. Die zweibasischen Carbonsäuren können von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen zweibasischen Carbonsäuren ausgewählt werden. Vorzugsweise werden die zweibasischen Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure. Unter den Begriff "zweibasische Carbonsäuren" fallen auch Polyesterverbindungen, die Reaktionsprodukte von zweibasischen Carbonsäuren mit Glykolverbindungen sind und die freie endständige Carbonsäuregruppen besitzen. Diese zweibasischen Carbonsäuren können allein oder in Mischung von zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Die zur Synthese als Komponente (iv) verwendbaren Aldehydverbindungen schließen Alkylaldehydverbindungen, z. B. Formaldehyd und Propylaldehyd, Glyoxal, Propandial und Butandial, ein.
Zu Epihalohydrinverbindungen, die als Komponente (iv) für die Synthese geeignet sind, zählen Epichlorhydrin und Epibromhydrin.
Für die Synthese als Komponente (iv) geeignete α,γ- Dihalogen-β-hydrinverbindung sei 1,3-Dichlor-2-propanol genannt.
Die Aldehyd-, Epihalohydrin- und α,γ-Dihalogen-β- hydrinverbindungen können allein oder in Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Bei der Synthese von Polyamidpolyharnstoff-, Polyaminpolyharnstoff-, Polyamidaminpolyharnstoff- und Polyamidaminverbindungen können die oben genannten Reaktionsprodukte weiter umgesetzt werden mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe cycloaliphatischer Epoxyverbindungen, Alkylierungsmitteln (der allgemeinen Formel: R-X, wobei R aus niederen Alkylgruppen, Alkenylgruppen, der Benzylgruppe und Phenoxyethylgruppe ausgewählt ist und X für ein Halogenatom steht) und Verbindungen der allgemeinen Formel: R'-C( = Y)-NH&sub2;, worin R' eine Alkylgruppe oder -NR'2-Gruppe und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
Die oben genannten Komponenten der Synthese können in der gewünschten Reihenfolge umgesetzt werden. Als Beispiel einer Synthese kann das folgende Verfahren verwendet werden. Ein Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin wird mit einer Harnstoffverbindung in einer Deammonisierungsreaktion umgesetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt läßt man mit einer zweibasischen Carbonsäure in einer Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung reagieren, wonach das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Harnstoffverbindung einer Deammonisierungsreaktion unterworfen wird, um eine Polyamidpolyharnstoffverbindung zu erhalten. Die Polyamidpolyharnstoffverbindung kann zu einem Polyamidpolyharnstoff-Aldehyd oder Epihalohydrinharnstoff durch Reaktion mit einem Aldehyd, Epihalohydrin oder einer α,γ- Dihalogen-β-hydrinverbindung umgewandelt werden.
Die Aldehyd-, Epihalohydrin- und α,γ-Dihalogen-β- hydrinverbindungen werden zur Regelung des Molekulargewichts und der Wasserlöslichkeit der erhaltenen Verbindungen verwendet. Sie werden jedoch vorzugsweise in einem Ausmaß verwendet, daß die erhaltenen Methylolgruppen oder Epoxygruppen selbstvernetzend sind und im wesentlichen keine Methylol- und Epoxygruppen im Endprodukt verbleiben. Die Polyamidpolyaminverbindungen, die Polyaminpolyharnstoffverbindungen, die Polyamidaminpolyharnstoffverbindungen und die Polyamidaminverbindungen, die erfindungsgemäß als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel verwendbar sind, zeigen ein schwach kationisches Verhalten in einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit. Während der Bildung der Überzugsschicht werden so die plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung, die anionisch sind, zu weichen Aggregaten, die parallel zueinander und zu der Substratoberfläche angeordnet und akkumuliert sind. Die Verstärkung der parallelen Anordnung der plättchenförmigen kristallinen Teilchen trägt wirksam dazu bei, die Feuchtigkeitsdichte der erhaltenen Überzugsschicht zu erhöhen.
Wie oben erwähnt, können die Verbindungen solche einschließen, die Epoxygruppen und/oder Methylolgruppen enthalten. Der Anteil der Epoxy- und/oder Methylolgruppen in den Verbindungen ist jedoch sehr klein und fast alle sind in selbstvernetztem Zustand. Daher ist der Einfluß der Methylol- und Epoxygruppen zu vernachlässigen. Bei dem erhaltenen feuchtigkeitsdichten Papierblatt mit einer feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht, die die oben genannten schwach kationischen Verbindungen enthält, kann die feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht von dem Papierblattsubstrat in einem wäßrigen Behandlungssystem für die Regenerierung von Altpapierblättern leicht abgetrennt werden, und das Papierblattsubstrat kann leicht und ohne Schwierigkeiten erneut zu einem Faserbrei verarbeitet werden. Das heißt, daß keine Schwierigkeiten bei der Herstellung von Halbstoffen aus dem Papierblattsubstrat zu befürchten sind.
Bei der vorliegenden Erfindung können Polyamidamin- Epihalohydrin- bzw. -Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte, Polyamin-Epihalohydrin- bzw. -Formaldehyd- Kondensationsreaktionsprodukte, Polyamidpolyharnstoff- Epihalohydrin- bzw. -Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte, Polyaminpolyharnstoff-Epihalohydrin- bzw. -Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte und Polyamidaminpolyharnstoff-Epihalohydrin- bzw. -Formaldehyd- Kondensationsreaktionsprodukte als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) verwendet werden.
Die oben genannten Kondensationsreaktionsprodukte enthalten Aminogruppen, welche in den Hauptketten der Moleküle enthalten sind, und enthalten darüber Methylolgruppen oder Epoxygruppen, welche sich in den Seitenketten der Moleküle befinden. Die Reaktionsprodukte können aus den folgenden Komponenten synthetisiert werden:
(i) Polyalkylenpolyaminverbindungen
(ii) Harnstoffverbindungen
(iii) zweibasische Carbonsäureverbindungen und
(iv) Epihalohydrin oder Formaldehyd entsprechend dem Verfahren, wie es in den Geprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 52-22.982, 60-31.948 und 61-39.435 und in der Nichtgeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55-127.423 beschrieben ist. Durch Umsetzung der Komponente (i) mit den Komponenten (ii) bis (iv) werden die Polyamidpolyharnstoff-Epihalohydrin- oder -Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder die Polyamidaminpolyharnstoff-Epihalohydrin- oder -Formaldehyd- Kondensationsprodukte erhalten. Wenn die Komponente (i) mit den Komponenten (ii), (üi) und (iv) umgesetzt wird, werden die Polyaminpolyharnstoff-Epihalohydrin- oder -Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte erhalten. Wenn die Komponente (i) mit den Komponenten (iü) und (iv) umgesetzt wird, werden die Polyamidamin- Epihalohydrin- oder -Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte erhalten. Wenn ferner die Komponente (i) mit der Komponente (iv) umgesetzt wird, können die Polyamin- Epihalohydrin- oder -Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte erhalten werden.
Die als Komponente (i) für die Synthese verwendbaren Polyalkylenpolyaminverbindungen können z. B. aus folgender Gruppe ausgewählt werden: Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylamin, 3-Azahexan-1,6-diamin, 4,7-Diazadecan-1,10-diamin, Ethylendiamin, Propyldiamin, 1,3-Propandiamin, Hexamethylendiamin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, Bishexamethylentriamin und Polymere von Diallylaminverbindungen, z. B. Poly(N-methyldiallylamin-Hydrochlorid) und Polyvinylbenzylamindimethylamin-Hydrochlorid, und Dicyandiamin. Von den oben genannten Verbindungen werden Polymere von Diethylentriamin-, Triethylentetramin- und Diallylaminverbindungen vorzugsweise verwendet. Die Verbindungen (i) können allein oder in Mischung von zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Die als Komponente (ii) für die Synthese verwendbaren Harnstoffverbindungen schließen Harnstoff, Thioharnstoff, Guanylharnstoff, Methylharnstoff und Dimethylharnstoff ein. Von diesen wird Harnstoff vorzugsweise verwendet. Die Harnstoffverbindungen (ii) können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die zweibasischen Carbonsäuren, die als Komponente (iii) für die Synthese verwendbar sind, besitzen zwei Carboxylgruppen oder deren Derivate je Molekül der Verbindungen und können in Form einer freien Säure, eines Esters oder eines Säureanhydrids vorliegen. Die zweibasischen Carbonsäuren können von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen zweibasischen Carbonsäuren ausgewählt werden. Vorzugsweise werden die zweibasischen Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure. Zu der Komponente aus zweibasischen Carbonsäuren zählen auch Polyesterverbindungen, die Reaktionsprodukte von zweibasischen Carbonsäuren mit Glykolverbindungen sind und freie endständige Carbonsäuregruppen aufweisen. Diese zweibasischen Carbonsäuren können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Die als Komponente (iv) für die Synthese verwendbaren Epihalohydrinverbindungen schließen Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α,γ-Dihalogen-β-hydrin-Verbindungen, z. B. 1,3-Dichlor-2-propanol, ein.
Formaldehyd und Epihalohydrine können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Die Komponente (iv) wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 300 Molteile pro 100 Molteile der Polyalkylenpolyaminkomponente (i) verwendet.
Als Beispiel für eine Synthese kann das Verfahren zur Synthese der Polyamid-Epihalohydrin-Reaktionsprodukte gelten.
Diethylentriamin wird in einer Menge von 0,97 Mol in ein Reaktionsgefäß gegeben, wonach 1 Mol Adipinsäure allmählich unter Rühren der Reaktionsmischung hinzugefügt wird. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 170ºC 1,5 Stunden gerührt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird auf eine Temperatur von 140ºC gekühlt, wonach zu der abgekühlten Flüssigkeit Wasser in ausreichender Menge zugegeben wird, um die Feststoffkonzentration der erhaltenen Lösung auf 50 Gew.-% einzustellen, wodurch man eine Polyamidlösung erhält. Zu der Polyamidlösung wird Wasser in einer ausreichenden Menge hinzugegeben, um die Feststoffkonzentration der erhaltenen Lösung auf 13,5 Gew.-% einzustellen. Die erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von 40ºC erhitzt. Der erhitzten Lösung wird allmählich Epichlorhydrin in einer Menge zugefügt, die 1,3 Mol-% des in dem Polyamid enthaltenen sekundären Amins entspricht. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 60ºC erhitzt, bis die Viskosität der Reaktionsmischung eine Gardner-Viskosität von E bis F erreicht. Zu dem Reaktionsprodukt wird Wasser in ausreichender Menge gegeben, um die Festkörperkonzentration der erhaltenen Lösung auf 12,5 Gew.-% einzustellen, und die Lösung wird auf eine Temperatur von 25ºC abgekühlt. Es wird eine Polyamid-Epihalohydrin- Verbindung erhalten.
Andere Kondensationsreaktionsprodukte können durch ähnliche Verfahren wie das eben beschriebene erhalten werden.
Die Polyamidamin-Epihalohydrin- oder -Formaldehyd- Kondensationsreaktionsprodukte, die Polyamin- Epihalohydrin- oder -Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte, Polyamidpolyharnstoff-Epihalohydrin- oder -Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte, Polyaminpolyharnstoff-Epihalohydrin- oder -Formaldehyd- Kondensationsreaktionsprodukte und Polyamidaminpolyharnstoff-Epihalohydrin- oder -Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte, die als erfindungsgemäßes die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel verwendet werden können, zeigen eine gute Wasserlöslichkeit in einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit. Trotzdem weist die feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht, die aus der wäßrigen Überzugsschicht gebildet wurde, eine vergrößerte Feuchtigkeitsundurchlässigkeit auf. Die feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht, die auf der Substratoberfläche fixiert ist, kann auch von dem Substrat in einem wäßrigen System zur erneuten Verarbeitung in einen Faserbrei leicht abgetrennt werden, so daß das Papierblattsubstrat leicht ohne Schwierigkeit erneut zu einem Faserbrei verarbeitet werden kann. Es wird angenommen, daß die oben genannten Kondensationsreaktionsprodukte die synthetische Harzkomponente (a) in der Überzugsschicht nicht vernetzen.
Die oben genannten Kondensationsreaktionsprodukte zeigen in einer wäßrigen Lösung schwach kationische Eigenschaften. Während der Bildung der feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht führen die Kondensationsreaktionsprodukte zu einer Aggregation der anionischen plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b) zu weichen Agglomeraten und fördern die Ausrichtung und Akkumulation der plättchenförmigen Kristallteilchen (b) parallel zueinander und zu der Substratoberfläche, so daß die Wasserundurchlässigkeit der Überzugsschicht vergrößert wird.
Bei einer Ausführungsform des die Feuchtigkeitsdichte verstärkenden Mittels (c) wird ein Vernetzungsmittel zusammen mit einem Kupplungsmittel verwendet. In diesem Falle umfaßt das Vernetzungsmittel wenigstens ein Glied aus der oben genannten Gruppe: Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsreaktionsprodukte, Melamin-Formaldehyd- Kondensationsreaktionsprodukte, Aldehydverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Epoxyverbindungen mit wenigstens einer Epoxygruppe, vernetzende mehrwertige Metallverbindungen, organische Aminverbindungen und Polyamidverbindungen. Die Kupplungsmittel umfassen wenigstens ein Glied aus der oben genannten Gruppe der Organoalkoxysilanverbindungen und OrganoalkoxymetalIverbindungen.
In diesem Falle enthalten die Polymere oder Copolymere in der Komponente des synthetischen Harzes (a) vorzugsweise eine hydrophile funktionelle Gruppe, z. B. Carboxylgruppe, Amidgruppe bzw. Hydroxylgruppe. Der Prozentsatz der Säuremodifikation des Polymers oder Copolymers ist vorzugsweise 5 Mol-% oder mehr.
Bei dem die Feuchtigkeitsdichte verstärkenden Mittel (c) dieser Ausführungsform wird das Vernetzungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des synthetischen Harzes (a) verwendet, und die Menge des verwendeten Kupplungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der plättchenförmigen Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b).
Bei den erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblättern wird das die Feuchtigskeitsdichte verstärkende Mittel vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente des synthetischen Harzes (a) verwendet. Wenn die Menge des die Feuchtigkeitsdichte verstärkenden Mittels (c) geringer als 0,05 Gewichtsteile ist, kann die erhaltene Überzugsschicht eine unbefriedigende Feuchtigkeits- undurchlässigkeit zeigen. Sofern die Menge des die Feuchtigkeitsdichte verstärkenden Mittels (c) größer als 10 Gewichtsteile ist, kann die Feuchtigkeits- undurchlässigkeit der erhaltenen Überzugsschicht ihren Endwert erreicht haben und daher wirtschaftlich unvorteilhaft sein.
Wenn das die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel stark kationisch ist und das synthetische Harz (a) zur Koagulation bringt, sollte der pH-Wert der wäßrigen Lösung des die Feuchtigkeitsdichte verstärkenden Mittels auf etwa 8 eingestellt werden, bevor es mit dem synthetischen Harz (a) vermischt wird.
Das erfindungsgemäß verwendbare Papierblattsubstrat umfaßt als Hauptkomponente Halbstoffasern, die in Wasser durch mechanische Zerkleinerungsverfahren leicht dispergiert werden können. Zu leicht dispergierbaren Faserbreiarten zählen chemische Faserbreiarten, z. B. Hartholzkrafthalbstoff und Weichholzkrafthalbstoff, und mechanische Faserbreiarten. Das Papierblattsubstrat kann von holzfreien Papierblättern, Feinpapierblättern, Kraftpapierblättern mit einer satinierten Oberfläche, auf beiden Oberflächen rauhen Kraftpapierblättern und Blättern aus dehnbarem Kraftpapier stammen. Es gibt keinerlei Beschränkung bezüglich des flächenbezogenen Gewichts des Substrats. Gewöhnlich beträgt die flächenbezogene Masse des Papierblattsubstrats vorzugsweise 30 bis 300 g/m². Die Art und das flächenbezogene Gewicht des Papierblatts für das Substrat werden unter Berücksichtigung der Verwendung des feuchtigkeitsdichten Papierblatts festgelegt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblatts wird eine wäßrige Überzugsflüssigkeit aus den gewünschten Komponenten hergestellt und eine Oberfläche oder beide Oberflächen des Papierblattsubstrats mit dieser beschichtet. Die Überzugsschicht auf dem Substrat wird getrocknet, so daß man eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht erhält. Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Art des Beschichtungsverfahrens und der Vorrichtung.
Für das Beschichtungsverfahren kann z. B. eine übliche Schlitzdüsenauftragsmaschine, eine Stabauftragsmaschine, eine Walzenauftragsmaschine, ein Holländermesser in einer Walzenauftragsvorrichtung mit einem Walzen-Ausflußschlitz verwendet werden. Das Trocknungsverfahren und die Apparatur für die vorliegende Erfindung ist nicht auf ein spezielles Verfahren oder eine spezielle Apparatur beschränkt. So kann ein Heißlufttrockner, eine Kontaktheizplatte, eine Kontaktheizwalze, ein Infrarotstrahltrockner oder ein Hochfrequenztrockner erfindungsgemäß verwendet werden. Die Trocknungstemperatur kann vorzugsweise auf einen Bereich von 70ºC bis 170ºC, insbesondere von 100ºC bis 150ºC, eingestellt werden, und zwar unter Berücksichtigung der Art und der Bestandteile der Komponenten der feuchtigkeitsdichten Endüberzugsschicht und der Art des Trockners.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die vorliegende Erfindung wird durch diese veranschaulicht und in keiner Weise deren Umfang eingeschränkt.
In den Beispielen bedeutet der Begriff "Gewichtsteile" "Gewichtsteile des Feststoffgehalts".
In den Beispielen wird das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt folgenden Tests unterworfen.
(1) Wasserdampfdurchlässigkeit
Entsprechend dem Verfahren nach "Japanese Industrial Standard (JIS) Z0208, Cup method, B-method" wurde eine Probe des feuchtigkeitsdichten Papierblatts in eine Testvorrichtung gegeben/ so daß die Oberfläche von dessen feuchtigkeitsdichter Überzugsschicht nach außen gerichtet angeordnet ist, und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Probe wurde gemessen.
Gewöhnlich sind Papierblätter mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 50 g/m²·24 Std. oder weniger praktisch als feuchtigkeitsdichte Papierblätter geeignet. Praktisch geeignete feuchtigkeitsdichte Papierblätter besitzen vorzugsweise eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 35 g/m²·24 Std. oder weniger.
(2) Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Komponente aus synthetischem Harz (a)
Eine Beschichtungsflüssigkeit, die das zu untersuchende synthetische Harz umfaßt, wird auf ein ungebleichtes, auf beiden Oberflächen rauhes Kraftpapierblatt mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² als Überzug aufgebracht, um eine Trockenüberzugsschicht in einer Menge von 20 g/m² zu bilden. Die flüssige Überzugsschicht wurde bei einer Temperatur von 110ºC 2 Minuten lang getrocknet. Es wurde ein mit synthetischem Harz überzogenes Papierblatt erhalten. Eine Probe des mit dem synthetischen Harz beschichteten Papierblatts wurde dem oben genannten Wasserdampfdurchlässigkeitstest entsprechend dem Verfahren JIS Z0208, Cup method, B-method unterzogen, wobei die Probe in der Weise in die Testvorrichtung gegeben wurde, daß die mit dem synthetischen Harz überzogene Oberfläche der Probe in der Testvorrichtung nach außen gerichtet war.
(3) Reibungskoeffizient
Zwei Proben eines feuchtigkeitsdichten Papierblatts wurden in der Weise aufeinandergelegt, daß die Oberfläche einer Probe mit der feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht mit der Rückseite der anderen Probe in Kontakt kam. Die übereinanderliegenden Proben passierten einen Superkalander unter einem Lineardruck von 12 kg/cm einmal. Der kinetische Reibungskoeffizient zwischen den Oberflächen der beiden Proben wurde in Übereinstimmung mit JIS P8147 bei einer Meßgeschwindigkeit von 150 mm/min gemessen.
(4) Freiheit von unerwünschtem Verkleben
Ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wurde in eine Probe mit den Abmessungen von 20 cm · 20 cm geschnitten. Auf die feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht der Probe legte man ein Papierblatt mit einem A2-Überzug. Das erhaltene Laminat wurde bei einer Temperatur von 40ºC unter einem Druck von 12 kg/cm² 30 Minuten lang zusammengepreßt, damit das geschnittene Stück an dem beschichteten Papierblatt haftete.
Die Klebefestigkeit zwischen der Probe und dem beschichteten Papierblatt wurde untersucht und wie folgt bewertet.
(5) Eignung, erneut zu einem Faserbrei verarbeitet und wiederverwendet zu werden

Testverfahren 1

Ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wurde in Stücke mit Abmessungen von 1 cm · 1 cm geschnitten. 8 g dieser Stücke wurden in einer Konzentration von 1,6 Gew.-% in 500 ml Wasser vermischt und in einem Haushaltsrührer für 2 Minuten gerührt, um eine Aufschlämmung an regeneriertem Faserhalbstoff herzustellen. Der Faserbrei wurde aus dem Rührer entfernt und einem Papierherstellungsverfahren unter Verwendung einer Papierherstellungsmaschine im Labormaßstab zur Herstellung von Papierblättern unterworfen. Die erhaltenen Papierblätter wurden auf einem Zylindertrockner bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet.
Das gewonnene Papierblatt untersuchte man auf nicht zerkleinerte Anteile (z. B. Filmstücke, Fasermassen oder nicht aufgeschlossene Papierstücke), die in dem erhaltenen Papierblatt enthalten waren und mit bloßem Auge festgestellt werden konnten. Wenn das erhaltene Papierblatt keine nicht zerkleinerten Stücke enthielt und ein einheitliches Aussehen aufwies, wurde die Eignung der feuchtigkeitsdichten Papierblätter zur Wiederaufbereitung ("re-pulping") als gut angesehen.

Testverfahren 2

Ein zu testendes feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wurde bei einer Temperatur von 40ºC eine Woche lang konditioniert, was einer Konditionierung bei Raumtemperatur für 2 bis 3 Monate entspricht. Das konditionierte feuchtigkeitsdichte Papierblatt wurde in einer Menge von 450 g in die Größe von A4-Blättern geschnitten und zu einer Konzentration von 3 Gew.-% in 15 kg Wasser vermischt.
Die Mischung wurde in einer Cowless- Dispergierungsvorrichtung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm 20 Minuten behandelt. Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung unterzog man in einer Papierherstellungsvorrichtung im Labormaßstab einem Papierbildungsverfahren. Die erhaltenen Papierbögen untersuchte man auf darin vorliegende nicht zerkleinerte Stücke (z. B. filmartige Stücke, Papierstücke) mit dem bloßen Auge, um die Eignung zur Wiederaufbereitung der feuchtigkeitsdichten Papierbögen zu bewerten. Wenn keine nicht zerkleinerten Stücke enthalten waren und das Aussehen einheitlich war, wurde die Eignung der feuchtigkeitsdichten Papierblätter zur Wiederaufbereitung als gut beurteilt.
(6) Durchschnittliche Teilchengröße
Die durchschnittliche Teilchengröße der in Wasser dispergierten Pigmentteilchen wurde in einer Laserdiffraktionstestvorrichtung für die Teilchengrößeverteilung (Simazu Tester® SALD-1100, V2.0, hergestellt durch Simazu Seisakusho) unter den folgenden Bedingungen gemessen. Die durchschnittliche Teilchengröße bezieht sich auf Teilchengrößen bei einer integrierten Volumenfraktion von 50%.

Bedingungen der Messungen

Teilchengrößenbereich für die Messungen: 1 bis 150 um oder 0,1 bis 45 um
Refraktionsindex: 1,6
Berechnung: direktes Ausrechnungsverfahren Anzahl der Messungen: vier
Zeitintervalle der Messungen: 2 Sekunden

Beispiel 1

Eine feuchtigkeitsdichte Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt durch Mischen von 50 Gewichtsteilen eines Moskovit-Pigments (plattenförmige Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b), Warenzeichen: Mica A21, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 mit 48 Gewichtsteilen eines Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (synthetisches Harz (a), Warenzeichen: SBR LX407S1X1, hergestellt von Nihon Zeon K. K.) mit einer Säuremodifikation von etwa 20%, einem Tg-Wert von 18ºC und einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% und mit 2 Gew.-% von Sorbitolpolyglycidylether (die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c), Warenzeichen: Deconal EX614B, hergestellt durch Nagase Kasei K. K.) mit einem Feststoffgehalt von 98% oder mehr.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit doppelseitig rauher Oberfläche unter Verwendung eines Mayer- Stabes aufgebracht, um eine Trockenüberzugsschicht in einer Menge von 30 g/m² zu erzeugen, und dann zur Bildung einer feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht in einem Heißluftzirkulationstrockner bei einer Temperatur von 110ºC 2 Minuten getrocknet. Es wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt erhalten. Das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt wurde den Tests unterworfen.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiele 2 bis 5

In jedem der Beispiele 2 bis 5 stellte man ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt her und untersuchte dieses nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei jedoch folgende Ausnahmen angewendet wurden.
Als plättchenförmige Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung verwendete man ein Moskovit- Pigment (Warenzeichen: Mica All, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 in Beispiel 2; ein Moskovit-Pigment (Warenzeichen. Mica A61, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 in Beispiel 3; ein Talkum-Pigment (Warenzeichen: Shyuen, hergestellt von Chuo Kaolin) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 5 bis 10 in Beispiel 4; und ein Sericit-Pigment (Warenzeichen: Sericite ST, hergestellt von Horie Kako) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 14 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiele 6 bis 9

Bei jedem der Beispiele 6 bis 9 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, jedoch mit folgenden Ausnahmen.
Als ein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) verwendete man ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt (Warenzeichen: U-RAMIN P-6300, hergestellt von Mitsuitoatsu) mit einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-% in Beispiel 6; ein Polyamidpolyharnstoff- Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukt (Warenzeichen: Sumirez resin 302, hergestellt von Sumitomo Kagaku) mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% in Beispiel 7; Zirkonammoniumcarbonat (Warenzeichen: Zircozol AC-7, hergestellt von Daiichi Kigenso) mit einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-% in Beispiel 8, und Glyoxal (hergestellt von Wako Junyaku) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% in Beispiel 9.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiele 10 bis 13

In jedem der Beispiele 10 bis 13 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, wobei die folgenden Ausnahmen angewendet wurden.
Der Carbonsäure-modifizierte SBR-Latex (LX407S1X1) von Beispiel 1 ersetzte man durch einen Carbonsäuremodifizierten SBR-Latex (Warenzeichen: PT1120, hergestellt von Nihon Zeon) mit einer Säuremodifikation von etwa 15%, einem Tg-Wert von 2ºC und einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% in Beispiel 10; durch eine Mischung von 40 Gewichtsteilen eines Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (Warenzeichen: OX1060, hergestellt von Nihon Zeon) mit einer Säuremodifikation von etwa 3%, einem Tg-Wert von 8ºC und einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, mit 8 Gewichtsteilen des gleichen Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) wie in Beispiel 1 in Beispiel 11; durch eine Mischung von 43 Gewichtsteilen des gleichen Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex wie in Beispiel 1 mit 5 Gewichtsteilen des gleichen Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex wie in Beispiel 10 in Beispiel 12; und durch eine Mischung von 43 Gewichtsteilen des gleichen Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (OX1060) wie in Beispiel 11 mit 5 Gewichtsteilen eines Acrylpolymerlatex (Warenzeichen: Aron A104, hergestellt von Toa Gosei) mit einem Tg-Wert von 40ºC, einer Säuremodifikation von etwa 10% und einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% in Beispiel 13.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyethylenharz wurde auf die Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes aufgebracht, um eine Überzugsschicht mit einer Dicke von 15 um zu bilden. Das erhaltene mit dem Polyethylen verbundene Papierblatt unterzog man den Tests.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 2

Ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wurde hergestellt durch Beschichten einer Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes, das eine flächenbezogene Masse von 70 g/m² aufwies, mit einer Beschichtungsflüssigkeit enthaltend eine Mischung von 65 Gewichtsteilen des gleichen Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) wie in Beispiel 1 und 35 Gewichtsteilen einer Wachsemulsion (Warenzeichen: OKW-40, hergestellt von Arakawa Kagaku), welche eine gemischte Emulsion von Paraffinwachs, Polybuten und einem Kolophoniumharz enthielt und einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% aufwies, und zwar unter Verwendung eines Mayer- Stabes, und Trocknen der flüssigen Überzugsschicht bei einer Temperatur von 110ºC für eine Minute, wobei eine trockene feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Gewicht von 20 g/m² erhalten wurde. Das zum Vergleich erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt wurde den Tests unterworfen.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

In jedem der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, wobei jedoch als plättchenförmige Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (Mica A21) in Vergleichsbeispiel 3 ein Talkum-Pigment (Warenzeichen: PC talc, hergestellt von Daio Engineering) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um und einem Verhältnis von Lange zu Breite von 2 bis 4, und in Vergleichsbeispiel 4 ein Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica B72, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 82 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 verwendet wurden.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 5

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch der Carbonsäure-modifizierte SBR-Latex (LX407S1X1) und das Moskovit-Pigment (Mica A-21) in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50/50 und kein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) verwendet wurden.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 6

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch der Carbonsäure-modifizierte SBR-Latex (PT1120) und das Moskovit-Pigment (Mica A-21) in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50/50 und kein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) verwendet wurden.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 7

Ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, wobei jedoch die Beschichtungsflüssigkeit aus demselben Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (OX1060) wie in Beispiel 11 und dasselbe Moskovit-Pigment (Mica A-21) wie in Beispiel 1 in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50/50 verwendet wurden. Es wurde kein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel angewendet.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 zeigt klar, daß die erhaltenen feuchtigkeitsdichten Papierblätter der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 13 eine bessere Fähigkeit zur Wiederaufbereitung besitzen als das mit Polyethylen verbundene Papierblatt des Vergleichsbeispiels 1 und eine höhere Gleitsicherheit als das Papierblatt mit dem Wachs enthaltenden Überzug von Vergleichsbeispiel 2.
Wenn das Pigment die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung bezüglich der durchschnittlichen Teilchengröße und des Verhältnisses von Länge zu Breite nicht erfüllt, wie es in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gezeigt wird, besitzen die erhaltenen feuchtigkeitsdichten Papierblätter eine unbefriedigende Feuchtigkeitsdichte.
Wie in den Vergleichsbeispielen 5, 6 und 7 zu sehen ist, zeigen die erhaltenen feuchtigkeitsdichten Papierblätter eine unzureichende Beständigkeit gegen unerwünschtes Kleben, wenn das erfindungsgemäße die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) nicht angewendet wird.

Beispiel 14

Eine Lösung von 10 Gew.-% eines Glycidoxysilan- Kupplungsmittels (Warenzeichen: KBM403, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo) in Toluol wurde hergestellt. Die Silan-Kupplungslösung gab man tropfenweise in einer Menge von 10 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen eines Moskovit-Pigments (Warenzeichen: Mica A21), welches eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 um und ein Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 aufwies, während die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 120ºC eine Stunde lang unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 Upm für 10 Minuten getrocknet wurde. Danach wurde die Mischung bei einer Temperatur von 80ºC zwei Stunden lang getrocknet. Es wurde ein mit einem Kupplungsmittel oberflächenbehandeltes Moskovit-Pigment (a) erhalten.
Das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (a) wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit 100 Gewichtsteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen eines Polyacrylsäure-enthaltenden Dispergierungsmittels (Warenzeichen: Carribon L400, hergestellt von Toa Gosei) vermischt, und die Mischung wurde in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm für 30 Minuten behandelt.
Die erhaltene Mischung vermischte man ferner mit einem Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (Warenzeichen: LX407S1X1, hergestellt von Nihon Zeon) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% und einer Wasserdampfdurchlässigkeit des synthetischen Harzes von 120 g/m²·24 Std. in einem Feststoffgewichtsverhältnis des Moskovit- Pigments (Phyllosilicatverbindung) zu dem synthetischen Harz von 50/50, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wurde.
Unter Verwendung eines Mayer-Stabes wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche eines Blattes aus ungebleichtem Kraftpapier mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² aufgetragen, und die flüssige Überzugsschicht wurde bei einer Temperatur von 110ºC zwei Minuten lang getrocknet, wodurch eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 30 g/m² erhalten wurde. Das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt unterwarf man den Tests.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 15

Es wurde eine Lösung von 10 Gew.-% eines Methacryloxysilan-Kupplungsmittels (Warenzeichen: KBM503, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo) in Toluol hergestellt. Die Silan-Kupplungslösung wurde in einer Menge von 10 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen eines Moskovit-Pigments (Warenzeichen: Mica A21) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 tropfenweise zugegeben und eine Stunde lang bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet, während die erhaltene Mischung bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 Upm 10 Minuten lang gerührt und dann die Mischung 2 Stunden bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet wurde. Man erhielt ein mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandeltes Moskovit- Pigment (b).
Das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (b) wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit 95 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Isopropylalkohol, 0,2 Gewichtsteilen eines Polyacrylsäure-enthaltenden Dispergierungsmittels (Warenzeichen: Carribon L400, hergestellt von Toa Gosei) und 0,4 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: Tabro U99, hergestellt von San Nopio) vermischt und die Mischung in einer Cowless- Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang behandelt.
Die erhaltene Mischung vermischte man ferner mit einem Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (Warenzeichen: LX407S1X1, hergestellt von Nippon Zeon) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% und einer Wasserdampfdurchlässigkeit des synthetischen Harzes von 120 g/m·24 Std. in einem Feststoffverhältnis des Moskovit-Pigments (Phyllosilicatverbindung) zu dem synthetischen Harz von 50/50, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wurde.
Unter Verwendung eines Mayer-Stabes wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierbogens mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² aufgetragen und die Schicht aus Beschichtungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 110ºC zwei Minuten lang getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 30 g/m² zu erhalten. Das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt wurde den Tests unterworfen.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 16

Ein mit einem Kupplungsmittel oberflächenbehandeltes Moskovit-Pigment (c) wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt, wobei jedoch das Glycidoxysilan-Kupplungsmittel (KBM403) durch ein Aminosilan-Kupplungsmittel (Warenzeichen: KBM603, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo) ersetzt wurde.
Das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (c) wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit 80 Gewichtsteilen Wasser, 20 Gewichtsteilen von 5 Vol.-%igen Ammoniak in Wasser und 0,2 Gewichtsteilen eines Polyacrylsäure-enthaltenden Dispergierungsmittels (Warenzeichen: Carribon L400, hergestellt von Toa Gosei) vermischt, und die Mischung wurde in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang behandelt.
Die erhaltene Mischung wurde ferner mit einem Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (Warenzeichen: LX407S1X1, hergestellt von Nippon Zeon) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% und einer Wasserdampfdurchlässigkeit des synthetischen Harzes von 120 g/m·24 Std. in einem Feststoffgewichtsverhältnis vom Moskovit-Pigment (Phyllosilicatverbindung) zu dem synthetischen Harz von 50/50 vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.
Unter Verwendung eines Mayer-Stabes wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² als Überzug aufgebracht, und die flüssige Überzugsschicht wurde bei einer Temperatur von 110ºC zwei Minuten lang getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 30 g/m² zu bilden. Das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt unterwarf man den Tests.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiele 17 und 18

In jedem der Beispiele 17 und 18 wurde durch die Verfahren wie in Beispiel 15 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung des mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelten Glimmer-Pigments das Methacryloxysilan- Kupplungsmittel durch ein Stearoyltitanat-Kupplungsmittel (Warenzeichen: KRET, hergestellt von Ajinomoto) ersetzt wurde, um in Beispiel 17 das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Glimmer-Pigment (d) zu erhalten. Durch Ersetzen des Methacryloxysilan-Kupplungsmittel durch ein Isopropylaluminium-Kupplungsmittel (Warenzeichen: AL-M, hergestellt von Ajinomoto) erhielt man in Beispiel 18 das mit diesem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Glimmer-Pigment (e).
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiele 19 und 20

In jedem der Beispiele 19 und 20 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wie nach den Verfahren in Beispiel 14 hergestellt und getestet, wobei die folgenden Ausnahmen vorgenommen wurden.
Bei der Herstellung des mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelten Glimmer-Pigments wurde in Beispiel 19 das Moskovit-Pigment (KBM403) durch ein Sericit- Pigment (Warenzeichen: Sericite KF1325, hergestellt von Chuo Kaolin) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 ersetzt, um ein mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandeltes Glimmer-Pigment (f) zu erhalten. In Beispiel 20 verwendete man anstelle des Moskovit-Pigments ein Talkum-Pigment (Warenzeichen: Shuen, hergestellt von Chuo Kaolin) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 18 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 5 bis 10, um das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Talkum-Pigment (g) zu erhalten.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 21

Eine Mischung wurde aus 100 Gewichtsteilen des Moskovit-Pigments (Mica A21), 0,2 Gewichtsteilen des Dispergierungsmittels (Carribon L400) und 100 Gewichtsteilen Wasser hergestellt und unter Verwendung einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang einer Dispergierungsbehandlung unterworfen.
Man stellte die Beschichtungsflüssigkeit her durch Mischen der Moskovit-Pigment-Dispersion mit dem Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) und dem Glycidoxysilan-Kupplungsmittel (KBM403) in einem Mischungsverhältnis bezogen auf das Festgewicht von Moskovit-Pigment/modifiziertem SBR/Kupplungsmittel von 50/50/0,5.
Die Beschichtungsflüssigkeit trug man nun unter Verwendung eines Mayer-Stabes auf die Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierbogens mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² als Überzug auf, wonach bei einer Temperatur von 110ºC zwei Minuten lang getrocknet wurde, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 30 g/m² zu bilden. Man erhielt ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 22

Es wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Moskovit-Pigments (Mica A21), 1 Gewichtsteil des Glycidoxysilan-Kupplungsmittels (KBM403), 0,2 Gewichtsteilen des Dispergierungsmittels (Carribon L400) und 100 Gewichtsteilen Wasser hergestellt und einer Dispergierungsbehandlung unter Verwendung einer Cowless- Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen.
Die Beschichtungsflüssigkeit stellte man durch Mischen der Moskovit-Pigment-Dispersion mit dem Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) in einem Mischungsverhältnis von Moskovit-Pigment/modifiziertem SBR als Feststoffe von 50/50 her.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² unter Verwendung eines Mayer- Stabes als Überzug aufgetragen und bei einer Temperatur von 110ºC zwei Minuten lang getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 30 g/m² zu erhalten. Man erhielt ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiele 23 und 24

In jedem der Beispiele 23 und 24 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen.
Bei der Herstellung des mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelten Pigments wurde das Moskovit-Pigment (Mica A21) in Beispiel 23 durch ein Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica All, hergestellt durch Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 ersetzt, um ein mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandeltes Glimmer-Pigment (h) zu erhalten. In Beispiel 24 ersetzte man das Glimmer-Pigment (Mica A21) durch ein solches mit dem Warenzeichen Mica A61 (hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 und erhielt ein mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandeltes Glimmer- Pigment (i).
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Beispiele 25 bis 29

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 wurde in den Beispielen 25 bis 29 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch die Komponente (a) aus synthetischem Harz aus dem folgenden Material bestand.
Beispiel 25: Ein Carbonsäure-modifizierter SBR-Latex (Warenzeichen: OX1060, hergestellt von Nihon Zeon) mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und einer Wasserdampfdurchlässigkeit des synthetischen Harzes von 160 g/m²·2 Std.
Beispiel 26: Ein modifizierter SBR-Latex (Warenzeichen: Polylac 686A3, hergestellt von Mitsuitoatsu Kagaku) mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und einer Wasserdampfdurchlässigkeit des synthetischen Harzes von 317 g/m²·24 Std.
Beispiel 27: Modifizierter SBR-Latex (Warenzeichen: J0569, Nihon Goseigomu) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% und einer Durchlässigkeit des synthetischen Harzes von 200 g/m²·24 Std.
Beispiel 28: Modifizierter SBR-Latex (Warenzeichen: Polylac 760K-10R, hergestellt von Mitsuitoatsu) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% und einer Wasserdampfdurchlässigkeit des synthetischen Harzes von 460 g/m²·24 Std.
Beispiel 29: Latex aus Acryl-Styrol-Copolymer (Warenzeichen: Aron A104, hergestellt von Toa Gosei) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Wasserdampfdurchlässigkeit des synthetischen Harzes von 450 g/m²·24 Std.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Vergleichsbeispiele 8 bis 12

In jedem der Vergleichsbeispiele 8 bis 12 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen.
In Vergleichsbeispiel 8 wurde das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (a) durch ein nicht oberflächenbehandeltes Moskovit-Pigment (Mica A21) ersetzt.
In Vergleichsbeispiel 9 wurde das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (a) durch das nicht oberflächenbehandelte Sericit-Pigment (Sericite KF1325) ersetzt.
In Vergleichsbeispiel 10 wurde das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (a) durch das nicht oberflächenbehandelte Talkum-Pigment (Shuen) ersetzt.
In Vergleichsbeispiel 11 wurde bei der Herstellung des mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelten Pigments das Moskovit-Pigment (Mica A21) durch ein Talkum-Pigment (Warenzeichen: PC talc, hergestellt von Daio Engineering) mit einer Teilchengröße von 2 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 2 bis 4 ersetzt, um ein mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandeltes Talkum-Pigment (j) herzustellen.
In Vergleichsbeispiel 12 wurde bei der Herstellung des mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelten Pigments das Moskovit-Pigment (Mica A21) durch ein Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica B72, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 82 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 zur Herstellung eines mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelten Moskovit-Pigments (k) ersetzt.
Die Testergebnisse sind aus Tabellen 2 und 3 ersichtlich. Tabelle 2 Tabelle 3
Die Tabellen 2 und 3 zeigen eindeutig, daß die feuchtigkeitsdichten Papierblätter nach den Beispielen 14 bis 29 unter Verwendung des Kupplungsmittels als ein erfindungsgemäß die Feuchtigsdichte verstärkendes Mittel (c) in der Praxis eine ausgezeichnete Wasserundurchlässigkeit und eine zufriedenstellende Fähigkeit zur Wiederaufbereitung aufwiesen.

Beispiel 30

Eine Beschichtungsflüssigkeit, hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Moskovit-Pigments (Warenzeichen: Mica AB32, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 22 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 mit 100 Gewichtsteilen Wasser; Dispergieren der Mischung unter Verwendung einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm für 2 Stunden; Vermischen der Dispersion mit einem Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Methacrylsäure-Copolymer (molares Verhältnis bei der Polymerisation: 50/30/25, Tg-Wert: 55ºC) in einem Mischungsgewichtsverhältnis von Moskovit-Pigment zu dem Copolymer als trockene Feststoffe von 50 : 50; und weiteres Zumischen zu der Mischung von Dimethylamin in einer molaren Äquivalentmenge, bezogen auf den Anteil der Methacrylsäure in dem Copolymer.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde als Überzug auf eine Oberfläche eines ungebleichtes Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² unter Verwendung eines Mayer-Stabes aufgebracht und der Überzug aus Beschichtungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 110ºC zwei Minuten lang getrocknet, so daß eine Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 15 g/m² gebildet wurde. Man unterwarf das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt den Tests.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 13

Ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 30 zum Vergleich hergestellt und getestet, wobei folgende Ausnahmen durchgeführt wurden.
Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt durch Mischen von 65 Gewichtsteilen eines SBR-Latex (Warenzeichen: T2004F, hergestellt durch Nihon Goseigomu) mit 35 Gewichtsteilen einer Wachsemulsion (Warenzeichen: OKW-40, eine wäßrige Emulsion einer Mischung von Paraffinwachs mit Polybuten und Kolophoniumharz, hergestellt durch Arakawa Kagakukogyo).
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde als Überzug auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² unter Verwendung eines Mayer-Stabes aufgebracht und die Schicht aus Beschichtungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 110ºC zwei Minuten lang getrocknet, wobei eine Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 20 g/m² erhalten wurde. Das erhaltene feuchtigkeitsdichte Papierblatt unterwarf man den Tests.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 14

Ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 30 zum Vergleich hergestellt und getestet, und zwar mit den folgenden Ausnahmen.
Das Moskovit-Pigment (Mica AB32) ersetzte man durch ein Talkum-Pigment (Warenzeichen: PC talc, hergestellt durch Daio Engineering) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 2 bis 4.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 15

Ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 30 zum Vergleich hergestellt und getestet, und zwar mit den folgenden Ausnahmen.
Das Moskovit-Pigment (Mica AB32) wurde durch ein Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica AB32, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 82 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 ersetzt.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Tabelle 4

Beispiel 31

Es wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt, indem 50 Gewichtsteile Wasser mit 1 Gewichtsteil Xyloldiamin (einem aliphatischen Polyamin mit einer aromatischen Ringstruktur, hergestellt durch Wako Junyaku Kogyo) und 50 Gewichtsteilen eines Carbonsäuremodifizierten SBR-Latex (synthetisches Harz (a), Warenzeichen: LX407S1X1) mit einem Feststoffgehalt von 48% vermischt wurden, wobei die Mischung gerührt wurde; zu der Mischung wurden 50 Gewichtsteile eines Sericit- Pigments (Teilchen aus Phyllosilicatverbindung (b), Warenzeichen: Sericite KF1325, hergestellt von Chuo Kaolin) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 gegeben, wobei während des Vermischens die Mischung in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang behandelt wurde.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit der Hand auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² unter Verwendung eines Mayer-Stabes als Überzug aufgebracht und in einem Heißluftzirkulationstrockner bei einer Temperatur von 120ºC eine Minute lang getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 30 g/m² zu bilden. Man erhielt ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt und unterwarf es den Tests.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich.

Beispiele 32 bis 43 und Vergleichsbeispiel 16

In jedem der Beispiele 32 bis 43 und Vergleichsbeispiel 16 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 31 hergestellt und getestet, wobei jedoch anstelle von Xyloldiamin als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) die folgenden Verbindungen verwendet wurden.
Beispiel 32: Ethylendiamin (Aliphatisches Polyamin, hergestellt von Wako Junyaku Kogyo)
Beispiel 33: Triethylentetramin (Aliphatisches Polyamin, hergestellt von Wako Junyaku Kogyo)
Beispiel 34: Epoxy-modifiziertes Xyloldiamin (modifiziertes Amin, Warenzeichen: EH265, hergestellt von Asahi Denkakogyo)
Beispiel 35: Acrylnitril-modifiziertes Xyloldiamin (modifiziertes Amin, Warenzeichen: X13A, hergestellt von Sanwa Kagakukogyo)
Beispiel 36: Octylamin (Aliphatisches Monoamin, hergestellt von Wako Junyakukogyo)
Beispiel 37: m-Phenylendiamin (Aromatisches Amin, hergestellt von Wako Junyakukogyo)
Beispiel 38: Pyrrolidin (sec-Amin, hergestellt von Wako Junyakukogyo)
Beispiel 39: Hexamethylentetramin (tert-Amin, hergestellt von Wako Junyakukogyo)
Beispiel 40: Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid (Quaternäres Ammoniumsalz, Warenzeichen: Cation S, hergestellt von Sanyo Kagakukogyo)
Beispiel 41: Betain-Lauryldimethylaminoacetat (Betainverbindung, Warenzeichen: Obazoline LB, hergestellt von Toho Kagakukogyo)
Beispiel 42: Polykondensationsreaktionsprodukt von einer polymerisierten Fettsäure mit Polyethylenpolyamin (Polyamidharz, Warenzeichen: 315H, hergestellt von Sanwa Kagakukogyo)
Beispiel 43: Polykondensationsreaktionsprodukt von Linolein-Dimer mit Ethylendiamin (Polyamidharz, Warenzeichen: Versamid, General Mill)
Vergleichsbeispiel 16: Es wurde kein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel verwendet.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Tabelle 5

Beispiele 44 bis 48 und Vergleichsbeispiele 17 bis 19

In jedem der Beispiele 44 bis 48 und der Vergleichsbeispiele 17 und 18 wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 31 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch anstelle des Sericit-Pigments (Sericite KF1325) als plattenförmige Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b) das folgende Pigment verwendet wurde.
Beispiel 44: Moskovit-Pigment (Mica A21) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um
Beispiel 45: Talkum-Pigment (Shuen) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 um
Vergleichsbeispiel 17: Kaolin-Pigment (Warenzeichen: Hydraprint, hergestellt von Nisei Kyoeki K. K.) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 5 bis 10
Beispiel 46: Moskovit-Pigment (Mica All) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um
Beispiel 47: Moskovit-Pigment (Mica A31) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 33 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 48: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica A51, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 45 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Vergleichsbeispiel 18: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: #4-K, hergestellt von KMG MINERALS) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 55 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Vergleichsbeispiel 19: Calciumcarbonat-Pigment (Warenzeichen: Softon BF-100, hergestellt von Bihoku Funka) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 1 bis 2.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich. Tabelle 6

Beispiele 49 bis 52

In jedem der Beispiele 49 bis 52 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 31 hergestellt und getestet, wobei jedoch der Carbonsäure-modifizierte SBR-Latex (LX407S1X1) jeweils durch einen der folgenden Latizes der synthetischen Harze ersetzt wurde.
Beispiel 49: Carbonsäure-modifizierter SBR-Latex (OX1060)
Beispiel 50: Modifizierter SBR-Latex (686A3)
Beispiel 51: Acryl-Styrol-Copolymer-Latex (Aron A-104)
Beispiel 52: Modifiziertes NBR (Warenzeichen: LX550, hergestellt von Nippon Zeon)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich. Tabelle 7

Beispiel 53

Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Wasser mit 1 Gewichtsteil Xyloldiamin, 0,5 Gewichtsteilen eines Aminosilan-Kupplungsmittels (N-β(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM603, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo) und 50 Gewichtsteilen eines modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) wurde gerührt. Die Mischung wurde dann mit 50 Gewichtsteilen eines Sericit- Pigments (Sericite KF 1325) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um als Teilchen der Phyllosilicatverbindung (b) vermischt und die erhaltene Mischung in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang behandelt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde als Überzug unter Verwendung eines Mayer-Stabes auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² aufgebracht und in einem Heißluftzirkulationstrockner bei einer Temperatur von 120ºC eine Minute lang getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 30 g/m² herzustellen. Man erhielt ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 8 ersichtlich.

Beispiele 54 bis 58

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 53 wurde in jedem der Beispiele 54 bis 58 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch das Aminosilan-Kupplungsmittel von Beispiel 53 durch die nachstehend genannten Kupplungsmittel ersetzt wurde.
Beispiel 54: Epoxysilan-Kupplungsmittel (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM403, Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 55: Vinylsilan-Kupplungsmittel (Vinyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM1003, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 56: Methacryloxysilan-Kupplungsmittel (γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM503, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 57: Methylsilan-Kupplungsmittel (Methyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM13, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 58: Aminotitanat-Kupplungsmittel (Warenzeichen: KR44, hergestellt von Ajinomoto)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 8 ersichtlich. Tabelle 8
Die Tabellen 5 bis 7 zeigen, daß die erhaltenen feuchtigkeitsdichten Papierblätter eine zufriedenstellende Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und eine gute Fähigkeit, wiederum zu einem Faserbrei verarbeitet zu werden, aufwiesen, wenn die organischen Aminverbindungen und Polyamidverbindungen wie in den Beispielen 30 bis 52 verwendet wurden.
Ferner ist aus Tabelle 8 ersichtlich, daß bei Verwendung der organischen Amin- oder Polyamidverbindungen zusammen mit den Organoalkoxysilanverbindungen oder den Organoalkoxymetallverbindungen wie in den Beispielen 53 bis 58 die erhaltenen feuchtigkeitsdichten Papierblätter eine weiter verstärkte Feuchtigkeitsundurchlässigkeit zeigten.

Beispiel 59

Zu 50 Gewichtsteilen Wasser wurden 1 Gewichtsteil Phenolpentaethylenglykolglycidylether (Warenzeichen: Denacol Ex145, hergestellt von Nagase Kaseikogyo) als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c)/ 50 Gewichtsteile eines modifizierten SBR-Latex (Copolymer von Styrol, Butadien und Carbonsäure-enthaltendem Conomomer in einem Molverhältnis von 34/47/19, Warenzeichen: LX407S1X1, hergestellt von Nippon Zeon) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% als ein synthetisches Harz (a) zugemischt, und die Mischung wurde gerührt. Danach wurde die Mischung mit 50 Gewichtsteilen eines Sericit-Pigments (Warenzeichen: Sericite KF1325, hergestellt von Chuo Kaolin) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 als plättchenförmige Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b) vermischt, und die erhaltene Mischung wurde in einer Cowless- Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang behandelt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit der Hand unter Verwendung eines Mayer-Stabes als Überzug auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² aufgebracht und der Überzug aus Beschichtungsflüssigkeit in einem Heißluftzirkulationstrockner bei einer Temperatur von 120ºC für eine Minute getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht herzustellen. Man erhielt ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 9 ersichtlich.

Beispiele 60 bis 63

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 59 wurde in jedem der Beispiele 60 bis 63 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit der Phenolpentaethylenglykolglycidylether nach Beispiel 59 durch die folgenden Verbindungen als die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) ersetzt wurde.
Beispiel 60: Butylenoxid (hergestellt von Wako Junyakukogyo)
Beispiel 61: Phenylglycidylether (hergestellt von Wako Junyakukogyo)
Beispiel 62: Allylglycidylether (Warenzeichen: Denacol EX-111, hergestellt von Nagase Kaseikogyo)
Beispiel 63: Laurylalkohol-Polyethylenoxid-Glycidylether (Warenzeichen: Denacol Ex171, hergestellt von Nagase Kaseikogyo)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 9 ersichtlich.

Beispiele 64 bis 68

In jedem der Beispiele 64 bis 68 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 59 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das als Teilchen aus Phyllosilicatverbindung (c) in Beispiel 59 verwendete Sericit-Pigment (Sericite KF1325) durch die folgenden Pigmente ersetzt wurde.
Beispiel 64: Moskovit-Pigment (Mica A21) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 65: Talkum-Pigment (Shuen) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 5 bis 10
Beispiel 66: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica All, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 67: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica A31, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 33 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 68: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica A51, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 45 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 10 ersichtlich.

Beispiele 69 bis 72

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 59 wurde in jedem der Beispiele 69 bis 72 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit der modifizierte SBR-Latex als synthetisches Harz (a) nach Beispiel 59 durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.
Beispiel 69: Modifizierter SBR-Latex (Styrol/Butadien-Comonomer/hydrophile Gruppen enthaltendes Comonomer, Molverhältnis: 58/36/6, Warenzeichen: OX1060, hergestellt von Nippon Zeon)
Beispiel 70: Modifizierter SBR-Latex (Styrol/Butadien-Conomomer/hydrophile Gruppen enthaltendes Comonomer, Molverhältnis: 46/34/20, Warenzeichen: 686A3, hergestellt von Mitsuitoatsu)
Beispiel 71: Acryl/Styrol-Copolymer (Warenzeichen: Aron A104, hergestellt von Toa Gosei)
Beispiel 72: NBR (Warenzeichen: LX550, hergestellt von Nippon Zeon)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 10 ersichtlich.

Beispiel 73

Zu 50 Gewichtsteilen Wasser wurden 1 Gewichtsteil Phenolpentaethylenglykolglycidylether (Warenzeichen: Denacol Ex 145, hergestellt von Nagase Kaseikogyo) als ein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c), 0,5 Gewichtsteile N-β-(Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Aminosilan-Kupplungsmittel, Warenzeichen: KBM603, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo) und 50 Gewichtsteile eines modifizierten SBR-Latex (Warenzeichen: LX407S1X1, hergestellt von Nihon Zeon) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% als ein synthetisches Harz (a) zugemischt, und die Mischung wurde gerührt. Danach wurde die Mischung mit 50 Gewichtsteilen eines Sericit- Pigments (Warenzeichen: Sericite KF1325, hergestellt von Chuo Kaolin) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 als plättchenförmige Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b) vermischt, und die erhaltene Mischung wurde in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang behandelt, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit der Hand unter Verwendung eines Mayer-Stabes als Überzug auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² aufgebracht und der Überzug aus Beschichtungsflüssigkeit in einem Heißluftzirkulationstrockner bei einer Temperatur von 120ºC eine Minute lang getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht zu erhalten. Man erhielt ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 11 ersichtlich.

Beispiele 74 bis 78

Unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 73 wurde in jedem der Beispiele 74 bis 78 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei, jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das Aminosilan-Kupplungsmittel nach Beispiel 73 durch die folgenden Kupplungsmittel ersetzt wurde.
Beispiel 74: Epoxysilan-Kupplungsmittel (y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM403, Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 75: Vinylsilan-Kupplungsmittel (Vinyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM1003, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 76: Methacryloxysilan-Kupplungsmittel (γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM503, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 77: Methylsilan-Kupplungsmittel (Methyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM13, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 78: Aminotitanat-Kupplungsmittel (Isopropyltri(N-aminoethylaminoethyl)titanat, Warenzeichen: KR44, hergestellt von Ajinomoto)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 11 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 20

Ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt wurde zum Vergleich nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 59 hergestellt und getestet, wobei jedoch keine Monoepoxyverbindung verwendet wurde.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 9 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 21

Zum Vergleich wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 59 hergestellt und getestet, wobei die plättchenförmigen Kristallteilchen (c), wie sie in Beispiel 59 verwendet wurden, durch ein Calciumcarbonat-Pigment (Warenzeichen: Softon BF-100, hergestellt von Bihoku Funka) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 1 bis 2 ersetzt wurden.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 10 ersichtlich. Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11
Die Tabellen 9 bis 11 zeigen, daß bei den erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblättern nach den Beispielen 59 bis 78 die Epoxyverbindungen, welche als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel in der Überzugsschicht enthalten sind, zur Verbesserung der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit des Papierblattes beitragen. Ferner zeigt Tabelle 11, daß die Kupplungsmittel, die zusammen mit den Epoxyverbindungen verwendet werden, ebenfalls die Feuchtigkeitsdichte der Papierblätter wirksam erhöhen. Des weiteren sind alle feuchtigkeitsdichten Papierblätter nach den Beispielen 59 bis 78 zur Wiederaufbereitung gut geeignet.

Beispiel 79

Durch Mischen von 50 Gewichtsteilen Wasser mit 1 Gewichtsteil eines Polyaminpolyharnstoff-Harzes (Warenzeichen: Sumirez resin 302, hergestellt von Sumitomo Kagakukogyo) und 50 Gewichtsteilen eines modifizierten SBR-Latex (Warenzeichen: LX407S1X1) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% wurde eine Mischung hergestellt und danach diese gerührt. Dann stellte man eine Beschichtungsflüssigkeit her, indem zu der Mischung 50 Gewichtsteile eines Sericit-Pigments (Sericite KF1325) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 zugemischt und die Mischung in einer Cowless- Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang behandelt wurde.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit der Hand unter Verwendung eines Mayer-Stabes auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² als Überzug aufgebracht und in einem Heißluftzirkulationstrockner bei einer Temperatur von 120ºC eine Stunde lang getrocknet, wobei eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 30 g/m² erhalten wurde.
Es wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt erhalten.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 12 ersichtlich.

Beispiele 80 bis 83

In jedem der Beispiele 80 bis 83 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt nach denselben Verfahren wie in Beispiel 79 hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das Polyaminpolyharnstoff-Harz (Sumirez resin 302), das man in Beispiel 79 als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) verwendete, durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.
Beispiel 80: Polyamidpolyharnstoff-Harz (Warenzeichen: Sumirez resin 633, hergestellt von Sumitomo Kagakukogyo)
Beispiel 81: Polyamidaminpolyharnstoff-Harz (Warenzeichen: Sumirez resin 632, hergestellt von Sumitomo Kagakukogyo)
Beispiel 82: Polyaminpolyharnstoff-Harz (Warenzeichen: PA620, hergestellt von Nikon PMC)
Beispiel 83: Polyamidaminpolyharnstoff-Harz (Warenzeichen: PA-622, hergestellt von Nikon PMC)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 12 ersichtlich.

Beispiele 84 bis 88

In jedem der Beispiele 84 bis 88 wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 79 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das Sericit-Pigmet (Sericite KF1325), welches man als Phyllosilicatverbindungsteilchen (c) in Beispiel 79 verwendete, durch die folgenden Pigmente ersetzt wurde.
Beispiel 84: Moskovit-Pigment (Mica A21) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 85: Talkum-Pigment (Shuen) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 5 bis 10
Beispiel 86: Moskovit-Pigment (Warenzeichens Mica All, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 87: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica A31, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 33 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 88: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica A51, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 45 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 12 ersichtlich.

Beispiele 89 bis 82

Unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 79 wurde in jedem der Beispiele 89 bis 92 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei, jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit der als synthetisches Harz (a) in Beispiel 79 verwendete modifizierte SBR-Latex durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.
Beispiel 89: Modifizierter SBR-Latex (Styrol/Butadien-Comonomer/hydrophile Gruppe enthaltendes Comonomer, Molverhältnis: 58/36/6, Warenzeichen: OX1060, hergestellt von Nippon Zeon)
Beispiel 90: Modifizierter LBR-Latex (Styrol/Butadien-Comonomer/hydrophile Gruppe enthaltendes Comonomer, Molverhältnis: 46/34/20, Warenzeichen: 686A3, hergestellt von Mitsuitoatsu)
Beispiel 91: Acryl/Styrol-Copolymer (Warenzeichen: Aron A104, hergestellt von Toa Gosei)
Beispiel 92: NBR (Warenzeichen: LX550, hergestellt von Nippon Zeon).
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 12 ersichtlich.

Beispiel 93

Es wurde eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Wasser, 1 Gewichtsteil Polyaminpolyharnstoff-Harz (Warenzeichen: Sumirez resin 302, hergestellt von Sumitomo Kagakukogyo), 0,5 Gewichtsteilen N-β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Aminosilan-Kupplungsmittel, Warenzeichen: KBM603, Shinetsu Kagakukogyo) und 50 Gewichtsteilen eines modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% hergestellt und gerührt. Die Mischung wurde dann mit 50 Gewichtsteilen des Sericit-Pigments (Sericite KF1325) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 unter Rühren vermischt und die erhaltene Mischung in einer Cowless- Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang behandelt, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit der Hand unter Verwendung eines Mayer-Stabes auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblatts mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² als Überzug aufgebracht und in einem Heißluftzirkulationstrockner bei einer Temperatur von 120ºC eine Minute lang getrocknet, wobei zur Bildung eines feuchtigkeitsdichten Papierblattes eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht gebildet wurde.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 13 ersichtlich.

Beispiele 94 bis 98

Unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 93 wurde in den Beispielen 94 bis 98 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das in Beispiel 93 verwendete Aminosilan-Kupplungsmittel durch die folgenden Kupplungsmittel ersetzt wurde.
Beispiel 94: Epoxysilan-Kupplungsmittel (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM403, Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 95: Vinylsilan-Kupplungsmittel (Vinyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM1003, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 96: Methacryloxysilan-Kupplungsmittel (γ- Methacryloxypropylitrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM503, Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 97: Methylsilan-Kupplungsmittel (Methyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM13, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 98: Aminotitanat-Kupplungsmittel (Isopropyltri(N-aminoethylaminoethyl)titanat, Warenzeichen: KR44, hergestellt von Ajinomoto)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 13 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 22

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 79 wurde zum Vergleich ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch die in Beispiel 79 verwendeten plattenförmigen Kristallteilchen (c) durch ein Calciumcarbonat-Pigment (Warenzeichen: Softon BF-100, hergestellt von Bihoku Funka) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 1 bis 2 ersetzt wurden.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 12 ersichtlich. Tabelle 12 Tabelle 12 (Fortsetzung) Tabelle 13
Die Tabellen 12 und 13 zeigen, daß bei den feuchtigkeitsdichten Papierblättern der erfindungsgemäßen Beispiele 79 bis 98 die Polyaminpolyharnstoff-Harze, Polyamidpolyharnstoff-Harze und Polyamidaminpolyharnstoff-Harze, die als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel in der Überzugsschicht enthalten sind, dazu beitragen, die Feuchtigkeitsdichte des erhaltenen beschichteten Papierblatts zu verstärken. Tabelle 13 zeigt ferner, daß eine weitere Verstärkung der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit durch die Verwendung eines Kupplungsmittels zusammen mit den oben genannten Harzen erreicht werden kann. Schließlich wird bestätigt, daß die feuchtigkeitsdichten Papierblätter nach den Beispielen 79 bis 98 in der Praxis eine zufriedenstellende Fähigkeit zur Wiederaufbereitung aufweisen.

Beispiel 99

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem zu 50 Gewichtsteilen Wasser aufeinanderfolgend 0,1 Gewichtsteil Ammoniak und 0,5 Gewichtsteile eines Kondensationsreaktionsprodukts von Diethylentriamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin (Warenzeichen: WS535, hergestellt von Nihon PMC) unter Rühren der Mischung zugemischt wurden. Die Mischung wurde ferner mit 50 Feststoffgewichtsteilen des modifierten SBR-Latex (LX407S1X1) mit einem Feststoffanteil von 48 Gew.-% unter Rühren der Mischung vermischt.
Durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen des Sericit- Pigments (Sericite KF1325) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 als plattenförmige Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung (b) zu der Mischung und Rühren der erhaltenen Dispersion in einer Cowless- Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm für 30 Minuten wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit der Hand unter Verwendung eines Mayer-Stabes auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblatts mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² als Überzug aufgebracht und in einem Heißluftzirkulationstrockner bei einer Temperatur von 120ºC eine Minute lang getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 30 g/m² zu bilden.
Es wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt erhalten.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 14 ersichtlich.

Beispiele 100 bis 102

Unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 99 wurde in jedem der Beispiele 100 bis 102 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das Ethylentriamin-Adipinsäure- Epichlorhydrin-Kondensationsreaktionsprodukt, das man in Beispiel 99 als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel (c) verwendet hatte, durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.
Beispiel 100: Diallylaminpolymer-Epichlorhydrin- Kondensationsreaktionsprodukt (Warenzeichen: WS564, hergestellt von Nihon PMC)
Beispiel 101: Bishexamethylentriamin-Epichlorhydrin- Kondensationsreaktionsprodukt (Warenzeichen: WS500, hergestellt von Nihon PMC)
Beispiel 102: Diethylentriamindicyandiamid- Epichlorhydrin-Kondensationsreaktionsprodukt (Warenzeichen: WS515, hergestellt von Nihon PMC)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 14 ersichtlich.

Beispiele 103 bis 107

In jedem der Beispiele 103 bis 107 wurde unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 99 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das Serleit-Pigment (Sericite KF1325), das man als Teilchen einer Phyllosilicatverbindung (c) in Beispiel 99 verwendet hatte, durch die folgenden Pigmente ersetzt wurde.
Beispiel 103: Moskovit-Pigment (Mica A21) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 104: Talkum-Pigment (Shuen) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 5 bis 10
Beispiel 105: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica All, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 106: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica A31, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 33 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 107: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica A51, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 45 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Vergleichsbeispiel 23: Calciumcarbonat-Pigment (Softon BF-100) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 1 bis 2
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 14 ersichtlich.

Beispiele 108 bis 111

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 99 wurde in jedem der Beispiele 108 bis III ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit der in Beispiel 99 als synthetisches Harz (a) verwendete, modifizierte SBR-Latex durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.
Beispiel 108: Modifizierter SBR-Latex (Styrol/Butadien-Comonomer/hydrophile Gruppe enthaltendes Comonomer, Molverhältnis: 58/36/6, Warenzeichen: OX1060, hergestellt von Nippon Zeon)
Beispiel 109: Modifizierter SBR-Latex (Styrol/Butadien-Comonomer/hydrophile Gruppe enthaltendes Comonomer, Molverhältnis: 46/34/20, Warenzeichen: 686A3, hergestellt von Mitsuitoatsu)
Beispiel 110: Acryl/Styrol-Copolymer (Warenzeichen: Aron A104, hergestellt von Toa Gosei)
Beispiel 111: NBR (Warenzeichen: LX550, hergestellt von Nippon Zeon)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 14 ersichtlich.

Beispiel 112

Unter Rühren wurde eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Teil Ammoniak, 0,5 Gewichtsteilen des Diethylentriamin-Adipinsäure- Epichlorhydrin-Kondensationsreaktionsprodukts (W5535) und 0,5 Gewichtsteilen von N-β(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Aminokupplungsmittel, Warenzeichen: KBM603, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo) hergestellt und dann weiter mit 50 Feststoffgewichtsteilen des modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% als synthetisches Harz (a) vermischt.
Durch Vermischen der erhaltenen Mischung mit 50 Gewichtsteilen des Sericit-Pigments (Sericite KF1325) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm für 30 Minuten wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt.
Unter Verwendung eines Mayer-Stabes brachte man mit der Hand die Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² als Überzug auf, und die Beschichtungsflüssigkeit wurde in einem Heißluftzirkulationstrockner eine Minute lang bei einer Temperatur von 120ºC getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht herzustellen.
Man erhielt ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt. Die Testergebnisse sind aus Tabelle 15 ersichtlich.

Beispiele 113 bis 118

Unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 112 wurde in jedem der Beispiele 113 bis 118 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das in Beispiel 112 verwendete Aminosilan-Kupplungsmittel durch die folgenden Kupplungsmittel ersetzt wurde.
Beispiel 113: Epoxysilan-Kupplungsmittel (γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM403, Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 114: Vinylsilan-Kupplungsmittel (Vinyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM1003, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 115: Methacryloxysilan-Kupplungsmittel (γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM503, Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 116: Methylsilan-Kupplungsmittel (Methyltrimethoxysilan, Warenzeichen: KBM13, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo)
Beispiel 117: Aminotitanat-Kupplungsmittel (Isopropyltri(N-aminoethylaminoethyl)titanat, Warenzeichen: KR44, hergestellt von Ajinomoto)
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 15 ersichtlich. Tabelle 14 Tabelle 15
Die Tabellen 14 und 15 zeigen, daß bei den erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblättern der Beispiele 99 bis 117 die Kondensationsreaktionsprodukte der Polyaminverbindungen oder Polyamidverbindungen mit Epihalohydrin, die als die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel in den Überzugsschichten enthalten sind, dazu beitragen, daß die Feuchtigkeitsdichte der erhaltenen beschichteten Papierblätter verstärkt wird. Tabelle 15 zeigt ferner, daß eine weitere Erhöhung der Feuchtigkeitsdichte durch die Verwendung von Kupplungsmitteln zusammen mit den oben genannten Harzen erzielt werden konnte. Des weiteren wurde bestätigt, daß die feuchtigkeitsdichten Papierblätter der Beispiele 9.9 bis 117 in der Praxis eine zufriedenstellende Fähigkeit zur Wiederaufbereitung besitzen.

Beispiel 118

Ein Glycidoxysilan-Kupplungsmittel (Warenzeichen: KBM403, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo) wurde in einer Konzentration von 10 Gew.-% in Toluol gelöst. Die Lösung des Kupplungsmittels wurde in einer Menge von 10 Gewichtsteilen tropfenweise zu 100 Gewichtsteilen eines Moskovit-Pigments (Warenzeichen: Mica A21, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 zugefügt und bei einer Temperatur von 120ºC eine Stunde lang getrocknet, während die Mischung 10 Minuten lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 Upm gerührt und dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 80ºC getrocknet wurde, um das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (a) zu erhalten.
Das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (a) wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen eines Polyacrylsäure-Dispergierungsmittels (Warenzeichen: Carribon L400, hergestellt von Toa Gosei) in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm während 30 Minuten zugefügt.
Die erhaltene Dispersion vermischte man mit dem Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) in einem Feststoffmischungsverhältnis von 50/50 und danach mit 1 Feststoffgewichtsteil eines Melamin-Formaldehyd- Kondensationsreaktionsprodukts (Warenzeichen: U-RAMIN P-6300, hergestellt von Mitsuitoatsu), um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.
Unter Verwendung eines Mayer-Stabes brachte man die Beschichtungsflüssigkeit auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² als Beschichtung auf, und die Beschichtungsflüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 110ºC unter Bildung einer feuchtigkeitsdichten Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 20 g/m² 2 Minuten lang getrocknet.
Es wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt erhalten.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 16 ersichtlich.

Beispiel 119

Ein Methacryloxysilan-Kupplungsmittel (Warenzeichen: KBM503, hergestellt von Shinetsu Kagakukogyo) wurde in einer Konzentration von 10 Gew.-% in Toluol gelöst. Die Lösung des Kupplungsmittels gab man tropfenweise in einer Menge von 10 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen eines Moskovit-Pigments (Warenzeichen: Mica A21, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 und trocknete eine Stunde lang bei einer Temperatur von 120ºC. Die Mischung wurde 10 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 Upm gerührt und danach bei einer Temperatur von 80ºC 2 Stunden lang getrocknet, um das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (b) zu erhalten.
Das mit dem Kupplungsmittel oberflächenbehandelte Moskovit-Pigment (b) wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit einer Mischung von 95 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 0,2 Gewichtsteilen eines Polyacrylsäure-Dispergierungsmittels (Warenzeichen: Carribon L400, hergestellt von Toa Gosei) in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm für 30 Minuten vermischt.
Die erhaltene Dispersion mischte man mit dem Carbonsäure-modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 50/50 und dann mit 1 Feststoffgewichtsteil von einem Polyamidharz (Warenzeichen: Sumirez resin 5001, hergestellt von Sumitomo Kagakukogyo), um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Mayer-Stabes als Überzug auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes mit einer flächenbezogenen Masse von 70 g/m² aufgetragen, und die Schicht aus Beschichtungsflüssigkeit wurde 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 110ºC getrocknet, um eine feuchtigkeitsdichte Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 20 g/m² zu bilden.
Es wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt erhalten.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 16 ersichtlich.

Beispiel 120

Ein Sericit-Pigment (Warenzeichen: Sericite KF1325, hergestellt von Chuo Kaolin) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Die erhaltene Disperion gab man tropfenweise zu 1 Gewichtsteil eines Stearoyltitanat-Kupplungsmittels, Warenzeichen: KRET, hergestellt von Ajinomoto), während die Mischung in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 30 Minuten lang behandelt wurde.
Mit dieser Dispersion wurden 100 Feststoffgewichtsteile des modifizierten SBR-Latex (LX407S1X1) und danach 2 Feststoffgewichtsteile Glyoxal (hergestellt von Wako Junyaku) vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.
Aus dieser Beschichtungsflüssigkeit stellt man in gleicher Weise wie in Beispiel 118 ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt her.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 16 ersichtlich.

Beispiel 121

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 120 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch Glyoxal durch Sorbitolpolyglycidylether (Warenzeichen: Denacol EX614B, hergestellt von Nagase Kasei) und der modifizierte SBR-Latex (LX407S1X1) durch ein Copolymer aus Styrol, Butadien und Carbonsäure enthaltendem Comonomer (Warenzeichen: J0619, hergestellt von Nihon Goseigomu) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew..-% und einer Carbonsäure-Modifizierung von 4% ersetzt wurden.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 16 ersichtlich. Tabelle 16
Tabelle 16 zeigt, daß die erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblätter der Beispiele 118 bis 121 eine gute Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und hohe Beständigkeit gegen unerwünschtes Kleben aufweisen, und zwar aufgrund der Verwendung von die Feuchtigkeitsdichte verstärkenden Mitteln (c), die eine vernetzende Verbindung und ein Kupplungsmittel umfassen. Alle feuchtigkeitsdichten Papierblätter der Beispiele 118 bis 121 zeigen auch eine zufriedenstellende Fähigkeit zur Wiederaufbereitung.

Beispiel 122

Eine wäßrige Lösung eines Copolymers von Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 51 : 26 : 23, das einen Tg-Wert von 65ºC besitzt, wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 11,7 neutralisiert.
Davon getrennt wurden 100 Gewichtsteile eines Moskovit-Pigments (Warenzeichen: Mica AB32, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 22 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30 in 100 Gewichtsteilen Wasser in einer Cowless-Dispergierungsvorrichtung bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm 2 Stunden lang dispergiert.
Durch Mischen von 50 Feststoffgewichtsteilen der neutralisierten Harzlösung und 50 Feststoffgewichtsteilen der Moskovit-Lösung wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt und unter Verwendung eines Mayer-Stabes mit der Hand auf eine Oberfläche eines ungebleichten Kraftpapierblattes als Überzug aufgebracht, und die Schicht aus Beschichtungsflüssigkeit wurde in einem Heißluftzirkulationstrockner bei einer Temperatur von 110ºC 2 Minuten lang getrocknet, um eine Überzugsschicht mit einem Trockengewicht von 15 g/m² zu bilden. Es wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt erhalten.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 17 ersichtlich.

Beispiele 123 bis 124

In jedem der Beispiele 122 und 123 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 122 hergestellt und getestet, wobei jedoch bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das in Beispiel 122 verwendete Moskovit- Pigment (Mica AB32) durch die folgenden Pigmente ersetzt wurde.
Beispiel 123: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica FA500, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 18 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30
Beispiel 124: Moskovit-Pigment (Warenzeichen: Mica Special A30, hergestellt von Yamaguchi Unmokogyosho) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 22 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 20 bis 30.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 17 ersichtlich.

Beispiel 125

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 122 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, wobei jedoch das Moskovit-Pigment (Mica AB32) in einer Menge von 60 Gewichtsteilen mit dem mit Ammoniak neutralisierten Copolymer in einer Menge von 40 Gewichtsteilen vermischt wurde.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 17 ersichtlich.

Beispiel 126

Es wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt nach den Verfahren wie in Beispiel 122 hergestellt und getestet, wobei das Moskovit-Piginent (Mica AB32) in einer Menge von 30 Gewichtsteilen mit dem mit Ammoniak neutralisierten Copolymer in einer Menge von 70 Gewichtsteilen vermischt wurde.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 17 ersichtlich.

Beispiel 127

Nach den Verfahren wie in Beispiel 122 wurde ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt hergestellt und getestet, jedoch verwendete man bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit das Moskovit-Pigment (Mica AB32) in einer Menge von 50 Gewichtsteilen, das mit Ammoniak neutralisierte Copolyer in einer Menge 49 Gewichtsteilen, und es wurde Glycerinpolyglydicylether (Warenzeichen: Denacol EX313, hergestellt von Nagase Kasei) ebenfalls in einer Menge von 1,0 Gewichtsteil zugemischt.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 17 ersichtlich. Tabelle 17
Bemerkung (1) MMA/EA/MA-Copolymer = Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Methacrylsäure (51/26723)-Copolymer
Tabelle 17 zeigt, daß die erfindungsgemäßen feuchtigkeitsdichten Papierblätter der Beispiele 122 bis 127 eine zufriedenstellende Feuchtigkeitsdichte und eine ausreichende Fähigkeit zur Wiederaufbereitung aufweisen.

Claims

1. Ein feuchtigkeitsdichtes Papierblatt enthaltend ein Papierblattsubstrat und eine aufgebrachte feuchtigkeitsdichte Schicht, die auf wenigstens einer Oberfläche des Papierblattsubstrats gebildet ist,

wobei die aufgebrachte feuchtigkeitsdichte Schicht enthält:

(a) ein feuchtigkeitsdichtes und filmbildendes synthetisches Harz;

(b) plättchenförmige Teilchen aus kristalliner Phyllosilicatverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 50 um und einem Verhältnis von Länge zu Breite von 5 oder mehr; und

(c) ein die Feuchtigkeitsdichte verstärkendes Mittel.

2. Das feuchtigkeitsdichte Papierblatt nach Anspruch 1, wobei das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a) wenigstens ein Glied aus der folgenden Gruppe enthält:

(a-1) Polymere und Copolymere von wenigstens einem Monomer aus der folgenden Gruppe: konjugierte Dienverbindungen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylsäureester mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, Methacrylsäureester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureglycidylester mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen und aromatische Vinylverbindungen mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, und

(a-2) Copolymere von wenigstens einem hydrophoben Comonomer aus der Gruppe: konjugierte Dienverbindungen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylsäureester mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, Methacrylsäureester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureglycidylester mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen und aromatische Vinylverbindungen mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, mit wenigstens einem hydrophilen Comonomer aus der Gruppe: ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen.

3. Das feuchtigkeitsdichte Papierblatt nach Anspruch 1, wobei das die Feuchtigkeit verstärkende Mittel (c) wenigstens ein Glied aus der folgenden Gruppe enthält:

Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsreaktionsprodukte, Aldehydverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Epoxyverbindungen mit wenigstens einer Epoxygruppe,

vernetzbare mehrwertige Metallverbindungen,

Organoalkoxysilanverbindungen,

Organoalkoxylmetallverbindungen,

organische Aminverbindungen,

Ammoniak,

Polyamidverbindungen,

Polyamidpolyharnstoffverbindungen,

Polyaminpolyharnstoffverbindungen,

Polyamidaminpolyharnstoffverbindungen,

Polyamidaminverbindungen,

Kondensationsreaktionsprodukte von Polyamidaminverbindungen mit Epihalohydrinen oder Formaldehyd,

Kondensationsreaktionsprodukte von Polyaminverbindungen mit Epihalohydrinen oder Formaldehyd,

Kondensationsreaktionsprodukte von Polyamidpolyharnstoffverbindungen mit Epihalohydrinen oder Formaldehyd,

Kondensationsreaktionsprodukte von Polyaminpolyharnstoffverbindungen mit Epilalohydrinen oder Formaldehyd, und

Kondensationsreaktionsprodukte von Polyamidaminpolyharnstoff Verbindungen mit Epihalohydrinen oder Formaldehyd.

4. Das feuchtigkeitsdichte Papierblatt nach Anspruch 2, wobei das die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) eine Verbindung enthält, die das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a) mit kovalenten Bindungen vernetzen kann, um das synthetische Harz (a) zu hydrophobieren.

5. Das feuchtigkeitsdichte Papierblatt nach Anspruch 2, wobei das die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) eine Verbindung enthält, die das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a) mit ionischen Bindungen vernetzen kann, um das synthetische Harz (a) zu hydrophobieren.

6. Das feuchtigkeitsdichte Papierblatt nach Anspruch 2, wobei das die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) eine Verbindung enthält, die das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a) mit koordinativen Bindungen vernetzen kann, um das synthetische Harz (a) zu hydrophobieren.

7. Das feuchtigkeitsdichte Papierblatt nach Anspruch 3, wobei wenigstens ein Glied der folgenden Gruppe: Organoalkoxysilanverbindungen und Organoalkoxylmetallverbindungen auf die Oberflächen der Teilchen aus Phyllosilicatverbindung gebracht wird.

8. Das feuchtigkeitsdichte Papierblatt nach Anspruch 1, wobei das feuchtigkeitsdichte und filmbildende synthetische Harz (a) und die Teilchen aus Phyllosilicatverbindung (b) in einem Festkörpergewichtsverhältnis (a)/(b) von 30/70 bis 70/30 vorliegen und das die Feuchtigkeitsdichte verstärkende Mittel (c) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des feuchtigkeitsdichten und filmbildenden synthetischen Harzes (a) vorliegt.