JPH05214038A - 糖類構造を有する天然物質又はその誘導体及びエチレン系不飽和化合物のグラフトポリマー及び紙、板紙及び厚紙の製法 - Google Patents
糖類構造を有する天然物質又はその誘導体及びエチレン系不飽和化合物のグラフトポリマー及び紙、板紙及び厚紙の製法Info
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- JPH05214038A JPH05214038A JP4219182A JP21918292A JPH05214038A JP H05214038 A JPH05214038 A JP H05214038A JP 4219182 A JP4219182 A JP 4219182A JP 21918292 A JP21918292 A JP 21918292A JP H05214038 A JPH05214038 A JP H05214038A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 糖類構造を有する天然物質又はその誘導体及
びエチレン系不飽和化合物のグラフトポリマー及び紙、
板紙及び厚紙の製造法。 【構成】 (A)エチレン系不飽和化合物を(B)糖類
の存在で遊離ラジカル重合させて得られるグラフトポリ
マー。 【効果】 このグラフトポリマーは紙、板紙及び厚紙の
ための乾燥及び湿潤補強剤として使用される。
びエチレン系不飽和化合物のグラフトポリマー及び紙、
板紙及び厚紙の製造法。 【構成】 (A)エチレン系不飽和化合物を(B)糖類
の存在で遊離ラジカル重合させて得られるグラフトポリ
マー。 【効果】 このグラフトポリマーは紙、板紙及び厚紙の
ための乾燥及び湿潤補強剤として使用される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、糖類構造を有する天然
物質又はその誘導体及び開鎖のN−ビニルカルボキシア
ミドのグラフトポリマー及び紙、板紙及び厚紙の製造に
おける乾燥及び湿潤補強剤としてのグラフトポリマーの
使用に関するものである。
物質又はその誘導体及び開鎖のN−ビニルカルボキシア
ミドのグラフトポリマー及び紙、板紙及び厚紙の製造に
おける乾燥及び湿潤補強剤としてのグラフトポリマーの
使用に関するものである。
【0002】
【従来の技術】米国特許(US−A)第4880497
号明細書及び米国特許(US−A)第4978427号
明細書は、各々、高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙
の製造を公表しており、この場合、N−ビニルホルムア
ミド及びエチレン系不飽和モノマー、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル又はアルキルビニルエーテルの
共重合及びアミノ基の生成を伴うコポリマーのホルミル
基の30〜100モル%の加水分解によって得られる加
水分解されたコポリマーが、シート形成に先立って、紙
の表面上で又は紙原料中で、補強剤(strength
agent)として使用されている。加水分解された
コポリマーは、乾燥繊維に基づき、0.1〜5重量%の
量で使用される。
号明細書及び米国特許(US−A)第4978427号
明細書は、各々、高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙
の製造を公表しており、この場合、N−ビニルホルムア
ミド及びエチレン系不飽和モノマー、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル又はアルキルビニルエーテルの
共重合及びアミノ基の生成を伴うコポリマーのホルミル
基の30〜100モル%の加水分解によって得られる加
水分解されたコポリマーが、シート形成に先立って、紙
の表面上で又は紙原料中で、補強剤(strength
agent)として使用されている。加水分解された
コポリマーは、乾燥繊維に基づき、0.1〜5重量%の
量で使用される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】新規の物質を得ること
が本発明の目的である。更に、紙、板紙及び厚紙のため
の経済的な湿潤及び乾燥補強剤を得ることが本発明の目
的であり、これらの剤は再生原料を部分的に使用するこ
とによって製造され得る。
が本発明の目的である。更に、紙、板紙及び厚紙のため
の経済的な湿潤及び乾燥補強剤を得ることが本発明の目
的であり、これらの剤は再生原料を部分的に使用するこ
とによって製造され得る。
【0004】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
って、糖類構造を有する天然物質又はその誘導体及びエ
チレン系不飽和化合物のグラフトポリマーによって達成
されることを発見し、このグラフトポリマーは、 (A)(a) 式:
って、糖類構造を有する天然物質又はその誘導体及びエ
チレン系不飽和化合物のグラフトポリマーによって達成
されることを発見し、このグラフトポリマーは、 (A)(a) 式:
【0005】
【化7】
【0006】〔式中R1及びR2は各々H又はC1〜C6−
アルキル基である〕のN−ビニルカルボキシアミド10
〜100重量%、(b) モノマー(a)と共重合可能
でありカルボキシル基を含まない他のモノエチレン系不
飽和モノマー0〜90重量%及び(c) 分子中に2個
又はそれ以上のエチレン系不飽和の、非共役二重結合を
有するモノマー0〜5重量%、のモノマー又はモノマー
混合物を、 (B) 単糖類、少糖類、多糖類、酸化的、加水分解的
又は酵素的に分解された多糖類、酸化され加水分解的に
分解されたか又は酸化され酵素的に分解された多糖類、
化学的に変性された単−、少−又は多糖類又は前記化合
物の混合物の存在で、(A):(B)の重量比95:5
〜20:80で、ラジカル重合させ、かつ必要ならば続
いて、グラフトポリマーの重合されたモノマー(a)か
ら、基:
アルキル基である〕のN−ビニルカルボキシアミド10
〜100重量%、(b) モノマー(a)と共重合可能
でありカルボキシル基を含まない他のモノエチレン系不
飽和モノマー0〜90重量%及び(c) 分子中に2個
又はそれ以上のエチレン系不飽和の、非共役二重結合を
有するモノマー0〜5重量%、のモノマー又はモノマー
混合物を、 (B) 単糖類、少糖類、多糖類、酸化的、加水分解的
又は酵素的に分解された多糖類、酸化され加水分解的に
分解されたか又は酸化され酵素的に分解された多糖類、
化学的に変性された単−、少−又は多糖類又は前記化合
物の混合物の存在で、(A):(B)の重量比95:5
〜20:80で、ラジカル重合させ、かつ必要ならば続
いて、グラフトポリマーの重合されたモノマー(a)か
ら、基:
【0007】
【化8】
【0008】を脱離させて式:
【0009】
【化9】
【0010】の単位を生成させることによって得られ
る。
る。
【0011】N−ビニルホルムアミドは、モノマー
(A)として有利に使用される。もう1つの方法段階
で、重合されたN−ビニルホルムアミドのホルミル基の
2〜100%、有利に30〜95%が、生成するグラフ
トポリマーから脱離されて、式:
(A)として有利に使用される。もう1つの方法段階
で、重合されたN−ビニルホルムアミドのホルミル基の
2〜100%、有利に30〜95%が、生成するグラフ
トポリマーから脱離されて、式:
【0012】
【化10】
【0013】の単位が生成される。
【0014】有利に使用されるモノマー混合物は、N−
ビニルホルムアミド1〜99重量%及び酢酸ビニル99
〜1重量%よりなる。重合されたN−ビニルホルムアミ
ドのホルミル基の2〜100%、有利に30〜95%及
び重合された酢酸ビニルのアセテート基の2〜100%
が、生成グラフトポリマーから脱離される。こうして得
られる加水分解されたグラフトポリマーは、紙、板紙及
び厚紙のための乾燥及び湿潤補強剤として使用される。
ビニルホルムアミド1〜99重量%及び酢酸ビニル99
〜1重量%よりなる。重合されたN−ビニルホルムアミ
ドのホルミル基の2〜100%、有利に30〜95%及
び重合された酢酸ビニルのアセテート基の2〜100%
が、生成グラフトポリマーから脱離される。こうして得
られる加水分解されたグラフトポリマーは、紙、板紙及
び厚紙のための乾燥及び湿潤補強剤として使用される。
【0015】グラフトポリマーの製造のための好適なモ
ノマーは、式:
ノマーは、式:
【0016】
【化11】
【0017】〔式中R1及びR2は同一又は異なっていて
よく、各々水素原子又はC1〜C6−アルキル基である〕
のN−ビニルカルボキシアミドである。好適なモノマー
の例は、N−ビニルホルムアミド(式I中R1及びR2は
各々Hである)、N−ビニル−N−メチルホルムアミ
ド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチル
アセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、
N−ビニル−N−メチルプロピオンアミド及びN−ビニ
ルプロピオンアミドである。グラフトポリマーの製造の
ために、前記モノマーは、単独で又は相互との混合物と
して使用され得る。N−ビニルホルムアミドは、このモ
ノマー群から有利に使用される。
よく、各々水素原子又はC1〜C6−アルキル基である〕
のN−ビニルカルボキシアミドである。好適なモノマー
の例は、N−ビニルホルムアミド(式I中R1及びR2は
各々Hである)、N−ビニル−N−メチルホルムアミ
ド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチル
アセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、
N−ビニル−N−メチルプロピオンアミド及びN−ビニ
ルプロピオンアミドである。グラフトポリマーの製造の
ために、前記モノマーは、単独で又は相互との混合物と
して使用され得る。N−ビニルホルムアミドは、このモ
ノマー群から有利に使用される。
【0018】前記のN−ビニルカルボキシアミドは、必
要ならば、グラフト重合において、これと共重合可能で
ありカルボキシ基を有しない他のモノエチレン系不飽和
モノマーと一緒に使用され得る。好適な(b)群のモノ
マーの例は、1〜6個の炭素原子の飽和カルボン酸のビ
ニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル及び酪酸ビニルである。モノエチレン系不
飽和C3〜C6−カルボン酸のエステル、アミド及びニト
リルも好適である。好適なアミドの例は、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド及びN−アルキルモノアミド及び
−ジアミド(この際アルキル基は1〜6個の炭素原子を
有するものである)、例えば、N−メチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタ
クリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピ
ルアクリルアミド及びt−ブチルアクリルアミド及びそ
の塩基性(メタ)アクリルアミド、例えばジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタク
リルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジ
エチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
モノエチレン系不飽和カルボン酸とC1〜C6−アルコー
ルとのエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチル又
はグリコール又はポリグリコールとのエステル(各場合
においてグリコール及びポリグリコールの1個だけのO
H基がエチレン系不飽和カルボン酸でエステル化され
る)、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
及びアクリル酸と分子量1500〜10000を有する
ポリアルキレングリコールとのモノエステルも有用であ
る。エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールと
のエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチル
アミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペンチルア
クリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレー
ト及びジメチルアミノヘキシルアクリレートがなお一層
好適である。塩基性アクリレート及びアクリレートアミ
ドは、遊離塩基の形で又は鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は
硝酸との塩の形で、又は四級化された形で使用される
(好適な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、塩化メチ
ル、塩化エチル、塩化ベンジル及び硫酸ジエチルであ
る)。
要ならば、グラフト重合において、これと共重合可能で
ありカルボキシ基を有しない他のモノエチレン系不飽和
モノマーと一緒に使用され得る。好適な(b)群のモノ
マーの例は、1〜6個の炭素原子の飽和カルボン酸のビ
ニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル及び酪酸ビニルである。モノエチレン系不
飽和C3〜C6−カルボン酸のエステル、アミド及びニト
リルも好適である。好適なアミドの例は、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド及びN−アルキルモノアミド及び
−ジアミド(この際アルキル基は1〜6個の炭素原子を
有するものである)、例えば、N−メチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタ
クリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピ
ルアクリルアミド及びt−ブチルアクリルアミド及びそ
の塩基性(メタ)アクリルアミド、例えばジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタク
リルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジ
エチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
モノエチレン系不飽和カルボン酸とC1〜C6−アルコー
ルとのエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチル又
はグリコール又はポリグリコールとのエステル(各場合
においてグリコール及びポリグリコールの1個だけのO
H基がエチレン系不飽和カルボン酸でエステル化され
る)、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
及びアクリル酸と分子量1500〜10000を有する
ポリアルキレングリコールとのモノエステルも有用であ
る。エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールと
のエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチル
アミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペンチルア
クリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレー
ト及びジメチルアミノヘキシルアクリレートがなお一層
好適である。塩基性アクリレート及びアクリレートアミ
ドは、遊離塩基の形で又は鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は
硝酸との塩の形で、又は四級化された形で使用される
(好適な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、塩化メチ
ル、塩化エチル、塩化ベンジル及び硫酸ジエチルであ
る)。
【0019】他の好適な(b)群のモノマーは、N−ビ
ニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、N−ビニルイミダゾー
ル及び置換されたN−ビニルイミダゾール、例えばN−
ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メ
チルイミダゾール、N−ビニル−5−メチルイミダゾー
ル又はN−ビニル−2−エチルイミダゾール、及びN−
ビニルイミダゾリン類、例えばN−ビニルイミダゾリ
ン、N−ビニル−2−メチルイミダゾリン及びN−ビニ
ル−2−エチルイミダゾリンである。N−ビニルイミダ
ゾール及びN−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形ばか
りでなく鉱酸で中和された形で又は四級化された形で使
用されるが、四級化は有利に硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、塩化ベンジル、塩化メチル又は塩化エチルで行なわ
れる。
ニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、N−ビニルイミダゾー
ル及び置換されたN−ビニルイミダゾール、例えばN−
ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メ
チルイミダゾール、N−ビニル−5−メチルイミダゾー
ル又はN−ビニル−2−エチルイミダゾール、及びN−
ビニルイミダゾリン類、例えばN−ビニルイミダゾリ
ン、N−ビニル−2−メチルイミダゾリン及びN−ビニ
ル−2−エチルイミダゾリンである。N−ビニルイミダ
ゾール及びN−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形ばか
りでなく鉱酸で中和された形で又は四級化された形で使
用されるが、四級化は有利に硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、塩化ベンジル、塩化メチル又は塩化エチルで行なわ
れる。
【0020】スルホ基を有するモノマー、例えばビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレー
ト、3−スルホプロピルメタクリレート及び2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸もモノマー
(b)として好適である。
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレー
ト、3−スルホプロピルメタクリレート及び2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸もモノマー
(b)として好適である。
【0021】モノマー(b)の中で、酢酸ビニル及びプ
ロピオン酸ビニルが有利である。
ロピオン酸ビニルが有利である。
【0022】グラフトポリマーの製造において、(a)
群の1種又は数種のモノマー10〜100重量%及び
(b)群の1種又は数種のモノマー0〜90重量%のモ
ノマー混合物を使用する。
群の1種又は数種のモノマー10〜100重量%及び
(b)群の1種又は数種のモノマー0〜90重量%のモ
ノマー混合物を使用する。
【0023】グラフトコポリマーのもう1つの変法は、
モノマー混合物が分子中に2個又はそれ以上のエチレン
系不飽和非共役二重結合を有するモノマー(c)5重量
%までを含有する場合に達成され得る。これらの化合物
は共重合において架橋剤として通例使用される。これら
は共重合のために使用される(a)及び(bのモノマー
混合物に加えられ得る。これらを使用する場合には、有
利に使用される量は0.05〜2重量%である。共重合
の間の(c)群のモノマーの存在は、コポリマーのK値
における増加の原因となる。この型の好適な化合物は、
例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメ
タクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリ
コールジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、
グリコールジメタクリレート又はグリセリルトリメタク
リレート及びアクリル酸又はメタクリル酸でジエステル
化される又はポリエステル化されるポリオール、例えば
ペンタエリスリトール及びグルコースである。他の好適
な架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、
ペンタエリスリチルトリアリルエーテル及びペンタアリ
ルスクロースである。水溶性のモノマー、例えばグリコ
ールジアクリレート又は3000までの分子量を有する
ポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートが
この化合物群から有利に使用される。
モノマー混合物が分子中に2個又はそれ以上のエチレン
系不飽和非共役二重結合を有するモノマー(c)5重量
%までを含有する場合に達成され得る。これらの化合物
は共重合において架橋剤として通例使用される。これら
は共重合のために使用される(a)及び(bのモノマー
混合物に加えられ得る。これらを使用する場合には、有
利に使用される量は0.05〜2重量%である。共重合
の間の(c)群のモノマーの存在は、コポリマーのK値
における増加の原因となる。この型の好適な化合物は、
例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメ
タクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリ
コールジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、
グリコールジメタクリレート又はグリセリルトリメタク
リレート及びアクリル酸又はメタクリル酸でジエステル
化される又はポリエステル化されるポリオール、例えば
ペンタエリスリトール及びグルコースである。他の好適
な架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、
ペンタエリスリチルトリアリルエーテル及びペンタアリ
ルスクロースである。水溶性のモノマー、例えばグリコ
ールジアクリレート又は3000までの分子量を有する
ポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートが
この化合物群から有利に使用される。
【0024】モノマー(a)及び(b)及び必要なら
ば、付加的に(c)の重合は、多糖類、少糖類、単糖類
を基礎とする天然物質及びその誘導体の存在で実施され
る。天然物質は、例えば、植物又は動物由来の糖類又は
微生物の代謝産物及びそれらの分解及び変性生成物であ
り、これらは水又はアルカリ中で分散性又は可溶性であ
るか又はモノマー(a)及び(b)及び必要ならば
(c)の重合中に直接又はアルカリ、アンモニア又はア
ミンで部分的に又は完全に中和された形で可溶性又は分
散性になる。
ば、付加的に(c)の重合は、多糖類、少糖類、単糖類
を基礎とする天然物質及びその誘導体の存在で実施され
る。天然物質は、例えば、植物又は動物由来の糖類又は
微生物の代謝産物及びそれらの分解及び変性生成物であ
り、これらは水又はアルカリ中で分散性又は可溶性であ
るか又はモノマー(a)及び(b)及び必要ならば
(c)の重合中に直接又はアルカリ、アンモニア又はア
ミンで部分的に又は完全に中和された形で可溶性又は分
散性になる。
【0025】これらは、例えば、ペクチン、アルギン、
キチン、キトサン、ヘパリン、カラジーナン、寒天、ア
ラビアゴム、トラガカントゴム、カラヤゴム、ガッチゴ
ム、イナゴマメ粉、グアーゴム、タラゴム(Tara
gum)、イヌリン、キサンタン、デキストラン、ニゲ
ラン及びペントサン、例えばキシラン及びアラバンであ
り、その主成分は、D−グルクロン酸、D−ガラクツロ
ン酸、D−ガラクツロン酸メチル、D−マンヌロン酸、
L−グルロン酸、D−及びL−ガラクトース、3,6−
アンヒドロ−D−ガラクトース、L−アラビノース、L
−ラムノース、D−グルクロン酸、D−キシロース、L
−フコース、D−マンノース、D−フルクトース及びD
−グルコース、2−アミノ−2−デオキシ−D−グルコ
ース及び2−アミノ−2−デオキシ−D−ガラクトース
及びそのN−アセチル誘導体より成る。
キチン、キトサン、ヘパリン、カラジーナン、寒天、ア
ラビアゴム、トラガカントゴム、カラヤゴム、ガッチゴ
ム、イナゴマメ粉、グアーゴム、タラゴム(Tara
gum)、イヌリン、キサンタン、デキストラン、ニゲ
ラン及びペントサン、例えばキシラン及びアラバンであ
り、その主成分は、D−グルクロン酸、D−ガラクツロ
ン酸、D−ガラクツロン酸メチル、D−マンヌロン酸、
L−グルロン酸、D−及びL−ガラクトース、3,6−
アンヒドロ−D−ガラクトース、L−アラビノース、L
−ラムノース、D−グルクロン酸、D−キシロース、L
−フコース、D−マンノース、D−フルクトース及びD
−グルコース、2−アミノ−2−デオキシ−D−グルコ
ース及び2−アミノ−2−デオキシ−D−ガラクトース
及びそのN−アセチル誘導体より成る。
【0026】経済的観点から、重合で有利に使用される
多糖類は、澱粉、熱的及び/又は機械的に処理された澱
粉、酸化的、加水分解的又は酵素的に分解された澱粉、
酸化され加水分解的に分解された又は酸化され酵素的に
分解された澱粉及び化学的に変性された澱粉及び化学的
に変性された単糖類及び少糖類である。原則的には全て
の澱粉が好適である。しかしながら、トウモロコシ、小
麦、米及びタピオカ及び特にジャガイモから得られる澱
粉が有利である。澱粉は、実質的に水に不溶性でありか
つ熱的及び/又は機械的処理による又は酵素的又は酸−
触媒された分解による公知方法で水溶性の形に変えられ
得る。澱粉の酸化的、加水分解的又は酵素的分解によっ
て得られる澱粉分解生成物の例は、次の化合物である:
デキストリン、例えば白色及び黄色デキストリン、マル
トデキストリン、グルコースシロップ、マルトースシロ
ップ、D−グルコースの高含量を有する加水分解生成物
及びマルトース及びD−グルコース及びその異性化生成
物フルクトース。勿論、単−及び少糖類、例えばガラク
トース、マンノース、リボース、スクロース、ラフイノ
ース、ラクトース及びトレハロース、及びセルロースの
分解生成物、例えばセルビオース及びそのオリゴマーも
好適である。
多糖類は、澱粉、熱的及び/又は機械的に処理された澱
粉、酸化的、加水分解的又は酵素的に分解された澱粉、
酸化され加水分解的に分解された又は酸化され酵素的に
分解された澱粉及び化学的に変性された澱粉及び化学的
に変性された単糖類及び少糖類である。原則的には全て
の澱粉が好適である。しかしながら、トウモロコシ、小
麦、米及びタピオカ及び特にジャガイモから得られる澱
粉が有利である。澱粉は、実質的に水に不溶性でありか
つ熱的及び/又は機械的処理による又は酵素的又は酸−
触媒された分解による公知方法で水溶性の形に変えられ
得る。澱粉の酸化的、加水分解的又は酵素的分解によっ
て得られる澱粉分解生成物の例は、次の化合物である:
デキストリン、例えば白色及び黄色デキストリン、マル
トデキストリン、グルコースシロップ、マルトースシロ
ップ、D−グルコースの高含量を有する加水分解生成物
及びマルトース及びD−グルコース及びその異性化生成
物フルクトース。勿論、単−及び少糖類、例えばガラク
トース、マンノース、リボース、スクロース、ラフイノ
ース、ラクトース及びトレハロース、及びセルロースの
分解生成物、例えばセルビオース及びそのオリゴマーも
好適である。
【0027】無色又はほんの僅かに黄色のグラフトポリ
マー水溶液が、特に酸触媒作用下で又は酵素的に分解さ
れた澱粉を成分(B)として使用する場合に得られる。
そのように分解された澱粉は、澱粉転化生成物の名前で
市場で得られる。これらはデキストロース0.5〜9
5、有利に8〜20重量%及びマルトース3〜30、有
利に5〜20重量%、マルトトリオース及び高級糖2〜
90重量%を含有する。
マー水溶液が、特に酸触媒作用下で又は酵素的に分解さ
れた澱粉を成分(B)として使用する場合に得られる。
そのように分解された澱粉は、澱粉転化生成物の名前で
市場で得られる。これらはデキストロース0.5〜9
5、有利に8〜20重量%及びマルトース3〜30、有
利に5〜20重量%、マルトトリオース及び高級糖2〜
90重量%を含有する。
【0028】他の好適な成分(B)は、酸化された澱
粉、例えばジアルデヒド澱粉、及び酸化された澱粉分解
生成物、例えばグルコン酸、グルカン酸及びグルクロン
酸である。このような化合物は、例えば澱粉を過沃素酸
塩、クロム酸、過酸化水素、二酸化窒素、四酸化窒素、
硝酸又は次亜塩素酸塩で酸化することによって得られ
る。
粉、例えばジアルデヒド澱粉、及び酸化された澱粉分解
生成物、例えばグルコン酸、グルカン酸及びグルクロン
酸である。このような化合物は、例えば澱粉を過沃素酸
塩、クロム酸、過酸化水素、二酸化窒素、四酸化窒素、
硝酸又は次亜塩素酸塩で酸化することによって得られ
る。
【0029】それ以上の好適な成分(B)は、化学的に
変性された多糖類、特に化学的に変性された澱粉、例え
ば澱粉分解生成物及びエステルを得るために酸と反応さ
せた澱粉及びエーテルを得るためのアルコールと反応さ
せた澱粉である。これらの物質のエステル化は無機酸で
も有機酸でも又はそれらの無水物又はクロリドでも可能
である。直接のエステル化では、遊離水がグリコシド結
合の酸−触媒開裂を導びく。ホスフェート化された及び
アセチレート化された澱粉及び澱粉分解生成物は、特に
工業的に重要である。澱粉のエーテル化のための最も一
般的な方法は、澱粉及び澱粉分解生成物を有機ハロゲン
化合物、エポキシド又はスルフェートで、アルカリ性水
溶液中で処理することである。澱粉エーテルは、例えば
澱粉のアルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテ
ル、カルボキシアルキルエーテル及びアリルエーテルで
ある。成分(B)のための化学的に変性された澱粉は、
陽イオン的に変性された澱粉、例えば、米国特許(U.
S.Patent)第3649616号明細書に記載さ
れたような、例えば2,3−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリドと反応した澱粉を包含すること
を意図されている。
変性された多糖類、特に化学的に変性された澱粉、例え
ば澱粉分解生成物及びエステルを得るために酸と反応さ
せた澱粉及びエーテルを得るためのアルコールと反応さ
せた澱粉である。これらの物質のエステル化は無機酸で
も有機酸でも又はそれらの無水物又はクロリドでも可能
である。直接のエステル化では、遊離水がグリコシド結
合の酸−触媒開裂を導びく。ホスフェート化された及び
アセチレート化された澱粉及び澱粉分解生成物は、特に
工業的に重要である。澱粉のエーテル化のための最も一
般的な方法は、澱粉及び澱粉分解生成物を有機ハロゲン
化合物、エポキシド又はスルフェートで、アルカリ性水
溶液中で処理することである。澱粉エーテルは、例えば
澱粉のアルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテ
ル、カルボキシアルキルエーテル及びアリルエーテルで
ある。成分(B)のための化学的に変性された澱粉は、
陽イオン的に変性された澱粉、例えば、米国特許(U.
S.Patent)第3649616号明細書に記載さ
れたような、例えば2,3−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリドと反応した澱粉を包含すること
を意図されている。
【0030】化学的に変性された多糖類は、例えばカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロー
ス、カルボキシメチルスルホエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルスルホエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルスルホエチルセルロース、メチルスルホエチルセルロ
ース及びエチルスルホエチルセルロースを包含する。
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロー
ス、カルボキシメチルスルホエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルスルホエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルスルホエチルセルロース、メチルスルホエチルセルロ
ース及びエチルスルホエチルセルロースを包含する。
【0031】特に好適な成分(B)は、化学的に変性さ
れた分解澱粉、例えば澱粉加水分解生成物の水素添加生
成物、例えばソルビトール及びマンニトール、マルチト
ール及び特に水素添加されたグルコースシロップであ
り、それというのもこれらは貯蔵が長くても変色しない
無色のグラフトコポリマーを製造することを可能にする
からである。酸化され加水分解的に分解されたか又は酸
化され酵素的に分解された澱粉も成分(B)として好適
である。
れた分解澱粉、例えば澱粉加水分解生成物の水素添加生
成物、例えばソルビトール及びマンニトール、マルチト
ール及び特に水素添加されたグルコースシロップであ
り、それというのもこれらは貯蔵が長くても変色しない
無色のグラフトコポリマーを製造することを可能にする
からである。酸化され加水分解的に分解されたか又は酸
化され酵素的に分解された澱粉も成分(B)として好適
である。
【0032】酸−接触又は酵素的なグリコシド転移又は
グリコシド化(glycosidation)の生成
物、例えばメチルクルコシドが同様に好適である。
グリコシド化(glycosidation)の生成
物、例えばメチルクルコシドが同様に好適である。
【0033】ポリマーの製造のために、モノマー(a)
及び(b)及び必要ならば(c)を、成分(B)の化合
物の存在でラジカル重合させる。一定の場合には、得ら
れるポリマーの反応のために(B)で挙げた化合物の2
種又はそれ以上、例えば加水分解的に又は酵素的に分解
された澱粉及びグルコン酸の混合物、単糖類及び少糖類
の混合物、酵素的に分解された澱粉及び単糖類の混合物
又はグルコース及びスクロース及びマンノースの混合物
を使用することが有利であり得る。重合は、不活性溶剤
又は不活性希釈剤の存在で又は不在で実施され得る。不
活性溶剤又は希釈剤の不在での重合は、一般に異なるポ
リマーを生じるので、不活性溶剤又は希釈剤中での重合
が有利である。好適な不活性希釈剤の例は、(B)で挙
げた化合物がその中に懸濁され得てかつモノマー(A)
を溶解するものである。その場合には、ポリマーは共重
合後に懸濁した形で存在しかつ濾過によって固体の形で
容易に単離され得る。好適な不活性希釈剤は、例えばト
ルエン、キシレン、o−、m−及びp−キシレン及び異
性体混合物、エチルベンゼン、脂肪族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ド
デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロヘキサン及び前記の炭化水素の混合物又は重合可能な
モノマーを含有しないガソリン留分である。塩化炭化水
素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエ
タン、ジクロロエタン及びテトラクロロエタンも好適で
ある。成分(B)の化合物が不活性希釈剤中で懸濁され
る前記の方法では、成分(B)の無水化合物が有利に使
用される。
及び(b)及び必要ならば(c)を、成分(B)の化合
物の存在でラジカル重合させる。一定の場合には、得ら
れるポリマーの反応のために(B)で挙げた化合物の2
種又はそれ以上、例えば加水分解的に又は酵素的に分解
された澱粉及びグルコン酸の混合物、単糖類及び少糖類
の混合物、酵素的に分解された澱粉及び単糖類の混合物
又はグルコース及びスクロース及びマンノースの混合物
を使用することが有利であり得る。重合は、不活性溶剤
又は不活性希釈剤の存在で又は不在で実施され得る。不
活性溶剤又は希釈剤の不在での重合は、一般に異なるポ
リマーを生じるので、不活性溶剤又は希釈剤中での重合
が有利である。好適な不活性希釈剤の例は、(B)で挙
げた化合物がその中に懸濁され得てかつモノマー(A)
を溶解するものである。その場合には、ポリマーは共重
合後に懸濁した形で存在しかつ濾過によって固体の形で
容易に単離され得る。好適な不活性希釈剤は、例えばト
ルエン、キシレン、o−、m−及びp−キシレン及び異
性体混合物、エチルベンゼン、脂肪族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ド
デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロヘキサン及び前記の炭化水素の混合物又は重合可能な
モノマーを含有しないガソリン留分である。塩化炭化水
素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエ
タン、ジクロロエタン及びテトラクロロエタンも好適で
ある。成分(B)の化合物が不活性希釈剤中で懸濁され
る前記の方法では、成分(B)の無水化合物が有利に使
用される。
【0034】ポリマーの有利な製法は、成分(B)の化
合物、モノマー(A)及び生成されたポリマーが少なく
とも分散された形で、有利に溶解された形で存在してい
る溶液重合である。例えば不活性溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノー
ル、n−ブタノール、二級−ブタノール、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、水及び前記の不活性溶剤の混合物
が溶液重合に好適である。重合を連続的に又はバッチ法
で実施することができる。
合物、モノマー(A)及び生成されたポリマーが少なく
とも分散された形で、有利に溶解された形で存在してい
る溶液重合である。例えば不活性溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノー
ル、n−ブタノール、二級−ブタノール、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、水及び前記の不活性溶剤の混合物
が溶液重合に好適である。重合を連続的に又はバッチ法
で実施することができる。
【0035】ポリマーは、一般にラジカル開始剤を用い
て製造される。
て製造される。
【0036】有利なラジカル開始剤は、選択された特別
な重合温度で3時間よりも少ない半減期を有する全ての
化合物である。重合が比較的に低い温度で開始されかつ
より高い温度で完了される場合には、異なる温度で分解
する2種又はそれ以上の開始剤を使用すること、すなわ
ち先ず重合を開始するためにより低い温度で分解する開
始剤を使用し、次いでより高い温度で分解する開始剤を
用いて主重合を完了することが有利である。水溶性又は
水に不溶性の重合開始剤又は水溶性又は水に不溶性の重
合開始剤の混合物を使用してよい。水に不溶性の重合開
始剤はそのときには有機相に溶性である。次に挙げる温
度範囲について、例えばこの目的のために挙げた重合開
始剤を使用することが可能である。
な重合温度で3時間よりも少ない半減期を有する全ての
化合物である。重合が比較的に低い温度で開始されかつ
より高い温度で完了される場合には、異なる温度で分解
する2種又はそれ以上の開始剤を使用すること、すなわ
ち先ず重合を開始するためにより低い温度で分解する開
始剤を使用し、次いでより高い温度で分解する開始剤を
用いて主重合を完了することが有利である。水溶性又は
水に不溶性の重合開始剤又は水溶性又は水に不溶性の重
合開始剤の混合物を使用してよい。水に不溶性の重合開
始剤はそのときには有機相に溶性である。次に挙げる温
度範囲について、例えばこの目的のために挙げた重合開
始剤を使用することが可能である。
【0037】温度:40〜60℃: アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジア
セチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペ
ルオキシジカルボネート、ジ−2−エチルヘキシルペル
オキシジカルボネート、t−ブチルペルネオデカノエー
ト、2,2−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2−メ
チル−N−フエニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロ
リド、2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオンア
ミジン)ジヒドロクロリド。
セチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペ
ルオキシジカルボネート、ジ−2−エチルヘキシルペル
オキシジカルボネート、t−ブチルペルネオデカノエー
ト、2,2−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2−メ
チル−N−フエニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロ
リド、2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオンア
ミジン)ジヒドロクロリド。
【0038】温度:60〜80℃: t−ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシド、2,2′−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)。
ド、ジラウロイルペルオキシド、2,2′−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)。
【0039】温度:80〜100℃: ジベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペル−2−エチ
ルヘキサノエート、t−ブチルペルマレエート、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,
2′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
ルヘキサノエート、t−ブチルペルマレエート、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,
2′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
【0040】温度:100〜120℃: ビス−(t−ブチルペルオキシ)−シクロヘキサン、t
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、t−ブ
チルペルアセテート、過酸化水素。
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、t−ブ
チルペルアセテート、過酸化水素。
【0041】温度:120〜140℃: 2,2−ビス−(t−ブチルペルオキシ)−ブタン、ジ
クミルペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシド、ジ
−t−ブチルペルオキシド。
クミルペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシド、ジ
−t−ブチルペルオキシド。
【0042】温度:>140℃ p−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド及びt−ブチルヒド
ロペルオキシド。
キシド、クメンヒドロペルオキシド及びt−ブチルヒド
ロペルオキシド。
【0043】前記のそれらの重合開始剤に加えて、重金
属の塩又は錯体、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、
バナジウム、ニッケル及びクロム塩、又は有機化合物、
例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン又はアスコルビ
ン酸を使用する場合には、前記の遊離ラジカル開始剤の
半減期を減少することができる。例えばt−ブチルヒド
ロペルオキシドは銅(II)アセチルアセトネート5p
pmの添加で、重合が100℃と同じ位の低さで達成さ
れ得る程度まで活性化され得る。レドックス触媒の還元
成分は、例えば化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート及びヒドラジンによって同様に生成されうる。
重合開始剤又は重合開始剤の多数の混合物0.01〜2
0、有利に0.05〜10重量%(重合で使用されるモ
ノマーに基づき)が使用される。還元化合物の0.01
〜15%が、レドックス成分として使用される。重金属
0.1〜100ppm、有利に0.5〜10ppmが使
用される。過酸化物、還元剤及び重金属の組合せをレド
ックス触媒として使用することが屡々有利である。
属の塩又は錯体、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、
バナジウム、ニッケル及びクロム塩、又は有機化合物、
例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン又はアスコルビ
ン酸を使用する場合には、前記の遊離ラジカル開始剤の
半減期を減少することができる。例えばt−ブチルヒド
ロペルオキシドは銅(II)アセチルアセトネート5p
pmの添加で、重合が100℃と同じ位の低さで達成さ
れ得る程度まで活性化され得る。レドックス触媒の還元
成分は、例えば化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート及びヒドラジンによって同様に生成されうる。
重合開始剤又は重合開始剤の多数の混合物0.01〜2
0、有利に0.05〜10重量%(重合で使用されるモ
ノマーに基づき)が使用される。還元化合物の0.01
〜15%が、レドックス成分として使用される。重金属
0.1〜100ppm、有利に0.5〜10ppmが使
用される。過酸化物、還元剤及び重金属の組合せをレド
ックス触媒として使用することが屡々有利である。
【0044】必須モノマー(a)及び/又は(b)及び
存在して良い又は存在しなくてよいモノマー(c)のグ
ラフト重合を、紫外線の作用によって、UV重合開始剤
の存在で又は不在で実施することもできる。UV線の作
用下での重合のために、慣用の光重合開始剤又は増感剤
を使用する。これらは例えばベンゾイン及びベンゾイン
エーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フエニルベン
ゾイン等の化合物である。三重項増感剤、例えばベンジ
ルジケタールも使用できる。使用されるUV線源は、例
えば高エネルギーUV灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸
気灯又はキセノン灯、同様に低−UV光源、例えば本質
的な青色成分を有する蛍光灯である。
存在して良い又は存在しなくてよいモノマー(c)のグ
ラフト重合を、紫外線の作用によって、UV重合開始剤
の存在で又は不在で実施することもできる。UV線の作
用下での重合のために、慣用の光重合開始剤又は増感剤
を使用する。これらは例えばベンゾイン及びベンゾイン
エーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フエニルベン
ゾイン等の化合物である。三重項増感剤、例えばベンジ
ルジケタールも使用できる。使用されるUV線源は、例
えば高エネルギーUV灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸
気灯又はキセノン灯、同様に低−UV光源、例えば本質
的な青色成分を有する蛍光灯である。
【0045】低いK値を有するポリマーを製造するため
に、重合を調整剤の存在で実施するのが有利である。好
適な調整剤の例は、メルカプト化合物、例えばメルカプ
トエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブ
タノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、
ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンである。
他の好適な調整剤は、アリル化合物、例えばアリルアル
コール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデ
ヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウ
ム、プロピオン酸、ヒドラジンスルフエート及びブテノ
ールである。重合を調整剤の存在で実施する場合には、
重合で使用されるモノマーに対して前記調整剤0.05
〜20重量%が要求される。
に、重合を調整剤の存在で実施するのが有利である。好
適な調整剤の例は、メルカプト化合物、例えばメルカプ
トエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブ
タノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、
ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンである。
他の好適な調整剤は、アリル化合物、例えばアリルアル
コール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデ
ヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウ
ム、プロピオン酸、ヒドラジンスルフエート及びブテノ
ールである。重合を調整剤の存在で実施する場合には、
重合で使用されるモノマーに対して前記調整剤0.05
〜20重量%が要求される。
【0046】成分(A)及び(B)の共重合は、空中酸
素の不在で不活性ガス雰囲気中で通例実施される。重合
の間、成分の充分な混合が一般に保証される。重合の熱
の確実な除去が保証される比較的に少量のバッチの場合
には、不活性希釈剤中に有利に存在する成分を、反応混
合物を重合温度に加熱しかつその後に反応を進行させる
ことによって、バッチ法で共重合させることができる。
それらの温度は40〜150℃である。重合反応の経過
をより良好に調整しうるために、モノマー(A)を、所
望の重合温度で、重合が所望の温度範囲で容易に調整可
能であるような速度で、連続的に又はバツチ法で重合混
合物に加える。成分(A)のモノマーを加える有利な方
法では、まず成分(B)の化合物又前記の化合物の数種
を重合反応器中に入れかつその中で撹拌しながら所望の
重合温度に加熱する。この温度が達成されたら直ちに、
モノマー(a、b)及び、必要ならば、(c)及び重合
開始剤及び、必要ならば、調整剤を約1〜10、有利に
2〜8時間の経過中に加える。このような方法は、例え
ば成分(B)が懸濁される不活性希釈剤中での成分
(A)及び(B)の重合で使用され、かつ溶解して実施
される重合でも使用される。
素の不在で不活性ガス雰囲気中で通例実施される。重合
の間、成分の充分な混合が一般に保証される。重合の熱
の確実な除去が保証される比較的に少量のバッチの場合
には、不活性希釈剤中に有利に存在する成分を、反応混
合物を重合温度に加熱しかつその後に反応を進行させる
ことによって、バッチ法で共重合させることができる。
それらの温度は40〜150℃である。重合反応の経過
をより良好に調整しうるために、モノマー(A)を、所
望の重合温度で、重合が所望の温度範囲で容易に調整可
能であるような速度で、連続的に又はバツチ法で重合混
合物に加える。成分(A)のモノマーを加える有利な方
法では、まず成分(B)の化合物又前記の化合物の数種
を重合反応器中に入れかつその中で撹拌しながら所望の
重合温度に加熱する。この温度が達成されたら直ちに、
モノマー(a、b)及び、必要ならば、(c)及び重合
開始剤及び、必要ならば、調整剤を約1〜10、有利に
2〜8時間の経過中に加える。このような方法は、例え
ば成分(B)が懸濁される不活性希釈剤中での成分
(A)及び(B)の重合で使用され、かつ溶解して実施
される重合でも使用される。
【0047】新規ポリマーは、水性媒体中での成分
(A)及び(B)の懸濁又は溶液重合によって有利に製
造され、水中での溶液重合が特に有利である。水性媒体
中での溶液重合で、例えば成分(B)の化合物の若干又
は全部を水性媒体中に最初に入れかつモノマー(a、
b)及び必要ならばモノマー(c)を連続的に又はバッ
チ法で重合反応混合物に加える。水溶液中で重合中のモ
ノマーのN−ビニルカルボキシアミドの加水分解を回避
するために、重合をpH4〜9、特に5〜8で実施する
のが有利である。多くの場合に、緩衝液の存在で作業す
ること、例えば第一又は第二の燐酸ナトリウムを水相に
加えることが付加的に有利である。酸残基を含有するモ
ノマー(b)を使用する場合には、それを塩の形で使用
する。
(A)及び(B)の懸濁又は溶液重合によって有利に製
造され、水中での溶液重合が特に有利である。水性媒体
中での溶液重合で、例えば成分(B)の化合物の若干又
は全部を水性媒体中に最初に入れかつモノマー(a、
b)及び必要ならばモノマー(c)を連続的に又はバッ
チ法で重合反応混合物に加える。水溶液中で重合中のモ
ノマーのN−ビニルカルボキシアミドの加水分解を回避
するために、重合をpH4〜9、特に5〜8で実施する
のが有利である。多くの場合に、緩衝液の存在で作業す
ること、例えば第一又は第二の燐酸ナトリウムを水相に
加えることが付加的に有利である。酸残基を含有するモ
ノマー(b)を使用する場合には、それを塩の形で使用
する。
【0048】前記のように、多糖類を水性懸濁液中で重
合させることができる。しかしながらグラフトポリマー
は、最初に水に不溶性の多糖類を水性懸濁液中で酵素及
び/又は酸の添加で水溶性の形に変え、かつモノマー
(A)を、得られる分解された多糖類の水溶液中でグラ
フト重合させることによって有利に製造される。水に不
溶性の多糖類、例えばジャガイモ澱粉を最初に水に懸濁
しかつ分解する。この分解は、酵素、例えばα−又はβ
−アミラーゼ又は脱分枝酵素、例えばプルラナーゼの作
用で、又は無機又は有機酸の作用によって公知方法で行
なわれる。好適な無機酸の例は、燐酸、硫酸、塩酸及び
硝酸である。好適な有機酸は、例えば飽和又は不飽和の
カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、p−トルエンスルホン酸及びベンゼ
ンスルホン酸である。
合させることができる。しかしながらグラフトポリマー
は、最初に水に不溶性の多糖類を水性懸濁液中で酵素及
び/又は酸の添加で水溶性の形に変え、かつモノマー
(A)を、得られる分解された多糖類の水溶液中でグラ
フト重合させることによって有利に製造される。水に不
溶性の多糖類、例えばジャガイモ澱粉を最初に水に懸濁
しかつ分解する。この分解は、酵素、例えばα−又はβ
−アミラーゼ又は脱分枝酵素、例えばプルラナーゼの作
用で、又は無機又は有機酸の作用によって公知方法で行
なわれる。好適な無機酸の例は、燐酸、硫酸、塩酸及び
硝酸である。好適な有機酸は、例えば飽和又は不飽和の
カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、p−トルエンスルホン酸及びベンゼ
ンスルホン酸である。
【0049】澱粉の酵素的分解は30〜120℃で実施
され、澱粉の加水分解的分解は50〜150℃で行なわ
れる。約5分間から10時間が加水分解的分解のために
要求され、澱粉の加水分解的分解の程度は、選択される
温度、pH及び時間に依存する。澱粉の分解についての
詳細な情報は、技術的文献、例えば、ギュンター・テッ
ゲ(Guenther Tegge)、ステルケ・ウン
ト・ステルケデリバーテ(Staerke und S
taerkederivate)、ベールス(Behr
s)出版、ハンブルグ、1984年を参照されたい。
され、澱粉の加水分解的分解は50〜150℃で行なわ
れる。約5分間から10時間が加水分解的分解のために
要求され、澱粉の加水分解的分解の程度は、選択される
温度、pH及び時間に依存する。澱粉の分解についての
詳細な情報は、技術的文献、例えば、ギュンター・テッ
ゲ(Guenther Tegge)、ステルケ・ウン
ト・ステルケデリバーテ(Staerke und S
taerkederivate)、ベールス(Behr
s)出版、ハンブルグ、1984年を参照されたい。
【0050】グラフト重合では、温度は通例40〜18
0℃、有利に50〜150℃、特に60〜110℃であ
る。グラフト重合における温度が不活性希釈剤又は溶剤
又はモノマーの沸点を越えると直ちに、重合は圧力下で
実施される。不活性溶剤又は不活性希釈剤の存在でのグ
ラフト重合における成分(A)及び(B)の濃度は、1
0〜80、有利に20〜70重量%である。グラフトポ
リマーは慣用の重合装置中で製造され得る。例えば、ア
ンカー、パドル又はインペラー撹拌機を備えた又は多段
衝撃向流撹拌機を備えた撹拌釜がこの目的のために使用
される。特に希釈剤の不在での重合では、混練機中で重
合を実施することが有利である。更に、高濃度が使用さ
れるならば又は天然物質が高分子量を有しかつ最初に本
質的な膨潤を呈するならば、混練機中で重合を行なうこ
とが必要である。
0℃、有利に50〜150℃、特に60〜110℃であ
る。グラフト重合における温度が不活性希釈剤又は溶剤
又はモノマーの沸点を越えると直ちに、重合は圧力下で
実施される。不活性溶剤又は不活性希釈剤の存在でのグ
ラフト重合における成分(A)及び(B)の濃度は、1
0〜80、有利に20〜70重量%である。グラフトポ
リマーは慣用の重合装置中で製造され得る。例えば、ア
ンカー、パドル又はインペラー撹拌機を備えた又は多段
衝撃向流撹拌機を備えた撹拌釜がこの目的のために使用
される。特に希釈剤の不在での重合では、混練機中で重
合を実施することが有利である。更に、高濃度が使用さ
れるならば又は天然物質が高分子量を有しかつ最初に本
質的な膨潤を呈するならば、混練機中で重合を行なうこ
とが必要である。
【0051】それが水溶性であるならば、K値8〜25
0、有利に10〜150(pH7及び25℃でコポリマ
ーの1%濃度の水溶液中で測定された)を有するグラフ
トポリマーが得られる。前記の方法で製造され得るグラ
フトポリマーは、無色〜帯褐色生成物である。重合の
間、それは水性媒体中で分散液又はポリマー溶液として
存在する。グラフトポリマーの固有の組成に依り、低粘
性〜ペースト状の水溶液又は水性分散液が得られる。
0、有利に10〜150(pH7及び25℃でコポリマ
ーの1%濃度の水溶液中で測定された)を有するグラフ
トポリマーが得られる。前記の方法で製造され得るグラ
フトポリマーは、無色〜帯褐色生成物である。重合の
間、それは水性媒体中で分散液又はポリマー溶液として
存在する。グラフトポリマーの固有の組成に依り、低粘
性〜ペースト状の水溶液又は水性分散液が得られる。
【0052】こうして得られるグラフトポリマーは紙用
の乾燥及び湿潤補強剤として直接使用され得る。しかし
ながら基:
の乾燥及び湿潤補強剤として直接使用され得る。しかし
ながら基:
【0053】
【化12】
【0054】がグラフトポリマーの重合されたモノマー
(a)から脱離されて、式:
(a)から脱離されて、式:
【0055】
【化13】
【0056】の単位が生成されるならば、その効力は増
加され得る。
加され得る。
【0057】従ってグラフトポリマーの製造は有利に第
2方法段階が後に続き、そこでは加水分解が酸又は塩基
の作用下で実施される。ポリマーは式:
2方法段階が後に続き、そこでは加水分解が酸又は塩基
の作用下で実施される。ポリマーは式:
【0058】
【化14】
【0059】〔式中R1及びR2は各々H又はC1〜C6−
アルキル基である〕の典型単位10重量%又はそれ以上
を含有する。単位IIは加水分解によって式:
アルキル基である〕の典型単位10重量%又はそれ以上
を含有する。単位IIは加水分解によって式:
【0060】
【化15】
【0061】〔式中R2はH又はC1〜C6−アルキル基
である〕の単位に変えられる。加水分解の間の反応条
件、すなわち加水分解されるべきポリマーに対する酸又
は塩基の量及び加水分解の間の反応温度に依り、式(I
I)の単位の部分的又は完全な加水分解が起る。グラフ
トポリマーの加水分解は、グラフトポリマー中に存在す
る式(II)のモノマー単位の2〜100%、有利に3
0〜95%が加水分解されるまで、実施される。加水分
解のために、酸又は塩基を第一方法段階で製造されたグ
ラフトポリマーに加える。好適な酸の例は、鉱酸、例え
ばハロゲン化水素(気体状で又は水溶液で)、硫酸、硝
酸又は燐酸(オルト−、メタ−又はポリ燐酸)及び有機
酸、例えばC1〜C5−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸及
びプロピオン酸、又は脂肪族又は芳香族スルホン酸、例
えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエ
ンスルホン酸である。塩酸又は硫酸が加水分解のために
有利に使用される。酸での加水分解におけるpHは0〜
5である。ポリマー中のホルミル基1当量当り、酸0.
05〜1.5、有利に0.4〜1.2当量が必要とされ
る。
である〕の単位に変えられる。加水分解の間の反応条
件、すなわち加水分解されるべきポリマーに対する酸又
は塩基の量及び加水分解の間の反応温度に依り、式(I
I)の単位の部分的又は完全な加水分解が起る。グラフ
トポリマーの加水分解は、グラフトポリマー中に存在す
る式(II)のモノマー単位の2〜100%、有利に3
0〜95%が加水分解されるまで、実施される。加水分
解のために、酸又は塩基を第一方法段階で製造されたグ
ラフトポリマーに加える。好適な酸の例は、鉱酸、例え
ばハロゲン化水素(気体状で又は水溶液で)、硫酸、硝
酸又は燐酸(オルト−、メタ−又はポリ燐酸)及び有機
酸、例えばC1〜C5−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸及
びプロピオン酸、又は脂肪族又は芳香族スルホン酸、例
えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエ
ンスルホン酸である。塩酸又は硫酸が加水分解のために
有利に使用される。酸での加水分解におけるpHは0〜
5である。ポリマー中のホルミル基1当量当り、酸0.
05〜1.5、有利に0.4〜1.2当量が必要とされ
る。
【0062】塩基での加水分解では、周期表の第I及び
第II主族の金属との水酸化物が使用でき、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウ
ムが好適である。しかしながら、アンモニア及びアンモ
ニアのアルキル誘導体、例えばアルキル−又はアリール
アミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン又はアニリンも使用できる。塩基での加水分解に
おけるpHは、8〜14である。塩基は固体、液体又は
必要ならば気体の状態で、希釈されて又は希釈されずに
使用され得る。加水分解のために有利に使用される塩基
は、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリ
ウム溶液である。酸性又はアルカリ性pH範囲での加水
分解は、30〜170℃、有利に50〜120℃で実施
される。これは、約2〜8、有利に3〜5時間後に完了
する。この反応時間後に、ポリマー中の式(II)の単
位の2〜100%の加水分解度が達成される。塩基又は
酸が加水分解のために水溶液中に加えられる方法は、特
に有用であると実施された。加水分解後に、中和が一般
に行なわれ、従って加水分解されたポリマー溶液のpH
は2〜8、有利に3〜7である。中和は、部分的に加水
部分されたポリマーの継続する加水分解を避けるよう又
は遅らせようとする場合に要求される。
第II主族の金属との水酸化物が使用でき、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウ
ムが好適である。しかしながら、アンモニア及びアンモ
ニアのアルキル誘導体、例えばアルキル−又はアリール
アミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン又はアニリンも使用できる。塩基での加水分解に
おけるpHは、8〜14である。塩基は固体、液体又は
必要ならば気体の状態で、希釈されて又は希釈されずに
使用され得る。加水分解のために有利に使用される塩基
は、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリ
ウム溶液である。酸性又はアルカリ性pH範囲での加水
分解は、30〜170℃、有利に50〜120℃で実施
される。これは、約2〜8、有利に3〜5時間後に完了
する。この反応時間後に、ポリマー中の式(II)の単
位の2〜100%の加水分解度が達成される。塩基又は
酸が加水分解のために水溶液中に加えられる方法は、特
に有用であると実施された。加水分解後に、中和が一般
に行なわれ、従って加水分解されたポリマー溶液のpH
は2〜8、有利に3〜7である。中和は、部分的に加水
部分されたポリマーの継続する加水分解を避けるよう又
は遅らせようとする場合に要求される。
【0063】特に有利なグラフトポリマーは、モノマー
(A)として、N−ビニルホルムアミド又は (a) N−ビニルホルムアミド1〜99重量%及び (b) 酢酸ビニル99〜1重量% のモノマー混合物を使用して製造されかつ次いで加水分
解されて、その際重合されたN−ビニルホルムアミドの
ホルミル基の2〜100%がグラフトポリマーから脱離
されて式III〔式中R2がHである〕の単位を生成す
るものである。重合された単位としてN−ビニルホルム
アミド及び酢酸ビニルを含有するグラフトポリマーが加
水分解される場合には、N−ビニルホルムアミド単位の
加水分解は重合された酢酸ビニルの加水分解によって、
酢酸の脱離及びグラフトポリマー中でのビニルアルコー
ル単位の生成を伴う。酢酸ビニル又は他のビニルエステ
ルの加水分解の度合は、2〜100%、有利に30〜9
5%である。重合された酢酸ビニルのアセテート基の加
水分解は、式:
(A)として、N−ビニルホルムアミド又は (a) N−ビニルホルムアミド1〜99重量%及び (b) 酢酸ビニル99〜1重量% のモノマー混合物を使用して製造されかつ次いで加水分
解されて、その際重合されたN−ビニルホルムアミドの
ホルミル基の2〜100%がグラフトポリマーから脱離
されて式III〔式中R2がHである〕の単位を生成す
るものである。重合された単位としてN−ビニルホルム
アミド及び酢酸ビニルを含有するグラフトポリマーが加
水分解される場合には、N−ビニルホルムアミド単位の
加水分解は重合された酢酸ビニルの加水分解によって、
酢酸の脱離及びグラフトポリマー中でのビニルアルコー
ル単位の生成を伴う。酢酸ビニル又は他のビニルエステ
ルの加水分解の度合は、2〜100%、有利に30〜9
5%である。重合された酢酸ビニルのアセテート基の加
水分解は、式:
【0064】
【化16】
【0065】の単位を生成する。
【0066】保存の間に、加水分解されたポリマーの効
力が使用中に減少することを予防するか又は本質的に抑
制するために、かつ本質的に安定した色を有するポリマ
ー溶液を得るために、酸化防止剤、還元剤又はアルデヒ
ド受容体を加水分解中に又はその後に加えることができ
る。
力が使用中に減少することを予防するか又は本質的に抑
制するために、かつ本質的に安定した色を有するポリマ
ー溶液を得るために、酸化防止剤、還元剤又はアルデヒ
ド受容体を加水分解中に又はその後に加えることができ
る。
【0067】一般にラジカル受容体又はUV安定剤とし
て作用する酸化防止剤は、例えば二級芳香族アミン、フ
エノール、アルキルフエノール、チオエーテル、ホスフ
ァイト又は前記の種類の化合物の混合物である。好適な
二級芳香族アミンの例は、4,4′−ビス−(t−ブチ
ル)−ジフエニルアミン、4,4′−ビス−(フエニル
メチル)−ジフエニルアミン又はこれらの混合物であ
る。好適な酸化防止剤であるアルキルフエノールは、例
えば、2,6−ジメチル−4−t−ブチルフエノール、
2,4,6−トリメチルフエノール、2,4−ジ−t−
ブチル−6−メチルフエノール又はそれらの混合物であ
る。好適なチオエーテルは、例えばジアルキル3,3′
−チオジプロピオネート、ポリ−2,3−ジメチルフエ
ニル1,4−ジスルフイド、ビス−(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−t−ブチル)スルフィド、ジベンジル
スルフィド及びジアルキルジスルフィド、例えばジオク
タデシルジスルフィドである。
て作用する酸化防止剤は、例えば二級芳香族アミン、フ
エノール、アルキルフエノール、チオエーテル、ホスフ
ァイト又は前記の種類の化合物の混合物である。好適な
二級芳香族アミンの例は、4,4′−ビス−(t−ブチ
ル)−ジフエニルアミン、4,4′−ビス−(フエニル
メチル)−ジフエニルアミン又はこれらの混合物であ
る。好適な酸化防止剤であるアルキルフエノールは、例
えば、2,6−ジメチル−4−t−ブチルフエノール、
2,4,6−トリメチルフエノール、2,4−ジ−t−
ブチル−6−メチルフエノール又はそれらの混合物であ
る。好適なチオエーテルは、例えばジアルキル3,3′
−チオジプロピオネート、ポリ−2,3−ジメチルフエ
ニル1,4−ジスルフイド、ビス−(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−t−ブチル)スルフィド、ジベンジル
スルフィド及びジアルキルジスルフィド、例えばジオク
タデシルジスルフィドである。
【0068】好適な酸化防止剤であるホスファイトは、
例えば、トリスノニルフエニルホスファイト、ジ−
(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)ペンタエリスリチ
ルジホスファイト及びジフエニレンデシルホスファイト
である。
例えば、トリスノニルフエニルホスファイト、ジ−
(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)ペンタエリスリチ
ルジホスファイト及びジフエニレンデシルホスファイト
である。
【0069】好適な還元剤の例は、水素化硼素ナトリウ
ム、シアノ硼水素化ナトリウム(Sodium cya
noborohydride)及び亜二チオン酸塩、例
えば亜二チオン酸ナトリウム、カリウム又は亜鉛であ
る。
ム、シアノ硼水素化ナトリウム(Sodium cya
noborohydride)及び亜二チオン酸塩、例
えば亜二チオン酸ナトリウム、カリウム又は亜鉛であ
る。
【0070】アルデヒド受容体の例は、NH−含有化合
物、例えば尿素、エチレン尿素、プロピオン尿素、メラ
ミン、グアニジン、フエニルビスグアニジン又は前記化
合物の混合物である。他のアルデヒド受容体は、例えば
アルカリ金属重亜硫酸塩、例えば重亜硫酸ナトリウム又
は重亜硫酸カリウムである。
物、例えば尿素、エチレン尿素、プロピオン尿素、メラ
ミン、グアニジン、フエニルビスグアニジン又は前記化
合物の混合物である。他のアルデヒド受容体は、例えば
アルカリ金属重亜硫酸塩、例えば重亜硫酸ナトリウム又
は重亜硫酸カリウムである。
【0071】酸化防止剤、還元剤及びアルデヒド受容体
は、各々、ポリマーに対して0.01〜20、有利に
0.1〜16重量%の量で使用される。これらの物質
は、グラフトポリマー中に存在するアミド基の加水分解
前、加水分解中又は加水分解後に加えられる。
は、各々、ポリマーに対して0.01〜20、有利に
0.1〜16重量%の量で使用される。これらの物質
は、グラフトポリマー中に存在するアミド基の加水分解
前、加水分解中又は加水分解後に加えられる。
【0072】得られる天然物質で変性されかつN−ビニ
ルカルボキシアミド及び/又はビニルアミン単位を有す
る、ポリマーは、紙の乾燥及び湿潤強度を増すための製
紙で使用される。新規のグラフトポリマーは有利に水溶
液で使用されかつ、乾燥繊維に対して0.1〜10重量
%の量で、シート形成前に紙原料に加えられる。ポリマ
ー水溶液を紙の表面に適用することもでき、使用すべき
量は乾燥繊維に対して0.1〜10、有利に0.25〜
3重量%である。ポリマーの水溶液は、例えば衛生用、
執筆用、印刷用及び包装紙用の全ての公知の紙、板紙及
び厚紙品質に有効である。紙又は板紙及び厚紙は、多く
の繊維原料から製造され得、かつ例えば亜硫酸パルプ又
は硫酸塩パルプ(さらされた又はさらされない)、砕
木、化学熱機械パルプ(chemothermomec
hanical)(CTMP)、熱機械パルプ(TM
P)又は故紙又は前記の繊維型の混合物から成ってよ
い。原料懸濁液のpHは4〜9、有利に6〜8である。
前記のコポリマーは、シート形成に先立って紙原料懸濁
液に、乾燥繊維に対して0.25〜2重量%の量で、有
利に加えられ、かつ紙の乾燥及び湿潤強度における増加
に帰着する。
ルカルボキシアミド及び/又はビニルアミン単位を有す
る、ポリマーは、紙の乾燥及び湿潤強度を増すための製
紙で使用される。新規のグラフトポリマーは有利に水溶
液で使用されかつ、乾燥繊維に対して0.1〜10重量
%の量で、シート形成前に紙原料に加えられる。ポリマ
ー水溶液を紙の表面に適用することもでき、使用すべき
量は乾燥繊維に対して0.1〜10、有利に0.25〜
3重量%である。ポリマーの水溶液は、例えば衛生用、
執筆用、印刷用及び包装紙用の全ての公知の紙、板紙及
び厚紙品質に有効である。紙又は板紙及び厚紙は、多く
の繊維原料から製造され得、かつ例えば亜硫酸パルプ又
は硫酸塩パルプ(さらされた又はさらされない)、砕
木、化学熱機械パルプ(chemothermomec
hanical)(CTMP)、熱機械パルプ(TM
P)又は故紙又は前記の繊維型の混合物から成ってよ
い。原料懸濁液のpHは4〜9、有利に6〜8である。
前記のコポリマーは、シート形成に先立って紙原料懸濁
液に、乾燥繊維に対して0.25〜2重量%の量で、有
利に加えられ、かつ紙の乾燥及び湿潤強度における増加
に帰着する。
【0073】次に続く例中、「部」及び「パーセント」
は「重量部」及び「重量%」である。
は「重量部」及び「重量%」である。
【0074】紙シートは、ラピド−ケテン(Rapid
−Koethen)実験室シート成形機上で製造した。
乾燥引裂長さはDIN53112、Sheet1によ
り、かつ湿潤引裂長さはDIN53112、Sheet
2により測定した。
−Koethen)実験室シート成形機上で製造した。
乾燥引裂長さはDIN53112、Sheet1によ
り、かつ湿潤引裂長さはDIN53112、Sheet
2により測定した。
【0075】
例1 撹拌機、還流冷却器、温度計、供給装置及び窒素ガス導
入及び排出装置を備えた加熱可能な反応器中で、蒸留水
1010g、第一燐酸ナトリウム1.6g及び82.4
%濃度のジャガイモ澱粉47.6gを、穏やかな窒素ガ
ス流中で撹拌しながら70℃に加熱し、かつ一様に70
℃で、N−ビニルホルムアミド160gを2時間にわた
り供給し、かつ蒸留水97.6g中の2,2′−アゾビ
ス−(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.9
8gの溶液を3時間にわたり供給する。重合は70℃で
更に3時間の間に完了する。白色の極めて粘性の分散液
は固体含量15.3%を有する。
入及び排出装置を備えた加熱可能な反応器中で、蒸留水
1010g、第一燐酸ナトリウム1.6g及び82.4
%濃度のジャガイモ澱粉47.6gを、穏やかな窒素ガ
ス流中で撹拌しながら70℃に加熱し、かつ一様に70
℃で、N−ビニルホルムアミド160gを2時間にわた
り供給し、かつ蒸留水97.6g中の2,2′−アゾビ
ス−(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.9
8gの溶液を3時間にわたり供給する。重合は70℃で
更に3時間の間に完了する。白色の極めて粘性の分散液
は固体含量15.3%を有する。
【0076】加水分解:前記の分散液(N−ビニルホル
ムアミド対ジャガイモの重量比=80:20)1000
gを、撹拌機、還流冷却器、温度計及び供給装置を備え
たフラスコ中に最初に入れる。38%濃度の塩酸182
g(=110モル%、使用N−ビニルホルムアミドに対
して)を室温で15分間の間に滴加する。次いで、反応
混合物を撹拌しながら8時間70℃で加熱すると、加水
分解度88.6%が達成される。反応の経過を高分子電
解質滴定によって監視する。帯褐色の澄明な溶液は、活
性成分含量(非加水分解化中間体に基づいて)12.8
重量%を有し、28℃で粘度195mPa・s(ブルッ
クフイールド)を有する。
ムアミド対ジャガイモの重量比=80:20)1000
gを、撹拌機、還流冷却器、温度計及び供給装置を備え
たフラスコ中に最初に入れる。38%濃度の塩酸182
g(=110モル%、使用N−ビニルホルムアミドに対
して)を室温で15分間の間に滴加する。次いで、反応
混合物を撹拌しながら8時間70℃で加熱すると、加水
分解度88.6%が達成される。反応の経過を高分子電
解質滴定によって監視する。帯褐色の澄明な溶液は、活
性成分含量(非加水分解化中間体に基づいて)12.8
重量%を有し、28℃で粘度195mPa・s(ブルッ
クフイールド)を有する。
【0077】例2 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水1006.7
g、第一燐酸ナトリウム1.6g及び82.4%濃度の
ジャガイモ澱粉72.5gを穏やかな窒素ガス流中で7
0℃に加熱し、かつ一様に70℃でN−ビニルホルムア
ミド142gを2時間にわたり供給しかつ蒸留水97.
6g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオン
アミジン)二塩酸塩0.7gの溶液を3時間にわたり供
給する。その後加熱を更に3時間70℃で続ける。得ら
れる白色の粘性分散液は、固体含量15.5%を有す
る。
g、第一燐酸ナトリウム1.6g及び82.4%濃度の
ジャガイモ澱粉72.5gを穏やかな窒素ガス流中で7
0℃に加熱し、かつ一様に70℃でN−ビニルホルムア
ミド142gを2時間にわたり供給しかつ蒸留水97.
6g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオン
アミジン)二塩酸塩0.7gの溶液を3時間にわたり供
給する。その後加熱を更に3時間70℃で続ける。得ら
れる白色の粘性分散液は、固体含量15.5%を有す
る。
【0078】例1に記載したように、この分散液(N−
ビニルホルムアミド対ジャガイモの重量比=70:3
0)400gを最初にフラスコ中に入れかつ38%濃度
の塩酸70.3g(120モル%、N−ビニルホルムア
ミドに対し)を15分間の間に滴加する。その後に混合
物を70℃で7時間加熱し、ビニルホルムアミド単位の
92.5%が加水分解される。活性成分含量は13.2
重量%である。
ビニルホルムアミド対ジャガイモの重量比=70:3
0)400gを最初にフラスコ中に入れかつ38%濃度
の塩酸70.3g(120モル%、N−ビニルホルムア
ミドに対し)を15分間の間に滴加する。その後に混合
物を70℃で7時間加熱し、ビニルホルムアミド単位の
92.5%が加水分解される。活性成分含量は13.2
重量%である。
【0079】例3 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水1010g、
第一燐酸ナトリウム2.4g及び82.4%濃度のジャ
ガイモ澱粉97.1gを穏やかな窒素ガス流中で70℃
に加熱し、かつ一様に70℃で、N−ビニルホルムアミ
ド120gを2時間にわたり供給し、かつ蒸留水97.
6g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオン
アミン)二塩酸塩0.98gの溶液を3時間にわたり供
給する。その後加熱を更に3時間70℃で続ける。高粘
性白色分散液は固体含量15.0%を有する。
第一燐酸ナトリウム2.4g及び82.4%濃度のジャ
ガイモ澱粉97.1gを穏やかな窒素ガス流中で70℃
に加熱し、かつ一様に70℃で、N−ビニルホルムアミ
ド120gを2時間にわたり供給し、かつ蒸留水97.
6g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオン
アミン)二塩酸塩0.98gの溶液を3時間にわたり供
給する。その後加熱を更に3時間70℃で続ける。高粘
性白色分散液は固体含量15.0%を有する。
【0080】この分散液(N−ビニルホルムアミド対ジ
ャガイモの重量比=60:40)400gを例1と同様
に先ずフラスコ中に入れかつ38%の塩酸53.0g
(110モル%、N−ビニルホルムアミドに基づく)を
5分間の間に滴加する。その後に加熱を70℃で8時間
実施すると、加水分解度90.0%となる。活性成分含
量は、13.1重量%である。
ャガイモの重量比=60:40)400gを例1と同様
に先ずフラスコ中に入れかつ38%の塩酸53.0g
(110モル%、N−ビニルホルムアミドに基づく)を
5分間の間に滴加する。その後に加熱を70℃で8時間
実施すると、加水分解度90.0%となる。活性成分含
量は、13.1重量%である。
【0081】例4 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水993.4
g、第一燐酸ナトリウム2g及び82.4%濃度のジャ
ガイモ澱粉121.5gを、穏やかな窒素ガス流中で7
0℃に加熱し、かつ均一に70℃でN−ビニルホルムア
ミド102gを2時間にわたり供給しかつ蒸留水97.
6g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオン
アミジン)二塩酸塩0.5gの溶液を3時間にわたり供
給する。その後加熱を更に3時間70℃で続ける。粘性
白色分散液は固体含量15.8%を有する。
g、第一燐酸ナトリウム2g及び82.4%濃度のジャ
ガイモ澱粉121.5gを、穏やかな窒素ガス流中で7
0℃に加熱し、かつ均一に70℃でN−ビニルホルムア
ミド102gを2時間にわたり供給しかつ蒸留水97.
6g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオン
アミジン)二塩酸塩0.5gの溶液を3時間にわたり供
給する。その後加熱を更に3時間70℃で続ける。粘性
白色分散液は固体含量15.8%を有する。
【0082】この分散液(N−ビニルホルムアミド対ジ
ャガイモの重量比=50:50)515gを例1と同様
に先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸65.9
g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)
を15分間の間に滴加する。その後加熱を70℃で8時
間実施すると、加水分解度85.4%が達成される。溶
液の活性成分含量は14.0重量%である。
ャガイモの重量比=50:50)515gを例1と同様
に先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸65.9
g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)
を15分間の間に滴加する。その後加熱を70℃で8時
間実施すると、加水分解度85.4%が達成される。溶
液の活性成分含量は14.0重量%である。
【0083】例5 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水1010g、
第一燐酸ナトリウム3.6g及びDE値11−14を有
するマルトデキストリン40gを、穏やかな窒素ガス中
で、70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニル
ホルムアミド160gを3時間にわたり供給しかつ蒸留
水95g中の2,2′−アソビス−(2−メチルプロピ
オンアミジン)二塩酸酸0.98gの溶液を4時間にわ
たり供給する。その後加熱を更に2時間70℃で続け
る。僅かに濁った溶液は固体含量14.6%及びK値6
0を有する。
第一燐酸ナトリウム3.6g及びDE値11−14を有
するマルトデキストリン40gを、穏やかな窒素ガス中
で、70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニル
ホルムアミド160gを3時間にわたり供給しかつ蒸留
水95g中の2,2′−アソビス−(2−メチルプロピ
オンアミジン)二塩酸酸0.98gの溶液を4時間にわ
たり供給する。その後加熱を更に2時間70℃で続け
る。僅かに濁った溶液は固体含量14.6%及びK値6
0を有する。
【0084】この溶液(N−ビニルホルムアミド対マル
トデキストリンの重量比=80:20)300gを例1
と同様に先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸5
6.8g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基
づき)を15分間の間に滴加しかつその後に加熱を70
℃で3.5時間撹拌しながら続ける。加水分解度86.
5%が達成される。溶液は活性成分含量12.3%を有
する。
トデキストリンの重量比=80:20)300gを例1
と同様に先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸5
6.8g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基
づき)を15分間の間に滴加しかつその後に加熱を70
℃で3.5時間撹拌しながら続ける。加水分解度86.
5%が達成される。溶液は活性成分含量12.3%を有
する。
【0085】例6 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水1010g、
第一燐酸ナトリウム2.4g及びDE値11−14を有
するマルトデキストリン80gを、穏やかな窒素ガス流
中で、70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニ
ルホルムアミド120gを2時間にわたり供給し、かつ
蒸留水98g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプ
ロピオンアミジン)二塩酸塩0.98gを3時間にわた
り供給する。その後に加熱を更に2時間70℃で続け
る。僅かに濁り僅かに粘性の溶液は、固体含量15%お
よびK値61.2を有する。
第一燐酸ナトリウム2.4g及びDE値11−14を有
するマルトデキストリン80gを、穏やかな窒素ガス流
中で、70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニ
ルホルムアミド120gを2時間にわたり供給し、かつ
蒸留水98g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプ
ロピオンアミジン)二塩酸塩0.98gを3時間にわた
り供給する。その後に加熱を更に2時間70℃で続け
る。僅かに濁り僅かに粘性の溶液は、固体含量15%お
よびK値61.2を有する。
【0086】この溶液130g(N−ビニルホルムアミ
ド対マルトデキストリンの重量比=60:40)を例1
同様に先ずフラスコに入れる。38%濃度の塩酸17.
4g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基づ
き)を15分間の間で滴加しかつその後に反応混合物を
70℃で5.5時間加熱する。加水分解度は97.3%
である。溶液は活性成分含量13.1重量%を有する。
ド対マルトデキストリンの重量比=60:40)を例1
同様に先ずフラスコに入れる。38%濃度の塩酸17.
4g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基づ
き)を15分間の間で滴加しかつその後に反応混合物を
70℃で5.5時間加熱する。加水分解度は97.3%
である。溶液は活性成分含量13.1重量%を有する。
【0087】例7 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水990g、第
一燐酸ナトリウム2.4g及び76.8%濃度のグルコ
ースシロップ104.2gを、穏やかな窒素ガス流中
で、70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニル
ホルムアミド122.4gを2時間にわたり供給し、か
つ蒸留水95g中の2,2′−アゾビス−(2−メチル
プロピオンアミジン)二塩酸塩0.6gの溶液を3時間
にわたり供給する。その後に加熱を更に3時間70℃で
続ける。澄明な粘性溶液は固体含量15.3%及びK値
65.8を有する。
一燐酸ナトリウム2.4g及び76.8%濃度のグルコ
ースシロップ104.2gを、穏やかな窒素ガス流中
で、70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニル
ホルムアミド122.4gを2時間にわたり供給し、か
つ蒸留水95g中の2,2′−アゾビス−(2−メチル
プロピオンアミジン)二塩酸塩0.6gの溶液を3時間
にわたり供給する。その後に加熱を更に3時間70℃で
続ける。澄明な粘性溶液は固体含量15.3%及びK値
65.8を有する。
【0088】この溶液(N−ビニルホルムアミド対グル
コースの重量比=60:40)300gを例1と同様に
先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸塩44.6
g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)
を15分間の間で滴加しかつその後に加熱を70℃で更
に10時間続ける。加水分解度92.3%を得る。活性
成分含量は13.5重量%である。
コースの重量比=60:40)300gを例1と同様に
先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸塩44.6
g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)
を15分間の間で滴加しかつその後に加熱を70℃で更
に10時間続ける。加水分解度92.3%を得る。活性
成分含量は13.5重量%である。
【0089】例8 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水996g、第
一燐酸ナトリウム1.4g及び76.8%濃度のグルコ
ースシロップ78.1gを、穏やかな窒素ガス流の中で
70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニルホル
ムアミド142gを2時間にわたり供給し<かつ蒸留水
95g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオ
ンアミジン)二塩酸塩0.7gの溶液を3時間にわたり
供給する。その後に加熱を更に3時間70℃で続ける。
澄明な無色の粘性溶液は固体含量15.7%及びK値7
1.7を有する。
一燐酸ナトリウム1.4g及び76.8%濃度のグルコ
ースシロップ78.1gを、穏やかな窒素ガス流の中で
70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニルホル
ムアミド142gを2時間にわたり供給し<かつ蒸留水
95g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオ
ンアミジン)二塩酸塩0.7gの溶液を3時間にわたり
供給する。その後に加熱を更に3時間70℃で続ける。
澄明な無色の粘性溶液は固体含量15.7%及びK値7
1.7を有する。
【0090】この溶液(N−ビニルホルムアミド対グル
コースの重量比=70:30)315gを例1と同様に
先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸51.4g
(110モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)を
室温で15分間の間に滴加する。その後に加熱を70℃
で10時間実施し、加水分解度88%が達成される。活
性成分含量は13.5重量%である。
コースの重量比=70:30)315gを例1と同様に
先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸51.4g
(110モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)を
室温で15分間の間に滴加する。その後に加熱を70℃
で10時間実施し、加水分解度88%が達成される。活
性成分含量は13.5重量%である。
【0091】例9 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水1010g、
第一燐酸ナトリウム1.6g及び88%濃度の陽イオン
澱粉(cationic starch)(カト(Ca
to)50)44.6gを、穏やかな窒素ガス流中で、
70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニルホル
ムアミド160gを2時間にわたり供給し、かつ蒸留水
95g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオ
ンアミジン)二塩酸塩0.98gの溶液を3時間にわた
り供給する。その後に加熱を更に3時間70℃で続け
る。白色の粘性分散液は固体含量15%を有する。
第一燐酸ナトリウム1.6g及び88%濃度の陽イオン
澱粉(cationic starch)(カト(Ca
to)50)44.6gを、穏やかな窒素ガス流中で、
70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニルホル
ムアミド160gを2時間にわたり供給し、かつ蒸留水
95g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオ
ンアミジン)二塩酸塩0.98gの溶液を3時間にわた
り供給する。その後に加熱を更に3時間70℃で続け
る。白色の粘性分散液は固体含量15%を有する。
【0092】この分散液(N−ビニルホルムアミド対陽
イオン澱粉の重量比=80:20)400gを例1と同
様に先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸72.
8g(110モル%、N−ビニルホルムアミドに基づ
き)を室温で15分間の間に滴加する。反応混合物を7
0℃で6.5時間加熱し、加水分解度91.7%が達成
される。溶液の活性成分含量は12.8%である。
イオン澱粉の重量比=80:20)400gを例1と同
様に先ずフラスコ中に入れる。38%濃度の塩酸72.
8g(110モル%、N−ビニルホルムアミドに基づ
き)を室温で15分間の間に滴加する。反応混合物を7
0℃で6.5時間加熱し、加水分解度91.7%が達成
される。溶液の活性成分含量は12.8%である。
【0093】例10 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水1010g、
第一燐酸ナトリウム2.4g及び88%濃度の陽イオン
澱粉(Cato50)91gを、穏やかな窒素ガス流中
で、70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニル
ホルムアミド120gを2時間にわたり供給しかつ蒸留
水95g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピ
オンアミジン)二塩酸塩0.98gの溶液を3時間にわ
たり供給する。その後に加熱を更に3時間70℃で続け
る。白色粘性分散液は固体含量15.3%を有する。
第一燐酸ナトリウム2.4g及び88%濃度の陽イオン
澱粉(Cato50)91gを、穏やかな窒素ガス流中
で、70℃に加熱し、かつ均一に70℃で、N−ビニル
ホルムアミド120gを2時間にわたり供給しかつ蒸留
水95g中の2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピ
オンアミジン)二塩酸塩0.98gの溶液を3時間にわ
たり供給する。その後に加熱を更に3時間70℃で続け
る。白色粘性分散液は固体含量15.3%を有する。
【0094】この分散液(N−ビニルホルムアミド対陽
イオン澱粉の重量比=60:40)400gを例1と同
様にフラスコ中に先ず入れる。38%濃度の塩酸54.
6g(110モル%、N−ビニルホルムアミドに基づ
き)を15分間の間に室温で滴加しかつその後加熱を7
0℃で7時間実施する。加水分解度90.8%が得られ
る。溶液の活性成分含量は13.5重量%である。
イオン澱粉の重量比=60:40)400gを例1と同
様にフラスコ中に先ず入れる。38%濃度の塩酸54.
6g(110モル%、N−ビニルホルムアミドに基づ
き)を15分間の間に室温で滴加しかつその後加熱を7
0℃で7時間実施する。加水分解度90.8%が得られ
る。溶液の活性成分含量は13.5重量%である。
【0095】例11 例1と同様に装備した反応器中で、蒸留水626g、第
一燐酸ナトリウム3g、82.3%濃度のジャガイモ澱
粉145.6g及び重量平均分子量100000g/m
olを有するスチレン及びマレイン酸の1モルのコポリ
マー(a molar copolymer)のナトリ
ウム塩の30%濃度溶液2.3gを、穏やかな窒素ガス
流中で、65℃に加熱する。酢酸ビニル54gを65℃
で2時間にわたり供給し、N−ビニルホルムアミド12
8gを3時間にわたり供給しかつ蒸留水50g中の2,
2′−アゾビス−(2−メチルプロピオンアミジン)二
塩酸塩0.4gの溶液を4時間にわたり供給し、供給は
均一に行なわれる。その後に加熱を更に2時間65℃で
続ける。その後にアゾビスイソブチロニトリル0.2g
を加えかつ85℃の沸点が達成されるまで加熱を更に約
2時間続ける。その後に不変化の酢酸ビニル約10gを
留去する。白色の高粘性分散液は固体含量22.5%を
有する。
一燐酸ナトリウム3g、82.3%濃度のジャガイモ澱
粉145.6g及び重量平均分子量100000g/m
olを有するスチレン及びマレイン酸の1モルのコポリ
マー(a molar copolymer)のナトリ
ウム塩の30%濃度溶液2.3gを、穏やかな窒素ガス
流中で、65℃に加熱する。酢酸ビニル54gを65℃
で2時間にわたり供給し、N−ビニルホルムアミド12
8gを3時間にわたり供給しかつ蒸留水50g中の2,
2′−アゾビス−(2−メチルプロピオンアミジン)二
塩酸塩0.4gの溶液を4時間にわたり供給し、供給は
均一に行なわれる。その後に加熱を更に2時間65℃で
続ける。その後にアゾビスイソブチロニトリル0.2g
を加えかつ85℃の沸点が達成されるまで加熱を更に約
2時間続ける。その後に不変化の酢酸ビニル約10gを
留去する。白色の高粘性分散液は固体含量22.5%を
有する。
【0096】この分散液(N−ビニルホルムアミド、酢
酸ビニル及びジャガイモ澱粉の重量比42:18:40
でのグラフトポリマー)270gを例1と同様に先ずフ
ラスコに入れる。38%濃度の塩酸90.7g(200
モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)を室温で1
5分間の間に滴加しかつその後に加熱を70℃で6時間
実施する。中間沈澱物を水19gの添加により再び溶解
させる。ビニルホルムアミドの加水分解度は78.9%
でありかつ酢酸ビニルのそれは54.2%である。溶液
は活性成分含量16.0重量%を有する。
酸ビニル及びジャガイモ澱粉の重量比42:18:40
でのグラフトポリマー)270gを例1と同様に先ずフ
ラスコに入れる。38%濃度の塩酸90.7g(200
モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)を室温で1
5分間の間に滴加しかつその後に加熱を70℃で6時間
実施する。中間沈澱物を水19gの添加により再び溶解
させる。ビニルホルムアミドの加水分解度は78.9%
でありかつ酢酸ビニルのそれは54.2%である。溶液
は活性成分含量16.0重量%を有する。
【0097】比較例 ポリマー1:ジャガイモ澱粉32gを15%濃度のポリ
ビニルホルムアミド水溶液(K値85)500gと混合
する。澱粉を完全に混合した後に、38%濃度の塩酸1
21g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基づ
き)を10分間の間に滴加し、その後に撹拌を更に15
分間室温で行ない、かつ最後に加熱を70℃で6時間実
施する。反応の終点(加水分解度95%)を高分子電解
質滴定によって決定する。活性成分含量16.4重量%
を有する澄明な帯褐色溶液を得て、前記の溶液を、欧州
特許機構(EP−A)第0301372号明細書に依
り、紙用の乾燥及び湿潤補強剤として使用する。
ビニルホルムアミド水溶液(K値85)500gと混合
する。澱粉を完全に混合した後に、38%濃度の塩酸1
21g(120モル%、N−ビニルホルムアミドに基づ
き)を10分間の間に滴加し、その後に撹拌を更に15
分間室温で行ない、かつ最後に加熱を70℃で6時間実
施する。反応の終点(加水分解度95%)を高分子電解
質滴定によって決定する。活性成分含量16.4重量%
を有する澄明な帯褐色溶液を得て、前記の溶液を、欧州
特許機構(EP−A)第0301372号明細書に依
り、紙用の乾燥及び湿潤補強剤として使用する。
【0098】ポリマー2:38%濃度の塩酸74g(1
20モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)を1
5.3%濃度のポリビニルホルムアミド水溶液(ポリマ
ーのK値は85である)300gに滴加する。その後混
合物を70℃で約5時間加熱する。加水分解度(>93
%)を高分子電解質滴定によって監視する。冷却後、溶
液のpHを、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液(4
0.6g)で3.5に増加する。溶液のポリマー含量は
10.9%である。
20モル%、N−ビニルホルムアミドに基づき)を1
5.3%濃度のポリビニルホルムアミド水溶液(ポリマ
ーのK値は85である)300gに滴加する。その後混
合物を70℃で約5時間加熱する。加水分解度(>93
%)を高分子電解質滴定によって監視する。冷却後、溶
液のpHを、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液(4
0.6g)で3.5に増加する。溶液のポリマー含量は
10.9%である。
【0099】ポリマー3:K値85を有する、N−ビニ
ルホルムアミド70重量%及び酢酸ビニル30重量%の
コポリマーを、米国特許(US−A)第4978427
号明細書に依り製造しかつポリマー中のN−ビニルホル
ムアミド1モル当り38%濃度の塩酸110モルの添加
によって、重合されたN−ビニルホルムアミドの90%
以上及び重合された酢酸ビニルの80%以上が加水分解
されるまで加水分解する。
ルホルムアミド70重量%及び酢酸ビニル30重量%の
コポリマーを、米国特許(US−A)第4978427
号明細書に依り製造しかつポリマー中のN−ビニルホル
ムアミド1モル当り38%濃度の塩酸110モルの添加
によって、重合されたN−ビニルホルムアミドの90%
以上及び重合された酢酸ビニルの80%以上が加水分解
されるまで加水分解する。
【0100】使用例:乾燥及び湿潤補強剤として、前記
のグラフトポリマー及び従来の技術のポリマーの効力を
試験するために、各場合において、前記ポリマー1%
(固体に基づき)を、トウヒ亜硫酸パルプ50%及びブ
ナ亜硫酸パルプ50%よりなる紙原料に加える。このパ
ルプの粘稠度は0.5%であり、かつpHは7.5であ
りかつ叩解度は30°SR(シヨッパー/リーグラー
(Schopper/Riegler))である。その
後に、得られるパルプをラピド−ケッテンシート成形機
上で排水させると、坪量80g/m2を有するシートが
得られる。後記表中に挙げた乾燥及び湿潤引裂長さを前
記のポリマーについて測定する。
のグラフトポリマー及び従来の技術のポリマーの効力を
試験するために、各場合において、前記ポリマー1%
(固体に基づき)を、トウヒ亜硫酸パルプ50%及びブ
ナ亜硫酸パルプ50%よりなる紙原料に加える。このパ
ルプの粘稠度は0.5%であり、かつpHは7.5であ
りかつ叩解度は30°SR(シヨッパー/リーグラー
(Schopper/Riegler))である。その
後に、得られるパルプをラピド−ケッテンシート成形機
上で排水させると、坪量80g/m2を有するシートが
得られる。後記表中に挙げた乾燥及び湿潤引裂長さを前
記のポリマーについて測定する。
【0101】 表 例 例に依るグラフト 乾燥引裂長さ 湿潤引裂長さ ポリマー [m] [m] 12 1 3055 665 13 2 2733 716 14 3 2879 573 15 4 2511 515 16 5 2999 679 17 6 2730 596 18 7 2572 536 19 8 2569 595 20 9 2617 595 21 10 2801 562 22 11 2792 575 比較例1 2456 449 比較例2 2440 502 比較例3 2478 515
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル クレーナー ドイツ連邦共和国 マンハイム 31 アイ スレベナーヴェーク 8 (72)発明者 クラウディア ニルツ ドイツ連邦共和国 ダンシュタット−シャ ウエルンハイム ハールトシュトラーセ 13 (72)発明者 フリードリッヒ リンハルト ドイツ連邦共和国 ハイデルベルグ リヒ アルト−クーン−シュトラーセ 37 (72)発明者 アンドレアス シュタンゲ ドイツ連邦共和国 マンハイム 1 カン トシュトラーセ 8
Claims (6)
- 【請求項1】(A)(a) 式: 【化1】 〔式中R1及びR2は各々H又はC1〜C6−アルキル基で
ある〕のN−ビニルカルボキシアミド10〜100重量
%、(b) モノマー(a)と共重合可能でありカルボ
キシ基を有しない他のモノエチレン系不飽和モノマー0
〜90重量%及び(c) 分子中に2個以上のエチレン
系不飽和の非共役二重結合を有するモノマー0〜5重量
%のモノマー又はモノマー混合物を、 (B) 単糖類、少糖類、多糖類、酸化的、加水分解的
又は酵素的に分解された多糖類、酸化され加水分解的に
分解されたか又は酸化され酵素的に分解された多糖類、
化学的に変性された単−、少−又は多糖類又は前記化合
物の混合物の存在で、(A):(B)の重量量比95:
5〜20:80でラジカル重合させ、かつ、必要ならば
続いて、グラフトポリマーの重合されたモノマー(a)
から基: 【化2】 を脱離させて式: 【化3】 の単位を生成させることによつて得られる、糖類構造を
有する天然物質又はその誘導体及びエチレン系不飽和化
合物のグラフトポリマー。 - 【請求項2】 N−ビニルホルムアミドがモノマー
(A)として使用され、かつ重合されたN−ビニルホル
ムアミドのホルミル基の2〜100%がグラフトポリマ
ーから脱離されて、式: 【化4】 の単位が生成されている、請求項1に記載のグラフトポ
リマー。 - 【請求項3】(a) N−ビニルホルムアミド1〜99
重量%及び(b) 酢酸ビニル99〜1重量%のモノマ
ー混合物が(A)として使用され、かつ重合されたN−
ビニルホルムアミドのホルミル基の2〜100%がグラ
フトポリマーから脱離されて式: 【化5】 の単位が生成され、かつ重合された酢酸ビニルのアセテ
ート基の2〜100%がグラフトポリマーから脱離され
て、式: 【化6】 の単位が生成されている、請求項1に記載のグラフトポ
リマー。 - 【請求項4】 ホルミル基の30〜95%がグラフトポ
リマーから脱離されている、請求項2に記載のグラフト
ポリマー。 - 【請求項5】 ホルミル基の30〜95%及びアセテー
ト基の30〜95%がグラフトポリマーから脱離されて
いる、請求項3に記載のグラフトポリマー。 - 【請求項6】 シート形成前に紙原料に請求項1に記載
のグラフトポリマー0.1〜10重量%(乾燥濾過物に
対して)を加えることを特徴とする、改良乾燥又は湿潤
強度を有する紙、板紙及び厚紙の製法。
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