DE4127733A1

DE4127733A1 - Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4127733A1
Application number: DE4127733A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Hartmann; Walter Denzinger; Michael Kroener; Claudia Nilz; Friedrich Linhardt; Andreas Stange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1993-02-25
Also published as: US5578678A; US5543459A; US5334287A; JP3188526B2; JPH05214038A

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Saccharid strukturen enthaltenden Naturstoffen oder deren Derivaten und offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden und die Verwen dung der Pfropfpolymerisate als Trocken- und Naßverfesti gungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Kar ton.

Aus der US-A-48 80 497 und der US-A-49 78 427 ist jeweils die Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit bekannt, bei dem man entweder auf die Oberflä che des Papiers oder zum Papierstoff vor der Blattbildung ein hydrolysiertes Copolymerisat als Verfestigungsmittel verwendet, das durch Copolymerisation von N-Vinylformamid und ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat oder Alkylvinylether und Hydro lysieren von 30 bis 100 mol-% der Formylgruppen des Copoly merisats unter Bildung von Aminogruppen erhältlich ist. Die hydrolysierten Copolymeren werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, eingesetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe be steht darin, preisgünstige Naß- und Trockenverfestigungsmit tel für Papier, Pappe und Karton zur Verfügung zu stellen, die unter teilweiser Verwendung nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Pfropfpolymeri saten aus Saccharidstrukturen enthaltenden Naturstoffen oder deren Derivaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisa tion von

A) Monomeren oder Monomergemischen aus
- a) 10 bis 100 Gew.-% N-Vinylcarbonsäureamiden der For mel in der R¹, R²=H und C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,
- b) 0 bis 90 Gew.-% anderen, mit den Monomeren (a) co polymerisierbaren carboxylgruppenfreien monoethyle nisch ungesättigten Monomeren und
- c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens zwei ethylenisch ungesät tigten, nicht konjugierte Doppelbindungen im Mole kül aufweisenden Monomeren in Gegenwart von
B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxi dativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Poly sacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten en zymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden oder Mi schungen der genannten Verbindungen

im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80) und gegebenenfalls anschließende Abspaltung der Gruppierung

aus den einpolymerisierten Monomeren (a) des Pfropfpolymeri sats unter Bildung von Einheiten der Formel:

Als Monomer (A) wird vorzugsweise N-Vinylformamid einge setzt. Aus den so erhältlichen Pfropfpolymerisaten werden in einem weiteren Verfahrensschritt 2 bis 100, vorzugsweise 30 bis 95% der Formylgruppen des einpolymerisierten N-Vinyl formamids unter Bildung von Einheiten der Formel

abgespalten. Bevorzugt eingesetzte Monomergemische bestehen aus 1 bis 99 Gew.-% N-Vinylformamid und 99 bis 1 Gew.-% Vi nylacetat. Aus den so erhältlichen Pfropfpolymerisaten wer den 2 bis 100, vorzugsweise 30 bis 95% der Formylgruppen des einpolymerisierten N-Vinylformamids und 2 bis 100% der Acetatgruppen des einpolymerisierten Vinylacetats abgespal ten. Die so erhältlichen hydrolysierten Pfropfpolymerisate werden als Trocken- und Naßverfestigungmittel für Papier, Pappe und Karton verwendet.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate kommen als Monomere N-Vinylcarbonsäureamide der Formel

in Betracht, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C₁- bis C₆-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R¹=R²=H in Formel I) N-Vinyl-N-Methylformamid, N-Vinylaceta mid, N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinyl-N-Ethylacetamid, N-Vinyl-N-Methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Zur Her stellung der Pfropfpolymerisate können die genannten Monomeren entweder allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vinylformamid.

Die oben genannten N-Vinylcarbonsäureamide können gegebenen falls mit anderen, damit copolymerisierbaren carboxylgrup penfreien monomethylenisch ungesättigten Monomeren bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Geeignete Monomere der Gruppe (b) sind beispielsweise Vinylester von gesättig ten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyl formiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Au ßerdem eignen sich die Ester, Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren. Geeig nete Amide sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid so wie N-Alkylmono- und diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen wie z. B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie deren basischen (Meth)-acryl amide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoe thylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylami noethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethyl aminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid. Auch die Ester der mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit C₁- bis C₆-Alkoho len wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder mit Glykolen bzw. Polyglykolen, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe der Glykole und Polyglykole mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert ist wie z. B. Hydroxiethylacrylat, Hydroxiethylmethacrylat, Hydroxipropylacrylate, Hydroxibutylacrylate, Hydroxipropyl methacrylate, Hydroxibutylmethacrylate sowie die Acrylsäure monoester von Polyalkylenglykolen eines Molgewichts von 1500 bis 10 000. Weiterhin geeignet sind die Ester von ethyle nisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Di methylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Diethylaminobutylacrylat, Dime thylaminopentylacrylat, Dimethylaminoneopentylmethacrylat und Dimethylaminohexylacrylat. Die basischen Acrylate und Acrylamide werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpe tersäure oder in quaternisierter Form eingesetzt. (Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid oder Diethylsul fat).

Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (b) geeignet N-Vinyl pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylni tril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vi nylimidazoline wie z. B. N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methyl imidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren neutralisierte oder in quaterni sierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugs weise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzylchlorid, Me thylchlorid oder Ethylchlorid vorgenommen wird.

Außerdem eignen sich als Monomere (b) Sulfogruppen enthal tende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allyl sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryl säure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Von den Monomeren (b) werden Vinylacetat und Vinylpropionat bevorzugt.

Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate werden Monomerge mische aus 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomer der Gruppe (a) und 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomer der Gruppe (b) eingesetzt.

Eine weitere Modifizierung der Pfropfcopolymerisate kann da durch erreicht werden, daß die Monomermischungen gegebenen falls bis zu 5 Gew.% eines mindestens zwei ethylenisch unge sättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren (c) enthalten. Diese Verbindungen werden üblicherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Sie können in den zur Copolymerisation eingesetz ten Monomermischungen aus (a) und (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge 0,05 bis 2 Gew.%. Die Mitverwendung der Monomeren der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der K-Werte der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacry lat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pen taerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykol diacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen ei nes Molekulargewichts bis zu 3000.

Die Polymerisation der Monomeren (a) und (b) sowie gegebe nenfalls noch zusätzlich (c) erfolgt in Gegenwart von Natur stoffen auf Basis von Polysacchariden, Oligosacchariden, Mo nosacchariden und deren Derivaten. Die Naturstoffe sind z. B. Saccharide pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder Pro dukte des Stoffwechsels von Mikroorganismen sowie deren Ab bau und Modifizierungsprodukte, die bereits in Wasser oder Alkalien dispergierbar oder löslich sind oder während der Polymerisation der Monomeren (a) und (b) und gegebenenfalls (c) direkt oder in teilweiser oder völlig mit Alkalien, Am moniak oder Aminen neutralisierter Form dispergierbar oder löslich werden.

Es sind dies beispielsweise Pektin, Algin, Chitin, Chitosan, Heparin, Carrageenan, Agar, Gummiarabicum, Tragant, Karaya- Gummi, Ghatti-Gummi, Johannisbrotkornmehl, Guar-Gummi, Tara- Gummi, Inulin, Xanthan, Dextran, Nigeran und Pentosane wie Xylan und Araban, deren Hauptbestandteile aus D-Glukuronsäu re, D-Galakturonsäure, D-Galakturonsäuremethylester, D-Man nuronsäure, L-Guluronsäure, D- und L-Galaktose, 3,6-Anhydro- D-galaktose, L-Arabinose, L-Rhamnose, D-Glucuronsäure, D-Xylose, L-Fucose, D-Mannose, D-Fructose und D-Glucose, 2-Amino-2-Desoxi-D-Glukose und 2-Amino-2-Desoxi-D-Galaktose sowie deren N-Acetylderivate, bestehen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen verwendet man als Polysaccharide bei der Polymerisation vorzugsweise Stär ke, thermisch und/oder mechanisch behandelte Stärke, oxida tiv, hydrolytisch oder enzymatisch abgebaute Stärken, oxi dierte hydrolytisch oder oxidierte enzymatisch abgebaute Stärken sowie chemisch modifizierte Stärken und chemisch mo difizierte Monosaccharide und Oligosaccharide. Prinzipiell sind alle Stärken geeignet. Bevorzugt werden jedoch Stärken aus Mais, Weizen, Reis, Tapioka und ins besondere Stärke aus Kartoffeln. Die Stärken sind praktisch nicht in Wasser lös lich und können in bekannter Weise durch thermische und/oder mechanische Behandlung oder durch einen enzymatischen oder einen säurekatalysierten Abbau in eine wasserlösliche Form überführt werden. Als Stärkeabbauprodukte, die entweder durch oxidativen, hydrolytischen oder enzymatischen Abbau von Stärke erhältlich sind, seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Dextrine, wie Weiß- und Gelbdextrine, Maltodextrine, Glucosesirupe, Maltosesirupe, Hydrolysate von hohem Gehalt an D-Glucose sowie Maltose und D-Glucose und deren Isomerisierungsprodukt Fruktose. Als Komponente (B) eignen sich selbstverständlich auch Mono- und Oligosacchari de, wie Galaktose, Mannose, Ribose, Saccharose, Raffinose, Laktose und Trehalose sowie Abbauprodukte der Cellulose, beispielswei Cellubiose und ihre Oligomeren.

Farblose oder nur schwach gelb gefärbte wäßrige Lösungen der Pfropfpolymerisate werden insbesondere dann erhalten, wenn man als Komponente (B) säurekatalytisch oder enzymatisch ab gebaute Stärken einsetzt. Solche abgebauten Stärken sind im Handel unter der Bezeichnung Stärkeverzuckerungsprodukte er hältlich. Sie enthalten 0,5 bis 95, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% Dextrose und 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Maltose, 2 bis 90 Gew.-% Maltotriose und höhere Zucker.

Als Komponente (B) kommen ebenso oxidierte Stärken, wie z. B. Dialdehydstärke und oxidierte Stärkeabbauprodukte in Be tracht, wie beispielsweise Gluconsäure, Glucarsäure und Glu curonsäure. Solche Verbindungen werden beispielsweise durch Oxidation von Stärke mit Perjodat, Chromsäure, Wasserstoff peroxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, Salpetersäure oder Hypochlorit erhalten.

Als Komponente (B) eignen sich außerdem chemisch modifizier te Polysaccharide, insbesondere chemisch modifizierte Stär ken, z. B. mit Säuren zu Estern und mit Alkoholen zu Ethern umgesetzte Stärken und Stärkeabbauprodukte. Die Veresterung dieser Stoffe ist sowohl mit anorganischen als auch mit or ganischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden möglich. Bei direkter Veresterung führt das freigesetzte Wasser zu einer säurekatalysierten Spaltung glykosidischer Bindungen. Von besonderem technischen Interesse sind phosphatierte und acetylierte Stärken und Stärkeabbauprodukte. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärke ist die Behandlung der Stärke und der Stärkeabbauprodukte mit organischen Halogen verbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wäßriger alkalischer Lösung. Stärkeether sind beispielsweise die Alkylether, Hy droxyalkylether, Carboxyalkylether und Allylether von Stär ke. Unter chemisch modifizierten Stärken gemäß Komponente (B) sollen auch kationisch modifizierte Stärken verstanden werden, z. B. mit 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid um gesetzte Stärken wie sie z. B. in der US-PS 36 49 616 be schrieben sind.

Zu chemisch modifizierten Polysacchariden gehören beispiels weise auch Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Sulfoethylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose, Hy droxypropylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfoethylcellu lose, Methylsulfoethylcellulose und Ethylsulfoethylcellulo se.

Als Komponente (B) eignen sich vor allem chemisch modifi zierte abgebaute Stärken, beispielsweise Hydrierungsprodukte von Stärkehydrolysaten, wie Sorbit und Mannit, Maltit und insbesondere hydrierte Glukosesirupe, weil man damit farblo se Pfropfcopolymerisate herstellen kann, die sich selbst bei längerer Lagerung nicht verfärben. Auch oxidierte hydroly tisch abgebaute oder oxidierte enzymatisch abgebaute Stärken sind als Komponente (B) geeignet.

Ebenfalls geeignet sind die Produkte der sauer katalysierten oder enzymatischen Umglykosidierung oder Glykosidierung, wie z. B. Methylglukosid.

Zur Herstellung der Polymerisate werden die Monomeren (a) und (b) und gegebenenfalls (c) in Gegenwart von Verbindungen der Komponente (B) radikalisch polymerisiert. In einigen Fällen kann es für die Wirkung des entstehenden Polymerisa tes günstig sein, zwei oder mehrere der unter (B) angegebe nen Verbindungen einzusetzen, z. B. Mischungen aus hydroly tisch oder enzymatisch abgebauten Stärken und Gluconsäure, Mischungen aus einem Monosaccharid und einem Oligosaccharid, Mischungen aus einer enzymatisch abgebauten Stärke und einem Monosaccharid oder Mischungen aus Glukose und Saccharose oder Mannose. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Lösemitteln oder inerten Verdün nungsmitteln durchgeführt werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln mei stens zu uneinheitlichen Polymerisaten führt, ist die Poly merisation in einem inerten Löse- oder Verdünnungsmittel be vorzugt. Geeignet sind beispielsweise solche inerten Verdünnungsmittel, in denen die unter (B) angegebenen Ver bindungen suspendiert werden können und die die Monomeren (A) lösen. In diesen Fällen liegen die Polymerisate nach der Copolymerisation in suspendierter Form vor und können leicht durch Filtration in fester Form isoliert werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, o-, m-, p-Xylol und Isomerengemische, Ethylbenzol, aliphati sche Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan so wie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe oder Benzin fraktionen, die keine polymerisierbaren Monomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan und Te trachlorethan. Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise, bei der die Verbindungen der Komponente (B) in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert sind, setzt man vorzugsweise wasserfreie Verbindungen der Komponente (B) ein. Eine bevor zugte Art der Herstellung der Polymerisate ist die Lösungs polymerisation, wobei die Verbindungen der Komponente (B), die Monomeren (A) und das gebildete Polymerisat zumindest dispergiert, vorzugsweise in gelöster Form vorliegen. Für die Lösungspolymerisation eignen sich beispielsweise inerte Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Wasser so wie Mischungen der genannten inerten Lösemittel. Die Polyme risation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchge führtwerden.

Die Polymerisate werden im allgemeinen unter Mitverwendung von radikalbildenden Initiatoren hergestellt.

Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle die jenigen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Tempera tur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polyme risation einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Tempera tur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasse runlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlösli chen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich. Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.

Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbo nat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis-(4-metho xy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(2- methyl-N-phe nylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid.

Temperatur: 60 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).

Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Bu tylpermaleinat, 2,2′-Azobis-(isobutylronitril), Dime thyl-2,2′-azobisisobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersul fat, Ammoniumpersulfat.

Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiiso propylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.

Temperatur: 120 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid.

Temperatur: <140°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.

Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Ko balt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der ange gebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die redu zierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auchbeis pielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisul fit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mi schung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Redoxkompo nenten setzt man 0,01 bis 15 % der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.

Die Pfropfpolymerisation der wesentlichen Monomeren (a) und/oder (b) und der gegebenenfalls mitzuverwendenden Monomeren (c) kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV- Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kom menden Fotoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoin- ether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyldiketa le können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbo genlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauan teil.

Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Polymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercapto verbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercap tobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butyl mercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäu re, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Die Copolymerisation der Komponenten (A) und (B) erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im all gemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Ab führung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, diskontinuierlich copolymeri sieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisati onstemperatur erhitzt und dann die Reaktion ablaufen läßt. Diese Temperaturen liegen dabei im Bereich von 40 bis 150°C. Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrol lieren zu können, gibt man die Monomeren (A) bei der ge wünschten Polymerisationstemperatur dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Polymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren der Komponente (A) bei der man im Polymerisations reaktor zunächst die Verbindungen der Komponente (B) oder zumindest einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, die Monomeren (a, b) und gegebenenfalls (c) sowie den Initiator und gegebenen falls einen Regler zu. Eine derartige Vorgehensweise wird beispielsweise beim Polymerisieren der Komponenten (A) und (B) in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem die Komponen te (B) suspendiert ist sowie auch bei der in Lösung durchge führten Polymerisation angewendet.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden vorzugsweise durch Suspensions oder Lösungspolymerisation der Komponenten (A) und (B) in wäßrigem Medium hergestellt, wobei die Lösungspo lymerisation in Wasser besonders bevorzugt ist. Bei der Lö sungspolymerisation in wäßrigem Medium geht man beispiels weise so vor, daß man mindestens einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) in wäßrigem Medium vorlegt und die Mono meren (a, b) sowie gegebenenfalls die Monomeren (c) konti nuierlich oder absatzweise dem polymerisierenden Reaktions gemisch zufügt. Um eine Verseifung der monomeren N-Vinylcarbonsäureamide während der Polymerisation in wäßri ger Lösung zu vermeiden, führt man die Polymerisation vor zugsweise in einem pH-Wert-Bereich von 4 bis 9, insbesondere von 5 bis 8 durch. In vielen Fällen empfiehlt es sich, zu sätzlich noch in Gegenwart von Puffern zu arbeiten, z. B. zur wäßrigen Phase primäres oder sekundäres Natriumphosphat zu zusetzen. Bei Einsatz von säuregruppenhaltigen Monomeren (b) werden diese in Form der Salze eingesetzt.

Wie bereits erwähnt, können Polysaccharide in wäßriger Su spension der Polymerisation unterworfen werden. Vorzugsweise stellt man jedoch Pfropfpolymerisate dadurch her, daß man ein wasserunlösliches Polysaccharid zunächst in wäßriger Su spension unter Zusatz von Enzymen und/oder Säuren in eine wasserlösliche Form überführt und in der dabei erhältlichen wäßrigen Lösung der abgebauten Polysaccharide die Monome ren (A) der Pfropfpolymerisation unterwirft. Hierbei wird zunächst ein wasserunlösliches Polysaccharid, wie beispiels weise Kartoffelstärke, in Wasser suspendiert und abgebaut. Dieser Abbau kann unter der Einwirkung von Enzymen, z. B. α,- oder β-Amylase oder von entzweigenden Enyzmen, wie z. B. Pullulanase, oder durch Einwirkung von anorganischen oder organischen Säuren in bekannter Weise vorgenommen werden. Als anorganische Säuren eignen sich beispielsweise Phosphor säure, Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure. Geeignete organische Säuren sind beispielsweise gesättigte oder unge sättigte Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Pro pionsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure.

Der enzymatische Abbau von Stärke wird in dem Temperaturbe reich von 30 bis 120°C durchgeführt, während man den hydro lytischen Abbau der Stärke bei Temperaturen von 50 bis 150°C vornimmt. Für den hydrolytischen Abbau benötigt man etwa 5 Minuten bis 10 Stunden, wobei der Grad des hydrolytischen Abbaus der Stärke von der gewählten Temperatur, dem pH-Wert und der Zeit abhängt. Nähere Angaben über den Abbau von Stärke können der Fachliteratur entnommen werden, vgl. z. B. Günther Tegge Stärke und Stärkederivate, Behr′s Verlag, Hamburg 1984.

Bei der Pfropfpolymerisation liegen die Temperaturen übli cherweise in dem Bereich von 40 bis 180, vorzugsweise 50 bis 150°C und insbesondere bei 60 bis 110°C. Sobald die Tempera tur bei der Pfropfpolymerisation oberhalb der Siedepunkte des inerten Verdünnungs- oder Lösemittels oder der Monomeren liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchgeführt. Die Konzentration der Komponenten (A) und (B) beträgt bei der Pfropfpolymerisation in Gegenwart von inerten Löse- oder in erten Verdünnungsmitteln 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%. Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in den üblichen Polymerisationsvorrichtungen erfolgen. Hierzu ver wendet man beispielsweise Rührkessel, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer aus gestattet sind. Insbesondere bei der Polymerisation in Abwe senheit von Verdünnungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Knetern durchzuführen. Ebenso kann es not wendig sein, in einem Kneter zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen arbeitet oder wenn die Naturstoffe hochmolekular sind und zunächst stark quellen.

Man erhält Pfropfpolymerisate, die, soweit sie in Wasser löslich sind, K-Werte von 8 bis 250, vorzugsweise 10 bis 150, haben (gemessen an 1%igen wäßrigen Lösungen der Copo lymerisate bei pH 7 und 25°C). Die nach den oben angegebenen Verfahren herstellbaren Propfpolymerisate sind farblose bis bräunlich gefärbte Produkte. Sie liegen beim Polymerisieren in wäßrigem Medium als Dispersionen oder Polymerlösungen vor. In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung der Propfpolymerisate handelt es sich dabei um niedrigviskose bis pastöse wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen.

Die so erhältlichen Pfropfpolymerisate können direkt als Trocken- und Naßverfestigungsmittel für Papier verwendet werden. Ihre Wirksamkeit kann jedoch gesteigert werden, wenn man die Gruppierung

aus den einpolymerisierten Monomeren (a) des Pfropfpolymeri sats unter Bildung von Einheiten der Formel

abspaltet. An die Herstellung der Pfropfpolymerisate schließt sich daher vorzugsweise eine zweite Verfahrensstufe an, in der unter Einwirkung von Säuren oder Basen eine Hy drolyse durchgeführt wird. Die Polymerisate enthalten minde stens 10 Gew.-% an charakteristischen Einheiten der Formel

in der R¹, R²=H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten. Die Einheiten II werden durch Hydrolyse in Einheiten der Formel

in der R²=H oder C₁- bis C₆-Alkyl ist, umgewandelt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bei der Hydrolyse, d. h. der Menge an Säure oder Base, bezogen auf das zu hydro lysierende Polymerisat, und der Reaktionstemperatur bei der Hydrolyse erhält man entweder eine partielle oder vollstän dige Hydrolyse der Einheiten der Formel (II). Die Hydrolyse der Pfropfpolymerisate wird so weit geführt, daß 2 bis 100% der in den Pfropfpolymerisaten enthaltenen Monomereinheiten der Formel (II), vorzugsweise 30 bis 95% dieser Einheiten hydrolysiert sind. Zur Hydrolyse setzt man den in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Pfropfpolymerisaten Säure oder Base zu. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure (ortho-, me ta- oder Polyphosphorsäure) und organische Säuren, z. B. Ci bis C₅-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Pro pionsäure oder die aliphatischen oder aromatischen Sulfon säuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Tolu olsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man zur Hydrolyse Salzsäure oder Schwefelsäure. Bei der Hydrolyse mit Säuren beträgt der pH-Wert 0 bis 5. Pro Formylgruppenäquivalent im Polymerisat benötigt man 0,05 bis 1,5 Äquivalente an Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.

Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Me tallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden, beispielsweise eignen sich Lithi umhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydro xid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso können aber auch Ammoniak und Alkylderivate des Ammoniaks verwendet werden, z. B. Alkyl- oder Arylamine z. B. Triethylamin, Mono ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin oder Anilin. Bei der Hydrolyse mit Basen beträgt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in festem, flüssigem oder gegebe nenfalls auch in gasförmigem Zustand verdünnt oder unver dünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Ba sen für die Hydrolyse Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse im sauren oder im alkalischen pH-Bereich er folgt bei Temperaturen von 30 bis 170, vorzugsweise 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stun den beendet. Nach diesen Reaktionszeiten erreicht man Hydro lysegrade der Einheiten der Formel (II) im Polymerisat von 2 bis 100%. Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der zur Hydrolyse die Basen oder Säuren in wäßriger Lösung zugesetzt werden. Nach der Hydrolyse führt man i.a. eine Neutralisation durch, so daß der pH-Wert der hydroly sierten Polymerlösung 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 beträgt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein Fort schreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Polyme risaten vermieden oder verzögert werden soll.

Besonders bevorzugt sind solche Pfropfpolymerisate, zu deren Herstellung als Monomer (A) N-Vinylformamid oder Monomerge mische aus

a) 1 bis 99 Gew.-% N-Vinylformamid und
b) 99 bis 1 Gew.-% Vinylacetat

eingesetzt und die anschließend einer Hydrolyse unterworfen werden, bei der aus dem Pfropfpolymerisat 2 bis 100 % der Formylgruppen des einpolymerisierten N-Vinylformamids unter Bildung von Einheiten der Formel III mit R^2=H abgespalten werden. Wenn man Pfropfpolymerisate, die N-Vi nylformamid und Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, hy drolysiert, so tritt neben der Hydrolyse der N-Vinylformami deinheiten auch eine Hydrolyse des einpolymerisierten Vinylacetats unter Abspaltung von Essigsäure und Bildung von Vinylakoholeinheiten im Pfropfpolymerisat ein. Der Hydroly segrad des Vinylacetats bzw. der anderen Vinylester beträgt 2 bis 100, vorzugsweise 30 bis 95%. Die Hydrolyse der Ace tatgruppen des einpolymerisierten Vinylacetats führt zur Bildung von Einheiten der Formel:

Um bei der Lagerung einen Wirksamkeitsabfall der hydroly sierten Polymerisate bei der Anwendung zu verhindern bzw. weitgehend zurückzudrängen und um eine weitgehend farbstabi le Polymerlösung zu erhalten, setzt man gegebenenfalls wäh rend oder nach der Hydrolyse Antioxidantien, Reduktionsmit tel oder Aldehydfänger zu.

Antioxidantien, die meist als Radikalfänger oder UV-Stabili satoren wirken, sind beispielsweise sekundäre aromatische eine, Phenol, Alkylphenole, Thioether, Phosphite oder Mi schungen von Verbindungen der genannten Stoffklassen. Geeig nete sekundäre aromatische Amine sind beispielsweise 4,4′-Bis(tert.-butyl)diphenylamin, 4,4′-Bis(phenylmethyl)di phenylamin oder deren Gemische. Als Antioxidantien geeignete Alkylphenole sind z. B. 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,4-Ditert.-butyl-6-methylphenol oder deren Gemische. Als Thioether eigenen sich beispielsweise Dialkyl-3,3′-thiodipropionat, Poly-2,3-dimethylphe nyl-1,4-disulfid, Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-bu tyl)sulfid, Dibenzylsulfid und Dialkyldisulfide, wie z. B. Dioctadecyldisulfid.

Phosphite, die als Antioxidantien in Betracht kommen, sind beispielsweise Trisnonylphenylphosphit, Di-(2,4-di-tert.-bu tylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit und Diphenylen-decyl phosphit.

Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natriumbor hydrid, Natriumcyanoborhydrid und Dithionite, wie Natrium-, Kalium- oder Zinkdithionit.

Aldehydfänger sind beispielsweise NH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharn stoff, Melamin, Guanidin, Phenylbiguanidin oder Mischungen der genannten Verbindungen. Andere Aldehydfänger sind z. B. Alkalimetallbisulfite, wie Natrium- oder Kaliumbisulfit.

Antioxidantien, Reduktionsmittel und Aldehydfänger werden jeweils in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, eingesetzt. Die Zugabe dieser Stoffe kann vor, während oder nach der Hydro lyse der in den Pfropfpolymerisaten enthaltenen Amidgruppen erfolgen.

Die so gewonnenen naturstoffmodifizierten N-Vinylcarbonsäu reamid- und/oder Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymeri sate werden bei der Herstellung von Papier zur Erhöhung der Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers verwendet. Die erfin dungsgemäßen Pfropfpolymerisate werden dabei vorzugsweise in wäßriger Lösung eingesetzt und dem Papierstoff vor der Blattbildung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff zugesetzt. Die wäßrigen Polymerlö sungen können auch auf die Oberfläche des Papiers aufgetra gen werden, wobei die anzuwendenden Mengen 0,1 bis 10, vor zugsweise 0,25 bis 3 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, betragen. Die wäßrigen Lösungen der Polymerisate sind bei allen bekannten Papier-, Pappe- und Kartonqualitäten wirk sam, z. B. bei der Herstellung von Hygiene-, Schreib-, Druck und Verpackungspapieren. Die Papiere bzw. Pappen und Kartons können aus einer Vielzahl von Fasermaterialien hergestellt werden, beispielsweise aus Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff (gebleicht oder ungebleicht, Holzschliff, chemo-thermomecha nischem Stoff (CTMP), thermomechanischem Stoff (TMP) oder Altpapier oder Mischungen der genannten Faserarten beste hen). Der pH-Wert der Stoffsuspension beträgt 4 bis 9, vor zugsweise 6 bis 8. Die oben beschriebenen Copolymerisate werden vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff, der Papierstoffsuspension vor der Blattbildung zugesetzt und führen zu einer Erhöhung der Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Ge wicht der Stoffe.

Die Papierblätter wurden in einem Rapid-Köthen-Laborblatt bildner hergestellt. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53112, Blatt 1 und die Naßreißlänge gemäß DIN 53112, Blatt 2, bestimmt.

Beispiele Beispiel 1

In einem beheizbaren Reaktor, der mit Rührer, Rückflußküh ler, Thermometer, Zulaufvorrichtungen, Stickstoffeinlaß- und auslaßvorrichtungen versehen ist, werden 1010 g destillier tes Wasser, 1,6 g primäres Natriumphosphat und 47,6 g 82,4%ige Kartoffelstärke im schwachen Stickstoffstrom unter Rüh ren auf 70°C erhitzt, innerhalb von 2 Std. 160 g N-Vinylfor mamid und innerhalb von 3 Std. eine Lösung von 0,98 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid in 97,6 g destilliertem Wasser gleichmäßig bei 70°C zudosiert. An schließend wird noch 3 Std. lang bei 70°C auspolymerisiert. Die weiße hochviskose Dispersion besitzt einen Feststoffge halt von 15,3%.

Hydrolyse

1000 g der oben beschriebenen Dispersion (Gewichtsverhältnis N-Vinylformamid:Kartoffelstärke = 80 : 20) werden in einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zulauf vorrichtung vorgelegt. Innerhalb von 15 min. tropft man 182 g 38%ige Salzsäure (= 110 Mol-% bezogen auf eingesetz tes N-Vinylformamid) bei Raumtemperatur zu. Das Reaktionsge misch wird daraufhin unter Rühren 8 Std. lang auf 70°C er hitzt, wobei ein Hydrolysegrad von 88,6% erreicht wird. Der Reaktionsverlauf wird durch Polyelektrolyttitration ver folgt. Die bräunliche klare Lösung besitzt einen Wirkstoff gehalt (der Wirkstoffgehalt wurde auf das unhydrolysierte Vorprodukt bezogen) von 12,8 Gew.-% und eine Viskosität von 195 mPas bei 28°C (Brookfield).

Beispiel 2

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 1006,7 g dest. Wasser, 1,6 g prim. Natriumphosphat und 72,5 g 82,4%ige Kartoffelstärke im schwachen Stickstoffstrom auf 70°C er hitzt, innerhalb von 2 Std. 142 g N-Vinylformamid und inner halb von 3 Std. eine Lösung von 0,7 g 2,2′-Azobis-(2-methyl propionamidin)-dihydrochlorid in 97,6 g dest. Wasser gleichmäßig bei 70°C zudosiert. Anschließend wird noch 3 Std. lang bei 70°C nacherhitzt. Die dabei entstehende weiße, viskose Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 15,5%.

400 g dieser Dispersion (Gewichtsverhältnis N-Vinylforma mid: Kartoffelstärke = 70 : 30) werden gemäß Beispiel 1 in ei nem Kolben vorgelegt und innerhalb 15 min. 70,3 g 38%ige Salzsäure (120 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) zuge tropft. Darauf erhitzt man die Mischung 7 Std. lang auf 70°C, wobei 92,5% der Vinylformamideinheiten hydrolysiert werden. Der Wirkstoffgehalt beträgt 13,2 Gew.-%.

Beispiel 3

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 1010 g dest. Was ser, 2,4 g prim. Natriumphosphat und 97,1 g 82,4%ige Kar toffelstärke im schwachen Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt, innerhalb von 2 Std. 120 g N-Vinylformamid und innerhalb von 3 Std. eine Lösung von 0,98 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropion amidin)-dihydrochlorid in 97,6 g dest. Wasser gleichmäßig bei 70°C zudosiert. Anschließend wird noch 3 Std. lang bei 70°C nacherhitzt. Die hochviskose weiße Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 15,0%.

400 g dieser Dispersion (Gewichtsverhältnis N-Vinylforma mid: Kartoffelstärke = 60 : 40) legt man in einem Kolben gemäß Beispiel 1 vor und tropft innerhalb von 5 min 53,0 g 38%ige Salzsäure (110 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) zu. Da rauf erhitzt man 8 Stdn. lang auf 70°C, wobei sich ein Hy drolysegrad von 90,0% einstellt. Der Wirkstoffgehalt der Lösung beträgt 13,1 Gew.-%.

Beispiel 4

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 993,4 g dest. Was ser, 2 g prim. Natriumphosphat und 121,5 g 82,4%ige Kartof felstärke in schwachem Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt, in nerhalb von 2 Std. 102 g N-Vinylformamid und innerhalb von 3 Std. eine Lösung von 0,5 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionami din)-dihydrochlorid in 97,6 g dest. Wasser bei 70°C gleich mäßig zudosiert. Anschließend wird noch 3 Std. lang bei 70°C nacherhitzt. Die viskose weiße Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 15,8%.

515 g der Dispersion (Gewichtsverhältnis N-Vinylforma mid: Kartoffelstärke = 50 : 50) werden in einem Kolben gemäß Beispiel 1 vorgelegt. Innerhalb von 15 min werden 65,9 g 38%ige Salzsäure (120 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) zu getropft. Darauf erhitzt man 8 Std. lang auf 70°C, wobei ein Hydrolysegrad von 85,4% erreicht wird. Der Wirkstoffgehalt der Lösung beträgt 14,0 Gew.-%.

Beispiel 5

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 1010 g dest. Was ser, 3,6 g prim. Natriumphosphat und 40 g Maltodextrin mit einem DE-Wert von 11-14 in schwachem Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt, innerhalb von 3 Std. 160 g N-Vinylformamid und innerhalb von 4 Std. eine Lösung von 0,98 g 2,2′-Azo bis(-2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid in 95 g dest. Wasser bei 70°C gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 2 Std. lang bei 70°C nacherhitzt. Die schwach trübe Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 14,6% und einen K-Wert von 60.

300 g dieser Lösung (Gewichtsverhältnis N-Vinylformamid: Mal todextrin = 80 : 20) werden in einem Kolben gemäß Beispiel 1 vorgelegt. Innerhalb von 15 min tropft man 56,8 g 38%ige Salsäure (120 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) zu und erhitzt daraufhin unter Rühren 3,5 Std. lang auf 70°C. Dabei wird ein Hydrolysegrad von 86,5% erreicht. Die Lösung hat einen Wirkstoffgehalt von 12,3%.

Beispiel 6

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 1010 g dest. Was ser, 2,4 g prim. Natriumphosphat und 80 g Maltodextrin mit einem DE-Wert von 11-14 in schwachem Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt, innerhalb von 2 Std. 120 g N-Vinylformamid und innerhalb von 3 Std. 0,98 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionami din)-dihydrochlorid in 98 g dest. Wasser bei 70°C gleichmä ßig zudosiert. Anschließend wird noch 2 Std. lang bei 70°C nacherhitzt. Die etwas trübe, leicht viskose Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 15% und einen K-Wert von 61,2.

130 g dieser Lösung (Gewichtsverhältnis N-Vinylformamid: Mal todextrin = 60 : 40) werden in einem Kolben gemäß Beispiel 1 vorgelegt. Innerhalb 15 min tropft man 17,4 g 38%ige Salz säure (120 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) zu und er hitzt dann das Reaktionsgemisch 5,5 Std. lang auf 70°C. Der Hydrolysegrad beträgt 97,3%. Die Lösung hat einen Wirk stoffgehalt von 13,1 Gew.-%.

Beispiel 7

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 990 g dest. Wasser 2,4 g prim. Natriumphosphat und 104,2 g 76,8%iger Glukose sirup in schwachem Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt, inner halb von 2 Std. 122,4 g N-Vinylformamid und innerhalb von 3 Std. eine Lösung von 0,6 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionami din)-dihydrochlorid in 95 g dest. Wasser bei 70°C gleichmä ßig zudosiert. Anschließend wird noch 3 Std. bei 70°C nach erhitzt. Die klare farblose, viskose Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 15,3% und einen K-Wert von 65,8.

300 g dieser Lösung (Gewichtsverhältnis N-Vinylformamid: Glu cose = 60 : 40) werden in einem Kolben gemäß Beispiel 1 vorge legt. Man tropft 44,6 g 38 %ige Salzsäure (120 Mol-%, bezo gen auf N-Vinylformamid) innerhalb 15 min zu und erhitzt daraufhin noch 10 Std. lang auf 70°C. Man erhält einen Hy drolysegrad von 92,3%. Der Wirkstoffgehalt beträgt 13,5 Gew.-%.

Beispiel 8

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 996 g dest. Wasser, 1,4 g prim. Natriumphosphat und 78,1 g 76,8%iger Glukosesi rup in schwachem Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt, innerhalb von 2 Std. 142 g N-Vinylformamid und innerhalb von 3 Std. eine Lösung von 0,7 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionami din)-dihydrochlorid in 95 g dest. Wasser gleichmäßig bei 70°C zudosiert. Anschließend wird noch 3 Std. lang bei 70°C nacherhitzt. Die klare, farblose, viskose Lösung besitzt ei nen Feststoffgehalt von 15,7 % und einen K-Wert von 71,7.

315 g dieser Lösung (Gewichtsverhältnis N-Vinylformamid: Glu cose = 70 : 30) werden in einem Kolben gemäß Beispiel 1 vorge legt. Innerhalb 15 min werden 51,4 g 38%ige Salzsäure (110 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid bei Raumtemperatur zuge tropft. Darauf erhitzt man 10 Std. lang auf 70°C, wobei sich ein Hydrolysegrad von 88% einstellt. Der Wirkstoffgehalt beträgt 13,5 Gew.-%.

Beispiel 9

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 1010 g dest. Was ser, 1,6 g prim. Natriumphosphat und 44,6 g 88%ige kationi sche Stärke (Cato 50) in schwachem Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt, innerhalb von 2 Std. 160 g N-Vinylformamid und in nerhalb von 3 Std. eine Lösung von 0,98 g 2,2′-Azobis-(2-me thylpropionamidin)-dihydrochlorid in 95 g dest. Wasser bei 70°C gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 3 Std. lang bei 70°C nacherhitzt. Die weiße, viskose Dispersion be sitzt einen Feststoffgehalt von 15%.

400 g dieser Dispersion (Gewichtsverhältnis N-Vinylforma mid: kationischer Stärke = 80 : 20) werden in einem Kolben ge mäß Beispiel 1 vorgelegt. Innerhalb 15 min tropft man bei Raumtemperatur 72,8 g 38%ige Salzsäure (110 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) zu. Das Reaktionsgemisch wird 6,5 Std. lang auf 70°C erhitzt, wobei sich ein Hydrolysegrad von 91,7% einstellt. Der Wirkstoffgehalt der Lösung beträgt 12,8 Gew.-%.

Beispiel 10

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 1010 g dest. Was ser, 2,4 g prim. Natriumphosphat und 91 g 88%ige kationi sche Stärke (Cato 50) in schwachem Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt, innerhalb von 2 Std. 120 g N-Vinylformamid und in nerhalb von 3 Std. eine Lösung von 0,98 g 2,2′-Azobis-(2-me thylpropionamidin)-dihydrochlorid in 95 g dest. Wasser bei 70°C gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 3 Std. lang bei 70°C nacherhitzt. Die weiße, viskose Dispersion be sitzt einen Feststoffgehalt von 15,3%.

400 g dieser Dispersion (Gewichtsverhältnis N-Vinylforma mid: kationischer Stärke = 60 : 40) werden in einem Kolben ge mäß Beispiel 1 vorgelegt. Innerhalb 15 min tropft man 54,6 g 38%ige Salzsäure (110 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) bei Raumtemperatur zu und erhitzt dann 7 Std. lang auf 70°C. Man erhält einen Hydrolysegrad von 90,8%. Der Wirkstoffge halt der Lösung beträgt 13,5 Gew.-%.

Beispiel 11

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 626 g dest. Wasser, 3 g prim. Natriumphosphat, 145,6 g 82,3%ige Kartoffelstärke und 2,3 g der 30 %igen Lösung des Natriumsalzes eines mola ren Copolymeren aus Styrol und Maleinsäure von Massenmittel 100 000 g/mol in schwachem Stickstoffstrom auf 65°C erhitzt. Nun wird bei 65°C innerhalb von 2 Std. 54 g Vinylacetat, innerhalb von 3 Std. 128 g N-Vinylformamid und innerhalb von 4 Std. eine Lösungvon 0,4 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionami din)-dihydrochlorid in 50 g dest. Wasser gleichmäßig zudo siert. Anschließend wird noch 2 Std. lang bei 65°C nacher hitzt. Nun werden 0,2 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und nochmals ca. 2 Std. nacherhitzt bis eine Siedetemperatur von 85°C erreicht ist. Nun werden ca. 10 g nichtumgesetztes Vi nylacetat abdestilliert. Die weiße, stark viskose Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 22,5%.

270 g dieser Dispersion (Pfropfpolymer von N-Vinylformamid und Vinylacetat auf Kartoffelstärke im Gewichtsverhält nis 42 : 18 : 40) werden in einem Kolben gemäß Beispiel 1 vorge legt. Innerhalb 15 min tropft man 90,7 g 38%ige Salzsäure (200 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) bei Raumtemperatur zu und erhitzt daraufhin 6 Std. lang auf 70°C. Ein interme diär auftretender Niederschlag wird durch Zugabe von 19 g Wasser wieder gelöst. Der Hydrolysegrad des Vinylformamids beträgt 78,9%, der des Vinylacetats 54,2%. Die Lösung hat einen Wirkstoffgehalt von 16,0 Gew.-%.

Vergleichsbeispiele Polymer 1

Zu 500 g einer 15%igen wäßrigen Polyvinylformamidlösung (K-Wert 85) wurden 32 g Kartoffelstärke zugemischt. Nach vollständiger Einmischung der Stärke tropft man innerhalb von 10 min. 121 g (120 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) 38%ige Salzsäure zu, läßt dann noch 15 min lang bei Raum temperatur rühren und erhitzt schließlich 6 Std. lang auf 70°C. Der Reaktionsendpunkt (Hydrolysegrad 95%) wird durch Polyelektrolyttitration bestimmt. Man erhält eine klare bräunliche Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 16,4 Gew.-%, die gemäß der Lehre der EP-A-03 01 372 als Trocken- und Naß verfestigungsmittel für Papier verwendet wird.

Polymer 2

Zu 300 g einer 15,3%igen wäßrigen Polyvinylformamidlösung, (K-Wert des Polymeren beträgt 85) werden 74 g 38%ige Salz säure (120 Mol-%, bezogen auf N-Vinylformamid) getropft. Da rauf erhitzt man das Gemisch ca. 5 Std. lang auf 70°C. Der Hydrolysegrad (<93%) wird durch Polyelektrolyttitration kontrolliert. Nach Abkühlung wird der pH-Wert der Lösung mit 50 %iger Natronlauge (40,6 g) auf 3,5 erhöht. Der Polymerge halt der Lösung beträgt 10,9 Gew.-%.

Polymer 3

Ein Copolymerisat aus 70 Gew.-% N-Vinylformamid und 30 Gew.-% Vinylacetat mit einem K-Wert von 85 wird gemäß den Angaben in der US-A-49 78 427 hergestellt und durch Zugabe von 110 mol einer 38%igen Salzsäure pro Mol N-Vinylforma mid-Anteil im Polymerisat soweit hydrolysiert, daß minde stens 90% des einpolymerisierten N-Vinylformamids und min destens 80% des einpolymerisierten Vinylacetats hydrolysiert sind.

Anwendungstechnische Beispiele

Um die Wirksamkeit der oben beschriebenen Pfropfpolymerisate und der Polymerisate des Standes der Technik als Trok ken- und Naßverfestigungsmittel für Papier zu prüfen, wurde jeweils 1%, bezogen auf die Feststoffe der oben beschriebe nen Polymeren zu einem Papierstoff zugesetzt, der aus 50% Fichtensulfitzellstoff und 50% Buchensulfitzellstoff be stand. Die Stoffkonzentration betrug 0,5%, der pH-Wert 7,5 und der Mahlgrad 30° SR (Schopper/Riegler). Die erhaltenen Pulpen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbild ner zu Blättern mit einer Flächenmasse von 80 g/m² entwäs sert. Für die oben angegebenen Polymeren wurden dabei die in der folgenden Tabelle angegebenen Trocken- und Naßreißlängen gemessen.

Tabelle

Claims

1. Pfropfpolymerisate aus Saccharidstrukturen enthaltenden Naturstoffen oder deren Derivaten und ethylenisch unge sättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisa tion von

A) Monomeren oder Monomergemischen aus
- a) 10 bis 100 Gew.-% N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel in der R¹, R²=H und C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,
- b) 0 bis 90 Gew.-% anderen, mit den Monomeren (a) copolymerisierbaren carboxylgruppenfreien mono ethylenisch ungesättigten Monomeren und
- c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens zwei ethylenisch un gesättigten, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren in Gegenwart von
B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxi dierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysac chariden oder Mischungen der genannten Verbindungen

im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80) und gegebenenfalls anschließende Abspaltung der Gruppie rung aus den einpolymerisierten Monomeren (a) des Pfropfpolymerisats unter Bildung von Einheiten der Formel:

2. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß als Monomer (A) N-Vinylformamid eingesetzt wird und daß aus dem Pfropfpolymerisat 2 bis 100% der For mylgruppen des einpolymerisierten N-Vinylformamids unter Bildung von Einheiten der Formel abgespalten werden.

3. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß als (A) Monomergemische aus

a) 1 bis 99 Gew.-% N-Vinylformamid und
b) 99 bis 1 Gew.-% Vinylacetat

eingesetzt werden und daß aus dem Pfropfpolymerisat 2 bis 100% der Formylgruppen des einpolymerisierten N-Vi nylformamids unter Bildung von Einheiten der Formel und 2 bis 100% der Acetatgruppen des einpolymerisierten Vinylacetats unter Bildung von Einheiten der Formel abgespalten werden.

4. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß aus dem Pfropfpolymerisat 30 bis 95% der For mylgruppen abgespalten werden.

5. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß aus dem Pfropfpolymerisat 30 bis 95% der For mylgruppen und 30 bis 95% der Acetatgruppen abgespalten werden.

6. Verwendung der Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, als Trocken- und Naßverfestigungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton.