DE19832241A1 - Verwendung von modifizierten Stärkeprodukten als Retentionsmittel bei der Papierherstellung - Google Patents

Verwendung von modifizierten Stärkeprodukten als Retentionsmittel bei der Papierherstellung

Info

Publication number
DE19832241A1
DE19832241A1 DE19832241A DE19832241A DE19832241A1 DE 19832241 A1 DE19832241 A1 DE 19832241A1 DE 19832241 A DE19832241 A DE 19832241A DE 19832241 A DE19832241 A DE 19832241A DE 19832241 A1 DE19832241 A1 DE 19832241A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
starch
use according
cationic
meth
paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19832241A
Other languages
English (en)
Inventor
Johann Schulte
Joachim Werres
Ulrich Fischer
Hans-Georg Hartan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH and Co KG
Priority to DE19832241A priority Critical patent/DE19832241A1/de
Priority to EP99938266A priority patent/EP1102894B1/de
Priority to CN99808782A priority patent/CN1309737A/zh
Priority to AU52835/99A priority patent/AU5283599A/en
Priority to JP2000560317A priority patent/JP2002520510A/ja
Priority to PCT/EP1999/005054 priority patent/WO2000004229A1/de
Priority to AT99938266T priority patent/ATE226663T1/de
Priority to CA002336660A priority patent/CA2336660A1/en
Priority to DE59903194T priority patent/DE59903194D1/de
Priority to BR9912832-2A priority patent/BR9912832A/pt
Publication of DE19832241A1 publication Critical patent/DE19832241A1/de
Priority to NO20010286A priority patent/NO20010286L/no
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von modifizierter Stärke, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, aufgebaut aus mindestens 20 Gew.-% von polymerisierten Di-alkylaminoalkyl(meth)acrylsäureamid-Einheiten, erhalten wurde, als Retentionsmittel für Pigmente, anorganische Füllstoffe und Feinstoffe bei der Papiererzeugung.

Description

Die Erfindung betrifft den Einsatz von Stärke bzw. Stärkederivaten, die mit Polyelektrolyten auf der Basis von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden modifiziert sind, als Retentionsmittel für Pigmente, mineralische Füllstoffe und faserige Feinstoffe bei der Papierherstellung.
Pigmente und Füllstoffe werden als wesentliche Papierbestandteile bei der Herstellung der Papierstoffdispersion zugesetzt und mit Hilfe von Rentionshilfsmitteln bei der Blattbildung gebunden. Zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und der Festigkeit des Papieres werden z. B. nach den Angaben im Wochenblatt für Papierfabrikationen 5 (1991), S. 149 bis 154, kationische Massen stärken als kolloidale Hilfsstoffe in umfangreichem Maße eingesetzt, wobei durch den Einsatz von kationischen Stärkeethern nach Ullmann, 4. Aufl., 1979, Bd. 17, S. 581, insbesondere die Retention von Pigmenten und Feinstoffen verbessert wird.
Die Retentionswirkung der Stärkeether ist jedoch begrenzt, so daß auch hochmolekulare, kationische Polyelektrolyte mit höherer Ladungsdichte als Retentionsmittel zum Einsatz kommen. Solche hochmolekularen Polyelektrolyte sind beispielsweise die Copolymerisate aus Acrylamid und den Estern der (Meth)acrylsäure mit Di-C1-C2-alkylamino-C2-C6-alkylalkoholen oder die Copolymerisate aus Acrylamid und den Amiden der (Meth)acrylsäure mit Di-C1-C2- alkylamino-C2-C6-alkylaminen, die jeweils in protonierter oder quaternierter Form vorliegen. Retentionsmittel auf der Basis solcher α,β-ungesättigten N-substituierter Carbonsäureamide sind in EP-A-0 038 573 beschrieben.
Nach WO 86/00100 ist ein Verfahren zur Papierherstellung bekannt, bei dem zur Verbesserung der Retention dem Papierfaserstoff kolloidale Bindemittel zugesetzt werden, die auf der Basis von an der Oberfläche mit Aluminiumsilikat modifizierter Kieselsäure und kationischen oder amphoteren Kohlehydraten, wie vorzugsweise Stärke oder Amylopektin sind, erhalten werden.
In EP-A-0 703 314 und WO 97/04168 wird die Verwendung spezieller kationischer Amylopektinstärken zur Verbesserung der Retention unter optionaler Verwendung von kolloidaler Kieselsäure, anionischen Polyacrylamiden oder Bentonit vorgeschlagen.
Aus dem Wochenblatt für Papierfabrikationen 20,1994, S. 785 bis 790 sind als Retentionsmittel weiterhin Mikropartikelsysteme bekannt, bei denen die Papierstoffdispersion zunächst mit kationischer Stärke oder kationischen Polyacrylamiden vorbehandelt, geflockt und dispergiert wird und anschließend vor der Blattbildung durch Silika-Mikropartikelsysteme bzw. durch Zugabe von Bentonit oder Aluminiumsalze erneut geflockt werden. Die mehrstufige Verfahrensweise führt zu einer Verbesserung der Retentionswerte.
Weiterhin wird in EP-B-0 227 465 ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, bei dem in aufwendigen Teilschritten zunächst der Faserstoff und separat dazu der mineralische Füllstoff mit einem synthetischen Polyelektrolyten jeweils gleicher Ladung und nachfolgend der behandelte Füllstoff mit einem Polymer mit entgegengesetzter Ladung behandelt wird.
Ebenso ist nach US-A-5,126,014 ein mehrstufiges Verfahren zur Verbesserung der Retention bekannt, bei welchem die Papierstoffsuspension vor einer ggf. mehrstufigen Scherbehandlung Calziumcarbonat als Füllmittel, kationische Stärke, ein kationisches Koagulierungsmittel und ein anionisches Flockungsmittel zugegeben und nach mindestens einer Scherbehandlungsstufe Bentonit oder kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden.
Aus dem Stande der Technik ist auch die Modifizierung von Stärkeprodukten mit kationischen Polyelektrolyten bekannt.
Nach EP-A-0 803 512 ist ein Verfahren zur Herstellung kationischer Stärke bekannt, gemäß dem die Stärke trocken bei Temperaturen vom 60 bis 200°C für die Dauer von 10 Minuten - 5 Stunden mit kationischen Polymeren geröstet werden, um dann als Papierverfestigungsmittel verwendet zu werden.
Weiterhin wird in EP-B-0 282 761, WO 96/05373 und WO 96/13525 die Modifizierung von Stärke mit ionischen und insbesondere kationischen Polyelektrolyten beschrieben. Nach EP-B-0 282 761 werden hierzu kationische Polymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylamin oder N-Vinylimidazolin mit nativer oder bereits aufgeschlossener Kartoffelstärke erhitzt, während nach WO 96/05373 kationische Polymerisate mit vorzugsweise anionischer Stärke umgesetzt und nach WO 96/13525 vorzugsweise hydrolisierte kationische Polymerisate von N-Vinylformamid, Polyethyleniminen oder Polyalkylamine mit jeder Art Stärke umgesetzt werden. Diese Umsetzungsprodukte werden ebenso wie Stärken, die mit Copolymerisaten aus (Meth)acrylamid und Dialkylamioalkyl(meth)acrylamid modifiziert wurden, nur als Trockenverfestigungsmittel für die Papierherstellung empfohlen.
Wegen der zunehmenden Verarbeitung von Altpapier und Holzstoffdispersionen bei der Papierherstellung steigt der Anteil von Feinstoffen, wie kurzen Zellstoffasern, und mineralischen Füllstoffen. Außerdem muß in aller Regel der Anteil an anorganischen Füllstoffen und Pigmenten noch weiter erhöht werden, um Papier mit marktüblichem Aussehen zu erhalten. Es ist aber bekannt, daß mit steigendem Anteil Feinstoffen und insbesondere mineralischen Füllstoffen und Pigmenten die Festigkeit nachteilig beeinflußt wird. So geht u. a. aus der Publikation von K. Ritter und H. Forkel "Papierfaserstofftechnik" Symposium 1997 21, Seite 4 hervor, daß der Durchreißwiderstand von Papier als Maß für dessen Festigkeit, mit dem Aschegehalt im Papier, als Maß für den Gehalt an mineralischen Füllstoffen und Pigmenten mit steigendem Aschegehalt abnimmt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ohne zusätzliche Verfahrensschritte bei der bekannten üblichen Papierherstellung, vorzugsweise unter Einsatz von Altpapier, die Retention von Pigmenten, Füllstoffen und Feinstoffen zu verbessern, ohne daß die mechanische Festigkeit des Papiers nachteilig beeinflußt wird.
Erfindungsgemäß gelingt dies durch die Verwendung von modifizierter Stärke, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, aufgebaut aus mindestens 20 Gew.-% von polymerisierten Di-alkylamino­ alkyl(meth)acrylsäureamid-Einheiten erhalten wurde, als Retentionsmittel für Pigmente, anorganische Füllstoffe und Feinstoffen bei der Papiererzeugung.
Als Stärkekomponente werden native Stärke, wie Kartoffelstärke, Weizenstärke Getreidemehl, Maisstärke, Tapiokastärke, Sagostärke sowie Stärke mit erhöhtem Hydrolysegehalt, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen, modifizierte Stärken, wie Stärkeabbauprodukte, insbesondere Dextrine, chemisch-modifizierte Stärken, wie substituierte Stärkederivate und insbesondere anionische Stärken, wie Dialdehydstärke, Carboxystärke und durch Persulfat abgebaute Stärke, anionische Stärkeester, wie z. B. Stärkephosphorsäuremono- oder -diester, Stärkeacetate und Stärkecitrate, anionische Stärkeether, wie z. B. Carboxymethylstärke und Carboxymethyl-2-hydroxyethyl-stärke und Carboxymethyl-3-hydroxy-propyl-stärke und kationische Stärkederivate, wie z. B. N-haltige Stärkeether, insbesondere Stärken mit primären oder sekundären Amino- oder Iminogruppen und tertiären Aminogruppen, die durch Protonierung mit Säuren positiv geladen sind, und quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, eingesetzt.
Vorzugsweise werden native Stärken wie Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen sowie anionische Stärke und kationische N-haltige Stärkeether verwendet.
Als kationische Polymerisate kommen Homo- oder Copolymerisate von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylsäureamiden zum Einsatz, die mindestens 20 Gew.-% polymerisierte Einheiten von vorzugsweise Amiden der (Meth)acrylsäure mit Di-C1- C2-alkylamido-C2-C6-alkylaminen enthalten, die jeweils in protonierter oder quaternierter Form vorliegen. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP-A-0 013 416 oder in EP-A-0 113 038 angegeben, wobei die entsprechende Offenbarung dieser Publikationen als Referenz eingeführt wird.
Vorzugsweise leiten sich solche Monomereinheiten von protonierten oder quaternierten, α,β-ungesättigten, N-substituierten Garbonsäureamiden, wie Dimethylaminoethyl-acrylamid oder -methacrylamid, Dimethylaminopropyl-acrylamid oder -methacrylamid, sowie N(N',N',2',2'Tetramethylaminopropyl)-acrylamid oder -methacrylamid oder deren Mischungen ab.
Die Polyelektrolyte können noch weitere Einheiten von α,β-ungesättigten Monomeren aufweisen. Solche Monomere sind wasserlösliche, nichtionogene Monomeren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-C1-C2 alkylierte (Meth)acrylamide, N-Vinylamid, Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpyrrolidon. Geeignete wasserlösliche Monomere sind außerdem N-Methylolacrylamid, N-Methylol-methacrylamid sowie die mit einwertigen C1- bis C4- Alkoholen partiell oder vollständig veretherten N-Methylol(meth)acrylamide und Diallyldimethylammoniumchlorid.
Ebenso können die Copolymerisate in begrenztem Maße, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, in Wasser schwer lösliche und/oder wasserunlösliche, einfach ethylenisch ungesättigte Monomere, wie (Meth)acrylsäurealkylester und Vinylacetat enthalten, soweit die Löslichkeit der Copolymerisate in Wasser erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate besitzen vorzugsweise ein Molgewicht MG (g/mol) im Bereich von 1,0 × 105 bis 40 × 106, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 × 106 bis 15 × 106 und ganz besonders bevorzugt von 5 × 106 bis 15 × 106.
Die Viskositätsbestimmung erfolgte mit einer 1%igen Polymerlösung in einer 10%igen NaGl-Lösung mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter, Spindel 1-3/10 Umdrehungen pro Minute bei 20°C und ergab < 10 mPa.s für die zum Einsatz kommenden Polymeren.
Die Umsetzung der Stärkekomponente kann mit den kationischen Homo- bzw. Copolymerisaten von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylsäureamiden in wässriger Dispersion diskontinuierlich in einem Reaktionsbehälter oder in kontinuierlichem Durchflußverfahren, beispielsweise im Jet-Kocher unter Wärmeeinwirkung bei Temperaturen von 70-130°C, vorzugsweise von 90-100°C und ggf. unter Druck unter Aufschluß der Stärkekomponente erfolgen. Die Reaktionsbedingungen und die geeigneten apparativen Bedingungen entsprechen den Angaben im Wochenblatt für Papier 4, 1991, S. 127-130, dessen Offenbarung als Referenz eingeführt wird.
Weiterhin wurde festgestellt, daß der Zusatz von speziellen Mineralstoffen, wie Bentonit oder Talkum in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bei der Herstellung der modifizierten Stärkekomponenten vor dem Stärkeaufschluß oder nach der Umsetzung zu einem Retentionsmittel mit nochmals verbesserter Wirksamkeit im Rückhaltevermögen von Füll- und Feinstoffen führt.
Die wässrige Dispersion der zur Modifizierung eingesetzten Stärkekomponente besitzt einen Gehalt von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2,0 bis 10 Gew.-%. Die wässrige Lösung des Polyelektrolyten besitzt einen Gehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% , vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% an Polymerisaten. Das Mischungsverhältnis von Stärkekomponente zu kationischem Polyelektrolyten liegt bei der Modifizierung im Bereich von 4 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 25 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 14 : 1 bis 20 : 1.
Die modifizierten Stärkeprodukte können als Retentionsmittel bei der Herstellung von allen Papiersorten und Kartonen verwendet werden. Vorzugsweise eignen sie sich zum Einsatz bei der Herstellung von Papier auf Sulfit- oder Sulfatzellstoff im gebleichten oder ungebleichten Zustand, wobei dieses Fasermaterial bis zu 100 Gew.-% Holzschliff und/oder Altpapier enthalten kann und schon deshalb einen hohen Anteil an mineralischen Füllstoffen, Pigmenten und fasrigen Feinstoffen aufweist.
Die modifizierte Stärke wird erfindungsgemäß der Papierstoffdispersion in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine zugesetzt. Der Zusatz erfolgt zu der Dispersion, die als Füllstoffe bereits Calziumcarbonat, Kaolin, Aluminiumsilikat und -oxidhydrate, Satinweiß, Talkum, Gips, Baryt, Calziumsilikat und Lithopone, Kieselgur sowie synthetische, organische Füllstoffe aus dem Recyclingmaterial enthalten kann oder zugesetzt wurde.
Der Zusatz der modifizierten Stärke erfolgt vorteilhaft zur Stoffdispersion in der Maschinenbütte, vor dem Vertikalsichter und vor oder nach der Stofflaufpumpe vor der Blattbildung.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der modifizierten Stärke wird eine ausgezeichnete Retention der Füllstoffe erreicht und eine Beeinträchtigung der Festigkeitswerte trotz der Erhöhung des Füllstoff und damit des Aschegehaltes des Papiers überraschenderweise vermieden. Insbesondere gilt dies beim Einsatz von Stoffdispersionen, die Anteile von Altpapier oder Holzstoffen, wie Holzschliff und thermomechanischem Stoff (TMP) enthalten oder daraus bestehen.
Es wurde auch festgestellt, daß durch die Verwendung der modifizierten Stärke die Wirkung von optischen Aufhellern, die zur Verbesserung des Weißgrades dem Papierstoff zugesetzt werden, nicht beeinträchtigt wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert:
Beispiele 1 bis 3
A In einem beheizbaren Gefäß wurden 250 g einer wässrigen, 4,0gew.-%igen Dispersion von nativer Kartoffelstärke, Produktbezeichnung C*Gel 30002, Fa. Cerestar Holding B.V., unter Rühren mit 250 g einer 0,25gew.-%igen Lösung eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats gemischt und auf eine Temperatur von 95 bis 100°C erhitzt. Die Mischung wurde 15 bis 20 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten, danach abgekühlt und als Retentionsmittel verwendet. Als wasserlösliche kationische Polymerisate wurden Copolymerisate aus Trimethylammoniumpropylacrylamid-chlorid und Acrylamid mit einem Anteil des quaternären Monomeren von 25 Gew.-%, 45 Gew.-% bzw. 70 Gew.-% eingesetzt.
B Eine 4,0gew.-%ige Stoffsuspension aus 60 Gew.-% Kiefer-Sulfat-Zellstoff mit einem Mahlgrad von 30°SR und 40 Gew.-% Kreide, Produktbezeichnung Hydrocarb® 65, Fa. Omya GmbH, wurde nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 1 Gew.-% unter Rühren mit dem nach A hergestellten Retentionsmittel versetzt, das in einer Menge von 2,125 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Stoffsuspension, zugesetzt wurde.
C Mit der nach B erhaltenen Stoffsuspension wurde im Labor nach dem Rapid- Köthen-Verfahren gemäß DIN 54 358 mit dem Blattbildungsgerät Modell 20-12 MC der Fa. Haage Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden getrocknet und über Nacht unter Normalbedingungen bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.
Nach dem Auswiegen der Papiere wurden Flächengewicht, Aschegehalt nach DIN 54 373 und Berstdruck nach DIN 63 141 bestimmt.
Die Gesamtretention gibt das Verhältnis der zur Papierherstellung eingesetzten trockenen Stoffmenge zu der im fertigen Papier verbliebenen Stoffmenge wieder. Dies ist durch Auswiegen der jeweiligen Stoffmengen bestimmbar.
Die Ascheretention gibt das Verhältnis der Aschegehaltes der zur Papierherstellung eingesetzten (trockenen) Stoffmenge zu dem Aschegehalt des fertigen Papiers wieder. Dies wird durch Bestimmung des jeweiligen Aschegehaltes ermittelt.
Die Feinstoffretention gibt das Verhältnis von Feinstoffanteil der zur Papierherstellung eingesetzten (trockenen) Stoffmenge zu dem Feinstoffanteil des fertigen Papiers wieder.
Die entsprechenden Feinstoffanteile werden mit Hilfe eines Britt Dynamic Drainage Jar wie folgt bestimmt:
Eine wässrige Papierstoff-Suspension mit 0,5 g trockenen Papierstoff, aus der das Papier erzeugt wird, (StWG) wird auf ca. 1 Gew.-% mit Leitungswasser verdünnt. Diese Suspension wird bei 750 UpM einige Sekunden gerührt, danach unter Rühren entwässert. Der Rückstand wird erneut mit 500 ml Wasser versetzt, gerührt und entwässert. Der Vorgang wird 4-5 mal wiederholt, bis das Filtrat völlig klar ist, d. h. es können keine feinen Fasern mehr ausgewaschen werden. Der Rückstand auf dem Sieb wird über einen tarierten Filter gegeben und gravimetrisch bestimmt (Trocknung bei 110°C).
Berechnung des Feinanteils: Feinanteil = 100 - Grobanteil (%).
Der Grobanteil entspricht der Fasermenge, die auf dem Filter ist.
Die entsprechenden Werte aus den Beispielen 1 bis 3 sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1 bis 5
Die Arbeitsweisen A, B und C der Beispiele 1 bis 3 wurden beibehalten, jedoch wurden bei der Modifizierung der Stärkekomponente nach A als kationisches Polymerisat ein Copolymerisat aus 10 Gew.-% Trimethylammoniumpropylacrylamid­ chlorid und 90 Gew.-% Acrylamid eingesetzt. Ebenso wurden die in A der Beispiele 1 bis 3 genannten kationischen Polymerisate als solche als Retentionshilfsmittel bei der Blattbildung getestet bzw. ein kationisches Copolymerisat aus Trimethylammonium-ethyl-acrylsäureester-chlorid (70 Gew.-%) und Acrylamid als solches (Vergleichsbeispiel 6*).
Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 4
Entsprechend den Arbeitsweisen A, B und C der Beispiele 1 bis 3 wurde eine Stoffsuspension aus Kiefer-Sulfat-Zellstoff, Mahlgrad 380 SR und 40 Gew.-% Kreide, Produktbezeichnung Omyacarb 5 GU, Fa. Omya GmbH, unter Verwendung von Krefelder Leitungswasser (230 deutsche Härte) auf 1 Gew.-% verdünnt und unter Rühren mit einem nach der Verfahrensweise A erhaltenen Retentionsmittel aus nativer Stärke, mit der Bezeichnung C*Gel 30002, und einem kationischen Copolymerisat aus 70 Gew.-% Trimethylammoniumpropylacrylamid-chlorid und 30 Gew.-% Acrylamid in einer Menge von 2,125 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Stoffsuspension, behandelt. Es wurden Blätter mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m2 gebildet, getrocknet und klimatisiert. Zum Vergleich wurde native Stärke und das genannte kationische Polymerisat ohne Behandlung nach A (Vergleichsbeispiel 7) eingesetzt. Die Gesamtretention sowie die Feinstoffretention und die Ascheretention wurden bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt:
Tabelle 3
Beispiele 5 und 6
Entsprechend den Arbeitsweisen A, B und C der Beispiele 1 bis 3 wurden weitere Versuche durchgeführt.
Hierzu wurden native Stärke (C*Gel 30002) (Beispiel 5) bzw. eine anionische Stärke, Produktbezeichnung Retamyl® AP, Fa. AVEBE, (Beispiel 6) jeweils mit dem kationischen Polymerisat gemäß Beispiel 4 in der in A angegebenen Weise modifiziert. Aus einem Zellstoff, der zusätzlich 0,6 Gew.-% eines optischen Aufhellers enthielt, wurden Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/cm2 hergestellt, getrocknet und klimatisiert. Der Aschegehalt und die Gesamtretention wurden bestimmt. Weiterhin wurde die Aufhellung durch Messung mit dem Elrepho 2000®, Fa. Datacolor, gegenüber einer Papierprobe ohne Retentionsmittel bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt:
Tabelle 4
Der Versuch zeigt, daß die Wirkung des optischen Aufhellers durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele 7 und 8
Eine LWC-Papier Stoffmischung aus 60 Gew.-% TMP und 25 Gew.-% Zellstoff wurde unter Verwendung eines Retentionsmittels, das nach A der Beispiele 1 bis 3 aus einer anionischen Stärke Retamyl® AP und dem in Beispiel 4 beschriebenen kationischen Polymerisat hergestellt wurde und nach den Arbeitsweisen B und C zur Herstellung von Prüfblättern verwendet, wobei die Menge des Retentionsmittels 2,125 Gew.-%, bezogen auf Trockenmasse, betrug.
In einem weiteren Versuch (Beispiel 8) wurden der Papierstoffdispersion vor der Zugabe des Retentionsmittels 10 Gew.-% eines Kreidefüllstoffs, Produktbezeichnung Hydrocarb 65, zugesetzt und durch Rühren homogen verteilt.
Die Prüfblätter wurden, wie in den vorherigen Beispielen angegeben, aufbereitet und der Aschegehalt und der Berstdruck bestimmt. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt:
Tabelle 5
Beispiele 9 bis 12
Entsprechend den Arbeitsweisen A, B und C der Beispiele 1 bis 3 wurde eine Zellstoffdispersion zur Herstellung von Faltschachtelkarton-Decken mit einem Retentionsmittel aus einer nativen Stärke (C*Gel 30002) (Beispiel 9) bzw. einer kationischen Kartoffelstärke "K5" (Fa. Südstärke) (Beispiel 10) und dem im Beispiel 4 genannten kationischen Polymerisat Prüfblätter hergestellt und klimatisiert.
Die Versuche wurden anschließend unter Verwendung eines Holzschliff/Ausschußstoffes zur Herstellung von Faltschachtel-Einlagen wiederholt (Beispiele 11 und 12). Es wurden die Gesamtretention, die Feinstoffretention, der Ascheretention und der Berstdruck ermittelt. Die Daten sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt:
Tabelle 6
Beispiele 13 bis 15
Entsprechend den Arbeitsweisen A, B und C der Beispiele 1 bis 3 wurden Prüfblätter hergestellt aus einem Holzschliff-Zellstoff-Stoffgemisch, das als Rohstoff für SC-Papier (soft calander) verwendet wird, wobei das Stoffgemisch mit modifizierter anionischer Maisstärke als Stärkekomponente (Beispiel 13), modifizierter nativer Kartoffelstärke (Beispiel 14) bzw. modifizierter, kationischer Kartoffelstärke (Beispiel 15), die jeweils mit dem kationischen Polymerisat aus Beispiel 4 gemäß der in A angegebenen Weise umgesetzt wurden, als Retentionsmittel versetzt wurden.
Die Prüfblätter wurden in der in C angegebenen Weise hergestellt, getrocknet und klimatisiert. Danach wurden der Aschegehalt, der Berstdruck und die Gesamtretention bestimmt. Die Daten sind in Tabelle 7 dargestellt:
Tabelle 7
Beispiele 16 bis 18
Entsprechend den Arbeitsweisen A, B und C der Beispiele 1 bis 3 wurde native Stärke (C*Gel 30002), ein anionisches Getreidepolymer, Produktbezeichnung MA 10.1.05.01 (Beispiel 17) bzw. ein kationisches Getreidepolymer, Produktbezeichnung MK 10.1.05.01 (Beispiel 18) (beide Fa. Ceresan GmbH) jeweils modifiziert mit dem kationischen Copolymerisat gemäß Beispiel 4 und mit einer Standard- Altpapierdispersion aus unbedrucktem Zeitungspapier Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m2 erstellt. Die Menge der Retentionsmittel betrug 2,125 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz des Papierstoffes. Es wurde der Aschegehalt und der Berstdruck ermittelt. Die Daten sind in Tabelle 8 angegeben:
Tabelle 8
Beispiel 19
Entsprechend den Arbeitsweisen A, B und C der Beispiele 1 bis 3 wurde native Stärke mit dem kationischen Polymer aus Beispiel 4 unter Zusatz von unterschiedlichen Mengen Bentonit bzw. unter Zusatz von Talkum modifiziert und Prüfblätter aus Standard Altpapier-Stoff mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m2 hergestellt. Die mineralische Komponente wurde der Stärkedispersion nach dem Zufügen des Copolymerisates und von dem Erhitzen gemäß A zugesetzt. Das Verhältnis der Stärkekomponente zum Anteil des mineralischen Zusatzes betrug 9,7 : 0,3 bis 9,0 : 1,0. Der Anteil der Stärke betrug 2,0 Gew.-%. Der Anteil des Copolymerisats betrug 0,125 Gew.-%. Es wurden, wie in C beschrieben, Prüfblätter hergestellt. Ascheretention, Gesamtretention, Berstdruck wurden ermittelt. Die Daten sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt:
Tabelle

Claims (14)

1. Verwendung von modifizierter Stärke, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, aufgebaut aus mindestens 20 Gew.-% von polymerisierten Di­ alkylaminoalkyl(meth)acrylsäureamid-Einheiten, erhalten wurde, als Retentionsmittel für Pigmente, anorganische Füllstoffe und Feinstoffen bei der Papiererzeugung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylaminoalkyl(meth)acrylsäureamid-Einheiten die protonierten oder quaternierten Di-C1-C2-alkylamino C2-C6-alkyl(meth)acrylamid-, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid- oder Tetramethylaminopropyl- (meth)acrylamid-Einheiten vorliegen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Polymerisate weitere polymerisierte Einheiten von wasserlöslichen, α,β-ungesättigten Amiden, N-Vinyl-amiden, N-Hydroxyalkyl­ amiden, die ggf. partiell oder vollständig verethert sind, N-Vinylpyrrolidon und/oder Dialkyldimethylammoniumchlorid aufweisen.
4. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Amid-Einheiten von Acrylamid oder Methacrylamid ableiten.
5. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Polymerisate bis zu 10 Gew.-% Einheiten von α,β-ungesättigten, in Wasser schwer löslichen oder unlöslichen Monomeren aufweisen.
6. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat ein Molekulargewicht MG (g/mol) von 0,1 bis 20 Mio. hat.
7. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke native Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, Getreidemehl, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen, anionische Stärke oder kationische N-haltige Stärkeether verwendet werden.
8. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentionsmittel der Papierstoffsuspension vor der Blattbildung zugegeben wird.
9. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentionsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Papierstoffmasse, verwendet wird.
10. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß der Stärke in Gegenwart von Bentonit oder Talkum erfolgt ist.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Stärkekomponente zu Bentonit oder Talkum im Bereich von 9,7 : 0,3 bis 9,0 : 1 liegt.
12. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Stärkekomponente zu kationischen Polymeren im Bereich von 4 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 25 : 1, besonders bevorzugt 14 : 1 bis 20 : 1, liegt.
13. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß der Stärkekomponente bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 100°C, erfolgt.
14. Verwendung nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Papierherstellung Altpapier eingesetzt wird.
DE19832241A 1998-07-17 1998-07-17 Verwendung von modifizierten Stärkeprodukten als Retentionsmittel bei der Papierherstellung Withdrawn DE19832241A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19832241A DE19832241A1 (de) 1998-07-17 1998-07-17 Verwendung von modifizierten Stärkeprodukten als Retentionsmittel bei der Papierherstellung
PCT/EP1999/005054 WO2000004229A1 (de) 1998-07-17 1999-07-15 Verwendung von modifizierten stärkeprodukten als retentionsmittel bei der papierherstellung
CN99808782A CN1309737A (zh) 1998-07-17 1999-07-15 改性淀粉产品在生产纸张时作为留着剂的用途
AU52835/99A AU5283599A (en) 1998-07-17 1999-07-15 The use of modified starch products as retention agents in the production of paper
JP2000560317A JP2002520510A (ja) 1998-07-17 1999-07-15 改質スターチ製品の、紙製造への保持剤としての使用
EP99938266A EP1102894B1 (de) 1998-07-17 1999-07-15 Verwendung von modifizierten stärkeprodukten als retentionsmittel bei der papierherstellung
AT99938266T ATE226663T1 (de) 1998-07-17 1999-07-15 Verwendung von modifizierten stärkeprodukten als retentionsmittel bei der papierherstellung
CA002336660A CA2336660A1 (en) 1998-07-17 1999-07-15 The use of modified starch products as retention agents in the production of paper
DE59903194T DE59903194D1 (de) 1998-07-17 1999-07-15 Verwendung von modifizierten stärkeprodukten als retentionsmittel bei der papierherstellung
BR9912832-2A BR9912832A (pt) 1998-07-17 1999-07-15 Uso de produtos de amido modificados como agente de retenção na produção de papel
NO20010286A NO20010286L (no) 1998-07-17 2001-01-17 Anvendelse av modifiserte stivelsesprodukter som retensjonsmidler ved fremstilling av papir

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19832241A DE19832241A1 (de) 1998-07-17 1998-07-17 Verwendung von modifizierten Stärkeprodukten als Retentionsmittel bei der Papierherstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19832241A1 true DE19832241A1 (de) 2000-01-27

Family

ID=7874449

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19832241A Withdrawn DE19832241A1 (de) 1998-07-17 1998-07-17 Verwendung von modifizierten Stärkeprodukten als Retentionsmittel bei der Papierherstellung
DE59903194T Expired - Fee Related DE59903194D1 (de) 1998-07-17 1999-07-15 Verwendung von modifizierten stärkeprodukten als retentionsmittel bei der papierherstellung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59903194T Expired - Fee Related DE59903194D1 (de) 1998-07-17 1999-07-15 Verwendung von modifizierten stärkeprodukten als retentionsmittel bei der papierherstellung

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1102894B1 (de)
JP (1) JP2002520510A (de)
CN (1) CN1309737A (de)
AT (1) ATE226663T1 (de)
AU (1) AU5283599A (de)
BR (1) BR9912832A (de)
CA (1) CA2336660A1 (de)
DE (2) DE19832241A1 (de)
NO (1) NO20010286L (de)
WO (1) WO2000004229A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002088468A2 (de) * 2001-05-02 2002-11-07 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von faserformkörpern

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1176254A1 (de) 2000-07-24 2002-01-30 The Dow Chemical Company Verwendung von Dispersionen aus vernetzter Stärke bei der Papierherstellung
JP4712322B2 (ja) * 2004-06-30 2011-06-29 日本製紙株式会社 印刷適性向上剤およびこれを塗布した紙
CN100572434C (zh) * 2007-06-05 2009-12-23 内江市春江纸业有限公司 一种改性淀粉组合物的制备方法
CN102852038A (zh) * 2012-09-24 2013-01-02 济南晨光纸业有限公司 一种提高彩色羊皮纸鲜艳度并有效防止掉色的方法
CN105964887A (zh) * 2016-06-22 2016-09-28 马鞍山市创诚铸造有限公司 一种以热塑性氧化淀粉改性动物胶作为粘接剂的高透气性型砂及其制备方法
CN107217528B (zh) * 2017-06-21 2018-06-29 合肥龙发包装有限公司 一种抗油脂食品包装纸
CN115818655B (zh) * 2022-11-01 2024-03-26 江西广源化工有限责任公司 一种片状滑石粉及其制备方法和在制备淋膜原纸中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4236327A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Sandoz Ag
EP0803512A2 (de) * 1996-04-25 1997-10-29 SANWA CORNSTARCH CO., Ltd. Stärke für Papierherstellung
DE19701523A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Ag Polymermodifizierte anionische Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19701524A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Ag Polymermodifizierte Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097427A (en) * 1977-02-14 1978-06-27 Nalco Chemical Company Cationization of starch utilizing alkali metal hydroxide, cationic water-soluble polymer and oxidant for improved wet end strength
FR2396831A1 (fr) * 1977-07-04 1979-02-02 Scholten Honig Research Nv Perfectionnement aux charges minerales utilisees dans la fabrication du papier et du carton
SE432951B (sv) * 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
GB8602121D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US5185206A (en) * 1988-09-16 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking
SE8903752D0 (sv) * 1989-11-09 1989-11-09 Eka Nobel Ab Foerfarande foer framstaellning av papper
DE4438708A1 (de) * 1994-10-29 1996-05-02 Basf Ag Verfahren zur kationischen Modifizierung von Stärke und Verwendung der kationisch modifizierten Stärke
US5859128A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified cationic starch composition for removing particles from aqueous dispersions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4236327A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Sandoz Ag
EP0803512A2 (de) * 1996-04-25 1997-10-29 SANWA CORNSTARCH CO., Ltd. Stärke für Papierherstellung
DE19701523A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Ag Polymermodifizierte anionische Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19701524A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Ag Polymermodifizierte Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002088468A2 (de) * 2001-05-02 2002-11-07 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von faserformkörpern
WO2002088468A3 (de) * 2001-05-02 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung von faserformkörpern

Also Published As

Publication number Publication date
CA2336660A1 (en) 2000-01-27
CN1309737A (zh) 2001-08-22
EP1102894B1 (de) 2002-10-23
EP1102894A1 (de) 2001-05-30
AU5283599A (en) 2000-02-07
BR9912832A (pt) 2001-05-02
WO2000004229A1 (de) 2000-01-27
NO20010286D0 (no) 2001-01-17
JP2002520510A (ja) 2002-07-09
NO20010286L (no) 2001-01-17
ATE226663T1 (de) 2002-11-15
DE59903194D1 (de) 2002-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4323560C2 (de) Verwendung eines Polyvinylalkohols mit Aminfunktionalität und eines gegenüber Cellulose reaktiven Leims während des Papierherstellungsverfahrens zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Cellulosepapier
EP0223223B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
EP2443284B2 (de) Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
EP0972110B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
DE60007549T2 (de) Herstellung von papier und pappe
DE3929226A1 (de) Neutralleimungsmittel fuer rohpapiermassen unter verwendung von kationischen kunststoffdispersionen
WO2006048280A1 (de) Cellulosehaltiger füllstoff für papier-, tissue- oder kartonprodukte sowie herstellungsverfahren hierfür sowie einen solchen füllstoff enthaltendes papier-, tissue- oder kartonprodukt oder hierfür verwendete trockenmischung
DE2731934A1 (de) Verfahren zum herstellen von papier oder dergleichen
DE3706525A1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
DE60222164T2 (de) Modifizierte stärke und verfahren dafür
EP0406461B1 (de) Neue kationische Dispergiermittel enthaltende Papierleimungsmittel
EP1452552A2 (de) Kationische Stärke-Pfropfcopolymere
EP3332063B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier
EP0573458B1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von füllstoffhaltigem papier
DE19832241A1 (de) Verwendung von modifizierten Stärkeprodukten als Retentionsmittel bei der Papierherstellung
DE69737945T2 (de) Hydrophile Dispersionspolymere für Papieranwendungen
EP2723943B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
EP2888404B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
DE69931343T2 (de) Mischung aus kieselsäure und saurem kolloid zu einem mikropartikelsystem für die papierherstellung
DE1546236B2 (de) Verfahren zur Herstellung von ge leimten Papieren
WO2019076702A1 (de) Verfahren zur herstellung von mehrlagigem papier
EP1360209B1 (de) Fragmentierte stärke, ihre herstellung und deren verwendung
EP3697964A1 (de) Verfahren zur herstellung von einlagigem oder mehrlagigem papier
EP3044364B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier
AT216332B (de) Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8139 Disposal/non-payment of the annual fee