EP3697964A1 - Verfahren zur herstellung von einlagigem oder mehrlagigem papier - Google Patents

Verfahren zur herstellung von einlagigem oder mehrlagigem papier

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EP3697964A1
EP3697964A1 EP18782462.8A EP18782462A EP3697964A1 EP 3697964 A1 EP3697964 A1 EP 3697964A1 EP 18782462 A EP18782462 A EP 18782462A EP 3697964 A1 EP3697964 A1 EP 3697964A1
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EP
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mol
monomers
wire
paper
weight
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Anton Esser
Frans De Bruyn
Christopher Alan GRAY
Ralph ISERMANN
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Solenis Technologies Cayman LP
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/30—Multi-ply

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of single-ply or multi-ply paper.
  • the method comprises dewatering an aqueous fibrous suspension to obtain a fibrous web, dewatering the fibrous web under compression into a partially dewatered fibrous web, spraying the partially dewatered fibrous web on at least one face side with an aqueous spray solution or spray suspension into a sprayed one partially dewatered fibrous web and the dewatering of the sprayed partially dewatered fibrous web using heat to a single-ply paper, wherein the aqueous spray solution or spray suspension contains a water-soluble polymer P.
  • the process comprises dewatering two aqueous pulp suspensions to obtain two fibrous webs, joining the two fibrous webs into a composite web, dewatering the web composite under pressing into a partially dewatered web composite, spraying the partially dewatered web composite on at least one face side with an aqueous spray solution or spray suspension to a sprayed layer composite and dewatering the sprayed layer composite using heat to form a multi-ply paper, wherein the aqueous spray solution or spray suspension contains a water-soluble polymer P.
  • Further articles are a single-ply paper or multi-ply paper obtainable by the process, and a paper machine suitable for the process which contains a spray device containing the aqueous spray solution or spray suspension with polymer P.
  • dry strength is an important material property.
  • the tighter a dry paper the smaller the amount of paper with the same absolute strength load, and thus typically the area weight or the grammage can be reduced in an otherwise comparable paper.
  • Multi-ply papers are obtained from pulp blends or fiber blends having the same or different composition of matter by compressing individual, still wet paper webs or paper layers.
  • An important quality feature of multi-layer packaging papers or cartons is their strength. This is essentially determined by the internal cohesion of the materials used.
  • the ply adhesion in the sense of cohesion in the border region between the individual paper layers one
  • Adhesive starch or starch derivatives are often used to increase ply adhesion.
  • a native or modified starch based on wheat, corn, potato, tapioca is sprayed onto a paper web in the form of an aqueous suspension.
  • gelatinisation then takes place and in this way becomes a Solidification causes.
  • native starch often has the disadvantage that due to their high viscosity in aqueous solution only a low solids content can be used. In the case of subsequent exposure to heat, the starch composite can also become partially or completely irreversibly embrittled.
  • EP 0953679 A discloses to improve the strength of single- and multi-ply papers polymers which are obtainable by polymerization of at least 5 wt .-% of (meth) acrylic acid and are applied inter alia by spraying on a paper layer.
  • the spraying of a first fibrous web which is made from a pulp slurry of old corrugated cardboard and has a moisture content of 86%, with various terpolymers obtained by polymerization of acrylic acid, acrylamide and acrylonitrile is described.
  • a second fibrous web which is likewise produced on a pulp slurry of old corrugated cardboard and has a moisture content of 96%, is connected to the sprayed first fibrous web by pressing.
  • a wet first fibrous web made from a fibrous slurry of old corrugated cardboard and having a moisture content of 96% is sprayed with one of the various terpolymers. Thereafter, a single-ply paper is obtained by pressing and subsequent drying and determines its paper strength.
  • polymers which are obtained by polymerization of N-vinylformamide and subsequent at least partial hydrolysis of the formamide groups are used in combination with starch to improve the ply adhesion of multilayer papers.
  • spraying of a first fibrous web made from a pulp slurry of old corrugated paper and having a moisture content of 82% is disclosed with various suspensions or solutions containing a starch and / or a polymer solution.
  • a second fibrous web also made from a pulp slurry of old corrugated cardboard and having a moisture content of 92%, is joined to the sprayed first fibrous web by pressing.
  • the polymers in the examples also include a polyallylamine and polymers which are obtained by polymerization of N-vinylformamide and subsequent, at least partial hydrolysis of the formamide groups.
  • the known processes for the production of single-ply or multi-ply paper or cardboard do not yet fully meet the requirements.
  • This method should continue to be easy to carry out.
  • the strength of the action of larger Shearing forces be present.
  • a splitting, in the case of a multi-ply paper especially along the original fibrous webs, should be more difficult.
  • Other desirable properties include maintaining the strength under the action of heat or increased moisture during storage of the manufactured single or multi-ply paper or board or in its further processing.
  • R 1 denotes H or C 1 -C 6 -alkyl
  • proportion of water is at least 75 wt .-% based on the spray solution or the spray suspension.
  • Preferred is a process for producing dried single-ply paper containing the steps
  • R 1 denotes H or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 1 denotes H or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 1 denotes H or C 1 -C 6 -alkyl
  • proportion of water is at least 75 wt .-% based on the spray solution or the spray suspension.
  • dry content is meant herein the ratio of the mass of a sample after drying to the mass of the sample before drying expressed in weight percentages (wt%).
  • the dry content is determined by drying at 105 ° C until the mass consistency. The drying is carried out at 105 ° C ( ⁇ 2 ° C) in a drying oven until constant mass is reached. Mass constancy is achieved herein when, at dry levels of 1 to 100 wt%, the rounded first decimal place of the percentage value no longer changes and at dry levels from 0 to less than 1 wt%, the rounded second decimal place of the percentage no longer changes.
  • the drying takes place at ambient pressure, possibly 101, 32 KPa, without any correction being made for a deviation resulting from weather and sea level. In the example section, there are still hints for the practical implementation of the determination of dry content.
  • the first aqueous pulp suspension is understood as meaning a composition comprising (a-a) water and (a-b) first pulp containing cellulose fibers.
  • An alternative name for pulp suspension is pulp.
  • first aqueous pulp suspension For example, milling an aqueous pulp suspension is a mechanical method of shortening fibers, and in the case of cellulosic fibers also defibrillating the fibers.
  • the drainability of the first aqueous pulp suspension is determined by the degree of grinding achieved.
  • a method for measuring the degree of grinding of a pulp suspension is the determination of the dewatering kinetics according to Schopper Riegler in units Schopper Riegler (° SR).
  • the fibrous material used can be native and / or recovered fibers. All wood fibers or annual plants used in the paper industry can be used. Suitable annual plants for the production of fibrous materials are for example rice, wheat, sugarcane and kenaf.
  • Coarse-cut pulp typically has a freeness of 40-60 ° SR compared to normal-cut pulp of 60-75 ° SR and fine-grained pulp of 70-80 ° SR.
  • Unbleached pulp typically has 13-17 ° SR versus low or medium ground pulp with 20-40 ° SR and high ground pulp with 50-60 ° SR.
  • recovered fibers can come from recovered paper.
  • the waste paper can optionally be subjected to a deinking process beforehand.
  • mixed waste paper may be about 40 ° SR versus recovered paper from a deinking process at around 60 ° SR.
  • Recovered fibers from waste paper can be used alone or in admixture with other, in particular native fibers.
  • An aqueous pulp suspension can be obtained, for example, by recycling existing paper or cardboard, for example by mechanical treatment of waste paper in a pulper together with water until the aqueous pulp suspension has the desired consistency.
  • Another example of the combination of two fiber sources is the mixing of a primary pulp suspension with recycled broke of a coated paper made using the primary pulp suspension.
  • the first aqueous pulp suspension may contain further constituents which are optionally added to it deliberately or, if appropriate, are present through the use of waste paper or existing paper.
  • a dry content of 2 wt .-% to 4 wt .-% based on the aqueous pulp suspension (corresponds approximately to a pulp concentration of 20 to 40 g / L, if almost exclusively fibrous material is present) is spoken in the papermaking of thick material usually.
  • the dry content or the dry weight of an aqueous pulp suspension comprises all constituents which are not volatile or are preferably non-volatile in the case of a dry content determination by drying at 105 ° C. to constant mass.
  • a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension is (ac) an organic polymer other than a pulp.
  • the organic polymer (ac) may be neutral, cationic or anionic.
  • a neutral organic polymer (ac) may be uncharged-neutral because it contains no polymer units having a functional group that carries a charge at least at a pH of 7.
  • a functional group carrying a charge at least at a pH of 7 is meant herein an atom or a group of atoms covalently bonded to the remainder of the polymer unit.
  • the functional group carries a permanent charge or acts on its own, ie independently of other constituents of the polymer unit or other polymer units, in their uncharged form in pure Water as acid or as base.
  • the acid action results in the formation of a negative charge on the corresponding functional group of the polymer unit when deprotonated with a base.
  • a base This can be done for example with NaOH, KOH or NH3, which are typically used in aqueous solution, and lead to the corresponding sodium, potassium or ammonium salts.
  • the base effect results in the formation of a positive charge on the corresponding functional group of the polymer unit when protonated with an acid.
  • HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH or H3CCOOH which are typically used in aqueous solution, and lead to the corresponding chloride, hydrogen sulfate / sulfate, dihydrogen phosphate / hydrogen phosphate / phosphate, formate or acetate salts.
  • An example of a permanent positive charge functional group is - (CH 2 -) 4 N + (a tetraalkylated nitrogen) such as that in dialyldimethylammonium or in 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl acrylate.
  • Examples of a functional group leading to the formation of negative charges in the polymer unit are -COOH (a carboxylic acid), -SO 2 OH (a sulfonic acid), -PO (OH) 2 (a phosphonic acid), -O-SO 2 OH (a monoesterified Sulfuric acid) or -0-PO (OH) 2 (a monoesterified phosphoric acid).
  • Examples of a neutral organic polymer (ac) containing no polymer units having a functional group which has a charge at least at a pH of 7 are polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylonitrile), poly (vinyl alcohol) or Poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate).
  • a neutral organic polymer (ac) may also be amphoteric neutral because it contains polymer units having a functional group that carries a negative charge at least at pH 7, and polymer units having a functional group that is at least at a pH Value of 7 carries a positive charge, and further balances the number of all negative charges and the number of all positive charges of the functional groups.
  • amphoteric neutral is an organic polymer in which the number of positive charges differ from the number of negative charges by less than 7 mole% units, with 100 mole% units being the number of all polymerized monomers Preparation of the organic polymer are.
  • an organic polymer formed by polymerizing 30 mol% of acrylic acid and 70 mol% of N-vinylformamide and further hydrolyzing half of the copolymerized N-vinylformamide units with 5 mol% units difference between the functional groups - COOH and -CH 2 -CH (NH 2) - considered to be amphoteric neutral.
  • a cationic organic polymer (a-c) may be purely cationic, i. it contains polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, but it contains no polymer units with a functional group that carries a negative charge, at least at a pH of 7.
  • Examples of a purely cationic organic polymer (ac) are poly (allylamine), poly (diallylamine), poly (diallyldimethylammonium chloride), poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride) or poly (acrylamide-co-2- (N, N , N-trimethylammonium) ethylacrylatchlorid).
  • a cationic organic polymer (a-c) may also be amphoteric cationic, i. it contains polymer units with a functional group that carries a positive charge at least at a pH of 7, and polymer units with a functional group that carries a negative charge at least at a pH of 7, and is the number of all positive charges higher than the number of negative charges of the functional groups.
  • amphoteric cationic herein is meant an organic polymer in which the number of positive charges differ from the number of negative charges by equal to or more than 7 mol% units, wherein 100 mol% units are the number of polymerized monomers - Position of the organic polymer are.
  • an organic polymer formed by polymerizing 30 mol% of acrylic acid and 70 mol% of N-vinylformamide and further hydrolyzing 57% of copolymerized N-vinylforamide units with 10 mol% units difference between the functional groups -COOH and -CH 2 -CH (NH 2) - considered to be amphoteric cationic.
  • An anionic organic polymer (a-c) may be purely anionic, i. it contains polymer units with a functional group that carries a negative charge, at least at a pH of 7, but it contains no polymer units with a functional group that carries a positive charge, at least at a pH of 7.
  • Examples of a purely anionic organic polymer (a-c) are poly (acrylic acid), poly (styrene-co-n-butyl acrylate-co-acrylic acid) or poly (acrylamide-co-acrylonitrile-co-acrylic acid).
  • An anionic organic polymer (ac) can also be amphoteric-anionic, ie it contains polymer units having a functional group which carries a negative charge at least at a pH of 7, and polymer units having a functional group which, at least at a pH Value of 7 carries a positive charge, and the number of all negative charges is higher than the number of all positive charges of the functional groups.
  • an amphoteric anionic herein is meant an organic polymer in which the number of negative charges is different from the number of positive charges by equal to or more than 7 mol% units, with 100 mol% units being the number of polymerized monomers for production of the organic polymer.
  • an organic polymer formed by polymerizing 30 mol% of acrylic acid and 70 mol% of N-vinylformamide is formed and further wherein 29% of the copolymerized N-vinylforamide moieties are hydrolyzed, with 10 mol% units difference between the functional groups -COOH and -CH 2 -CH (NH 2) - being considered to be amphoteric-anionic.
  • the organic polymer (ac) can also be distinguished by linear, branched or crosslinked (cross-linked).
  • Crosslinking can be carried out, for example, by addition of a crosslinker already during the polymerization of the starting monomers or by addition of a crosslinking agent after the polymerization has taken place, in particular only shortly before the addition of the organic polymer (ac) to the aqueous pulp suspension.
  • polyacrylamide can be crosslinked by adding the crosslinker methylenebisacrylamide to acrylamide already during the polymerization or can be added after the polymerization with a crosslinker such as glyoxal.
  • both types of crosslinking can be combined.
  • a crosslinked organic polymer which has a high degree of crosslinking, typically already during the monomer polymerization. This is present in the first aqueous fibrous suspension as particles, in particular as so-called organic microparticles.
  • the organic polymer (a-c) can also be differentiated according to natural, modified natural or synthetic.
  • a natural organic polymer is usually derived from nature, where appropriate appropriate isolation steps are used but no specific chemical-synthetic modification.
  • An example of a natural organic polymer (a-c) is unmodified starch. No example of a natural organic polymer (a-c) is cellulose - this is a pulp (a-b) herein.
  • a modified-natural organic polymer is modified by a chemical-synthetic process step.
  • An example of a modified-natural organic polymer (a-c) is cationic starch.
  • a synthetic organic polymer (a-c) is obtained chemically-synthetically from individual monomers.
  • An example of a synthetic organic polymer (a-c) is polyacrylamide.
  • An organic polymer (a-c) herein also includes two or more different organic polymers. Accordingly, an organic polymer (a-c) then divides as a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension into a first organic polymer (a-c-1), a second organic polymer (a-c-2), etc.
  • a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension is (ad) a filler.
  • a filler (ad) is an inorganic particle, in particular an inorganic pigment.
  • Suitable inorganic pigments are all pigments customarily used in the paper industry on the basis of metal oxides, silicates and / or carbonates, in particular pigments from the group consisting of calcium carbonate, in the form of ground lime, chalk, marble (GCC) or precipitated calcium carbonate (PCC), talc, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide.
  • An inorganic particle is also a colloidal solution of polysilicic acids in which the silica particles typically have a particle size between 5 and 150 nm.
  • a filler (ad) herein may also be two or more different fillers. Accordingly, a filler (ad) then divides as a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension into a first filler (ad-1), a second filler (ad-2), etc.
  • the determination of the average particle size (volume average) of the inorganic pigments and of the particles of the powder composition is generally carried out in accordance with the method of quasi-elastic light scattering (DIN-ISO 13320-1), for example with a Mastersizer 2000 from Malvern Instruments Ltd ..
  • a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension is (ae) another paper auxiliaries.
  • Another paper auxiliary (ae) is different from the aforementioned components (ab), (ac) and (ad).
  • Another paper auxiliary (ae) is, for example, a sizing agent, a water-soluble salt of a trivalent metal cation, a defoamer, a nonpolymeric wet strength agent, a biocide, an optical brightener, or a paper dye.
  • a sizing agent are alkyl ketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (ASA) and rosin size.
  • Examples of a water-soluble salt of a trivalent metal cation are aluminum (III) salts, in particular AlC such as AIC -6 H2O, A (S0 4 ) 3 such as Al 2 (S0 4 ) 3 - 18 H 2 0, or KAI (S0 4 ) 2 - 12 H 2 0.
  • AlC such as AIC -6 H2O
  • a (S0 4 ) 3 such as Al 2 (S0 4 ) 3 - 18 H 2 0, or KAI (S0 4 ) 2 - 12 H 2 0.
  • Another paper auxiliaries (ae) herein also includes two or more different other paper auxiliaries. Accordingly, another paper auxiliary (a-e) then splits as a possible further constituent of the first aqueous pulp suspension in a first other paper auxiliary (a-e-1), a second other paper auxiliaries (a-e-2), etc.
  • organic polymer (a-c) and more than one filler (a-d) are added to the first aqueous pulp suspension in papermaking.
  • this serves, for example, to influence technical properties of the papermaking process itself or technical properties of the produced paper.
  • retention aids, dewatering agents, wet strength agents or dry strength agents are used.
  • Examples of a retention agent are cationic, amphoteric or anionic organic polymers (ac).
  • Examples are an anionic polyacrylamide, a cationic polyacrylamide, a cationic starch, a cationic polyethyleneimine or a cationic polyvinylamine.
  • a retention agent is, for example, a filler (ad) which is an anionic microparticle, in particular colloidal silicic acid or bentonite. Combinations of the aforementioned examples are possible.
  • a combination of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic one may be mentioned as a combination Polymer consists of a cationic microparticle.
  • Preferred retention agent is a synthetic organic polymer (ac) or a dual system.
  • a cationic first organic polymer (ac-1) is already present in combination with a first filler (ad-1), for example a suitable bentonite, and optionally a second filler (ad -2) then calcium carbonate.
  • a first filler for example a suitable bentonite
  • a second filler optionally a second filler (ad -2) then calcium carbonate.
  • the first pulp suspension contains an organic polymer (a-c) which is a synthetic organic polymer.
  • an organic polymer (a-c) which is a polyacrylamide.
  • an organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide.
  • an organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide and acts as a retention agent.
  • the amount by weight of organic polymer (a-c) is from 0.001% to 0.2% by weight based on the amount by weight of first pulp (a-b) in the first pulp suspension.
  • the amount by weight of first pulp (a-b) refers to the dry content of first pulp (a-b)
  • the amount by weight of organic polymer (a-c) refers to the fixed content of organic polymer (a-c).
  • the solids content of the organic polymer (a-c) is determined from a material sample of the organic polymer (a-c) by drying this sample in a convection oven at 140 ° C. for 120 minutes. For example, in the case of an aqueous polymer solution, suspension or emulsion, the sample is placed in a tin lid for drying.
  • the amount by weight of organic polymer (ac) is from 0.005% by weight to 0.1% by weight based on the amount by weight of first pulp (ab) in the first pulp suspension, more preferably from 0.01% by weight to 0 , 08 wt .-%, most preferably 0.02 wt .-% to 0.06 wt .-% and especially preferably 0.3 wt .-% to 0.05 wt .-%.
  • the amount by weight of organic polymer (a-c) which is a cationic polyacrylamide is from 0.001% to 0.2% by weight based on the amount by weight of first pulp (a-b) in the first pulp suspension.
  • no anionic organic polymer is added to the first pulp suspension.
  • a dry strength agent examples include a synthetic organic polymer (ac) such as polyvinylamine, polyethyleneimine, polyacrylamide or glyoxylated polyacrylamide, or a natural organic polymer (ac) such as unmodified starch.
  • the dry content of the first aqueous fibrous suspension is preferably between 0.1% by weight and 5% by weight, very preferably between 0.12% by weight and 4% by weight, particularly preferably between 0.13% by weight.
  • the first sieve which has a first sieve top side and a first sieve bottom side, has sieve openings as openings.
  • the first aqueous pulp suspension is applied to the sieve over the headbox.
  • the headbox ensures that the pulp suspension is applied evenly and over the entire width of the wire.
  • the wire bowl side is a substantially flat surface at the moment of the headbox, i. Apart from the sieve meshes or other material-related unevenness and a certain radius bending in the case of a ring sieve. This allows the production of a uniformly thin, homogeneous as possible fibrous web.
  • a fibrous web thus produced is planar, i. It has a very small height in relation to the length and width.
  • the pulp of the pulp suspension as well as possible other components which are to be present in the paper produced in the end, for example a filler, are ideally retained here wholly or at least essentially in the fibrous web which is being formed. Possible further components of the pulp suspension added to aid in retaining the other components, assist dewatering of the pulp suspension, or promote uniform sheet formation, for example, an organic polymer, are effective in this process.
  • the dry fraction of the fibrous web which determines the dry content of the fibrous web, contains the retained constituents pulp, possible other components which are to be present in the paper ultimately produced, and the possible further components. Depending on their retention behavior, these constituents are, for example, the stated pulp, organic polymers, fillers and other paper auxiliaries.
  • the fibrous web is strong enough at the end of step (A) to be able to remove it from the wire.
  • the sieve contains, for example, a metal or plastic fabric.
  • the sieve is an endless sieve.
  • the endless screen runs back to the fabric application, in which new pulp suspension is applied to the running endless screen.
  • the screen is an endless screen that passes around multiple rollers.
  • Known types of screens for endless screens are the wire, the twin-wire former with an endless bottom wire and its additional endless top wire, the round screen and the rotary screen former. Preferred is a wire.
  • Dewatering the pulp suspension on top of the screen can be assisted by applying a vacuum to the bottom of the screen.
  • the negative pressure is understood as a lower pressure than the pressure on the screen top, which corresponds for example to the ambient pressure.
  • the dry content of the first fibrous web is preferably 15% by weight to 24% by weight, very preferably 16% by weight to 23% by weight, particularly preferably 17% by weight to 22% by weight, very particularly preferably 17, 5 wt .-% to 22 wt .-% and especially preferably 18 wt .-% to 21 wt .-%.
  • the square meter weight of a fibrous web is herein defined as the mass of components per square meter of fibrous web which remain on drying, preferably remaining as a constant mass in the aforementioned dry content determination at 105.degree. C. drying temperature.
  • the weight per square meter of a fibrous web is preferably 20 to 120 g / m 2 .
  • the square meter weight of the first fibrous web or the sum of all the square meter weights of the fibrous webs is not necessarily exactly the square meter weight of the dried single-ply or multi-ply paper.
  • the sum of all square meter weights of the fibrous webs is not the grammage of the dried multilayer paper ultimately produced therefrom because at least one of the layers is sprayed as a fibrous web under small grammage increase, the layer composite during dewatering by pressing and more formally when dewatering over heated cylinders could lose some of the above-mentioned components after drying again with a small decrease in the grammage or, in the case of said dewatering or other steps, stretching or compression of the dried multilayer paper or its moister precursors could occur. In the latter case, one square meter of fibrous web would not correspond to one square meter of dried multi-ply paper.
  • the square meter weight of the flat first fibrous web can correspond to the dried single-layer paper or the proportion of the layer resulting from this fibrous web in the further process for a multi-ply paper on the total grammage of the dried multilayer paper.
  • the square meter weight of the first fibrous web is, for example, 30 to 100 g / m 2 , 30 to 60 g / m 2 , 65 to 105 g / m 2 , 35 to 50 g / m 2 or 70 to 90 g / m 2 .
  • a second aqueous pulp suspension is understood as meaning a composition comprising (ba) water and (bb) second pulp containing cellulose fibers.
  • step (A) also apply mutatis mutandis to step (B), wherein correspondingly an organic polymer (bc) or a first organic polymer (bc-1) and a second organic polymer (bc-2), etc., a filler (bd) and a first filler (b-d-1) and a second filler (bd-2), etc., another paper auxiliary (be) and a first other paper auxiliary (be-1) and a second one, respectively Paper auxiliary (be-2), a second wire having a second wire top side and a second wire bottom side, a second fibrous web and a square meter weight of the second fibrous web are meant.
  • the second pulp (bb) is equal to the first pulp (ab).
  • the organic polymer (bc) is preferably identical to the organic polymer (ac) or the first organic polymer.
  • the first organic polymer (bc-1) is the same as the first organic polymer (ac-1)
  • the second organic polymer (bc-2) is the same as the first organic polymer (ac-1) the second organic polymer (ac-2).
  • the second organic polymer (bc) is preferably contained in the same amount by weight per second pulp (bb) as the first organic polymer (ac) per first pulp (ab).
  • the amount by weight of organic polymer (ac) which is a cationic polyacrylamide is from 0.001% to 0.2% by weight based on the amount by weight of first pulp (ab) in the first pulp suspension and the amount by weight of organic polymer (bc) which is a cationic polyacrylamide, from 0.001% to 0.2% by weight based on the weight of second pulp (bb) in the second pulp suspension.
  • the filler (bd) is equal to the filler (ad) or the first filler (bd-1) equal to the first filler (ad-1), very preferably the first filler (bd-1) is equal to the first filler (ad -1) and the second filler (bd-2) equal to the second filler (ad-2).
  • the other paper auxiliaries (be) equal to the other paper auxiliaries (ae) or the first other paper auxiliaries (be-1) is equal to the first other paper auxiliaries (ae-1), very preferably the first other paper auxiliaries (be-1 ) equal to the first other paper auxiliaries (ae-1) and the second other paper auxiliaries (be-2) equal to the second other paper auxiliaries (ae-2).
  • the composition of the second pulp suspension is equal to the composition of the first pulp suspension.
  • the square meter weight of the first fibrous web is higher than the square meter weight of the second fibrous web, very preferably the square meter weight of the first fibrous web 65 to 105 g / m 2 and the square meter weight of the second fibrous web 30 to 60 g / m 2 .
  • the first aqueous pulp suspension containing (a-a) water and (a-b) first pulp, prior to dewatering in step (A) an organic polymer (A-c) as retention agent added is very preferably from 0.001% by weight to 0.2% by weight, based on the first pulp (a-b). Most preferably, the amount of added polymer (a-c) is from 0.020% to 0.15% by weight. Most preferably, at these levels, the polymer (a-c) is a cationic polymer, and more preferably a cationic polyacrylamide.
  • the amount of added polymer (ac) is very preferably from 0.001% by weight to 0.2% by weight, based on the first pulp (from), and the amount of added organic polymer (bc) at 0.001% by weight. -% to 0.2 wt .-% based on the second pulp (bb).
  • the amount of added polymer (ac) is from 0.020% to 0.15% by weight and the amount of polymer (bc) added is from 0.0020% to 0.15% by weight.
  • the polymer (ac) and the polymer (bc) is a cationic polymer, and more preferably a cationic polyacrylamide.
  • step (A) the first pulp suspension is applied to the top of the first sieve and the dewatering is assisted by applying a vacuum to the first sieve bottom
  • step (B) the second pulp suspension is applied to the top of the second sieve and dewatering by application supporting a negative pressure to the second lower side of the sieve
  • step (A) applying the first pulp suspension to the upper side of the first sieve and assisting dewatering by applying a negative pressure to the first lower sieve side
  • step (B) the second pulp suspension to the upper side of the applied second screen and the dewatering supported by applying a negative pressure to the second lower side of the sieve.
  • step (A) the first pulp suspension is applied to the top of the first sieve and the dewatering is assisted by applying a vacuum to the first sieve bottom, and in step (B) the second pulp suspension is applied to the top of the second sieve and dewatering supported by applying a negative pressure to the second lower side of the sieve.
  • step (C) the joining together of the first fibrous web with the second fibrous web ensures the formation of the layer composite.
  • One surface side of the first fibrous web comes into permanent surface contact with a surface side of the second fibrous web.
  • the surface sides touch at least to the extent that the fibrous webs then adhere weakly.
  • the fibrous webs are arranged or brought together in such a way that the fibrous webs overlap one another over their entire width or the fibrous webs cover each other over their entire surface.
  • the joining corresponds to a complete superposition of the first fibrous web and the second fibrous web.
  • the joining takes place spatially and temporally, for example, almost immediately before the pressing of step (D-2).
  • step (D-1) a pressing of the first fibrous web takes place, which leads to a further dehydration and a corresponding increase in the dry content in the resulting partially dewatered first fibrous web.
  • Step (D-1) starts when the first fibrous web of step (A) reaches the so-called exfoliation line.
  • Vergautschen occurs a dehydration under exercise of mechanical pressure on the first fibrous web.
  • step (D-2) a pressing of the layer composite takes place, which leads to a further dehydration and a corresponding increase in the dry content in the resulting partially dewatered layer composite.
  • Step (D-2) starts when the ply composite of step (C) reaches the so-called scuffing line.
  • Vergautschen a dehydration under exercise of mechanical pressure on the composite layer occurs.
  • Removal of water by mechanical pressure is more energy efficient than removal of water by heat or drying.
  • a water-receptive tape such as a felt-like fabric
  • the dewatering is supported on the recording of the pressed-water.
  • a roller is suitable for applying pressure to the layer composite.
  • passing the layer composite through two rollers, optionally lying on the water-absorptive belt, is suitable.
  • the surface of the roll consists for example of steel, granite or hard rubber.
  • the surface of a roll may be coated with a water-receptive material.
  • the water-absorptive materials have a high level of absorbency, porosity, strength and elasticity. After contact with the first fibrous web or the layer composite, the water-absorptive materials are in turn ideally dewatered on a side facing away from the first fibrous web or the layer composite, for example by a squeegee.
  • a partially dewatered first fibrous web has been formed.
  • the partially dewatered first fibrous web is solid enough at the end of step (D-1) to be able to be fed to the next step without mechanical support.
  • the partially dewatered first fibrous web for example, has a dry content of between 35% by weight and 65% by weight.
  • the partially dewatered first fibrous web preferably has a dry content of between 37% by weight and 60% by weight, very preferably between 38% by weight and 55% by weight, particularly preferably between 39% by weight and 53% by weight. , most preferably between 40% by weight and 52% by weight.
  • a partially dewatered layer composite has been created.
  • the partially dewatered layer composite is solid enough at the end of step (D-2) to be fed to the next step without mechanical support.
  • the partially dewatered layer composite for example, has a dry content of between 35% by weight and 65% by weight.
  • the partially dewatered layer composite preferably has a dry content of between 37% by weight and 60% by weight, very preferably between 38% by weight and 55% by weight, particularly preferably between 39% by weight and 53% by weight, most preferably between 40% and 52% by weight.
  • the spraying in step (E-1) or (E-2) with the spray solution or spray suspension preferably takes place from a spray device.
  • the spraying device contains, for example, one or more nozzles. From the nozzle or nozzles, the spray solution or the spray suspension is sprayed onto the surface side of the partially dewatered layer composite to be sprayed.
  • the spray solution or spray suspension is preferably under an overpressure relative to the ambient pressure, for example 0.5 to 15 bar, preferably 0.5 to 4.5 bar and very preferably 0.8 to 2.5 bar. The overpressure is established at the latest shortly before leaving the nozzle.
  • a container for storing the spray solution or spray suspension may be part of the spray device.
  • the partially dewatered first fibrous web or the partially dewatered layer composite each have two surface sides.
  • step (E-1) or (E-2) One surface side or both surface sides of the partially dewatered first fibrous web or the partially dewatered layer composite can be sprayed in step (E-1) or (E-2). Preferably, exactly one surface side of the partially dewatered first fibrous web or of the partially dewatered layer composite is sprayed.
  • step (F-1) further dewatering of the sprayed partially dewatered first fibrous web from step (E-1) by heat supply, whereby the dried single-ply paper is formed at the end of step (F-1).
  • the heat supply to the sprayed partially dewatered first fibrous web takes place, for example, by heated cylinders, over which the sprayed partially dewatered first fibrous web is guided, by IR radiators, by warm air which is passed over the sprayed partially dewatered first fibrous web, or by a combination of two or of all three measures.
  • step (F-2) further dehydration of the sprayed layer composite from step (E-2) is effected by heat supply, whereby the dried multi-ply paper is formed at the end of step (F-2).
  • the heat supply to the sprayed partially dewatered first fibrous web the partially dewatered layer composite is effected, for example, by heated cylinders over which the sprayed layer composite is guided by IR emitters, by warm air which is passed over the sprayed layer composite, or by a combination of two or all three Activities.
  • the heat is supplied at least by heated cylinders.
  • the cylinders can be heated by electricity or steam in particular. Typical temperatures of the cylinders are 120 to 160 ° C.
  • a cylinder may have on its surface a coating which improves the surface finish of the dried single-ply or multi-ply paper.
  • the dried single ply paper has the highest strength compared to the strength of the first fibrous web, the partially dewatered first fibrous web or the sprayed partially dewatered first fibrous web.
  • the dried multi-ply paper has the highest strength in comparison with the first fibrous web or the combined strengths of all fibrous webs, with a composite layer, with a partially dewatered layer composite or with a sprayed layer composite.
  • a measure of the strength of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is, for example, the internal strength.
  • the internal strength is a measure of the strength of the dried multilayer paper.
  • a dried single-ply paper or a dried multi-ply paper is defined herein as a sheet having a grammage, ie a basis weight of the dried paper, of up to 600 g / m 2 .
  • the term paper in the narrower sense is typically used at grammages up to 225 g / m 2 , while the term cardboard for grammages from 150 g / m 2 is used.
  • the grammage of the dried single-layer paper or of the dried multi-layer paper paper is preferably 20 to 400 g / m 2 , very preferably 40 to 280 g / m 2 , particularly preferably 60 to 200 g / m 2 , very particularly preferably 80 to 160 g / m 2 , more preferably 90 to 140 g / m 2 and very particularly preferably 100 to 130 g / m 2 .
  • the dried multilayer paper preferably has two, three or four layers, very preferably two or three layers and particularly preferably two layers. In the case of two layers, accordingly, exactly one first fibrous web and one second fibrous web are present in the method.
  • steps (D-2), (E-2) and (F-2) are performed.
  • the first fibrous web and the second fibrous web each contribute to the grammage of the dried multilayer paper. These contributions can be the same or different. The contributions result approximately from the square meter weights of the respective fibrous web.
  • the contribution of the first fibrous web to the grammage of the dried multilayer paper is preferably higher than the contribution of the second fibrous web, more preferably the ratio is 3 or more parts first fibrous web to 2 or less parts second fibrous web. Particularly preferably, the ratio of 3 or more parts first fibrous web to 2 or fewer parts second fibrous web to 4 parts first fibrous web to 1 part second fibrous web.
  • the dry content of the dried single-ply paper or the dried multi-ply paper is, for example, at least 88% by weight.
  • the dry content of the dried single-ply paper or of the dried multilayer paper is preferably between 89% by weight and 100% by weight, very preferably between 90% by weight and 98% by weight, particularly preferably between 91% by weight and 96 wt .-%, more preferably between 92 wt .-% and 95 wt .-% and especially preferably between 93 wt .-% and 94 wt .-%.
  • the process for producing dried single-ply or multi-ply paper may include further steps.
  • the step (F-1) or the step (F-2) may be followed by calendering of the dried single-layer or multi-ply paper.
  • step (D-1) and before step (F-1) except step (E-1) no application of a material to increase the grammage of the dried single-ply paper by at least 2 g / m 2 contributes.
  • step (D-1) and before step (F-1) except step (E-1) no application of a material to increase the grammage of the dried single-layer paper by at least 1 g / m 2 contributes.
  • step (E-1) only by step (E-1), applying a material contributing to increase the grammage of the dried single-ply paper.
  • a method in which, after step (D-2) and before step (F-2), only by step (E-2), applying a material contributing to increase the grammage of the dried multi-ply paper is particularly preferred.
  • Water-soluble is a polymer P when its solubility in water under normal conditions (20 ° C, 1013 mbar) and pH 7.0 at least 5 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%. is. The percentages by weight are based on solids content of polymer P.
  • the solids content of polymer P is determined after its preparation as aqueous polymer solution.
  • a sample of the polymer solution in a tin lid is dried in a convection oven at 140 ° C for 120 minutes. The drying takes place at ambient pressure, possibly 101, 32 KPa, without any correction being made for a deviation resulting from weather and sea level.
  • the spray solution or spray suspension preferably has a pH of 5.5 or greater.
  • the spray solution or spray suspension very preferably has a pH between 5.8 and 12, particularly preferably between 6.2 and 11, very particularly preferably between 6.4 and 10, especially preferably between 6.8 and 9 and with particular preference between 7.2 and 8.8.
  • the density of the spray solution or spray suspension can be assumed to be approximately 1 g / cm 3 .
  • the spray solution or spray suspension preferably contains
  • the content of water (e-a) is at least 80 wt .-% based on the weight of the spray solution or spray suspension.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between at least 85% by weight and 99.99% by weight of water (ea) based on the total weight of the spray solution or Spray suspension, more preferably between at least 95 wt .-% and 99.95 wt .-% water, more preferably between 98 wt .-% and 99.9 wt .-% water and most preferably between 99 wt .-% and 99 , 7 wt .-% water.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between 0.01% by weight and less than 15% by weight of polymer P (eb) based on the total weight of the spray solution or spray suspension, very preferably between 0.05% by weight and less than 5% by weight.
  • polymer P particularly preferably between 0.1 and 2% by weight of polymer P, very particularly preferably between 0.15% by weight and less than 1% by weight of polymer P and more preferably between 0 and 0 , 3% by weight and below 0.8% by weight of polymer P.
  • the weight of polymer P in a spray solution or spray suspension refers to the solids content of polymer P.
  • the other ply connector (e-c) other than a polymer P is, for example, an organic polymer.
  • Preferred is a natural polysaccharide, a modified polysaccharide, a protein or a polyvinyl alcohol.
  • a mixture of multiple layer connectors is also included.
  • a natural polysaccharide is, for example, natural starch or guar gum.
  • a modified polysaccharide is, for example, a chemically modified starch or a cellulose ether.
  • a protein is, for example, glutin or casein.
  • a cellulose ether is, for example, carboxymethylcellulose.
  • a natural starch is, for example, a starch of corn, wheat, oats, barley, rice, millet, potato, peas, cassava, sorghum or sago.
  • a degraded starch herein has a reduced weight average molecular weight over the natural starting starch.
  • the breakdown of the starch can be carried out enzymatically, by oxidation, acid action or base action. Enzymatic degradation and degradation by acid or base action in the presence of water via hydrolysis leads to increased levels of oligosaccharides or dextrins. Commercially available are some degraded starches.
  • the degradation of starch is a chemical process herein.
  • the chemical modification herein is a functionalization of a natural starch by covalently attaching a chemical group or breaking covalent bonds in the starch.
  • a chemically modified starch is available, for example, by esterification or etherification of a natural starch followed by starch degradation. The esterification can be supported by an inorganic or an organic acid. In this case, for example, an anhydride of the acid or a chloride of the acid is used as the reagent.
  • a common way to etherify a starch involves treating the starch with an organic reagent containing a reactive halogen atom, an epoxy functionality, or a sulfate group in an alkaline, aqueous reaction mixture.
  • Known etherification types of starches are alkyl ethers, uncharged hydroxyalkyl ethers, carboxylic acid alkyl ethers or 3-trimethylammonium 2-hydroxypropyl ethers.
  • a chemically modified starch is, for example, phosphated degraded starch and acetylated degraded starch.
  • a chemically modified starch may be neutral, anionic or cationic.
  • the further layer connector (ec) may be neutral, anionic or cationic.
  • Neutral is divided into uncharged neutral and amphoteric neutral. The distinction is made according to the definitions given for the organic polymer (ac). Uncharged-neutral means that at a pH of 7, there are no charge-bearing atoms or functional groups.
  • Amphoteric neutral means that at pH 7 there are both atoms or functional groups with a positive charge as well as atoms or functional groups with a negative charge, but the charges differ overall by less than 7 mol%, all of them Charges 100 mol% result.
  • ec which is uncharged neutral, amphoteric neutral, purely anionic, amphoteric anionic or amphoteric cationic.
  • Particularly preferred is another layer connector (ec) which is neutral or anionic.
  • Very particular preference is given to another layer connector (ec) which is uncharged neutral or purely anionic.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between 0% by weight and 15% by weight of another layer connector (e-c) based on the total weight of the spray solution or spray suspension.
  • the amount of further layer connector (ec) is between 0.05% by weight and less than 5% by weight of further layer connector (ec), particularly preferably between 0 and 1% by weight and less than 2% by weight.
  • % of further layer connector (ec) very particularly preferably between 0.15% by weight and below 1% by weight of further layer connector (ec) and especially between 0.3% by weight and below 0.8% by weight. -% of additional layer connector (ec).
  • the amount by weight of another layer connector (ec) is equal to or less than the amount by weight of polymer P (eb), determined as a solids content of polymer P (eb) and as a solid content of further layer connector (ec), in a spray solution or spray suspension preferably equal to or less than half the amount by weight of polymer P (eb), more preferably equal to or less than one third the amount by weight of polymer P (eb), and most preferably equal to or less than one quarter the amount by weight of polymer P (eb) ,
  • the spray solution or spray suspension preferably contains no further ply connector (e-c) which is a cationic starch.
  • the spray solution or spray suspension particularly preferably contains no further layer connector (ec), which is a starch.
  • the spray solution or spray suspension particularly preferably contains no further layer connector (ec) which is reincationic.
  • the spray solution or spray suspension very particularly preferably contains no further layer connector (ec) which is cationic.
  • the spray solution or spray suspension especially preferably contains no further layer connector (ec), which is an organic polymer and is different from polymer P.
  • the spray aid (ed), which is different from a polymer P and the further layer connector is for example a viscosity regulator, a pH regulator, a defoamer or a biocide.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains between 0 wt .-% and less than 2 wt .-% of spraying aid (ed) based on the total weight of the spray solution or spray suspension.
  • the amount of spray assistant (ed) is very preferably between 0.001% by weight and less than 1% by weight of spray aid (ed), more preferably between 0.005% by weight and less than 0.8% by weight of spray aid (ed ) and most preferably between 0.01 wt .-% and less than 0.5 wt .-% of spraying aid (ed).
  • the amount by weight of a spray aid (ed) is equal to or less than one tenth of the weight of polymer P (eb), determined as a solids content of polymer P (eb), in a spray solution or spray suspension, very preferably equal to or less than one twentieth of Weight of polymer P (eb), more preferably equal to or less than one-third of the amount by weight of polymer P (eb), and most preferably equal to or less than one-fortieth of the weight of polymer P (eb).
  • the spray solution or spray suspension preferably contains no polydiallyldimethylammonium chloride or pentaethylenehexamine which is substituted by an alkyl which has at least 5 C atoms or by an arylalkyl.
  • the spray solution or spray suspension very preferably contains no homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl acrylate, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkyl methacrylate, homo- or copolymer of protonated or quaternized dialkylaminoalkylacrylamide, homo- or copolymer of protonated or quaternized Dialkylaminoalkylmethacrylamide, homo- or copolymer of diallyldimethylammonium chloride or pentaethylenehexamine, which is substituted with an alkyl having at least 5 carbon atoms, or with an arylalkyl.
  • the spray solution or spray suspension preferably contains no filler according to the previous definition of the filler (a-d).
  • the spray solution preferably consists of
  • the content of water (ea) is at least 80% by weight, based on the weight of the spray solution or spray suspension, and the content of spray aid (ed) is between 0% by weight and less than 2% by weight, based on the weight the spray solution or spray suspension.
  • the application amount of spray solution or spray suspension is preferably 0.05 to 5 g / m 2 based on the solids content of the spray solution or spray suspension and based on the sprayed area. Very preferably 0.1 to 3 g / m 2 , more preferably 0.3 to 1.5 g / m 2 , very particularly preferably 0.4 to 1.0 g / m 2 and especially preferably 0.5 to 0, 8 g / m 2 .
  • solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization are available for the polymerization of the monomers (i) and (ii) to the polymer P. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. As an alcohol.
  • an alcohol e.g. methanol, ethanol or n-propanol.
  • the polymerization takes place free-radically, for example by using free-radical polymerization initiators, for example peroxides, hydroperoxides, so-called redox catalysts or radical-decomposing azo compounds.
  • the polymerization is carried out, for example, in water or a mixture containing water as solvent in a temperature range of 30 to 140 ° C, which can be carried out under ambient pressure, reduced or elevated pressure.
  • a water-soluble polymerization initiator is preferably used, for example 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
  • polymerization regulators may be added to the reaction. Typically, from 0.001 to 5 mole percent based on the total amount of all monomers (i) and (ii) is used.
  • Polymerization regulators are known from the literature and, for example, sulfur compounds, sodium hypophosphite, formic acid or tribromochloromethane. Specific examples of sulfur compounds are mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • the polymer P has a weight average molecular weight Mw between 75,000 and 5,000,000 daltons. Most preferably, the polymer P has a weight average molecular weight Mw between 100,000 and 4,500,000 daltons, more preferably between 1,800,000 and 2,500,000 daltons, and more preferably between 21,000 and 1,500,000 daltons.
  • the weight average molecular weight can be determined by static light scattering, for example at a pH of 9.0 in a 1000 millimolar saline solution.
  • the polymer P has a cationic equivalent of less than 3 meq / g, more preferably less than 2.4 meq / g, more preferably less than 2.2 and more than 0.1 meq / g, and especially preferably from 2.0 meq / g to 0.5 meq / g.
  • the cationic equivalent is preferably determined by titrating an aqueous solution of the polymer P, adjusted to a pH of 3, with an aqueous solution of potassium polyvinyl sulfate.
  • the cationic equivalent is determined by i) providing a predetermined volume of an aqueous solution of the polymer P, adjusted to a pH of 3, in a particle charge detector, for example the particle charge detector PCD-02 manufactured by Mütek, ii) titrating the aqueous solution provided with an aqueous solution of potassium polyvinyl sulfate, for example at a concentration of N / 400, to the point where the flow potential is zero, and iii) calculating the electrical charge.
  • a particle charge detector for example the particle charge detector PCD-02 manufactured by Mütek
  • the C 3 -C 6 - Alkyle can be linear or branched.
  • C 1 -C 6 -alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 3-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 2-methylbutyl, 3 Methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl or n-hexyl.
  • R 1 is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, very preferably H or C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably H or C 1-alkyl and very particularly preferably H, ie the monomer (i) is N-vinylformamide.
  • a monomer of the formula I in single number also includes a mixture of different monomers of the formula I as monomer (i).
  • the number-average proportion of the monomer with R 1 HH in the total number of all monomers (i) of the formula I is preferably from 85 to 100%, very preferably from 90% to 100%, particularly preferably from 95% to 100% and very particularly preferably at 99-100%.
  • the total amount of all monomers (i) is preferably 45 to 85 mol% based on all monomers polymerized to obtain the polymer P, i. all monomers (i) and (ii) or according to the following specifications of (ii) consequently (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) and (ii-D) or (i) , (ii-1), (i-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) and (ii-8) preferably 50 to 83 mol%, particularly preferably 55 to 82 mol%, very particularly preferably 60 to 81 mol% and especially preferably 62 to 80 mol%.
  • An ethylenically unsaturated monomer herein is a monomer containing at least one C2 moiety whose two carbon atoms are linked by a carbon-carbon double bond.
  • this is ethylene.
  • substitution with 3 hydrogen atoms a vinyl derivative is present.
  • substitution with two hydrogen atoms there is an E / Z isomer or an ethene-1, 1-diyl derivative.
  • Monoethylenically unsaturated monomer herein means that exactly one C2 unit is present in the monomer.
  • the total amount of all the monomers (ii) is preferably 15 to 55 mol% based on all of the monomers polymerized to obtain the polymer P, i. all monomers (i) and (ii) or according to the following specifications of (ii) consequently (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) and (ii-D) or (i) , (i-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) and (ii-8), very preferably 17 to 50 mol%, particularly preferably 18 to 45 mol%, very particularly preferably 19 to 40 mol% and especially preferably 20 to 38 mol%.
  • the polymer P By polymerizing monomers of the formula I, the polymer P initially contains amide groups resulting from these monomers.
  • this is the formamide group -NH-C ( O) H.
  • the amide group can be hydrolyzed acidically or basicly with elimination of the carboxylic acid and the formation of a primary amino group in the polymer P. Preference is given to basic hydrolysis of the amide group. If not all amide groups are hydrolyzed, the formation of a cyclic, six-membered amidine is known to be possible by condensation of the primary amino group with an adjacent amide group. In this respect, the hydrolysis of an amide group leads to the formation of a primary amino group or an amidine group on the polymer P according to the following reaction scheme.
  • the polymer P additionally contains cyano groups.
  • the primary amino group formed in the polymer P by hydrolysis is known to react with one of these cyano groups to form a cyclic 5-membered amidine.
  • the hydrolysis of an amide group in this case leads to an amidine group on the polymer P according to the following reaction scheme.
  • the cyan-substituted ethylene derivative is copolymerized acrylonitrile.
  • Examples of the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are (ii-A) an anionic monomer, (ii-B) an uncharged monomer, (ii-C) a cationic monomer and (ii-D) a zwitterionic monomer.
  • An anionic monomer (ii-A) is preferably acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • An uncharged monomer (ii-B) is preferably acrylonitrile, methacrylonitrile or vinyl acetate.
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • At least one ethylenically unsaturated monomer is an anionic monomer or an uncharged monomer
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • anionic monomer an anionic monomer, wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts based on the total number of anionic monomers
  • (ii-B) an uncharged monomer wherein at least 50 % of all uncharged monomers vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile are based on the total number of all uncharged monomers
  • At least one ethylenically unsaturated monomer is an anionic monomer or an uncharged monomer
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • anionic monomer wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts based on the total number of anionic monomers
  • ii-B an uncharged monomer, wherein at least 50% of all uncharged monomers vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile are based on the total number of all uncharged monomers
  • At least one ethylenically unsaturated monomer is an anionic monomer or an uncharged monomer, and the amount of anionic monomers and of uncharged monomers is 15 to 60 mol%,
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • anionic monomer an anionic monomer, wherein at least 50% of all anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts based on the total number of anionic monomers
  • uncharged monomer an uncharged monomer, wherein at least 50% of all uncharged monomers are vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile based on the total number of all uncharged monomers
  • the total amount of all monomers (i), (ii-A) and (ii-B) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i), (ii-A) and (ii-B).
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers (ii) are preferably selected from
  • (ii-4) a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 C atoms, which is different from methacrylic acid, or their alkali metal, Alkaline earth metal or ammonium salts,
  • Amine which has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or protonated at pH 7, or their salt form
  • Vinyl acetate is different, or an ethylenically unsaturated monomer of which exactly two ethylenic double bonds are conjugated and which carries no charge at pH 7, (ii-7) 0 to 2 mol% of a monomer containing at least two ethylenically unsaturated double bonds which are not are conjugated, and that is different from a diallyl-substituted amine having exactly two ethylenic double bonds,
  • the monomers (ii-1) and (ii-4) are examples of an anionic monomer (ii-A).
  • the monomers (ii-2), (ii-3) and (ii-6) are examples of an uncharged monomer (ii-B).
  • the monomers (ii-5) are examples of a cationic monomer (ii-C).
  • the monomers (ii-8) may be an example of a zwitterionic monomer (ii-D).
  • Alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts have, for example, sodium ions, potassium ions, magnesium ions, calcium ions or ammonium ions as cations. Accordingly, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines or alkanolamines have been used to neutralize the free acids. For example, caustic soda, potassium hydroxide, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine have been used. Preference is given to alkali metal and ammonium salts, very preferably sodium, potassium or (NH 4 ) + salts.
  • the monomer (ii-4) does not include a monomer which simultaneously carries a group which is protonated at pH 7 or which carries a quaternized nitrogen.
  • monoethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid or styrenesulfonic acid.
  • monoethylenically unsaturated phosphonic acids are, for example, vinylphosphonic acid vinylphosphonic acid monomethyl ester, allylphosphonic acid, monomethyl allylphosphonate, acrylamidomethylpropylphosphonic acid or acrylamidomethylenephenophonic acid.
  • monoethylenically unsaturated mono- or diesters of phosphoric acid are, for example, monoallylphosphoric acid esters, methacrylethyleneglycolphosphoric acid or methacrylethyleneglycolphosphoric acid.
  • the monomers (ii-4) are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 4 to 8 C-atoms which are different from methacrylic acid, for example dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid , Vinylacetic acid or crotonic acid.
  • the monomer (ii-5) does not include a monomer which simultaneously carries a group which is deprotonated at pH 7.
  • Salt form in the case of a monomer (ii-5) means that a corresponding anion provides charge neutrality with a quaternized nitrogen or with a protonation.
  • Such anions are, for example, chloride, bromide, hydrogen sulfate, sulfate, Hydrogen phosphate, methylsulfate, acetate or formate. Preference is given to chloride and hydrogen sulfate, particularly preferably chloride.
  • quaternized, monoethylenically unsaturated monomers are, for example, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [3- (acryloyloxy) propyl] trimethylammonium chloride, [ 3- (methacryloyloxy) propyl] trimethylammonium chloride, 3- (acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride or 3- (methacrylylamidopropyl) trimethylammonium chloride.
  • Preferred quaternizing agents used are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. Particularly preferred is methyl chloride.
  • the monomers (ii-5) are monoethylenically unsaturated monomers which carry at least one secondary or tertiary amino group and whose at least one secondary or tertiary amino group is protonated at pH 7, for example esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with amino alcohols, mono- and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with aminoalcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with dialkylated diamines, vinylimidazole or alkylvinylimidazole.
  • the acid component is preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • the amino alcohols preferably C 2 -C 12 amino alcohols, may be diallyl d-Ce-mono- or d-Ce-dialkylated on the amine nitrogen. Examples are dialkylaminoethyl acrylates, dialkylaminoethyl methacrylates, dialkylaminopropyl acrylates or dialkylaminopropyl methacrylates.
  • N-methylaminoethyl acrylate N-methylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate , ⁇ , ⁇ -diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, ⁇ , ⁇ -dimethylaminocyclohexyl acrylate or N, N-dimethylaminocyclohexyl methacrylate.
  • the acid component is preferably fumaric acid, maleic acid, monobutyl maleate, itaconic acid or crotonic acid.
  • the amino alcohols preferably C 2 -C 12 amino alcohols, may be diallyl d-Ce-mono- or d-Ce-dialkylated on the amine nitrogen.
  • Amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with dialkylated diamines are, for example, dialkylaminoethylacrylamides, dialkylaminoethylmethacrylamides, dialkylaminopropylacrylamides or dialkylaminopropylacrylamides.
  • the monomers (ii-5) are diallyl-substituted amines which have exactly two ethylenic double bonds and are quaternized or protonated at pH 7, for example diallylamine or diallyldimethylammonium chloride.
  • Examples of the monomers (ii-6) are monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C 2 -C 3 -oxanediols, diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols or C 2 -C 30 -alkanediols, primary amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N-alkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N, N-dialkylamides of ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, nitriles of ⁇ , ⁇ -e
  • Monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with C2-C3o-alkanediols are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate , 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate or 6-hydroxyhexyl methacrylate.
  • Primary amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, acrylamide or methacrylamide.
  • N-alkyl amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-
  • ⁇ , ⁇ -dialkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide or N, N-dimethylmethacrylamide.
  • Esters of vinyl alcohol with Cr or C3-C3o monocarboxylic acids are, for example, vinyl formate or vinyl propionate.
  • N-vinyllactams are N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2 piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam or N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam.
  • Vinylaromatics are, for example, styrene or methylstyrene.
  • Vinyl halides are, for example, vinyl chloride or vinyl fluoride.
  • Vinylidene halides are, for example, vinylidene chloride or vinylidene fluoride.
  • C 2 -C 8 monoolefins are, for example, ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene.
  • C4-Cio-olefins having exactly two double bonds which are conjugated are, for example, butadiene or isoprene.
  • the monomers (ii-7) act as crosslinkers.
  • Examples of the monomers (ii-7) are triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, ⁇ , ⁇ -divinylethyleneurea, tetraallylammonium chloride, polyalkylene glycols esterified at least twice with acrylic acid and / or methacrylic acid or polyols such as pentaerythritol, sorbitol and glucose.
  • Examples of monomers (ii-8) are the sulfobetaine 3- (dimethyl (methacryloylethyl) ammonium) propane sulfonate, the sulfobetaine 3- (2-methyl-5-vinylpyridinium) propanesulfonate, the carboxy-betaine N-3-methacrylamidopropyl-N, N-dimetyl-beta-ammonium-propionate, the carboxybetaine N-2-acrylamidoethyl-N, N-dimethyl-beta-ammonium-propionate, 3-vinylimidazole-N-oxide, 2-vinylpyridine-N-oxide or 4- vinyl pyridine-N-oxide.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • the content of the monomers (ii-2) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), ie all monomers used in the polymerization. The total number of all monomers is 100 mol%.
  • cyano or nitrile groups of the copolymerized monomers (ii-2) can also be partially hydrolyzed to carboxamide or carboxylic acid groups.
  • a cyano or nitrile group can also react with a copolymerized monomer (i) to form a cyclic, 5-membered amidine.
  • a copolymerized monomer (i) can also react with a copolymerized monomer (i) to form a cyclic, 5-membered amidine.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • the content of the monomers (ii-3) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • the acetate groups of the copolymerized monomers (ii-3) can partially or completely hydrolyze to secondary hydroxyl groups.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • (ii-4) 0 to 10 mol% of a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 C atoms, which differ from methacrylic acid is, or their alkali metal, alkaline earth metal or
  • the content of the monomers (ii-4) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), ie all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • (ii-5) 0 to 20 mol% of a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer carrying at least one secondary or tertiary amino group and having at least one secondary or tertiary amino group protonated at pH 7, or a diallyl-substituted amine has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or protonated at pH 7, or whose salt form, are contained,
  • the content of the monomers (ii-5) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • the content of the monomers (ii-6) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), ie all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • (ii-7) 0 to 1 mol% of a monomer having at least two ethylenically unsaturated double bonds which are not conjugated and which is different from a diallyl-substituted amine having exactly two ethylenic double bonds;
  • the content of the monomers (ii-7) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • the content of the monomers (ii-7) in mol% refers to the total number of all monomers (i) and (ii), i. all monomers used in the polymerization.
  • the total number of all monomers is 100 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • (ii-3) 0 to 35 mol% of vinyl acetate
  • (ii-4) 0 to 35 mol% of a monoethylenically unsaturated sulfonic acid, of a monoethylenically unsaturated phosphonic acid, of a monoethylenically unsaturated mono- or diester of phosphoric acid or of a monoethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 8 C atoms, which is different from methacrylic acid or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
  • (ii-5) 0 to 35 mol% of a quaternized, monoethylenically unsaturated monomer, a monoethylenically unsaturated monomer carrying at least one secondary or tertiary amino group and having at least one secondary or tertiary amino group protonated at pH 7, or a diallyl-substituted amine has exactly two ethylenic double bonds and is quaternized or protonated at pH 7, or their salt form,
  • a content of (i) is from 50 to 83 mol% and to (ii-1) from 17 to 50 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • a content of (i) is from 50 to 83 mol% and (ii- 1) from 17 to 50 mol%.
  • Preferred is a polymer P obtainable by polymerizing
  • the total amount of all monomers (i), (ii-1) and ( ii-2) is 100 mol% and mol% refers to the total amount of all monomers (i), (ii-1) and (ii-2).
  • a content of (i) is from 50 to 83 mol% and to (ii-1) from 17 to 50 mol%.
  • Particularly preferred is a content of (i) from 55 to 82 mol% and to (ii-1) from 18 to 45 mol%.
  • the method is preferably carried out in a paper machine.
  • the paper machine preferably has equipment for a single-ply paper comprising a first wire section having the first wire having a first wire bowl side and a first wire bottom, a press section, a spray device containing the spray solution or spray suspension, and a heated cylinder drying section; the paper machine, these are arranged in the order first wire section, followed by the press section, followed by the Sprühvorrich- device and then the dryer section.
  • the spray device is preferably located at the end of the press section.
  • step (A) occurs in the first one Wire stage
  • the step (D-1) takes place in the press section
  • the step (F-1) takes place in the dryer section.
  • the paper machine for a multi-ply paper preferably has equipment comprising a first wire section having the first wire having a first wire top and a first wire bottom, a second wire portion having the second wire having a second wire top and a second wire bottom Pressing, a spraying device comprising the spray solution or spray suspension and a heated section with heated cylinders, and in the paper machine, these are arranged in the order first wire section and second wire section, followed by the press section, followed by the spray device and then the dryer section.
  • the spray device is preferably located at the end of the press section.
  • step (A) takes place in the first wire section
  • step (B) takes place in the second wire section
  • step (C) takes place before the press section, preferably at the end of the first wire section and the second wire section
  • step (D-2) takes place in the press section
  • step (E-2) at the end of the press section or between the press section and the dryer section
  • step (F-2) takes place in the dryer section.
  • the spraying device preferably comprises at least one nozzle, very preferably one or more nozzles, which makes it possible to spray the spraying solution or spray suspension under an overpressure of 0.5 to 4.5 bar with respect to the ambient pressure.
  • the first pulp suspension for a single-ply paper passes through the paper machine by dewatering on a wire, dewatering by pressing, spraying at least one surface side and dewatering by supplying heat to a single-ply paper from the wire section to the dryer section.
  • the first pulp suspension and the second pulp suspension for a multi-ply paper pass through the paper machine by dewatering on a screen, assembling, dewatering by spraying, spraying at least one surface side and dewatering by supplying heat to a multi-ply paper in the direction from the wire sections to the dryer section.
  • a further subject of the invention is a dried single-ply paper obtainable by a process for producing dried single-ply paper comprising the steps of (A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a dry content of between 0.1% by weight and 6% by weight. % on a first sieve, resulting in a first fibrous web having a solids content of between 14% and 25% by weight, (D-1) dewatering of the first fibrous web by pressing, whereby a partially dewatered first fibrous web is formed,
  • R 1 denotes H or C 1 -C 6 -alkyl
  • proportion of water is at least 75 wt .-% based on the spray solution or the spray suspension.
  • the dried single-ply paper is preferably obtainable from a process in which the spray solution or spray suspension has a pH of 5.5 or greater.
  • the dry content is determined by drying at 105 ° C to constant mass.
  • the dried single-ply paper preferably has a solids content of at least 88% by weight.
  • the dried single-ply paper preferably has an internal strength of from 180 to 500 J / m 2 , more preferably from 200 to 430 J / m 2 , more preferably from 210 to 400 J / m 2 and most preferably from 230 to 380 J / m 2 , the internal strength corresponding to Tappi's T833 pm-94.
  • Another object of the invention is a dried multi-ply paper obtainable by a process for producing dried multi-ply paper comprising the steps
  • R 1 denotes H or C 1 -C 6 -alkyl
  • proportion of water is at least 75 wt .-% based on the spray solution or the spray suspension.
  • the dried multi-ply paper is preferably obtainable from a process in which the spray solution or spray suspension has a pH of 5.5 or greater.
  • the dry content is determined by drying at 105 ° C to constant mass.
  • the dried multi-ply paper preferably has a solids content of at least 88% by weight.
  • the dried multilayer paper is preferably made from two layers, more preferably from a layer having a grammage of from 20 to 60 g / m 2 and a layer having from 60 to 100 g / m 2 .
  • the dried multilayer paper preferably has an internal strength of from 180 to 500 J / m 2 , more preferably from 200 to 430 J / m 2 , more preferably from 210 to 400 J / m 2 and most preferably from 230 to 380 J / m 2 , the internal strength corresponding to Tappi's T833 pm-94.
  • Another object of the invention is a paper machine whose equipment comprises a first wire section with a first wire having a first wire bowl side and a first wire bottom, a press section, a spray device and a dryer section with heatable cylinders, and in the paper machine in order first wire section, followed by the press section, followed by the spraying device and then the drying section are arranged, wherein the spraying device contains a spray solution or spray suspension,
  • R 1 denotes H or C 1 -C 6 -alkyl
  • the proportion of water being at least 75% by weight, based on the spray solution or the spray suspension
  • the paper machine is suitable for a process for producing dried single-ply paper comprising the steps (A) dewatering a first aqueous pulp suspension having a solids content of between 0.1% and 6% by weight on the first sieve, thereby forming a first fibrous web having a solids content between 14% by weight and 25% by weight .-%, arises,
  • Preferred is a paper machine whose equipment a first wire section with a first sieve, which has a first Sieboberseite and a first Siebunterseite, a second Siebpartie with a second sieve, which has a second Sieboberseite and a second Siebunterseite, a pressing party, a spray device and a drying section comprising heatable cylinders, and in the paper machine these are arranged in the order of the first wire section and the second wire section, followed by the press section, followed by the spraying device and then the drying section, the spraying device containing a spraying solution or spray suspension,
  • R 1 denotes H or CC 6 -alkyl
  • the proportion of water being at least 75% by weight, based on the spray solution or the spray suspension
  • the paper machine is suitable for a process for producing dried multi-ply paper comprising the steps
  • the spray solution or spray suspension in the spray device preferably has a pH of 5.5 or greater.
  • the dry content is determined by drying at 105 ° C to constant mass.
  • a paper machine having a device for generating a negative pressure on the first lower side of the sieve or the second lower side of the sieve.
  • a paper machine which has a device for generating a negative pressure on the first lower side of the sieve and a device for generating a negative pressure on the second lower side of the sieve is particularly preferred.
  • Another invention is a process for producing dried single-ply or multi-ply paper in which, compared to the previous process, the local polymer P is replaced by a polymer PA.
  • the objects of this other invention are in addition to the said method also the corresponding paper obtainable by this method and a paper machine suitable for this method, which contains a spraying device containing the aqueous spray solution or spray suspension with polymer PA.
  • the polymer PA other than a polymer P is a Michael system-modified polymer containing primary amine groups, an alkylated polyvinylamine containing primary amine groups, or a graft polymerization polymer containing primary amine groups.
  • a Michael system-modified polymer containing primary amine groups is available by reacting Michael systems with an initial polymer containing primary amino groups. This reaction to the illustrated polymer type of the formula II
  • Michael systems are understood as meaning compounds with an unsaturated double bond conjugated to an electron-withdrawing group. Suitable Michael systems are described by the formula III.
  • R 2 and R 3 independently of one another are H, alkyl, alkenyl, carbonyl, carboxyl or carboxamide and X 1 is an electron-withdrawing group or an electron-withdrawing amine.
  • Michael systems are acrylamide, N-alkylacrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N- (2-methylpropanesulfonic acid acrylamide, N- (glycolic acid) acrylamide, N- [3- (propyl) trimethylammonium chloride] acrylamides , Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methyl acrylate, alkyl acrylate, methyl methacrylate, alkyl methacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylates, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylate, N-ethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacryl
  • the Michael system acrylamide Preferred as the Michael system acrylamide.
  • the Michael systems are used in an amount of 1 to 75 mol% based on the primary amino groups and / or amidine groups.
  • the reaction conditions for the reaction are described in WO 2007/136756, the disclosure of which is expressly incorporated by reference.
  • An alkylated polyvinylamine containing primary amine groups is obtained by reactions of the primary amino groups and / or amidine groups of the polyvinylamines. This reaction is described in WO 2009/017781 as well as reaction conditions.
  • the reaction products preferably contain structural units selected from the group of polymer units (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII)
  • X is an anion, preferably, chloride, bromide or iodide
  • Y is carbonyl or methylene or a single bond
  • R 4 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl
  • R 5 is linear or branched C 1 -C 6 -alkylene, or linear or branched C 1 -C 6 -alkenylene,
  • R 6 is linear or branched C 1 -C 12 -alkylene which is optionally substituted by hydroxyl, preferably -CH 2 CH (OH) CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -,
  • R 7 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl, preferably methyl or ethyl,
  • Koxy R 8 is hydrogen, linear or branched Ci-C 22 alkyl, linear or branched Ci-C 22 -Al-, linear or branched Ci-C22 dialkylamine, preferably amino,
  • R 9 is linear or branched Ci-Ci 2 alkylene, -CH preferably 2 -CH 2 -,
  • R 10 is hydrogen, linear or branched dC 22 alkyl, preferably methyl or ethyl.
  • Reaction products containing units of the formula IV are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups of polyvinylamines with alkylating agents.
  • the alkylation can be carried out further with alkyl glycidyl ethers, glycidol (2,3-epoxy-1-propanol) or the chloropropanediol.
  • Preferred alkyl glycidyl ethers are butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether and C12 / C14 glycidyl ether.
  • the reaction with alkyl glycidyl ethers is generally carried out in water, but can also be carried out in aqueous / organic solvent mixtures.
  • Reaction products containing units of the formula V and VII can be obtained by polymer-analogous reaction of the primary amino groups of the polyvinylamines with alkylating agents or acylating agents.
  • Such alkylating agents are selected from chloroacetic acid, salts of chloroacetic acid, bromoacetic acid, salts of bromoacetic acid, halogen-substituted alkanoic acid acrylamides and halo-substituted alkenoic acid acrylamides, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2- (diethylamino) ethyl chloride hydrochloride, (dialkylamino) alkyl chlorides such as 2- (dimethylamino) mino) ethyl chloride, 3-chloro-2-hydroxypropylalkyldimethylammonium chlorides such as 3-chloro-2-hydroxypropylgliyldimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl-cocoalkyldimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropylstimethyldimethylammonium chloride, (haloalkyl) trimethylammoni
  • Such acylating agents are selected from succinic anhydride, substituted succinic anhydrides which are substituted by linear or crosslinked C 1 -C 6 -alkyl or linear or crosslinked C 1 -C 18 -alkenyl, maleic anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutaric anhydride, 2,2-dimethylsuccinic anhydride, cyclic alkylcarboxylic anhydrides, cyclic alkenylcarboxylic anhydrides and alkenylsuccinic anhydrides (ASA).
  • succinic anhydride substituted succinic anhydrides which are substituted by linear or crosslinked C 1 -C 6 -alkyl or linear or crosslinked C 1 -C 18 -alkenyl
  • maleic anhydride glutaric anhydride
  • 3-methylglutaric anhydride 2,2-dimethylsuccinic anhydride
  • cyclic alkylcarboxylic anhydrides cyclic alkenylcarboxylic
  • a graft polymerization polymer containing primary amine groups are, for example, hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers can be obtained by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the stated grafting bases together with copolymerizable other monomers and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to give polymerized vinylamine units.
  • Such graft polymers are described, for example, in DE-A-19515943, DE-A-4127733 and DE-A-1004121 1.
  • the solids content is determined by distributing 0.5 to 1, 5 g of the polymer solution in a 4 cm diameter metal cover and then dried in a convection oven at 140 ° C for 120 minutes.
  • the ratio of the mass of the sample after drying under the above conditions to the weighted sample mass multiplied by 100 gives the solids content of the polymer solution in% by weight.
  • the drying takes place at ambient pressure, possibly 101, 32 KPa, without any correction being made for a deviation resulting from weather and sea level.
  • the degree of hydrolysis is the proportion in% of the hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide monomers used in the polymerization of the total amount of polymer used in the polymerization. used N-vinylformamide.
  • the determination of the degree of hydrolysis of the homopolymers or copolymers in which N-vinylformamide is used in the polymerization and which are subjected to hydrolysis is determined by enzymatic analysis of the formic acid or formates released during the hydrolysis (test set from Boehringer Mannheim). ,
  • the polymer content indicates the content of polymer without counterions in the aqueous solution in wt .-%, i. Counterions are not considered.
  • the polymer content is the sum of the parts by weight of all the structural units of the polymer in g, which are present in 100 g of the aqueous solution. His determination is done by calculation. For this purpose potentially charge-carrying structural units in the charged form are calculated, i. e.g. Amino groups in the protonated form and acid groups in the deprotonated form. Counter ions of the charged structural units such as a sodium cation, chloride, phosphate, formate, acetate, etc. are not considered.
  • the calculation can be carried out in such a way that, for an approach starting from the amounts of monomers used, optionally a degree of hydrolysis of certain monomers and optionally a proportion of reactants which is reacted polymer-analogously by reaction with the polymer to form a covalent bond, the molar amounts of Structural units of the polymer present at the end of the reaction are determined and these are converted into parts by weight with the aid of the molar masses of the structural units. For this purpose, a complete, i. 100% conversion of all monomers used or in general accepted reactants. The sum of the parts by weight gives the total amount of the polymer in this approach. The polymer content results from the ratio of the total amount of polymer to the total mass of the batch.
  • the total mass of the mixture thus contains, in addition to the abovementioned total amount of polymer, reaction medium, optionally cations or anions, and anything added to the reaction mixture which is not assumed to be incorporated into the polymer.
  • Removed from the reaction mixture removed substances (for example, optionally distilled water, etc.).
  • the total content of primary amino groups and / or amidine groups can be carried out analogously to the procedure described above for the polymer content.
  • the analytically determined degree of hydrolysis the determined by 13 C-NMR spectroscopy ratio of amidine groups to primary amino groups and optionally the proportion which has been reacted polymer-analogously by reaction with the polymer to form a covalent bond
  • the molar Determination of the composition of the structural units of the polymer present at the end of the reaction With the aid of the molar mass of the individual structural units, the molar fraction of primary amino groups and / or amidine units in meq, which is in 1 g of polymer, can be calculated therefrom.
  • the K values are measured according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 48-64 and 71-74 under the particular conditions indicated.
  • the figures in parenthesis indicate the concentration of the polymer solution based on the polymer content as well as the solvent. The measurements were carried out at 25 ° C and a pH of 7.5.
  • the weight-average molecular weight Mw is determined by static light scattering. For this, the sample is dissolved in a 1000 millimolar saline solution at a pH of 9.0. The Mw is given in Daltons. The water used in the examples of the polymerizations under A-2) and the hydrolyses under A-3) is completely desalted.
  • Feed 1 provides 234 g of N-vinylformamide.
  • reaction mixture is postpolymerized for a further three hours at 73.degree. During the entire polymerization and postpolymerization about 190 g of water are distilled off. Subsequently, the batch is cooled to room temperature under normal pressure.
  • Feed 1 is a mixture of 330 g of water, 217.8 g of aqueous 32% strength by weight Na-acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 124.2 g of N-vinylformamide.
  • the feed 1 is added in two hours and the feed 2 in 3 hours.
  • the reaction mixture is postpolymerized for 2 more hours at 73 ° C.
  • the feed 3 is added in 5 minutes and postpolymerized at 73 ° C. for a further two hours.
  • the batch is cooled to room temperature under normal pressure. Obtained is a slightly yellow, viscous solution having a solids content of 15.9 wt .-% and a polymer content of 15.6 wt .-%.
  • the K value of the copolymer is 122 (0.1% strength by weight in 5% strength by weight aqueous NaCl solution).
  • the Mw is 2.2 million daltons.
  • Feed 1 is a mixture of 240.0 g of water, 176.5 g of aqueous 32% Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 100.6 g of N-vinylformamide.
  • the feed 3 is added in 5 minutes and postpolymerized at 80 ° C. for a further two hours. During the entire polymerization and postpolymerization about 190 g of water are distilled off. Subsequently, the batch is cooled to room temperature under normal pressure.
  • the mixture With constant distilling off of water, the mixture is kept at 63 ° C for 3 h. Subsequently, the temperature is raised to 75 ° C and the pressure is set to about 390 mbar, so that continued to ensure a continuous distillation. After 3.5 hours, feed 2 is added in 15 minutes. Subsequently, the temperature is maintained at 75 ° C. for a further 1.25 hours. Then the feed 3 is added in 20 minutes, the vacuum is broken and the batch is cooled to room temperature. During the polymerization and postpolymerization about 270 g of water are distilled off.
  • Feed 1 is a mixture of 423.5 g of aqueous 32% by weight Na-acrylate solution adjusted to pH 6.4 and 155.1 g of N-vinylformamide.
  • the feed stream 2 are 2, 1 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride dissolved in 227.9 g of water at room temperature.
  • reaction mixture After completion of the addition of feed 2, the reaction mixture is postpolymerized for 2.5 hours at 80 ° C. During the entire polymerization and postpolymerization about 200 g of water are distilled off. Subsequently, the batch is cooled to room temperature under normal pressure.
  • the K value of the copolymer is 90 (0.5% strength by weight in 5% strength by weight aqueous NaCl solution).
  • the Mw is 0.9 million daltons.
  • Feed 1 is a mixture of 293.7 g of water, 243.0 g of aqueous 32% by weight Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 237.2 g of N-vinylformamide.
  • the feed stream 2 are 1, 4 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride dissolved in 203.6 g of water at room temperature.
  • Example H-H 1 P1 H 1 P1 (polymer VFAi321 from P1)
  • Example P-P1 603.3 g of the polymer solution obtained according to Example P-P1 are mixed in a 1 l four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 8.6 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then on Heated to 80 ° C. Then 94.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 3.5 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 3.0 with 31.7 g of 37% strength by weight hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, viscous solution with a polymer content of 14.0% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the copolymerized vinylformamide units is 32 mol%.
  • Example H-H2P1 H2P1 (Polymer VFAM 001 from P1)
  • a slightly yellow, viscous solution having a polymer content of 7.2% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.
  • Example P-P2 1224.3 g of the polymer solution obtained according to Example P-P2 are in a 2 L four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 704.4 g of water and 8.9 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then heated to 80 ° C. Then 140.4 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 5 h. It is then cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • Example P-P3 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed in a 2 L four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then on Heated to 80 ° C. Then 150.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 7 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, viscous solution having a polymer content of 7.7% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 100 mol%.
  • Example P-P3 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed in a 2 L four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then on Heated to 80 ° C. Then 72.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 3.5 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly turbid and viscous solution having a polymer content of 10.4% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 51 mol%.
  • Example P-P3 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P3 are mixed in a 2 L four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then on Heated to 80 ° C. Then 45.5 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 7 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • 159.8 g of the polymer solution obtained according to Example P-P4 are mixed in a 500 ml four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 0.7 g of a 40% strength by weight aqueous sodium bisulfite solution and then heated to 80 ° C. Then 1 1, 8 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 4.5 h. The product obtained is washed with 71.4 g of water diluted and cooled to room temperature. Subsequently, a pH of 8.5 is adjusted with 4.7 g of 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly cloudy and viscous solution having a polymer content of 5.0% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 51 mol%.
  • Example P6 600.0 g of the polymer solution obtained according to Example P-P6 are mixed in a 2 l four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40% strength by weight aqueous sodium bisulphite solution and then heated to 80 ° C. Then 83.3 g of a 25% wt .-% sodium hydroxide solution are added. The mixture is kept at 80 ° C for 3.5 hours. The product obtained is cooled to room temperature and adjusted to pH 8.5 with 37% hydrochloric acid.
  • a slightly yellow, slightly turbid and viscous solution having a polymer content of 15.3% by weight is obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units is 35 mol%.
  • unhydrolysed N-CHO groups of the N-vinylformamide used in the polymerization are calculated based on the amount of N-vinylformamide used in the polymerization, less hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide used in the polymerization
  • hydrolyzed N-CHO groups of the N-vinylformamide used in the polymerization is calculated based on the amount of N-vinylformamide used in the course of polymerization and a certain degree of hydrolysis
  • the corresponding aqueous solutions from the examples containing said polymer and, if appropriate, the said starch are added as a solid with stirring to a glass vessel with a 4-liter mark, in which there are already 2 liters of drinking water are located.
  • aqueous solutions from the examples containing the said polymer so much of this aqueous solution is added that 20 g or, in the case of combination with starch, 10 g of polymer based on the polymer content are added.
  • 10 g of starch are added based on the solids content of the starch. After the addition is slurried or dissolved.
  • the preparation of the pure starch suspension is described below.
  • the compositions of the spray solutions L are given in Table TabB1 and those of the spray suspensions S in Table TabB2.
  • a starch suspension of commercial strength Cargill * size 35802 (cationic starch, available from Cargill, water insoluble / partially soluble powders) is prepared by slurrying 20 g of the solid powder of this starch in 2 L of room temperature drinking water and further diluting with drinking water up to 4 L total volume.
  • the starch concentration in the aqueous suspension is 5 g / L based on solids content.
  • the pH of the aqueous suspension is 7.3.
  • the mass of the moist sample is determined from a moist paper sample on a calibrated, top-level fast scale, which can be weighed to 0.01 g.
  • the wet paper sample preferably has an area of at least 10 cm ⁇ 10 cm.
  • the moist paper sample is placed in a calibrated drying oven, which can maintain a set temperature to ⁇ 2 ° C deviation, and dried at a set temperature of 105 ° C to constant mass. This is typically the case after 90 minutes.
  • the still warm dried paper sample is then transferred to a desiccator containing a suitable desiccant such as silica gel. After cooling to room temperature, the mass of the dried paper sample (MT) is determined on the aforementioned balance.
  • the drying takes place at ambient pressure, possibly 101, 32 KPa, without any correction being made for a deviation resulting from weather and sea level. When drying the normally prevailing atmospheric pressure of the environment is maintained, so if necessary 101, 32 kPa. A correction for a slightly different air pressure due to weather and sea level is not made. In the case of a moist sample which does not yet have a sheet consistency, for example a pulp suspension or a pulp, the moist sample is dried in a corresponding bowl with a large surface area.
  • a dried paper sheet obtained is examined for a storage time in a climate chamber at a constant 23 ° C and 50% humidity for 12 hours. Internal strength is performed according to a procedure that complies with Tappi's T833 pm-94.
  • Two paper sheets in DIN A4 format previously obtained from the dried paper web of the experimental machine, are used to cut 10 paper strips with a width of 2.5 cm and a length of 12.7 cm.
  • Each individual paper sample is attached to a separate base plate and a metal bracket using double-sided adhesive tape. The metal angle is knocked out with a pendulum, whereby the paper sample to be examined is split in a plane parallel to the paper surface. Measured is the energy needed for this process.
  • the device used for the measurement is an Internal Bond Test Station of TMI (Testing Machines Inc. Islandia, New York USA).
  • the double-sided adhesive tape is a product of the company 3M (width 25.4 mm type Scotch No. 140).
  • the meter provides the necessary energy for cleavage, based on a standardized area in J / m 2 .
  • the mean value is formed from 10 individual measurements each.
  • the raw material used for the production of paper is a pulp that is produced by impacting paper webs in a pulper.
  • the pulp is obtained by the dissolution in drinking water and by the mechanical processing of the paper webs in the pulper at about 3.5 to 4 wt .-% dry content.
  • the pulp then typically has a degree of fineness of 50 ° Schopper Riegler.
  • the paper webs are packaging base papers of the specification "Testliner 2" with a basis weight of 120 g / m 2 , which come from the company Thurpapier from Weinfelden (Switzerland).
  • the papers produced consist of two layers: a top layer with a grammage of 40 g / m 2 and a base with a grammage of 80 g / m 2 .
  • This paper is produced on a pilot paper machine of the Paper Technology Foundation (PTS) in Heidenau.
  • PTS Paper Technology Foundation
  • the experimental machine is equipped with an additional headbox for the upper sieve, in addition to a headbox for the lower sieve.
  • the pulp is diluted with drinking water to a solids content of 0.35 wt .-%.
  • the paper pulp is then pumped into the two headboxes and from there each applied to the top wire in the form of a wire and the bottom wire in the form of a wire.
  • the top and top strainer converge at an angle of 60 ° and form a narrow gap at the end.
  • the top layer and the base come into contact with it and form enough adhesion to be released from the strains deflected after the gap.
  • the weakly adhering layers run into the press section and are gathered together on the side facing away from the wires in the press section of the machine, ie pressed together under dewatering.
  • the resulting paper web is then passed through the heated cylinder of the dryer section, can be reached in the temperature peaks to 100 ° C, and rolled up the dried paper at the end of the dryer section.
  • the dry content of the resulting dried paper is typically 93-94% by weight for the above-described type of material, the stated grammage, and a machine speed of 0.85 m 2 per minute.
  • the contact pressures in the press section can be varied, resulting in different dry contents after the press section. These are depending on the contact pressure in the pilot paper machine between 40 wt .-% and 52 wt .-%.
  • the dry content in front of the press can be varied by the use of a chemical dehydrating agent and / or by applying a vacuum on the undersides of the upper and lower wire. As a result, the dry contents in front of the press in the pilot paper machine can be varied in a range between 15% by weight and 22% by weight. There are three settings used:
  • the metered amount of retention agent (Percol 540, RTM BASF, cationically modified polyacrylamide) is emulsified in hydrocarbons and water, density about 1 g / cm 3 , pH 3-6, off-white, solids content 44 wt .-%) is very low and is about 100 g of solids retention agent per ton of paper for the total material from the top layer and backing (0.01% by weight).
  • the top layer and base are each dosed with the same relative amount of the same retention agent.
  • the dry content before the press under these conditions is about 15.8 wt .-%.
  • V vacuum
  • the retention agent and the amount of retention agent shall remain constant at 100 g per tonne of paper as previously specified in the item 1 setting however, a vacuum is additionally applied to both headboxes and the vacuum is adjusted so that the desired effects occur to a sufficient degree without disturbing the formation. This situation corresponds to setting the vacuum to a dry content of the wet paper webs the press of about 18.2 wt .-% leads.
  • aP "after press”
  • the position of the spray nozzle is about 20 cm in front of the contact line of the paper web with the first cylinder of the dryer section.
  • the pressure for opening the nozzle valve and the atomization of the spray solution or spray suspension is 1 bar.
  • the spray width with even coverage is 35 cm. Nevertheless, when preparing the dried paper sheets, 5 cm at the edge are not considered for later analysis.
  • Spray solution or spray suspension occurs at two different application rates.
  • the first amount is in the range of 0.1 L / m 2. This corresponds to an order of 0.5 g / m 2 at an approximate concentration of 5 g / L.
  • the second amount is in a range around 0.2 L / m 2 , this corresponds to an order of 1, 0 g / m 2 at an approximate concentration of 5 g / L.
  • the density of the spray solution or the spray suspension can be assumed to be approximately 1 g / cm 3 due to the high dilution.
  • Table 2 shows that even when the application quantity has been doubled, the papers produced with spray solutions according to the invention have a markedly improved internal strength compared with the comparative examples.
  • the increase of the dry content downstream of the wire section by means of reduced pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement of the internal strengths in the papers produced with spray solutions according to the invention, whereas these measures hardly and unevenly affect the comparative examples.
  • Table TabC3 shows, as in Table TabC1 and Table TabC2, that the papers produced with spray dispersions according to the invention have markedly improved internal strength compared with the comparative examples.
  • the increase of the dry content downstream of the wire section by means of reduced pressure or increased retention polymer quantity leads to a further improvement in the papers produced with spray dispersions according to the invention.
  • internal strength whereas in the comparative examples these measures are scarcely and unevenly Compared to the table TabC1, it can be seen in Table TabC3 that the replacement of half the amount of polymers by cationic starch no longer leads to an equal improvement in the internal strengths of the papers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen oder mehrlagigen Papier enthaltend für ein einlagiges Papier die Schritte (A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht, (D-1) Entwässern der ersten Faserstoff bahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht, (E-1) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch eine besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht, (F-1) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht, oder enthaltend für ein mehrlagiges Papier den vorgehenden Schritt (A) und die Schritte (B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht, (C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht, (D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht, (E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht, (F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht, wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält (e-a) Wasser und (e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von (i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel (I), (I), in der R1 = H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel (I) verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen, wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von einlagigem oder mehrlagigem Papier
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einlagigem oder mehrlagigem Papier. Im Falle eines einlagigen Papiers umfasst das Verfahren das Entwässern einer wässriger Fa- serstoffsuspension zum Erhalt von einer Faserstoffbahn, das Entwässern des Faserstoffbahn unter Pressen zu einer teilentwässerten Faserstoffbahn, das Besprühen der teilentwässerten Faserstoffbahn auf zumindest einer Flächenseite mit einer wässrigen Sprühlösung oder Sprühsuspension zu einer besprühten teilentwässerten Faserstoffbahn und das Entwässern der besprühten teilentwässerten Faserstoffbahn unter Einsatz von Wärme zu einem einlagigen Papier, wobei die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension ein wasserlösliches Polymer P enthält. Im Falle eines mehrlagigen Papiers umfasst das Verfahren das Entwässern zweier wässriger Faserstoffsuspensionen zum Erhalt von zwei Faserstoffbahnen, das Zusammenfügen der beiden Faserstoffbahnen zu einem Lagenverbund, das Entwässern des Lagenverbunds unter Pressen zu einem teilentwässerten Lagenverbund, das Besprühen des teilentwässerten Lagen- Verbunds auf zumindest einer Flächenseite mit einer wässrigen Sprühlösung oder Sprühsuspension zu einem besprühten Lagenverbund und das Entwässern des besprühten Lagenverbunds unter Einsatz von Wärme zu einem mehrlagigen Papier, wobei die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension ein wasserlösliches Polymer P enthält. Weitere Gegenstände sind ein durch das Verfahren erhältliches einlagiges Papier oder mehrlagiges Papier, und eine für das Verfahren geeignete Papiermaschine, die eine Sprühvorrichtung enthaltend die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension mit Polymer P enthält.
Bei einlagigen wie auch mehrlagigen Papieren ist die Festigkeit im getrockneten Zustand eine wichtige Materialeigenschaft. Je fester ein trockenes Papier, desto geringer ist bei gleicher ab- soluter Festigkeitsbeanspruchung die Papiermenge, typischerweise kann folglich bei einem ansonsten vergleichbaren Papier das Flächengewicht bzw. die Grammatur reduziert werden.
Mehrlagige Papiere werden aus Papierstoffmischungen bzw. Faserstoffmischungen mit gleicher oder unterschiedlicher Stoffzusammensetzung durch Zusammenpressen von einzelnen, noch nassen Papierbahnen bzw. Papierlagen erhalten. Ein wichtiges Qualitätsmerkmal von mehrlagigen Verpackungspapieren oder Kartons ist deren Festigkeit. Diese wird wesentlich durch den inneren Zusammenhalt der eingesetzten Materialien bestimmt. Dabei kann die Lagenhaftung im Sinne des Zusammenhaltes im Grenzbereich zwischen den einzelnen Papierlagen eine
Schwachstelle darstellen. Der Trend zum Einsatz von erhöhten Mengen an recyceltem Aus- gangsmaterial führt zu immer kürzeren Papierfaserlängen und dadurch bedingt grundsätzlich schlechteren Papierfestigkeiten. Weiterhin besteht bei Faltschachtelkartonage der Trend, zur Steigerung der Biegesteifigkeit immer voluminösere Faserstoffmischungen zu verwenden.
Beide Trends erhöhen den Bedarf, die Lagenhaftung zu steigern. Zur Steigerung der Lagenhaftung werden oft klebefähige Stärke oder Stärkederivate verwandt. So wird zum Beispiel eine native oder modifizierte Stärke auf Basis von Weizen, Mais, Kartoffel, Tapioca in Form einer wässrigen Suspension auf eine Papierbahn gesprüht. In der Trocken par- tie einer Papiermaschine kommt es dann zu einer Verkleisterung und auf diese Weise wird eine Verfestigung bewirkt. Die Verwendung nativer Stärke hat oft den Nachteil, dass durch deren hohe Viskosität in wässriger Lösung nur ein geringer Feststoffgehalt eingesetzt werden kann. Bei nachfolgender Wärmeeinwirkung kann der Stärkeverbund zudem teilweise oder ganz irreversibel verspröden.
EP 0953679 A offenbart zur Verbesserung der Festigkeit von ein- und mehrlagigen Papieren Polymere, die durch Polymerisation von mindestens 5 Gew.-% (Meth)Acrylsäure erhältlich sind und unter anderem über Sprühen auf eine Papierlage aufgetragen werden. In einem Teil der Beispiele wird dabei das Besprühen einer ersten Faserstoffbahn, die aus einer Faserstoffauf- schlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 86% aufweist, mit verschiedenen Terpolymeren erhalten durch Polymerisation von Acrylsäure, Acrylamid und Ac- rylnitril beschrieben. Dann wird eine zweite Faserstoffbahn, die ebenso auf einer Faserstoffauf- schlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 96% aufweist, mit der besprühten ersten Faserstoffbahn durch Pressen verbunden. Danach wird getrocknet und die Papierfestigkeit der erhaltenen zweilagigen Papiere nach J-TAPPI No. 19-77 bestimmt. In einem anderen Teil der Beispiele wird eine nasse erste Faserstoffbahn, die aus einer Faser- stoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 96% aufweist, mit einem der verschiedenen Terpolymeren besprüht. Danach wird durch Pressen und anschliessendes Trocknen ein einlagiges Papier erhalten und dessen Papierfestigkeit bestimmt.
Nach JP 2007-063682 A werden zur Verbesserung der Lagenhaftung von mehrlagigen Papieren unter anderem Polymere, die durch Polymerisation von N-Vinylformamid und anschliessender, zumindest teilweiser Hydrolyse der Formamidgruppen erhalten werden, in Kombination mit Stärke eingesetzt. In den Beispielen wird das Besprühen einer ersten Faserstoffbahn, die aus einer Faserstoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 82% aufweist, mit verschiedenen Suspensionen oder Lösungen, die eine Stärke und / oder eine Polymerlösung enthalten, offenbart. Dann wird eine zweite Faserstoffbahn, die ebenso aus einer Faserstoffaufschlämmung aus alter Wellpappe hergestellt ist und einen Feuchtegehalt von 92% aufweist, mit der besprühten ersten Faserstoffbahn durch Pressen verbunden. Danach wird bei 105°C getrocknet und die Papierfestigkeit der erhaltenen zweilagigen Papiere nach J- TAPPI No. 19-77 bestimmt. Als Polymere in den Beispielen werden auch ein Polyallylamin und Polymere, die durch Polymerisation von N-Vinylformamid und anschliessender, zumindest teilweiser Hydrolyse der Formamidgruppen erhalten werden, genannt. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von einlagigem oder mehrlagigem Papier oder Karton erfüllen die Anforderungen noch nicht im vollen Umfang.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von einlagigem oder mehrlagigem Papier oder Karton bereitzustellen, mit dem einlagiges oder mehrlagiges Papier oder Karton mit verbesserter Festigkeit erhalten wird. Dieses Verfahren soll weiterhin auch einfach in der Durchführung sein. Weiterhin soll die Festigkeit beim Einwirken von grösseren Scherkräften vorhanden sein. Auch ein Aufspalten, im Falle eines mehrlagigen Papiers besonders entlang der ursprünglichen Faserstoffbahnen, soll erschwert sein. Weitergehende erstrebenswerte Eigenschaften sind ein Beibehalten der Festigkeit unter Einwirkung von Wärme oder von erhöhter Feuchtigkeit bei Lagerung des hergestellten einlagigen oder mehrlagigen Papiers oder Kartons oder bei dessen Weiterverarbeitung.
Es wurde gefunden ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen oder mehrlagigen Papier enthaltend für ein einlagiges Papier die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(D-1 ) Entwässern der ersten Faserstoffbahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(E-1 ) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch eine besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(F-1 ) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht, oder enthaltend für ein mehrlagiges Papier die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
(E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
(F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht, wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält a) Wasser
b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen Papier, enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(D-1 ) Entwässern der ersten Faserstoffbahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(E-1 ) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch eine besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(F-1 ) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet, (ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigen Papier, enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0, 1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% auf- weist, entsteht,
(B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0, 1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
(E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
(F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.
Unter Trockengehalt wird hierin das Verhältnis der Masse einer Probe nach Trocknung zu der Masse der Probe vor Trocknung ausgedrückt in Gewichtsprozentwerten (Gew.-%) verstanden. Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkons- tanz. Dabei erfolgt die Trocknung bei 105°C (± 2°C) in einem Trockenschrank, bis Massenkonstanz erreicht ist. Massenkonstanz ist hierin erreicht, wenn sich bei Trockengehalten von 1 bis 100 Gew.-% die gerundete erste Kommastelle des Prozentwertes nicht mehr ändert und bei Trockengehalten von 0 bis unter 1 Gew.-% die gerundete zweite Kommastelle des Prozentwertes sich nicht mehr ändert. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Im Beispielsteil finden sich unter Trockengehaltsbestimmung noch Hinweise zur praktischen Durchführung.
Im Schritt (A) wird unter erster wässriger Faserstoffsuspension eine Zusammensetzung enthal- tend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, der Cellulosefasern enthält, verstanden. Eine alternative Bezeichnung für Faserstoffsuspension ist Papierbrei.
Zum Erhalt der ersten wässrigen Faserstoffsuspension können mechanische und/oder chemische Verfahren angewandt werden. Beispielsweise ist das Mahlen einer wässrigen Faser- Stoffsuspension ein mechanisches Verfahren zum Kürzen von Fasern und im Falle von Cellulosefasern auch zum Defibrillieren der Fasern. Die Entwässerungsfähigkeit der ersten wässrigen Faserstoffsuspension wird durch den erzielten Mahlgrad mitbestimmt. Eine Methode zur Messung des Mahlgrads einer Faserstoffsuspension ist die Bestimmung der Entwässerungskinetik nach Schopper Riegler in Einheiten Grad Schopper Riegler (°SR).
Als Faserstoff können native und/oder zurückgewonnene Fasern eingesetzt werden. Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzten Fasern aus Holz oder aus Einjahrespflanzen. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Faserstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zu Holzstoff, z. B. aus Nadel- oder Laubhöl- zern, gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermome- chanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Me- chanical Pulp (RMP). Grobschliff-Holzstoff hat typischerweise einen Mahlgrad von 40-60 °SR gegenüber Normalschliff-Holzstoff mit 60-75 °SR und Feinschliff-Holzstoff mit 70-80 °SR. Zu Zellstoffen, z. B. aus Nadel- oder Laubhölzern, gehören die chemisch aufgeschlossen Sulfat-, Sulfit- oder Natronzellstoffe. Zellstoff kann weiterhin gebleicht oder ungebleicht sein. Bevorzugt wird ungebleichter Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Ungemahlener Zellstoff hat typischerweise 13-17 °SR gegenüber niedrig oder mittel gemahlenen Zellstoff mit 20-40 °SR und hoch gemahlenem Zellstoff mit 50-60 °SR. Zurückgewonnene Fasern können beispielsweise aus Altpapier stammen. Das Altpapier kann dabei optional zuvor noch einem Deinking-Prozess unterworfen sein. Gemischtes Altpapier kann typischerweise ungefähr 40 °SR aufweisen gegenüber Altpapier aus einem Deinking-Prozess mit rund 60 °SR. Zurück- gewonnene Fasern aus Altpapier können alleine oder in Mischung mit anderen, insbesondere nativen Fasern eingesetzt werden.
Eine wässrige Faserstoffsuspension kann beispielsweise durch das Recycling von bestehendem Papier oder Karton erhalten werden, indem beispielsweise Altpapier in einem Pulper zu- sammen mit Wasser solange mechanisch behandelt wird, bis die wässrige Faserstoffsuspension die gewünschte Konsistenz hat. Ein anderes Beispiel für die Kombination zweier Faserquellen ist das Mischen einer primären Faserstoffsuspension mit zurückgeführtem Ausschuss eines gestrichenen Papiers, das unter Einsatz der primären Faserstoffsuspension hergestellt wird.
Die erste wässrige Faserstoffsuspension kann neben Wasser weitere Bestandteile enthalten, die ihr gegebenenfalls bewusst zugegeben werden oder gegebenenfalls durch Einsatz von Altpapier oder bestehendem Papier vorhanden sind. Bei einem Trockengehalt von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% bezogen auf die wässrige Faserstoffsuspension (entspricht in etwa einer Faserstoffkonzentration von 20 bis 40 g/L sofern fast ausschliesslich Faserstoff zugegen ist) wird in der Papierherstellung üblicherweise von Dickstoff gesprochen. Davon unterschieden wird üblicherweise als Dünnstoff ein Trockengehalt von 0, 1 Gew.-% bis unter 2 Gew.% bezogen auf die wässrige Faserstoffsuspension (entspricht in etwa einer Faserstoffkonzentration von 1 bis unter 20 g/L sofern fast ausschliesslich Faserstoff zugegen ist), insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.% (5 bis 15 g/L). Der Trockengehalt bzw. das Trockengewicht einer wässrigen Faserstoffsuspension umfasst alle Bestandteile, die nicht flüchtig sind bzw. bevorzugt bei einer Trockengehaltsbestimmung durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz nicht flüchtig sind.
Ein möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension ist (a-c) ein organisches Polymer, das von einem Faserstoff verschieden ist. Das organische Polymer (a-c) kann neutral, kationisch oder anionisch sein. Ein neutrales organisches Polymer (a-c) kann ungeladen-neutral sein, weil es keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine Ladung trägt, enthält. Unter einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine Ladung trägt, wird hierin ein Atom oder eine verbundene Gruppe von Atomen verstanden, die kovalent an den Rest der Polymereinheit gebunden ist. Die funktionale Gruppe trägt perma- nent eine Ladung oder wirkt für sich alleine genommen, d.h. unabhängig von anderen Bestandteilen der Polymereinheit oder anderen Polymereinheiten, in ihrer ungeladenen Form in reinem Wasser als Säure oder als Base. Die Säurewirkung führt zum Entstehen einer negativen Ladung an der entsprechenden funktionalen Gruppe der Polymereinheit, wenn mit einer Base deprotoniert wird. Dies kann beispielsweise mit NaOH, KOH oder NH3 geschehen, die typischerweise in wässriger Lösung eingesetzt werden, und zu den entsprechenden Natrium-, Ka- lium- oder Ammoniumsalzen führen. Die Basenwirkung führt zum Entstehen einer positiven Ladung an der entsprechenden funktionalen Gruppe der Polymereinheit, wenn mit einer Säure protoniert wird. Dies kann beispielweise mit HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH oder H3CCOOH geschehen, die typischerweise in wässriger Lösung eingesetzt werden, und zu den entsprechenden Chlorid-, Hydrogensulfat/Sulfat-, Dihydrogenphosphat / Hydrogenphosphat / Phosphat-, Formiat oder Acetat-Salzen führen. Ein Beispiel für eine funktionale Gruppe mit permanenter positiver Ladung ist -(CH2-)4N+ (ein tetraalkylierter Stickstoff) wie beispielsweise jener in Dial- lyldimethylammonium oder in 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat. Beispiele für eine funktionale Gruppe, die zum Entstehen von negativen Ladungen in der Polymereinheit führt, sind -COOH (eine Carbonsäure), -SO2OH (eine Sulfonsäure), -PO(OH)2 (eine Phosphonsäure), -O-SO2OH (eine monoveresterte Schwefelsäure) oder -0-PO(OH)2 (eine monoveresterte Phosphorsäure). Beispiele für eine funktionale Gruppe, die zum Entstehen von positiven Ladungen in der Polymereinheit führen, sind -CH2-CH(NH2)- oder -Ch -NI- (eine primäre und basische Aminogruppe), (-CH2-)2NH (eine sekundäre und basische Aminogruppe), (-CH2-)3N (eine tertäre und basische Aminogruppe) oder (-)2CH-N=CH-NH-CH(-)2 (eine basische Amidingruppe, insbe- sondere auch in Form eines zyklischen Amidins).
Beispiele für ein neutrales organisches Polymer (a-c), das keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine Ladung trägt, enthält, sind Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylnitril), Poly(vinylalkohol) oder Poly(vinylalkohol-co-vi- nylacetat).
Ein neutrales organisches Polymer (a-c) kann auch amphoter-neutral sein, weil es Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, enthält, sowie Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, enthält, und weiterhin sich die Anzahl aller negativen Ladungen und die Anzahl aller positiven Ladungen der funktionalen Gruppen ausgleichen. Als amphoter-neutral wird hierin auch ein organisches Polymer angesehen, bei dem sich die Anzahl der positiven Ladungen von jener Anzahl der negativen Ladungen um weniger als 7 mol%-Einheiten unterscheiden, wobei 100 mol%-Einheiten die Anzahl aller polymerisierten Mo- nomere zur Herstellung des organischen Polymers sind. Beispielsweise wird ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von 30 mol% Acrylsäure und 70 mol% N-Vinylformamid entstanden ist und bei dem weiterhin die Hälfte der einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten hydrolysiert sind, mit 5 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen - COOH und -CH2-CH(NH2)- als amphoter-neutral angesehen. Im Falle von der Polymerisation von 10 mol% Itaconsäure (HOOC-CH2-C(=CH2)-COOH), 10 mol% Acrylsäure und 80 mol% N- Vinylformamid zu einem organischen Polymer, bei dem dann 44% der einpolymerisierten N-Vi- nylformamid-Einheiten hydrolysiert sind, wird das Polymer bei 5 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen -COOH und -CH2-CH(NH2)- als amphoter-neutral angesehen.
Ein kationisches organisches Polymer (a-c) kann rein-kationisch sein, d.h. es enthält Poly- mereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, aber es enthält keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt. Beispiele für ein rein-kationisches organisches Polymer (a-c) sind Poly(allylamin), Poly(diallylamin), Poly(diallyldimethylammoni- umchlorid), Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid) oder Poly(acrylamid-co-2- (N,N,N-trimethylammonium)ethylacrylatchlorid).
Ein kationisches organisches Polymer (a-c) kann auch amphoter-kationisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, sowie Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, und die Anzahl aller positiven Ladungen ist höher als die Anzahl aller negativen Ladungen der funktionalen Gruppen. Als amphoter-kationisch wird hierin ein organisches Polymer angesehen, bei dem sich die Anzahl der positiven Ladungen von jener Anzahl der negativen Ladungen um gleich oder mehr als 7 mol%-Einheiten unterscheiden, wobei 100 mol%-Einheiten die Anzahl aller polymerisierten Monomere zur Her- Stellung des organischen Polymers sind. Beispielsweise wird ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von 30 mol% Acrylsäure und 70 mol% N-Vinylformamid entstanden ist und bei dem weiterhin 57% der einpolymerisierten N-Vinylforamideinheiten hydrolysiert sind, mit 10 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen -COOH und -CH2- CH(NH2)- als amphoter-kationisch angesehen.
Ein anionisches organisches Polymer (a-c) kann rein-anionisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, aber es enthält keine Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt. Beispiele für ein rein-anionisches organ- isches Polymer (a-c) sind Poly(acrylsäure), Poly(styrol-co-n-butylacrylat-co-acrylsäure) oder Poly(acrylamid-co-acrylnitril-co-acrylsäure).
Ein anionisches organisches Polymer (a-c) kann auch amphoter-anionisch sein, d.h. es enthält Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine negative Ladung trägt, sowie Polymereinheiten mit einer funktionalen Gruppe, die zumindest bei einem pH-Wert von 7 eine positive Ladung trägt, und die Anzahl aller negativen Ladungen ist höher als die Anzahl aller positiven Ladungen der funktionalen Gruppen. Als amphoter-anionisch wird hierin ein organisches Polymer angesehen, bei dem sich die Anzahl der negativen Ladungen von jener Anzahl der positiven Ladungen um gleich oder mehr als 7 mol%-Einheiten unterscheiden, wobei 100 mol%-Einheiten die Anzahl aller polymerisierten Monomere zur Herstellung des organischen Polymers sind. Beispielsweise wird ein organisches Polymer, das durch Polymerisation von 30 mol% Acrylsäure und 70 mol% N-Vinylformamid entstanden ist und bei dem weiterhin 29% der einpolymerisierten N-Vinylforamideinheiten hydrolysiert sind, mit 10 mol%-Einheiten Unterschied zwischen den funktionalen Gruppen -COOH und -CH2- CH(NH2)- als amphoter-anionisch angesehen. Das organische Polymer (a-c) kann zudem auch nach linear, verzweigt oder vernetzt (crosslin- ked) unterschieden werden. Eine Vernetzung kann beispielsweise durch Zugabe eines Vernetzers bereits während der Polymerisation der Ausgangsmonomere erfolgen oder durch Zugabe eines Vernetzers nach der erfolgten Polymerisation, insbesondere auch erst kurz vor der Zugabe des organischen Poylmers (a-c) zur wässrigen Faserstoffsuspension. Zum Beispiel kann Polyacrylamid durch Zugabe des Vernetzers Methylenbisacrylamid zu Acrylamid bereits während der Polymerisation vernetzt werden oder erst nach der Polymerisation mit einem Vernetzer wie Glyoxal versetzt werden. Gegebenenfalls sind auch beide Vernetzungsarten kombinierbar. Besonders zu erwähnen ist hierbei ein vernetztes organisches Polymer, das durch einen hohen Vernetzungsgrad, typischerweise bereits während der Monomerpolymerisation, aufweist. Die- ses liegt in der ersten wässrigen Faserstoffsuspension als Partikel, insbesondere als sogenannter organischer Mikropartikel, vor.
Das organische Polymer (a-c) kann zudem auch nach natürlich, modifiziert-natürlich oder synthetisch unterschieden werden. Ein natürliches organisches Polymer ist üblicherweise aus der Natur gewonnen, wobei gegebenenfalls entsprechende Isolierungsschritte angewandt werden aber keine gezielte chemisch-synthetische Modifizierung. Ein Beispiel für ein natürliches organisches Polymer (a-c) ist unmodifizierte Stärke. Kein Beispiel für ein natürliches organisches Polymer (a-c) ist Cellulose - diese ist hierin ein Faserstoff (a-b). Ein modifiziert-natürliches organisches Polymer ist durch einen chemisch-synthetischen Verfahrensschritt modifiziert. Ein Bei- spiel für ein modifiziert-natürliches organisches Polymer (a-c) ist kationische Stärke. Ein synthetisches organisches Polymer (a-c) wird chemisch-synthetisch aus einzelnen Monomeren erhalten. Ein Beispiel für ein synthetisches organisches Polymer (a-c) ist Polyacrylamid.
Ein organisches Polymer (a-c) umfasst hierin auch zwei oder mehr unterschiedliche organische Polymere. Entsprechend teilt sich dann ein organisches Polymer (a-c) als möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension in ein erstes organisches Polymer (a-c- 1 ), ein zweites organisches Polymer (a-c-2), ... etc. auf.
Ein möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension ist (a-d) ein Füll- stoff. Ein Füllstoff (a-d) ist ein anorganisches Partikel, insbesondere ein anorganisches Pigment. Als anorganische Pigmente kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente auf Basis von Metalloxiden, Silikaten und/oder Carbonaten in Frage, insbesondere von Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenen Kalk, Kreide, Marmor (GCC) oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt wer- den kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Ein anorganisches Partikel ist auch eine kolloidale Lösung von Polykieselsäuren, in denen die Kieselsäurepartikel typischerweise einen Teilchengrösse zwischen 5 und 150 nm besitzen. Ein Füllstoff (a-d) kann hierin auch zwei oder mehr unterschiedliche Füllstoffe sein. Entsprechend teilt sich dann ein Füllstoff (a-d) als möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension in einen ersten Füllstoff (a-d-1 ), einen zweiten Füllstoff (a-d-2), ... etc. auf.
Bevorzugt werden anorganische Pigmente mit einer mit einer mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) <10 μηη, bevorzugt von 0,3 bis 5 μηη, insbesondere von bis 0,5 bis 2 μηη eingesetzt. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) der anorganischen Pigmente so- wie der Teilchen der Pulverzusammensetzung erfolgt im Rahmen dieser Schrift generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13320-1 ) beispielsweise mit einem Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instruments Ltd..
Ein möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension ist (a-e) ein an- deres Papierhilfsmittel. Ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) ist verschieden von den vorgenannten Komponenten (a-b), (a-c) und (a-d). Ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) ist beispielsweise ein Masseleimungsmittel, ein wasserlösliches Salz eines trivalenten Metallkations, ein Entschäumer, ein nichtpolymeres Nassfestmittel, ein Biozid, ein optischer Aufheller oder ein Papierfarbstoff. Beispiele für ein Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäu- reanhydride (ASA) und Harzleim. Beispiele für ein wasserlösliches Salz eines trivalenten Metallkations sind Aluminium(lll)-Salze, insbesondere AlC wie z.B. AIC -6 H2O, A (S04)3 wie z.B. AI2(S04)3- 18 H20, oder KAI(S04)2- 12 H20.
Ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) umfasst hierin auch zwei oder mehr unterschiedliche andere Papierhilfsmittel. Entsprechend teilt sich dann ein anderes Papierhilfsmittel (a-e) als möglicher weiterer Bestandteil der ersten wässrigen Faserstoffsuspension in ein erstes anderes Papierhilfsmittel (a-e-1 ), ein zweites anderes Papierhilfsmittel (a-e-2), ... etc. auf.
Der ersten wässrigen Faserstoffsuspension werden bei der Papierherstellung oft mehr als ein organisches Polymer (a-c) und mehr als ein Füllstoff (a-d) zugegeben. Im Falle eines organischen Polymers (a-c) dient dies zum Beispiel dazu, technische Eigenschaften des Papierherstellungsverfahrens selbst oder technische Eigenschaften des hergestellten Papiers zu beeinflussen. So werden Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, Nassfestmittel oder Trockenverfesti- ger eingesetzt.
Beispiele für ein Retentionsmittel sind kationische, amphotere oder anionische organische Polymere (a-c). Beispiele sind ein anionisches Polyacrylamid, ein kationisches Polyacrylamid, eine kationische Stärke, ein kationisches Polyethylenimin oder ein kationisches Polyvinylamin. Ein Retentionsmittel ist beispielsweise ein Füllstoff (a-d), der ein anionisches Mikropartikel ist, ins- besondere kolloidale Kieselsäure oder Bentonit. Auch Kombinationen der vorgenannten Beispiele sind möglich. Als eine Kombination ist insbesondere ein duales System zu nennen, das aus einem kationischen Polymer mit einem anionischen Mikropartikel oder einem anionischen Polymer mit einem kationischen Mikropartikel besteht. Bevorzugt als Retentionsmittel ist ein synthetisches organisches Polymer (a-c) oder ein duales System. Im Falle eines dualen Systems als Retentionsmittel liegt dann beispielsweise bereits ein kationisches erstes organisches Polymer (a-c-1 ) in Kombination mit einem ersten Füllstoff (a-d-1 ), zum Beispiel einem geeigne- ten Bentonit, vor und gegebenenfalls ist ein zweiter Füllstoff (a-d-2) dann Calciumcarbonat.
Bevorzugt enthält die erste Faserstoffsuspension ein organisches Polymer (a-c), das ein synthetisches organisches Polymer ist. Sehr bevorzugt ist ein organisches Polymer (a-c), das ein Polyacrylamid ist. Besonders bevorzugt ist ein organisches Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist. Ganz besonders bevorzugt ist ein organisches Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist und als Retentionsmittel wirkt.
Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c) 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faser- Stoffsuspension. Die Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) bezieht sich auf den Trockengehalt an erstem Faserstoff (a-b) und die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c) bezieht sich auf Festgehalt an organischem Polymer (a-c). Der Festgehalt des organischen Polymers (a-c) wird aus einer Materialprobe des organischen Polymers (a-c) bestimmt, indem diese Probe in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C für 120 Minuten getrocknet wird. Beispiels- weise wird im Falle einer wässrigen Polymerlösung, -Suspension oder -emulsion die Probe in einen Blechdeckel für die Trocknung gegeben. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Sehr bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c) 0,005 Gew.-% bis 0, 1 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,08 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 0,06 Gew.-% und speziell bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%.
Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c), das ein kationisches Poly- acrylamid ist, 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension.
Bevorzugt wird der ersten Faserstoffsuspension kein anionisches organisches Polymer zugegeben.
Beispiele für einen Trockenverfestiger sind ein synthetisches organisches Polymer (a-c) wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethylenimin, Polyacrylamid oder glyoxyliertes Polyacrylamid oder ein natürliches organisches Polymer (a-c) wie unmodifizierte Stärke. Der Trockengehalt der ersten wässrigen Faserstoffsuspension liegt bevorzugt zwischen 0, 1 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 0,12 Gew.-% und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 13 Gew.-% und 3 Gew.-%, 2 Gew.-%, 1 Gew.-%, 0,6 Gew.-% oder 0,35 Gew.-% als Obergrenze und ganz besonders bevorzugt zwischen 0, 14 Gew.-% und 0,30 Gew.- %.
Das erste Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, besitzt Siebma- sehen als Öffnungen. Die erste wässrige Faserstoffsupsension wird auf das Sieb aufgetragen über den Stoffauflauf. Der Stoffauflauf sorgt dafür, dass die Faserstoffsuspension gleichmässig und über die gesamte Breite des Siebes aufgebracht wird Die Sieboberseite ist eine im Moment des Stoffauflaufs im wesentlichen ebene Fläche, d.h. abgesehen von den Siebmaschen oder sonstigen materialbedingten Unebenheiten sowie einer gewissen Radiusbiegung im Falle eines Ringsiebes. Dies erlaubt die Erzeugung einer gleichmässig dünnen, möglichst homogenen Faserstoffbahn. Nach Auftragen der ersten Faserstoffsuspension laufen Teile des Wassers (a-a) der ersten wässrigen Faserstoffsuspension durch die Siebmaschen ab, woraufhin es auf der ersten Sieboberseite zu einer Blattbildung kommt und so die erste Faserstoffbahn entsteht. Eine so hergestellte Faserstoffbahn ist flächig, d.h. sie besitzt eine im Verhältnis zur Länge und Breite sehr kleine Höhe. Der Faserstoff der Faserstoffsuspension sowie mögliche andere Komponenten, die im letztlich hergestellten Papier vorhanden sein sollen, zum Beispiel ein Füllstoff, werden hierbei idealerweise gänzlich oder zumindest im Wesentlichen in der sich bildenden Faserstoffbahn zurückgehalten. Mögliche weitere Komponenten der Faserstoffsuspension, die zur Unterstützung des Rückhaltens der anderen Komponenten, zur Unterstützung des Entwässerns der Faserstoffsuspension oder zur Unterstützung einer gleichmässigen Blattbildung zugesetzt sind, zum Beispiel ein organisches Polymer, entfalten bei diesem Vorgang ihre Wirkung. Meistens verbleiben auch diese möglichen weiteren Komponenten der Faserstoffsuspension gänzlich oder zumindest im Wesentlichen in der entstehenden Faserstoffbahn. Der Trockenanteil der Faserstoffbahn, der den Trockengehalt der Faserstoffbahn bestimmt, enthält die zurückgehalte- nen Bestandteile Faserstoff, mögliche andere Komponenten, die im letztlich hergestellten Papier vorhanden sein sollen, und die möglichen weiteren Komponenten. Abhängig von ihrem Rückhalteverhalten sind diese Bestandteile beispielsweise der genannte Faserstoff, organische Polymere, Füllstoffe und andere Papierhilfsmittel. Die Faserstoffbahn ist am Ende des Schritts (A) fest genug, um sie vom Sieb abnehmen zu können.
Das Sieb enthält beispielsweise ein Metall- oder Kunststoffgewebe. Bevorzugt ist das Sieb ein endloses Sieb. Nachdem die entstandene Faserbahn von einem endlosen Sieb getrennt ist, läuft das endlose Sieb zurück zum Stoffauftrag, bei dem neue Faserstoffsuspension auf das laufende endlose Sieb aufgetragen wird. Sehr bevorzugt ist das Sieb ein endloses Sieb, das um mehrere Walzen läuft. Bekannte Siebtypen für endlose Siebe sind das Langsieb, der Doppelsiebformer mit einem endlosen Untersieb und einem seinem zusätzlichen endlosen Obersieb, das Rundsieb und der Rundsiebformer. Bevorzugt ist ein Langsieb.
Das Entwässern der Faserstoffsuspension auf der Oberseite des Siebs kann durch Anlegen ei- nes Unterdrucks auf der Siebunterseite unterstützt werden. Der Unterdruck versteht sich als ein geringerer Druck als der Druck auf der Sieboberseite, der beispielsweise dem Umgebungsdruck entspricht. Der Trockengehalt der ersten Faserstoffbahn beträgt bevorzugt 15 Gew.-% bis 24 Gew.-%, sehr bevorzugt 16 Gew.-% bis 23 Gew.-%, besonders bevorzugt 17 Gew.% bis 22 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 17,5 Gew.-% bis 22 Gew.-% und speziell bevorzugt 18 Gew.-% bis 21 Gew.-%.
Das Quadratmetergewicht einer Faserstoffbahn wird hierin als Masse an Komponenten pro Quadratmeter Faserstoffbahn definiert, die bei Trocknung zurückbleiben, bevorzugt bei der vorgenannten Trockengehaltsbestimmung bei 105°C Trocknungstemperatur als konstante Masse zurückbleiben. Das Quadratmetergewicht einer Faserstoffbahn liegt bevorzugt bei 20 bis 120 g/m2. Sowohl bei einem einlagigen Papier als auch einem mehrlagigen Papier ist das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn bzw. die Summe aller Quadratmetergewichte der Faserstoffbahnen nicht zwingend genau das Quadratmetergewicht des getrockneten einlagigen oder mehrlagigen Papiers. Beim Beispiel des mehrlagigen Papiers ist die Summe aller Quadrat- metergewichte der Faserstoffbahnen nicht die Grammatur des letztlich daraus hergestellten getrockneten mehrlagigen Papiers, weil zumindest eine der Lagen als Faserstoffbahn noch besprüht wird unter kleiner Grammaturerhöhung, der Lagenverbund beim Entwässern durch Pressen und eher formal beim Entwässern über beheizte Zylinder etwas an vorgenannten Komponenten nach Trocknung wieder verlieren könnte unter kleiner Grammaturerniedrigung oder es bei besagtem Entwässern oder anderen Schritten noch zu einer Streckung oder Stauchung des getrockneten mehrlagigen Papiers oder seiner feuchteren Vorstufen kommen könnte. Bei Letztgenanntem entspräche ein Quadratmeter der Faserstoffbahn nicht mehr einem Quadratmeter des getrockneten mehrlagigen Papiers. Näherungsweise hingegen kann das Quadratmetergewicht der flächigen ersten Faserstoffbahn dem getrockneten einlagigen Papier entsprechen o- der dem Anteil der Lage, die aus dieser Faserstoffbahn im weiteren Verfahren für ein mehrlagiges Papier hervorgeht, an der gesamten Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers. Das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn liegt beispielsweise bei 30 bis 100 g/m2, 30 bis 60 g/m2, 65 bis 105 g/m2, 35 bis 50 g/m2 oder 70 bis 90 g/m2. Im Schritt (B) wird unter zweiter wässriger Faserstoffsuspension eine Zusammensetzung enthaltend (b-a) Wasser und (b-b) zweiter Faserstoff, der Cellulosefasern enthält, verstanden. Die Ausführungen und Bevorzugungen zum Schritt (A) gelten sinngemäss auch für Schritt (B), wobei entsprechend ein organisches Polymer (b-c) bzw. ein erstes organisches Polymer (b-c-1 ) und ein zweites organisches Polymer (b-c-2) etc., ein Füllstoff (b-d) bzw. ein erster Füllstoff (b- d-1 ) und ein zweiter Füllstoff (b-d-2) etc., ein anderes Papierhilfsmittel (b-e) bzw. ein erstes anderes Papierhilfsmittel (b-e-1 ) und ein zweites anderes Papierhilfsmittel (b-e-2), ein zweites Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine zweite Faserstoffbahn und ein Quadratmetergewicht der zweiten Faserstoff bahn gemeint sind. Bevorzugt ist der zweite Faserstoff (b-b) gleich dem ersten Faserstoff (a-b). Bevorzugt ist das organische Polymer (b-c) gleich dem organischen Polymer (a-c) bzw. das erste organische Po- lymer (b-c-1 ) gleich dem ersten organischen Polymer (a-c-1 ), sehr bevorzugt ist das erste organische Polymer (b-c-1 ) gleich dem ersten organischen Polymer (a-c-1 ) und das zweite organische Polymer (b-c-2) gleich dem zweiten organischen Polymer (a-c-2). Bevorzugt ist das zweite organische Polymer (b-c) in der gleichen Gewichtsmenge pro zweitem Faserstoff (b-b) enthal- ten wie das erste organischen Polymer (a-c) pro erstem Faserstoff (a-b). Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge an organischen Polymer (a-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist, 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichtsmenge an erstem Faserstoff (a-b) in der ersten Faserstoffsuspension und die Gewichtsmenge an organischem Polymer (b-c), das ein kationisches Polyacrylamid ist, 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% basierend auf der Gewichts- menge an zweitem Faserstoff (b-b) in der zweiten Faserstoffsuspension. Bevorzugt ist der Füllstoff (b-d) gleich dem Füllstoff (a-d) bzw. der erste Füllstoff (b-d-1 ) gleich dem ersten Füllstoff (a-d-1 ), sehr bevorzugt ist der erste Füllstoff (b-d-1 ) gleich dem ersten Füllstoff (a-d-1 ) und der zweite Füllstoff (b-d-2) gleich dem zweiten Füllstoff (a-d-2). Bevorzugt ist das andere Papierhilfsmittel (b-e) gleich dem anderen Papierhilfsmittel (a-e) bzw. das erste andere Papierhilfsmit- tel (b-e-1 ) gleich dem ersten anderen Papierhilfsmittel (a-e-1 ), sehr bevorzugt ist das erste andere Papierhilfsmittel (b-e-1 ) gleich dem ersten anderen Papierhilfsmittel (a-e-1 ) und das zweite andere Papierhilfsmittel (b-e-2) gleich dem zweiten anderen Papierhilfsmittel (a-e-2). Bevorzugt ist die Zusammensetzung der zweiten Faserstoffsuspension gleich der Zusammensetzung der ersten Faserstoffsuspension. Bevorzugt ist das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn höher als das Quadratmetergewicht der zweiten Faserstoffbahn, sehr bevorzugt beträgt das Quadratmetergewicht der ersten Faserstoffbahn 65 bis 105 g/m2 und das Quadratmetergewicht der zweiten Faserstoffbahn 30 bis 60 g/m2.
Bevorzugt wird der ersten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (A) ein organisches Polymer (a-c) als Retenti- onsmittel zugesetzt. Sehr bevorzugt ist dabei die Menge an zugesetztem Polymer (a-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den ersten Faserstoff (a-b). Besonders bevorzugt ist die Menge an zugesetztem Polymer (a-c) 0,020 Gew.-% bis 0, 15 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist bei diesen Mengen das Polymer (a-c) ein kationisches Polymer und speziell be- vorzugt ein kationisches Polyacrylamid.
Bevorzugt wird der ersten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (A) ein organisches Polymer (a-c) als Retenti- onsmittel zugesetzt und der zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (b-a) Wasser und (b-b) zweiten Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (B) ein organisches Polymer (b-c) als Retentionsmittel zugesetzt. Sehr bevorzugt ist dabei die Menge an zugesetztem Polymer (a- c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den ersten Faserstoff (a-b) und die Menge an zugesetztem organischen Polymer (b-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den zweiten Faserstoff (b-b). Besonders bevorzugt ist die Menge an zugesetztem Polymer (a-c) 0,020 Gew.-% bis 0, 15 Gew.-% und die Menge an zugesetztem Polymer (b-c) 0,0020 Gew.-% bis 0, 15 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist bei diesen Mengen das Polymer (a-c) und das Polymer (b-c) ein kationisches Polymer und speziell bevorzugt ein kationisches Polyacrylamid. Bevorzugt wird im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf die Oberseite des ersten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt, im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf die Oberseite des zweiten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt, oder im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf die Oberseite des ersten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt, und im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf die Oberseite des zweiten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt. Sehr bevorzugt wird im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf die Oberseite des ersten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt, und im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf die Oberseite des zweiten Siebs aufgetragen und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt.
Im Schritt (C) sorgt das Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn für das Entstehen des Lagenverbunds. Eine Flächenseite der ersten Faserstoffbahn tritt dauerhaft flächig in Kontakt mit einer Flächenseite der zweiten Faserstoffbahn. Beim Zusammenfügen berühren sich die Flächenseiten zumindest soweit, dass die Faserstoffbahnen da- nach schwach aneinanderhaften. Die Faserstoffbahnen werden beim Zusammenfügen so angeordnet bzw. zusammengeführt, dass die Faserstoffbahnen in ihrer gesamten Breite übereinander liegen bzw. die Faserstoffbahnen sich gegenseitig vollflächig bedecken. Das Zusammenfügen entspricht einem vollständigen Aufeinanderlegen der ersten Faserstoffbahn und der zweiten Faserstoffbahn. Das Zusammenfügen erfolgt beispielsweise räumlich und zeitlich nahezu unmittelbar vor dem Pressen des Schritts (D-2).
Im Schritt (D-1 ) erfolgt ein Pressen der ersten Faserstoffbahn, das zu einer weiteren Entwässerung und entsprechenden Erhöhung des Trockengehalts in der entstehenden teilentwässerten ersten Faserstoffbahn führt. Schritt (D-1 ) beginnt, wenn die erste Faserstoffbahn aus Schritt (A) die sogenannte Vergautschungslinie erreicht. Beim Vergautschen erfolgt ein Entwässern unter Ausübung von mechanischen Druck auf die erste Faserstoffbahn.
Im Schritt (D-2) erfolgt ein Pressen des Lagenverbunds, das zu einer weiteren Entwässerung und entsprechenden Erhöhung des Trockengehalts im entstehenden teilentwässerten Lagen- verbünd führt. Schritt (D-2) beginnt, wenn der Lagenverbund aus Schritt (C) die sogenannte Vergautschungslinie erreicht. Beim Vergautschen erfolgt ein Entwässern unter Ausübung von mechanischen Druck auf den Lagenverbund.
Die Entfernung von Wasser durch mechanischen Druck ist energiesparender als eine Entfer- nung von Wasser durch Zuführen von Wärme bzw. durch Trocknen. Durch Auflegen der ersten Faserstoffbahn oder dem Lagenverbund auf ein wasseraufnahmefähiges Band, z.B. ein filzartiges Gewebe, wird über die Aufnahme des abgepressten Wassers das Entwässern unterstützt. Eine Walze ist zur Druckausübung auf den Lagenverbund geeignet. Insbesondere das Hindurchführen des Lagenverbunds durch zwei Walzen, gegebenenfalls aufliegend auf dem wasseraufnahmefähigen Band, ist geeignet. Die Oberfläche der Walze besteht beispielsweise aus Stahl, Granit oder Hartgummi. Die Oberfläche einer Walze kann mit einem wasseraufnahmefä- higen Material überzogen sein. Die wasseraufnahmefähigen Materialien weisen ein hohes Mass an Saugfähigkeit, Porosität, Festigkeit und Elasitzität auf. Die wasseraufnahmefähigen Materialien werden nach Kontakt mit der ersten Faserstoffbahn oder dem Lagenverbund idealerweise auf einer der ersten Faserstoffbahn oder dem Lagenverbund abgewandten Seite ihrerseits wieder entwässert, z.B. durch ein Rakel.
Am Ende des Schrittes (D-1 ) ist eine teilentwässerte erste Faserstoff bahn entstanden. Die teilentwässerte erste Faserstoffbahn ist am Ende des Schrittes (D-1 ) fest genug, um ohne eine mechanische Unterstützung dem nächsten Schritt zugeführt werden zu können. Die teilentwässerte erste Faserstoff bahn hat beispielsweise einen Trockengehalt zwischen 35 Gew.-% und 65 Gew.-%. Die teilentwässerte erste Faserstoffbahn hat bevorzugt einen Trockengehalt zwischen 37 Gew.-% und 60 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 38 Gew.-% und 55 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 39 Gew.-% und 53 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 Gew.- % und 52 Gew.-%. Am Ende des Schrittes (D-2) ist ein teilentwässerter Lagenverbund entstanden. Der teilentwässerte Lagenverbund ist am Ende des Schrittes (D-2) fest genug, um ohne eine mechanische Unterstützung dem nächsten Schritt zugeführt werden zu können. Der teilentwässerte Lagenverbund hat beispielsweise einen Trockengehalt zwischen 35 Gew.-% und 65 Gew.-%. Der teilentwässerte Lagenverbund hat bevorzugt einen Trockengehalt zwischen 37 Gew.-% und 60 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 38 Gew.-% und 55 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 39 Gew.-% und 53 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 52 Gew.-%.
Das Besprühen im Schritt (E-1 ) oder (E-2) mit der Sprühlösung oder Sprühsuspension erfolgt bevorzugt aus einer Sprühvorrichtung. Die Sprühvorrichtung enthält beispielsweise eine Düse oder mehrere Düsen. Aus der oder den Düsen wird die Sprühlösung oder die Sprühsuspension auf die Flächenseite des zu besprühenden teilentwässerten Lagenverbunds versprüht. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension steht dabei bevorzugt unter einem Überdruck gegenüber dem Umgebungsdruck, beispielsweise 0,5 bis 15 bar, bevorzugt 0,5 bis 4,5 bar und sehr bevorzugt 0,8 bis 2,5 bar. Der Überdruck ist spätestens kurz vor Austritt aus der Düse aufgebaut. Ein Behälter zur Bevorratung der Sprühlösung oder Sprühsuspension kann Teil der Sprühvorrichtung sein. Die teilentwässerte erste Faserstoffbahn oder der teilentwässerte Lagenverbund besitzen jeweils zwei Flächenseiten. Eine Flächenseite oder beide Flächenseiten der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn oder des teilentwässerten Lagenverbunds können im Schritt (E-1 ) oder (E-2) besprüht werden. Bevorzugt wird genau eine Flächenseite der teilentwässerten ers- ten Faserstoffbahn oder des teilentwässerten Lagenverbunds besprüht. Im Schritt (F-1 ) erfolgt ein weiteres Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn aus Schritt (E-1 ) durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier am Ende des Schritts (F-1 ) entsteht. Die Wärmezufuhr auf die besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn erfolgt beispielsweise durch beheizte Zylinder, über die die besprühte teilentwäs- serte erste Faserstoffbahn geführt wird, durch IR-Strahler, durch warme Luft, die über die besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn geführt wird, oder durch eine Kombination zweier oder aller drei Massnahmen.
Im Schritt (F-2) erfolgt ein weiteres Entwässern des besprühten Lagenverbunds aus Schritt (E- 2) durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier am Ende des Schritts (F-2) entsteht. Die Wärmezufuhr auf die besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn den teilentwässerten Lagenverbund erfolgt beispielsweise durch beheizte Zylinder, über die der besprühte Lagenverbund geführt wird, durch IR-Strahler, durch warme Luft, die über den besprühten Lagenverbund geführt wird, oder durch eine Kombination zweier oder aller drei Massnahmen.
Bevorzugt erfolgt die Wärmezufuhr zumindest durch beheizte Zylinder. Die Zylinder können durch Strom oder insbesondere Dampf beheizt werden. Typische Temperaturen der Zylinder sind 120 bis 160°C. Ein Zylinder kann auf seiner Oberfläche einen Überzug aufweisen, der eine bessere Oberflächengüte des getrockneten einlagigen Papiers oder mehrlagigen Papiers be- wirkt. Das getrocknete einlagige Papier weist die höchste Festigkeit im Vergleich mit der Festigkeit der ersten Faserstoffbahn, der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn oder der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf. Das getrocknete mehrlagige Papier weist die höchste Festigkeit im Vergleich mit der ersten Faserstoffbahn oder den zusammengenommenen Festigkeiten der aller Faserstoffbahnen, mit einem Lagenverbund, mit einem teilentwässer- ten Lagenverbund oder mit einem besprühten Lagenverbund auf. Einer Vermutung nach erfolgt ab einem Trockengehalt von 80 Gew.-% verstärkt ein Verbinden der Hydroxylgruppen von Zellulosefasern über Wasserstoffbrückenbindungen, das das vorherige mechanische Verfilzen der Fasern ergänzt. Ein Mass für die Festigkeit des getrockneten einlagigen Papiers oder des getrockneten mehrlagigen Papiers ist beispielsweise die innere Festigkeit. Bevorzugt ist die innere Festigkeit ein Mass für die Festigkeit des getrockneten mehrlagigen Papiers.
Ein getrocknetes einlagiges Papier oder ein getrocknetes mehrlagiges Papier wird hierin definiert als ein flächiges Material, das eine Grammatur, d.h. ein Flächengewicht des getrockneten Papiers, von bis zu 600 g/m2 aufweist. Der Ausdruck Papier im engeren Sinne wird typischer- weise bei Grammaturen bis 225 g/m2 gebraucht, während der Ausdruck Pappe für Grammaturen ab 150 g/m2 gebraucht wird.
Die Grammatur des getrockneten einlagigen Papiers oder des getrockneten mehrlagigen Papiers Papiers beträgt bevorzugt 20 bis 400 g/m2, sehr bevorzugt 40 bis 280 g/m2, besonders be- vorzugt 60 bis 200 g/m2, ganz besonders bevorzugt 80 bis 160 g/m2, speziell bevorzugt 90 bis 140 g/m2 und sehr speziell bevorzugt 100 bis 130 g/m2. Das getrocknete mehrlagige Papier weist bevorzugt zwei, drei oder vier Lagen auf, sehr bevorzugt zwei oder drei Lagen und besonders bevorzugt zwei Lagen. Bei zwei Lagen gibt es entsprechend im Verfahren genau eine erste Faserstoffbahn und eine zweite Faserstoffbahn. Bei drei Lagen gibt es eine zusätzliche Faserstoffbahn als dritte Faserstoffbahn und bei vier Lagen eine weitere zusätzliche Faserstoffbahn als vierte Faserstoffbahn. Eine dritte und gegebenenfalls eine vierte Faserstoffbahn werden mit dem Lagenverbund aus erster Faserstoffbahn und zweiter Faserstoffbahn verbunden. Danach erfolgen die Schritte (D-2), (E-2) und (F-2).
Die erste Faserstoffbahn und die zweite Faserstoffbahn leisten jeweils einen Beitrag zur Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers. Diese Beiträge können gleich oder unterschiedlich sein. Die Beiträge ergeben sich näherungsweise aus den Quadratmetergewichten der jeweiligen Faserstoffbahn. Der Beitrag der ersten Faserstoffbahn zur Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers ist bevorzugt höher der Beitrag der zweiten Faserstoffbahn, sehr bevorzugt beträgt das Verhältnis 3 oder mehr Teile erste Faserstoffbahn zu 2 oder weniger Teile zweite Faserstoffbahn. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von 3 oder mehr Teile erste Faserstoffbahn zu 2 oder weniger Teile zweite Faserstoffbahn bis 4 Teile erste Faserstoffbahn zu 1 Teil zweite Faserstoffbahn.
Der Trockengehalt des getrockneten einlagigen Papiers oder des getrockneten mehrlagigen Papiers beträgt beispielsweise mindestens 88 Gew.-%. Der Trockengehalt des getrockneten einlagigen Papiers oder des getrockneten mehrlagigen Papiers beträgt bevorzugt zwischen 89 Gew.-% und 100 Gew.-%, sehr bevorzugt zwischen 90 Gew.-% und 98 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 91 Gew.-% und 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 92 Gew.-% und 95 Gew.-% und speziell bevorzugt zwischen 93 Gew.-% und 94 Gew.-%.
Das Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen oder mehrlagigen Papier kann weitere Schritte enthalten. Beispielsweise kann sich dem Schritt (F-1 ) oder dem Schritt (F-2) ein Kalandrieren des getrockneten einlagigen oder mehrlagigen Papiers anschliessen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-1 ) und vor Schritt (F-1 ) kein Auftrag eines Materials durch Eintauchen der teilentwässerten ersten Faserstoff bahn oder der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn in eine wässrige Lösung oder ein Bestreichen einer Flächenseite der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn oder der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoff bahn mit einer wässrigen Lösung erfolgt. Sehr bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-1 ) und vor Schritt (F-1 ) mit Ausnahme von Schritt (E-1 ) kein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten einlagigen Papiers um mindestens 2 g/m2 beiträgt, erfolgt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D- 1 ) und vor Schritt (F-1 ) mit Ausnahme von Schritt (E-1 ) kein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten einlagigen Papiers um mindestens 1 g/m2 beiträgt, erfolgt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-1 ) und vor Schritt (F-1 ) einzig durch Schritt (E-1 ) ein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten einlagigen Papiers beiträgt, erfolgt. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-2) und vor Schritt (F-2) kein Auftrag eines Materials durch Eintauchen des teilentwässerten Lagenverbunds oder des besprühten Lagenverbunds in eine wässrige Lösung oder ein Bestreichen einer Flächenseite des teilentwässerten Lagenverbunds oder des besprühten Lagenverbunds mit einer wässrigen Lösung erfolgt. Sehr bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-2) und vor Schritt (F-2) mit Ausnahme von Schritt (E-2) kein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers um mindestens 2 g/m2 beiträgt, erfolgt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-2) und vor Schritt (F-2) mit Ausnahme von Schritt (E-2) kein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers um mindestens 1 g/m2 beiträgt, erfolgt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem nach Schritt (D-2) und vor Schritt (F-2) einzig durch Schritt (E-2) ein Auftragen eines Materials, das zur Erhöhung der Grammatur des getrockneten mehrlagigen Papiers beiträgt, erfolgt. Wasserlöslich ist ein Polymer P, wenn seine Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. beträgt. Die Gewichtsprozente beziehen sich dabei auf Festgehalt an Polymer P. Der Festgehalt an Polymer P wird nach dessen Herstellung als wässrige Polymerlösung bestimmt. Eine Probe der Polymerlösung in einem Blechdeckel wird dabei in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C für 120 Minuten getrocknet. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension hat bevorzugt einen pH-Wert von 5,5 oder grösser. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension hat sehr bevorzugt einen pH-Wert zwischen 5,8 und 12, besonders bevorzugt zwischen 6,2 und 1 1 , ganz besonders bevorzugt zwischen 6,4 und 10, speziell bevorzugt zwischen 6,8 und 9 und besonders speziell bevorzugt zwischen 7,2 und 8,8.
Aufgrund des hohen Wassergehalts kann die Dichte der Sprühlösung oder Sprühsuspension näherungsweise mit 1 g/cm3 angenommen werden.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein Polymer P
(e-c) optional ein weiterer Lagenverbinder, der von einem Polymer P verschieden ist,
(e-d) optional ein Sprühhilfsmittel, das von einem Polymer P und dem weiteren Lagenverbinder verschieden ist,
wobei der Gehalt an Wasser (e-a) mindestens 80 Gew.-% beträgt bezogen auf das Gewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen mindestens 85 Gew.-% und 99,99 Gew.-% Wasser (e-a) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt zwischen mindestens 95 Gew.-% und 99,95 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt zwischen 98 Gew.-% und 99,9 Gew.-% Wasser und ganz besonders bevorzugt zwischen 99 Gew.-% und 99,7 Gew.-% Wasser. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und unter 15 Gew.-% Polymer P (e-b) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% bis unter 5 Gew.-% Polymer P, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.-% und unter 2 Gew.-% Polymer P, ganz besonders bevorzugt zwischen 0, 15 Gew.-% und unter 1 Gew.-% Polymer P und speziell bevorzugt zwischen 0,3 Gew.- % und unter 0,8 Gew.-% Polymer P. Das Gewicht des Polymer P bezieht sich in einer Sprühlösung oder Sprühsuspension auf den Festgehalt an Polymer P.
Der weitere Lagenverbinder (e-c), der von einem Polymer P verschieden ist, ist beispielsweise ein organisches Polymer. Bevorzugt ist ein natürliches Polysaccharid, ein modifiziertes Polysac- charid, ein Protein oder ein Polyvinylalkohol. Ein Gemisch aus mehreren Lagenverbindern ist ebenso umfasst. Ein natürliches Polysaccharid ist beispielsweise natürliche Stärke oder Guar- mehl. Ein modifiziertes Polysaccharid ist beispielsweise eine chemisch modifizierte Stärke oder ein Celluloseether. Ein Protein ist beispielsweise Glutin oder Casein. Ein Celluloseether ist beispielsweise Carboxymethylcellulose.
Eine natürliche Stärke ist beispielsweise eine Stärke von Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffel, Erbsen, Maniok, Mohrenhirse oder Sago. Eine abgebaute Stärke hat hierin ein verringertes gewichtsmittleres Molekulargewicht gegenüber der natürlichen Ausgangsstärke. Der Abbau der Stärke kann enzymatisch, durch Oxidation, Säureeinwirkung oder Baseneinwir- kung erfolgen. Ein enzymatischer Abbau und der Abbau durch Säureeinwirkung oder Baseneinwirkung führt in Gegenwart von Wasser über Hydrolyse zu erhöhten Gehalten an Oligosacchariden oder Dextrinen. Kommerziell erhältlich sind einige abgebauten Stärken. Der Abbau von Stärke ist hierin ein chemischer Prozess. Die chemische Modifzierung hierin ist eine Funktionali- sierung einer natürlichen Stärke durch kovalentes Anknüpfen einer chemischen Gruppe oder dem Aufspalten von kovalenten Bindungen in der Stärke. Eine chemisch modifizierte Stärke ist beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung einer natürlichen Stärke gefolgt von einem Stärkeabbau erhältlich. Die Veresterung kann durch eine anorganische oder eine organische Säure unterstützt werden. Dabei wird beispielsweise als Reagenz ein Anhydrid der Säure oder ein Chlorid der Säure angewandt. Eine übliche Vorgehensweise zur Veretherung einer Stärke umfasst die Behandlung der Stärke mit einem organischen Reagenz, das ein reaktives Halogenatom, eine Epoxidfunktionalität oder eine Sulfatgruppe enthält, in einem alkalischen, wässrigen Reaktionsansatz. Bekannte Veretherungstypen von Stärken sind Alkylether, ungeladene Hydro- xyalkylether, Carbonsäurealkylether oder 3-Trimethylammonium-2-hydroxy-propylether. Eine chemisch modifizierte Stärke ist zum Beispiel phosphatierte abgebaute Stärke und acetylierte abgebaute Stärke. Eine chemisch modifizierte Stärke kann neutral, anionisch oder kationisch sein. Der weitere Lagenverbinder (e-c) kann neutral, anionisch oder kationisch sein. Neutral unterteilt sich in ungeladen-neutral und amphoter-neutral. Die Unterscheidung erfolgt gemäss der beim organischen Polymer (a-c) gegebenen Definitionen. Ungeladen-neutral bedeutet, dass es bei einem pH-Wert von 7 keine Ladung tragende Atome oder funktionale Gruppen gibt. Amphoter- neutral bedeutet, dass es bei einem pH-Wert von 7 sowohl Atome oder funktionale Gruppen mit einer positiven Ladung als auch Atome oder funktionale Gruppen mit einer negativen Ladung gibt, aber die Ladungen sich gesamthaft um weniger als 7 mol% unterscheiden, wobei alle Ladungen 100 mol% ergeben. Kationisch unterteilt sich entsprechend in rein-kationisch und am- photer-kationisch. Anionisch unterteilt sich entsprechend in rein-anionisch und amphoter-anio- nisch. Sehr bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (e-c), der ungeladen-neutral, amphoter- neutral, rein-anionisch, amphoter-anionisch oder amphoter kationisch ist. Besonders bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (e-c), der neutral oder anionisch ist. Ganz besonders bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (e-c), der ungeladen-neutral oder rein-anionisch ist. Speziell bevorzugt ist ein weiterer Lagenverbinder (e-c), der ungeladen-neutral ist.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen 0 Gew.-% und 15 Gew.% an einem weiteren Lagenverbinder (e-c) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension. Sehr bevorzugt liegt die Menge an weiterem Lagenverbinder (e-c) zwischen 0,05 Gew.-% bis unter 5 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (e-c), besonders bevorzugt zwi- sehen 0, 1 Gew.-% und unter 2 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (e-c), ganz besonders bevorzugt zwischen 0, 15 Gew.-% und unter 1 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (e-c) und speziell zwischen 0,3 Gew.-% und unter 0,8 Gew.-% an weiterem Lagenverbinder (e-c).
Bevorzugt ist die Gewichtsmenge an einem weiteren Lagenverbinder (e-c) gleich oder kleiner als die Gewichtsmenge an Polymer P (e-b), bestimmt als Festgehalt an Polymer P (e-b) und als Festgehalt an weiterem Lagenverbinder (e-c), in einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt gleich oder kleiner als die Hälfte der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b), besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Drittel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b) und ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Viertel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b).
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e- c), der eine kationische Stärke ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält besonders bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e-c), der eine Stärke ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält besonders bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e-c), der rein- kationisch ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält ganz besonders bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e-c), der kationisch ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält speziell bevorzugt keinen weiteren Lagenverbinder (e-c), der ein organisches Polymer ist und von Polymer P verschieden ist. Das Sprühhilfsmittel (e-d), das von einem Polymer P und dem weiteren Lagenverbinder verschieden ist, ist beispielsweise ein Viskositätsregler, ein pH-Regulator, ein Entschäumer oder ein Biozid. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt zwischen 0 Gew.-% und unter 2 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (e-d) bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension. Sehr bevorzugt liegt die Menge an Sprühhilfsmittel (e-d) zwischen 0,001 Gew.-% bis unter 1 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (e-d), besonders bevorzugt zwischen 0,005 Gew.-% und unter 0,8 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (e-d) und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und unter 0,5 Gew.-% an Sprühhilfsmittel (e-d).
Bevorzugt ist die Gewichtsmenge an einem Sprühhilfsmittel (e-d) gleich oder kleiner als ein Zehntel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b), bestimmt als Festgehalt an Polymer P (e-b), in einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, sehr bevorzugt gleich oder kleiner als ein Zwanzigstel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b), besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Dreissigstel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b) und ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als ein Vierzigstel der Gewichtsmenge an Polymer P (e-b).
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt kein Polydiallyldimethylammonium- chlorid oder Pentaethylenhexamin, das mit einem Alkyl, das mindestens 5 C-Atome aufweist, oder mit einem Arylalkyl substituiert ist. Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält sehr bevorzugt kein Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylac- rylat, Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylmethac- rylat, Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylacrylamid, Homo- oder Copolymer von protoniertem oder quaterniertem Dialkylaminoalkylmethacrylamid, Homo- oder Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid oder Pentaethylenhexamin, das mit einem Alkyl, das mindestens 5 C-Atome aufweist, oder mit einem Arylalkyl substituiert ist.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält bevorzugt keinen Füllstoff entsprechend der vorherigen Definition des Füllstoffs (a-d).
Bevorzugt besteht die Sprühlösung aus
(e-a) Wasser
(e-b) wasserlösliches Polymer P,
(e-c) ein weiterer Lagenverbinder, der von einem Polymer P verschieden ist,
(e-d) ein Sprühhilfsmittel,
wobei der Gehalt an Wasser (e-a) mindestens 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Sprüh- lösung oder Sprühsuspension ist und der Gehalt an Sprühhilfsmittel (e-d) zwischen 0 Gew.-% bis unter 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Sprühlösung oder Sprühsuspension ist.
Bevorzugt beträgt die Auftragsmenge an Sprühlösung oder Sprühsuspension 0,05 bis 5 g/m2 bezogen auf den Festgehalt der Sprühlösung oder Sprühsuspension und bezogen auf die be- sprühte Fläche. Sehr bevorzugt ist 0,1 bis 3 g/m2, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 g/m2, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 g/m2 und speziell bevorzugt 0,5 bis 0,8 g/m2. Für das Polymerisieren der Monomere (i) und (ii) zum Polymer P stehen Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation zur Verfügung. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol. Beispiele für einen Alkohol sind Methanol, Ethanol oder n-Propanol. Die Polymerisation erfolgt radikalisch, beispielsweise durch Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, zum Beispiel von Peroxiden, Hydroperoxiden, sogenannter Redoxkatalysatoren oder von in Radikale zerfallenden Azoverbindungen. Das Polymerisieren wird beispielsweise in Wasser oder einem wasserhaltigen Gemisch als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 30 bis 140°C durchgeführt, wobei unter Umgebungsdruck, vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Für die Lösungspolymerisation wird bevorzugt ein in Wasser löslicher Polymerisationsinitiator gewählt, beispielsweise 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid.
Bei dem Polymerisieren der Monomere (i) und (ii) zum Polymer P können Polymerisationsregler der Reaktion zugesetzt werden. Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii). Polymerisationsregler sind literaturbekannt und beispielsweise Schwefelverbindungen, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Tribrom- chlormethan. Einzelne Beispiele für Schwefelverbindungen sind Mercaptoethanol, 2-Ethylhexyl- thioglycolat, Thioglycolsäure und Dodecylmercaptan.
Bevorzugt hat das Polymer P ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw zwischen 75000 und 5000000 Dalton. Sehr bevorzugt hat das Polymer P ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw zwischen 100000 und 4500000 Dalton, besonders bevorzugt zwischen 180000 und 2500000 Dalton und speziell bevorzugt zwischen 210000 und 1500000 Dalton. Das gewichtsmittlere Mo- lekulargewicht kann mit statischer Lichtstreuung bestimmt werden, beispielsweise bei einem pH-Wert von 9,0 in einer 1000 millimolaren Kochsalzlösung.
Bevorzugt hat das Polymer P ein kationisches Äquivalent (cationic equivalent) von weniger als 3 meq/g, sehr bevorzugt von weniger als 2,4 meq/g, besonders bevorzugt von weniger als 2,2 und mehr als 0,1 meq/g, und speziell bevorzugt von 2,0 meq/g bis 0,5 meq/g. Das kationische Äquivalent wird bevorzugt bestimmt durch Titration einer wässrigen Lösung des Polymer P, die auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist, mit einer wässrigen Kaliumpolyvinylsulfatlösung. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestimmung des kationischen Äquivalents durch i) Bereitstellung eines vorbestimmten Volumens einer wässrigen Lösung des Polymers P, die auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist, in einem Partikelladungsdetektor, beispielsweise des Partikelladungsdetektors (particle Charge detector) PCD-02 hergestellt von der Firma Mütek, ii) Titration der bereitgestellten wässrigen Lösung mit einer wässrigen Kaliumpolyvinylsulfatlösung, beispielsweise mit einer Konzentration von N/400, bis zum Punkt, an dem das Strömungspotenzial null ist, und iii) Berechnung der elektrischen Ladung.
Beispiele für Monomere (i) der Formel I sind N-Vinylformamid (R1 = H), N-Vinylacetamid (R1 = Ci-Alkyl), N-Vinylpropionamid (R1 = C2-Alkyl) und N-Vinylbutyramid (R1 = C3-Alkyl). Die C3-C6- Alkyle können linear oder verzweigt sein. Ein Beispiel für Ci-C6-Alkyl ist Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 2-Methylpropyl, 3-Methylpropyl, 1 , 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl oder n-Hexyl. R1 ist bevorzugt H oder Ci-C4-Alkyl, sehr bevorzugt H oder d-C2-Alkyl, besonders bevorzugt H oder d-Alkyl und ganz besonders bevor- zugt H, d.h. das Monomer (i) ist N-Vinylformamid. Mit einem Monomer der Formel I in Einzahl ist hierein auch ein Gemisch an verschiedenen Monomeren der Formel I als Monomer (i) um- fasst. Bevorzugt liegt der zahlenmässige Anteil des Monomers mit R1 = H an der Gesamtzahl aller Monomeren (i) der Formel I bei 85 bis 100 %, sehr bevorzugt bei 90% bis 100%, besonders bevorzugt bei 95% bis 100% und ganz besonders bevorzugt bei 99-100%.
Die Gesamtmenge aller Monomere (i) ist bevorzugt 45 bis 85 mol% bezogen auf alle zum Erhalt des Polymer P polymerisierten Monomere, d.h. alle Monomere (i) und (ii) bzw. entsprechend nachfolgender Spezifizierungen von (ii) folglich (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) und (ii-D) oder (i), (ii-1 ), (ii- 2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) und (ii-8), sehr bevorzugt 50 bis 83 mol%, besonders bevorzugt 55 bis 82 mol%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 81 mol% und speziell bevorzugt 62 bis 80 mol%.
Ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist hierin ein Monomer, das mindestens eine C2-Einheit enthält, deren zwei Kohlenstoffatome durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ver- bunden sind. Im Falle von Wasserstoffatomen als einzigen Substituenten ist dies Ethylen. Im Falle der Substitution mit 3 Wasserstoffatomen liegt ein Vinylderivat vor. Im Falle der Substitution mit zwei Wasserstoffatomen liegt ein E/Z-Isomer oder ein Ethen-1 , 1-diyl-Derivat vor. Mono- ethylenisch ungesättigtes Monomer bedeutet hierin, dass genau eine C2-Einheit im Monomer vorhanden ist.
Die Gesamtmenge aller Monomere (ii) ist bevorzugt 15 bis 55 mol% bezogen auf alle zum Erhalt des Polymer P polymerisierten Monomere, d.h. alle Monomere (i) und (ii) bzw. entsprechend nachfolgender Spezifizierungen von (ii) folglich (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) und (ii-D) oder (i), (ii- 1 ), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) und (ii-8), sehr bevorzugt 17 bis 50 mol%, besonders be- vorzugt 18 bis 45 mol%, ganz besonders bevorzugt 19 bis 40 mol% und speziell bevorzugt 20 bis 38 mol%.
Durch Polymerisation von Monomeren der Formel I enthält das Polymer P zunächst aus diesen Monomeren resultierende Amidgruppen. Im Falle von N-Vinylformamid, d.h. Formel I mit R1 = H, ist dies die Formamidgruppe -NH-C(=0)H. Bekannterweise, so z.B. in EP 0438744 A1 , Seite 8 / Zeilen 26 bis 34, lässt sich die Amidgruppe sauer oder basisch hydrolysieren unter Abspaltung der Carbonsäure und dem Entstehen einer primären Aminogruppe im Polymer P. Bevorzugt ist eine basische Hydrolyse der Amidgruppe. Werden nicht alle Amidgruppen hydrolysiert, ist bekannterweise durch Kondensation der primären Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe die Ausbildung eines zyklischen, sechsgliedrigen Amidins möglich. Insofern führt die Hydrolyse einer Amidgruppe zum Entstehen von einer primären Aminogruppe oder einer Amidingruppe am Polymer P entsprechend nachfolgendem Reaktionsschema.
Im Falle der Polymerisation von direkt an der Ethylenfunktion mit Cyan substituierten Ethylende- rivaten, z.B. Acrylnitril, enthält das Polymer P zusätzlich Cyangruppen. Die durch Hydrolyse entstandene primäre Aminogruppe im Polymer P kann bekannterweise mit einer dieser Cyangruppen unter Ausbildung eines zyklischen, 5-gliedrigen Amidins reagieren. Insofern führt die Hydrolyse einer Amidgruppe in diesem Fall zu einer Amidingruppe am Polymer P entsprechend nachfolgendem Reaktionsschema. Das mit Cyan substituierte Ethylenderivat ist im nachfolgenden Reaktionsschema dabei einpolymerisiertes Acrylnitril.
In beiden dargestellten Fällen führt die Hydrolyse einer Amidgruppe, die aus einem Monomer der Formel I stammt, zu einer primären Aminogruppe oder einer Amidingruppe. Eine primäre Aminogruppe oder eine Amidingruppe ist bei pH = 7 positiv geladen und entspricht einer kationischen Ladung im Polymer P.
Die Bedingungen zur Hydrolyse der Amidgruppen im Polymer P, die von Monomeren der For- mel I herrühren, können auch zur Hydrolyse von unter diesen Bedingungen hydrolyseempfindlichen anderen Gruppen im Polymer P führen. Bekannterweise, so z.B. in EP 0216387 A2, Spalte 6 / Zeilen 7 bis 43, oder in WO 2016/001016 A1 , Seite 17 / Zeilen 1 bis 8, hydrolysieren Acetatgruppen im Polymer P, die von Vinylacetat als Monomer (ii) herrühren. Entsprechend entsteht im Polymer P eine sekundäre Hydroxygruppe, wie nachfolgend dargestellt.
Beispiele für das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind (ii-A) ein anionisches Monomer, (ii-B) ein ungeladenes Monomer, (ii-C) ein kationisches Monomer und (ii-D) ein zwitterionisches Monomer. Ein anionisches Monomer trägt bei pH = 7 mindestens eine negative Ladung, ein ungeladenes Monomer trägt bei pH = 7 keine Ladung, ein kationisches Monomer trägt bei pH = 7 mindestens eine positive Ladung, und ein zwitterionisches Monomer trägt bei pH = 7 mindestens eine anionische Ladung und mindestens eine kationische Ladung. Die Frage, ob ein Atom oder eine funktionale Gruppe in einem Monomer bei pH = 7 eine Ladung trägt, kann näherungsweise durch Betrachten des Verhaltens des Atoms oder der funktionalen Gruppe in einer vergleichbaren Molekülumgebung eines Nichtmonomers entschieden werden. Ein anionisches Monomer (ii-A) ist bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze. Ein ungeladenes Monomer (ii-B) ist bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausge- wählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer,
(ii-B) einem ungeladenen Monomer,
(ii-C) einem kationischen Monomer,
(ii-D) 0 - 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer,
(ii-B) einem ungeladenen Monomer,
(ii-C) einem kationischen Monomer,
(ii-D) 0 - 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,
wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein anionisches Monomer oder ein ungeladenes Monomer ist,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht. Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer, wobei mindestens 50% aller anionischen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder de- ren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze sind bezogen auf die Gesamtzahl an anionischem Monomeren, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, wobei mindestens 50% aller ungeladenen Monomere Vinylacetat, Acrylnitril oder Methac- rylnitril sind bezogen auf die Gesamtzahl aller ungeladenen Monomere,
(ii-C) einem kationischen Monomer,
(ii-D) 0 bis 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,
wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein anionisches Monomer oder ein ungeladenes Monomer ist,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer, wobei mindestens 50% aller anionischen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze sind bezogen auf die Gesamtzahl an anionischen Monomeren, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, wobei mindestens 50% aller ungeladenen Monomere Vinylacetat, Acrylnitril oder Methac- rylnitril sind bezogen auf die Gesamtzahl aller ungeladenen Monomere,
(ii-C) 0 bis 15 mol% eines kationischen Monomers,
(ii-D) 0 bis 10 mol% eines zwitterionischen Monomers,
wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein anionisches Monomer oder ein ungeladenes Monomer ist, und die Menge an anionischen Monomeren und an ungeladenen Monomeren 15 bis 60 mol% beträgt,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-A) bis (ii-D) bezieht.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-A) einem anionischen Monomer, wobei mindestens 50% aller anionischen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder de- ren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze sind bezogen auf die Gesamtzahl an anionischen Monomeren, (ii-B) einem ungeladenen Monomer, wobei mindestens 50% aller ungeladenen Monomere Vinylacetat, Acrylnitril oder Methac- rylnitril sind bezogen auf die Gesamtzahl aller ungeladenen Monomere,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-A) und (ii-B) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-A) und (ii-B) bezieht.
Das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (ii) sind bevorzugt ausgewählt aus
(ii-1 ) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) Acrylnitril oder Methacrylnitril,
(ii-3) Vinylacetat,
(ii-4) einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, einem monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diester der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-5) einem quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomer, einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Amino- gruppe bei pH 7 protoniert ist, oder ein diallylsubstituiertes
Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform,
(ii-6) einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und
Vinylacetat verschieden ist, oder einem ethylenisch ungesättigten Monomer, dessen genau zwei ethylenische Doppelbindungen konjugiert sind und das bei pH 7 keine Ladung trägt, (ii-7) 0 bis 2 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesät- tigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist, und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist,
(ii-8) 0 bis 10 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Mo- nomeren (i) und (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) bezieht. Die Monomere (ii-1 ) und (ii-4) sind Beispiele für ein anionisches Monomer (ii-A). Die Monomere (ii-2), (ii-3) und (ii-6) sind Beispiele für ein ungeladenes Monomer (ii-B). Die Monomere (ii-5) sind Beispiele für ein kationisches Monomer (ii-C). Die Monomere (ii-8) können ein Beispiel für ein zwitterionisches Monomer (ii-D) sein.
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze haben als Kationen beispielswiese Natriumionen, Kaliumionen, Magnesiumionen, Calciumionen oder Ammoniumionen. Entsprechend sind zur Neutralisation der freien Säuren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine oder Alkanolamine eingesetzt worden. Beispielsweise sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt worden. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze, sehr bevorzugt Natrium-, Kaliumoder (NH4)+-Salze.
Bei den Monomeren (ii-4) ist ein Monomer, das gleichzeitig eine Gruppe trägt, die bei pH 7 pro- toniert ist oder einen quarternierten Stickstoff trägt, nicht umfasst.
Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren beispielsweise Vinyl- sulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallysulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy- 3-methacryloxypropylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure.
Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren beispielsweise Vi- nylphosphonsäure Vinylphosphonsäuremonomethylester, Allylphosphonsäure, Allylphosphon- säuremonomethylester, Acrylamidomethylpropylphosphonsäure oder Acrylamidomethylenphos- phonsäure.
Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Diester der Phosphor- säure beispielsweise Monoallylphosphorsäureester, Methacrylethylenglykolphosphorsäure oder Methacrylethylenglykolphosphorsäure.
Für die Monomere (ii-4) sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Ato- men, die von Methacrylsäure verschieden sind, beispielsweise Dimethacrylsäure, Ethacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure oder Crotonsäure.
Bei den Monomeren (ii-5) ist ein Monomer, das gleichzeitig eine Gruppe trägt, die bei pH 7 deprotoniert ist, nicht umfasst. Salzform bedeutet im Falle eines Monomeren (ii-5), dass ein ent- sprechendes Anion für Ladungsneutralität bei einem quaternierten Stickstoff oder bei einer Pro- tonierung sorgt. Solche Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Sulfat, Hydrogenphosphat, Methylsulfat, Acetat oder Formiat. Bevorzugt ist Chlorid und Hydrogensulfat, besonders bevorzugt Chlorid.
Für die Monomere (ii-5) sind quaternisierte, monoethylenisch ungesättigten Monomere bei- spielsweise [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethyl- ammoniumchlorid, [3-(Acryloyloxy)propyl]trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloyloxy)pro- pyl]trimethylammoniumchlorid, 3-(Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid oder 3-(Methac- rylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid. Bevorzugte eingesetzte Quaternisierungmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Besonders bevor- zugt ist Methylchlorid.
Für die Monomere (ii-5) sind monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe tragen und deren mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, beispielsweise Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Mono- und Diester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit dialkylierten Diaminen, Vinylimidazol oder Alkylvinylimidazol.
Bei den Estern von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Aminoalkoholen ist die Säurekomponente bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Aminoalkohole, vorzugsweise C2-C12 Aminoalkohole, können am Aminstickstoff d-Ce-mono- oder d-Ce-dialkyliert sein. Beispiele sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkylaminopropylac- rylate oder Dialkylaminopropylmethacrylate. Einzelne Beispiele sind N-Methylaminoethylacrylat, N-Methylaminoethylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylme- thacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Ν,Ν-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylami- nopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, Ν,Ν-Diethylaminopropyl-acrylat, N,N- Diethylaminopropylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexylacrylat oder N,N-Dimethylami- nocyclohexylmethacrylat. Bei den Mono- und Diester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen ist die Säurekomponente bevorzugt Fumarsäure, Maleinsäure, Monobutylmaleat, Itacon- säure oder Crotonsäure. Die Aminoalkohole, vorzugsweise C2-C12 Aminoalkohole, können am Aminstickstoff d-Ce-mono- oder d-Ce-dialkyliert sein. Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit dialkylierten Diaminen sind beispielsweise Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminop- ropylacrylamide oder Dialkylaminopropylacrylamide. Einzelne Beispiele sind N-[2-(Dimethyla- mino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]- acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Di-methylamino)butyl]acrylamid, N- [4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)-ethyl]acrylamid oder N-[2-(Diethyl- amino)ethyl]methacrylamid. Für die Monomere (ii-5) sind diallylsubstituierte Amine, die genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweisen und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert sind, beispielsweise Diallylamin o- der Diallyldimethylammoniumchlorid. Beispiele für die Monomere (ii-6) sind Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocar- bonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbon- säuren mit C2-C3o-Alkandiolen, Diester von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen oder C2-C3o-Alkandiolen, primäre Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, N-Alkylamide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, N,N- Dialkylamide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die von Acrylnitril und Methacrylnitril verschieden sind, Di- nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol mit d- oder C3-C3o-Monocarbonsäuren, Ester von Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, N-Vinyl- lactame, stickstofffreie Heterocyclen mit einer α,β-ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2-C8-Monoolefine oder C4-Cio-Olefine mit genau zwei Doppelbindungen, die konjugiert sind.
Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylethacrylat (= Methyl-2-ethylacrylat), Ethyl- acrylat, Ethylmethacrylat, Ethylethacrylat (= Ethyl-2-ethylacrylat), n-Butylacrylat, n-Butylmethac- rylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert- Butylethacrylat, n-Ocytlacrylat, n-Ocytlmethacrylat, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutylacrylat, 1 ,1 ,3,3-Tet- ramethylbutylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropyl- methacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydro- xybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat oder 6-Hydroxyhexylmethacrylat.
Primäre Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acryl- säureamid oder Methacrylsäureamid.
N-Alkyl-Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind beispielsweise N-Me- thylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-
Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-(n-Propyl)acrylamid, N-(n-Propyl)methacrylamid, N-(n- Butylacrylamid, N-(n-Butyl)methacrylamid, N-(tert.-Butyl)acrylamid, N-(tert.-Butyl)methacryl- amid, N-(n-Octyl)acrylamid, N-(n-Octyl)methacrylamid, N-(1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)methacrylamid, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid oder N-(2-Ethylhexylme- thacrylamid.
Ν,Ν-Dialkylamide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylacrylamid oder N,N-Dimethylmethacrylamid.
Ester von Vinylalkohol mit Cr oder C3-C3o-Monocarbonsäuren sind beispielsweise Vinylformiat oder Vinylpropionat.
N-Vinyllactame sind beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl- 6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam oder N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam. Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol oder Methylstyrol.
Vinylhalogenide sind beispielsweise Vinylchlorid oder Vinylfluorid.
Vinylidenhalogenide sind beispielsweise Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid.
C2-C8-Monoolefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1 -Buten, 1 -Hexen oder 1 - Octen.
C4-Cio-Olefine mit genau zwei Doppelbindungen, die konjugiert sind, sind beispielsweise Buta- dien oder Isopren.
Die Monomere (ii-7) wirken als Vernetzer. Beispiele für die Monomere (ii-7) sind Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittrial- lylether, Ν,Ν-Divinylethylenharnstoff, Tetraallylammoniumchlorid, mindestens zweifach mit Ac- rylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit und Glukose.
Beispiele für Monomere (ii-8) sind das Sulfobetain 3-(Dimethyl(methacryloylethyl)ammonium)- propansulfonat, das Sulfobetain 3-(2-methyl-5-vinylpyridinium)propansulfonat, das Carboxybe- tain N-3-Methacrylamidopropyl-N,N-dimetyl-beta-ammonium-propionat, das Carboxybetain N-2- Acrylamidoethyl-N,N-dimethyl-beta-ammonium-propionat, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2-Vinylpyri- din-N-oxid oder 4-Vinylpyridin-N-oxid.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i). Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-2) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Cyan- bzw. Nitrilgruppen der einpolymerisierten Monomere (ii-2) können je nach gewählten Hydrolysebedingungen des Polymers P auch teilweise zu Carboxa- mid- oder Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden. Weiterhin kann eine Cyan- bzw. Nit- rilgruppe im Falle einer Hydrolyse auch mit einem einpolymerisierten Monomer (i) zu einem zyklischen, 5-gliederigen Amidin reagieren. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-2), besonders bevorzugt 0, 1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%. Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-3) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Im Falle eines Hydrolysierens können die Acetatgruppen der einpolymerisierten Monomere (ii-3) teilweise oder ganz zu sekundären Hydroxygruppen hydroly- sieren. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-3), besonders bevorzugt 0,1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%. Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-4) 0 bis 10 mol% einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diesters der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure ver- schieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder
Ammoniumsalze enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-4) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Mo- nomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 5 mol% der Monomere (ii-4), besonders bevorzugt 0, 1 bis 5 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 mol%. Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-5) 0 bis 20 mol% eines quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder eines diallylsubstituierten Amins, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform, enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-5) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-5), besonders bevorzugt 0, 1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-6) 0 bis 35 mol% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder eines ethylenisch ungesät- tigten Monomers, dessen genau zwei Doppelbindungen konjugiert sind, das bei pH 7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-6) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 34 mol% der Monomere (ii-6), besonders bevorzugt 0, 1 bis 34 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 27 mol%. Bevorzugt ist ein Polymer P, bei dessen Polymerisieren weniger als 5 mol% Acrylamid als Monomer (ii) eingesetzt wird, sehr bevorzugt weniger als 1 mol% Acrylamid und besonders bevorzugt kein Acrylamid eingesetzt wird. Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-7) 0 bis 1 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist, enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-7) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 0,5 mol% der Monomere (ii-7), beson- ders bevorzugt 0,001 bis 0,5 mol% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei unter den Monomeren (ii)
(ii-8) 0 bis 5 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (i) und (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist, enthalten sind,
und optional durch ein anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydrolysierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere (i).
Die Gehaltsangabe zu den Monomeren (ii-7) in mol% bezieht sich auf die Gesamtzahl aller Monomere (i) und (ii), d.h. aller beim Polymerisieren eingesetzter Monomere. Die Gesamtzahl aller Monomere beträgt 100 mol%. Sehr bevorzugt ist 0 bis 3 mol% der Monomere (ii-8), besonders bevorzugt 0, 1 bis 3 mol% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
(ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
(ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat, (ii-4) 0 bis 35 mol% einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diesters der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Car- bonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-5) 0 bis 35 mol% eines quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder eines diallylsubstituierten Amins, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder de- ren Salzform,
(ii-6) 0 bis 35 mol% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder eines ethylenisch ungesättigten Monomers, dessen genau zwei ethylenische Doppel- bindungen konjugiert sind und das bei pH 7 keine Ladung trägt,
(ii-7) 0 bis 2 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist, und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist,
(ii-8) 0 bis 10 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist,
und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei die Estergruppe von einpolymerisiertem Vinylacetat teilweise oder vollständig hydroly- siert wird, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) bezieht. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol% und an (ii-1 ) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol% und an (ii-1 ) von 18 bis 45 mol%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis 81 mol% und an (ii-1 ) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol% und an (ii-1 ) von 20 bis 38 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I (ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
(ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat,
und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei die Estergruppe von einpolymerisiertem Vinylacetat teilweise oder vollständig hydroly- siert wird, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1 ), (ii-2) und (ii-3) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1 ), (ii-2) und (ii-3) bezieht. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol% und an (ii- 1 ) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol% und an (ii-1 ) von 18 bis 45 mol%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis 81 mol% und an (ii-1 ) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol% und an (ii-1 ) von 20 bis 38 mol%.
Bevorzugt ist ein Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
(ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1 ) und (ii-2) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i), (ii-1 ) und (ii-2) bezieht. Sehr bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 50 bis 83 mol% und an (ii-1 ) von 17 bis 50 mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 55 bis 82 mol% und an (ii-1 ) von 18 bis 45 mol%. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 60 bis 81 mol% und an (ii-1 ) von 19 bis 40 mol%. Speziell bevorzugt ist ein Gehalt an (i) von 62 bis 80 mol% und an (ii-1 ) von 20 bis 38 mol%.
Das Verfahren wird bevorzugt in einer Papiermaschine durchgeführt. Die Papiermaschine hat für ein einlagiges Papier bevorzugt eine Ausstattung, die eine erste Siebpartie mit dem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine Pressenpartie, eine Sprühvorrichtung enthaltend die Sprühlösung oder Sprühsuspension und eine Trockenpartie mit beheizten Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrich- tung und danach die Trockenpartie angeordnet sind. Die Sprühvorrichtung befindet sich dabei bevorzugt am Ende der Pressepartie. In der Papiermaschine erfolgt der Schritt (A) in der ersten Siebpartie, der Schritt (D-1 ) erfolgt in der Pressepartie, der Schritt (E-1 ) am Ende der Pressepartie oder zwischen Pressepartie und Trockenpartie und der Schritt (F-1 ) erfolgt in der Trockenpartie. Die Papiermaschine hat für ein mehrlagiges Papier hat bevorzugt eine Ausstattung, die eine erste Siebpartie mit dem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Siebpartie mit dem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Pressenpartie, eine Sprühvorrichtung enthaltend die Sprühlösung oder Sprühsuspension und eine Trockenpartie mit beheizten Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung und danach die Trockenpartie angeordnet sind. Die Sprühvorrichtung befindet sich dabei bevorzugt am Ende der Pressepartie. In der Papiermaschine erfolgt der Schritt (A) in der ersten Siebpartie, der Schritt (B) erfolgt in der zweiten Siebpartie, der Schritt (C) erfolgt vor der Pressenpartie, bevorzugt am Ende der ersten Siebpar- tie und der zweiten Siebpartie, der Schritt (D-2) erfolgt in der Pressepartie, der Schritt (E-2) am Ende der Pressepartie oder zwischen Pressepartie und Trockenpartie und der Schritt (F-2) erfolgt in der Trockenpartie.
Die Sprühvorrichtung umfasst bevorzugt mindestens eine Düse, sehr bevorzugt eine oder meh- rere Düsen, die das Versprühen der Sprühlösung oder Sprühsuspension unter einem Überdruck von 0,5 bis 4,5 bar gegenüber dem Umgebungsdruck ermöglicht.
Die erste Faserstoffsuspension für ein einlagiges Papier durchläuft die Papiermaschine unter Entwässern auf einem Sieb, Entwässern durch Pressen, Besprühen von mindestens einer Flä- chenseite und Entwässern durch Wärmezufuhr zu einem einlagigen Papier in Richtung von der Siebpartie hin zur Trockenpartie.
Die erste Faserstoffsuspension und die zweite Faserstoffsuspension für ein mehrlagiges Papier durchlaufen die Papiermaschine unter Entwässern auf einem Sieb, Zusammenfügen, Entwäs- sern durch Pressen, Besprühen von mindestens einer Flächenseite und Entwässern durch Wärmezufuhr zu einem mehrlagigen Papier in Richtung von den Siebpartien hin zur Trockenpartie.
Die Bevorzugungen für das Verfahren zur Herstellung von einlagigem oder mehrlagigem Papier gelten auch für die weiteren Gegenstände der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein getrocknetes einlagiges Papier, das erhältlich ist durch ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen Papier enthaltend die Schritte (A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht, (D-1 ) Entwässern der ersten Faserstoff bahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(E-1 ) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch eine besprühte teilent- wässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(F-1 ) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der For- mel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.
Das getrocknete einlagige Papier ist bevorzugt erhältlich aus einem Verfahren, bei dem die Sprühlösung oder Sprühsuspension einen pH-Wert von 5,5 oder grösser hat.
Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz. Das getrocknete einlagige Papier weist bevorzugt einen Trockengehalt von mindestens 88 Gew.-% auf.
Das getrocknete einlagige Papier weist bevorzugt eine innere Festigkeit von 180 bis 500 J / m2 auf, sehr bevorzugt von 200 bis 430 J / m2, besonders bevorzugt von 210 bis 400 J / m2 und ganz besonders bevorzugt von 230 bis 380 J / m2, wobei die innere Festigkeit jener der Tappi - Vorschrift T833 pm-94 entspricht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein getrocknetes mehrlagiges Papier, das erhältlich ist durch ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
(E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
(F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.
Das getrocknete mehrlagige Papier ist bevorzugt erhältlich aus einem Verfahren, bei dem die Sprühlösung oder Sprühsuspension einen pH-Wert von 5,5 oder grösser hat. Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz. Das getrocknete mehrlagige Papier weist bevorzugt einen Trockengehalt von mindestens 88 Gew.-% auf.
Das getrocknete mehrlagige Papier ist bevorzugt aus zwei Lagen hergestellt, sehr bevorzugt aus einer Lage mit einer Grammatur von 20 bis 60 g / m2 und einer Lage mit 60 bis 100 g / m2.
Das getrocknete mehrlagige Papier weist bevorzugt eine innere Festigkeit von 180 bis 500 J / m2 auf, sehr bevorzugt von 200 bis 430 J / m2, besonders bevorzugt von 210 bis 400 J / m2 und ganz besonders bevorzugt von 230 bis 380 J / m2, wobei die innere Festigkeit jener der Tappi - Vorschrift T833 pm-94 entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Papiermaschine, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit einem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine Pressenpartie, eine Sprühvorrichtung und eine Trockenpartie mit beheizbaren Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung und danach die Trockenpartie angeordnet sind, wobei die Sprühvorrichtung eine Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% ein rmel I
in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt,
und die Papiermaschine geeignet ist für ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen Papier enthaltend die Schritte (A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf dem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(D-1 ) Entwässern der ersten Faserstoff bahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(E-1 ) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit der Sprühlösung oder Sprühsuspension aus der Sprühvorrichtung, wodurch eine besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(F-1 ) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht.
Bevorzugt ist eine Papiermaschine, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit einem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Siebpartie mit einem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Pressen partie, eine Sprühvorrichtung und eine Trockenpartie mit beheizbaren Zylindern um- fasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung und danach die Trockenpartie angeordnet sind, wobei die Sprühvorrichtung eine Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält,
wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
in der R1 = H oder C C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt,
und die Papiermaschine geeignet ist für ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf dem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf dem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
(E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit der Sprühlösung oder Sprühsuspension aus der Sprühvorrichtung, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
(F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht.
Die Sprühlösung oder Sprühsuspension in der Sprühvorrichtung hat bevorzugt einen pH-Wert von 5,5 oder grösser.
Bevorzugt wird der Trockengehalt bestimmt durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz.
Bevorzugt ist eine Papiermaschine, die eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks auf der ersten Siebunterseite oder der zweiten Siebunterseite hat. Sehr bevorzugt ist eine Papiermaschine, die eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks auf der ersten Siebunterseite und eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Unterdrucks auf der zweiten Siebunterseite hat.
Eine andere Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen oder mehrlagigen Papier, bei dem im Vergleich zu dem vorherigen Verfahren das dortige Polymer P durch ein Polymer PA ersetzt ist. Die Gegenstände dieser anderen Erfindung sind neben dem genannten Verfahren auch das entsprechende durch dieses Verfahren erhältliche Papier und eine für dieses Verfahren geeignete Papiermaschine, die eine Sprühvorrichtung enthaltend die wässrige Sprühlösung oder Sprühsuspension mit Polymer PA enthält. Das Polymer PA, das von einem Polymer P verschieden ist, ist ein Michael-System-modifiziertes Polymer, das primäre Amingruppen enthält, ein alkyliertes Polyvinylamin, das primäre Amingruppen enthält, o- der ein Propfpolymerisationspolymer, das primäre Amingruppen enthält.
Ein Michael-System-modifiziertes Polymer, das primäre Amingruppen enthält, ist erhältlich durch Umsetzung von Michaelsystemen mit einem Ausgangspolymer, das primäre Aminogrup- pen enthält. Diese Umsetzung zu dem dargestellten Polymertyp der Formel II
ist in der WO 2007/136756 beschrieben
Unter Michaelsystemen werden Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung, die kon- jugiert zu einer elektronenziehenden Gruppe stehen, verstanden. Geeignete Michaelsysteme werden durch die Formel III beschrieben.
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkenyl, Carbonyl, Carboxyl oder Carbo- xamid stehen und X1 für eine elektronenziehende Gruppe oder ein elektronenziehendes Amin steht.
Beispielhafte Michaelsysteme sind Acrylamid, N-Alkylacrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl- acrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N-(2-Methylpropansulfonsäureacrylamid, N-(Glycolsäure)ac- rylamid, N-[3-(Propyl)trimethylammoniumchlorid]acrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methylacrylat, Alkylacrylat, Methylmethacrylat, Alkylmethacrylat, Arylacrylat, Arylmethacrylate, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchlorid, N-[3-(Dimethyl-amino)propyl]methac- rylamid, N-Ethylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Sulfopropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethac- rylat, Glycidylmethacrylate, Pentafluorphenylacrylat, Ethylendiacrylat, Ethylendimethacrylat, Heptafluorobuty-1-acrylat, Poly(methylmethacrylat), Acryloylmorpholine, 3-(Acryloyloxy)-2-hyd- roxyypropylmethacrylat, Dialkylmaleat, Dialkylitaconat, Dialkylfumarat, 2-Cyanoethylacrylat,
Carboxyethylacrylat,, Phenylthioethylacrylat, 1-Adamantylmethacrylat, Dimethylaminoneopentyl- acrylat, 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Bevorzugt wird als Michaelsystem Acrylamid. Die Michaelsysteme werden in einer Menge von 1 bis 75 Mol% bezogen auf die primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung sind in der WO 2007/136756 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Ein alkyliertes Polyvinylamin, das primäre Amingruppen enthält, wird durch Umsetzungen der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polyvinylamine erhalten. Diese Umsetzung ist in der WO 2009/017781 beschrieben ebenso wie Reaktionsbedingungen. Die Umsetzungsprodukte enthalten bevorzugt Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe der Polymereinheiten (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII)
X" ein Anion, vorzugsweise, Chlorid, Bromid oder lodid,
Y Carbonyl oder Methylen oder eine Einfachbindung,
R4 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl,
R5 lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkylen, oder lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkeny- len,
R6 lineares oder verzweigtes Ci-Ci2-Alkylen, das gegebenenfalls mit Hydroxyl substituiert ist, bevorzugt -CH2CH(OH)CH2- oder -CH2-CH2-,
R7 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl,
R8 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Al- koxy, lineares oder verzweigtes Ci-C22 Dialkylamin, bevorzugt Amino,
R9 lineares oder verzweigtes Ci-Ci2-Alkylen, bevorzugt -CH2-CH2-,
R10 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes d-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist.
Umsetzungsprodukte, die Einheiten der Formel IV enthalten, sind durch polymeranaloge Umsetzung der primären Aminogruppen von Polyvinylaminen mit Alkylierungsmitteln erhältlich. Die Alkylierung kann weiterhin erfolgen mit Alkylglycidylethern, Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) o- der Chlorpropandiol. Bevorzugte Alkylglycidylether sind Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidyl- ether, Hexadecylglycidylether und C12/C14 Glycidylether. Die Umsetzung mit Alkylglycidylethern wird im Allgemeinen in Wasser durchgeführt, kann aber auch in wässrig/organischen Lösungsmittelmischungen erfolgen.
Umsetzungsprodukte enthalten Einheiten der Formel V und VII sind durch polymeranaloge Um- Setzung der primären Aminogruppen der Polyvinylamine mit Alkylierungsmitteln oder Acylier- ungsmitteln erhältlich.
Derartige Alkylierungsmittel werden ausgewählt unter Chloressigsäure, Salze der Chloressigsäure, Bromessigsäure, Salze der Bromessigsäure, halogensubstituierte Alkansäureacrylamide und halogensubstituierte Alkensäureacrylamide, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammonium- chlorid, 2-(Diethylamino)ethylchloridhydrochlorid, (Dialkylamino)alkylchloriden wie 2-(Dimethyla- mino)ethylchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylalkyl-dimethylammoniumchloriden wie 3-Chlor-2-hyd- roxypropyllauiyldimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-cocoalkyl-dimethylammoni- umchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylsteai ldimethylammoniumchlorid, (Haloalkyl)trimethylammo- niumchloride wie (4-Chlorbutyl)trimethylammoniumchlorid, (6-Chlorhexyl)trimethylammonium- Chlorid, (8-Chloroctyl)trimethylammoniumchlorid und Glycidylpropyltrimethylammoniumchlorid.
Derartige Acylierungsmittel werden ausgewählt unter Succinsäureanhydrid, substituierte Suc- cinsäureanhydride, die mit linearem oder vernetzten Ci-Cie-Alkyl oder linearem oder vernetzten Ci-Ci8-Alkenyl substituiert sind, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 3-Methylglutarsäu- reanhydrid, 2,2-Dimethylsuccinsäureanhydrid, cyclischen Alkylcarbonsäureanhydriden, cycli- schen Alkenylcarbonsäureanhydriden und Alkenylsuccinsäureanhydride (ASA).
Ein Propfpolymerisationspolymer, das primäre Amingruppen enthält, sind beispielsweise hydro- lysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvi- nylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannt- er Weise zu einpolymerisierten Vinylamineinheiten hydrolysiert. Solche Pfropfpolymerisate werden beispielsweise in der DE-A-19515943, DE-A- 4127733 und DE-A-1004121 1 beschrieben.
Beispiele Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben ist.
A) Additive A-1 ) Methoden zur Charakterisierung der Polymere
Der Festgehalt wird bestimmt, indem 0,5 bis 1 ,5 g der Polymerlösung in einem Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wird und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C 120 Minuten getrocknet wird. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obi- gen Bedingungen zur eingewogenen Probenmasse multipliziert mit 100 ergibt den Festgehalt der Polymerlösung in Gew.-%. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Der Hydrolysegrad ist der Anteil in % der hydrolysierten N-CHO-Gruppen der bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamid-Monomeren an der Gesamtmenge des bei der Polymeri- sation eingesetzten N-Vinylformamids. Die Bestimmung des Hydrolysegrads der Homopoly- mere bzw. Copolymere, bei denen N-Vinylformamid bei der Polymerisation eingesetzt ist und die der Hydrolyse unterzogen sind, wird durch enzymatische Analyse der bei der Hydrolyse freigesetzten Ameisensäure bzw. Formiate bestimmt (Testset der Firma Boehringer Mannheim).
Der Polymergehalt gibt den Gehalt an Polymer ohne Gegenionen in der wässrigen Lösung in Gew.-% an, d.h. Gegenionen werden nicht berücksichtigt. Der Polymergehalt ist die Summe der Gewichtsanteile aller Struktureinheiten des Polymers in g, die in 100 g der wässrigen Lösung vorhanden sind. Seine Ermittlung erfolgt rechnerisch. Dazu werden potentiell ladungstragende Struktureinheiten in der geladenen Form einberechnet, d.h. z.B. Aminogruppen in der protonier- ten Form und Säuregruppen in der deprotonierten Form. Gegenionen der geladenen Struktureinheiten wie ein Natriumkation, Chlorid, Phosphat, Formiat, Acetat usw. werden nicht berücksichtigt. Die Berechnung kann in der Weise erfolgen, dass für einen Ansatz ausgehend von den Einsatzmengen an Monomeren, gegebenenfalls einem Hydrolysegrad gewisser Monomere und gegebenenfalls einem Anteil an Reaktanden, der polymeranalog durch Reaktion mit dem Polymer unter Ausbildung einer kovalenten Bindung umgesetzt wird, die molaren Mengen der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt und diese mit Hilfe der molaren Massen der Struktureinheiten in Gewichtsanteile umgerechnet werden. Hierzu wird von ein vollständiger, d.h. 100%iger Umsatz aller eingesetzten Monomere bzw. allgemein Re- aktanden angenommen. Die Summe der Gewichtsanteile ergibt die Gesamtmenge des Polymers in diesem Ansatz. Der Polymergehalt ergibt sich aus dem Verhältnis der Gesamtmenge an Polymer zur Gesamtmasse des Ansatzes. Die Gesamtmasse des Ansatzes enthält neben der vorgenannten Gesamtmenge an Polymer folglich Reaktionsmedium, gegebenenfalls Kationen oder Anionen sowie alles zum Reaktionsansatz Zugegebene, das nicht als ins Polymer ein- gebaut angenommen wird. Abgezogen werden aus dem Reaktionsansatz entfernte Stoffe (z.B. gegebenenfalls abdestilliertes Wasser etc.).
Der Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und / oder Amidingruppen kann analog der vorstehend für den Polymergehalt beschriebenen Vorgehensweise erfolgen. Ausgehend von den Einsatzmengen an Monomere, dem analytisch bestimmten Hydrolysegrad, dem mit 13C-NMR- Spektroskopie bestimmten Verhältnis von Amidingruppen zu primären Aminogruppen und gegebenenfalls dem Anteil, der polymeranalog durch Reaktion mit dem Polymer unter Ausbildung einer kovalenten Bindung umgesetzt wurde, wird die molaren Zusammensetzung der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt. Mit Hilfe der Molmasse der einzelnen Struktureinheiten kann daraus der molare Anteil an primären Aminogruppen und/oder Amidineinheiten in meq errechnet werden, der sich in 1 g Polymer befindet. Bei der Bestimmung mittels 13C-NMR-Spektroskopie kann die Fläche der Formiatgruppe HCOO- (173 [ppm]) ins Verhältnis mit der Fläche der Amidingruppe -N=CH-N- (152 ppm) gesetzt werden. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48-64 und 71-74 unter den jeweils angegebenen Bedingungen gemessen. Die Angaben in Klammer geben die Konzentration der Polymerlösung basierend auf dem Polymergehalt sowie das Lösungsmittel an. Die Messungen wurden bei 25°C und einem pH-Wert von 7,5 durchgeführt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wird mit statischer Lichtstreuung bestimmt. Dazu wird die Probe in einer 1000 millimolaren Kochsalzlösung bei einem pH-Wert von 9,0 gelöst. Das Mw wird in Dalton angegeben. Das in den Beispielen der Polymerisationen unter A-2) und der Hydrolysen unter A-3) verwandte Wasser ist vollständig entsalzt.
A-2) Polymerisationen Beispiel P-P1 : P1 (Polymer VFA = 100 mol%. K-Wert 90)
Als Zulauf 1 werden 234 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 werden 1 ,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 56,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stick- Stoffeinleitungsrohr werden 1080,0 g Wasser und 2,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 2, 1 g einer 25 gew-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 73°C erhitzt und der Druck in der Apparatur so weit reduziert, dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden beginnt (ca. 350 mbar). Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wird der Zulauf 1 in einer Stunde und 15 Minuten und der Zulauf 2 in 2 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch drei weitere Stunden bei 73 °C nach- polymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 19,7 Gew.-% und einem Polymergehalt von 19,5 Gew.-%. Der K-Wert des Polymers beträgt 90 (0,5 gew.-%ig in Wasser). Das Mw beträgt 0,34 Mio. Dalton. Der pH-Wert wird aufgrund des eingesetzten Puffers bei 6 bis 7 erwartet. Beispiel P-P2: P2 (Copolvmer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%. K-Wert 122)
Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 330 g Wasser, 217,8 g wässrige 32 gew.-%ige Na-Ac- rylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 124,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 werden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 66,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 werden 0,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 17,4 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst. In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 668,3 g Wasser und 1 ,9 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 3, 1 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 73°C erhitzt und der Druck in der Appa- ratur auf ca. 340 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wird der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch 2 weitere Stunde bei 73 °C nachpolymerisiert. Dann wird der Zulauf 3 in 5 min zugegeben und weitere zwei Stunden bei 73°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 15,9 Gew.-% und einem Polymergehalt von 15.6 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 122 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung). Das Mw beträgt 2,2 Mio Dalton.
Beispiel P-P3: P3 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 85)
Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 240,0 g Wasser, 176,5 g wässrige 32%ige Na-Acrylat- lösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 100,6 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 werden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 werden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 330 g Wasser und 1 ,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 4,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet und synchron in 2 h zudosiert. Anschließend wird für eine weitere Stunde bei 80°C nachpolymerisiert. Danach wird der Zulauf 3 in 5 min zugeben und weitere zwei Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 16,0 Gew.-%. und einem Polymergehalt von 15,7 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 85 (0,5 gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI). Das Mw beträgt 0,8 Mio. Dalton. Der pH-Wert wird aufgrund des eingesetzten Puffers bei 6 bis 7 erwartet.
Beispiel P-P4: P4 (Copolymer VFA/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 152)
Als Zulauf 1 werden 0,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 81 ,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 2 werden 0,6 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 104,7 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Als Zulauf 3 werden 212 g Wasser bereitgestellt.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 950 g Wasser und 1 ,4 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 2,5 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,5 erreicht wird. Zu dieser Pufferlösung werden 144,7 g einer wässrigen 32 gew.-%ige Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 82,5 g N-Vinylformamid gegeben. Die Vorlage wird auf 63°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 230 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 63°C gerade zu sieden beginnt. Dann wird der Zulauf 1 in 5 min zugegeben. Unter beständigem Abdestillieren von Wasser wird der Ansatz 3 h bei 63°C gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 75°C erhöht und der Druck auf ca. 390 mbar eingestellt, so dass auch weiterhin eine kontinuierliche Destillation sicher gestellt ist. Nach 3.5 h wird Zulauf 2 in 15 min zugegeben. Anschließend wird die Temperatur für weitere 1 ,25 h bei 75°C gehalten. Danach wird der Zulauf 3 in 20 min zugeben, das Vakuum gebrochen und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Polymerisation und Nachpolymerisa- tion werden ca. 270 g Wasser abdestilliert.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 10,2 Gew.-% und einem Polymergehalt von 9,9 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 152 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI). Das Mw beträgt 4, 1 Mio. Dalton. Beispiel P-P5: P5 (Copolvmer VFA/Na-Acrylat = 60 mol%/40 mol%. K-Wert 90)
Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 423,5 g wässriger 32 gew.-%iger Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 155,1 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 werden 2, 1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 227,9 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 573,4 g Wasser und 3,0 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 5,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 77°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 77°C gerade zu sieden be- ginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 77°C wird der Zulauf 1 in 1 ,5 Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 200 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 25,0 Gew.-% und einem Polymergehalt von 24,5 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 90 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung). Das Mw beträgt 0,9 Mio. Dalton.
Beispiel P-P6: P6 (Copolvmer VFA/Na-Acrylat = 80 mol%/20mol%, K-Wert 86)
Als Zulauf 1 werden eine Mischung aus 293,7 g Wasser, 243,0 g wässrige 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt ist, und 237,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt. Als Zulauf 2 werden 1 ,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 203,6 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 L Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 659,4 g Wasser und 3,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM werden 6,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wird. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 460 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden beginnt. Dann werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 80°C wird der Zulauf 1 in 2 h und der Zulauf 2 in 2,5 h zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wird das Reaktionsgemisch weitere 2,5 h bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation werden ca. 170 g Wasser abdestilliert. Anschließend wird unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 21 ,5 Gew.-% und einem Polymergehalt von 21 ,3 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers beträgt 86 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung). Das Mw beträgt 0,7 Mio Dalton.
A-3) Hydrolyse von Polymeren enthaltend Vinylformamid in einpolymerisierter Form
Beispiel H-H 1 P1 : H 1 P1 (Polymer VFAi321 aus P1 )
603,3 g der nach Beispiel P-P1 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 1 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 8,6 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 94,9 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 31 ,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt.
Es wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 14,0 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten beträgt 32 Mol%.
Beispiel H-H2P1 : H2P1 (Polymer VFAM 001 aus P1 )
300,0 g der nach Beispiel P-P1 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 1 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80°C erhitzt. Dann werden 157,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 7 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 7,2 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 100 Mol%.
Beispiel H-H3P2: H3P2 (Copolvmer VFAr501/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P2)
1224,3 g der nach Beispiel P-P2 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 704,4 g Wasser und 8,9 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 140,4 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 5 h bei 80°C gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 7, 1 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 50 Mol%.
Beispiel H-H4P3: H4P3 (Copolvmer VFAM OOl/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P3)
600,0 g der nach Beispiel P-P3 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 150,0g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 7 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 7,7 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 100 Mol%.
Beispiel H-H5P3: H5P3 (Copolvmer VFAr51l/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P3)
600,0 g der nach Beispiel P-P3 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 72,0 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 10,4 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 51 Mol%.
Beispiel H-H6P3: H6P3 (Copolvmer VFAr301/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P3)
600,0 g der nach Beispiel P-P3 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 45,5 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 7 h Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 1 1 ,7 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 30 Mol%.
Beispiel H-H7P4: H7P4 (Copolvmer VFAr51l/Na-Acrylat = 70 mol%/30mol% aus P4)
159,8 g der nach Beispiel P-P4 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 500 mL Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdreh- zahl von 80 UpM mit 0,7 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 1 1 ,8 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 4,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird mit 71 ,4 g Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird mit 4,7 g 37%iger Salzsäure ein pH von 8,5 eingestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 5,0 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 51 Mol%.
Beispiel H-H8P5: H8P5 (Copolvmer VFAM OOl/Na-Acrylat = 60 mol%/40 mol% aus P5)
1 102,9 g der nach Beispiel P-P5 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 10,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschlie- ßend auf 80°C erhitzt. Dann werden 355,6 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 7 h bei 80°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 1 1 ,5 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 100 Mol%.
Beispiel H-H9P6: H9P6 (Copolvmer VFAr351/Na-Acrylat = 80 mol%/20mol% aus P6)
600,0 g der nach Beispiel P-P6 erhaltenen Polymerlösung werden in einem 2 L Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und an- schließend auf 80°C erhitzt. Dann werden 83,3g einer 25% gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wird 3,5 h bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 8,5 gestellt.
Es wird eine leicht gelbe, schwach trübe und viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 15,3 Gew.-% erhalten. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten beträgt 35 Mol%.
A-4) Übersicht zu Einzelnen der hergestellten Polymeren
Tabelle TabA1
Fussnoten:
a) nichthydrolysierte N-CHO-Gruppen des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylforma- mids berechnet basierend auf Einsatzmenge N-Vinylformamid bei Polymerisation abzüglich hydrolysierte N-CHO-Gruppen des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamids b) hydrolysierte N-CHO-Gruppen des bei der Polymerisation eingesetzten N-Vinylformamids berechnet basierend auf Einsatzmenge N-Vinylformamid bei Polymerisation und bestimmtem Hydrolysegrad
c) Natriumacrylat in einpolymerisierter Form berechnet basierend auf Einsatzmenge Natrium- acrylat bei Polymerisation
B) Herstellung der Suspensionen oder Lösungen zum Sprühen
Zur Herstellung der Suspensionen oder Lösungen zum Sprühen werden die entsprechenden wässrigen Lösungen aus den Beispielen enthaltend das genannte Polymer sowie gegebenen- falls die genannte Stärke als Feststoff unter Rühren in ein Glasgefäß mit einer 4-Litermarkie- rung gegeben, in dem sich bereits 2 Liter Trinkwasser befinden. Dazu wird im Falle der wässrigen Lösungen aus den Beispielen enthaltend das genannte Polymer so viel dieser wässrigen Lösung zugegeben, dass 20 g bzw. im Falle der Kombination mit Stärke 10 g Polymer bezogen auf den Polymergehalt zugegeben werden. Im Falle der Kombination mit Stärke werden dazu noch 10 g Stärke bezogen auf den Feststoffgehalt der Stärke zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird aufgeschlämmt bzw. gelöst. Danach wird weiter Trinkwasser zugegeben, bis die 4- Litermarke am Gefäßrand erreicht ist. Die Herstellung der reinen Stärkesuspension ist untenstehend beschrieben. Die Referenzlösung ohne Additive (= L(0) in Tabelle TabB1 ) besteht nur aus Trinkwasser. Die Zusammensetzungen der Sprühlösungen L sind in Tabelle TabB1 angegeben und jene der Sprühsuspensionen S in Tabelle TabB2.
Beispiel S-St1 : St1 (Stärke)
Eine Stärkesuspension der kommerziellen Stärke Cargill*size 35802 (kationische Stärke, erhältlich von der Firma Cargill, Pulver in Wasser unlöslich/teilweise löslich) wird hergestellt durch Aufschlämmung von 20 g des festen Pulvers dieser Stärke in 2 L Trinkwasser bei Raumtemperatur und weiterer Verdünnung mit Trinkwasser bis auf 4 L Gesamtvolumen. Die Stärkekonzentration in der wässrigen Suspension beträgt 5 g / L bezogen auf Feststoffgehalt. Der pH-Wert der wässrigen Suspension beträgt 7,3.
Tabelle TabB1
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss
c) Konzentration bezogen auf Polymergehalt der wassrigen Lösung des Beispiels Tabelle TabB2
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss
c) Konzentration bezogen auf Polymergehalt der wässrigen Lösung des Beispiels C) Papiere
C-1 ) Physikalische Charakterisierungen Trockenqehaltsbestimmunq
Zur Bestimmung des Trockengehalts (TG) wird von einer feuchten Papierprobe auf einer kalib- rierten oberschaligen Schnellwaage, mit der auf 0,01 g gewogen werden kann, die Masse der feuchten Probe (MF) bestimmt. Bevorzugt hat die feuchte Papierprobe eine Fläche von mindestens 10 cm x 10 cm. Anschliessend wird die feuchte Papierprobe in einen kalibrierten Trockenschrank, der eine eingestellte Temperatur auf ± 2°C Abweichung einhalten kann, gelegt und bei einer eingestellten Temperatur von 105°C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Dies ist typi- scherweise nach 90 Minuten der Fall. Die noch warme getrocknete Papierprobe wird dann in einen Exsikkator, der ein geeignetes Trocknungsmittel wie Silicagel enthält, überführt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Masse der getrockneten Papierprobe (MT) auf vorgenannter Waage bestimmt. Der Trockengehalt der Papierprobe berechnet sich nach TG = 100 ■ MT / MF und wird in Gew.-% angegeben. Der Prozentwert wird oft mit einer Kommastelle ange- geben. Wenn sich dieser Prozentwert mit der gerundeten ersten Kommastelle nicht mehr ändert, ist dies der Hinweis für das Erreichen von Massenkonstanz bei Trockengehalten von 1 bis 100 Gew.-%. Bei Trockengehalten von 0 bis unter 1 Gew.-% ist die gerundete zweite Kommastelle des Prozentwerts der entsprechende Hinweis. Die Trocknung erfolgt bei Umgebungsdruck, gegebenenfalls 101 ,32 KPa, ohne dass eine Korrektur für eine Abweichung, die sich durch Wetter und Meereshöhe ergibt, vorgenommen wird. Bei der Trocknung wird der normalerweise herrschende Luftdruck der Umgebung beibehalten, gegebenenfalls also 101 ,32 kPa. Eine Korrektur für einen etwas anderen Luftdruck bedingt durch Wetter und Meereshöhe wird nicht vorgenommen. Im Falle einer feuchten Probe, die noch keine Blattkonsistenz hat, z.B. eine Faserstoffsuspension bzw. ein Papierbrei, wird die feuchte Probe in einer entsprechenden Schale mit grosser Oberfläche getrocknet.
Innere Festigkeit eines erhaltenen getrockneten Papierblatts
Ein erhaltenes getrocknetes Papierblatt wird nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden untersucht. Die innere Festigkeit wird nach einer Vorgehensweise durchgeführt, die der Tappi-Vorschrift T833 pm-94 entspricht. Dabei werden aus zwei Papierblättern im DIN A4 Format, die zuvor aus der getrockneten Papierbahn der Versuchsmaschine gewonnen werden, 10 Papierstreifen mit einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von 12,7 cm geschnitten. Jede einzelne Papierprobe wird mit doppelseitigem Klebeband an einer separaten Grundplatte und einen Metallwinkel befestigt. Der Metallwinkel wird mit einem Pendel herausgeschlagen, wobei die zu untersuchende Papierprobe in einer Ebene parallel zur Papieroberfläche gespalten wird. Gemessen wird die Energie, welche für diesen Vorgang benötigt wird. Bei dem für die Messung verwendeten Gerät handelt es sich um eine Internal Bond Test Station der Fa. TMI (Testing Machines Inc. Islandia, New York USA). Bei dem dop- pelseitigen Klebeband handelt es sich um ein Produkt der Fa. 3M (Breite 25,4 mm Typ Scotch Nr. 140). Das Meßgerät liefert die zur Spaltung nötige Energie, bezogen auf eine standardisierte Fläche in J / m2. Es wird der Mittelwert aus jeweils 10 Einzelmessungen gebildet. C-2) Herstellung des Papierrohstoffs
Als Rohstoff für die Papierherstellung dient ein Papierbrei, der durch Aufschlagen von Papier- bahnen in einem Pulper erzeugt wird. Der Papierbrei wird durch die Auflösung in Trinkwasser und durch die mechanische Bearbeitung der Papierbahnen im Pulper bei ca. 3,5 - 4 Gew.-% Trockengehalt erhalten. Der Papierbrei hat danach typischerweise einen Feinheitsgrad um 50° Schopper Riegler. Bei den Papierbahnen handelt es sich um Verpackungsrohpapiere der Spezifikation„Testliner 2" mit einem Flächengewicht von 120 g / m2, die von der Fa. Thurpapier aus Weinfelden (Schweiz) stammen.
C-3) Herstellung der Papiere mit Sprühbehandlung der nassen Papierbahn
Die hergestellten Papiere bestehen aus zwei Lagen: einer Oberlage mit einer Grammatur von 40 g / m2 und einer Unterlage mit einer Grammatur von 80 g / m2. Dieses Papier wird auf einer Versuchspapiermaschine der Papiertechnischen Stiftung (PTS) in Heidenau hergestellt. Um die Zweilagigkeit zu ermöglichen, wird die Versuchsmaschine neben einem Stoffauflauf für das Untersieb mit einem zusätzlichen Stoffauflauf für das Obersieb ausgerüstet. Der Papierbrei wird mit Trinkwasser auf einen Trockengehalt von 0,35 Gew.-% verdünnt. Anschließend wird der Pa- pierbrei in die beiden Stoffaufläufe gepumpt und von dort jeweils auf das Obersieb in Form eines Langsiebs und das Untersieb in Form eines Langsiebs aufgetragen. Das Sieb für die Oberlage und das Sieb für die Unterlage laufen in einem Winkel von 60° aufeinander zu und bilden am Ende einen schmalen Spalt. Die Oberlage und die Unterlage kommen dabei in Kontakt und bilden genug Haftung aus, um sich von den nach dem Spalt umgelenkten Sieben zu lösen. Da- nach laufen die schwach aneinander haftenden Lagen in die Pressenpartie und werden auf der von den Sieben abgewandten Seite in der Pressenpartie der Maschine zusammengegautscht, d.h. zusammengepresst unter Entwässerung. Die resultierende Papierbahn wird anschließend durch die beheizten Zylinder der Trockenpartie, in der Temperaturspitzen bis 100°C erreicht werden können, geschickt und das getrocknete Papier am Ende der Trockenpartie aufgerollt. Der Trockengehalt des erhaltenen getrockneten Papiers beträgt bei dem zuvor beschriebenen Stofftyp, der angegebenen Grammatur, sowie einer Maschinengeschwindigkeit von 0,85 m2 pro Minute typischerweise 93-94 Gew.-%. Die Anpressdrücke in der Pressenpartie können variiert werden, wodurch sich unterschiedliche Trockengehalte nach der Pressenpartie ergeben. Diese liegen je nach Anpressdruck in der Versuchspapiermaschine zwischen 40 Gew.-% und 52 Gew.-%. Der Trockengehalt vor der Presse kann durch den Einsatz eines chemischen Entwässerungsmittels und/oder durch das Anlegen eines Vakuums auf den Unterseiten des Ober- und Untersiebes variiert werden. Dadurch lassen sich die Trockengehalte vor der Presse in der Versuchspapiermaschine in einem Bereich zwischen 15 Gew.-% und 22 Gew.-% variieren. Es kommen drei Einstellungen zum Einsatz:
1. In der Einstellung„B", bei der es sich um die Basiseinstellung handelt, ist die dosierte Re- tentionsmittelmenge (Percol 540, RTM BASF, kationisch modifiziertes Polyacrylamid, emulgiert in Kohlenwasserstoffen und Wasser, Dichte ca. 1 g /cm3, pH-Wert 3-6, cremefarben, Festgehalt 44 Gew.-%) sehr gering und liegt bei ca. 100 g Festgehalt Retentionsmittel pro Tonne Papier für den Gesamtstoff aus dem Oberlage und Unterlage hergestellt werden (0,01 Gew.-%). Dabei wird der Oberlage und Unterlage jeweils die gleiche relative Menge an gleichem Retentionsmit- tel zudosiert. Der Trockengehalt vor der Presse beträgt unter diesen Bedingungen ca. 15,8 Gew.-%.
2. In der Einstellung„V", bei der ein Vakuum zum Einsatz kommt, bleibt das Retentionsmittel und die Retentionsmittelmenge konstant bei 100 g pro Tonne Papier wie vorgehend bei der Einstellung nach Punkt 1 . angegeben. Auf der jeweiligen Unterseite des jeweiligen Siebes nach den beiden Stoffaufläufen wird jedoch zusätzlich ein Vakuum angelegt. Das Vakuum wird so eingestellt, dass die gewünschten Effekte in ausreichender Ausprägung auftreten, ohne dass dabei eine Störung der Formation auftritt. Diese Situation entspricht einer Einstellung des Vakuums, die hier zu einem Trockengehalt der nassen Papierbahnen vor der Presse von ca. 18,2 Gew.-% führt.
3. In der Einstellung„R", bei der zusätzliches Retentionsmittel zum Einsatz kommt, wird das Vakuum nach der Einstellung unter Punkt 2. abgeschaltet. Das Retentionsmittel bei der Einstellung nach Punkt 1. wird in seiner Menge auf ca. 370 g Festgehalt Retentionsmittel pro Tonne Papier des Gesamtstoffs erhöht (0,037 Gew.-%). Der Trockengehalt der nassen Papierbahnen vor der Presse erreicht dabei mit ca. 18,2 Gew.-% den zuvor mit Vakuum nach Punkt 2. erreich- ten Wert.
Für eine Sprühbehandlung der nassen Papierbahn mit Sprühlösungen oder Sprühsuspensionen wird mit Hilfe einer Düse die Sprühlösung oder die Sprühsuspension nach der Presse („aP" = „after Press") auf eine flächige Aussenseite der bereits zusammengegautschten Lagen ver- sprüht, hier die Aussenseite gebildet durch die Unterlage. Dafür wird eine Zweistoffdüse der Fa. Schlick verwendet. Die Lage der Sprühdüse liegt ca. 20 cm vor der Kontaktlinie der Papierbahn mit dem ersten Zylinder der Trockenpartie. Der Druck zum Öffnen des Düsenventils und der Zerstäubung der Sprühlösung oder Sprühsuspension beträgt 1 bar. Die Sprühbreite mit gleichmäßiger Abdeckung beträgt 35 cm. Dennoch bleiben bei Aufbereitung der getrockneten Papier- blätter für spätere Analyse jeweils 5 cm am Rand unberücksichtigt. Das Versprühen der
Sprühlösung oder der Sprühsuspension erfolgt bei zwei verschiedenen Auftragsmengen. Die erste Menge liegt in einem Bereich um 0, 1 L / m2, Dies entspricht bei einer ungefähren Konzentration von 5 g / L einer Auftragsmenge von 0,5 g / m2. Die zweite Menge liegt in einem Bereich um 0,2 L / m2, dies entspricht bei einer ungefähren Konzentration von 5 g / L einer Auftrags- menge von 1 ,0 g / m2. Die Dichte der Sprühlösung oder der Sprühsuspension kann aufgrund der hohen Verdünnung näherungsweise mit 1 g / cm3 angenommen werden.
C-4) Versuche und Vermessung der erhaltenen getrockneten Papiere Getrocknete Papiere werden auf der Papiermaschine wie in C-3) beschrieben hergestellt unter Berücksichtigung der jeweiligen Angaben in den Tabellen TabC1 - Tab C4 zu der Konzentration der Sprühlösung bzw. Sprühdispersion und der Maschineneinstellung. Die Tabellen TabC1 bis TabC4 geben auch die gemessenen Inneren Festigkeiten von getrockneten Papiertestblättern wie in C-1 ) beschrieben an.
Tabelle TabC1
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss
In der Tabelle TabC1 zeigt sich gegenüber den vergleichenden Beispielen, dass die mit erfindungsgemassen Sprühlösungen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festig- keit aufweisen. Weiterhin führt die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge bei den mit erfindungsgemassen Sprühlösungen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesserung der inneren Festigkeit, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken. Tabelle TabC2
C2-8 L8(P3) b> 303 349 353
C2-9 L9(H7P4) > 296 348 342
C2-10 L10(H8P5) b> 285 334 342
C2-1 1 L1 1 (H9P6) b> 289 341 338
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss
In der Tabelle TabC2 zeigt sich, dass auch bei verdoppelter Auftragsmenge die mit erfindungs- gemässen Sprühlösungen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen gegenüber den vergleichenden Beispielen. Die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge führt bei den mit erfin- dungsgemässen Sprühlösungen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesserung der inneren Festigkeiten, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken.
Tabelle TabC3
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss
In der Tabelle TabC3 zeigt sich wie in Tabelle TabC1 und Tabelle TabC2, dass die mit erfind- ungsgemässen Sprühdispersionen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen gegenüber den vergleichenden Beispielen. Die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge führt bei den mit erfindungsgemässen Sprühdispersionen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesse- rung der inneren Festigkeit, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken. Im Vergleich mit der Tabelle TabC1 zeigt sich in Tabelle TabC3, dass der Ersatz der Hälfte der Einsatzmenge der Polymere durch kationische Stärke nicht mehr zu einer gleichgrossen Verbesserung der inneren Festigkeiten der Papiere führt.
Tabelle TabC4
Fussnoten: a) vergleichend
b) erfindungsgemäss In der Tabelle TabC4 zeigt sich, dass auch bei verdoppelter Auftragsmenge die mit erfindungs- gemässen Sprühsuspensionen hergestellten Papiere eine deutlich verbesserte innere Festigkeit aufweisen gegenüber den vergleichenden Beispielen. Die Erhöhung des Trockengehalts nach der Siebpartie mittels Unterdruck oder erhöhter Retentionspolymermenge führt bei den mit er- findungsgemässen Sprühsuspensionen hergestellten Papieren zu einer weiteren Verbesserung der inneren Festigkeiten, während diese Massnahmen sich bei den vergleichenden Beispielen kaum und uneinheitlich auswirken. Im Vergleich mit der Tabelle TabC2 zeigt sich in Tabelle TabC4, dass der Ersatz der Hälfte der Einsatzmenge der Polymere durch kationische Stärke nicht mehr zu einer gleichgrossen Verbesserung der inneren Festigkeiten der Papiere führt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von getrocknetem einlagigen oder mehrlagigen Papier, enthaltend für ein einlagiges Papier die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(D-1 ) Entwässern der ersten Faserstoffbahn durch Pressen, wodurch eine teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(E-1 ) Besprühen der teilentwässerten ersten Faserstoffbahn auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch eine besprühte teilentwässerte erste Faserstoffbahn entsteht,
(F-1 ) Entwässern der besprühten teilentwässerten ersten Faserstoffbahn durch Wärmezu- fuhr, wodurch das getrocknete einlagige Papier entsteht, oder enthaltend für ein mehrlagiges Papier die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
(E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
(F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht, wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension enthält
(e-a) Wasser
(e-b) mindestens ein wasserlösliches Polymer P, das erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
in der R1 = H oder Ci-C6-Alkyl bedeutet,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii) 100 mol% beträgt, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Amino- oder Amidingruppen,
wobei der Anteil von Wasser mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Sprühlösung oder die Sprühsuspension beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von getrocknetem mehrlagigem Papier enthaltend die Schritte
(A) Entwässern einer ersten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem ersten Sieb, wodurch eine erste Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(B) Entwässern einer zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, die einen Trockengehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 6 Gew.-% aufweist, auf einem zweiten Sieb, wodurch eine zweite Faserstoffbahn, die einen Trockengehalt zwischen 14 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist, entsteht,
(C) Zusammenfügen der ersten Faserstoffbahn mit der zweiten Faserstoffbahn derart, dass die beiden Faserstoffbahnen sich auf jeweils einer ganzen Flächenseite berühren, wodurch ein Lagenverbund entsteht,
(D-2) Entwässern des Lagenverbunds durch Pressen, wodurch ein teilentwässerter Lagenverbund entsteht,
(E-2) Besprühen des teilentwässerten Lagenverbunds auf mindestens einer Flächenseite mit einer Sprühlösung oder Sprühsuspension, wodurch ein besprühter Lagenverbund entsteht,
(F-2) Entwässern des besprühten Lagenverbunds durch Wärmezufuhr, wodurch das getrocknete mehrlagige Papier entsteht.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sprühlösung oder Sprühsuspension einen pH-Wert von 5,5 oder grösser hat.
4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei für das einlagige Papier im Schritt (D-1 ) die teilentwässerte erste Faserstoffbahn einen Trockengehalt zwischen 35 Gew.-% und 65 Gew.-% aufweist, und für das mehrlagige Papier im Schritt (D-2) der teilentwässerte Lagenverbund einen Trockengehalt zwischen 35 Gew.-% und 65 Gew.-% aufweist.
5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei für das einlagige Papier im Schritt (F-1 ) das getrocknete einlagige Papier einen Trockengehalt von mindestens 88 Gew.-% aufweist, und für das mehrlagige Papier im Schritt (F-2) das getrocknete mehrlagige Papier ei- nen Trockengehalt von mindestens 88 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer P erhältlich ist durch Polymerisieren von
(i) 40 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 60 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, wobei das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt sind aus
(ii-1 ) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) Acrylnitril oder Methacrylnitril,
(ii-3) Vinylacetat,
(ii-4) einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, einem monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diester der Phosphorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-5) einem quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomer, einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder ein diallylsubstituiertes Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform,
(ii-6) einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder einem ethylenisch ungesättigten Monomer, dessen genau zwei ethylenische Doppelbindungen konjugiert sind und das bei pH 7 keine Ladung trägt,
(ii-7) 0 bis 2 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist, und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist, (ii-8) 0 bis 10 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-8) bezieht, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen, wobei im Falle der Anwesenheit von einpolymerisierten Einheiten von Vinylacetat diese auch teilweise oder vollständig hydrolysieren.
7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei beim Polymerisieren
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I,
(ii) 15 bis 50 mol% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von einem Monomer der Formel I verschieden sind, eingesetzt werden.
8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten (ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten (ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten (ii-3) 0 bis 35 mol% Vinylacetat,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Mo- nomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
1 1. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten (ii-4) 0 bis 10 mol% einer monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäure, einer mo- noethylenisch ungesättigten Phosphonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Diesters der Phos- phorsäure oder einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, die von Methacrylsäure verschieden ist, oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
12. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten (ii-5) 0 bis 20 mol% eines quaternisierten, monoethylenisch ungesättigten Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt und dessen mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bei pH 7 protoniert ist, oder eines diallylsubstituiertes Amins, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist und quaternisiert oder bei pH 7 protoniert ist, oder deren Salzform,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Monomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
13. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten (ii-6) 0 bis 35 mol% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, das bei pH
7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, oder eines ethylenisch ungesättigten Monomers, dessen genau zwei Doppelbindungen konjugiert sind, das bei pH 7 keine Ladung trägt und von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat verschieden ist, wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Mo- nomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
14. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei
das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten (ii-7) 0 bis 1 mol% eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesät- tigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind, aufweist und das von einem diallylsubstituierten Amin, das genau zwei ethylenische Doppelbindungen aufweist, verschieden ist,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Mo- nomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
15. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das eine oder die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten
(ii-8) 0 bis 5 mol% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (i) und (ii-1 ) bis (ii-7) verschieden ist,
wobei sich mol% auf die Gesamtzahl aller bei der Polymerisation eingesetzten Mo- nomere bezieht und die Gesamtzahl aller Monomere 100 mol% beträgt.
16. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Polymer P erhältlich ist durch
Polymerisieren von
(i) 50 bis 85 mol% eines Monomers der Formel I
(ii-1 ) 15 bis 50 mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(ii-2) 0 bis 35 mol% Acrylnitril oder Methacrylnitril,
wobei die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-2) 100 mol% beträgt und mol% sich auf die Gesamtmenge aller Monomere (i) und (ii-1 ) bis (ii-2) bezieht, und optional durch ein sich anschliessendes teilweises oder vollständiges Hydroly- sierens der in das Polymer P einpolymerisierten Einheiten der Monomere der Formel (I) unter Bildung von primären Aminogruppen oder Amidingruppen.
17. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei für das einlagige Papier im Schritt (A) bis zu einem Trockengehalt von 17 Gew.-% bis 22 Gew.-% entwässert wird, und für das mehrlagige Papier in den Schritten (A) und (B) jeweils bis zu einem Trockengehalt von 17 Gew.-% bis 22 Gew.-% entwässert wird.
18. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei für das einlagige Papier der ers- ten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (a-a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (A) ein organisches Polymer (a-c) als Retentionsmittel zugesetzt wird, und für das mehrlagige Papier der ersten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (a- a) Wasser und (a-b) erster Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (A) ein organisches Polymer (a-c) als Retentionsmittel zugesetzt wird, und der zweiten wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend (b-a) Wasser und (b-b) zweiten Faserstoff, vor dem Entwässern im Schritt (B) ein organisches Polymer (b-c) als Retentionsmittel zugesetzt wird.
19. Ein Verfahren nach Anspruch 18, wobei für das einlagige Papier die Menge an zugesetztem organischen Polymer (a-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den ersten Fa- serstoff (a-b) liegt, und für das mehrlagige Papier die Menge an zugesetztem organischen Polymer (a-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den ersten Faserstoff (a-b) liegt, und die Menge an zugesetztem organischen Polymer (b-c) bei 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf den zweiten Faserstoff (b-b) liegt.
20. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei für das einlagige Papier das erste Sieb ein Langsieb ist, und für das mehrlagige Papier das erste Sieb ein Langsieb ist, und das zweite Sieb ein Langsieb ist.
21. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei für das einlagige Papier im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf das erste Sieb mit einer ersten Sieboberseite und einer ersten Siebunterseite auf die erste Sieboberseite aufgetragen wird, und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt wird, und für das mehrlagige Papier im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension auf das erste Sieb mit einer ersten Sieboberseite und einer ersten Siebunterseite auf die erste Sieboberseite aufgetragen wird, und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der ersten Siebunterseite unterstützt wird, im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension auf das zweite Sieb mit einer zweiten Siebober- seite und einer zweiten Siebunterseite auf die zweite Sieboberseite aufgetragen wird, und das Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an die zweite Siebunterseite unterstützt wird, o- der im Schritt (A) die erste Faserstoffsuspension und im Schritt (B) die zweite Faserstoffsuspension jeweils auf die entsprechende erste Sieboberseite und zweite Sieboberseite aufgetragen wird, und das jeweilige Entwässern durch Anlegen eines Unterdrucks an der entsprechenden ersten Siebunterseite und zweiten Siebunterseite unterstützt wird.
22. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , wobei für das einlagige Papier das Verfahren in einer Papiermaschine durchgeführt wird, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit dem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine Pressen- partie, eine Sprühvorrichtung enthaltend die Sprühlösung oder Sprühsuspension und eine Trockenpartie mit beheizten Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung und danach die Trockenpartie angeordnet sind, und für das mehrlagige Papier das Verfahren in einer Papiermaschine durchgeführt wird, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit dem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Siebpartie mit dem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Pressenpartie, eine Sprühvorrichtung enthaltend die Sprühlösung oder Sprühsuspension und eine Trockenpartie mit beheizten Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Pressenpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung und danach die Trockenpartie angeordnet sind.
23. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei für das einlagige Papier im Schritt (E-1 ) die Sprühlösung oder Sprühsuspension für das Besprühen unter einen Überdruck von 0,5 bis 4,5 bar gegenüber dem Umgebungsdruck gesetzt wird, und für das mehrlagige Papier im Schritt (E-2) die Sprühlösung oder Sprühsuspension für das Besprühen unter einen Überdruck von 0,5 bis 4,5 bar gegenüber dem Umgebungsdruck gesetzt wird.
24. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei der Trockengehalt bestimmt wird durch Trocknung bei 105°C bis zur Massenkonstanz.
25. Ein getrocknetes einlagiges Papier, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 erhältlich ist.
26. Ein getrocknetes mehrlagiges Papier, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 erhältlich ist.
27. Eine Papiermaschine, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit einem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine Sprühvorrichtung, eine Pressenpartie und eine Trockenpartie mit beheizbaren Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung, danach die Pressenpartie und danach die Trockenpartie angeordnet sind, wobei die Sprühvorrichtung eine Sprühlösung oder Sprühsuspension wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert enthält, und die Papiermaschine für das Verfahren gemäss Anspruch 1 geeignet ist.
28. Eine Papiermaschine nach Anspruch 27, deren Ausstattung eine erste Siebpartie mit einem ersten Sieb, das eine erste Sieboberseite und eine erste Siebunterseite hat, eine zweite Sieb- partie mit einem zweiten Sieb, das eine zweite Sieboberseite und eine zweite Siebunterseite hat, eine Sprühvorrichtung, eine Pressenpartie und eine Trockenpartie mit beheizbaren Zylindern umfasst, und in der Papiermaschine diese in der Reihenfolge erste Siebpartie und zweite Siebpartie, gefolgt von der Sprühvorrichtung, danach die Pressenpartie und danach die Trockenpartie angeordnet sind, wobei die Sprühvorrichtung eine Sprühlösung oder Sprühsuspen- sion wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert enthält, und die Papiermaschine für das Verfahren zum Herstellen eines getrockneten mehrlagigen Papiers gemäss Anspruch 1 geeignet ist.
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