JP3853366B2 - ビニルエステル及び/又はビニルアルコール単位を有する重合体とエチレン性不飽和の化合物のグラフト重合体、その製造及びその使用 - Google Patents
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Description
米国特許第4880497号及び同978427号明細書には、それぞれ、高い乾燥強度と湿潤強度を有する紙の製造、N−ビニルホルムアミドとビニルアセテート、ビニルプロピオネート又はアルキルビニルエーテルのようなエチレン性不飽和の単量体の共重合により得られる加水分解された共重合体、及び紙表面における又はシート形成前の紙の貯蔵時のいずれかにおいて強化剤として使用される共重合体の30から100モル%のホルミル基をアミノ基の形成させつつ加水分解することが開示されている。この加水分解された共重合体は、乾燥ファイバーに基づいて、0.1から5重量%の量で使用される。
ヨーロッパ特許第0363319号には、アルキレンオキシドと3〜10個の炭素原子をもつ三価又は多価脂肪酸アルコールとのアダクトの存在下における未置換又はN−置換されたアクリルアミド又はメタアクリルアミドとN−ビニル−置換アミド又は飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルとの遊離基重合により得られるグラフト共重合体が開示されている。このグラフト重合体は、着色剤としての実質的な染料又は反応性染料によりセルロース性ファイバーを着色するために使用されている。
米国特許第5334287号には、モノサッカライドオリゴサッカライド、ポリサッカライド又はそれぞれの誘導体の存在下において、N−ビニルカルボキサミド、好ましくはN−ビニルホルムアミド及び、所望により他の単量体の遊離基重合及び、必要に応じ、重合したN−ビニルカルボキサミド基をビニルアミン単位を形成させつつ加水分解することにより得られるグラフト共重合体が開示されている。このグラフト重合体は、紙、ボード及びボール紙の製造時の乾燥及び湿潤強化剤として使用されている。
先願であって、先行文献として公開されていないドイツ国特許第19515943.8号は、
(A)(a) 次式
〔式中、R1及びR2はそれぞれH又はC−原子数1〜6のアルキルである〕のN−ビニルカルボキサミド10〜100重量%、
(b) 単量体(a)と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体0〜99重量%及び
(c) 少なくとも2個のエチレン性不飽和で、共役していない二重結合を分子中に有する単量体0〜5重量%
から成る単量体又は単量体混合物を、
(B) 少なくとも3単位のC−原子数2〜4のアルキレンオキシド、及び/又はポリテトラヒドロフランを含む重合体を、(A):(B)の重量比を95:5から10:90で存在させて遊離基重合を行い、その後、このグラフト重合体の重合した単量体(a)から一部の又は全部の基
を式
の単位を形成させつつ除去することにより得られるグラフト重合体、このグラフト重合体の製造方法及び紙製造時の乾燥及び湿潤強化剤、干渉物質及び染料の固定化剤、保持及び排水助剤及びジケテンのサイジングにおける促進剤としてのこのグラフト重合体の使用に関する。このグラフト重合体は、さらに、澱粉のカチオン化剤として及び顔料の分散剤として使用される。
本発明の目的は、新規な物質を提供することである。さらに、本発明は、紙、ボード及びボール紙の製造において有用な方法を提供することである。
この目的は、本発明によれば、ビニルエステル及び/又はビニルアルコール単位を含む重合体とエチレン性不飽和の化合物のグラフト重合体、ここで、このグラフト重合体は、
(A)(a) 次式
〔式中、R1及びR2はそれぞれH又はC−原子数1〜6のアルキルである〕のN−ビニルカルボキサミド1〜100重量%、
(b) 単量体(a)と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体0〜90重量%及び
(c) 少なくとも2個のエチレン性不飽和の、非共役の二重結合を分子中に有する単量体0〜5重量%
から成る単量体又は単量体混合物を、
(B) 飽和C−原子数1〜4のカルボン酸のビニルエステル及び/又はビニルアルコール単位を有する重合体、又はこれらの重合体及び少なくとも3個のアルキレンオキシド単位又はテトラヒドロフランを有する重合体の混合物を、(A):(B)を95:5から10:90で存在させて遊離基重合を行い、必要ならば、その後、グラフト重合体の重合した単量体(a)から次式
の単位を形成させつつ、次式
を除くことにより得られるものである、により達成されることが見い出された。
本発明は、さらに、
(A)(a) 次式
〔式中、R1及びR2はそれぞれH又はC−原子数1〜6のアルキルである〕のN−ビニルカルボキサミド1〜100重量%、
(b) 単量体(a)と共重合可能な、カルボキシルを含有しないモノエチレン性不飽和の他の単量体0〜90重量%及び
(c) 少なくとも2個のエチレン性不飽和の、非共役の二重結合を分子中に有する単量体0〜5重量%
から成る単量体又は単量体混合物を、
(B) 飽和C−原子数1〜4のカルボン酸のビニルエステルの単位及び/又はビニルアルコール単位を有する重合体、又はこれらの重合体及び少なくとも3個のアルキレンオキシドを有する重合体又はポリテトラヒドロフランを含有する混合物を、(A):(B)が95:5から10:90の重量比で存在させて遊離基重合を行い、必要ならば、グラフト重合体の重合した単量体(a)から一部又はすべての
を除去させながら、次式
の単位を形成させるものである、ビニルエステル及び/又はビニルアルコール単位及びエチレン性不飽和の化合物からグラフト重合体を製造する方法に関する。
また、本発明は、紙、ボード及びボール紙の製造時における乾燥及び湿潤強化剤としての、保持及び排水助剤としての、ジケテンのサイジングの際の促進剤としての及び澱粉のカチオン化剤としての、顔料の分散剤としての及びティシュペーパーの製造時のクレープ(crep)で包む助剤としての使用に関する。
好適に使用される単量体(A)は、N−ビニルホルムアミドである。その後の工程において、重合したN−ビニルホルムアミドのホルミル基の2〜100、好ましくは30から95%は、こうして得られるグラフト重合体から除去され、次式
の単位を形成する。
好適に使用される単量体の混合物は、N−ビニルホルムアミド1〜99重量%とビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリル酸又はこれらの単量体の混合物99〜1重量%から構成される。こうして得られたグラフト重合体から、重合したN−ビニルホルムアミドの1〜100、好ましくは30〜95%のホルミル基は除去される。加水分解の条件に依存して、重合したコモノマーを化学的に修飾することも可能であり、例えばビニルアルコール単位が重合したビニルエステルから形成される。
グラフト重合体を製造するための基(a)の適当な単量体は、次式
〔式中、R1及びR2は同一又は異なり、それぞれ水素又はC−原子数1〜6のアルキルである〕のN−ビニルカルボキサミドである。適当な単量体の例は、N−ビニルホルムアミド(式IにおいてR1=R2=H)、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルプロピオンアミド及びN−ビニルプロピオンアミドである。グラフト重合体の製造のために、上述の単量体は単独で又はそれらの混合物として使用することができる。これらの単量体のグループにおいて、N−ビニルホルムアミドが好適に使用される。
上述のN−ビニルカルボキサミドは、必要により、それらと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体とともに、グラフト重合において使用することができる。グループ(b)の適当な単量体の例は、炭素数が1〜6の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートである。また、モノエチレン性不飽和のC−原子数3〜6のカルボン酸のエステル、アミド及びニトリルも適している。適当なアミドは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びN−アルキルモノアミド及びN−アルキルジアミドであり、ここで各々アルキル基は1から6個の炭素原子のものであり、例えば、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド及びN−第三ブチルアクリルアミド及びそれらの塩基性(メタ)アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、イジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタアクリルアミドである。モノエチレン性不飽和のカルボン酸とC−原子数1〜6のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタアクリレート、又はグリコール又はポリグリコールとのエステル、ここで各々グリコール又はポリグリコールの唯1個のOH基がエチレン性不飽和のカルボン酸でエステル化されている、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート及びアクリル酸と1500から10,000の分子量を有するポリアルキレングリコールのモノエステルも適している。エチレン性不飽和のカルボン酸とアミノアルコールのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート及びジメチルアミノヘキシルアクリレートも更に適している。塩基性アクリレート及びアクリルアミドは、遊離の塩基の形態、鉱酸、例えば塩酸又は硫酸及び硝酸との塩の形態で、又は第四級化された形態で使用される。適当な四級化剤の例は、硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル及び硫酸ジエチルである。3から6個の炭素原子をもつモノエチレン性不飽和のモノ及びジカルボン酸又は無水物、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又は無水物、フマル酸、イタコン酸又は無水物及びソトラコン酸又は無水物も適当である。
グループ(b)の他の適当な単量体は、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、N−ビニルイミダゾール及び置換されたN−ビニルイミダゾール例えば、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチルイミダゾール、N−ビニル−5−メチルイミダゾール及びN−ビニル−2−エチルイミダゾー、及びN−ビニルイミダゾリン、N−ビニル−2−メチルイミダゾリン及びN−ビニル−2−エチルイミダゾリンのようなN−ビニルイミダゾリンである。N−ビニルイミダゾール及びN−ビニルイミダゾリンは、遊離の塩基の形態のみならず、鉱酸で中和された形態で又は第四級の塩の形態で使用され、第四級化は好ましくは硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、塩化メチル又は塩化エチルにより実施される。
他の適当な単量体(b)は、スルホ−含有単量体、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレート、3−スルホプロピルメタアクリレート及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。酸基を有する化合物は、遊離酸の又はアンモニウムの、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の形態でグラフト重合において使用できる。
単量体(b)の中で、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム及びアクリル酸が好ましい。
グラフト重合体の製造において、1〜100重量%の少なくとも1つのグループ(a)の単量体と0〜99重量%の少なくとも1つのグループ(b)の単量体から成る単量体混合物が使用される。
グラフト共重合体は、単量体(a)又は(a)と(b)を含む単量体を、5重量%までの分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和で非共役の二重結合を有する単量体(C)と、化合物(B)の存在下で共重合させることにより修飾できる。化合物(C)は、通常、共重合において架橋剤として使用される。これらは、(a)及び、必要により共重合のために使用される(b)の単量体混合物に添加され得る。使用する場合、0.05〜2重量%の量が使用される。共重合させる間のグループ(C)の単量体の存在は、共重合体の分子量を増大させる。この型の適当な化合物は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタアクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、グリコールジメタアクリレート及びグリセリルトリメタアクリレート、及びペンタエリスリトール及びグルコースのような、アクリル又はメタアクリル酸で少なくともジエステル化されたポリオールである。他の適当な架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、ベンタエリスリチルトリアリルエーテル及びペンタアリルスクロールである。このグループの化合物からは、グリコールジアクリレート又は3000までの分子量を有するポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートが好適に使用される。
単量体(a)の重合、及び単量体(a)と(b)の重合及び必要に応じて、各々の場合に付加的に(C)を有する重合は、本発明によれば、飽和C1〜C4−カルボン酸及び/又はビニルアルコール単位をもつビニルエステル単位を有する(B)重合体の存在下で実施される。かかる重合体は公知である。これらは、例えば、遊離基を形成する化合物の存在下で、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルn−ブチレート、ビニルイソブチレート又はこれらのビニルエステルの混合物のような、飽和C1〜C4−カルボン酸のビニルエステルの重合により製造される。ビニルアルコール単位を有する重合体は、これらから、例えば、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を重合体に作用させることによる、重合体の部分的又は完全な加水分解により形成される。
上述の重合体に加えて、他の適当なグラフト化のベース(B)は、飽和C−原子数1〜4のカルボン酸のビニルエステルと、ビニルエステルに共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。これらの共重合体は、好ましくは、重合単位として少なくとも20重量%の少なくとも1個のビニルエステルを有する。適当なコモノマーの例は、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、N−ビニルホルムアミド、スチレン、ビニルブチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルクロリド、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、N−ビニルカルバゾール、イソブテン及び/又はメチルメタアクリレートである。ビニルエステルの共重合の場合には、2以上のコモノマーの混合物を使用することが可能であり;例えば、ビニルアセテートは、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルホルムアミドと共重合させることができる。また、適当な成分(B)は、
(1) 上述した、ビニルエステル及び/又はビニルアルコール単位を有する重合体及び
(2) 少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有する重合体又はポリテトラヒドロフラン
を含有する重合体混合物である。
アルキレンオキシド単位を有する重合体及びポリテトラヒドロフランは、公知である。特に興味のあるものは、C−原子数2〜4のアルキレンオキシドのホモ−及び共重合体である。これらは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、n−ブチレンオキシド及び/又はイソブチレンオキシドのホモ重合及び共重合により製造される。この共重合体は、少なくとも2種類のアルキレンオキシドの混合物を重合させるときは、ランダムな共重合体であり、最初にアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドが重合され、次に他のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドが重合される場合にはブロック共重合体となる。例えば、Aがポリエチレンオキシドブロックであり、Bがポリプロピレンオキシドを含むブロックである場合、ブロック共重合体は、例えば、AB、ABA又はBAB型として称することができる。また、これらの共重合体は、所望により、n−ブチレンオキシド及び/又はイソブチレンオキシドを重合単位として含有することもできる。ポリエチレンオキシドは、分子中に少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を含有する。ポリアルキレンオキシドは、例えば、分子中に50,000個までのアルキレンオキシド単位を含有しうる。好ましいポリアルキレンオキシドは分子中に3〜1000個のアルキレンオキシド単位を有するものである。ポリテトラヒドロフランは、例えば、3〜200、好ましくは3〜100個のテトラメチレンオキシド単位を有する。
好適に使用される化合物は、ホモ重合体又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合ガスを共重合させて得られるエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体である。また、本発明の目的のために、アルキレンオキシド単位を含有する重合体は、C−原子数2〜4のアルキレンオキシドとアルコール、フェノール、カルボン酸及びアミンのアダクトを意味するものと理解される。
アルキレンオキシドとの反応に適しているアルコールは、例えば、1〜30個の原子を有する、即ち、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、パルミチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコールである。工業的に特に興味のあるものは、オキソ工程により得られるアルコール、例えばC10−アルコール、C13−オキソアルコール又はC10/C18−タロ−脂肪族アルコールのような天然アルコールである。
上述の単価アルコールに加えて、例えばグリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール及びソルビトールのような二価アルコール及び多価アルコールをアルキレンオキシドの重合の開始のために使用することもできる。アルコールは少なくとも1個のC−原子数2〜4のアルキレンオキシドと、1:3から1:200のモル比で反応させる。
他の適当なアルキレンオキシド単位を含む重合体は、脂肪酸とアルキレンオキシドの反応生成物である。特に適当な脂肪酸は、分子中に8〜10個の炭素原子を有するものであり、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ココナッツ脂肪酸、タロ−脂肪酸及びオレイン酸である。
本発明の目的のために、エチレンオキシド単位を有する重合体は、C−原子数2〜4のアルキレンオキシドとn−ドデシルフェノール、n−オクチルフェノール、イソブチルフェノール、及びメチルフェノールのようなC−原子数1〜12のアルキルフェノールとの付加物である。グラフト重合体の製造のための他の適当な成分(B)は、C−原子数2〜4のアルキレンオキシドとジ−n−ブチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジメチルアミン及びジステアリルアミンのような第二級のC−原子数2〜30のアミンとの付加物である。少なくとも1つのアルキレンオキシドに対するアミンのモル比は、1:3〜1:200、好ましくは1:3〜1:100である。アルキレンオキシドとアルコール、フェノール、酸又はアミンとの付加物の場合には、アルキレンオキシドは混合ガスの形態で上述の化合物との付加反応を実施でき、又はこの反応は最初にエチレンオキシドと、次いでプロピレンオキシドと反応させる。上述の化合物と付加反応させるために、最初にプロピレンオキシドと次にエチレンオキシドと反応させることも可能である。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとは別に、必要ならばイソブチレンオキシド及び/又はn−ブチレンオキシドを付加反応させることも可能である。ブロック共重合体は、引き続いてのアルキレンオキシドとの付加において形成される。或る場合には、アルコキシ化生成物の遊離OH基を末端基でブロックしておくことも好都合であるかもしれない。末端基のブロックは、例えば、エーテル基を形成させるアルキル化手段により実施することができる。例えば、アルコキシ化生成物は、硫酸ジメチルのようなアルキル化剤で実施することができる。末端OH基は、必要ならば、カルボン酸、例えば酢酸又はステアリン酸との反応によりエステル化することもできる。
好適に使用されるグラフト化のためのベース(B)は、ポリビニルホルメート、ポリビニルアセテート及びこれらから加水分解により得られる、そして、部分的な加水分化の場合には、未変化のビニルエステル単位に加えて、ビニルアルコール単位を有する重合体である。ポリビニルエステルの完全な加水分解の場合には、ポリビニルピロリドンが得られる。特に好ましいグラフト化のためのベースは、少なくとも50%のビニルアルコール単位を有する加水分解されたポリビニルホルメート及び/又はポリビニルアセテートである。
成分(B)として適当な重合体の分子量は、1000〜100万である。グラフト化のベースとして好適に使用される重合体は水溶性又は水分散性である。
グラフト重合体を製造するために、成分(A)の単量体、即ち(a)、(a)と(b)の混合物、及び所望によりそれぞれ(c)が付加されたものは、成分(B)の重合体の存在下で遊離基重合させる。或る場合には、上記(B)項で述べた2以上の成分を使用することが、生成する重合体の作用に関して有利であるかもしれない。グラフト重合は、不溶性溶剤又は不活性希釈剤の存在下又は不在下で実施することができる。不活性溶剤又は希釈剤の不在下における重合は非均一な重合体を生じるので、不活性溶剤又は希釈剤中での重合が好ましい。適当な不活性希釈剤の例は、(B)項で述べた化合物を懸濁することができ、単量体(a)を溶解するものである。この場合、重合体は重合の後で懸濁状態で存在し、濾過により固体の形態で容易に分離でき。適当な不活性希釈剤は、例えば、トルエン、m−キシレン及びp−キシレン及び異性体の混合物、エチルベンゼン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びメチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、及びこれらの炭化水素の混合物又は重合できない単量体を含有するガソリン分画である。また、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ジクロロエタン及びテトラクロロエタンのような塩素化炭化水素も適している。成分(B)の化合物が不活性希釈剤中に懸濁している上記の方法において、成分(B)の無水化合物が好適に使用される。
重合体を製造するための好ましい方法は、溶液重合であり、成分(B)の化合物、単量体(A)及び形成される重合体は、少なくとも分散形態にて、好ましくは溶解した形態で存在する。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、第二ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水のような不活性溶剤及びこれらの不活性溶剤の混合物が溶液重合に適している。重合は、連続的に又はバッチ式に実施することができる。グラフト重合体は一般には遊離基開始剤の存在下で製造される。
好ましい遊離基開始剤は、各々の場合に選択される重合温度において3時間以下の半減期を有するすべての化合物である。もし重合が最初に低い温度で開始され、かつより高い温度で完了する場合には、少なくとも2個の異なる温度で分解する開始剤を使用するのが有利であり、即ち、最初に重合を開始するために一層低い温度で分解する開始剤を使用し、次により高い温度で分解する開始剤で主要な重合を完了させる。水溶性及び水不溶性の開始剤又は水溶性及び水不溶性の開始剤の混合物を使用してもよい。水不溶性の開始剤は、次に、有機相に溶解する。下記に述べる温度範囲のために、例えばこの範囲に関して述べる開始剤を使用することができる。
温度:40〜60℃
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボネエート、第三ブチルペルネオデカノエート、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレノニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド。
温度:60〜80℃
第三ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレノニトリル)。
温度:80〜100℃
ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル−2−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルマレエート、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
温度:100〜120℃
ビス(第三ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、第三ブチルペルアセテート、過酸化水素。
温度:120〜140℃
2,2−ビス(第三ブチルペルオキシ)ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ−第三アミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド。
温度:140℃以上
p−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド及び第三ブチルヒドロペルオキシド。
上述の開始剤に加えて、銅、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル及びクロム塩のような重金属の塩又は複合体、又はベンゾイン、ジメチルアニリン又はアスコルビン酸のような有機化合物が使用される場合には、上記の遊離基開始剤の半減期は減少させることができる。例えば、第三ブチルヒドロペルオキシドは5ppmの銅(II)アセチルアセトネートの添加により活性化することができ、この結果、重合は100℃の低さでも実施し得る。また、レドックス触媒の還元成分は、例えば、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びヒドラジンであってもよい。重合において使用する単量体に基づいて、0.01〜20、好ましくは0.05〜10重量%の重合開始剤又は複数の重合開始剤の混合物が使用される。0.01〜15%の還元成分がレドックス成分として添加される。重金属は、0.1〜100ppm、好ましくは0.5〜10ppmの量で使用される。レドックス触媒として過酸化物、還元剤及び重金属を組合わせて使用するのが有利である。
必須の単量体(a)及び、必要に応じ(b)及び所要により存在していてもよい単量体(c)のグラフト重合は、UV開始剤の存在下又は非存在下で紫外線照射の作用により実施することができる。この目的のために通常使用される光開始剤又は感光剤は、UV照射の作用の下で重合させるために使用される。例えば、これらはベンゾイン及びベンゾインエーテル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインのような化合物である。ベンジルジケタールのようなトリプレットの感光剤も使用することができる。使用するUV照射源は、例えばカーボンアークランプ、水銀蒸気ランプ又はキセノンランプのような高エネルギーUVランプ並びに大きなブルー成分を有する蛍光菅のような低−UV光源である。
低いK値を有する重合体を製造するために、この重合は調節剤の存在下で実施される。適当な調節剤は、結合形中にイオウを含有する有機化合物である。これらには、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンのようなメルカプト化合物が含まれる。他の適当な調節剤は、アリルアルコールのようなアリル化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プロピオン酸、ヒドラジンスルフェート及びブテノールである。もし重合が調節剤の存在下で実施されるならば、重合に使用する単量体に基づいて0.05〜20重量%の上記調節剤が必要である。
成分(A)と(B)のグラフト重合は、通常大気中の酸素が存在しない不活性雰囲気下で実施される。重合の間には、反応物質を完全に混合することが通常必要である。重合熱の信頼できる除去が保証されている比較的少量のバッチにおいては、好ましくは不活性希釈剤中に存在している反応体は、反応混合物を重合温度まで加熱し、そこで反応を生じさせることにより、バッチ式で重合させることができる。これらの温度は、40〜180℃である。重合反応の過程をより十分にコントロールすることを可能とするために、単量体(A)は、重合が所望の重合温度に容易にコントロールできるような速度で、所望の重合温度において連続的に又はバッチ式に添加される。成分(A)の単量体を添加する好ましい方法において、成分(B)の化合物又は成分(B)の化合物の少なくとも一部は最初に重合容器中に取込まれており、撹拌しながら所望の重合温度に加熱される。重合温度に到達したら、直ちに単量体(a)及び、所望により、(b)及び所望により(c)及び開始剤及び所望により調節剤が、約1〜10、好ましくは2〜8時間かけて添加される。例えば、かかる方法は、成分(B)が懸濁している不活性希釈剤中にて成分(A)及び(B)を重合させる際に、又は重合が溶液中で実施される際に使用される。
新規なグラフト重合体は、好適には水性媒質中で成分(A)と(B)の懸濁又は溶液重合により製造されるが、水中における溶液重合が特に好ましい。水性媒質中での溶液重合において、例えば、成分(B)の少なくとも一部の化合物は最初に水性媒質中に取り入れられており、単量体(a)及び所望により(b)及び所望により単量体(C)が連続的に又はバッチ式に重合する反応混合物中に添加される。水溶液中での重合の間に単量体のN−ビニルカルボキサミドの加水分解が生じるのを防止するために、重合は好ましくは4〜9のpH、特には5〜8のpHで実施される。多くの場合、さらに緩衝剤の不在下で、例えば水相に第一級又は第二級のリン酸ナトリウムを添加して実施するのが好ましい。酸基を有する単量体(b)が使用されるときは、これらは好ましくは塩の形状で用いられる。
(A)と(B)の重量比は、95:5から10:90である。
グラフト重合において、成分(B)の1重量部当り1〜5重量部の成分(A)が好適に使用される。グラフト重合において、温度は通常40〜180℃、好ましくは50〜150℃、特には60〜110℃である。グラフト重合の温度が不活性希釈剤又は溶剤の又は単量体の沸点以上となったときはすぐに、重合は超大気圧下で実施される。不活性溶剤又は不活性希釈剤の存在下でのグラフト重合における成分(A)と(B)の温度は、10〜80、好ましくは20〜70重量%である。グラフト重合体の製造は、慣用の重合装置内で実施することができる。例えば、底部撹神器パドル撹拌器、インペラー又は多段インパルス向流撹拌器を備えた撹拌釜をこの目的のために使用することができる。希釈剤が存在しない重合においては、特に、捏和機中で重合を好都合に実施し得る。また、高濃度が使用されるならば、この重合を捏和機の中で実施することが必要である。
グラフト重合体が水に溶解し得る場合には、8〜250、好ましくは10〜150(pH7及び25℃にて1%濃度の共重合体の水溶液中で測定する)のK値を有するグラフト共重合体が得られる。上述の方法により製造できるグラフト共重合体は無色から茶色がかかった製品である。水性媒体中における重合の場合には、これらは分散物又は重合溶液の形態で得られる。グラフト重合体の特定の組成に依存して、低粘性からペースト状の水溶液又は水性分散物が得られる。
続いて、グラフト重合体の製造は、酸、塩基又は酵素の作用の下で加水分解を行う第二段階に移すことができる。加水分解において、基
は、グラフト重合体中で重合し得る単位として存在する式(I)の単量体から、除かれる。生成した加水分解されたグラフト重合体は、グラフト化した側鎖中に次式
〔式中、R1及びR2は式Iで述べたものと同じ意味を有する〕の単位を有する。グラフト重合体の加水分解において、グラフト化するベース(B)に含まれる一部の又は全部のビニルエステル単位は、ビニルアルコール単位に加水分解し得る。酸の存在下におけるグラフト重合体の加水分解において、式IIIの単位は塩の形態で存在し、一方、塩基の存在下での加水分解においては、遊離のアミノ基が存在し、pHに依存する。
加水分解の反応条件、即ち、酸又は塩基の量に依存して、加水分解される重合体に基づいて、及び加水分解時の反応温度に基づいて、式Iaの単位が部分的に又は完全に加水分解されたものが生じる。グラフト重合体の加水分解は、グラフト重合体中に含まれる式(II)の1〜100%、好ましくは30〜95%の単量体単位が加水分解されるまで続けられる。加水分解に当っては最初の工程で製造されたグラフト重合体に少なくとも一種の酸又は塩基が添加される。適当な酸は、例えば水素化ハライド(気体状又は水溶液状)、硫酸、硝酸又はリン酸(オルトリン酸、メタリン酸又はポリリン酸)のような鉱酸及び有機酸、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸のようなC−原子数1〜5のカルボン酸又はメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のような脂肪族又は芳香族スルホン酸である。加水分解において塩化水素酸又は硫酸が好適に使用される。酸による加水分解においては、pHは0〜5である。例えば、重合体中のホルミル基の当量あたり、0.05〜1.5、好ましくは0.4〜1.2当量の酸が必要である。
塩基による加水分解において、周期律表の第1主族及び第2主族の金属の水酸化物を使用し得る;例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムが適当である。しかしながら、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン又はアリールアミン、即ちトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン又はアニリンを使用することもできる。塩基による加水分解においては、pH8〜14である。塩基は、固体、液体又は所望により気体状で、稀釈して又は稀釈せずに使用することができる。加水分解のために好適に使用される塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液である。酸性又はアルカリ性pHでの加水分解は、例えば、30〜170℃、好ましくは50〜120℃で実施される。これは約2〜8、好ましくは3〜5時間で完了する。この反応時間の後で、1〜100%の式Iの重合した単量体が加水分解される。加水分解に際して、塩基又は酸が水溶液にて添加される方法が、特に有用であることが判明した。加水分解の後で、加水分解された重合体の溶液のpHが2〜8、好ましくは3〜7になるように、一般的に中和が実施される。部分的に加水分解された重合体の加水分解の続行を防止し、又は遅らせることが意図されるときは、中和が必要である。加水分解はさらに、酵素手段により実施することもできる。
特に好ましいグラフト重合体は、単量体(A)としてN−ビニルホルムアミド又は
(a) N−ビニルホルムアミド1〜99重量%及び
(b) ビニルホルメート及び/又はビニルアセテート99〜1重量%
の単量体混合物を、及び重合体(B)として25モル%までの範囲で飽和C−原子数1〜4のカルボン酸でエステル化されていてもよいポリビニルアルコールを使用して製造され、次いで加水分解を行うと、N−ビニルホルムアミド上でグラフト化している1〜100%のホルミル基が次式
で示される基を形成しながらグラフト重合体から除去され、ビニルホルメート及び/又はビニルアセテート上でグラフト化している2〜100%のホルメート及び/又はアセテート基が次式
の基を形成しながら除去されるものである。
また、重合したユニットとして、N−ビニルホルムアミドのみならずアクリロニトリルを有するグラフト重合体の酸性の加水分解においては、先に述べた単量体からアクリルアミド単位及び/又はアクリル酸単位及び次式
の構造を有するイミドが形成される。加水分解されたグラフト重合体中のこれらの構造の割合は、重合したアクリロニトリルの量及び反応条件に依存して、0〜60モル%の単位(VI)を有し得る。一方、塩基、特に金属水酸化物による加水分解は、カルボキシレート基の実質的な形成をもたらす。
重合体が水に可溶である場合には、加水分解されたグラフト重合体のK値は、(pH7及び25℃において、1%濃度の重合体水溶液中で測定して)、8〜250、好ましくは10〜150である。
貯蔵の結果として、使用の間の加水分解されたグラフト重合体の性能の劣化を防止し、又はこれを実質的に抑制するために、及び実質的に色安定性の重合体溶液を得るために、酸化防止剤、還元剤又はアルデヒド除去剤を加水分解の間に又はその後に添加し得る。
遊離基の除去剤又はUV安定化剤として一般に作用する酸化防止剤は、例えば、第二級芳香族アミン、フェノール、アルキルフェノール、チオエーテル、亜燐酸塩、又はこれらのグループの化合物の混合物である。適当な第二級芳香族アミンは、例えば、4,4′−ビス(第三ブチル)ジフェニルアミン、4,4′−ビス(フェニルメチル)ジフェニルアミン又はこれらの混合物である。適当な酸化防止剤であるアルキルフェノールは、例えば、2,6−ジメチル−4−第三ブチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェノール又はこれらの混合物である。適当なチオエーテルの例は、ジアルキル3,3′−チオジプロピオネート、ポリ−2,3−ジメチルフェニル、1,4−ジスルフィド、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチル)スルフィド、ジベンジルスルフィド及びジアルキルジスルフィド、例えば、ジオクタデシルジスルフィドである。
適当な酸化防止剤である亜燐酸塩は、例えばトリスノニルフェニルホスファイト、ジ(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト及びジフェニレンデシルホスファイトである。
適当な還元剤の例は、硼水素化ナトリウム、水素化シアノ硼素ナトリウム及び、亜ジチオン酸ナトリウム、カリウム及び亜鉛のような亜ジチオン酸塩である。
アルデヒド除去剤は、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、メラミン、グアニジン、フェニルビグアニジン又はこれらの化合物の混合物のようなNH含有の化合物である。他のアルデヒド除去剤は、例えば、重亜硫酸ナトリウム又はカリウムのような、重亜硫酸のアルカリ金属塩である。
酸化防止剤、還元剤及びアルデヒド除去剤は、それぞれ重合体に基づいて0.01〜20、好ましくは0.1〜16重量%の量で使用される。これらの物質は、グラフト重合体に含まれるアミド基の加水分解の前、その間又は後で添加し得る。
このようにして得られ、N−ビニルカルボキサミド及び/又はビニルアミン単位を有するグラフト重合体は、紙の乾燥及び湿潤強度を増加させる目的で、紙の製造の際に使用される。加水分解し得るこの新規なグラフト重合体は、好ましくは水溶液で使用され、シートの製造前に乾燥ファイバーに基づいて、0.1〜10重量%の量で添加される。重合体の水溶液は、乾燥ファイバーに基づいて、0.1〜10、好ましくは0.25〜3重量%の使用量で、紙表面に適用される。この重合体水溶液は、すべての公知の紙、ボード及びボール紙に関して、例えば衛生用、書面用、印刷用及び包装用の紙の製造時において有用である。紙又はボード及びボール紙は、多数のファイバー原料、例えば、亜硫酸パルプ又は硫酸パルプ(漂白した又は未漂白のもの)、おがくずパルプ、機械熱化学的パルプ(CTMP)、熱機械的パルプ(TMP)又は使い捨ての紙又はこれらのファイバーの型の混合物から製造し得る。貯蔵した懸濁液のpHは、4〜9、好ましくは6〜8である。上述の共重合体は、好ましくは、乾燥ファイバーに基づいて、0.25〜2重量%の量で、シートを成形する前に紙のストック懸濁物中に添加され、かつ紙の乾燥及び湿潤強度を増加させる。
また、加水分解し得るグラフト重合体は、紙、ボード及びボール紙の製造時における干渉物質及び染料の固定化剤としても適当である。この意図された目的のために、グラフト重合体は紙ストック物中に直接に添加するか、又は樹脂サイズを有する混合物の形状で紙ストック物中に添加し得る。例えば100重量部の樹脂サイズに基づいて、1〜100、好ましくは5〜30のグラフト重合体が使用される。
高分子量を有する、例えば約150〜250のK値を有するグラフト重合体は、紙、ボード及びボール紙の製造の際の保持助剤及び排水助剤として使用される。通常、乾燥ファイバーに基づいて、0.01〜5、好ましくは0.1〜2重量%のグラフト重合体がこの意図された目的のために適している。
新規なグラフト重合体、特に加水分解されたグラフト重合体の他の利用は、澱粉のカチオン化剤としてである。澱粉をカチオン化するために、例えば澱粉の水性懸濁物をグラフト重合体の存在下で80〜180℃に加熱する。水性の反応混合物の沸点以上の温度において、閉鎖した圧力抵抗性の装置が使用される。例えば、澱粉に基づいて、0.1〜100、好ましくは1〜10重量%の少なくとも1つのグラフト重合体が澱粉のカチオン化に際して使用される。あらゆる型の澱粉、例えばジャガイモ、米、トウモロコシ及び小麦澱粉のような天然の澱粉、並びに少なくとも95〜100%のアミロペクチン含量を有する変性澱粉又は澱粉型、例えばワックス状のトウモロコシ澱粉は、ワックス状のジャガイモ澱粉が、この新規なグラフト重合体でカチオン化させることができる。重合したN−ビニルカルボキサミドの加水分解の度合が少なくとも60%であるこれらのグラフト重合体が、この意図した目的のために特に適している。こうして製造されるカチオン化された澱粉は、例えば紙を製造する際に使用される。この結果、紙の乾燥及び湿潤強度が増加し、その修飾されていない澱粉に比べて特に高い保持力により区別される。
また、この新規なグラフト重合体は、顔料の分散剤として使用し得る。通常この目的で使用される量は、顔料に基づいて約0.1〜5、好ましくは0.5〜2重量%である。適当な顔料は、例えば、チョーク、クレイ、タルク及び二酸化チタンである。高度に濃縮された顔料の水性懸濁液は、アパーメーキング(appermaking)の際の、充填剤として使用するため、又はペーパーのコーティングスリップを製造するために、製造される。かかる顔料の懸濁液は、75重量%までの顔料を含有し得る。
さらに、新規のグラフト重合体は、紙、ボード及びボール紙のジケテンサイジングにおける促進剤として適している。この目的で、ジケテン乳濁液を製造する際に、このグラフト重合体は水中でジケテンと共に乳化される。このジケテン乳濁液は、例えば0.05〜5重量%のグラフト重合体を含有する。新規なグラフト重合体は、ジケテンの大きさの急速な形成をもたらす。グラフト重合体は、ティッシュペーパーの製造時のクレープ化助剤としても適している。これらは、この目的において、乾燥ファイバーに基づいて0.05〜5重量%の量で使用される。
以下の実施例において、部及びパーセントは重量によるものである。
重合体のK値は、25℃で1重量%の水溶液にて、H.フィッケンチャーの方法、Cellulose-Chemie,13(1932)、58〜64及び71〜74により測定された。
紙シートは、
実験用シート製造機において製造される。乾燥破壊長さはDIN53112、シート1により測定され、かつ湿潤破壊長さはDIN53112、シート2により測定された。
実施例1
撹拌器、還流冷却器、温度計、供給装置及び窒素の導入及び排出装置を備えた加熱可能な反応器に、蒸留水829.5g、75%濃度のリン酸1.27g及び50%濃度の水酸化ナトリウム溶液0.87g、及び2モル%のアセテート基を有し、分子量が27,000であるポリビニルアルコール33グラムを加え、混合物のpHをリン酸又は水酸化ナトリウム溶液で6.5に調節した。反応混合物を緩やかに窒素流を通じながら(10l/時)70℃に加熱し、次にN−ビニルホルムアミド134.7gを3時間かけて一様にして定量供給し、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジクロロクロリド0.53gを含む蒸留水100gを4時間かけて一様にして定量供給する。加熱は、さらに70℃で2時間続ける。僅かに曇った、無色、粘性の溶液は、16.1%の固体含量と81のK値を有している。
加水分解
上述のグラフト重合体の溶液500gを最初に、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた撹拌装置に加える。38%濃度の塩酸103gを完全に混合しながら、15分かけて滴下して添加する。次に反応混合物を70℃で6時間加熱する。変換は多価電解質滴定により測定する。混合物を室温に冷却した後、全量で77.6gの50%濃度の水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと滴下して添加することによりpHを3.8にする。30%濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液11gを溶液に加え、10分間撹拌を続ける。重合したN−ビニルホルムアミドの加水分解の度合は91%であり、固体含量は21.8%、重合体含量は12.2%、かつK値は80.5である。
実施例2
蒸留水831g、75%濃度のリン酸水溶液0.96g、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液0.66g及び2モル%のアセテート基を有し、分子量が27,000であるポリビニルアルコール66gを実施例1により反応器に加え、この混合物を実施例1のとおりにしてpHを6.5にする。混合物を次に、窒素流をゆるやかに通じながら(10l/時)70℃に加熱し、かつN−ビニルホルムアミド101gを3時間かけて一様にして定量供給し、0.4gの2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドを溶解する蒸留水100gを4時間かけて70℃で一様にして定量供給する。曇った無色の溶液は14.9%の固体含量を有している。グラフト重合体のK値は72.8である。
加水分解
最初に、上述のグラフト重合体の溶液500gを還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた撹拌装置中に加える。十分に撹拌しながら、10分かけて38%濃度の塩酸74.8gを滴下して添加する。次に溶液を70℃で6時間加熱する。変換は、多電解質滴定により測定する。混合物を室温に冷却した後、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液56gを一度に少しずつ加えて、pHを3.8にする。30%濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液10.6gを加え、さらに10分間撹拌を続ける。641.4gの加水分解されたグラフト重合体の水溶液が得られる。重合したN−ビニルホルムアミドの加水分解の程度は、85%である。この溶液は20%の固体含量及び12.5%の重合体含量を有している。加水分解されたグラフト重合体のK値は73である。
実施例3
ポリビニルアルコールの量を99gに増加させ、67.3gのN−ビニルホルムアミドを3時間かけて定量供給したことを除いて、実施例2を繰返す。曇った、無色の溶液は14.3%の固体含量を有している。グラフト重合体のK値は62.9である。
加水分解
実施例2で述べたようにして、上述のグラフト重合体の溶液を38%濃度の塩酸で加水分解する。次に、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液35g及び30%濃度の重亜硫酸溶液9.7gを加える。重合したN−ビニルホルムアミドの加水分解の度合は79%である。僅かに曇った溶液は、17.6%の固体含量及び12.6%の重合体含量を有している。加水分解されたグラフト重合体のK値は、加水分解されていないグラフト重合体のK値に相当している。
実施例4
実施例1で使用されている重合体に代えて、2モル%のアセテート基及び61,000の分子量を有するポリビニルアルコールを使用して、実施例1を繰り返す。曇った15.3%の固体含量を有する無色の溶液が得られる。重合体のK値は23.1である。
加水分解
実施例1に記載されたとおりにして、上述のグラフト重合体の溶液1500gを38%濃度の塩酸102gで加水分解する。次に、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液69.1gと30%濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液11gを添加する。重合したN−ビニルホルムアミド単位の加水分解の度合は94%である。この溶液は、21.1%の固体含量及び12.3%の重合体含量を有している。加水分解されたグラフト重合体のK値は22.8である。
実施例5
使用したグラフト化のベースが、12モル%のアセテート基及び130,000分子量を有していることを除いて、実施例1の方法を行う。曇った、15.3%の固体含量を有する無色の溶液が得られる。グラフト重合体のK値は81である。
加水分解
38%濃度の塩酸102gを添加することにより、実施例1に記載のとおりにして、重合体の水溶液500gを加水分解する。反応混合物を冷却した後、pHを調節するために50%濃度の水酸化ナトリウム溶液69.9gを添加し、30%濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液11gを添加する。こうして得られた溶液は、21.7%の固体含量及び12.1%の重合体を有している。重合したN−ビニルホルムアミドの加水分解の度合は91%である。加水分解したグラフト重合体は通常、加水分解していない重合体と同じK値を有している。
実施例6
蒸留水395g、75%濃度の燐酸水溶液2.62g、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液1.8g、150,000の分子量を有し、マレイン酸とスチレンの1モル共重合体のナトリウム塩の水溶液1.44g及び実施例1に記載されたポリビニルアルコール75.6gを最初に実施例1に記載された反応器にとり、pHを6.5にした。次に、この混合物を撹拌しながら緩やかな窒素流中で65℃に加熱し、この温度で、ビニルアセテート34gを2時間かけて均一に加え、N−ニビルホルムアミド82gを均一に添加し、これから3時間かけて分離し、0.25gの2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジヒドロクロリドの溶液を4時間かけて均一に添加し、同様にしてこれから分離する。重合の間、反応混合物は高度に粘性である。それゆえ、300gの蒸留水で稀釈する。開始剤を添加した後、反応混合物を65℃でさらに2時間撹拌し、その後に、0.05%の2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドを溶解する蒸留水1gを1度に加える。反応混合物の温度は4時間のうちに98℃に上昇するので、次に反応溶液を冷却する。透明な、無色で、17%の固体含量を有する溶液が得られる。この重合体のK値は76.2である。
加水分解
上述の重合体溶液500gに38%濃度の塩酸65.4gを加えて、実施例1の方法により加水分解を行う。加水分解の後、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液45.2g及び30%濃度の重亜硫酸ナトリウムの水溶液7.5gを添加する。この反応混合物は、22%の固体含量及び15.5%の重合体含量を有している。重合したN−ビニルホルムアミドの加水分解の程度は95%であり、重合したビニルアセテートのそれは35%である。加水分解したグラフト重合体は、実質的に加水分解前のグラフト重合体と同じK値を有している。
実施例7
蒸留水829g、75%濃度の燐酸水溶液1.27g、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液0.87g及び実施例1で記載したポリビニルアルコール66gを、最初に反応器に加え、pHを6.7にし、緩やかな窒素流下、撹拌しながら70℃に加熱した。反応器の内容物がこの温度に達したら、直ちに、50.5gのN−ビニルホルムアミド及び49.5gのアクリロニトリルの混合物を2時間かけて均一に定量供給し、これから分離し、100gの蒸留水に溶解させた0.4gの2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドを4時間かけて一様にして定量供給する。微細な、白色の13.7%濃度の重合体の懸濁液が得られる。
加水分解
撹拌器を備えた装置に、最初に、上述の重合体の懸濁液500gをとり、38%濃度の塩酸42.4gを10分かけて加える。この懸濁液を70℃で8時間撹拌する。その後、反応混合物を冷却し、粘性の溶液を140gの水で稀釈し、25%濃度の水酸化ナトリウム溶液34.0gを添加してpHを2.5にする。次に、30%濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液11.7gを加え、この反応混合物をさらに15分間撹拌する。これは、10.8%の固体含量及び6.9%の重合体含量を有している。重合したN−ビニルホルムアミドの加水分解の度合は90%である。加水分解したグラフト重合体のK値は、加水分解していない重合体のそれに相当している。
実施例8
蒸留水829g、75%濃度のリン酸水溶液1.27g、50%濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.87g及び実施例1で記載したポリビニルアルコール66gを実施例1に記載した反応器に最初にとり入れ、pHを7.3にし、緩やかに窒素流を通じ、撹拌しながら、70℃に加熱する。反応器の内容物がこの温度に達したら、直ちに80.8gのN−ビニルホルムアミドと19.8gのN−ビニルピロリドンを2時間かけてそれぞれ均一にして定量供給し、これから分離させ、0.4gの2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドを含む蒸留水の溶液、100gを4時間かけて均一にして定量供給する。曇った、無色の、15.3%濃度の溶液が得られる。このグラフト重合体は77.6のK値を有している。
加水分解
実施例1に記載したようにして、上述のグラフト重合体の溶液500gを33%濃度の塩酸70.5gで加水分解し、その後、25%濃度の水酸化ナトリウム溶液54.8g及び30%濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液10.1gを添加する。生成物のpHは2.5であり、重合したN−ビニルホルムアミド単位の加水分解の程度は100%である。この溶液は、固体含量が17%、重合体含量が12.7%である。加水分解したグラフト重合体のK値は、加水分解していない重合体のK値に相当する。
実施例9
最初に、蒸留水729g、75%濃度の燐酸水溶液1.27g,50%濃度の水酸化ナトリウム水溶液0.87g及び実施例1に記載したポリビニルアルコール66gを実施例1に記載の反応器にとり、pHを6.5にし、緩やかな窒素気流下に撹拌しながら70℃に加熱する。反応器の内容物がこの温度に達したら、直ちに、N−ビニルホルムアミド70.7gとNaOHにてpHを7.3にしたアクリル酸水溶液160g(29.7gのアクリル酸)を2時間かけてそれぞれ一様にして定量供給し、これから分離させ、0.4gの、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドを溶解する蒸留水100gを4時間かけて一様にして定量供給する。曇った、無色の、15.5%濃度の溶液が得られる。グラフト重合体のK値は、77.6である。
加水分解
実施例1に記載したようにして、上述のグラフト重合体の溶液500gを38%濃度の塩酸72.5gで加水分解する。50%濃度の水酸化ナトリウム溶液38.7g及び30%濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液12gを次に加える。溶液のpHは2.5であり、重合したビニルホルムアミド単位の加水分解の度合は95%である。この溶液は、固体含量が18%、及び重合体含量が12.4%である。加水分解されたグラフト重合体のK値は77である。
比較例1
15.3濃度のポリビニルホルムアミド水溶液300g(この重合体のK値は85)に、38%濃度の塩酸(N−ビニルホルムアミドに基づいて、120モル%)74gを滴下して添加する。次にこの混合物を70℃で約5時間加熱する。加水分解の度合(>93%)は、多電解質滴定でモニターする。冷却後、溶液のpHを50%濃度の水酸化ナトリウム溶液(40.6g)で3.5に増加させる。溶液の重合体含量は10.9重量%である。
比較例2
N−ビニルホルムアミド70重量%とビニルアセテート30重量%から成り、K値が85である共重合体を米国特許第4978427号の記載により製造し、重合したN−ビニルホルムアミドの少なくとも90%及び重合したビニルアセテートの少なくとも80%が加水分解されるように、重合体に含まれるN−ビニルホルムアミドの1モル当り、38%濃度の塩酸110モル%を添加して、加水分解を行う。
比較例3
尿素/ホルムアルデヒド縮合物に基づく市販の中性湿潤強度樹脂
使用例
実施例10
80g/m2の基礎重量を有するシートをラピッド−ケテン
シート製造機で製造した。この紙スットク物は、0.5%の水性懸濁液中で32°SR(Schopper-Riegler)の自由性(Freeness)を有し、50%の漂白硬木亜硫酸パルプと50%の漂白軟木亜硫酸パルプから成るものであった。このストックの懸濁液のpHは7.0であった。ストックの懸濁液を8等分する。7個の試料に、(b)から(h)項で述べる物質を添加した:
(a) ストック懸濁液は、添加物を何ら含まない。
(b) 乾燥ファイバーに基づいて、1%の比較生成物3に従う市販の樹脂がストック懸濁液に添加された。
(c) 乾燥重量に基づいて、1%の比較例1によるポリビニルホルムアミドがストック、懸濁液に添加された。
(d−h) 乾燥ファイバーに基づいて、実施例1〜5により製造された1%の加水分解されたグラフト重合体がストック懸濁液に添加された(本発明の実施例)。
上記の(a)から(h)の紙ストック懸濁液は、次に、
シート製造機においてシート(a)から(h)に変形させた。得られたシートの湿潤破壊長さ及び乾燥破壊長さを測定した。この結果は、第1表中に示されている。
実施例11
80g/m2の基礎重量を有するシートを
シート製造機上で製造した。この紙ストック物は、0.5濃度の水性懸濁液中で32°SR(Schopper-Riegler)の自由性を有し、50%の漂白した硬木亜硫酸パルプ及び50%の漂白した軟木硫酸パルプから成るものであった。ストック懸濁液のpHは4.5であった。このストック懸濁液を8等分した。
(b)から(h)項で述べる物質が7個の試料に添加された:
(a) ストック懸濁液は添加物を何も含有しない。
(b) 乾燥ファイバーに基づいて、1%の比較例3に従う市販の製品がストック懸濁液に添加された。
(c) 乾燥ファイバーに基づいて、1%の比較例2の製品がストック懸濁液に添加された。
(d−h) 乾燥ファイバーに基づいて、1%の実施例1から5により製造された、加水分解されたグラフト重合体がストック懸濁液中に添加された(本発明の実施例)。
上述の紙ストック懸濁液(a)から(h)を紙シートに変形させ、かつ湿潤破壊長さ及び乾燥破壊長さを測定した。その結果は第2表に示されている。
Claims (11)
- (A)(a) N−ビニルホルムアミド1〜100重量%
(b) 単量体(a)と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体0〜99重量%及び
(c) 分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和で、非共役の二重結合を有する単量体0〜5重量%
を含む単量体又は単量体混合物を、
(B) 飽和C−原子数1〜4のカルボン酸のビニルエステル単位又はビニルアルコール単位を有する重合体、又はこれらの重合体及び少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有する重合体又はポリテトラヒドロフランを含有する混合物、
の存在下で、
(A):(B)を95:5から10:90の重量割合にして遊離基重合させ、次に、グラフト化したN−ビニルホルムアミドのホルミル基の1〜100%を、次式
の単位を形成させつつ加水分解させて除くことにより得られるグラフト重合体である、ビニルエステル又はビニルアルコール単位を含む重合体とエチレン性不飽和化合物のグラフト重合体。 - 30〜95%のホルミル基がグラフト重合体から除去されるものである、請求項2に記載のグラフト重合体。
- 30〜95%のホルミル基がグラフト重合体から除去され、30〜95%のホルメート又はアセテート基がグラフト化した単量体から除去されるものである、請求項3に記載のグラフト重合体。
- (A)(a) N−ビニルホルムアミド1〜100重量%、
(b) 単量体(a)と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和の単量体0〜99重量%及び
(c) 少なくとも2個のエチレン性不飽和で、分子中に非共役の二重結合を有する単量体0〜5重量%
から成る単量体又は単量体混合物を、
(B) 飽和C−原子数1〜4のカルボン酸のビニルエステル基又はビニルアルコール単位を含む重合体、又はこれらの重合体と少なくとも3個のアルキレンオキシド単位を有する重合体又はポリテトラヒドロフランの混合物の存在下で、(A):(B)の重量比を95:5から10:90にして遊離基重合によりグラフト化し、次いで、ホルミル基の一部又はすべてを加水分解によりグラフト重合体のグラフト化したN−ビニルホルムアミドから次式
の単位を形成させつつ除去することから成る、ビニルエステル又はビニルアルコール単位を有する重合体とエチレン性不飽和の化合物のグラフト重合体の製造方法。 - 紙、ボード及びボール紙の製造時における、乾燥又は湿潤強化剤としての請求項1から5までのいずれか1項に記載のグラフト重合体の使用。
- 澱粉のカチオン化剤としての請求項1から5までのいずれか1項に記載のグラフト重合体の使用。
- 顔料の分散剤としての請求項1から5までのいずれか1項に記載のグラフト重合体の使用。
- ティッシュペーパーの製造時のクレープ化助剤としての請求項1から5までのいずれか1項に記載のグラフト重合体の使用。
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