WO2019076702A1 - Verfahren zur herstellung von mehrlagigem papier - Google Patents

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WO2019076702A1
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Christoph Hamers
Anton Esser
Frans De Bruyn
Christopher Alan GRAY
Ralph ISERMANN
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Basf Se
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/30—Multi-ply

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of multi-ply paper comprising dewatering two aqueous pulp suspensions to obtain two fibrous webs, spraying at least one fibrous web with an aqueous spray solution or spray suspension, joining the two fibrous webs to form a laminate, dewatering the layer composite under compression a partially dewatered layer composite and the dewatering of the partially dewatered layer composite using heat to form a multi-ply paper, the aqueous spray solution or spray suspension containing a water-soluble polymer P.
  • Further articles are a multilayer paper obtainable by the process and a paper machine suitable for the process which contains a spray device containing the aqueous spray solution or spray suspension with polymer P.
  • Multi-ply papers are obtained from pulp blends or fiber blends having the same or different composition of matter by compressing individual, still wet paper webs or paper layers.
  • An important quality feature of multi-layer packaging papers or cartons is their strength. This is essentially determined by the internal cohesion of the materials used.
  • the ply adhesion in the sense of cohesion in the border region between the individual paper layers one
  • Adhesive starch or starch derivatives are often used to increase ply adhesion.
  • a native or modified starch based on wheat, corn, potato, tapioca is sprayed onto a paper web in the form of an aqueous suspension.
  • gelatinisation then takes place and solidification is effected in this way.
  • native starch often has the disadvantage that due to their high viscosity in aqueous solution only a low solids content can be used.
  • the starch composite can also become partially or completely irreversibly embrittled.
  • EP 0953679 A discloses to improve the strength of single- and multi-ply papers polymers which are obtainable by polymerization of at least 5 wt .-% of (meth) acrylic acid and are applied inter alia by spraying on a paper layer.
  • the spraying of a first fibrous web which is produced from a pulp slurry of old corrugated cardboard and has a moisture content of 86%, with various terpolymers is obtained by polymerization of acrylic acid, acrylamide and acyl chloride. nitrile nitrile.
  • a second fibrous web which is also made on a pulp slurry of old corrugated cardboard and has a moisture content of 96%, is connected to the sprayed first fibrous web by pressing. After that, it is dried and the paper strength of the obtained two-ply papers according to J-TAPPI No. 19-77 certainly.
  • Decisive according to EP 0953679 A is the spraying of its polymers in dispersed form. In the above examples, it is shown that spraying the same in solution form, achieved by raising the pH from 2.7 to 7.0, yields only about one third of the former strength value.
  • polymers which are obtained by polymerization of N-vinylformamide and subsequent at least partial hydrolysis of the formamide groups are used in combination with starch to improve the ply adhesion of multilayer papers.
  • spraying of a first fibrous web made from a pulp slurry of old corrugated paper and having a moisture content of 82% is disclosed with various suspensions or solutions containing a starch and / or a polymer solution.
  • a second fibrous web also made from a pulp slurry of old corrugated cardboard and having a moisture content of 92%, is joined to the sprayed first fibrous web by pressing.
  • the polymers in the examples also include a polyallylamine and polymers which are obtained by polymerization of N-vinylformamide and subsequent, at least partial hydrolysis of the formamide groups.
  • the invention has for its object to provide a method for producing multilayer paper or cardboard, is obtained with the multi-layer paper or cardboard with improved strength.
  • This method should continue to be easy to carry out.
  • the strength should be present when exposed to greater shear forces.
  • a splitting, especially along the original fibrous webs, should be more difficult.
  • Other desirable properties include maintaining the strength under the influence of heat or increased humidity during storage of the produced multilayer paper or cardboard or in its further processing.
  • R 1 denotes H or C 1 -C 6 -alkyl
  • dry content is meant herein the ratio of the mass of a sample after drying to the mass of the sample before drying expressed in weight percentages (wt%).
  • the dry content is determined by drying at 105 ° C to constant mass. The drying is carried out at 105 ° C ( ⁇ 2 ° C) in a drying oven until constant mass is reached. Mass constancy is achieved herein when at dry levels of 1 to ,
  • the first aqueous pulp suspension is understood as meaning a composition comprising (a-a) water and (a-b) first pulp containing cellulose fibers.
  • An alternative name for pulp suspension is pulp.
  • aqueous pulp suspension For example, milling an aqueous pulp suspension is a mechanical method of shortening fibers, and in the case of cellulose fibers also defibrillating the fibers.
  • the drainability of the aqueous pulp suspension is determined by the degree of grinding achieved.
  • a method for measuring the degree of grinding of a pulp suspension is the determination of the dewatering kinetics according to Schopper Riegler in units Schopper Riegler (° SR).
  • the fibrous material used can be native and / or recovered fibers. All wood fibers or annual plants used in the paper industry can be used. Suitable annual plants for the production of fibrous materials are for example rice, wheat, sugarcane and kenaf.
  • To wood pulp z.
  • from coniferous or hardwoods include, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • Coarse-cut pulp typically has a freeness of 40-60 ° SR compared to normal-cut pulp of 60-75 ° SR and fine-grained pulp of 70-80 ° SR.
  • To pulps, z. B. from coniferous or hardwoods include the chemically digested sulfate, sulfite or soda pulps. Pulp may continue to be bleached or unbleached.
  • Unbleached pulp which is also referred to as unbleached kraft pulp
  • Unground pulp typically has 13-17 ° SR versus low or medium ground pulp with 20-40 ° SR and high ground pulp with 50-60 ° SR.
  • recovered fibers can come from recovered paper.
  • the waste paper can optionally be subjected to a deinking process beforehand.
  • mixed waste paper may be about 40 ° SR versus recovered paper from a deinking process at around 60 ° SR.
  • Recovered fibers from waste paper can be used alone or in admixture with other, in particular native fibers.
  • An aqueous pulp suspension can be obtained, for example, by recycling existing paper or cardboard, for example by recycling waste paper in a pulper.
  • Another example of the combination of two fiber sources is the mixing of a primary pulp suspension with recycled broke of a coated paper made using the primary pulp suspension.
  • the aqueous pulp suspension may contain further constituents which are optionally added to it deliberately or, if appropriate, are present by using waste paper or existing paper.
  • a dry content of 2 wt .-% to 4 wt .-% based on the aqueous pulp suspension (corresponds approximately to a pulp concentration of 20 to 40 g / L, if almost exclusively fibrous material is present) is spoken in the papermaking of thick material usually. This is usually distinguished as a dry matter from 0.1 wt .-% to less than 2 wt.% Based on the aqueous pulp suspension (corresponds approximately to a pulp concentration of 1 to less than 20 g / L, if almost exclusively fibrous material is present), especially 0.5% by weight to 1.5% by weight (5 to 15 g / L).
  • the dry content or the dry weight of an aqueous pulp suspension comprises all constituents which are not volatile or are preferably non-volatile in the case of a dry content determination by drying at 105 ° C. to constant mass.
  • a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension is (a-c) an organic polymer other than a pulp.
  • the organic polymer (a-c) may be neutral, cationic or anionic.
  • a neutral organic polymer (ac) may be uncharged-neutral because it contains no polymer units having a functional group that carries a charge at least at a pH of 7.
  • a functional group carrying a charge at least at a pH of 7 is meant herein an atom or a group of atoms covalently bonded to the remainder of the polymer unit.
  • the functional group permanently carries a charge or acts on its own, ie independently of other constituents of the polymer unit or other polymer units, in its uncharged form in pure water as acid or as base. The acid action results in the formation of a negative charge on the corresponding functional group of the polymer unit when deprotonated with a base.
  • the base effect results in the formation of a positive charge on the corresponding functional group of the polymer unit when protonated with an acid.
  • An example of a permanent positive charge functional group is (-CH2-) 4N + (a tetraalkylated nitrogen) such as that in dialyldimethylammonium or in 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl acrylate.
  • Examples of a functional group leading to the formation of negative charges in the polymer unit are -COOH (a carboxylic acid), -SO 2 OH (a sulfonic acid), -PO (OH) 2 (a phosphonic acid), -O-SO 2 OH (a monoesterified Sulfuric acid) or -0-PO (OH) 2 (a monoesterified phosphoric acid).
  • Examples of a neutral organic polymer (ac) containing no polymer units having a functional group which has a charge at least at a pH of 7 are polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylonitrile), poly (vinyl alcohol) or Poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate).
  • a neutral organic polymer (ac) may also be amphoteric neutral because it contains polymer units having a functional group that carries a negative charge at least at pH 7 and polymer units having a functional group that is at least contains a positive charge at pH 7, and further balances the number of all negative charges and the number of all positive charges of the functional groups.
  • amphoteric neutral is an organic polymer wherein the number of positive charges differ from the number of negative charges by less than 7 mole% units, where 100 mole% units are the number of polymerized monomers used to make the organic polymer.
  • an organic polymer formed by polymerizing 30 mol% of acrylic acid and 70 mol% of N-vinylformamide and further hydrolyzing half of the copolymerized N-vinylformamide units with 5 mol% units difference between the functional groups - COOH and -CH 2 -CH (NH 2 ) - considered to be amphoteric neutral.
  • a cationic organic polymer (ac) may be purely cationic, that is, it contains polymer units having a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, but it contains no polymer units having a functional group that is at least carries a negative charge at a pH of 7. Examples of a purely cationic ⁇
  • Organic polymer (ac) are poly (allylamine), poly (diallylamine), poly (diallyldimethylammonium chloride), poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride) or poly (acrylamide-co-2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl acrylate chloride ).
  • a cationic organic polymer (ac) may also be amphoteric cationic, ie it contains polymer units having a functional group which carries a positive charge at least at a pH of 7, and polymer units having a functional group which is at least at a pH Value of 7 carries a negative charge, and the number of all positive charges is higher than the number of all negative charges of the functional groups.
  • amphoteric cationic herein is meant an organic polymer in which the number of positive charges is different from the number of negative charges by equal to or more than 7 mol% units, with 100 mol% units being the number of polymerized monomers for the preparation of the organic polymer.
  • An anionic organic polymer (a-c) may be purely anionic, i. it contains polymer units with a functional group that carries a negative charge, at least at a pH of 7, but it contains no polymer units with a functional group that carries a positive charge, at least at a pH of 7.
  • Examples of a purely anionic organic polymer (a-c) are poly (acrylic acid), poly (styrene-co-n-butyl acrylate-co-acrylic acid) or poly (acrylamide-co-acrylonitrile-co-acrylic acid).
  • An anionic organic polymer (ac) can also be amphoteric-anionic, ie it contains polymer units having a functional group which carries a negative charge at least at a pH of 7, and polymer units having a functional group which, at least at a pH Value of 7 carries a positive charge, and the number of all negative charges is higher than the number of all positive charges of the functional groups.
  • an amphoteric anionic herein is meant an organic polymer in which the number of negative charges is different from the number of positive charges by equal to or more than 7 mol% units, with 100 mol% units being the number of polymerized monomers for production of the organic polymer.
  • an organic polymer formed by polymerizing 30 mol% of acrylic acid and 70 mol% of N-vinylformamide and further hydrolyzing 29% of copolymerized N-vinylforamide units with 10 mol% units difference between the functional groups -COOH and -CH 2 -CH (NH 2) - considered to be amphoteric-anionic. _
  • the organic polymer (a-c) can also be distinguished by linear, branched or crosslinked (cross-linked).
  • Crosslinking can take place, for example, by addition of a crosslinker during the polymerization of the starting monomers or by addition of a crosslinking agent after the polymerization has taken place, in particular only shortly before the addition of the organic polymer (a-c) to the aqueous fiber suspension.
  • polyacrylamide can be crosslinked by adding the crosslinker methylenebisacrylamide to acrylamide already during the polymerization or can be added after the polymerization with a crosslinker such as glyoxal.
  • both types of crosslinking can be combined.
  • a crosslinked organic polymer which has a high degree of crosslinking, typically already during the monomer polymerization. This is present in the first aqueous fibrous suspension as particles, in particular as so-called organic microparticles.
  • the organic polymer (ac) can also be differentiated according to natural, modified natural or synthetic.
  • a natural organic polymer is usually derived from nature, where appropriate appropriate isolation steps are used but no specific chemical-synthetic modification.
  • An example of a natural organic polymer (ac) is unmodified starch. No example of a natural organic polymer (ac) is cellulose - this is a pulp (ab) herein.
  • a modified-natural organic polymer is modified by a chemical-synthetic process step.
  • An example of a modified-natural organic polymer (ac) is cationic starch.
  • a synthetic organic polymer (ac) is obtained chemically-synthetically from individual monomers.
  • An example of a synthetic organic polymer (ac) is polyacrylamide.
  • An organic polymer (ac) herein also includes two or more different organic polymers. Accordingly, an organic polymer (ac) then divides as a possible further constituent of a first aqueous pulp suspension into a first organic polymer (a-c-1), a second organic polymer (ac-2), etc. A possible further constituent of the first aqueous pulp suspension is (ad) a filler.
  • a filler (ad) is an inorganic particle, in particular an inorganic pigment.
  • Suitable inorganic pigments are all pigments customarily used in the paper industry on the basis of metal oxides, silicates and / or carbonates, in particular of pigments from the group consisting of calcium carbonate, in the form of milled lime, chalk, marble (GCC) or Precipitated calcium carbonate (PCC) can be used, talc, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide.
  • An inorganic particle is also a colloidal solution of polysilicic acids in which the silica particles typically have a particle size between 5 and 150 nm. y
  • a filler (a-d) herein also includes two or more different fillers. Accordingly, a filler (a-d) then divides as a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension into a first filler (a-d-1), a second filler (a-d-2), etc. Preference is given to using inorganic pigments having an average particle size (volume average) ⁇ 10 ⁇ m, preferably from 0.3 to 5 ⁇ m, in particular from 0.5 to 2 ⁇ m. The determination of the average particle size (volume average) of the inorganic pigments and of the particles of the powder composition is carried out in the context of this document generally by the method of quasi-elastic light scattering (DIN-ISO 13320-1), for example with a Mastersizer 2000 from. Malvern Instruments Ltd. ,
  • a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension is (ae) another paper auxiliaries.
  • Another paper auxiliary (ae) is different from the aforementioned components (ab), (ac) and (ad).
  • Another paper auxiliary (ae) is, for example, a sizing agent, a water-soluble salt of a trivalent metal cation, a defoamer, a nonpolymeric wet strength agent, a biocide, an optical brightener, or a paper dye.
  • a sizing agent are alkyl ketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (ASA) and rosin size.
  • Examples of a water-soluble salt of a trivalent metal cation are aluminum (III) salts, in particular AlC such as AIC -6 H2O, A (S0 4 ) 3 such as Al 2 (S0 4 ) 3 - 18 H 2 0, or KAI (S0 4 ) 2 - 12 H 2 0.
  • AlC such as AIC -6 H2O
  • a (S0 4 ) 3 such as Al 2 (S0 4 ) 3 - 18 H 2 0, or KAI (S0 4 ) 2 - 12 H 2 0.
  • Another paper auxiliaries (ae) herein also includes two or more different other paper auxiliaries. Accordingly, another paper auxiliary (a-e) then splits as a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension into a first other paper auxiliary (a-e-1), a second other paper auxiliary (a-e-2), etc.
  • organic polymer (a-c) and more than one filler (a-d) are added to the first aqueous pulp suspension in papermaking.
  • this serves, for example, to influence technical properties of the papermaking process itself or technical properties of the paper produced.
  • retention aids, dewatering agents, wet strength agents or dry strength agents are used.
  • Examples of a retention agent are cationic, amphoteric or anionic organic polymers (ac).
  • Examples are an anionic polyacrylamide, a cationic polyacrylamide, a cationic starch, a cationic polyethyleneimine or a cationic polyvinylamine.
  • a retention aid is, for example, a filler (ad) which is an anionic microparticle, in particular colloidal silicic acid or bentonite. Combinations of the aforementioned examples are possible.
  • a combination of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic polymer with a cationic microparticle may be mentioned as a combination.
  • Preferred as a retention agent is a ".
  • a-c synthetic organic polymer
  • a dual system as a retention agent, for example, a cationic first organic polymer (ac-1) is already present in combination with a first filler (ad-1), for example a suitable bentonite, and if appropriate a second filler (ad-2 ) then calcium carbonate.
  • a first filler for example a suitable bentonite
  • a second filler for example a second filler
  • the first pulp suspension contains an organic polymer (a-c) which is a synthetic organic polymer.
  • an organic polymer (a-c) which is a polyacrylamide.
  • an organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide.
  • Very particular preference is given to an organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide and acts as a retention agent.
  • the amount by weight of organic polymer (a-c) is from 0.001% to 0.2% by weight based on the amount by weight of first pulp (a-b) in the first pulp suspension.
  • the amount by weight of the first pulp (a-b) refers to the dry matter content of the first pulp (a-b)
  • the amount by weight of the organic polymer (a-c) refers to the solids content of the organic polymer (a-c).
  • the solids content of the organic polymer (a-c) is determined from a material sample of the organic polymer (a-c) by drying this sample in a convection oven at 140 ° C. for 120 minutes.
  • the sample is placed in a tin lid for drying.
  • the drying takes place at ambient pressure, possibly 101, 32 KPa, without any correction being made for a deviation resulting from weather and sea level.
  • the amount by weight of organic polymer (ac) is from 0.005% by weight to 0.1% by weight based on the amount by weight of first pulp (ab) in the first pulp suspension, more preferably from 0.01% by weight to 0 , 08 wt .-%, most preferably 0.02 wt .-% to 0.06 wt .-% and especially preferably 0.3 wt .-% to 0.05 wt .-%.
  • the amount by weight of organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide is from 0.001% to 0.2% by weight based on the amount by weight of first (a-b) in the first pulp suspension.
  • a dry strength agent examples include a synthetic organic polymer (a-c) such as polyvinylamine, polyethyleneimine, polyacrylamide or glyoxylated polyacrylamide, or a natural organic polymer (a-c) such as unmodified starch.
  • the dry content of the first aqueous fibrous suspension is preferably between 0.1% by weight and 5% by weight, very preferably between 0.12% by weight and 4% by weight, particularly preferably between 0.13% by weight. % and 3 wt .-%, 2 wt .-%, 1 wt .-%, 0.6 wt .-% or 0.35 ""
  • Wt .-% as the upper limit and very particularly preferably between 0, 14 wt .-% and 0.30 wt .-%.
  • the first sieve which has a first sieve top side and a first sieve bottom side, has sieve openings as openings.
  • the first aqueous pulp suspension is applied to the sieve over the headbox.
  • the headbox ensures that the pulp suspension is applied evenly and over the entire width of the wire.
  • the wire bowl side is a substantially flat surface at the moment of the headbox, i. Apart from the sieve meshes or other material-related unevenness and a certain radius bending in the case of a ring sieve. This allows the production of a uniformly thin, homogeneous as possible fibrous web.
  • a fibrous web thus produced is planar, i. It has a very small height in relation to the length and width.
  • the pulp of the pulp suspension as well as possible other components which are to be present in the paper produced in the end, for example a filler, are ideally retained here wholly or at least essentially in the fibrous web which is being formed. Possible further components of the pulp suspension added to aid in retaining the other components, assist dewatering of the pulp suspension, or promote uniform sheet formation, for example, an organic polymer, are effective in this process.
  • the dry fraction of the fibrous web which determines the dry content of the fibrous web, contains the retained constituents pulp, possible other components which are to be present in the paper ultimately produced, and the possible further components. Depending on their retention behavior, these constituents are, for example, the stated pulp, organic polymers, fillers and other paper auxiliaries.
  • the fibrous web is strong enough at the end of step (A) to be able to remove it from the wire.
  • the sieve contains, for example, a metal or plastic fabric.
  • the sieve is an endless sieve.
  • the endless screen runs back to the fabric application, in which new pulp suspension is applied to the running endless screen.
  • the screen is an endless screen that passes around multiple rollers.
  • Known types of screens for endless screens are the wire, the twin-wire former with an endless bottom wire and its additional endless top wire, the round screen and the rotary screen former. Preferred is a wire.
  • Dewatering the pulp suspension on top of the screen can be assisted by applying a vacuum to the bottom of the screen.
  • the negative pressure is understood as a lower pressure than the pressure on the screen top, which corresponds to the ambient pressure, for example.
  • the dry content of the first fibrous web is preferably 15% by weight to 24% by weight, very preferably 16% by weight to 23% by weight, particularly preferably 17% by weight to 22% by weight, very particularly preferably 17, 5 wt .-% to 22 wt .-% and especially preferably 18 wt .-% to 21 wt .-%.
  • the square meter weight of a fibrous web is herein defined as the mass of components per square meter of fibrous web which remain on drying, preferably remaining as a constant mass in the aforementioned dry content determination at 105.degree. C. drying temperature.
  • the weight per square meter of a fibrous web is preferably 20 to 120 g / m 2 .
  • the sum of all the square meter weights of the fibrous webs is not the grammage of the finally produced dried multilayer paper, because at least one of the layers as a fibrous web is still sprayed under a small increase in grammage, the layer composite during dewatering by pressing and more formally when dewatering over heated cylinder something to the aforementioned components After drying, it could lose again with a small decrease in the grammage or, in the case of said dewatering or other steps, stretching or compression of the dried multilayer paper or its moister precursors could occur. In the latter case, one square meter of fibrous web would not correspond to one square meter of dried multi-ply paper.
  • the square meter weight of the flat first fibrous web can correspond to the proportion of the layer which emerges from this fibrous web in the further method on the total grammage of the dried multilayer paper.
  • the square meter weight of the first fibrous web is, for example, 30 to 100 g / m 2 , 30 to 60 g / m 2 , 65 to 105 g / m 2 , 35 to 50 g / m 2 or 70 to 90 g / m 2 .
  • a second aqueous pulp suspension is understood as meaning a composition comprising (b-a) water and (b-b) second pulp containing cellulose fibers.
  • the statements and preferences for step (A) also apply mutatis mutandis to step (B), wherein correspondingly an organic polymer (bc) or a first organic polymer (bc-1) and a second organic polymer (bc-2), etc., a filler (bd) and a first filler (b-d-1) and a second filler (bd-2), etc., another paper auxiliary (be) and a first other paper auxiliary (be-1) and a second one, respectively Paper auxiliary (be-2), a second wire having a second wire top side and a second wire bottom side, a second fibrous web and a square meter weight of the second fibrous web are meant.
  • the second pulp (bb) is equal to the first pulp (ab).
  • the organic polymer (bc) is equal to the organic polymer (ac) or the first organic polymer (bc-1) is the same as the first organic polymer (ac-1), very preferably the first orga- 1
  • the second organic polymer (bc-2) is the same as the second organic polymer (ac-2).
  • the second organic polymer (bc) is contained in the same amount by weight per second pulp (bb) as the first organic polymer (ac) per first pulp (ab).
  • the amount by weight of organic polymer (ac) which is a cationic polyacrylamide is from 0.001% to 0.2% by weight based on the amount by weight of first pulp (ab) in the first pulp suspension and the amount by weight of organic polymer (bc) which is a cationic polyacrylamide, from 0.001% to 0.2% by weight based on the weight of second pulp (bb) in the second pulp suspension.
  • the filler (bd) is equal to the filler (ad) or the first filler (bd-1) is equal to the first filler (ad-1), very preferably the first filler (bd-1) is the same as the first Filler (ad-1) and the second filler (bd-2) equal to the second filler (ad-2).
  • the other paper auxiliaries (be) equal to the other paper auxiliaries (ae) or the first other paper auxiliaries (be-1) is equal to the first other paper auxiliaries (ae-1), very preferably the first other paper auxiliaries (be-1 ) equal to the first other paper auxiliaries (ae-1) and the second other paper auxiliaries (be-2) equal to the second other paper auxiliaries (ae-2).
  • the composition of the second pulp suspension is equal to the composition of the first pulp suspension.
  • the square meter weight of the first fibrous web is higher than the square meter weight of the second fibrous web, very preferably the square meter weight of the first fibrous web 65 to 105 g / m 2 and the square meter weight of the second fibrous web 30 to 60 g / m 2 .
  • the amount of added polymer (ac) is very preferably from 0.001% by weight to 0.2% by weight, based on the first pulp (from), and the amount of added organic polymer (bc) at 0.001% by weight. -% to 0.2 wt .-% based on the second pulp (bb).
  • the amount of added polymer (ac) is from 0.020% to 0.15% by weight and the amount of polymer (bc) added is from 0.0020% to 0.15% by weight.
  • the polymer (ac) and the polymer (bc) is a cationic polymer, and more preferably a cationic polyacrylamide.
  • step (A) the first pulp suspension is applied to the top of the first sieve and the dewatering is assisted by applying a vacuum to the first sieve bottom
  • step (B) the second pulp suspension is applied to the top of the second sieve and dewatering by application supporting a vacuum to the second wire bottom
  • step (A) applying the first pulp suspension to the top of the first wire and assisting dewatering by applying a vacuum to the first wire bottom and in step (B) the second pulp suspension to the top ".
  • step (A) the first pulp suspension is applied to the top of the first screen and the dewatering is assisted by applying a vacuum to the first wire bottom and in step (B) the second pulp suspension is applied to the top of the second screen and the dewatering supported by applying a negative pressure to the second lower side of the sieve.
  • step (C) at least one surface side of the first fibrous web or of the second fibrous web is sprayed with a spray solution or spray suspension. This creates at least one sprayed fibrous web with a sprayed surface side.
  • the first fibrous web and the second fibrous web are preferably sprayed, very preferably sprayed at the same time, and sprayed on both fibrous webs by spraying from a spraying device at the same time.
  • the spraying in step (C) with the spray solution or spray suspension preferably takes place from a spray device.
  • the spraying device contains, for example, one or more nozzles. From the nozzle or nozzles, the spray solution or the spray suspension is sprayed onto the surface side of the fibrous web to be sprayed.
  • the spray solution or spray suspension is preferably under an overpressure relative to the ambient pressure, for example 0.5 to 15 bar, preferably 0.5 to 4.5 bar and very preferably 0.8 to 2.5 bar.
  • the overpressure is established at the latest shortly before leaving the nozzle.
  • a container for storing the spray solution or spray suspension may be part of the spray device.
  • step (D) the joining together of the first fibrous web with the second fibrous web ensures the formation of the layer composite.
  • One surface side of the first fibrous web comes into permanent surface contact with a surface side of the second fibrous web. At least one of these two surface sides is a sprayed surface side.
  • the surface sides come into contact, at least to the extent that the fibrous webs then stick together weakly.
  • the fibrous webs are arranged or brought together in such a way that the fibrous webs overlap one another over their entire width or the fibrous webs cover each other over their entire surface.
  • the joining corresponds to a complete superposition of the first fibrous web and the second fibrous web.
  • step (C) the first fibrous web and the second fibrous web are sprayed, whereby at least two sprayed fibrous webs are formed, and in step (D) the joining of the first fibrous web with the second fibrous web takes place in such a way that the sprayed surface side of the first fibrous web the contact surface side forms the second fibrous web and the sprayed surface side of the second fibrous web forms the contact surface side to the first fibrous web.
  • step (C) the first fibrous web and the second fibrous web are sprayed, whereby at least two sprayed fibrous webs are formed
  • step (D) the joining of the first fibrous web with the second fibrous web takes place in such a way that the sprayed surface side of the first fibrous web the contact surface side forms the second fibrous web and the sprayed surface side of the second fibrous web forms the contact surface side to the first fibrous web.
  • step (E) a pressing of the layer composite takes place, which leads to a further dehydration and a corresponding increase in the dry content.
  • Step (E) begins when the layer composite of step (C) reaches the so-called exfoliation line.
  • Vergautschen a dehydration under exercise of mechanical pressure on the composite layer occurs. Removal of water by mechanical pressure is more energy efficient than removal of water by heat or drying.
  • a water absorptive tape e.g. a felt-like fabric, is supported by the absorption of the squeezed water, the dewatering.
  • a roller is suitable for applying pressure to the layer composite. In particular, passing the layer composite through two rollers, optionally lying on the water-absorptive belt, is suitable.
  • the surface of the roll consists for example of steel, granite or hard rubber.
  • the surface of a roller may be coated with a water-receptive material.
  • the water-absorptive materials have a high level of absorbency, porosity, strength and elasticity.
  • the water-absorptive materials are in turn dewatered after contact with the layer composite, ideally on a side facing away from the layer composite, in turn dehydrated, e.g. through a squeegee.
  • a partially dewatered layer composite has been created.
  • the partially dewatered layer composite is solid enough at the end of step (E) to be able to be fed to the next step without mechanical support.
  • the partially dewatered layer composite for example, has a dry content of between 35% by weight and 65% by weight.
  • the partially dewatered layer composite preferably has a dry content of between 37% by weight and 60% by weight, very preferably between 38% by weight and 55% by weight, particularly preferably between 39% by weight and 53% by weight, most preferably between 40% and 52% by weight.
  • step (F) further dehydration of the partially dewatered layer composite from step (E) is effected by supplying heat, whereby the dried multi-ply paper is formed at the end of step (F).
  • the heat supply to the partially dewatered layer composite is effected, for example, by heated cylinders through which the partially dewatered layer composite is guided, by IR emitters, by warm air which is conducted via the partially dewatered layer composite, or by a combination of two or all three measures.
  • the heat is supplied at least by heated cylinders.
  • the cylinders can be heated by electricity or steam in particular. Typical temperatures of the cylinders are 120 to 160 ° C.
  • a cylinder may have on its surface a coating which effects a better surface finish of the dried multilayer paper.
  • the dried multi-ply paper has the highest strength in comparison with the first fibrous web or the combined strengths of all fibrous webs, with a composite layer or with a partially dewatered layer composite. According to an assumption, from a solids content of 80% by weight, bonding of the hydroxyl groups of cellulose fibers via hydrogen bonds, which supplements the previous mechanical entanglement of the fibers, takes place more intensively.
  • a measure of the strength of the dried multilayer paper for example, the internal strength.
  • a dried multi-ply paper is defined herein as a sheet having a grammage, ie a basis weight of the dried paper, of up to 600 g / m 2 .
  • the term paper in the narrower sense is typically used at grammages up to 225 g / m 2 , while the term paperboard is used for grammages from 150 g / m 2 .
  • the grammage of the dried multilayer paper is preferably 20 to 400 g / m 2 , very preferably 40 to 280 g / m 2 , particularly preferably 60 to 200 g / m 2 , very particularly preferably 80 to 160 g / m 2 , especially preferred 90 to 140 g / m 2 and very particularly preferably 100 to 130 g / m 2 .
  • the dried multilayer paper preferably has two, three or four layers, very preferably two or three layers and particularly preferably two layers. In the case of two layers, accordingly, exactly one first fibrous web and one second fibrous web are present in the method. In three layers there is an additional fibrous web as the third fibrous web and in four layers another additional fibrous web as the fourth fibrous web. A third and optionally a fourth fibrous web are connected with or without their spraying with the layer composite of first fibrous web and second fibrous web. Thereafter, the respective further dewatering of steps (E) and (F). The first fibrous web and the second fibrous web each contribute to the
  • the contribution of the first fibrous web to the grammage of the dried multilayer paper is preferably higher than the contribution of the second fibrous web, more preferably the ratio is 3 or more parts first fibrous web to 2 or less parts second fibrous web. Particularly preferably, the ratio of 3 or more parts first fibrous web to 2 or fewer parts second fibrous web to 4 parts first fibrous web to 1 part second fibrous web.
  • the dry content of the dried multilayer paper is, for example, at least 88% by weight.
  • the dry content of the dried multilayer paper is preferably between 89% by weight and 100% by weight, very preferably between 90% by weight and 98% by weight, particularly preferably between 91% by weight and 96% by weight. , most preferably between 92 wt .-% and 95 wt .-% and especially preferably between 93 wt .-% and 94 wt .-%.
  • the process for producing dried multi-ply paper may include further steps.
  • step (F) may be followed by calendering of the dried multi-ply paper.
  • Water-soluble is a polymer P when its solubility in water under normal conditions (20 ° C, 1013 mbar) and pH 7.0 at least 5 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%. ",
  • the percentages by weight are based on solids content of polymer P.
  • the solids content of polymer P is determined after its preparation as aqueous polymer solution.
  • a sample of the polymer solution in a tin lid is dried in a convection oven at 140 ° C for 120 minutes. The drying takes place at ambient pressure, possibly 101, 32 KPa, without any correction being made for a deviation resulting from weather and sea level.
  • the spray solution herein is a solution of the polymer P in the solvent water. If another liquid which does not mix sufficiently with water to dissolve it is also referred to herein as a spray solution. By contrast, no solid particles are present in the spray solution. It also solid particles down to colloidal dimensions, ie ⁇ 10 -5 cm, absent.
  • the spray dispersion herein is a solution of the polymer P in the solvent water, in which additionally water-insoluble solid particles are present. If there is still another liquid which does not mix sufficiently with water to dissolve it, this mixture is also referred to herein as a spray suspension.
  • the temperature here is 23 ° C and an ambient pressure of about 101, 32 KPa.
  • the spray solution or spray suspension preferably has a pH of 5.5 or greater.
  • the spray solution or spray suspension very preferably has a pH between 5.8 and 12, particularly preferably between 6.2 and 11, very particularly preferably between 6.4 and 10, especially preferably between 6.8 and 9 and with particular preference between 7.2 and 8.8.
  • the density of the spray solution or spray suspension can be assumed to be approximately 1 g / cm 3 .
  • the spray solution or spray suspension preferably contains
  • the content of water (c-a) is at least 80 wt .-% based on the weight of the spray solution or spray suspension.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between at least 85% by weight and 99.99% by weight of water (approx.) Based on the total weight of the spray solution or spray suspension, very preferably between at least 95% by weight and 99.95% by weight. % Of water, particularly preferably between 98% by weight and 99.9% by weight of water, and very particularly preferably between 99% by weight and 99.7% by weight of water. "_
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between 0.01% by weight and less than 15% by weight of polymer P (cb), based on the total weight of the spray solution or spray suspension, very preferably between 0.05% by weight and less than 5% by weight.
  • -% polymer P more preferably between 0, 1 wt .-% and less than 2 wt .-% polymer P, very particularly preferably between 0, 15 wt .-% and less than 1 wt .-% of polymer P and especially preferred between 0.3% by weight and below 0.8% by weight of polymer P.
  • the weight of the polymer P in a spray solution or spray suspension refers to the solids content of polymer P.
  • the other ply connector (c-c) other than a polymer P is, for example, an organic polymer.
  • Preferred is a natural polysaccharide, a modified polysaccharide, a protein or a polyvinyl alcohol.
  • a mixture of multiple layer connectors is also included.
  • a natural polysaccharide is, for example, natural starch or guar gum.
  • a modified polysaccharide is, for example, a chemically modified starch or a cellulose ether.
  • a protein is, for example, glutin or casein.
  • a cellulose ether is, for example, carboxymethylcellulose.
  • a natural starch is, for example, a starch of corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potato, peas, cassava, sorghum or sago.
  • a degraded starch herein has a reduced weight average molecular weight over the natural starting starch.
  • the degradation of the starch can be carried out enzymatically, by oxidation, acid action or base action. Enzymatic degradation and degradation by acid or base action in the presence of water via hydrolysis leads to increased levels of oligosaccharides or dextrins. Commercially available are some degraded starches.
  • the degradation of starch is a chemical process herein.
  • Chemical modification is a functionalization of a natural starch by the covalent attachment of a chemical group or the breaking down of covalent bonds in the starch.
  • a chemically modified starch is available, for example, by esterification or etherification of a natural starch followed by starch degradation. The esterification can be supported by an inorganic or an organic acid. In this case, for example, an anhydride of the acid or a chloride of the acid is used as the reagent.
  • a common way to etherify a starch involves treating the starch with an organic reagent containing a reactive halogen atom, an epoxy functionality, or a sulfate group in an alkaline, aqueous reaction mixture.
  • Known etherification types of starches are alkyl ethers, uncharged hydroxyalkyl ethers, carboxylic acid alkyl ethers or 3-trimethylammonium 2-hydroxypropyl ethers.
  • a chemically modified starch is, for example, phosphated degraded starch and acetylated degraded starch.
  • a chemically modified starch may be neutral, anionic or cationic.
  • the further layer connector (cc) may be neutral, anionic or cationic. Neutral is divided into uncharged neutral and amphoteric neutral. The distinction is made according to the definitions given for the organic polymer (ac). Uncharged-neutral means it at "_
  • Amphoteric neutral means that at pH 7 there are both atoms or functional groups with a positive charge as well as atoms or functional groups with a negative charge, but the charges differ overall by less than 7 mol%, all of them Make fertilize 100 mol% result.
  • c-c which is uncharged neutral, amphoteric neutral, purely anionic, amphoteric anionic or amphoteric cationic.
  • Particularly preferred is another layer connector (c-c) which is neutral or anionic.
  • Another layer connector (c-c) which is uncharged neutral or purely anionic.
  • Especially preferred is another layer connector (c-c) that is uncharged neutral.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between 0% by weight and 15% by weight of another layer connector (c-c) based on the total weight of the spray solution or spray suspension.
  • the amount of further layered connector (cc) is very preferably between 0.05% by weight and less than 5% by weight of further layered connector (cc), particularly preferably between 0.1% by weight and less than 2% by weight. on further ply connector (cc), very particularly preferably between 0, 15% by weight and below 1% by weight of further ply connector (cc) and especially between 0.3% by weight and below 0.8% by weight on another layer connector (cc).
  • the amount by weight of another layer connector (cc) is equal to or less than the amount by weight of polymer P (cb), determined as a solids content of polymer P (cb) and as a solids content of further layer connector (cc), in a spray solution or spray suspension preferably equal to or less than half the amount by weight of polymer P (cb), more preferably equal to or less than one third the amount by weight of polymer P (cb), and most preferably equal to or less than one fourth the amount by weight of polymer P (cb) ,
  • the spray solution or spray suspension preferably contains no further ply connector (c-c) which is a cationic starch.
  • the spray solution or spray suspension particularly preferably contains no further ply connector (c-c) which is a starch.
  • the spray solution or spray suspension particularly preferably contains no further layer connector (c-c) which is reincationic.
  • the spray solution or spray suspension very particularly preferably contains no further layer connector (c-c) which is cationic.
  • the spray solution or spray suspension especially preferably contains no further ply connector (c-c) which is an organic polymer and is different from polymer P.
  • the spraying assistant (cd) which is different from a polymer P and the further layer connector, is, for example, a viscosity regulator, a pH regulator, a defoamer or a biocide. 2Q
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between 0 wt .-% and less than 2 wt .-% of spray auxiliaries (c-d) based on the total weight of the spray solution or spray suspension.
  • the amount of spray assistant (cd) is very preferably between 0.001% by weight and less than 1% by weight of spray assistant (cd), particularly preferably between 0.005% by weight and below 0.8% by weight of spray assistant (cd ) and most preferably between 0.01 wt .-% and less than 0.5 wt .-% of spraying aid (cd).
  • the amount by weight of a spraying aid (cd) is equal to or less than one tenth of the weight of polymer P (cb), determined as the solids content of polymer P (cb), in a spray solution or spray suspension, more preferably equal to or less than one twentieth Weight of polymer P (cb), more preferably equal to or less than one-third of the amount by weight of polymer P (cb), and most preferably equal to or less than one-fortieth of the amount by weight of polymer P (cb).
  • the spray solution or spray suspension preferably contains no polydiallyldimethylammonium chloride or pentaethylenehexamine which is substituted by an alkyl which has at least 5 C atoms or by an arylalkyl.
  • the spray solution or spray suspension very preferably contains no homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl acrylate, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl methacrylate, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkylacrylamide, homo- or copolymer of protonated or quaternized Dialkylaminoalkylmethacrylamide, homo- or copolymer of diallyldimethylammonium chloride or pentaethylenehexamine, which is substituted with an alkyl having at least 5 carbon atoms, or with an arylalkyl.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains no filler according to the previous definition of the filler (a-d).
  • the spray solution preferably consists of
  • the content of water (ca) at least 80 wt .-% based on the weight of the spray solution or spray suspension and the content of spray assistant (cd) between 0 wt .-% to less than 2 wt .-% based on the weight of the spray solution or spray suspension.
  • the application amount of spray solution or spray suspension is preferably 0.05 to 5 g / m 2 based on the solids content of the spray solution or spray suspension and based on the sprayed area. Very preferably 0.1 to 3 g / m 2 , more preferably 0.3 to 1.5 g / m 2 , very particularly preferably 0.4 to 1.0 g / m 2 and especially preferably 0.5 to 0, 8 g / m 2 .
  • solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization are available for the polymerization of the monomers (i) and (ii) to the polymer P. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. As an alcohol.
  • an alcohol e.g. methanol, ethanol or n-propanol.
  • the polymerization takes place free-radically, for example by using free-radical polymerization initiators, for example peroxides, hydroperoxides, so-called redox catalysts or radical-decomposing azo compounds.
  • the polymerization is carried out, for example, in water or a mixture containing water as solvent in a temperature range of 30 to 140 ° C, which can be carried out under ambient pressure, reduced or elevated pressure.
  • a water-soluble polymerization initiator is preferably used, for example 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
  • polymerization regulators may be added to the reaction. Typically, from 0.001 to 5 mole percent based on the total amount of all monomers (i) and (ii) is used.
  • Polymerization regulators are known from the literature and, for example, sulfur compounds, sodium hypophosphite, formic acid or tribromochloromethane. Specific examples of sulfur compounds are mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • the polymer P has a weight average molecular weight Mw between 75,000 and 5,000,000 daltons. Most preferably, the polymer P has a weight average molecular weight Mw between 100,000 and 4,500,000 daltons, more preferably between 1,800,000 and 2,500,000 daltons, and more preferably between 21,000 and 1,500,000 daltons.
  • the weight average molecular weight can be determined by static light scattering, for example at a pH of 9.0 in a 1000 millimolar saline solution.
  • the polymer P has a cationic equivalent of less than 3 meq / g, more preferably less than 2.4 meq / g, more preferably less than 2.2 and more than 0.1 meq / g, and especially preferably from 2.0 meq / g to 0.5 meq / g.
  • the cationic equivalent is preferably determined by titrating an aqueous solution of the polymer P, adjusted to a pH of 3, with an aqueous solution of potassium polyvinyl sulfate.
  • the cationic equivalent is determined by i) providing a predetermined volume of an aqueous solution of the polymer P, adjusted to a pH of 3, in a particle charge detector, for example the particle charge detector PCD-02 manufactured by Mütek, ii) titrating the aqueous solution provided with an aqueous solution of potassium polyvinyl sulfate, for example at a concentration of N / 400, to the point where the flow potential is zero, and iii) calculating the electrical charge.
  • a particle charge detector for example the particle charge detector PCD-02 manufactured by Mütek
  • the C 3 -C 6 - alkyls may be linear or branched.
  • C 1 -C 6 -alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 3-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 2-methylbutyl, 3 Methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl or n-hexyl.
  • R 1 is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, very preferably H or C 1 -C 2 -alkyl, more preferably H or C 1 -alkyl and most preferably H, ie the monomer (i) is N-vinylformamide.
  • a monomer of the formula I in single number also includes a mixture of different monomers of the formula I as monomer (i).
  • the number-average proportion of the monomer with R 1 HH in the total number of all monomers (i) of the formula I is preferably from 85 to 100%, very preferably from 90% to 100%, particularly preferably from 95% to 100% and very particularly preferably at 99-100%.
  • the total amount of all monomers (i) is preferably 45 to 85 mol% based on all monomers polymerized to obtain the polymer P, i. all monomers (i) and (ii) or according to the following specifications of (ii) consequently (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) and (ii-D) or (i) , (ii-1), (i-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) and (ii-8) preferably 50 to 83 mol%, particularly preferably 55 to 82 mol%, very particularly preferably 60 to 81 mol% and especially preferably 62 to 80 mol%.
  • An ethylenically unsaturated monomer herein is a monomer containing at least one C2 moiety whose two carbon atoms are joined by a carbon-carbon double bond.
  • this is ethylene.
  • substitution with 3 hydrogen atoms a vinyl derivative is present.
  • substitution with two hydrogen atoms there is an E / Z isomer or an ethene-1, 1-diyl derivative.
  • Monoethylenically unsaturated monomer herein means that exactly one C2 unit is present in the monomer.
  • the total amount of all monomers (ii) is preferably 15 to 55 mol%, based on all the monomers polymerized to obtain the polymer P, ie all monomers (i) and (ii) or according to the following specifications of (ii) consequently (i) , (ii-A), (ii-B), (ii-C) and (ii-D) or (i), (ii- 1), (ii-2), (ii-3), (ii) 4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) and (ii-8), more preferably 17 to 50 mol%, more preferably 18 to 45 mol%, most preferably 19 to 40 mol %, and more preferably 20 to 38 mol%.
  • the polymer P By polymerizing monomers of the formula I, the polymer P initially contains amide groups resulting from these monomers.
  • this is the formamide group -NH-C ( O) H.
  • the amide group can be hydrolyzed acidically or basicly with elimination of the carboxylic acid and the formation of a primary amino group in the polymer P.
  • a basic hydrolysis of the amide group is preferred. If not all amide groups are hydrolyzed, it is known that the primary amino group condenses with an adjacent one Amide group the formation of a cyclic, six-membered amidine possible. In this respect, the hydrolysis of an amide group leads to the formation of a primary amino group or an amidine group on the polymer P according to the following reaction scheme.
  • the polymer P additionally contains cyano groups.
  • the primary amino group formed in the polymer P by hydrolysis is known to react with one of these cyano groups to form a cyclic 5-membered amidine.
  • the hydrolysis of an amide group in this case leads to an amidine group on the polymer P according to the following reaction scheme.
  • the cyan-substituted ethylene derivative is copolymerized acrylonitrile.
  • the hydrolysis of an amide group derived from a monomer of formula I results in a primary amino group or an amidine group.
  • the conditions for the hydrolysis of the amide groups in the polymer P, which result from monomers of the formula I, can also lead to the hydrolysis of other groups in the polymer P which are sensitive to hydrolysis under these conditions.
  • acetate groups in polymer P which are derived from vinyl acetate as monomer (ii) hydrolyze. Accordingly, a secondary hydroxy group is formed in the polymer P, as shown below.
  • Examples of the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are (ii-A) an anionic monomer, (ii-B) an uncharged monomer, (ii-C) a cationic monomer and (ii-D) a zwitterionic monomer.
  • An anionic monomer (ii-A) is preferably acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • An uncharged monomer (ii-B) is preferably acrylonitrile, methacrylonitrile or vinyl acetate.
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • At least one ethylenically unsaturated monomer is an anionic monomer or an uncharged monomer
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • anionic monomer an anionic monomer, wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts based on the total number of anionic monomers
  • (ii-B) an uncharged monomer wherein at least 50 % of all uncharged monomers vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile are based on the total number of all uncharged monomers
  • At least one ethylenically unsaturated monomer is an anionic monomer or an uncharged monomer
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • anionic monomer wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts based on the total number of anionic monomers
  • ii-B an uncharged monomer, wherein at least 50% of all uncharged monomers vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile are based on the total number of all uncharged monomers
  • At least one ethylenically unsaturated monomer is an anionic monomer or an uncharged monomer, and the amount of anionic monomers and of uncharged monomers is 15 to 60 mol%,
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • anionic monomer an anionic monomer, wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts relative to the total number of anionic monomers
  • (ii-B) an uncharged monomer wherein at least 50 % of all uncharged monomers vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile are based on the total number of all uncharged monomers
  • the total amount of all monomers (i), (ii-A) and (ii-B) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i), (ii-A) and (ii-B).
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected
  • (ii-4) a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, which is different from methacrylic acid, or their alkali metal , Alkaline earth metal or
  • the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-8) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i) and (ii-1) to (ii-8).
  • the monomers (ii-1) and (ii-4) are examples of an anionic monomer (ii-A).
  • the monomers (ü-2), (ii-3) and (ii-6) are examples of an uncharged monomer (ii-B).
  • the monomers (ii-5) are examples of a cationic monomer (ii-C).
  • the monomers (ii-8) may be an example of a zwitterionic monomer (ii-D).
  • Alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts have, for example, sodium ions, potassium ions, magnesium ions, calcium ions or ammonium ions as cations. Accordingly, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines or alkanolamines have been used to neutralize the free acids. For example, caustic soda, potassium hydroxide, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine have been used. Preference is given to alkali metal and ammonium salts, very preferably sodium, potassium or (NH 4 ) + salts.
  • the monomer (ii-4) does not include a monomer which simultaneously carries a group which is protonated at pH 7 or which carries a quaternized nitrogen.
  • monoethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid or styrenesulfonic acid.
  • monoethylenically unsaturated phosphonic acids are, for example, vinylphosphonic acid vinylphosphonic acid monomethyl ester, allylphosphonic acid, monomethyl allylphosphonate, acrylamidomethylpropylphosphonic acid or acrylamidomethylenephenophonic acid.
  • monoethylenically unsaturated mono- or diesters of phosphoric acid are, for example, monoallylphosphoric acid esters, methacrylethyleneglycolphosphoric acid or methacrylethyleneglycolphosphoric acid.
  • the monomers (ii-4) are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 4 to 8 C-atoms which are different from methacrylic acid, for example dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid , Vinylacetic acid or crotonic acid.
  • the monomer (ii-5) does not include a monomer which simultaneously carries a group which is deprotonated at pH 7.
  • Salt form in the case of a monomer (ii-5) means that a corresponding anion provides charge neutrality with a quaternized nitrogen or with a protonation.
  • Such anions are, for example, chloride, bromide, hydrogen sulfate, sulfate, hydrogen phosphate, methyl sulfate, acetate or formate. Preference is given to chloride and hydrogen sulfate, particularly preferably chloride.
  • quaternized monoethylenically unsaturated monomers are, for example, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [3- (acryloyloxy) propyl] trimethylammonium chloride, [3- (Methacryloyloxy) propyl] trimethylammonium chloride, 3- (acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride or 3- (methacrylylpropyl) trimethylammonium chloride.
  • Preferred quaternizing agents used are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. Particularly preferred is methyl chloride.
  • the monomers (ii-5) are monoethylenically unsaturated monomers which carry at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7, for example esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with amino alcohols, mono- and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with aminoalcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with dialkylated diamines, vinylimidazole or alkylvinylimidazole.
  • the acid component is preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • the amino alcohols preferably C 2 -C 12 amino alcohols, may be d-Ce-mono- or d-Ce-dialkylated on the amine nitrogen. Examples are dialkylaminoethyl acrylates, dialkylaminoethyl methacrylates, dialkylaminopropyl acrylates or dialkylaminopropyl methacrylates.
  • N-methylaminoethyl acrylate N-methylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate , ⁇ , ⁇ -diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, ⁇ , ⁇ -dimethylaminocyclohexyl acrylate or N, N-dimethylaminocyclohexyl methacrylate.
  • the acid component is preferably fumaric acid, maleic acid, monobutyl maleate, itaconic acid or crotonic acid.
  • the amino alcohols preferably C 2 -C 12 amino alcohols, may be dialkylated on the amine nitrogen by C 1 -C 4 mono- or d-Ce.
  • Amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with dialkylated diamines are, for example, dialkylaminoethylacrylamides, dialkylaminoethylmethacrylamides, dialkylaminopropylacrylamides or dialkylaminopropylacrylamides.
  • the monomers (ii-5) are diallyl-substituted amines which have exactly two ethylenic double bonds and are quaternized or protonated at pH 7, for example diallylamine or diallyldimethylammonium chloride.
  • Examples of the monomers (ii-6) are monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 2 -C 3 0 -alkanediols, diesters of ⁇ , ⁇ - ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols or C 2 -C 30 -alkanediols, primary amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N-alkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N, N-dialkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monocarboxylic acids, nitriles of ⁇ , ⁇ -
  • Monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C2-C3o-alkanediols are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- 3Q
  • N-alkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N- (n-propyl) acrylamide, N- (n-propyl) methacrylamide, N- (n-butylacrylamide, N- (n-butyl) methacrylamide, N- (tert-butyl) acrylamide, N- (tert-butyl) methacrylamide, N- ( n-octyl) acrylamide, N- (n-octyl) methacrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) methacrylamide, N- (2- Ethylhex
  • ⁇ , ⁇ -dialkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide.
  • Esters of vinyl alcohol with Cr or C3-C3o monocarboxylic acids are, for example, vinyl formate or vinyl propionate.
  • N-vinyllactams are N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2 piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam or N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam.
  • Vinylaromatics are, for example, styrene or methylstyrene.
  • Vinyl halides are, for example, vinyl chloride or vinyl fluoride.
  • Vinylidene halides are, for example, vinylidene chloride or vinylidene fluoride.
  • C2-C8 monoolefins are, for example, ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene.
  • C4-Cio-olefins having exactly two double bonds which are conjugated are, for example, butadiene or isoprene.
  • the monomers (ii-7) act as crosslinkers.
  • Examples of the monomers (ii-7) are triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol lyl ether, ⁇ , ⁇ -divinylethyleneurea, tetraallylammonium chloride, at least two polyacrylic and / or methacrylic acid esterified with polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, sorbitol and glucose.
  • Examples of monomers (ii-8) are the sulfobetaine 3- (dimethyl (methacryloylethyl) ammonium) propane sulfonate, the sulfobetaine 3- (2-methyl-5-vinylpyridinium) propanesulfonate, the carboxy-betaine N-3-methacrylamidopropyl-N, N-dimetyl-beta-ammonium-propionate, the carboxybetaine N-2-acrylamidoethyl-N, N-dimethyl-beta-ammonium-propionate, 3-vinylimidazole-N-oxide, 2-vinylpyridine-N-oxide or 4- vinyl pyridine-N-oxide.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • Alkaline earth metal or ammonium salts are contained, and optionally by a subsequent partial or complete hydrolysis of polymerized in the polymer P units of the monomers (i).
  • the content of the monomers (ii-1) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Highly preferred is a content of (i) of 50 to 83 mol%, of (ii) of 17 to 50 mol% and of (ii-1) of 17 to 50 mol%.
  • Particularly preferred is a content of (i) from 55 to 82 mol%, to (ii) from 18 to 45 mol% and to (ii-1) from 18 to 45 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • the content of the monomers (ii-2) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), ie all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Cyano or nitrile groups of the copolymerized monomers (ii-2) can also be partially converted to carboxy, depending on the hydrolysis conditions of the polymer P selected. be hydrolyzed mid- or carboxylic acid groups.
  • a cyano or nitrile group can also react with a copolymerized monomer (i) to form a cyclic, 5-membered amidine.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • the content of the monomers (ii-3) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • the acetate groups of the copolymerized monomers (ii-3) can partially or completely hydrolyze to secondary hydroxyl groups.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • (ii-4) 0 to 10 mol% of a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, of a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, of a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or of a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 C atoms, which differ from methacrylic acid is or whose alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts are contained,
  • the content of the monomers (ii-4) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • (ii-5) 0 to 20 mol% of a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer which carries at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7, or a diallyl-substituted amine which has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or protonated at pH 7 or whose salt form is present,
  • the content of the monomers (ii-5) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • Vinyl acetate is different or an ethylenically unsaturated monomer of which exactly two double bonds are conjugated, which carries no charge at pH 7 and is different from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinyl acetate, are contained,
  • the content of the monomers (ii-6) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • (ii-7) 0 to 1 mol% of a monomer having at least two ethylenically unsaturated double bonds which are not conjugated and which is different from a diallyl-substituted amine having exactly two ethylenic double bonds;
  • the content of the monomers (ii-7) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • the content of the monomers (ii-7) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • Amine having exactly two ethylenic double bonds and being quaternized or protonated at pH 7 or its salt form
  • a content of (i) is from 50 to 83 mol% and to (ii-1) from 17 to 50 mol%. Particularly preferred is a content of (i) from 55 to 82 mol% and to (ii-1) from 18 to 45 mol%. Very particular preference is given to a content of (i) from 60 to
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • a content of (i) is from 50 to 83 mol% and (ii- 1) from 17 to 50 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • the total amount of all monomers (i), (ii-1) and ( ii-2) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i), (ii-1) and (ii-2).
  • a content of (i) is from 50 to 83 mol% and to (ii-1) from 17 to 50 mol%.
  • Particularly preferred is a content of (i) from 55 to 82 mol% and to (ii-1) from 18 to 45 mol%.
  • the method is preferably carried out in a paper machine.
  • the paper machine preferably has an equipment comprising a first wire section with the first wire having a first wire bowl side and a first wire bottom, a second wire part with the second wire having a second wire bowl side and a second wire bottom, a spray device containing the spray solution or Spray suspension, a press section and a heated section with heated cylinders, and in the paper machine, these are arranged in the order first wire section and second wire section, followed by the spraying device, then the press section and then the dryer section.
  • the spraying device is preferably located at the end of the first wire section and the second wire section.
  • the step takes place (A) in the first wire section, step (B) takes place in the second wire section, step (C) takes place before the press section, preferably at the end of the first wire section and the second wire section, step (D) occurs before or at the beginning the press section, step (E) takes place in the press section and step (F) takes place in the dryer section.
  • the spraying device preferably comprises at least one nozzle, very preferably one or more nozzles, which makes it possible to spray the spraying solution or spray suspension under an overpressure of 0.5 to 4.5 bar with respect to the ambient pressure.
  • the first pulp suspension and the second pulp suspension pass through the paper machine by dewatering on a screen, spraying at least one surface side, assembly, dewatering by pressing and dewatering by supplying heat to a multilayer paper in the direction of the wire sections to the dryer section.
  • Another object of the invention is a dried multilayer paper obtainable by a process comprising the steps
  • R 1 denotes H or CC 6 -alkyl
  • the multilayer dried paper is preferably obtainable from a process in which the spray solution or spray suspension has a pH of 5.5 or greater.
  • the dry content is determined by drying at 105 ° C until the mass consistency.
  • the dried multi-ply paper preferably has a solids content of at least 88% by weight.
  • the dried multilayer paper is preferably made from two layers, more preferably from a layer having a grammage of from 20 to 60 g / m 2 and a layer having from 60 to 100 g / m 2
  • the dried multi-ply paper preferably has an intrinsic strength of 200 to 450 J / m 2 , more preferably 210 to 400 J / m 2, and most preferably 230 to 380 J / m wherein the internal strength is Tappi's T833 pm -94 corresponds.
  • a further subject of the invention is a paper machine whose equipment comprises a first wire section with a first wire, which has a first wire bowl side and a first wire base, a second wire part with a second wire, which has a second wire bowl side and a second wire bottom, a spray device, a press section and a dryer section with heatable cylinders, and in the paper machine these are arranged in the order first wire section and second wire section, followed by the spraying device, then the press section and then the drying section, the spraying device containing a spraying solution or spray suspension, wherein the spray solution or spray suspension contains
  • R 1 denotes H or C 1 -C 6 -alkyl
  • the proportion of water being at least 75% by weight, based on the spray solution or the spray suspension
  • the paper machine is suitable for a process for producing dried multi-ply paper comprising the steps
  • the spray solution or spray suspension in the spray device preferably has a pH of 5.5 or greater.
  • the dry content is determined by drying at 105 ° C until the mass consistency.
  • a paper machine having a device for generating a negative pressure on the first lower side of the sieve or the second lower side of the sieve.
  • a paper machine which has a device for generating a negative pressure on the first lower side of the sieve and a device for generating a negative pressure on the second lower side of the sieve.
  • Preferred is a paper machine whose first wire section and the second wire section are arranged such that the first fibrous web and the second fibrous web are sprayed together from a spraying device, the spraying takes place between the end of the two wire sections and the beginning of the press section and the two sprayed surface sides the first fibrous web and the second fibrous web come into contact with each other during assembly.
  • Another invention is a process for producing dried multi-ply paper in which, compared to the previous process, the local polymer P is replaced by a polymer PA.
  • the objects of this other invention are, in addition to the said method, also the corresponding paper obtainable by this method and a paper machine suitable for this method, which contains a spray device containing the aqueous spray solution or spray suspension with polymer PA.
  • the polymer PA other than a polymer P is a Michael system-modified polymer containing primary amine groups, an alkylated polyvinylamine containing primary amine groups, or a graft polymerization polymer containing primary amine groups.
  • a Michael system-modified polymer containing primary amine groups is available by reacting Michael systems with an initial polymer containing primary amino groups. This reaction to the illustrated polymer type of the formula II
  • Michael systems are understood to mean compounds having an unsaturated double bond which are conjugated to an electron-withdrawing group. Suitable Michael systems are described by the formula III. . "
  • R 2 and R 3 independently of one another are H, alkyl, alkenyl, carbonyl, carboxyl or carboxamide and X 1 is an electron-withdrawing group or an electron-withdrawing amine.
  • Michael systems are acrylamide, N-alkylacrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N- (2-methylpropanesulfonic acid acrylamide, N- (glycolic acid) acrylamide, N- [3- (propyl) trimethylammonium chloride] acrylamides , Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methyl acrylate, alkyl acrylate, methyl methacrylate, alkyl methacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylates, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylate, N-ethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacryl
  • the Michael system acrylamide Preferred as the Michael system acrylamide.
  • the Michael systems are used in an amount of 1 to 75 mol% based on the primary amino groups and / or amidine groups.
  • the reaction conditions for the reaction are described in WO2007 / 136756, the disclosure of which is expressly incorporated by reference.
  • An alkylated polyvinylamine containing primary amine groups is obtained by reactions of the primary amino groups and / or amidine groups of the polyvinylamines. This reaction is described in WO 2009/017781 as well as reaction conditions.
  • the reaction products preferably contain structural units selected from the group of polymer units (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII)
  • X is an anion, preferably, chloride, bromide or iodide
  • Y is carbonyl or methylene or a single bond
  • R 4 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl
  • R 5 is linear or branched C 1 -C 6 -alkylene, or linear or branched C 1 -C 6 -alkenylene,
  • R 6 is linear or branched C 1 -C 12 -alkylene which is optionally substituted by hydroxyl, preferably -CH 2 CH (OH) CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -,
  • R 7 is hydrogen, linear or branched dC 22 -alkyl, preferably methyl or ethyl
  • R 8 is hydrogen, linear or branched Ci-C 22 alkyl, linear or branched Ci-C 22 -alkoxy -Al-, linear or branched Ci-C 22 Dialkylamine, preferably amino
  • R 9 is linear or branched Ci-Ci 2 alkylene, -CH preferably 2 -CH 2 -,
  • R 10 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl, preferably methyl or ethyl.
  • Reaction products containing units of the formula IV are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups of polyvinylamines with alkylating agents.
  • the alkylation can be carried out further with alkyl glycidyl ethers, glycidol (2,3-epoxy-1-propanol) or the chloropropanediol.
  • alkyl glycidyl ethers are butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether and C12 / C14 glycidyl ether.
  • the reaction with alkyl glycidyl ethers is generally carried out in water, but can also be carried out in aqueous / organic solvent mixtures.
  • Reaction products contain units of the formula V and VII are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups of the polyvinylamines with alkylating agents or acylating agents.
  • Such alkylating agents are selected from chloroacetic acid, salts of chloroacetic acid, bromoacetic acid, salts of bromoacetic acid, halogen-substituted alkanoic acid acrylamides and halo-substituted alkenoic acid acrylamides, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2- (diethylamino) ethyl chloride hydrochloride, (dialkylamino) alkyl chlorides such as 2- (dimethylamino) mino) ethyl chloride, 3-chloro-2-hydroxypropylalkyldimethylammonium chlorides such as 3-chloro-2-hydroxypropyl lauryldimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl cocoalkyldimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropylstearyldimethylammonium chloride, (haloalkyl) trimethylammo
  • Such acylating agents are selected from succinic anhydride, substituted succinic anhydrides which are substituted by linear or crosslinked C 1 -C 6 -alkyl or linear or crosslinked C 1 -C 18 -alkenyl, maleic anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutaric anhydride, 2,2-dimethylsuccinic anhydride, cyclic alkylcarboxylic anhydrides, cyclic see Alkenylcarbonklareanhydride and Alkenylsuccinklaanhydride (ASA).
  • succinic anhydride substituted succinic anhydrides which are substituted by linear or crosslinked C 1 -C 6 -alkyl or linear or crosslinked C 1 -C 18 -alkenyl
  • maleic anhydride glutaric anhydride
  • 3-methylglutaric anhydride 2,2-dimethylsuccinic anhydride
  • cyclic alkylcarboxylic anhydrides cyclic see Alkenylcarbon
  • a graft polymerization polymer containing primary amine groups are, for example, hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers are obtainable by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the graft bases mentioned together with copolymerizable other monomers and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to give polymerized vinylamine units.
  • Such graft polymers are described, for example, in DE-A-19515943, DE-A-4127733 and DE-A-1004121 1.
  • the solids content is determined by distributing 0.5 to 1, 5 g of the polymer solution in a 4 cm diameter metal cover and then dried in a convection oven at 140 ° C for 120 minutes. The ratio of the mass of the sample after drying under the above conditions to the weighted sample mass multiplied by 100 gives the solid content of the polymer solution in wt .-%. The drying takes place at ambient pressure, if necessary
  • the degree of hydrolysis is the proportion in% of the hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide monomers used in the polymerization of the total amount of N-vinylformamide used in the polymerization.
  • the determination of the degree of hydrolysis of the homopolymers or copolymers in which N-vinylformamide is used in the polymerization and which are subjected to hydrolysis is determined by enzymatic analysis of the formic acid or formates released during the hydrolysis (test set from Boehringer Mannheim). , , , ,
  • the polymer content indicates the content of polymer without counterions in the aqueous solution in wt .-%, i. Counterions are not considered.
  • the polymer content is the sum of the parts by weight of all the structural units of the polymer in g, which are present in 100 g of the aqueous solution. His determination is done by calculation. For this purpose potentially charge-carrying structural units in the charged form are calculated, i. e.g. Amino groups in the protonated form and acid groups in the deprotonated form. Counter ions of the charged structural units such as a sodium cation, chloride, phosphate, formate, acetate, etc. are not considered.
  • the calculation can be carried out in such a way that, for an approach starting from the amounts of monomers used, optionally a degree of hydrolysis of certain monomers and optionally a proportion of reactants which is reacted polymer-analogously by reaction with the polymer to form a covalent bond, the molar amounts of Structural units of the polymer present at the end of the reaction are determined and these are converted into parts by weight with the aid of the molar masses of the structural units. For this purpose, a complete, i. 100% conversion of all monomers used or in general accepted reactants. The sum of the parts by weight gives the total amount of the polymer in this approach. The polymer content results from the ratio of the total amount of polymer to the total mass of the batch.
  • the total mass of the mixture thus contains, in addition to the abovementioned total amount of polymer, reaction medium, optionally cations or anions, and anything added to the reaction mixture which is not assumed to be incorporated into the polymer.
  • Removed from the reaction mixture removed substances (for example, optionally distilled water, etc.).
  • the total content of primary amino groups and / or amidine groups can be carried out analogously to the procedure described above for the polymer content.
  • the analytically determined degree of hydrolysis the determined by 13 C-NMR spectroscopy ratio of amidine groups to primary amino groups and optionally the proportion which has been reacted polymer-analogously by reaction with the polymer to form a covalent bond
  • the molar Determination of the composition of the structural units of the polymer present at the end of the reaction With the aid of the molar mass of the individual structural units, the molar fraction of primary amino groups and / or amidine units in meq, which is in 1 g of polymer, can be calculated therefrom.
  • the K values are measured according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 48-64 and 71-74 under the particular conditions indicated.
  • the figures in parenthesis indicate the concentration of the polymer solution based on the polymer content as well as the solvent. The measurements were carried out at 25 ° C and a pH of 7.5. , F
  • the weight-average molecular weight Mw is determined by static light scattering. For this, the sample is dissolved in a 1000 millimolar saline solution at a pH of 9.0. The Mw is given in Daltons. The water used in the examples of the polymerizations under A-2) and the hydrolyses under A-3) is completely desalted.
  • Feed 1 provides 234 g of N-vinylformamide.
  • reaction mixture is postpolymerized for a further three hours at 73.degree. During the entire polymerization and postpolymerization about 190 g of water are distilled off. Subsequently, the batch is cooled to room temperature under normal pressure.
  • Feed 1 is a mixture of 330 g of water, 217.8 g of aqueous 32% strength by weight Na-acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 124.2 g of N-vinylformamide.
  • the reaction mixture is postpolymerized for 2 more hours at 73 ° C.
  • the feed 3 is added in 5 minutes and postpolymerized at 73 ° C. for a further two hours.
  • the batch is cooled to room temperature under normal pressure. Obtained is a slightly yellow, viscous solution having a solids content of 15.9 wt .-% and a polymer content of 15.6 wt .-%.
  • the K value of the copolymer is 122 (0.1% strength by weight in 5% strength by weight aqueous NaCl solution).
  • the Mw is 2.2 million daltons.
  • Feed 1 is a mixture of 240.0 g of water, 176.5 g of aqueous 32% Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 100.6 g of N-vinylformamide.
  • the temperature is raised to 75 ° C and the pressure is set to about 390 mbar, so that continued to ensure a continuous distillation.
  • feed 2 is added in 15 minutes.
  • the temperature is maintained at 75 ° C. for a further 1.25 hours.
  • the feed 3 is added in 20 minutes, the vacuum is broken and the batch is cooled to room temperature. During the polymerization and postpolymerization, about 270 g of water are distilled off.
  • Feed 1 is a mixture of 423.5 g of aqueous 32% by weight Na-acrylate solution adjusted to pH 6.4 and 155.1 g of N-vinylformamide.
  • the feed stream 2 are 2, 1 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride dissolved in 227.9 g of water at room temperature.
  • reaction mixture After completion of the addition of feed 2, the reaction mixture is postpolymerized for 2.5 hours at 80 ° C. During the entire polymerization and postpolymerization about 200 g of water are distilled off. Subsequently, the batch is cooled to room temperature under normal pressure.
  • the K value of the copolymer is 90 (0.5% strength by weight in 5% strength by weight aqueous NaCl solution).
  • the Mw is 0.9 million daltons.
  • Feed 1 is a mixture of 293.7 g of water, 243.0 g of aqueous 32% by weight Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 237.2 g of N-vinylformamide.
  • the feed stream 2 are 1, 4 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride dissolved in 203.6 g of water at room temperature. 659.4 g of water and 3.5 g of 75% strength by weight phosphoric acid are placed in a 2 l glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube. At a speed of 100 rpm, 6.0 g of a 25% strength by weight sodium hydroxide solution are added so that a pH of 6.6 is achieved. The original is heated to 80 ° C. and the pressure in the apparatus is reduced to about 460 mbar so that the reaction mixture just starts to boil at 80 ° C. Then feeds 1 and 2 are started simultaneously.
  • the feed 1 is added in 2 h and the feed 2 in 2.5 h.
  • the reaction mixture is postpolymerized at 80 ° C. for a further 2.5 h.
  • the batch is cooled to room temperature under normal pressure.
  • Example H-H1 P1 H1 P1 (Polymer VFAi321 from P1)
  • Example P-P1 603.3 g of the polymer solution obtained according to Example P-P1 are mixed in a 1 l four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 8.6 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then on Heated to 80 ° C. Then 94.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 3.5 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 3.0 with 31.7 g of 37% strength by weight hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, viscous solution with a polymer content of 14.0% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the copolymerized vinylformamide units is 32 mol%.
  • Example H-H2P1 H2P1 (Polymer VFAM 001 from P1)
  • a slightly yellow, viscous solution having a polymer content of 7.2% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.
  • Example P-P2 1224.3 g of the polymer solution obtained according to Example P-P2 are in a 2 L four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 704.4 g of water and 8.9 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then heated to 80 ° C. Then 140.4 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 5 h. It is then cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • Example P-P3 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed in a 2 L four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then on Heated to 80 ° C. Then 150.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 7 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, viscous solution having a polymer content of 7.7% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.
  • Example P-P3 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed in a 2 L four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then on Heated to 80 ° C. Then 72.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 3.5 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly turbid and viscous solution having a polymer content of 10.4% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 51 mol%.
  • Example P-P3 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed in a 2 L four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then on Heated to 80 ° C. Then 45.5 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 7 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution having a polymer content of 5.0% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 51 mol%.
  • Example P6 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P6 are mixed in a 2 L four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then on Heated to 80 ° C. Then 83.3 g of a 25% wt .-% sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 3.5 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly turbid and viscous solution having a polymer content of 15.3% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 35 mol%.
  • unhydrolysed N-CHO groups of the N-vinylformamide used in the polymerization are calculated based on the amount of N-vinylformamide used in the polymerization, less hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide used in the polymerization
  • hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide used in the polymerization is calculated based on the amount of N-vinylformamide used in the course of polymerization and a certain degree of hydrolysis
  • the corresponding aqueous solutions from the examples containing said polymer and, if appropriate, the said starch are added as a solid with stirring to a glass vessel with a 4-liter mark, in which there are already 2 liters of drinking water are located.
  • aqueous solutions from the examples containing the said polymer so much of this aqueous solution is added that 20 g or, in the case of combination with starch, 10 g of polymer based on the polymer content are added.
  • 10 g of starch are added based on the solids content of the starch. After the addition is slurried or dissolved.
  • the preparation of the pure starch suspension is described below.
  • the compositions of the spray solutions L are given in Table TabB1 and those of the spray suspensions S in Table TabB2.
  • a starch suspension of commercial strength Cargill * size 35802 (cationic starch, available from Cargill, powder insoluble / partially soluble) is prepared by slurrying 20 g of the solid powder of this starch in 2 L of drinking water at room temperature.
  • the starch concentration in the aqueous suspension is 5 g / L based on solids content.
  • the pH of the aqueous suspension is 7.3.
  • the mass of the dried paper sample is determined on the aforementioned balance.
  • the drying takes place at ambient pressure, possibly 101, 32 KPa, without any correction being made for a deviation resulting from weather and sea level. When drying the normally prevailing atmospheric pressure of the environment is maintained, so if necessary 101, 32 kPa.
  • a correction for a slightly different air pressure due to weather and sea level is not made.
  • a moist sample which does not yet have any leaf consistency, for example a fibrous suspension or a pulp
  • the moist sample is dried in a corresponding bowl with a large surface area.
  • the metal angle is knocked out with a pendulum, whereby the paper sample to be examined is split in a plane parallel to the paper surface. Measured is the energy needed for this process.
  • the device used for the measurement is an Internal Bond Test Station of TMI (Testing Machines Inc. Islandia, New York USA).
  • the double-sided adhesive tape is a product of the company 3M (width 25.4 mm type Scotch No. 140).
  • the meter provides the necessary energy for cleavage, based on a standardized area in J / m 2 .
  • the mean value is formed from 10 individual measurements each.
  • the raw material used for paper production is a paper pulp which is produced by impacting paper webs in a pulper.
  • the pulp is obtained by the dissolution in drinking water and by the mechanical processing of the paper webs in the pulper at about 3.5 to 4 wt .-% dry content.
  • the pulp then typically has a degree of fineness of 50 ° Schopper Riegler.
  • the paper webs are packaging base papers of the specification "Testliner 2" with a weight per unit area of 120 g / m 2 , which originate from the company Thurpapier from Weinfelden (Switzerland) C-3) Production of the papers with spray treatment of the wet paper web
  • the papers produced consist of two layers: a top layer with a grammage of 40 g / m 2 and a base with a grammage of 80 g / m 2 .
  • This paper is produced on a pilot paper machine of the Paper Technology Foundation (PTS) in Heidenau.
  • PTS Paper Technology Foundation
  • the experimental machine is equipped with an additional headbox for the upper sieve, in addition to a headbox for the lower sieve.
  • the pulp is diluted with drinking water to a solids content of 0.35 wt .-%. Subsequently, the pulp is pumped into the two headboxes and from there each applied to the upper sieve in the form of a wire and the lower wire in the form of a wire.
  • the screen for the top and the screen for the base run towards each other at an angle of 60 ° and form a narrow gap at the end.
  • the top layer and the base come into contact with it and form enough adhesion to be released from the strains deflected after the gap.
  • the weakly adhering layers run in the press section and are fauxgegautscht on the side facing away from the screens in the press section of the machine, ie compressed under dewatering.
  • the resulting paper web is then passed through the heated cylinder of the dryer section, can be reached in the temperature peaks to 100 ° C, and rolled up the dried paper at the end of the dryer section.
  • the dry content of the resulting dried paper is typically 93-94% by weight for the above-described type of material, the stated grammage, and a machine speed of 0.85 m 2 per minute.
  • the contact pressures in the press section can be varied, resulting in different dry contents after the press section. These depending on the contact pressure in the pilot paper machine between 40 wt .-% and 52 wt .-%.
  • the dry content in front of the press can be varied by the use of a chemical dehydrating agent and / or by applying a vacuum on the undersides of the upper and lower wire. As a result, the dry contents in front of the press in the Ver-search paper machine can be varied within a range between 15% by weight and 22% by weight.
  • the dosed amount of retention agent (Percol 540, RTM BASF, cationically modified polyacrylamide, emulsified in hydrocarbons and water, density approx. 1 g / cm 3 , pH 3-6, off-white, solids content 44 wt .-%) is very low and is about 100 g of solids content retention agent per ton of paper for the total material from the top layer and backing are prepared (0.01 wt .-%).
  • the same relative amount of the same retention agent is added to the top layer and base, and the dry content in front of the press under these conditions is about 15.8% by weight.
  • V vacuum
  • the retention agent and the amount of retention agent shall remain constant at 100 g per tonne of paper as previously specified in the item 1 setting however, a vacuum is additionally applied to both headboxes and the vacuum is adjusted so that the desired effects occur to a sufficient degree without disturbing the formation. This situation corresponds to setting the vacuum to a dry content of the wet paper webs the press of about 18.2 wt .-% leads.
  • a two-fluid nozzle from the company Schlick is used. The spraying takes place before the press section. The position of the nozzle is about 15 cm from the Vergautschungsline, ie the line on which is pressed under dewatering, located in the press section. The distance to the screen casserole of the base is thus about 35 cm. The pressure for opening the nozzle valve and the atomization of the spray solution or spray suspension is 1 bar. The spray width with even coverage is 35 cm. Nevertheless, when preparing the dried paper sheets, 5 cm at the edge are not taken into account for later analysis. The spraying of the spray solution or the spray suspension takes place at two different "
  • the first amount is in a range of 0.1 L / m 2 , This corresponds to an order of 0.5 g / m 2 at an approximate concentration of 5 g / L.
  • the second amount is in a range around 0.2 L / m 2 , this corresponds to an order of 1, 0 g / m 2 at an approximate concentration of 5 g / L.
  • the density of the spray solution or the spray suspension can be assumed to be approximately 1 g / cm 3 due to the high dilution.
  • Table TabC2 shows that even when the application quantity has been doubled, the papers produced with spray solutions according to the invention have a markedly improved internal strength compared with the comparative examples. Increasing the dry content downstream of the wire section by means of reduced pressure or increased retention polymer quantity almost always leads to a further improvement in the internal strengths of the papers produced with the spray solutions according to the invention, whereas these measures hardly and unevenly affect the comparative examples.
  • Table TabC3 shows, as in Table TabC1 and Table TabC2, that the papers produced with spray dispersions according to the invention have markedly improved internal strength compared with the comparative examples.
  • the increase of the dry content downstream of the wire section by means of reduced pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement of the internal strength of the papers prepared with spray dispersions according to the invention, whereas these measures have little and uneven effect in the comparative examples.
  • Table TabC1 it can be seen in Table TabC3 that the replacement of half the amount of polymers by cationic starch no longer leads to an equal improvement in the internal strengths of the papers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier enthaltend die Schritte (A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht, (B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht, (C) Besprühen der ersten Faserstoffbahn, der zweiten Faserstoff bahn oder der ersten Faserstoffbahn und der zweiten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch mindestens eine besprühte Faserstoffbahn, die eine besprühte Flächenseite hat, entsteht, (D) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn, von denen mindestens eine der beiden eine besprühte Faserstoffbahn ist, wodurch ein Lagenverbund entsteht, (E) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht, (F) Entwässern des teilentwässerten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht, wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält (c-a) Wasser (c-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von mehrlagigem Papier
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrlagigem Papier umfassend das Entwässern zweier wässriger Faserstoffsuspensionen zum Erhalt von zwei Faserstoffbahnen, das Besprühen zumindest einer Faserstoffbahn mit einer wässrigen Sprühlösung oder Sprühsuspension, das Zusammenfügen der beiden Faserstoffbahnen zu einem Lagenverbund, das Entwässern des Lagenverbunds unter Pressen zu einem teilentwässerten Lagenverbund und das Entwässern des teilentwässerten Lagenverbunds unter Einsatz von Wärme zu einem mehrlagigen Papier, wobei die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension ein wasserlösliches Po- lymer P enthält. Weitere Gegenstände sind ein durch das Verfahren erhältliches mehrlagiges Papier und eine für das Verfahren geeignete Papiermaschine, die eine Sprühvorrichtung enthaltend die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension mit Polymer P enthält.
Mehrlagige Papiere werden aus Papierstoffmischungen bzw. Faserstoffmischungen mit gleicher oder unterschiedlicher Stoffzusammensetzung durch Zusammenpressen von einzelnen, noch nassen Papierbahnen bzw. Papierlagen erhalten. Ein wichtiges Qualitätsmerkmal von mehrlagigen Verpackungspapieren oder Kartons ist deren Festigkeit. Diese wird wesentlich durch den inneren Zusammenhalt der eingesetzten Materialien bestimmt. Dabei kann die Lagenhaftung im Sinne des Zusammenhaltes im Grenzbereich zwischen den einzelnen Papierlagen eine
Schwachstelle darstellen. Der Trend zum Einsatz von erhöhten Mengen an recyceltem Ausgangsmaterial führt zu immer kürzeren Papierfaserlängen und dadurch bedingt grundsätzlich schlechteren Papierfestigkeiten. Weiterhin besteht bei Faltschachtelkartonage der Trend, zur Steigerung der Biegesteifigkeit immer voluminösere Faserstoffmischungen zu verwenden. Beide Trends erhöhen den Bedarf, die Lagenhaftung zu steigern.
Zur Steigerung der Lagenhaftung werden oft klebefähige Stärke oder Stärkederivate verwandt. So wird zum Beispiel eine native oder modifizierte Stärke auf Basis von Weizen, Mais, Kartoffel, Tapioca in Form einer wässrigen Suspension auf eine Papierbahn gesprüht. In der Trocken par- tie einer Papiermaschine kommt es dann zu einer Verkleisterung und auf diese Weise wird eine Verfestigung bewirkt. Die Verwendung nativer Stärke hat oft den Nachteil, dass durch deren hohe Viskosität in wässriger Lösung nur ein geringer Feststoffgehalt eingesetzt werden kann. Bei nachfolgender Wärmeeinwirkung kann der Stärkeverbund zudem teilweise oder ganz irreversibel verspröden. EP 0953679 A offenbart zur Verbesserung der Festigkeit von ein- und mehrlagigen Papieren Polymere, die durch Polymerisation von mindestens 5 Gew.-% (Meth)Acrylsäure erhältlich sind und unter anderem über Sprühen auf eine Papierlage aufgetragen werden. In einem Teil der Beispiele wird dabei das Besprühen einer ersten Faserstoffbahn, die aus einer Faserstoffauf- schlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 86% aufweist, mit verschiedenen Terpolymeren erhalten durch Polymerisation von Acrylsäure, Acrylamid und Ac- rylnitril beschrieben. Dann wird eine zweite Faserstoffbahn, die ebenso auf einer Faserstoffaufschlammung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 96% aufweist, mit der besprühten ersten Faserstoffbahn durch Pressen verbunden. Danach wird getrocknet und die Papierfestigkeit der erhaltenen zweilagigen Papiere nach J-TAPPI No. 19-77 bestimmt. Ent- scheidend nach EP 0953679 A ist dabei das Versprühen seiner Polymere in dispergierter Form. In den genannten Beispielen wird gezeigt, dass bei einem Sprühen derselben Polymere in Lösungsform, die durch Erhöhen der pH-Werte von 2,7 auf 7,0 erreicht wird, lediglich rund ein Drittel des vormaligen Festigkeitswerts erhalten wird. Nach JP 2007-063682 A werden zur Verbesserung der Lagenhaftung von mehrlagigen Papieren unter anderem Polymere, die durch Polymerisation von N-Vinylformamid und anschliessender, zumindest teilweiser Hydrolyse der Formamidgruppen erhalten werden, in Kombination mit Stärke eingesetzt. In den Beispielen wird das Besprühen einer ersten Faserstoffbahn, die aus einer Faserstoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 82% aufweist, mit verschiedenen Suspensionen oder Lösungen, die eine Stärke und / oder eine Polymerlösung enthalten, offenbart. Dann wird eine zweite Faserstoffbahn, die ebenso aus einer Faserstoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 92% aufweist, mit der besprühten ersten Faserstoffbahn durch Pressen verbunden. Danach wird bei 105°C getrocknet und die Papierfestigkeit der erhaltenen zweilagigen Papiere nach J- TAPPI No. 19-77 bestimmt. Als Polymere in den Beispielen werden auch ein Polyallylamin und Polymere, die durch Polymerisation von N-Vinylformamid und anschliessender, zumindest teilweiser Hydrolyse der Formamidgruppen erhalten werden, genannt.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von mehrlagigem Papier oder Karton erfüllen die An- forderungen noch nicht im vollen Umfang.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mehrlagigem Papier oder Karton bereitzustellen, mit dem mehrlagiges Papier oder Karton mit verbesserter Festigkeit erhalten wird. Dieses Verfahren soll weiterhin auch einfach in der Durchführung sein. Weiterhin soll die Festigkeit beim Einwirken von grösseren Scherkräften vorhanden sein. Auch ein Aufspalten, besonders entlang der ursprünglichen Faserstoffbahnen, soll erschwert sein. Weitergehende erstrebenswerte Eigenschaften sind ein Beibehalten der Festigkeit unter Einwirkung von Wärme oder von erhöhter Feuchtigkeit bei Lagerung des hergestellten mehrlagigen Papiers oder Kartons oder bei dessen Weiterverarbeitung.
Es wurde gefunden ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht, (B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Besprühen der ersten Faserstoffbahn, der zweiten Faserstoff bahn oder der ersten Faserstoffbahn und der zweiten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension aus einer Sprühvorrichtung, wodurch mindestens eine besprühte Faserstoffbahn, die eine besprühte Flächenseite hat, entsteht,
(D) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn, von de- nen mindestens eine der beiden eine besprühte Faserstoffbahn ist, derart, dass mindestens eine besprühte Flächenseite der beiden Faserstoffbahnen die Kontaktflächenseite zur anderen Faserstoffbahn bildet und die Faserstoffbahnen in ihrer gesamten Breite übereinander liegen, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(E) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagen- verbünd entsteht,
(F) Entwässern des teilentwässerten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(c-a) Wasser
(c-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
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in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der For- mel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.
Unter Trockengehalt wird hierin das Verhältnis der Masse einer Probe nach Trocknung zu der Masse der Probe vor Trocknung ausgedrückt in Gewichtsprozentwerten (Gew.-%) verstanden. Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz. Dabei erfolgt die Trocknung bei 105°C (± 2°C) in einem Trockenschrank, bis Massenkonstanz erreicht ist. Massenkonstanz ist hierin erreicht, wenn sich bei Trockengehalten von 1 bis .
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100 Gew.-% die gerundete erste Kommastelle des Prozentwertes nicht mehr ändert und bei Trockengehalten von 0 bis unter 1 Gew.-% die gerundete zweite Kommastelle des Prozentwertes sich nicht mehr ändert. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Im Beispielsteil finden sich unter Trockengehaltsbestimmung noch Hinweise zur praktischen Durchführung.
Im Schritt (A) wird unter erster wässriger Faserstoffsuspension eine Zusammensetzung enthaltend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, der Cellulosefasern enthält, verstanden. Eine al- ternative Bezeichnung für Faserstoffsuspension ist Papierbrei.
Zum Erhalt der wässrigen Faserstoffsuspension können mechanische und/oder chemische Verfahren angewandt werden. Beispielsweise ist das Mahlen einer wässrigen Faserstoffsuspension ein mechanisches Verfahren zum Kürzen von Fasern und im Falle von Cellulosefasern auch zum Defibrillieren der Fasern. Die Entwässerungsfähigkeit der wässrigen Faserstoffsuspension wird durch den erzielten Mahlgrad mitbestimmt. Eine Methode zur Messung des Mahlgrads einer Faserstoffsuspension ist die Bestimmung der Entwässerungskinetik nach Schopper Riegler in Einheiten Grad Schopper Riegler (°SR). Als Faserstoff können native und/oder zurückgewonnene Fasern eingesetzt werden. Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzten Fasern aus Holz oder aus Einjahrespflanzen. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Faserstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zu Holzstoff, z. B. aus Nadel- oder Laubhölzern, gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermome- chanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Me- chanical Pulp (RMP). Grobschliff-Holzstoff hat typischerweise einen Mahlgrad von 40-60 °SR gegenüber Normalschliff-Holzstoff mit 60-75 °SR und Feinschliff-Holzstoff mit 70-80 °SR. Zu Zellstoffen, z. B. aus Nadel- oder Laubhölzern, gehören die chemisch aufgeschlossen Sulfat-, Sulfit- oder Natronzellstoffe. Zellstoff kann weiterhin gebleicht oder ungebleicht sein. Bevorzugt wird ungebleichter Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Ungemahlener Zellstoff hat typischerweise 13-17 °SR gegenüber niedrig oder mittel gemahlenen Zellstoff mit 20-40 °SR und hoch gemahlenem Zellstoff mit 50-60 °SR. Zurückgewonnene Fasern können beispielsweise aus Altpapier stammen. Das Altpapier kann dabei optional zuvor noch einem Deinking-Prozess unterworfen sein. Gemischtes Altpapier kann typischerweise ungefähr 40 °SR aufweisen gegenüber Altpapier aus einem Deinking-Prozess mit rund 60 °SR. Zurückgewonnene Fasern aus Altpapier können alleine oder in Mischung mit anderen, insbesondere nativen Fasern eingesetzt werden.
Eine wässrige Faserstoffsuspension kann beispielsweise durch das Recycling von bestehen- dem Papier oder Karton erhalten werden, indem beispielsweise Altpapier in einem Pulper zu- _
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sammen mit Wasser solange mechanisch behandelt wird, bis die wässrige Faserstoffsuspension die gewünschte Konsistenz hat. Ein anderes Beispiel für die Kombination zweier Faserquellen ist das Mischen einer primären Faserstoffsuspension mit zurückgeführtem Ausschuss eines gestrichenen Papiers, das unter Einsatz der primären Faserstoffsuspension hergestellt wird.
Die wässrige Faserstoffsuspension kann neben Wasser weitere Bestandteile enthalten, die ihr gegebenenfalls bewusst zugegeben werden oder gegebenenfalls durch Einsatz von Altpapier oder bestehendem Papier vorhanden sind.
Bei einem Trockengehalt von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% bezogen auf die wässrige Faserstoffsuspension (entspricht in etwa einer Faserstoffkonzentration von 20 bis 40 g/L sofern fast ausschliesslich Faserstoff zugegen ist) wird in der Papierherstellung üblicherweise von Dickstoff gesprochen. Davon unterschieden wird üblicherweise als Dünnstoff ein Trockengehalt von 0, 1 Gew.-% bis unter 2 Gew.% bezogen auf die wässrige Faserstoffsuspension (entspricht in etwa einer Faserstoffkonzentration von 1 bis unter 20 g/L sofern fast ausschliesslich Faserstoff zugegen ist), insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.% (5 bis 15 g/L). Der Trockengehalt bzw. das Trockengewicht einer wässrigen Faserstoffsuspension umfasst alle Bestandteile, die nicht flüchtig sind bzw. bevorzugt bei einer Trockengehaltsbestimmung durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz nicht flüchtig sind.
Ein möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension ist (a-c) ein organisches Polymer, das von einem Faserstoff verschieden ist. Das organische Polymer (a-c) kann neutral, kationisch oder anionisch sein.
Ein neutrales organisches Polymer (a-c) kann ungeladen-neutral sein, weil es keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine Ladung trägt, enthält. Unter einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine Ladung trägt, wird hierin ein Atom oder eine verbundene Gruppe von Atomen verstanden, die kovalent an den Rest der Polymereinheit gebunden ist. Die funktionale Gruppe trägt permanent eine Ladung oder wirkt für sich alleine genommen, d.h. unabhängig von anderen Bestandteilen der Polymereinheit oder anderen Polymereinheiten, in ihrer ungeladenen Form in reinem Wasser als Säure oder als Base. Die Säurewirkung führt zum Entstehen einer negativen Ladung an der entsprechenden funktionalen Gruppe der Polymereinheit, wenn mit einer Base deprotoniert wird. Dies kann beispielsweise mit NaOH, KOH oder NH3 geschehen, die typischerweise in wässriger Lösung eingesetzt werden, und zu den entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen führen. Die Basenwirkung führt zum Entstehen einer positiven Ladung an der entsprechenden funktionalen Gruppe der Polymereinheit, wenn mit einer Säure protoniert wird. Dies kann beispielweise mit HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH oder H3CCOOH ge- schehen, die typischerweise in wässriger Lösung eingesetzt werden, und zu den entsprechenden Chlorid-, Hydrogensulfat/Sulfat-, Dihydrogenphosphat / Hydrogenphosphat / Phosphat-, _
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Formiat oder Acetat-Salzen führen. Ein Beispiel für eine funktionale Gruppe mit permanenter positiver Ladung ist (-CH2-)4N+ (ein tetraalkylierter Stickstoff) wie beispielsweise jener in Dial- lyldimethylammonium oder in 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat. Beispiele für eine funktionale Gruppe, die zum Entstehen von negativen Ladungen in der Polymereinheit führt, sind -COOH (eine Carbonsäure), -SO2OH (eine Sulfonsäure), -PO(OH)2 (eine Phosphonsäure), -O-SO2OH (eine monoveresterte Schwefelsäure) oder -0-PO(OH)2 (eine monoveresterte Phosphorsäure). Beispiele für eine funktionale Gruppe, die zum Entstehen von positiven Ladungen in der Polymereinheit führen, sind -CH2-CH(NH2)- oder -Ch -NI- (eine primäre und basische Aminogruppe), (-CH2-)2NH (eine sekundäre und basische Aminogruppe), (-CH2-)3N (eine tertäre und basische Aminogruppe) oder (-)2CH-N=CH-NH-CH(-)2 (eine basische Amidingruppe, insbesondere auch in Form eines zyklischen Amidins).
Beispiele für ein neutrales organisches Polymer (a-c), das keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine Ladung trägt, enthält, sind Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylnitril), Poly(vinylalkohol) oder Poly(vinylalkohol-co-vi- nylacetat).
Ein neutrales organisches Polymer (a-c) kann auch amphoter-neutral sein, weil es Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative La- dung trägt, enthält, sowie Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, enthält, und weiterhin sich die Anzahl aller negativen Ladungen und die Anzahl aller positiven Ladungen der funktionalen Gruppen ausgleichen. Als amphoter-neutral wird hierin auch ein organisches Polymer angesehen, bei dem sich die Anzahl der positiven Ladungen von jener Anzahl der negativen Ladungen um weniger als 7 mol%-Einheiten unterscheiden, wobei 100 mol%-Einheiten die Anzahl aller polymerisierten Monomere zur Herstellung des organischen Polymers sind. Beispielsweise wird ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von 30 mol% Acrylsäure und 70 mol% N-Vinylformamid entstanden ist und bei dem weiterhin die Hälfte der einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten hydrolysiert sind, mit 5 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen - COOH und -CH2-CH(NH2)- als amphoter-neutral angesehen. Im Falle von der Polymerisation von 10 mol% Itaconsäure (HOOC-CH2-C(=CH2)-COOH), 10 mol% Acrylsäure und 80 mol% N- Vinylformamid zu einem organischen Polymer, bei dem dann 44% der einpolymerisierten N-Vi- nylformamid-Einheiten hydrolysiert sind, wird das Polymer bei 5 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen -COOH und -CH2-CH(NH2)- als amphoter-neutral angese- hen.
Ein kationisches organisches Polymer (a-c) kann rein-kationisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, aber es enthält keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zu- mindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt. Beispiele für ein rein-kationisches η
organisches Polymer (a-c) sind Poly(allylamin), Poly(diallylamin), Poly(diallyldimethylammoni- umchlorid), Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid) oder Poly(acrylamid-co-2- (N,N,N-trimethylammonium)ethylacrylatchlorid). Ein kationisches organisches Polymer (a-c) kann auch amphoter-kationisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, sowie Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, und die Anzahl aller positiven Ladungen ist höher als die Anzahl aller negativen Ladungen der funktionalen Gruppen. Als amphoter-katio- nisch wird hierin ein organisches Polymer angesehen, bei dem sich die Anzahl der positiven Ladungen von jener Anzahl der negativen Ladungen um gleich oder mehr als 7 mol%-Einheiten unterscheiden, wobei 100 mol%-Einheiten die Anzahl aller polymerisierten Monomere zur Herstellung des organischen Polymers sind. Beispielsweise wird ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von 30 mol% Acrylsäure und 70 mol% N-Vinylformamid entstanden ist und bei dem weiterhin 57% der einpolymerisierten N-Vinylforamideinheiten hydrolysiert sind, mit 10 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen -COOH und -CH2- CH(NH2)- als amphoter-kationisch angesehen.
Ein anionisches organisches Polymer (a-c) kann rein-anionisch sein, d.h. es enthält Polymerein- heiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, aber es enthält keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt. Beispiele für ein rein-anionisches organisches Polymer (a-c) sind Poly(acrylsäure), Poly(styrol-co-n-butylacrylat-co-acrylsäure) oder Poly(acrylamid-co-acrylnitril-co-acrylsäure).
Ein anionisches organisches Polymer (a-c) kann auch amphoter-anionisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, sowie Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, und die Anzahl aller negativen Ladungen ist höher als die Anzahl aller positiven Ladungen der funktionalen Gruppen. Als amphoter-anionisch wird hierin ein organisches Polymer angesehen, bei dem sich die Anzahl der negativen Ladungen von jener Anzahl der positiven Ladungen um gleich oder mehr als 7 mol%-Einheiten unterscheiden, wobei 100 mol%-Einheiten die Anzahl aller polymerisierten Monomere zur Herstellung des organischen Polymers sind. Beispielsweise wird ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von 30 mol% Acrylsäure und 70 mol% N-Vinylformamid entstanden ist und bei dem weiterhin 29% der einpolymerisierten N-Vinylforamideinheiten hydrolysiert sind, mit 10 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen -COOH und -CH2- CH(NH2)- als amphoter-anionisch angesehen. _
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Das organische Polymer (a-c) kann zudem auch nach linear, verzweigt oder vernetzt (crosslin- ked) unterschieden werden. Eine Vernetzung kann beispielsweise durch Zugabe eines Vernetzers bereits während der Polymerisation der Ausgangsmonomere erfolgen oder durch Zugabe eines Vernetzers nach der erfolgten Polymerisation, insbesondere auch erst kurz vor der Zu- gäbe des organischen Poylmers (a-c) zur wässrigen Faserstoffsuspension. Zum Beispiel kann Polyacrylamid durch Zugabe des Vernetzers Methylenbisacrylamid zu Acrylamid bereits während der Polymerisation vernetzt werden oder erst nach der Polymerisation mit einem Vernetzer wie Glyoxal versetzt werden. Gegebenenfalls sind auch beide Vernetzungsarten kombinierbar. Besonders zu erwähnen ist hierbei ein vernetztes organisches Polymer, das durch einen hohen Vernetzungsgrad, typischerweise bereits während der Monomerpolymerisation, aufweist. Dieses liegt in der ersten wässrigen Faserstoffsuspension als Partikel, insbesondere als sogenannter organischer Mikropartikel, vor.
Das organische Polymer (a-c) kann zudem auch nach natürlich, modifiziert-natürlich oder syn- thetisch unterschieden werden. Ein natürliches organisches Polymer ist üblicherweise aus der Natur gewonnen, wobei gegebenenfalls entsprechende Isolierungsschritte angewandt werden aber keine gezielte chemisch-synthetische Modifizierung. Ein Beispiel für ein natürliches organisches Polymer (a-c) ist unmodifizierte Stärke. Kein Beispiel für ein natürliches organisches Polymer (a-c) ist Cellulose - diese ist hierin ein Faserstoff (a-b). Ein modifiziert-natürliches organi- sches Polymer ist durch einen chemisch-synthetischen Verfahrensschritt modifiziert. Ein Beispiel für ein modifiziert-natürliches organisches Polymer (a-c) ist kationische Stärke. Ein synthetisches organisches Polymer (a-c) wird chemisch-synthetisch aus einzelnen Monomeren erhalten. Ein Beispiel für ein synthetisches organisches Polymer (a-c) ist Polyacrylamid. Ein organisches Polymer (a-c) umfasst hierin auch zwei oder mehr unterschiedliche organische Polymere. Entsprechend teilt sich dann ein organisches Polymer (a-c) als möglicher weiterer Bestandteil einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension in ein erstes organisches Polymer (a- c-1 ), ein zweites organisches Polymer (a-c-2), ... etc. auf. Ein möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension ist (a-d) ein Füllstoff. Ein Füllstoff (a-d) ist ein anorganisches Partikel, insbesondere ein anorganisches Pigment. Als anorganische Pigmente kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente auf Basis von Metalloxiden, Silikaten und/oder Carbonaten in Frage, insbesondere von Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, das in Form von gemah- lenen Kalk, Kreide, Marmor (GCC) oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Ein anorganisches Partikel ist auch eine kolloidale Lösung von Polykieselsäuren, in denen die Kieselsäurepartikel typischerweise einen Teilchengrösse zwischen 5 und 150 nm besitzen. y
Ein Füllstoff (a-d) umfasst hierin auch zwei oder mehr unterschiedliche Füllstoffe. Entsprechend teilt sich dann ein Füllstoff (a-d) als möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension in einen ersten Füllstoff (a-d-1 ), einen zweiten Füllstoff (a-d-2), ... etc. auf. Bevorzugt werden anorganische Pigmente mit einer mit einer mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) <10 μηη, bevorzugt von 0,3 bis 5 μηη, insbesondere von bis 0,5 bis 2 μηη eingesetzt. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) der anorganischen Pigmente sowie der Teilchen der Pulverzusammensetzung erfolgt im Rahmen dieser Schrift generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13320-1 ) beispielsweise mit einem Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instruments Ltd..
Ein möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension ist (a-e) ein anderes Papierhilfsmittel. Ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) ist verschieden von den vorgenannten Komponenten (a-b), (a-c) und (a-d). Ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) ist beispielsweise ein Masseleimungsmittel, ein wasserlösliches Salz eines trivalenten Metallkations, ein Entschäumer, ein nichtpolymeres Nassfestmittel, ein Biozid, ein optischer Aufheller oder ein Papierfarbstoff. Beispiele für ein Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäu- reanhydride (ASA) und Harzleim. Beispiele für ein wasserlösliches Salz eines trivalenten Metallkations sind Aluminium(lll)-Salze, insbesondere AlC wie z.B. AIC -6 H2O, A (S04)3 wie z.B. AI2(S04)3- 18 H20, oder KAI(S04)2- 12 H20.
Ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) umfasst hierin auch zwei oder mehr unterschiedliche andere Papierhilfsmittel. Entsprechend teilt sich dann ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) als möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension in ein erstes anderes Papier- hilfsmittel (a-e-1 ), ein zweites anderes Papierhilfsmittel (a-e-2), ... etc. auf.
Der ersten wässrigen Faserstoffsuspension werden bei der Papierherstellung oft mehr als ein organisches Polymer (a-c) und mehr als ein Füllstoff (a-d) zugegeben. Im Falle eines organischen Polymers (a-c) dient dies zum Beispiel dazu, technische Eigenschaften des Papierher- Stellungsverfahrens selbst oder technische Eigenschaften des hergestellten Papiers zu beeinflussen. So werden Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, Nassfestmittel oder Trockenverfesti- ger eingesetzt.
Beispiele für ein Retentionsmittel sind kationische, amphotere oder anionische organische Poly- mere (a-c). Beispiele sind ein anionisches Polyacrylamid, ein kationisches Polyacrylamid, eine kationische Stärke, ein kationisches Polyethylenimin oder ein kationisches Polyvinylamin. Ein Retentionsmittel ist beispielsweise ein Füllstoff (a-d), der ein anionisches Mikropartikel ist, insbesondere kolloidale Kieselsäure oder Bentonit. Auch Kombinationen der vorgenannten Beispiele sind möglich. Als eine Kombination ist insbesondere ein duales System zu nennen, das aus einem kationischen Polymer mit einem anionischen Mikropartikel oder einem anionischen Polymer mit einem kationischen Mikropartikel besteht. Bevorzugt als Retentionsmittel ist ein „ .
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synthetisches organisches Polymer (a-c) oder ein duales System. Im Falle eines dualen Systems als Retentionsmittel liegt dann beispielsweise bereits ein kationisches erstes organisches Polymer (a-c-1 ) in Kombination mit einem ersten Füllstoff (a-d-1 ), zum Beispiel einem geeigneten Bentonit, vor und gegebememfalls ist ein zweiter Füllstoff (a-d-2) dann Calciumcarbonat.
Bevorzugt enthält die erste Faserstoffsuspension ein organisches Polymer (a-c), das ein synthetisches organisches Polymer ist. Sehr bevorzugt ist ein organisches Polymer (a-c), das ein Polyacrylamid ist. Besonders bevorzugt ist ein organisches Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist. Ganz besonders bevorzugt ist ein organisches Polymer (a-c), das ein kationi- sches Polyacrylamid ist und als Retentionsmittel wirkt.
Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c) 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension. Die Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) bezieht sich auf den Trocken- gehalt an erstem Faserstoff (a-b) und die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c) bezieht sich auf Festgehalt an organischem Polymer (a-c). Der Festgehalt des organischen Polymers (a-c) wird aus einer Materialprobe des organischen Polymers (a-c) bestimmt, indem diese Probe in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C für 120 Minuten getrocknet wird. Beispielsweise wird im Falle einer wässrigen Polymerlösung, -Suspension oder -emulsion die Probe in einen Blechdeckel für die Trocknung gegeben. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Sehr bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c) 0,005 Gew.-% bis 0, 1 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,08 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 0,06 Gew.-% und speziell bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%.
Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist, 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Fa- serstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension.
Bevorzugt wird der ersten Faserstoffsuspension kein anionisches organisches Polymer zugegeben. Beispiele für einen Trockenverfestiger sind ein synthetisches organisches Polymer (a-c) wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethylenimin, Polyacrylamid oder glyoxyliertes Polyacrylamid oder ein natürliches organisches Polymer (a-c) wie unmodifizierte Stärke.
Der Trockengehalt der ersten wässrigen Faserstoffsuspension liegt bevorzugt zwischen 0, 1 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 0,12 Gew.-% und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 13 Gew.-% und 3 Gew.-%, 2 Gew.-%, 1 Gew.-%, 0,6 Gew.-% oder 0,35 „„
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Gew.-% als Obergrenze und ganz besonders bevorzugt zwischen 0, 14 Gew.-% und 0,30 Gew.- %.
Das erste Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, besitzt Siebma- sehen als Öffnungen. Die erste wässrige Faserstoffsupsension wird auf das Sieb aufgetragen über den Stoffauflauf. Der Stoffauflauf sorgt dafür, dass die Faserstoffsuspension gleichmässig und über die gesamte Breite des Siebes aufgebracht wird Die Sieboberseite ist eine im Moment des Stoffauflaufs im wesentlichen ebene Fläche, d.h. abgesehen von den Siebmaschen oder sonstigen materialbedingten Unebenheiten sowie einer gewissen Radiusbiegung im Falle eines Ringsiebes. Dies erlaubt die Erzeugung einer gleichmässig dünnen, möglichst homogenen Faserstoffbahn. Nach Auftragen der ersten Faserstoffsuspension laufen Teile des Wassers (a-a) der ersten wässrigen Faserstoffsuspension durch die Siebmaschen ab, woraufhin es auf der ersten Sieboberseite zu einer Blattbildung kommt und so die erste Faserstoffbahn entsteht. Eine so hergestellte Faserstoffbahn ist flächig, d.h. sie besitzt eine im Verhältnis zur Länge und Breite sehr kleine Höhe. Der Faserstoff der Faserstoffsuspension sowie mögliche andere Komponenten, die im letztlich hergestellten Papier vorhanden sein sollen, zum Beispiel ein Füllstoff, werden hierbei idealerweise gänzlich oder zumindest im Wesentlichen in der sich bildenden Faserstoffbahn zurückgehalten. Mögliche weitere Komponenten der Faserstoffsuspension, die zur Unterstützung des Rückhaltens der anderen Komponenten, zur Unterstützung des Entwässerns der Faserstoffsuspension oder zur Unterstützung einer gleichmässigen Blattbildung zugesetzt sind, zum Beispiel ein organisches Polymer, entfalten bei diesem Vorgang ihre Wirkung. Meistens verbleiben auch diese möglichen weiteren Komponenten der Faserstoffsuspension gänzlich oder zumindest im Wesentlichen in der entstehenden Faserstoffbahn. Der Trockenanteil der Faserstoffbahn, der den Trockengehalt der Faserstoffbahn bestimmt, enthält die zurückgehalte- nen Bestandteile Faserstoff, mögliche andere Komponenten, die im letztlich hergestellten Papier vorhanden sein sollen, und die möglichen weiteren Komponenten. Abhängig von ihrem Rückhalteverhalten sind diese Bestandteile beispielsweise der genannte Faserstoff, organische Polymere, Füllstoffe und andere Papierhilfsmittel. Die Faserstoffbahn ist am Ende des Schritts (A) fest genug, um sie vom Sieb abnehmen zu können.
Das Sieb enthält beispielsweise ein Metall- oder Kunststoffgewebe. Bevorzugt ist das Sieb ein endloses Sieb. Nachdem die entstandene Faserbahn von einem endlosen Sieb getrennt ist, läuft das endlose Sieb zurück zum Stoffauftrag, bei dem neue Faserstoffsuspension auf das laufende endlose Sieb aufgetragen wird. Sehr bevorzugt ist das Sieb ein endloses Sieb, das um mehrere Walzen läuft. Bekannte Siebtypen für endlose Siebe sind das Langsieb, der Doppelsiebformer mit einem endlosen Untersieb und einem seinem zusätzlichen endlosen Obersieb, das Rundsieb und der Rundsiebformer. Bevorzugt ist ein Langsieb.
Das Entwässern der Faserstoffsuspension auf der Oberseite des Siebs kann durch Anlegen ei- nes Unterdrucks auf der Siebunterseite unterstützt werden. Der Unterdruck versteht sich als ein geringerer Druck als der Druck auf der Sieboberseite, der beispielsweise dem Umgebungsdruck entspricht.
Der Trockengehalt der ersten Faserstoffbahn beträgt bevorzugt 15 Gew.-% bis 24 Gew.-%, sehr bevorzugt 16 Gew.-% bis 23 Gew.-%, besonders bevorzugt 17 Gew.% bis 22 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 17,5 Gew.-% bis 22 Gew.-% und speziell bevorzugt 18 Gew.-% bis 21 Gew.-%.
Das Quadratmetergewicht einer Faserstoffbahn wird hierin als Masse an Komponenten pro Quadratmeter Faserstoffbahn definiert, die bei Trocknung zurückbleiben, bevorzugt bei der vorgenannten Trockengehaltsbestimmung bei 105°C Trocknungstemperatur als konstante Masse zurückbleiben. Das Quadratmetergewicht einer Faserstoffbahn liegt bevorzugt bei 20 bis 120 g/m2. Die Summe aller Quadratmetergewichte der Faserstoffbahnen ist nicht die Grammatur des letztlich daraus hergestellten getrockneten mehrlagigen Papiers, weil zumindest eine der Lagen als Faserstoffbahn noch besprüht wird unter kleiner Grammaturerhöhung, der Lagenverbund beim Entwässern durch Pressen und eher formal beim Entwässern über beheizte Zylinder etwas an vorgenannten Komponenten nach Trocknung wieder verlieren könnte unter kleiner Grammaturerniedrigung oder es bei besagtem Entwässern oder anderen Schritten noch zu einer Streckung oder Stauchung des getrockneten mehrlagigen Papiers oder seiner feuchteren Vorstufen kommen könnte. Bei Letztgenanntem entspräche ein Quadratmeter der Faserstoffbahn nicht mehr einem Quadratmeter des getrockneten mehrlagigen Papiers. Näherungsweise hingegen kann das Quadratmetergewicht der flächigen ersten Faserstoffbahn dem Anteil der Lage, die aus dieser Faserstoffbahn im weiteren Verfahren hervorgeht, an der gesamten Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers entsprechen. Das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn liegt beispielsweise bei 30 bis 100 g/m2, 30 bis 60 g/m2, 65 bis 105 g/m2, 35 bis 50 g/m2 oder 70 bis 90 g/m2.
Im Schritt (B) wird unter zweiter wässriger Faserstoffsuspension eine Zusammensetzung enthaltend (b-a) Wasser und (b-b) zweiter Faserstoff, der Cellulosefasern enthält, verstanden. Die Ausführungen und Bevorzugungen zum Schritt (A) gelten sinngemäss auch für Schritt (B), wobei entsprechend ein organisches Polymer (b-c) bzw. ein erstes organisches Polymer (b-c-1 ) und ein zweites organisches Polymer (b-c-2) etc., ein Füllstoff (b-d) bzw. ein erster Füllstoff (b- d-1 ) und ein zweiter Füllstoff (b-d-2) etc., ein anderes Papierhilfsmittel (b-e) bzw. ein erstes anderes Papierhilfsmittel (b-e-1 ) und ein zweites anderes Papierhilfsmittel (b-e-2), ein zweites Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine zweite Faserstoffbahn und ein Quadratmetergewicht der zweiten Faserstoff bahn gemeint sind.
Bevorzugt ist der zweite Faserstoff (b-b) gleich dem ersten Faserstoff (a-b). Bevorzugt ist das organische Polymer (b-c) gleich dem organischen Polymer (a-c) bzw. das erste organische Po- lymer (b-c-1 ) gleich dem ersten organischen Polymer (a-c-1 ), sehr bevorzugt ist das erste orga- 1
nische Polymer (b-c-1 ) gleich dem ersten organischen Polymer (a-c-1 ) und das zweite organische Polymer (b-c-2) gleich dem zweiten organischen Polymer (a-c-2). Bevorzugt ist das zweite organische Polymer (b-c) in der gleichen Gewichtsmenge pro zweitem Faserstoff (b-b) enthalten wie das erste organischen Polymer (a-c) pro erstem Faserstoff (a-b). Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist, 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension und die Gewichtsmenge an organischem Polymer (b-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist, 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an zweitem Faserstoff (b-b) in der zweiten Faserstoffsuspension. Bevorzugt ist der Fü II- stoff (b-d) gleich dem Füllstoff (a-d) bzw. der erste Füllstoff (b-d-1 ) gleich dem ersten Füllstoff (a-d-1 ), sehr bevorzugt ist der erste Füllstoff (b-d-1 ) gleich dem ersten Füllstoff (a-d-1 ) und der zweite Füllstoff (b-d-2) gleich dem zweiten Füllstoff (a-d-2). Bevorzugt ist das andere Papierhilfsmittel (b-e) gleich dem anderen Papierhilfsmittel (a-e) bzw. das erste andere Papierhilfsmittel (b-e-1 ) gleich dem ersten anderen Papierhilfsmittel (a-e-1 ), sehr bevorzugt ist das erste an- dere Papierhilfsmittel (b-e-1 ) gleich dem ersten anderen Papierhilfsmittel (a-e-1 ) und das zweite andere Papierhilfsmittel (b-e-2) gleich dem zweiten anderen Papierhilfsmittel (a-e-2). Bevorzugt ist die Zusammensetzung der zweiten Faserstoffsuspension gleich der Zusammensetzung der ersten Faserstoffsuspension. Bevorzugt ist das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn höher als das Quadratmetergewicht der zweiten Faserstoffbahn, sehr bevorzugt beträgt das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn 65 bis 105 g/m2 und das Quadratmetergewicht der zweiten Faserstoffbahn 30 bis 60 g/m2.
Bevorzugt wird der ersten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (A) ein organisches Polymer (a-c) als Retenti- onsmittel zugesetzt und der zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (b-a) Wasser und (b-b) zweiten Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (B) ein organisches Polymer (b-c) als Retentionsmittel zugesetzt. Sehr bevorzugt ist dabei die Menge an zugesetztem Polymer (a- c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den ersten Faserstoff (a-b) und die Menge an zugesetztem organischen Polymer (b-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den zweiten Faserstoff (b-b). Besonders bevorzugt ist die Menge an zugesetztem Polymer (a-c) 0,020 Gew.-% bis 0, 15 Gew.-% und die Menge an zugesetztem Polymer (b-c) 0,0020 Gew.-% bis 0, 15 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist bei diesen Mengen das Polymer (a-c) und das Polymer (b-c) ein kationisches Polymer und speziell bevorzugt ein kationisches Polyacrylamid. Bevorzugt wird im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf die Oberseite des ersten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt, im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf die Oberseite des zweiten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt, oder im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf die Oberseite des ersten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt, und im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf die Oberseite „ .
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des zweiten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt. Sehr bevorzugt wird im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf die Oberseite des ersten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt, und im Schritt (B) die zweite Faser- Stoffsuspension auf die Oberseite des zweiten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt.
Im Schritt (C) wird zumindest eine Flächenseite der ersten Faserstoffbahn oder der zweiten Faserstoffbahn mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension besprüht. Dadurch entsteht zumin- dest eine besprühte Faserstoffbahn mit einer besprühten Flächenseite. Bevorzugt werden die erste Faserstoffbahn und die zweite Faserstoffbahn besprüht, sehr bevorzugt gleichzeitig besprüht und besonders bevorzugt durch Sprühen aus einer Sprühvorrichtung auf beide Faserstoffbahnen gleichzeitig besprüht. Das Besprühen im Schritt (C) mit der Sprühlösung oder Sprühsuspension erfolgt bevorzugt aus einer Sprühvorrichtung. Die Sprühvorrichtung enthält beispielsweise eine Düse oder mehrere Düsen. Aus der oder den Düsen wird die Sprühlösung oder die Sprühsuspension auf die Flächenseite der zu besprühenden Faserstoffbahn versprüht. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension steht dabei bevorzugt unter einem Überdruck gegenüber dem Umgebungsdruck, beispiels- weise 0,5 bis 15 bar, bevorzugt 0,5 bis 4,5 bar und sehr bevorzugt 0,8 bis 2,5 bar. Der Überdruck ist spätestens kurz vor Austritt aus der Düse aufgebaut. Ein Behälter zur Bevorratung der Sprühlösung oder Sprühsuspension kann Teil der Sprühvorrichtung sein.
Im Schritt (D) sorgt das Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoff- bahn für das Entstehen des Lagenverbunds. Eine Flächenseite der ersten Faserstoffbahn tritt dauerhaft flächig in Kontakt mit einer Flächenseite der zweiten Faserstoffbahn. Zumindest eine dieser beiden Flächenseiten ist dabei eine besprühte Flächenseite. Beim Zusammenfügen kommen die Flächenseiten zumindest soweit in Kontakt, dass die Faserstoffbahnen danach schwach aneinanderheften. Die Faserstoffbahnen werden beim Zusammenfügen so angeord- net bzw. zusammengeführt, dass die Faserstoffbahnen in ihrer gesamten Breite übereinander liegen bzw. die Faserstoffbahnen sich gegenseitig vollflächig bedecken. Das Zusammenfügen entspricht einem vollständigen Aufeinanderlegen der ersten Faserstoffbahn und der zweiten Faserstoffbahn. Das Zusammenfügen erfolgt beispielsweise räumlich und zeitlich nahezu unmittelbar vor dem Pressen des Schritts (E). Bevorzugt werden im Schritt (C) die erste Faserstoffbahn und die zweite Faserstoffbahn besprüht, wodurch mindestens zwei besprühte Faserstoffbahnen entstehen, und im Schritt (D) das Zusammenfügen der ersten Faserstoff bahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart erfolgt, dass die besprühte Flächenseite der ersten Faserstoff bahn die Kontaktflächenseite zur zweiten Faserstoffbahn bildet und die besprühte Flächenseite der zweiten Faserstoffbahn die Kontaktflächenseite zur ersten Faserstoffbahn bildet. „ F
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Im Schritt (E) erfolgt ein Pressen des Lagenverbunds, der zu einer weiteren Entwässerung und entsprechenden Erhöhung des Trockengehalts führt. Schritt (E) beginnt, wenn der Lagenverbund aus Schritt (C) die sogenannte Vergautschungslinie erreicht. Beim Vergautschen erfolgt ein Entwässern unter Ausübung von mechanischen Druck auf den Lagenverbund. Die Entfer- nung von Wasser durch mechanischen Druck ist energiesparender als eine Entfernung von Wasser durch Zuführen von Wärme bzw. durch Trocknen. Durch Auflegen des Lagenverbunds auf ein wasseraufnahmefähiges Band, z.B. ein filzartiges Gewebe, wird über die Aufnahme des abgepressten Wassers das Entwässern unterstützt. Eine Walze ist zur Druckausübung auf den Lagenverbund geeignet. Insbesondere das Hindurchführen des Lagenverbunds durch zwei Walzen, gegebenenfalls aufliegend auf dem wasseraufnahmefähigen Band, ist geeignet. Die Oberfläche der Walze besteht beispielsweise aus Stahl, Granit oder Hartgummi. Die Oberfläche einer Walze kann mit einem wasseraufnahmefähigen Material überzogen sein. Die wasseraufnahmefähigen Materialien weisen ein hohes Mass an Saugfähigkeit, Porosität, Festigkeit und Elasitzität auf. Die wasseraufnahmefähigen Materialien werden nach Kontakt mit dem Lagen- verbünd idealerweise auf einer dem Lagenverbund abgewandten Seite ihrerseits wieder entwässert, z.B. durch ein Rakel.
Am Ende des Schrittes (E) ist ein teilentwässerter Lagenverbund entstanden. Der teilentwässerte Lagenverbund ist am Ende des Schrittes (E) fest genug, um ohne eine mechanische Un- terstützung dem nächsten Schritt zugeführt werden zu können. Der teilentwässerte Lagenverbund hat beispielsweise einen Trockengehalt zwischen 35 Gew.-% und 65 Gew.-%. Der teilentwässerte Lagenverbund hat bevorzugt einen Trockengehalt zwischen 37 Gew.-% und 60 Gew.- %, sehr bevorzugt zwischen 38 Gew.-% und 55 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 39 Gew.-% und 53 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 52 Gew.-%.
Im Schritt (F) erfolgt ein weiteres Entwässern des teilentwässerten Lagenverbunds aus Schritt (E) durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier am Ende des Schritts (F) entsteht. Die Wärmezufuhr auf den teilentwässerten Lagenverbund erfolgt beispielsweise durch beheizte Zylinder, über die der teilentwässerte Lagenverbund geführt wird, durch IR-Strahler, durch warme Luft, die über den teilentwässerten Lagenverbund geführt wird, oder durch eine Kombination zweier oder aller drei Massnahmen. Bevorzugt erfolgt die Wärmezufuhr zumindest durch beheizte Zylinder. Die Zylinder können durch Strom oder insbesondere Dampf beheizt werden. Typische Temperaturen der Zylinder sind 120 bis 160°C. Ein Zylinder kann auf seiner Oberfläche einen Überzug aufweisen, der eine bessere Oberflächengüte des getrockneten mehrlagigen Papiers bewirkt. Das getrocknete mehrlagige Papier weist die höchste Festigkeit im Vergleich mit der ersten Faserstoffbahn oder den zusammengenommenen Festigkeiten aller Faserstoffbahnen, mit einem Lagenverbund oder mit einem teilentwässerten Lagenverbund auf. Einer Vermutung nach erfolgt ab einem Trockengehalt von 80 Gew.-% verstärkt ein Verbinden der Hydroxylgruppen von Zellulosefasern über Wasserstoffbrückenbindungen, das das vorhe- rige mechanische Verfilzen der Fasern ergänzt. Ein Mass für die Festigkeit des getrockneten mehrlagigen Papiers ist beispielsweise die innere Festigkeit. Ein getrocknetes mehrlagiges Papier wird hierin definiert als ein flächiges Material, das eine Grammatur, d.h. ein Flächengewicht des getrockneten Papiers, von bis zu 600 g/m2 aufweist. Der Ausdruck Papier im engeren Sinne wird typischerweise bei Grammaturen bis 225 g/m2 ge- braucht, während der Ausdruck Pappe für Grammaturen ab 150 g/m2 gebraucht wird.
Die Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers beträgt bevorzugt 20 bis 400 g/m2, sehr bevorzugt 40 bis 280 g/m2, besonders bevorzugt 60 bis 200 g/m2, ganz besonders bevorzugt 80 bis 160 g/m2, speziell bevorzugt 90 bis 140 g/m2 und sehr speziell bevorzugt 100 bis 130 g/m2.
Das getrocknete mehrlagige Papier weist bevorzugt zwei, drei oder vier Lagen auf, sehr bevorzugt zwei oder drei Lagen und besonders bevorzugt zwei Lagen. Bei zwei Lagen gibt es entsprechend im Verfahren genau eine erste Faserstoffbahn und eine zweite Faserstoffbahn. Bei drei Lagen gibt es eine zusätzliche Faserstoffbahn als dritte Faserstoffbahn und bei vier Lagen eine weitere zusätzliche Faserstoffbahn als vierte Faserstoffbahn. Eine dritte und gegebenenfalls eine vierte Faserstoffbahn werden mit oder ohne ihr Besprühen mit dem Lagenverbund aus erster Faserstoffbahn und zweiter Faserstoffbahn verbunden. Danach erfolgt das jeweilige weitere Entwässern der Schritte (E) und (F). Die erste Faserstoffbahn und die zweite Faserstoffbahn leisten jeweils einen Beitrag zur
Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers. Diese Beiträge können gleich oder unterschiedlich sein. Die Beiträge ergeben sich näherungsweise aus den Quadratmetergewichten der jeweiligen Faserstoffbahn. Der Beitrag der ersten Faserstoffbahn zur Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers ist bevorzugt höher der Beitrag der zweiten Faserstoffbahn, sehr bevorzugt beträgt das Verhältnis 3 oder mehr Teile erste Faserstoffbahn zu 2 oder weniger Teile zweite Faserstoffbahn. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von 3 oder mehr Teile erste Faserstoffbahn zu 2 oder weniger Teile zweite Faserstoffbahn bis 4 Teile erste Faserstoffbahn zu 1 Teil zweite Faserstoffbahn. Der Trockengehalt des getrockneten mehrlagigen Papiers beträgt beispielsweise mindestens 88 Gew.-%. Der Trockengehalt des getrockneten mehrlagigen Papiers beträgt bevorzugt zwischen 89 Gew.-% und 100 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 90 Gew.-% und 98 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 91 Gew.-% und 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 92 Gew.-% und 95 Gew.-% und speziell bevorzugt zwischen 93 Gew.-% und 94 Gew.-%.
Das Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier kann weitere Schritte enthalten. Beispielsweise kann sich dem Schritt (F) ein Kalandrieren des getrockneten mehrlagigen Papiers anschliessen. Wasserlöslich ist ein Polymer P, wenn seine Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. „ ,
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beträgt. Die Gewichtsprozente beziehen sich dabei auf Festgehalt an Polymer P. Der Festgehalt an Polymer P wird nach dessen Herstellung als wässrige Polymerlösung bestimmt. Eine Probe der Polymerlösung in einem Blechdeckel wird dabei in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C für 120 Minuten getrocknet. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird.
Bei der Sprühlösung handelt es sich hierin um eine Lösung des Polymers P im Lösemittel Wasser. Ist eine weitere Flüssigkeit, die sich nicht mit Wasser hinreichend zu einem Lösen mischt, zugegen, so wird dieses Gemisch hierin auch noch als Sprühlösung bezeichnet. Hingegen sind in der Sprühlösung keine Feststoffteilchen vorhanden. Dabei sind auch Feststoffteilchen bis hinunter zu kolloidalen Dimensionen, d.h. <10-5 cm, abwesend. Bei der Sprühdispersion handelt es sich hierin um eine Lösung des Polymers P im Lösemittel Wasser, bei der zusätzlich wasserunlösliche Feststoffteilchen vorhanden sind. Ist noch eine weitere Flüssigkeit, die sich nicht mit Wasser hinreichend zu einem Lösen mischt, vorhanden, so wird dieses Gemisch hierin auch noch als Sprühsuspension bezeichnet. Die Temperatur ist hierbei 23°C und ein Umgebungsdruck von ungefähr 101 ,32 KPa.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension hat bevorzugt einen pH-Wert von 5,5 oder grösser. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension hat sehr bevorzugt einen pH-Wert zwischen 5,8 und 12, besonders bevorzugt zwischen 6,2 und 1 1 , ganz besonders bevorzugt zwischen 6,4 und 10, speziell bevorzugt zwischen 6,8 und 9 und besonders speziell bevorzugt zwischen 7,2 und 8,8.
Aufgrund des hohen Wassergehalts kann die Dichte der Sprühlösung oder Sprühsuspension näherungsweise mit 1 g/cm3 angenommen werden.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt
(c-a) Wasser
(c-b) mindestens ein Polymer P
(c-c) optional ein weiterer Lagenverbinder, der von einem Polymer P verschieden ist,
(c-d) optional ein Sprühhilfsmittel, das von einem Polymer P und dem weiteren Lagenverbinder verschieden ist,
wobei der Gehalt an Wasser (c-a) mindestens 80 Gew.-% beträgt bezogen auf das Gewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen mindestens 85 Gew.-% und 99,99 Gew.-% Wasser (c-a) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt zwischen mindestens 95 Gew.-% und 99,95 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt zwischen 98 Gew.-% und 99,9 Gew.-% Wasser und ganz besonders be- vorzugt zwischen 99 Gew.-% und 99,7 Gew.-% Wasser. „ _
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Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und unter 15 Gew.-% Polymer P (c-b) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% bis unter 5 Gew.-% Polymer P, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.-% und unter 2 Gew.-% Polymer P, ganz besonders bevorzugt zwi- sehen 0, 15 Gew.-% und unter 1 Gew.-% Polymer P und speziell bevorzugt zwischen 0,3 Gew.- % und unter 0,8 Gew.-% Polymer P. Das Gewicht des Polymer P bezieht sich in einer Sprühlösung oder Sprühsuspension auf den Festgehalt an Polymer P.
Der weitere Lagenverbinder (c-c), der von einem Polymer P verschieden ist, ist beispielsweise ein organisches Polymer. Bevorzugt ist ein natürliches Polysaccharid, ein modifiziertes Polysaccharid, ein Protein oder ein Polyvinylalkohol. Ein Gemisch aus mehreren Lagenverbindern ist ebenso umfasst. Ein natürliches Polysaccharid ist beispielsweise natürliche Stärke oder Guar- mehl. Ein modifiziertes Polysaccharid ist beispielsweise eine chemisch modifizierte Stärke oder ein Celluloseether. Ein Protein ist beispielsweise Glutin oder Casein. Ein Celluloseether ist bei- spielsweise Carboxymethylcellulose.
Eine natürliche Stärke ist beispielsweise eine Stärke von Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffel, Erbsen, Maniok, Mohrenhirse oder Sago. Eine abgebaute Stärke hat hierin ein verringertes gewichtsmittleres Molekulargewicht gegenüber der natürlichen Ausgangsstärke. Der Abbau der Stärke kann enzymatisch, durch Oxidation, Säureeinwirkung oder Baseneinwirkung erfolgen. Ein enzymatischer Abbau und der Abbau durch Säureeinwirkung oder Baseneinwirkung führt in Gegenwart von Wasser über Hydrolyse zu erhöhten Gehalten an Oligosacchariden oder Dextrinen. Kommerziell erhältlich sind einige abgebauten Stärken. Der Abbau von Stärke ist hierin ein chemischer Prozess. Die chemische Modifzierung ist eine Funktionalisie- rung einer natürlichen Stärke durch kovalentes Anknüpfen einer chemischen Gruppe oder dem Aufspalten von kovalenten Bindungen in der Stärke. Eine chemisch modifizierte Stärke ist beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung einer natürlichen Stärke gefolgt von einem Stärkeabbau erhältlich. Die Veresterung kann durch eine anorganische oder eine organische Säure unterstützt werden. Dabei wird beispielsweise als Reagenz ein Anhydrid der Säure oder ein Chlorid der Säure angewandt. Eine übliche Vorgehensweise zur Veretherung einer Stärke umfasst die Behandlung der Stärke mit einem organischen Reagenz, das ein reaktives Halogenatom, eine Epoxidfunktionalität oder eine Sulfatgruppe enthält, in einem alkalischen, wässrigen Reaktionsansatz. Bekannte Veretherungstypen von Stärken sind Alkylether, ungeladene Hydro- xyalkylether, Carbonsäurealkylether oder 3-Trimethylammonium-2-hydroxy-propylether. Eine chemisch modifizierte Stärke ist zum Beispiel phosphatierte abgebaute Stärke und acetylierte abgebaute Stärke. Eine chemisch modifizierte Stärke kann neutral, anionisch oder kationisch sein.
Der weitere Lagenverbinder (c-c) kann neutral, anionisch oder kationisch sein. Neutral unterteilt sich in ungeladen-neutral und amphoter-neutral. Die Unterscheidung erfolgt gemäss der beim organischen Polymer (a-c) gegebenen Definitionen. Ungeladen-neutral bedeutet, dass es bei „ _
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einem pH-Wert von 7 keine Ladung tragende Atome oder funktionale Gruppen gibt. Amphoter- neutral bedeutet, dass es bei einem pH-Wert von 7 sowohl Atome oder funktionale Gruppen mit einer positiven Ladung als auch Atome oder funktionale Gruppen mit einer negativen Ladung gibt, aber die Ladungen sich gesamthaft um weniger als 7 mol% unterscheiden, wobei alle La- düngen 100 mol% ergeben. Kationisch unterteilt sich entsprechend in rein-kationisch und am- photer-kationisch. Anionisch unterteilt sich entsprechend in rein-anionisch und amphoter-anio- nisch. Sehr bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (c-c), der ungeladen-neutral, amphoter- neutral, rein-anionisch, amphoter-anionisch oder amphoter kationisch ist. Besonders bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (c-c), der neutral oder anionisch ist. Ganz besonders bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (c-c), der ungeladen-neutral oder rein-anionisch ist. Speziell bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (c-c), der ungeladen-neutral ist.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen 0 Gew.-% und 15 Gew.% an einem weiteren Lagenverbinder (c-c) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension. Sehr bevorzugt liegt die Menge an weiterem Lagenverbinder (c-c) zwischen 0,05 Gew.-% bis unter 5 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (c-c), besonders bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.-% und unter 2 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (c-c), ganz besonders bevorzugt zwischen 0, 15 Gew.-% und unter 1 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (c-c) und speziell zwischen 0,3 Gew.-% und unter 0,8 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (c-c).
Bevorzugt ist die Gewichtsmenge an einem weiteren Lagenverbinder (c-c) gleich oder kleiner als die Gewichtsmenge an Polymer P (c-b), bestimmt als Festgehalt an Polymer P (c-b) und als Festgehalt an weiterem Lagenverbinder (c-c), in einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt gleich oder kleiner als die Hälfte der Gewichtsmenge an Polymer P (c-b), besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Drittel der Gewichtsmenge an Polymer P (c-b) und ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Viertel der Gewichtsmenge an Polymer P (c-b).
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (c- c), der eine kationische Stärke ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält besonders bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (c-c), der eine Stärke ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält besonders bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (c-c), der rein- kationisch ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält ganz besonders bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (c-c), der kationisch ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält speziell bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (c-c), der ein organisches Polymer ist und von Polymer P verschieden ist.
Das Sprühhilfsmittel (c-d), das von einem Polymer P und dem weiteren Lagenverbinder verschieden ist, ist beispielsweise ein Viskositätsregler, ein pH-Regulator, ein Entschäumer oder ein Biozid. 2Q
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen 0 Gew.-% und unter 2 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (c-d) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension. Sehr bevorzugt liegt die Menge an Sprühhilfsmittel (c-d) zwischen 0,001 Gew.-% bis unter 1 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (c-d), besonders bevorzugt zwischen 0,005 Gew.-% und unter 0,8 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (c-d) und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und unter 0,5 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (c-d).
Bevorzugt ist die Gewichtsmenge an einem Sprühhilfsmittel (c-d) gleich oder kleiner als ein Zehntel der Gewichtsmenge an Polymer P (c-b), bestimmt als Festgehalt an Polymer P (c-b), in einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt gleich oder kleiner als ein Zwanzigstel der Gewichtsmenge an Polymer P (c-b), besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Dreissigstel der Gewichtsmenge an Polymer P (c-b) und ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Vierzigstel der Gewichtsmenge an Polymer P (c-b). Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt kein Polydiallyldimethylammonium- chlorid oder Pentaethylenhexamin, das mit einem Alkyl, das mindestens 5 C-Atome aufweist, oder mit einem Arylalkyl substituiert ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält sehr bevorzugt kein Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylac- rylat, Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylmethacryl- at, Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylacrylamid, Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylmethacrylamid, Homo- oder Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid oder Pentaethylenhexamin, das mit einem Alkyl, das mindestens 5 C-Atome aufweist, oder mit einem Arylalkyl substituiert ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt keinen Füllstoff entsprechend der vorherigen Definition des Füllstoffs (a-d).
Bevorzugt besteht die Sprühlösung aus
(c-a) Wasser
(c-b) wasserlösliches Polymer P,
(c-c) ein weiterer Lagenverbinder, der von einem Polymer P verschieden ist,
(c-d) ein Sprühhilfsmittel,
wobei der Gehalt an Wasser (c-a) mindestens 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension ist und der Gehalt an Sprühhilfsmittel (c-d) zwischen 0 Gew.-% bis unter 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension ist.
Bevorzugt beträgt die Auftragsmenge an Sprühlösung oder Sprühsuspension 0,05 bis 5 g/m2 bezogen auf den Festgehalt der Sprühlösung oder Sprühsuspension und bezogen auf die besprühte Fläche. Sehr bevorzugt ist 0,1 bis 3 g/m2, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 g/m2, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 g/m2 und speziell bevorzugt 0,5 bis 0,8 g/m2. Für das Polymerisieren der Monomere (i) und (ii) zum Polymer P stehen Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation zur Verfügung. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol. Beispiele für einen Alkohol sind Methanol, Ethanol oder n-Propanol. Die Polymerisation erfolgt radikalisch, beispielsweise durch Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, zum Beispiel von Peroxiden, Hydroperoxiden, sogenannter Redoxkatalysatoren oder von in Radikale zerfallenden Azoverbindungen. Das Polymerisieren wird beispielsweise in Wasser oder einem wasserhaltigen Gemisch als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 30 bis 140°C durchgeführt, wobei unter Umgebungsdruck, vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Für die Lösungspolymerisation wird bevorzugt ein in Wasser löslicher Polymerisationsinitiator gewählt, beispielsweise 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid.
Bei dem Polymerisieren der Monomere (i) und (ii) zum Polymer P können Polymerisationsregler der Reaktion zugesetzt werden. Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii). Polymerisationsregler sind literaturbekannt und beispielsweise Schwefelverbindungen, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Tribrom- chlormethan. Einzelne Beispiele für Schwefelverbindungen sind Mercaptoethanol, 2-Ethylhexyl- thioglycolat, Thioglycolsäure und Dodecylmercaptan.
Bevorzugt hat das Polymer P ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw zwischen 75000 und 5000000 Dalton. Sehr bevorzugt hat das Polymer P ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw zwischen 100000 und 4500000 Dalton, besonders bevorzugt zwischen 180000 und 2500000 Dalton und speziell bevorzugt zwischen 210000 und 1500000 Dalton. Das gewichtsmittlere Mo- lekulargewicht kann mit statischer Lichtstreuung bestimmt werden, beispielsweise bei einem pH-Wert von 9,0 in einer 1000 millimolaren Kochsalzlösung.
Bevorzugt hat das Polymer P ein kationisches Äquivalent (cationic equivalent) von weniger als 3 meq/g, sehr bevorzugt von weniger als 2,4 meq/g, besonders bevorzugt von weniger als 2,2 und mehr als 0,1 meq/g, und speziell bevorzugt von 2,0 meq/g bis 0,5 meq/g. Das kationische Äquivalent wird bevorzugt bestimmt durch Titration einer wässrigen Lösung des Polymer P, die auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist, mit einer wässrigen Kaliumpolyvinylsulfatlösung. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestimmung des kationischen Äquivalents durch i) Bereitstellung eines vorbestimmten Volumens einer wässrigen Lösung des Polymers P, die auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist, in einem Partikelladungsdetektor, beispielsweise des Partikelladungsdetektors (particle Charge detector) PCD-02 hergestellt von der Firma Mütek, ii) Titration der bereitgestellten wässrigen Lösung mit einer wässrigen Kaliumpolyvinylsulfatlösung, beispielsweise mit einer Konzentration von N/400, bis zum Punkt, an dem das Strömungspotenzial null ist, und iii) Berechnung der elektrischen Ladung. Beispiele für Monomere (i) der Formel I sind N-Vinylformamid (R1 = H), N-Vinylacetamid (R1 = Ci-Alkyl), N-Vinylpropionamid (R1 = C2-Alkyl) und N-Vinylbutyramid (R1 = C3-Alkyl). Die C3-C6- Alkyle können linear oder verzweigt sein. Ein Beispiel für Ci-C6-Alkyl ist Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 2-Methylpropyl, 3-Methylpropyl, 1 , 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl oder n-Hexyl. R1 ist bevorzugt H oder d-C4-Alkyl, sehr bevorzugt H oder d-C2-Alkyl, besonders bevorzugt H oder Ci-Alkyl und ganz besonders bevorzugt H, d.h. das Monomer (i) ist N-Vinylformamid. Mit einem Monomer der Formel I in Einzahl ist hierein auch ein Gemisch an verschiedenen Monomeren der Formel I als Monomer (i) um- fasst. Bevorzugt liegt der zahlenmässige Anteil des Monomers mit R1 = H an der Gesamtzahl aller Monomeren (i) der Formel I bei 85 bis 100 %, sehr bevorzugt bei 90% bis 100%, besonders bevorzugt bei 95% bis 100% und ganz besonders bevorzugt bei 99-100%.
Die Gesamtmenge aller Monomere (i) ist bevorzugt 45 bis 85 mol% bezogen auf alle zum Erhalt des Polymer P polymerisierten Monomere, d.h. alle Monomere (i) und (ii) bzw. entsprechend nachfolgender Spezifizierungen von (ii) folglich (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) und (ii-D) oder (i), (ii-1 ), (ii- 2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) und (ii-8), sehr bevorzugt 50 bis 83 mol%, besonders bevorzugt 55 bis 82 mol%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 81 mol% und speziell bevorzugt 62 bis 80 mol%.
Ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist hierin ein Monomer, das mindestens eine C2-Einheit enthält, deren zwei Kohlenstoffatome durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verbunden sind. Im Falle von Wasserstoffatomen als einzigen Substituenten ist dies Ethylen. Im Falle der Substitution mit 3 Wasserstoffatomen liegt ein Vinylderivat vor. Im Falle der Substitution mit zwei Wasserstoffatomen liegt ein E/Z-Isomer oder ein Ethen-1 , 1-diyl-Derivat vor. Mono- ethylenisch ungesättigtes Monomer bedeutet hierin, dass genau eine C2-Einheit im Monomer vorhanden ist.
Die Gesamtmenge aller Monomere (ii) ist bevorzugt 15 bis 55 mol% bezogen auf alle zum Erhalt des Polymer P polymerisierten Monomere, d.h. alle Monomere (i) und (ii) bzw. entspre- chend nachfolgender Spezifizierungen von (ii) folglich (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) und (ii-D) oder (i), (ii- 1 ), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) und (ii-8), sehr bevorzugt 17 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 18 bis 45 mol%, ganz besonders bevorzugt 19 bis 40 mol% und speziell bevorzugt 20 bis 38 mol%. Durch Polymerisation von Monomeren der Formel I enthält das Polymer P zunächst aus diesen Monomeren resultierende Amidgruppen. Im Falle von N-Vinylformamid, d.h. Formel I mit R1 = H, ist dies die Formamidgruppe -NH-C(=0)H. Bekannterweise, so z.B. in EP 0438744 A1 , Seite 8 / Zeilen 26 bis 34, lässt sich die Amidgruppe sauer oder basisch hydrolysieren unter Abspaltung der Carbonsäure und dem Entstehen einer primären Aminogruppe im Polymer P. Bevor- zugt ist eine basische Hydrolyse der Amidgruppe. Werden nicht alle Amidgruppen hydrolysiert, ist bekannterweise durch Kondensation der primären Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe die Ausbildung eines zyklischen, sechsgliedrigen Amidins möglich. Insofern führt die Hydrolyse einer Amidgruppe zum Entstehen von einer primären Aminogruppe oder einer Amidingruppe am Polymer P entsprechend nachfolgendem Reaktionsschema.
Figure imgf000025_0001
Im Falle der Polymerisation von direkt an der Ethylenfunktion mit Cyan substituierten Ethylende- rivaten, z.B. Acrylnitril, enthält das Polymer P zusätzlich Cyangruppen. Die durch Hydrolyse entstandene primäre Aminogruppe im Polymer P kann bekannterweise mit einer dieser Cyangrup- pen unter Ausbildung eines zyklischen, 5-gliedrigen Amidins reagieren. Insofern führt die Hydrolyse einer Amidgruppe in diesem Fall zu einer Amidingruppe am Polymer P entsprechend nachfolgendem Reaktionsschema. Das mit Cyan substituierte Ethylenderivat ist im nachfolgenden Reaktionsschema dabei einpolymerisiertes Acrylnitril.
Figure imgf000025_0002
In beiden dargestellten Fällen führt die Hydrolyse einer Amidgruppe, die aus einem Monomer der Formel I stammt, zu einer primären Aminogruppe oder einer Amidingruppe. Eine primäre Aminogruppe oder eine Amidingruppe ist bei pH = 7 positiv geladen und entspricht einer kation sehen Ladung im Polymer P. Die Bedingungen zur Hydrolyse der Amidgruppen im Polymer P, die von Monomeren der Formel I herrühren, können auch zur Hydrolyse von unter diesen Bedingungen hydrolyseempfindlichen anderen Gruppen im Polymer P führen. Bekannterweise, so z.B. in EP 0216387 A2, Spalte 6 / Zeilen 7 bis 43, oder in WO 2016/001016 A1 , Seite 17 / Zeilen 1 bis 8, hydrolysieren Acetatgruppen im Polymer P, die von Vinylacetat als Monomer (ii) herrühren. Entsprechend entsteht im Polymer P eine sekundäre Hydroxygruppe, wie nachfolgend dargestellt.
Figure imgf000026_0001
Beispiele für das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind (ii-A) ein anionisches Monomer, (ii-B) ein ungeladenes Monomer, (ii-C) ein kationisches Monomer und (ii-D) ein zwitterionisches Monomer. Ein anionisches Monomer trägt bei pH = 7 mindestens eine negative Ladung, ein ungeladenes Monomer trägt bei pH = 7 keine Ladung, ein kationisches Monomer trägt bei pH = 7 mindestens eine positive Ladung, und ein zwitterionisches Monomer trägt bei pH = 7 mindestens eine anionische Ladung und mindestens eine kationische Ladung. Die Frage, ob ein Atom oder eine funktionale Gruppe in einem Monomer bei pH = 7 eine Ladung trägt, kann näherungsweise durch Betrachten des Verhaltens des Atoms oder der funktionalen Gruppe in einer vergleichbaren Molekülumgebung eines Nichtmonomers entschieden werden. Ein anionisches Monomer (ii-A) ist bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze. Ein ungeladenes Monomer (ii-B) ist bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer,
(ii-B) einem ungeladenen Monomer,
(ii-C) einem kationischen Monomer,
(ii-D) 0 - 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer,
(ii-B) einem ungeladenen Monomer,
(ii-C) einem kationischen Monomer,
(ii-D) 0 - 10 mol% eines zwitterionischen Monomers, „_
wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein anionisches Monomer oder ein ungeladenes Monomer ist,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer, wobei mindestens 50% aller anionischen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder de- ren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze sind bezogen auf die Gesamtzahl an anionischem Monomeren, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, wobei mindestens 50% aller ungeladenen Monomere Vinylacetat, Acrylnitril oder Methac- rylnitril sind bezogen auf die Gesamtzahl aller ungeladenen Monomere,
(ii-C) einem kationischen Monomer,
(ii-D) 0 bis 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,
wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein anionisches Monomer oder ein ungeladenes Monomer ist,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer, wobei mindestens 50% aller anionischen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze sind bezogen auf die Gesamtzahl an anionischen Monomeren, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, wobei mindestens 50% aller ungeladenen Monomere Vinylacetat, Acrylnitril oder Methac- rylnitril sind bezogen auf die Gesamtzahl aller ungeladenen Monomere,
(ii-C) 0 bis 15 mol% eines kationischen Monomers,
(ii-D) 0 bis 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,
wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein anionisches Monomer oder ein ungeladenes Monomer ist, und die Menge an anionischen Monomeren und an ungeladenen Monomeren 15 bis 60 mol% beträgt,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht. Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer, wobei mindestens 50% aller anionischen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder de- ren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze sind bezogen auf die Gesamtzahl an anionischen Monomeren, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, wobei mindestens 50% aller ungeladenen Monomere Vinylacetat, Acrylnitril oder Methac- rylnitril sind bezogen auf die Gesamtzahl aller ungeladenen Monomere,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-A) und (ii-B) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-A) und (ii-B) bezieht.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausge- wählt aus
(ii-1 ) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) Acrylnitril oder Methacrylnitril,
(ii-3) Vinylacetat,
(ii-4) einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, einem monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diester der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure ver- schieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder
Ammoniumsalze,
(ii-5) einem quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomer, einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder ein diallylsubstituiertes Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform,
(ii-6) einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder einem ethylenisch ungesättigten Monomer, dessen genau zwei ethylenische Doppelbindungen konjugiert sind und das bei pH 7 keine Ladung trägt, (ii-7) 0 bis 2 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist, und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist,
(ii-8) 0 bis 10 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (i) und (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) bezieht.
Die Monomere (ii-1 ) und (ii-4) sind Beispiele für ein anionisches Monomer (ii-A). Die Monomere (ü-2), (ii-3) und (ii-6) sind Beispiele für ein ungeladenes Monomer (ii-B). Die Monomere (ii-5) sind Beispiele für ein kationisches Monomer (ii-C). Die Monomere (ii-8) können ein Beispiel für ein zwitterionisches Monomer (ii-D) sein.
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze haben als Kationen beispielswiese Natri- umionen, Kaliumionen, Magnesiumionen, Calciumionen oder Ammoniumionen. Entsprechend sind zur Neutralisation der freien Säuren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine oder Alkanolamine eingesetzt worden. Beispielsweise sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt worden. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze, sehr bevorzugt Natrium-, Kaliumoder (NH4)+-Salze.
Bei den Monomeren (ii-4) ist ein Monomer, das gleichzeitig eine Gruppe trägt, die bei pH 7 pro- toniert ist oder einen quarternierten Stickstoff trägt, nicht umfasst.
Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren beispielsweise Vinyl- sulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallysulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy- 3-methacryloxypropylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure.
Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren beispielsweise Vi- nylphosphonsäure Vinylphosphonsäuremonomethylester, Allylphosphonsäure, Allylphosphon- säuremonomethylester, Acrylamidomethylpropylphosphonsäure oder Acrylamidomethylenphos- phonsäure.
Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Diester der Phosphorsäure beispielsweise Monoallylphosphorsäureester, Methacrylethylenglykolphosphorsäure oder Methacrylethylenglykolphosphorsäure. Q
Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Ato- men, die von Methacrylsäure verschieden sind, beispielsweise Dimethacrylsäure, Ethacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure oder Crotonsäure.
Bei den Monomeren (ii-5) ist ein Monomer, das gleichzeitig eine Gruppe trägt, die bei pH 7 deprotoniert ist, nicht umfasst. Salzform bedeutet im Falle eines Monomeren (ii-5), dass ein entsprechendes Anion für Ladungsneutralität bei einem quaternierten Stickstoff oder bei einer Pro- tonierung sorgt. Solche Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Sulfat, Hydrogenphosphat, Methylsulfat, Acetat oder Formiat. Bevorzugt ist Chlorid und Hydrogensulfat, besonders bevorzugt Chlorid.
Für die Monomere (ii-5) sind quaternisierte, monoethylenisch ungesättigten Monomere beispielsweise [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethyl- ammoniumchlorid, [3-(Acryloyloxy)propyl]trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloyloxy)pro- pyl]trimethylammoniumchlorid, 3-(Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid oder 3-(Methac- rylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid. Bevorzugte eingesetzte Quaternisierungmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Besonders bevorzugt ist Methylchlorid.
Für die Monomere (ii-5) sind monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe tragen und deren mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, beispielsweise Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Mono- und Diester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit dialkylierten Diaminen, Vinylimidazol oder Alkylvinylimidazol.
Bei den Estern von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Aminoalkoholen ist die Säurekomponente bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Aminoalkohole, vorzugs- weise C2-C12 Aminoalkohole, können am Aminstickstoff d-Ce-mono- oder d-Ce-dialkyliert sein. Beispiele sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkylaminopropylac- rylate oder Dialkylaminopropylmethacrylate. Einzelne Beispiele sind N-Methylaminoethylacrylat, N-Methylaminoethylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylme- thacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Ν,Ν-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylami- nopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, Ν,Ν-Diethylaminopropyl-acrylat, N,N- Diethylaminopropylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexylacrylat oder N,N-Dimethylami- nocyclohexylmethacrylat. Bei den Mono- und Diester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren mit Aminoalkoho- len ist die Säurekomponente bevorzugt Fumarsäure, Maleinsäure, Monobutylmaleat, Itacon- säure oder Crotonsäure. Die Aminoalkohole, vorzugsweise C2-C12 Aminoalkohole, können am Aminstickstoff C-i-Ce-mono- oder d-Ce-dialkyliert sein.
Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit dialkylierten Diaminen sind beispielsweise Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminop- ropylacrylamide oder Dialkylaminopropylacrylamide. Einzelne Beispiele sind N-[2-(Dimethyla- mino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]- acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Di-methylamino)butyl]acrylamid, N- [4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)-ethyl]acrylamid oder N-[2-(Diethyl- amino)ethyl]methacrylamid.
Für die Monomere (ii-5) sind diallylsubstituierte Amine, die genau zwei ethylenische Doppelbin- düngen aufweisen und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert sind, beispielsweise Diallylamin o- der Diallyldimethylammoniumchlorid.
Beispiele für die Monomere (ii-6) sind Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbon- säuren mit C2-C3o-Alkandiolen, Diester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen oder C2-C3o-Alkandiolen, primäre Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, N-Alkylamide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, N, N- Dialkylamide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die von Acrylnitril und Methacrylnitril verschieden sind, Di- nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol mit Cr oder C3-C3o-Monocarbonsäuren, Ester von Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, N-Vinyl- lactame, stickstofffreie Heterocyclen mit einer α,β-ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2-C8-Monoolefine oder C4-Cio-Olefine mit genau zwei Doppelbindungen, die konjugiert sind.
Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylethacrylat (= Methyl-2-ethylacrylat), Ethyl- acrylat, Ethylmethacrylat, Ethylethacrylat (= Ethyl-2-ethylacrylat), n-Butylacrylat, n-Butylmethac- rylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert- Butylethacrylat, n-Ocytlacrylat, n-Ocytlmethacrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylacrylat, 1 ,1 ,3,3-Tet- ramethylbutylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2- 3Q
Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropyl- methacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydro- xybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat oder 6-Hydroxyhexylmethacrylat. Primäre Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acryl- säureamid oder Methacrylsäureamid.
N-Alkyl-Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind beispielsweise N-Me- thylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N- Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-(n-Propyl)acrylamid, N-(n-Propyl)methacrylamid, N-(n- Butylacrylamid, N-(n-Butyl)methacrylamid, N-(tert.-Butyl)acrylamid, N-(tert.-Butyl)methacryl- amid, N-(n-Octyl)acrylamid, N-(n-Octyl)methacrylamid, N-(1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)methacrylamid, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid oder N-(2-Ethylhexylme- thacrylamid.
Ν,Ν-Dialkylamide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylacrylamid oder N,N-Dimethylmethacrylamid.
Ester von Vinylalkohol mit Cr oder C3-C3o-Monocarbonsäuren sind beispielsweise Vinylformiat oder Vinylpropionat.
N-Vinyllactame sind beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl- 6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam oder N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam.
Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol oder Methylstyrol.
Vinylhalogenide sind beispielsweise Vinylchlorid oder Vinylfluorid. Vinylidenhalogenide sind beispielsweise Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid.
C2-C8-Monoolefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1 -Buten, 1 -Hexen oder 1 - Octen. C4-Cio-Olefine mit genau zwei Doppelbindungen, die konjugiert sind, sind beispielsweise Butadien oder Isopren.
Die Monomere (ii-7) wirken als Vernetzer. Beispiele für die Monomere (ii-7) sind Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittrial- lylether, Ν,Ν-Divinylethylenharnstoff, Tetraallylammoniumchlorid, mindestens zweifach mit Ac- rylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit und Glukose. Beispiele für Monomere (ii-8) sind das Sulfobetain 3-(Dimethyl(methacryloylethyl)ammonium)- propansulfonat, das Sulfobetain 3-(2-methyl-5-vinylpyridinium)propansulfonat, das Carboxybe- tain N-3-Methacrylamidopropyl-N,N-dimetyl-beta-ammonium-propionat, das Carboxybetain N-2- Acrylamidoethyl-N,N-dimethyl-beta-ammonium-propionat, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2-Vinylpyri- din-N-oxid oder 4-Vinylpyridin-N-oxid.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze enthalten sind, und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-1 ) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol%, an (ii) von 17 bis 50 mol% und an (ii-1 ) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol%, an (ii) von 18 bis 45 mol% und an (ii-1 ) von 18 bis 45 mol%. Ganz beson- ders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis 81 mol%, an (ii) von 19 bis 40 mol% und an (ii-1 ) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol%, an (ii) von 20 bis 38 mol% und an (ii-1 ) von 20 bis 38 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-2) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Cyan- bzw. Nitrilgruppen der einpolymerisierten Monomere (ii-2) können je nach gewählten Hydrolysebedingungen des Polymers P auch teilweise zu Carboxa- mid- oder Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden. Weiterhin kann eine Cyan- bzw. Nit- rilgruppe im Falle einer Hydrolyse auch mit einem einpolymerisierten Monomer (i) zu einem zyklischen, 5-gliederigen Amidin reagieren. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-2), besonders bevorzugt 0, 1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-3) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Mo- nomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Im Falle eines Hydrolysierens können die Acetatgruppen der einpolymerisierten Monomere (ii-3) teilweise oder ganz zu sekundären Hydroxygruppen hydroly- sieren. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-3), besonders bevorzugt 0,1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-4) 0 bis 10 mol% einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diesters der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Car- bonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-4) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 5 mol% der Monomere (ii-4), besonders bevorzugt 0, 1 bis 5 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 mol%. Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I, (ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-5) 0 bis 20 mol% eines quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Mono- mers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder eines diallylsubstituierten Amins, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen auf- weist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform, enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-5) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Mo- nomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-5), besonders bevorzugt 0, 1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-6) 0 bis 35 mol% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und
Vinylacetat verschieden ist, oder eines ethylenisch ungesättigten Monomers, dessen genau zwei Doppelbindungen konjugiert sind, das bei pH 7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, enthal- ten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-6) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-6), besonders bevorzugt 0, 1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, bei dessen Polymerisieren weniger als 5 mol% Acrylamid als Monomer (ii) eingesetzt wird, sehr bevorzugt weniger als 1 mol% Acrylamid und besonders bevorzugt kein Acrylamid eingesetzt wird. Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-7) 0 bis 1 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist, enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-7) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 0,5 mol% der Monomere (ii-7), besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 mol% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-8) 0 bis 5 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (i) und (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist, enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-7) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 3 mol% der Monomere (ii-8), besonders bevorzugt 0, 1 bis 3 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
(ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
(ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat,
(ii-4) 0 bis 35 mol% einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, eines mono- 5
ethylenisch ungesättigten Mono- oder Diesters der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-5) 0 bis 35 mol% eines quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Amino- gruppe bei pH 7 protoniert ist, oder eines diallylsubstituierten
Amins, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform,
(ii-6) 0 bis 35 mol% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und
Vinylacetat verschieden ist, oder eines ethylenisch ungesättigten Monomers, dessen genau zwei ethylenische Doppelbindungen konjugiert sind und das bei pH 7 keine Ladung trägt,
(ii-7) 0 bis 2 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist, und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist,
(ii-8) 0 bis 10 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (i) und (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist,
und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei die Estergruppe von einpolymerisiertem Vinylacetat teilweise oder vollständig hydroly- siert wird, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) bezieht. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol% und an (ii-1 ) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol% und an (ii-1 ) von 18 bis 45 mol%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis
81 mol% und an (ii-1 ) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol% und an (ii-1 ) von 20 bis 38 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I _ _
36
(ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
(ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat,
und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei die Estergruppe von einpolymerisiertem Vinylacetat teilweise oder vollständig hydroly- siert wird, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1 ), (ii-2) und (ii-3) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1 ), (ii-2) und (ii-3) bezieht. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol% und an (ii- 1 ) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol% und an (ii-1 ) von 18 bis 45 mol%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis 81 mol% und an (ii-1 ) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol% und an (ii-1 ) von 20 bis 38 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
(ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1 ) und (ii-2) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1 ) und (ii-2) bezieht. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol% und an (ii-1 ) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol% und an (ii-1 ) von 18 bis 45 mol%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis 81 mol% und an (ii-1 ) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol% und an (ii-1 ) von 20 bis 38 mol%.
Das Verfahren wird bevorzugt in einer Papiermaschine durchgeführt. Die Papiermaschine hat bevorzugt eine Ausstattung, die eine erste Siebpartie mit dem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Siebpartie mit dem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Sprühvorrichtung enthaltend die Sprühlösung oder Sprühsuspension, eine Pressenpartie und eine Trockenpartie mit beheizten Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung, danach die Pressenpartie und danach die Trockenpartie angeordnet sind. Die Sprühvorrichtung befindet sich dabei bevorzugt am Ende der ersten Siebpartie und zweiten Siebpartie. In der Papiermaschine erfolgt der Schritt (A) in der ersten Siebpartie, der Schritt (B) erfolgt in der zweiten Siebpartie, der Schritt (C) erfolgt vor der Pressenpartie, bevorzugt am Ende der ersten Siebpartie und der zweiten Siebpartie, der Schritt (D) erfolgt vor oder am Anfang der Pressenpartie, der Schritt (E) erfolgt in der Pressepartie und der Schritt (F) erfolgt in der Trockenpartie. Die Sprühvorrichtung umfasst be- vorzugt mindestens eine Düse, sehr bevorzugt eine oder mehrere Düsen, die das Versprühen der Sprühlösung oder Sprühsuspension unter einem Überdruck von 0,5 bis 4,5 bar gegenüber dem Umgebungsdruck ermöglicht. Die erste Faserstoffsuspension und die zweite Faserstoffsuspension durchlaufen die Papiermaschine unter Entwässern auf einem Sieb, Besprühen von mindestens einer Flächenseite, Zusammenfügen, Entwässern durch Pressen und Entwäs- sern durch Wärmezufuhr zu einem mehrlagigen Papier in Richtung von den Siebpartien hin zur Trockenpartie.
Die Bevorzugungen für das Verfahren zur Herstellung von mehrlagigem Papier gelten auch für die weiteren Gegenstände der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein getrocknetes mehrlagiges Papier, das erhältlich ist durch ein Verfahren enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Besprühen der ersten Faserstoffbahn, der zweiten Faserstoff bahn oder der ersten Faserstoffbahn und der zweiten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch mindestens eine besprühte Faserstoffbahn, die eine besprühte Flächenseite hat, entsteht,
(D) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn, von denen mindestens eine der beiden eine besprühte Faserstoffbahn ist, derart, dass mindestens eine besprühte Flächenseite der beiden Faserstoffbahnen die Kontaktflächenseite zur anderen Faserstoffbahn bildet und die Faserstoffbahnen in ihrer gesamten Breite übereinander liegen, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(E) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
(F) Entwässern des teilentwässerten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(c-a) Wasser (c-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
Figure imgf000040_0001
in der R1 = H oder C C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt. Das mehrlagige getrocknete Papier ist bevorzugt erhältlich aus einem Verfahren, bei dem die Sprühlösung oder Sprühsuspension einen pH-Wert von 5,5 oder grösser hat.
Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkons- tanz.
Das getrocknete mehrlagige Papier weist bevorzugt einen Trockengehalt von mindestens 88 Gew.-% auf.
Das getrocknete mehrlagige Papier ist bevorzugt aus zwei Lagen hergestellt, sehr bevorzugt aus einer Lage mit einer Grammatur von 20 bis 60 g / m2 und einer Lage mit 60 bis 100 g / m2
Das getrocknete mehrlagige Papier weist bevorzugt eine innere Festigkeit von 200 bis 450 J / m2 auf, sehr bevorzugt von 210 bis 400 J / m2 und besonders bevorzugt von 230 bis 380 J / m wobei die innere Festigkeit jener der Tappi -Vorschrift T833 pm-94 entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Papiermaschine, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit einem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Siebpartie mit einem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Sprühvorrichtung, eine Pressenpartie und eine Trockenpartie mit beheizbaren Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung, danach die Pressenpartie und danach die Trockenpartie angeordnet sind, wobei die Sprühvorrichtung eine Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält, wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(c-a) Wasser
(c-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
Figure imgf000041_0001
in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt,
und die Papiermaschine geeignet ist für ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf dem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf dem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Besprühen der ersten Faserstoffbahn, der zweiten Faserstoff bahn oder der ersten Faserstoffbahn und der zweiten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit der Sprühlösung oder Sprühsuspension aus der Sprühvorrichtung, wodurch mindestens eine besprühte Faserstoffbahn, die eine besprühte Flächenseite hat, entsteht,
(D) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn, von denen mindestens eine der beiden eine besprühte Faserstoffbahn ist, derart, dass mindestens eine besprühte Flächenseite der beiden Faserstoffbahnen die Kontaktflächenseite zur anderen Faserstoffbahn bildet und die Faserstoffbahnen in ihrer gesamten Breite übereinander liegen, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(E) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
(F) Entwässern des teilentwässerten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension in der Sprühvorrichtung hat bevorzugt einen pH-Wert von 5,5 oder grösser. Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkons- tanz.
Bevorzugt ist eine Papiermaschine, die eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks auf der ersten Siebunterseite oder der zweiten Siebunterseite hat. Sehr bevorzugt ist eine Papier- maschine, die eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks auf der ersten Siebunterseite und eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks auf der zweiten Siebunterseite hat.
Bevorzugt ist eine Papiermaschine, deren erste Siebpartie und deren zweite Siebpartie derart angeordnet sind, dass die erste Faserstoffbahn und die zweite Faserstoffbahn gemeinsam aus einer Sprühvorrichtung besprüht werden, das Besprühen zwischen dem Ende der beiden Siebpartien und dem Beginn der Pressenpartie erfolgt und die beiden besprühten Flächenseiten der ersten Faserstoffbahn und der zweiten Faserstoffbahn beim Zusammenfügen in Kontakt miteinander kommen. Eine andere Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier, bei dem im Vergleich zu dem vorherigen Verfahren das dortige Polymer P durch ein Polymer PA ersetzt ist. Die Gegenstände dieser anderen Erfindung sind neben dem genannten Verfahren auch das entsprechende durch dieses Verfahren erhältliche Papier und eine für dieses Verfahren geeignete Papiermaschine, die eine Sprühvorrichtung enthaltend die wässrige Sprühlö- sung oder Sprühsuspension mit Polymer PA enthält. Das Polymer PA, das von einem Polymer P verschieden ist, ist ein Michael-System-modifiziertes Polymer, das primäre Amingruppen enthält, ein alkyliertes Polyvinylamin, das primäre Amingruppen enthält, oder ein Propfpolymerisati- onspolymer, das primäre Amingruppen enthält. Ein Michael-System-modifiziertes Polymer, das primäre Amingruppen enthält, ist erhältlich durch Umsetzung von Michaelsystemen mit einem Ausgangspolymer, das primäre Aminogrup- pen enthält. Diese Umsetzung zu dem dargestellten Polymertyp der Formel II
Figure imgf000042_0001
ist in der WO 2007/136756 beschrieben
Unter Michaelsystemen werden Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung, die konjugiert zu einer elektronenziehenden Gruppe stehen, verstanden. Geeignete Michaelsysteme werden durch die Formel III beschrieben. .„
41
Figure imgf000043_0001
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkenyl, Carbonyl, Carboxyl oder Carbo- xamid stehen und X1 für eine elektronenziehende Gruppe oder ein elektronenziehendes Amin steht.
Beispielhafte Michaelsysteme sind Acrylamid, N-Alkylacrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl- acrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N-(2-Methylpropansulfonsäureacrylamid, N-(Glycolsäure)ac- rylamid, N-[3-(Propyl)trimethylammoniumchlorid]acrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methylacrylat, Alkylacrylat, Methylmethacrylat, Alkylmethacrylat, Arylacrylat, Arylmethacrylate, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchlorid, N-[3-(Dimethyl-amino)propyl]methac- rylamid, N-Ethylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Sulfopropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethac- rylat, Glycidylmethacrylate, Pentafluorphenylacrylat, Ethylendiacrylat, Ethylendimethacrylat, Heptafluorobuty-1-acrylat, Poly(methylmethacrylat), Acryloylmorpholine, 3-(Acryloyloxy)-2-hyd- roxyypropylmethacrylat, Dialkylmaleat, Dialkylitaconat, Dialkylfumarat, 2-Cyanoethylacrylat, Carboxyethylacrylat,, Phenylthioethylacrylat, 1-Adamantylmethacrylat, Dimethylaminoneopentyl- acrylat, 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Bevorzugt wird als Michaelsystem Acrylamid. Die Michaelsysteme werden in einer Menge von 1 bis 75 Mol% bezogen auf die primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung sind in der WO2007/136756 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Ein alkyliertes Polyvinylamin, das primäre Amingruppen enthält, wird durch Umsetzungen der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polyvinylamine erhalten. Diese Umset- zung ist in der WO 2009/017781 beschrieben ebenso wie Reaktionsbedingungen. Die Umsetzungsprodukte enthalten bevorzugt Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe der Polymereinheiten (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII)
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000044_0001
(VIII), wobei
X" ein Anion, vorzugsweise, Chlorid, Bromid oder lodid,
Y Carbonyl oder Methylen oder eine Einfachbindung,
R4 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl,
R5 lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkylen, oder lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkeny- len,
R6 lineares oder verzweigtes Ci-Ci2-Alkylen, das gegebenenfalls mit Hydroxyl substituiert ist, bevorzugt -CH2CH(OH)CH2- oder -CH2-CH2-,
R7 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes d-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, R8 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Al- koxy, lineares oder verzweigtes Ci-C22 Dialkylamin, bevorzugt Amino,
R9 lineares oder verzweigtes Ci-Ci2-Alkylen, bevorzugt -CH2-CH2-,
R10 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist. Umsetzungsprodukte, die Einheiten der Formel IV enthalten, sind durch polymeranaloge Umsetzung der primären Aminogruppen von Polyvinylaminen mit Alkylierungsmitteln erhältlich. Die Alkylierung kann weiterhin erfolgen mit Alkylglycidylethern, Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) o- der Chlorpropandiol. Bevorzugte Alkylglycidylether sind Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidyl- ether, Hexadecylglycidylether und C12/C14 Glycidylether. Die Umsetzung mit Alkylglycidylethern wird im Allgemeinen in Wasser durchgeführt, kann aber auch in wässrig/organischen Lösungsmittelmischungen erfolgen.
Umsetzungsprodukte enthalten Einheiten der Formel V und VII sind durch polymeranaloge Umsetzung der primären Aminogruppen der Polyvinylamine mit Alkylierungsmitteln oder Acylier- ungsmitteln erhältlich.
Derartige Alkylierungsmittel werden ausgewählt unter Chloressigsäure, Salze der Chloressigsäure, Bromessigsäure, Salze der Bromessigsäure, halogensubstituierte Alkansäureacrylamide und halogensubstituierte Alkensäureacrylamide, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammonium- Chlorid, 2-(Diethylamino)ethylchloridhydrochlorid, (Dialkylamino)alkylchloriden wie 2-(Dimethyla- mino)ethylchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylalkyl-dimethylammoniumchloriden wie 3-Chlor-2-hyd- roxypropyllauryldimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-cocoalkyl-dimethylammoni- umchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylstearyldimethylammoniumchlorid, (Haloalkyl)trimethylammo- niumchloride wie (4-Chlorbutyl)trimethylammoniumchlorid, (6-Chlorhexyl)trimethylammonium- Chlorid, (8-Chloroctyl)trimethylammoniumchlorid und Glycidylpropyltrimethylammoniumchlorid. Derartige Acylierungsmittel werden ausgewählt unter Succinsäureanhydrid, substituierte Suc- cinsäureanhydride, die mit linearem oder vernetzten Ci-Cie-Alkyl oder linearem oder vernetzten Ci-Ci8-Alkenyl substituiert sind, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 3-Methylglutarsäu- reanhydrid, 2,2-Dimethylsuccinsäureanhydrid, cyclischen Alkylcarbonsäureanhydriden, cycli- sehen Alkenylcarbonsäureanhydriden und Alkenylsuccinsäureanhydride (ASA).
Ein Propfpolymerisationspolymer, das primäre Amingruppen enthält, sind beispielsweise hydro- lysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvi- nylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchari- den oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannter Weise zu einpolymerisierten Vinylamineinheiten hydrolysiert. Solche Pfropfpolymerisate wer- den beispielsweise in der DE-A-19515943, DE-A- 4127733 und DE-A-1004121 1 beschrieben.
Beispiele
Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben ist.
A) Additive
A-1 ) Methoden zur Charakterisierung der Polymere
Der Festgehalt wird bestimmt, indem 0,5 bis 1 ,5 g der Polymerlösung in einem Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wird und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C 120 Minuten getrocknet wird. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obigen Bedingungen zur eingewogenen Probenmasse multipliziert mit 100 ergibt den Festgehalt der Polymerlösung in Gew.-%. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls
101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird.
Der Hydrolysegrad ist der Anteil in % der hydrolysierten N-CHO-Gruppen der bei der Polymeri- sation eingesetzten N-Vinylformamid-Monomeren an der Gesamtmenge des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamids. Die Bestimmung des Hydrolysegrads der Homopoly- mere bzw. Copolymere, bei denen N-Vinylformamid bei der Polymerisation eingesetzt ist und die der Hydrolyse unterzogen sind, wird durch enzymatische Analyse der bei der Hydrolyse freigesetzten Ameisensäure bzw. Formiate bestimmt (Testset der Firma Boehringer Mannheim). . .
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Der Polymergehalt gibt den Gehalt an Polymer ohne Gegenionen in der wässrigen Lösung in Gew.-% an, d.h. Gegenionen werden nicht berücksichtigt. Der Polymergehalt ist die Summe der Gewichtsanteile aller Struktureinheiten des Polymers in g, die in 100 g der wässrigen Lösung vorhanden sind. Seine Ermittlung erfolgt rechnerisch. Dazu werden potentiell ladungstragende Struktureinheiten in der geladenen Form einberechnet, d.h. z.B. Aminogruppen in der protonier- ten Form und Säuregruppen in der deprotonierten Form. Gegenionen der geladenen Struktureinheiten wie ein Natriumkation, Chlorid, Phosphat, Formiat, Acetat usw. werden nicht berücksichtigt. Die Berechnung kann in der Weise erfolgen, dass für einen Ansatz ausgehend von den Einsatzmengen an Monomeren, gegebenenfalls einem Hydrolysegrad gewisser Monomere und gegebenenfalls einem Anteil an Reaktanden, der polymeranalog durch Reaktion mit dem Polymer unter Ausbildung einer kovalenten Bindung umgesetzt wird, die molaren Mengen der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt und diese mit Hilfe der molaren Massen der Struktureinheiten in Gewichtsanteile umgerechnet werden. Hierzu wird von ein vollständiger, d.h. 100%iger Umsatz aller eingesetzten Monomere bzw. allgemein Re- aktanden angenommen. Die Summe der Gewichtsanteile ergibt die Gesamtmenge des Polymers in diesem Ansatz. Der Polymergehalt ergibt sich aus dem Verhältnis der Gesamtmenge an Polymer zur Gesamtmasse des Ansatzes. Die Gesamtmasse des Ansatzes enthält neben der vorgenannten Gesamtmenge an Polymer folglich Reaktionsmedium, gegebenenfalls Kationen oder Anionen sowie alles zum Reaktionsansatz Zugegebene, das nicht als ins Polymer ein- gebaut angenommen wird. Abgezogen werden aus dem Reaktionsansatz entfernte Stoffe (z.B. gegebenenfalls abdestilliertes Wasser etc.).
Der Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und / oder Amidingruppen kann analog der vorstehend für den Polymergehalt beschriebenen Vorgehensweise erfolgen. Ausgehend von den Einsatzmengen an Monomere, dem analytisch bestimmten Hydrolysegrad, dem mit 13C-NMR- Spektroskopie bestimmten Verhältnis von Amidingruppen zu primären Aminogruppen und gegebenenfalls dem Anteil, der polymeranalog durch Reaktion mit dem Polymer unter Ausbildung einer kovalenten Bindung umgesetzt wurde, wird die molaren Zusammensetzung der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt. Mit Hilfe der Molmasse der einzelnen Struktureinheiten kann daraus der molare Anteil an primären Aminogruppen und/oder Amidineinheiten in meq errechnet werden, der sich in 1 g Polymer befindet. Bei der Bestimmung mittels 13C-NMR-Spektroskopie kann die Fläche der Formiatgruppe HCOO- (173 [ppm]) ins Verhältnis mit der Fläche der Amidingruppe -N=CH-N- (152 ppm) gesetzt werden. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48-64 und 71-74 unter den jeweils angegebenen Bedingungen gemessen. Die Angaben in Klammer geben die Konzentration der Polymerlösung basierend auf dem Polymergehalt sowie das Lösungsmittel an. Die Messungen wurden bei 25°C und einem pH-Wert von 7,5 durchgeführt. . F
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Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wird mit statischer Lichtstreuung bestimmt. Dazu wird die Probe in einer 1000 millimolaren Kochsalzlösung bei einem pH-Wert von 9,0 gelöst. Das Mw wird in Dalton angegeben. Das in den Beispielen der Polymerisationen unter A-2) und der Hydrolysen unter A-3) verwandte Wasser ist vollständig entsalzt.
A-2) Polymerisationen Beispiel P-P1 : P1 (Polymer VFA = 100 mol%. K-Wert 90)
Als Zulauf 1 werden 234 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 werden 1 ,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 56,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stick- Stoffeinleitungsrohr werden 1080,0 g Wasser und 2,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 2, 1 g einer 25 gew-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 73°C erhitzt und der Druck in der Apparatur so weit reduziert, dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden beginnt (ca. 350 mbar). Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wird der Zulauf 1 in einer Stunde und 15 Minuten und der Zulauf 2 in 2 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch drei weitere Stunden bei 73 °C nach- polymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 19,7 Gew.-% und einem Polymergehalt von 19,5 Gew.-%. Der K-Wert des Polymers beträgt 90 (0,5 gew.-%ig in Wasser). Das Mw beträgt 0,34 Mio. Dalton. Der pH-Wert wird aufgrund des eingesetzten Puffers bei 6 bis 7 erwartet. Beispiel P-P2: P2 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 122)
Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 330 g Wasser, 217,8 g wässrige 32 gew.-%ige Na-Ac- rylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 124,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 werden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 66,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 werden 0,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 17,4 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 668,3 g Wasser und 1 ,9 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 3, 1 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 73°C erhitzt und der Druck in der Appa- ratur auf ca. 340 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wird der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch 2 weitere Stunde bei 73 °C nachpolymerisiert. Dann wird der Zulauf 3 in 5 min zugegeben und weitere zwei Stunden bei 73°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 15,9 Gew.-% und einem Polymergehalt von 15.6 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 122 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung). Das Mw beträgt 2,2 Mio Dalton.
Beispiel P-P3: P3 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 85)
Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 240,0 g Wasser, 176,5 g wässrige 32%ige Na-Acrylat- lösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 100,6 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 werden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 werden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stick- Stoffeinleitungsrohr wurden 330 g Wasser und 1 ,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt.
Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 4,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet und synchron in 2 h zudosiert. Anschließend wird für eine weitere Stunde bei 80°C nachpolymerisiert. Danach wird der Zulauf 3 in 5 min zugeben und weitere zwei Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 16,0 Gew.-%. und ei- nem Polymergehalt von 15,7 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 85 (0,5 gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI). Das Mw beträgt 0,8 Mio. Dalton. Der pH-Wert wird aufgrund des eingesetzten Puffers bei 6 bis 7 erwartet.
Beispiel P-P4: P4 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 152)
Als Zulauf 1 werden 0,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 81 ,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 2 werden 0,6 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 104,7 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 werden 212 g Wasser bereitgestellt.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 950 g Wasser und 1 ,4 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. , ,
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Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 2,5 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,5 erreicht wird. Zu dieser Pufferlösung werden 144,7 g einer wässrigen 32 gew.-%ige Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 82,5 g N-Vinylformamid gegeben. Die Vorlage wird auf 63°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 230 mbar redu- ziert, so dass die Reaktionsmischung bei 63°C gerade zu sieden beginnt. Dann wird der Zulauf 1 in 5 min zugegeben. Unter beständigem Abdestillieren von Wasser wird der Ansatz 3 h bei 63°C gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 75°C erhöht und der Druck auf ca. 390 mbar eingestellt, so dass auch weiterhin eine kontinuierliche Destillation sicher gestellt ist. Nach 3.5 h wird Zulauf 2 in 15 min zugegeben. Anschließend wird die Temperatur für weitere 1 ,25 h bei 75°C gehalten. Danach wird der Zulauf 3 in 20 min zugeben, das Vakuum gebrochen und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 270 g Wasser abdestilliert.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 10,2 Gew.-% und einem Polymergehalt von 9,9 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 152 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI). Das Mw beträgt 4, 1 Mio. Dalton.
Beispiel P-P5: P5 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 60 mol%/40 mol%, K-Wert 90)
Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 423,5 g wässriger 32 gew.-%iger Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 155,1 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 werden 2, 1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 227,9 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 573,4 g Wasser und 3,0 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 5,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 77°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 77°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 77°C wird der Zulauf 1 in 1 ,5 Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 200 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 25,0 Gew.-% und einem Polymergehalt von 24,5 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 90 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung). Das Mw beträgt 0,9 Mio. Dalton.
Beispiel P-P6: P6 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 80 mol%/20mol%, K-Wert 86)
Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 293,7 g Wasser, 243,0 g wässrige 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 237,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 werden 1 ,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 203,6 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst. In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 659,4 g Wasser und 3,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 6,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Appa- ratur auf ca. 460 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 80°C wird der Zulauf 1 in 2 h und der Zulauf 2 in 2,5 h zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch weitere 2,5 h bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 170 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 21 ,5 Gew.-% und einem Polymergehalt von 21 ,3 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 86 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung). Das Mw beträgt 0,7 Mio Dalton. A-3) Hydrolyse von Polymeren enthaltend Vinylformamid in einpolymerisierter Form
Beispiel H-H1 P1 : H1 P1 (Polymer VFAi321 aus P1 )
603,3 g der nach Beispiel P-P1 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 1 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 8,6 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 94,9 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 31 ,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt.
Es wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 14,0 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten beträgt 32 Mol%.
Beispiel H-H2P1 : H2P1 (Polymer VFAM 001 aus P1 )
300,0 g der nach Beispiel P-P1 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 1 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80°C erhitzt. Dann werden 157,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 7 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 7,2 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 100 Mol%.
Beispiel H-H3P2: H3P2 (Copolymer VFAr501/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P2)
1224,3 g der nach Beispiel P-P2 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 704,4 g Wasser und 8,9 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 140,4 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 5 h bei 80°C gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 7, 1 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 50 Mol%.
Beispiel H-H4P3: H4P3 (Copolvmer VFAM OOl/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P3)
600,0 g der nach Beispiel P-P3 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 150,0g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 7 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 7,7 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 100 Mol%.
Beispiel H-H5P3: H5P3 (Copolvmer VFAr51l/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P3)
600,0 g der nach Beispiel P-P3 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 72,0 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 10,4 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 51 Mol%.
Beispiel H-H6P3: H6P3 (Copolvmer VFAr301/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P3)
600,0 g der nach Beispiel P-P3 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 45,5 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 7 h Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 1 1 ,7 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 30 Mol%.
Beispiel H-H7P4: H7P4 (Copolvmer VFAr51l/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P4)
159,8 g der nach Beispiel P-P4 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 500 mL Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 0,7 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und _Λ
5U
anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 1 1 ,8 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 4,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird mit 71 ,4 g Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird mit 4,7 g 37%iger Salzsäure ein pH von 8,5 eingestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 5,0 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 51 Mol%.
Beispiel H-H8P5: H8P5 (Copolvmer VFAM OOl/Na-Acrylat = 60 mol%/40 mol% aus P5)
1 102,9 g der nach Beispiel P-P5 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 10,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 355,6 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 7 h bei 80°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 1 1 ,5 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 100 Mol%.
Beispiel H-H9P6: H9P6 (Copolvmer VFAr351/Na-Acrylat = 80 mol%/20mol% aus P6)
600,0 g der nach Beispiel P-P6 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 83,3g einer 25% gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 15,3 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 35 Mol%.
A-4) Übersicht zu Einzelnen der hergestellten Polymeren
Tabelle TabA1
Figure imgf000052_0001
„„
Figure imgf000053_0001
Fussnoten:
a) nichthydrolysierte N-CHO-Gruppen des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylforma- mids berechnet basierend auf Einsatzmenge N-Vinylformamid bei Polymerisation abzüglich hydrolysierte N-CHO-Gruppen des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamids b) hydrolysierte N-CHO-Gruppen des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamids berechnet basierend auf Einsatzmenge N-Vinylformamid bei Polymerisation und bestimmtem Hydrolysegrad
c) Natriumacrylat in einpolymerisierter Form berechnet basierend auf Einsatzmenge Natrium- acrylat bei Polymerisation
B) Herstellung der Suspensionen oder Lösungen zum Sprühen
Zur Herstellung der Suspensionen oder Lösungen zum Sprühen werden die entsprechenden wässrigen Lösungen aus den Beispielen enthaltend das genannte Polymer sowie gegebenen- falls die genannte Stärke als Feststoff unter Rühren in ein Glasgefäß mit einer 4-Litermarkie- rung gegeben, in dem sich bereits 2 Liter Trinkwasser befinden. Dazu wird im Falle der wässrigen Lösungen aus den Beispielen enthaltend das genannte Polymer so viel dieser wässrigen Lösung zugegeben, dass 20 g bzw. im Falle der Kombination mit Stärke 10 g Polymer bezogen auf den Polymergehalt zugegeben werden. Im Falle der Kombination mit Stärke werden dazu noch 10 g Stärke bezogen auf den Feststoffgehalt der Stärke zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird aufgeschlämmt bzw. gelöst. Danach wird weiter Trinkwasser zugegeben, bis die 4- Litermarke am Gefäßrand erreicht ist. Die Herstellung der reinen Stärkesuspension ist untenstehend beschrieben. Die Referenzlösung ohne Additive (= L(0) in Tabelle TabB1 ) besteht nur aus Trinkwasser. Die Zusammensetzungen der Sprühlösungen L sind in Tabelle TabB1 angegeben und jene der Sprühsuspensionen S in Tabelle TabB2.
Beispiel S-St1 : St1 (Stärke)
Eine Stärkesuspension der kommerziellen Stärke Cargill*size 35802 (kationische Stärke, erhältlich von der Firma Cargill, Pulver in Wasser unlöslich/teilweise löslich) wird hergestellt durch Aufschlämmung von 20 g des festen Pulvers dieser Stärke in 2 L Trinkwasser bei Raumtempe- „
ratur und weiterer Verdünnung mit Trinkwasser bis auf 4 L Gesamtvolumen. Die Stärkekonzentration in der wässrigen Suspension beträgt 5 g / L bezogen auf Feststoffgehalt. Der pH-Wert der wässrigen Suspension beträgt 7,3.
Tabelle TabB1
Figure imgf000054_0001
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss
c) Konzentration bezogen auf Polymergehalt der wässrigen Lösung des Beispiels Tabelle TabB2
Figure imgf000054_0002
Fussnoten: a) vergleichend 5
b) erfindungsgemäss
c) Konzentration bezogen auf Polymergehalt der wässrigen Lösung des Beispiels
C) Papiere
C-1 ) Physikalische Charakterisierungen Trockenqehaltsbestimmunq Zur Bestimmung des Trockengehalts (TG) wird von einer feuchten Papierprobe auf einer kalibrierten oberschaligen Schnellwaage, mit der auf 0,01 g gewogen werden kann, die Masse der feuchten Probe (MF) bestimmt. Bevorzugt hat die feuchte Papierprobe eine Fläche von mindestens 10 cm x 10 cm. Anschliessend wird die feuchte Papierprobe in einen kalibrierten Trockenschrank, der eine eingestellte Temperatur auf ± 2°C Abweichung einhalten kann, gelegt und bei einer eingestellten Temperatur von 105°C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Dies ist typischerweise nach 90 Minuten der Fall. Die noch warme getrocknete Papierprobe wird dann in einen Exsikkator, der ein geeignetes Trocknungsmittel wie Silicagel enthält, überführt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Masse der getrockneten Papierprobe (MT) auf vorgenannter Waage bestimmt. Der Trockengehalt der Papierprobe berechnet sich nach TG = 100 ■ MT / MF und wird in Gew.-% angegeben. Der Prozentwert wird oft mit einer Kommastelle angegeben. Wenn sich dieser Prozentwert mit der gerundeten ersten Kommastelle nicht mehr ändert, ist dies der Hinweis für das Erreichen von Massenkonstanz bei Trockengehalten von 1 bis 100 Gew.-%. Bei Trockengehalten von 0 bis unter 1 Gew.-% ist die gerundete zweite Kommastelle des Prozentwerts der entsprechende Hinweis. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungs- druck, gegebenenfalls 101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Bei der Trocknung wird der normalerweise herrschende Luftdruck der Umgebung beibehalten, gegebenenfalls also 101 ,32 kPa. Eine Korrektur für einen etwas anderen Luftdruck bedingt durch Wetter und Meereshöhe wird nicht vorgenommen. Im Falle einer feuchten Probe, die noch keine Blattkonsistenz hat, z.B. eine Fa- serstoffsuspension bzw. ein Papierbrei, wird die feuchte Probe in einer entsprechenden Schale mit grosser Oberfläche getrocknet.
Innere Festigkeit eines erhaltenen getrockneten Papierblatts Ein erhaltenes getrocknetes Papierblatt wird nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden untersucht. Die innere Festigkeit wird nach einer Vorgehensweise durchgeführt, die der Tappi-Vorschrift T833 pm-94 entspricht. Dabei werden aus zwei Papierblättern im DIN A4 Format, die zuvor aus der getrockneten Papierbahn der Versuchsmaschine gewonnen werden, 10 Papierstreifen mit einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von 12,7 cm geschnitten. Jede einzelne Papierprobe wird mit doppelseitigem Klebeband .
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an einer separaten Grundplatte und einen Metallwinkel befestigt. Der Metallwinkel wird mit einem Pendel herausgeschlagen, wobei die zu untersuchende Papierprobe in einer Ebene parallel zur Papieroberfläche gespalten wird. Gemessen wird die Energie, welche für diesen Vorgang benötigt wird. Bei dem für die Messung verwendeten Gerät handelt es sich um eine Internal Bond Test Station der Fa. TMI (Testing Machines Inc. Islandia, New York USA). Bei dem doppelseitigen Klebeband handelt es sich um ein Produkt der Fa. 3M (Breite 25,4 mm Typ Scotch Nr. 140). Das Meßgerät liefert die zur Spaltung nötige Energie, bezogen auf eine standardisierte Fläche in J / m2. Es wird der Mittelwert aus jeweils 10 Einzelmessungen gebildet. C-2) Herstellung des Papierrohstoffs
Als Rohstoff für die Papierherstellung dient ein Papierbrei, der durch Aufschlagen von Papierbahnen in einem Pulper erzeugt wird. Der Papierbrei wird durch die Auflösung in Trinkwasser und durch die mechanische Bearbeitung der Papierbahnen im Pulper bei ca. 3,5 - 4 Gew.-% Trockengehalt erhalten. Der Papierbrei hat danach typischerweise einen Feinheitsgrad um 50° Schopper Riegler. Bei den Papierbahnen handelt es sich um Verpackungsrohpapiere der Spezifikation„Testliner 2" mit einem Flächengewicht von 120 g / m2, die von der Fa. Thurpapier aus Weinfelden (Schweiz) stammen. C-3) Herstellung der Papiere mit Sprühbehandlung der nassen Papierbahn
Die hergestellten Papiere bestehen aus zwei Lagen: einer Oberlage mit einer Grammatur von 40 g / m2 und einer Unterlage mit einer Grammatur von 80 g / m2. Dieses Papier wird auf einer Versuchspapiermaschine der Papiertechnischen Stiftung (PTS) in Heidenau hergestellt. Um die Zweilagigkeit zu ermöglichen, wird die Versuchsmaschine neben einem Stoffauflauf für das Untersieb mit einem zusätzlichen Stoffauflauf für das Obersieb ausgerüstet. Der Papierbrei wird mit Trinkwasser auf einen Trockengehalt von 0,35 Gew.-% verdünnt. Anschließend wird der Papierbrei in die beiden Stoffaufläufe gepumpt und von dort jeweils auf das Obersieb in Form eines Langsiebs und das Untersieb in Form eines Langsiebs aufgetragen. Das Sieb für die Ober- läge und das Sieb für die Unterlage laufen in einem Winkel von 60° aufeinander zu und bilden am Ende einen schmalen Spalt. Die Oberlage und die Unterlage kommen dabei in Kontakt und bilden genug Haftung aus, um sich von den nach dem Spalt umgelenkten Sieben zu lösen. Danach laufen die schwach aneinander haftenden Lagen in die Pressenpartie und werden auf der von den Sieben abgewandten Seite in der Pressenpartie der Maschine zusammengegautscht, d.h. zusammengepresst unter Entwässerung. Die resultierende Papierbahn wird anschließend durch die beheizten Zylinder der Trockenpartie, in der Temperaturspitzen bis 100°C erreicht werden können, geschickt und das getrocknete Papier am Ende der Trockenpartie aufgerollt. Der Trockengehalt des erhaltenen getrockneten Papiers beträgt bei dem zuvor beschriebenen Stofftyp, der angegebenen Grammatur, sowie einer Maschinengeschwindigkeit von 0,85 m2 pro Minute typischerweise 93-94 Gew.-%. Die Anpressdrücke in der Pressenpartie können variiert werden, wodurch sich unterschiedliche Trockengehalte nach der Pressenpartie ergeben. Diese liegen je nach Anpressdruck in der Versuchspapiermaschine zwischen 40 Gew.-% und 52 Gew.-%. Der Trockengehalt vor der Presse kann durch den Einsatz eines chemischen Entwässerungsmittels und/oder durch das Anlegen eines Vakuums auf den Unterseiten des Ober- und Untersiebes variiert werden. Dadurch lassen sich die Trockengehalte vor der Presse in der Ver- Suchspapiermaschine in einem Bereich zwischen 15 Gew.-% und 22 Gew.-% variieren.
Es kommen drei Einstellungen zum Einsatz:
1. In der Einstellung„B", bei der es sich um die Basiseinstellung handelt, ist die dosierte Re- tentionsmittelmenge (Percol 540, RTM BASF, kationisch modifiziertes Polyacrylamid, emulgiert in Kohlenwasserstoffen und Wasser, Dichte ca. 1 g /cm3, pH-Wert 3-6, cremefarben, Festgehalt 44 Gew.-%) sehr gering und liegt bei ca. 100 g Festgehalt Retentionsmittel pro Tonne Papier für den Gesamtstoff aus dem Oberlage und Unterlage hergestellt werden (0,01 Gew.-%). Dabei wird der Oberlage und Unterlage jeweils die gleiche relative Menge an gleichem Retentionsmittel zudosiert. Der Trockengehalt vor der Presse beträgt unter diesen Bedingungen ca. 15,8 Gew.-%.
2. In der Einstellung„V", bei der ein Vakuum zum Einsatz kommt, bleibt das Retentionsmittel und die Retentionsmittelmenge konstant bei 100 g pro Tonne Papier wie vorgehend bei der Einstellung nach Punkt 1 . angegeben. Auf der jeweiligen Unterseite des jeweiligen Siebes nach den beiden Stoffaufläufen wird jedoch zusätzlich ein Vakuum angelegt. Das Vakuum wird so eingestellt, dass die gewünschten Effekte in ausreichender Ausprägung auftreten, ohne dass dabei eine Störung der Formation auftritt. Diese Situation entspricht einer Einstellung des Vakuums, die hier zu einem Trockengehalt der nassen Papierbahnen vor der Presse von ca. 18,2 Gew.-% führt.
3. In der Einstellung„R", bei der zusätzliches Retentionsmittel zum Einsatz kommt, wird das Vakuum nach der Einstellung unter Punkt 2. abgeschaltet. Das Retentionsmittel bei der Einstellung nach Punkt 1. wird in seiner Menge auf ca. 370 g Festgehalt Retentionsmittel pro Tonne Papier des Gesamtstoffs erhöht (0,037 Gew.-%). Der Trockengehalt der nassen Papierbahnen vor der Presse erreicht dabei mit ca. 18,2 Gew.-% den zuvor mit Vakuum nach Punkt 2. erreichten Wert.
Für eine Sprühbehandlung der nassen Papierbahn mit Sprühlösungen oder Sprühsuspensionen wird mit Hilfe einer Düse die Sprühlösung oder die Sprühsuspension noch bevor die Oberlage und die Unterlage miteinander in Kontakt kommen zwischen die Oberlage und die Unterlage gesprüht („bP" =„before Press"). Dafür wird eine Zweistoffdüse der Fa. Schlick verwendet. Das Besprühen erfolgt vor der Pressenpartie. Die Lage der Düse ist ca. 15 cm von der Vergaut- schungslinie, d.h. der Linie, an der unter Entwässern gepresst wird, in der Pressenpartie entfernt. Die Strecke zum Siebauflauf der Unterlage beträgt damit ca. 35 cm. Der Druck zum Öffnen des Düsenventils und der Zerstäubung der Sprühlösung oder Sprühsuspension beträgt 1 bar. Die Sprühbreite mit gleichmäßiger Abdeckung beträgt 35 cm. Dennoch bleiben bei Aufbe- reitung der getrockneten Papierblätter für spätere Analyse jeweils 5 cm am Rand unberücksichtigt. Das Versprühen der Sprühlösung oder der Sprühsuspension erfolgt bei zwei verschiedenen „
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Auftragsmengen. Die erste Menge liegt in einem Bereich um 0,1 L / m2, Dies entspricht bei einer ungefähren Konzentration von 5 g / L einer Auftragsmenge von 0,5 g / m2. Die zweite Menge liegt in einem Bereich um 0,2 L / m2, dies entspricht bei einer ungefähren Konzentration von 5 g / L einer Auftragsmenge von 1 ,0 g / m2. Die Dichte der Sprühlösung oder der Sprühsus- pension kann aufgrund der hohen Verdünnung näherungsweise mit 1 g / cm3 angenommen werden.
C-4) Versuche und Vermessung der erhaltenen getrockneten Papiere Getrocknete Papiere werden auf der Papiermaschine wie in C-3) beschrieben hergestellt unter Berücksichtigung der jeweiligen Angaben in den Tabellen TabC1 - Tab C3 zu Konzentration der Sprühlösung bzw. Sprühdispersion und der Maschineneinstellung. Die Tabellen TabC1 bis TabC3 geben auch die gemessenen Inneren Festigkeiten von getrockneten Papiertestblättern wie in C-1 ) beschrieben an.
Tabelle TabC1
Figure imgf000058_0001
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss In der Tabelle TabC1 zeigt sich gegenüber den vergleichenden Beispielen, dass die mit erfin- dungsgemässen Sprühlösungen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen. Weiterhin führt die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge bei den mit erfindungsgemässen Sprühlösungen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesserung der inneren Festigkeit, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken. __
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Tabelle TabC2
Figure imgf000059_0002
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss In der Tabelle TabC2 zeigt sich, dass auch bei verdoppelter Auftragsmenge die mit erfindungs- gemässen Sprühlösungen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen gegenüber den vergleichenden Beispielen. Die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge führt bei den mit erfin- dungsgemässen Sprühlösungen hergestellten Papieren fast immer zu einer weiteren Verbesse- rung der inneren Festigkeiten, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken.
Figure imgf000059_0001
„Λ
Figure imgf000060_0001
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss
In der Tabelle TabC3 zeigt sich wie in Tabelle TabC1 und Tabelle TabC2, dass die mit erfind- ungsgemässen Sprühdispersionen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen gegenüber den vergleichenden Beispielen. Die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge führt bei den mit erfindungsgemässen Sprühdispersionen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesserung der inneren Festigkeit, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispie- len kaum und uneinheitlich auswirken. Im Vergleich mit der Tabelle TabC1 zeigt sich in Tabelle TabC3, dass der Ersatz der Hälfte der Einsatzmenge der Polymere durch kationische Stärke nicht mehr zu einer gleichgrossen Verbesserung der inneren Festigkeiten der Papiere führt.

Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier enthaltend die Schritte(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht, (B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht, (C) Besprühen der ersten Faserstoffbahn, der zweiten Faserstoff bahn oder der ersten Faserstoffbahn und der zweiten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch mindestens eine besprühte Faserstoffbahn, die eine besprühte Flächenseite hat, entsteht, (D) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn, von denen mindestens eine der beiden eine besprühte Faserstoffbahn ist, derart, dass mindestens eine besprühte Flächenseite der beiden Faserstoffbahnen die Kontaktflächenseite zur anderen Faserstoffbahn bildet und die Faserstoffbahnen in ihrer gesamten Breite übereinander liegen, wodurch ein Lagenverbund entsteht, (E) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht, (F) Entwässern des teilentwässerten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht, wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält (c-a) Wasser (c-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen, wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt. 2. Ein Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension einen pH- Wert von 5,5 oder grösser hat. 3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei im Schritt (E) der teilentwässerte Lagenverbund einen Trockengehalt zwischen 35 Gew.-% und 65 Gew.-% aufweist. 4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Schritt (F) das getrocknete mehrlagige Papier einen Trockengehalt von mindestens 88 Gew.-% aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer P erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt sind aus
(ii-1 ) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) Acrylnitril oder Methacrylnitril,
(ii-3) Vinylacetat,
(ii-4) einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, einem monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diester der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-5) einem quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomer, einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder ein diallylsubstituiertes Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform,
(ii-6) einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder einem ethylenisch ungesättigten Monomer, dessen genau zwei ethylenische Doppelbindungen konjugiert sind und das bei pH 7 keine Ladung trägt, (ii-7) 0 bis 2 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist, und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist,
(ii-8) 0 bis 10 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) bezieht, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei im Falle der Anwesenheit von einpolymerisierten Einheiten von Vinylacetat diese auch teilweise oder vollständig hydrolysieren. fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei beim Polymerisieren
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, eingesetzt werden. fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten
(ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt. fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt. fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten
(ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat, wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten
(ii-4) 0 bis 10 mol% einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diesters der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Car- bonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
1 1. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten (ii-5) 0 bis 20 mol% eines quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder eines diallylsubstituiertes Amins, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder de- ren Salzform,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
12. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten
(ii-6) 0 bis 35 mol% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder eines ethylenisch ungesättigten Monomers, dessen genau zwei Doppelbindungen kon- jugiert sind, das bei pH 7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
13. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten (ii-7) 0 bis 1 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
14. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten
(ii-8) 0 bis 5 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (i) und (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
15. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Polymer P erhältlich ist durch
Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
(ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-2) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-2) bezieht, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen.
16. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei in den Schritten (A) und (B) jeweils bis zu einem Trockengehalt von 17 Gew.-% bis 22 Gew.-% entwässert wird.
17. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der ersten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (A) ein organisches Polymer (a-c) als Retentionsmittel zugesetzt wird und der zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (b-a) Wasser und (b-b) zweiten Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (B) ein organisches Polymer (b-c) als Retentionsmittel zugesetzt wird.
18. Ein Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Menge an zugesetztem organischen Polymer (a-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den ersten Faserstoff (a-b) liegt und die Menge an zugesetztem organischen Polymer (b-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den zweiten Faserstoff (b-b) liegt.
19. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das erste Sieb ein Langsieb ist und das zweite Sieb ein Langsieb ist.
20. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei im Schritt (A) die erste Faser- Stoffsuspension auf das erste Sieb mit einer ersten Sieboberseite und einer ersten Siebunterseite auf die erste Sieboberseite aufgetragen wird und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt wird, im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf das zweite Sieb mit einer zweiten Sieboberseite und einer zweiten Siebunterseite auf die zweite Sieboberseite aufgetragen wird und das Entwässern durch Anlegen ei- nes Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt wird, oder im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension und im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension jeweils auf die entsprechende erste Sieboberseite und zweite Sieboberseite aufgetragen wird und das jeweilige Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der entsprechenden ersten Siebunterseite und zweiten Siebunterseite unterstützt wird.
21. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Verfahren in einer Papiermaschine durchgeführt wird, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit dem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Siebpartie mit dem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Sprühvor- richtung enthaltend die Sprühlösung oder Sprühsuspension, eine Pressenpartie und eine Trockenpartie mit beheizten Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung, danach die Pressenpartie und danach die Trockenpartie angeordnet sind.
22. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , wobei im Schritt (C) die Sprühlösung o- der Sprühsuspension für das Besprühen unter einen Überdruck von 0,5 bis 4,5 bar gegenüber dem Umgebungsdruck gesetzt wird.
23. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei im Schritt (C) die erste Faserstoff- bahn und die zweite Faserstoffbahn besprüht werden, wodurch mindestens zwei besprühte Faserstoffbahnen entstehen, und im Schritt (D) das Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart erfolgt, dass die besprühte Flächenseite der ersten Faserstoffbahn die Kontaktflächenseite zur zweiten Faserstoffbahn bildet und die besprühte Flächenseite der zweiten Faserstoffbahn die Kontaktflächenseite zur ersten Faserstoffbahn bildet.
24. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei im Schritt (C) das Besprühen mit der Sprühlösung oder Sprühsuspension aus einer Sprühvorrichtung erfolgt.
25. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei der Trockengehalt bestimmt wird durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz.
26. Ein getrocknetes mehrlagiges Papier, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25 erhältlich ist.
27. Eine Papiermaschine, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit einem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Siebpartie mit einem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Sprühvorrichtung, eine Pressenpartie und eine Trockenpartie mit beheizbaren Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung, danach die Pressenpartie und danach die Trockenpartie angeordnet sind, wobei die Sprühvorrichtung eine Sprühlösung oder Sprühsuspension wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert enthält, und die Papiermaschine für das Verfahren gemäss Anspruch 1 geeignet ist.
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