CN113226741B - 用于生活纸应用的可再制浆的暂时湿强度聚合物的合成 - Google Patents

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Abstract

接枝的聚乙烯醇聚合物具有亲水性和疏水性之间的平衡。该接枝的聚乙烯醇聚合物具有如下化学功能：其容许吸附到纸浆纤维上、在干燥时形成聚合物膜、在润湿时斥水、聚合物膜由于被水长时间润湿而溶胀和破碎。所述聚合物当引入到纸产品中时可提供具有改善的湿强度、暂时的斥水性和/或在含水溶液中可分散的纸。

Description

用于生活纸应用的可再制浆的暂时湿强度聚合物的合成
发明背景
本申请依35 U.S.C.§119(e)要求2018年11月2日提交的在先的美国临时专利申请No.62/754,598的权益，该美国临时专利申请以其整体并入本文中作为参考。
本发明涉及接枝的聚乙烯醇聚合物、包含接枝的聚乙烯醇聚合物的组合物、和它们的造纸用途、及其产品。
造纸通常包括形成含水纸浆组合物，然后将纸浆压片(sheeting)和干燥以形成期望的纸产品。若纸产品要在湿应用中例如作为纸巾或生活用纸(卫生纸，tissue paper)使用，则常常期望良好的湿强度。然而，若湿强度过强，所述纸当浸在水中时可能不分散，导致下水道逐渐堵塞。
无法在水中分散还使得难以回收纸。例如，经常回收办公用纸。在回收时，必须将纸再制浆，这通常要将纸分散在含水溶液中。然而，为了与打印机一起使用，办公用纸需要斥水能力。否则，通过打印机置于纸上的墨会渗出，使打印的文件或图像的品质下降。
已经使用各种添加剂来改善纸的湿强度和斥水性。通常，这些添加剂为经由共价键附接(附着)到纸纤维的聚合物。尽管这样的聚合物可改善湿强度或斥水性，但它们在纸回收时引起问题。在再制浆时，添加剂内提供与纸纤维的共价附接的部分留下亲水的发粘的聚合物残留物，其在造纸机的多个部件中再附聚。称为胶粘杂质(浆中胶粘物，stickies)的这些附聚物可堵塞造纸机的多个元件。
因此，对于如下添加剂存在需要：其产生易于水分散的纸，同时还改善纸的湿强度，提供具有暂时的斥水性的纸和/或提供具有吸水延迟性质的纸。
发明内容
本发明的一个特征为提供具有细调的在亲水性和疏水性之间的平衡的新颖的非反应性接枝的聚乙烯醇聚合物。
本发明的另一特征为提供水可分散的且容易吸附到纤维素基体上但具有暂时的斥水性质和/或吸水延迟性质的树脂。
本发明的进一步特征为提供当用聚合物和/或包含聚合物的树脂处理时将暂时吸收少得多的水的吸墨纸(吸液纸，blotter paper)和/或生活用纸。
本发明的另外的特征为提供生活用纸，其中将经处理的生活用纸长时间浸在水中不妨碍水将纤维-纤维缠结分解开，从而容许生活用纸完全分散在水中。
本发明的另一特征为提供赋予生活用纸干抗张强度和/或湿抗张强度但容许良好的在下水道中的水分散性的聚合物。
本发明的另外的特征为提供如下聚合物：其不妨碍纸的再制浆和/或回收，因为其可在从初始分散起的几分钟内缓慢地增塑并且然后被水洗掉或再分散。
本发明的另一特征为提供如下的新颖的接枝的聚乙烯醇聚合物：其为具有相对低的水解度的聚乙烯醇和乙烯类阳离子单体的反应产物。
本发明的另外的特征和优势将部分地在下面的说明书中阐述，并且部分地将从说明书中明晰或可通过本发明实践而习得。本发明的目的和其它优势将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的元素和组合而认识到和达成。
前述特征的一个或多个已经按照本发明通过提供本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物而实现。所述接枝的聚乙烯醇聚合物具有或包括聚乙烯醇主链和接枝到聚乙烯醇主链的多个侧链。来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括：i)选自脂族单羧酸、脂族二羧酸和/或反应性季铵盐的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
本发明进一步涉及聚合物组合物，其包括接枝的聚乙烯醇聚合物和接枝的聚乙烯醇聚合物分散于其中的含水介质。
本发明进一步涉及水基(aqueous-based)乳液聚合物，其包括接枝的聚乙烯醇聚合物。
本发明进一步涉及纤维素纸浆产品，其包括纤维素纸浆和接枝的聚乙烯醇聚合物。
本发明进一步涉及纸产品，其包括纸材料和接枝的聚乙烯醇聚合物。
本发明进一步涉及产品，其包括至少一个包含接枝的聚乙烯醇聚合物的纸层。所述产品为纸片材(paper sheeting)、纸板、生活用纸和/或壁板。
本发明进一步涉及纤维材料，其包括棉纤维和接枝的聚乙烯醇聚合物。
本发明进一步涉及造纸工艺，其包括在含水悬浮体中在纤维素造纸纤维上吸收一定量的接枝的聚乙烯醇聚合物或用一定量的接枝的聚乙烯醇聚合物以其它方式处理的步骤。所述工艺可进一步包括将含水悬浮体形成为幅材和干燥该幅材的步骤。在该工艺中，与使用没有所述接枝的聚乙烯醇聚合物的含水悬浮体制成的纸相比，所述接枝的聚乙烯醇聚合物的量有效地增大纸湿强度和/或纸干强度和/或水分散性。
本发明进一步涉及制造接枝的聚乙烯醇聚合物的工艺，所述工艺包括如下步骤：提供聚乙烯醇聚合物的含水溶液，和向所述含水溶液加入至少一种自由基形成引发剂和形成侧链的多个单体(称为“侧链单体”)。在该工艺中，所述多个侧链单体包括：(a)脂族单羧酸和/或脂族二羧酸和/或反应性季铵盐或其任意组合；(b)任选的脂族酰胺；和(c)任选的丙烯酸支化烷基酯。
本发明进一步涉及将纸再制浆的工艺，所述工艺包括将纸产品与含碱金属离子的苛性碱水溶液接触的步骤。在该接触时，根据本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物中的羧酸官能团转化为碱金属羧酸盐官能团。在该工艺中，纸产品包括纸材料和本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物。
本发明进一步涉及聚合物混合物，其包括：包含第一聚乙烯醇主链和接枝到第一聚乙烯醇主链的多个第一侧链的第一接枝的聚乙烯醇聚合物。来自多个第一侧链的侧链包括：i)选自脂族单羧酸和/或脂族二羧酸的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺、或丙烯酸支化烷基酯、或其任意组合。聚合物混合物还包括第二接枝的聚乙烯醇聚合物，其包含第二聚乙烯醇主链和接枝到第二聚乙烯醇主链的多个第二侧链。来自多个第二侧链的侧链包括：i)一个或多个反应性季铵盐单元；和任选地ii)脂族酰胺、或丙烯酸支化烷基酯、或其任意组合。
应理解，前述的概述和以下详述两者均仅为示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求的本发明的进一步解释。
附图说明
图1显示本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物的一个实施方式的傅里叶变换红外光谱分析。
图2显示本发明的接枝的聚乙烯醇的一个实施方式的通过动态光散射进行的粒度分析。
图3显示本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物的一个实施方式的通过凝胶渗透色谱法的分子量分布。
图4为显示用本发明的接枝的聚乙烯醇树脂的一些制备实施例处理的手铸(handcasted)纸张(paper sheet)的湿和干强度的柱状图。
图5为显示用本发明的接枝的聚乙烯醇树脂的一些制备实施例处理的手铸纸张的纸分散性测试的柱状图。
图6为显示用本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物的实施例处理的手铸纸张和与用乙醛酸化(glyoxylated)聚丙烯酰胺处理的纸相比的湿强度衰减比较的柱状图。
图7为显示用本发明的一些实施例处理的手制纸张(片材，sheet)的相对湿和干强度以及水分散性的比较的柱状图。
具体实施方式
本发明涉及如下的接枝的聚乙烯醇聚合物：其是水可分散的和容易吸附到纤维素基体上但具有暂时的斥水性质和/或吸水延迟性质。引入该接枝的聚乙烯醇聚合物的纸产品可具有暂时的湿强度并且是可再制浆的，从而实现回收和/或在下水道中分散。
本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物包含或包括具有连接在一起的多个乙烯醇和乙酸乙烯酯重复单元的聚乙烯醇主链。该主链因此具有悬垂于聚乙烯醇主链的碳骨架的多个乙酸酯和羟基部分。当聚乙烯醇主链处于未反应的形式时聚乙烯醇主链的结构提供乙酸酯和羟基部分，并且其然后可与单体反应而形成本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物。作为一种选项，在主链中可存在烯烃重复单元，并且因此聚乙烯醇主链可描述为聚(烯烃-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)聚合物。因此，聚乙烯醇主链可被认为、叫作或称为聚合物、共聚物或三元共聚物。
聚乙烯醇主链在游离的(自由的，free)未反应的形式下可具有约74摩尔％到约99摩尔％或者低于或高于该范围的其它量的水解度。在74摩尔％和99wt％之间的所有值均包括在该范围内，且包括端点，并且因此该范围可为74摩尔％到95摩尔％、74摩尔％到90摩尔％、74摩尔％到88摩尔％、76摩尔％到95摩尔％、76摩尔％到90摩尔％和76摩尔％到88摩尔％。由于在74摩尔％和99wt％之间的所有值均包括在该范围中，因此水解度可为74摩尔％、75摩尔％、76摩尔％、77摩尔％、78摩尔％、79摩尔％、80摩尔％、81摩尔％、82摩尔％、83摩尔％、84摩尔％、85摩尔％、86摩尔％、87摩尔％、88摩尔％、89摩尔％、90摩尔％、91摩尔％、92摩尔％、93摩尔％、94摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％和98摩尔％，包括其小数和分数。如本文中使用的，词语“约”是指述及的水解度值的±1摩尔％的水解度。
在一个优选方面中，聚乙烯醇主链在游离的未反应的形式下具有约74摩尔％到约88摩尔％的水解度，并且该处于游离的未反应的形式的聚乙烯醇主链与至少一种包括反应性季铵盐的单体反应。
水解度可为关于在聚乙烯醇主链的主链上存在多少自由的悬垂的羟基部分(-OH)的指标。聚乙烯醇的合成首先包括乙酸乙烯酯的聚合，其形成聚乙酸乙烯酯。之后，乙酸酯部分(-O-(CO)-CH3)经由水解反应被醇部分替代而形成自由的悬垂的羟基部分。因此，如本文中使用的，“水解度”可指的是在聚乙酸乙烯酯的酯交换时被醇部分替代的乙酸酯部分的摩尔％。因此，作为一种实例，对于以74摩尔％水解度表征的聚乙烯醇主链，乙酸酯部分的74摩尔％被醇部分替代。
在本发明的一方面中，聚乙烯醇主链在未反应的形式下可具有约1,000道尔顿到约50,000道尔顿的数均分子量。处于未反应的形式的聚乙烯醇主链的重均分子量可为10,000道尔顿到200,000道尔顿。
聚乙烯醇主链在未反应的形式下可具有1.1-10、例如2-7的多分散度Mw/Mn。
聚乙烯醇主链在未反应的形式下的单峰分子量分布可为5K到500K道尔顿、例如50K到500K道尔顿。所述单峰分子量分布可具有约219K道尔顿±50,000道尔顿、例如约219K道尔顿±10,000道尔顿的平均值。
形成接枝的聚乙烯醇聚合物的主链的游离的未反应的聚乙烯醇在本文中可称为“PVOH”。
处于未反应的形式的聚乙烯醇主链可为POVALTM(Kuraray Co.，Ltd.)5/88、3/803/82、3/85、4/85、4/88、5/82、6/88、13/88、3/88、5/74、5/88、8/88和RS2117的一种或多种，SelvolTM(Sekisui Specialty Chemicals America，LLC)502、513、518、418、425、443、203、523、205和540的一种或多种，及其任意组合。
在聚乙烯醇主链和单体反应时，多个侧链在、经由或通过聚乙烯醇主链的乙酸酯部分和/或羟基部分接枝到聚乙烯醇主链的多个重复单元的一个或多个。所述单体可为：i)选自脂族单羧酸和/或脂族二羧酸和/或反应性季铵盐的一种或多种单体；和任选地ii)脂族酰胺、或丙烯酸支化烷基酯、或其任意组合。在不希望局限于特定理论或特定化学反应机理的情况下，乙酸酯和/或羟基部分的全部或部分可在接枝反应期间被单体替代。
多个侧链包括如下侧链、基本上由如下侧链组成、由如下侧链组成、包含如下侧链或为如下侧链，所述侧链包括：i)选自脂族单羧酸、脂族二羧酸和/或反应性季铵盐的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。因此，与聚乙烯醇反应的单体选自脂族单羧酸、脂族二羧酸、反应性季铵盐、脂族酰胺和/或丙烯酸支化烷基酯。在与聚乙烯醇形成聚乙烯醇主链的反应中可包括这些单体的任意组合。
在本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物中，来自多个侧链的侧链的至少75数量％可包括：i)选自脂族单羧酸、脂族二羧酸和/或反应性季铵盐的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。进一步地，来自多个侧链的侧链的不多于25数量％可包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元或脂族二羧酸单元和/或反应性季铵盐单元。
替代地，来自多个侧链的侧链的一个或多个可包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
在本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物中，来自多个侧链的侧链可包括：i)反应性季铵盐单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。在该方面中，接枝的聚乙烯醇聚合物的侧链不需要或具有脂族单羧酸单元和/或脂族二羧酸单元。在本发明的一个方面中，来自多个侧链的侧链的至少75数量％可包括：i)反应性季铵盐单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。进一步地，来自多个侧链的侧链的不多于25数量％可包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
在本发明的另一方面中，来自多个侧链的侧链的至少75数量％可包括：i)季铵盐单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有任何的脂族单羧酸单元和脂族二羧酸单元。来自多个侧链的侧链的不多于25数量％可包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
本发明的另一方面涉及接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
本发明的另一方面涉及接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。来自多个侧链的侧链的至少75％可包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。进一步地，来自多个侧链的侧链的不多于25数量％可包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
本发明的另一方面涉及接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的至少75数量％可包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有任何的反应性季铵盐单元。来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
本发明的另一方面涉及接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括脂族酰胺、或丙烯酸支化烷基酯、或其任意组合。
当季铵盐单元存在于接枝的聚乙烯醇聚合物的侧链中时，这些侧链可叫作“阳离子侧链”。这些侧链可有助于接枝的聚乙烯醇聚合物快速吸附到纤维素纤维上和再制浆性。接枝的聚乙烯醇聚合物的一些侧链不需要具有反应性季铵盐单元。在纤维素纤维上的快速吸附在例如接枝的聚乙烯醇的侧链的至少75数量％包括或包含反应性季铵盐单元时仍可发生。
在本发明的另一方面中，接枝的聚乙烯醇聚合物的侧链可具有羧酸单元。当包括具有包含羧酸单元的侧链的接枝的聚乙烯醇聚合物的纸产品被水洗涤时，该实施方式缓慢溶胀、然后破碎或再分散，从而将聚合物树脂从固体状态转化为水可分散的聚合物，而与溶液内的确切金属离子和所提供的确切的羧酸根部分无关。羧酸根部分在纸纤维上可为阴离子至负电荷部分。
接枝的聚乙烯醇聚合物的侧链中的羧酸单元可有助于再制浆性。当将包括具有包含羧酸单元的侧链的接枝的聚乙烯醇聚合物的纸产品在苛性碱溶液中洗涤时，羧酸部分可转化为羧酸根部分，从而将接枝的聚乙烯醇聚合物的树脂从固体状态转化为水可分散的聚合物。例如，通过将包含所述聚合物的纸产品与含金属离子的苛性碱水溶液接触，可将羧酸部分转化为羧酸根部分。进一步地，若在含金属离子的苛性碱水溶液内包括钠离子，则羧酸部分的一部分可转化为羧酸钠部分。不管溶液内的确切的金属离子和所提供的确切的羧酸根部分为何，羧酸根部分在纸纤维上可为阴离子至带负电荷的部分。接枝的聚乙烯醇聚合物的羧酸酯部分可与纸内的纤维素纤维上的羧酸根部分变为阴离子性的。在纸纤维上存在阴离子至带负电荷的部分的情况下，本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物和纸纤维可相互排斥，从而增大水分散性。
通过羧酸侧链可提供有助于在苛性碱和/或非苛性碱溶液中的水分散性的羧酸部分。这些侧链的羧酸可为但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、衣康酸、亚甲基琥珀酸或其任意组合。
接枝的聚乙烯醇聚合物内的羟基和酰胺部分的亲水性质也可增大纸产品在非苛性碱溶液中的分散。当包括接枝的聚乙烯醇聚合物的纸分散在水中时，羟基和酰胺部分可在水中溶胀，导致纸在一短段时间之后损失机械强度。机械强度及其损失还可取决于纸张厚度。
有助于在苛性碱和/或非苛性碱溶液中的水分散性的羟基部分可由聚乙烯醇链提供。例如，聚乙烯醇主链的在主链和单体的反应后仍然存在的自由的悬垂的羟基部分可有助于该水分散性。
接枝的聚乙烯醇聚合物的侧链内的酰胺单元可有助于水分散性。当分散在水中时，酰胺部分可在水中溶胀，导致纸损失机械强度。
接枝的聚乙烯醇聚合物的侧链内的酰胺单元可有助于纸的干和/或湿强度。当接枝的聚乙烯醇聚合物的含水溶液的pH为足够酸性时，酰胺部分的胺部分可转化为对纸纤维内的带负电荷的部分敏感的质子化阳离子形式。因此，接枝的聚乙烯醇聚合物中的质子化酰胺部分可将聚合物静电吸引到纸纤维，从而增大湿和/或干强度。例如，质子化酰胺部分可被静电吸引到纤维素纤维内的羧酸部分。不论纸纤维内带负电荷的部分为何，当包括接枝的聚乙烯醇聚合物和/或引入该聚合物的树脂的含水溶液的pH为约3到约6、优选地约4到约5时，可提供足够量的用于将接枝的聚乙烯醇聚合物结合到纸纤维的质子化酰胺部分。
接枝的聚乙烯醇聚合物的侧链内的酰胺单元可由脂族酰胺例如但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺或其任意组合而提供。
尽管接枝的聚乙烯醇聚合物内的酰胺、羟基和/或季铵盐部分可有助于水分散性，但通过接枝到聚乙烯醇主链的聚乙烯部分可提供暂时的防水性(水阻挡物，waterbarrier)。由烷基部分提供的暂时的防水性可降低纸的吸水速率，从而增大湿强度。
具有低的玻璃化转变温度和/或表面张力的烷基部分可改善由本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物提供的暂时的防水性。具有低的玻璃化转变温度和/或表面张力的烷基部分还可因其降低聚乙烯醇的强分子内氢键或分子内聚能而改善接枝的聚乙烯醇聚合物对湿纤维素纤维的粘附，由此制成更实体的(substantive)纤维素。
暂时的防水性还可通过将一种或多种丙烯酸支化烷基酯接枝到聚乙烯醇主链上而提供，所述丙烯酸支化烷基酯例如但不限于丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基戊酯、丙烯酸2-乙基丁酯及其任意组合。在本发明的该方面中，一种或多种丙烯酸支化烷基酯的单元存在于接枝的聚乙烯醇聚合物的侧链中。
在本发明的一个方面中，提供脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元、反应性季铵盐单元、脂族酰胺单元、和/或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合的侧链可接枝到聚乙烯醇主链中的乙酸乙烯酯重复单元的乙酸酯部分。该接枝提供根据结构(I)的接枝的聚乙烯醇聚合物：
[CH2-CH(OH)]a-[CH2-CH(R)]b (I)。
在该结构中，(a)单元的总重量百分比可为74wt％到84wt％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量。74wt％和84wt％之间的所有值均包括在该范围内，且包括端点，并且因此所述值可为75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％和83wt％。该范围可为74wt％到82wt％、77wt％到84wt％、80wt％到84wt％或80wt％到82wt％。(b)单元的总重量百分比为16wt％到26wt％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量。16wt％和26wt％之间的所有值均包括在该范围内，且包括端点，并且因此所述值可为17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％和25wt％。该范围可为16wt％到23wt％、16wt％到20wt％、20wt％到26wt％或20wt％到23wt％。(a)和(b)单元的总重量百分比可等于或为100重量百分比。
在结构(I)中，R为乙酸酯和包括脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元、反应性季铵盐单元、脂族酰胺单元、丙烯酸支化烷基酯单元或其任意组合的侧链的任意组合。
根据结构(I)，存在多个R基团；因此，一些侧链可不必须包含任何反应性季铵盐单元。R处的包括反应性季铵盐单元单体的侧链可包括氯化二烯丙基二甲基铵、氯化3-丙烯酰氨基丙基三甲基铵和/或其任意组合的单元。R处的包括羧酸单元的侧链可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、亚甲基琥珀酸和/或其任意组合的单元。R处的包括脂族酰胺单元的侧链可包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和/或其任意组合的单元。R处的包括丙烯酸支化烷基酯单元的侧链可包括丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基戊酯、丙烯酸2-乙基丁酯和/或其任意组合的单元。如本文中使用的，术语“侧链”不限于一个侧链但可指的是相同或相似结构的多个侧链。
在替代性结构中，提供脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元、反应性季铵盐单元、脂族酰胺单元、和/或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合的侧链可接枝到具有乙烯醇单元、乙烯单元和乙酸乙烯酯单元的重复单元的聚乙烯醇主链中的乙酸乙烯酯重复单元的乙酸酯部分。该接枝提供根据结构(II)的接枝的聚乙烯醇聚合物：
[CH2-CH(OH)]a-[CH2-CH2]b-[CH2-CH(R)]c (II)。
在结构(II)中，(a)单元的总重量百分比为90wt％到95wt％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量。90wt％和95wt％之间的所有值均包括在该范围内，且包括端点，并且因此所述范围包括例如91wt％、92wt％、93wt％和94wt％。(b)单元的总重量百分比为1wt％到8wt％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量。1wt％和8wt％之间的所有值均包括在该范围内，且包括端点，并且因此所述范围包括例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％和7wt％。(c)单元的总重量百分比为1％到3％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量。1wt％和3wt％之间的所有值均包括在该范围内，包括2wt％，且包括端点。
根据结构(II)，存在多个R基团。各R基团可为乙酸酯单元或者包括脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元、反应性季铵盐单元、脂族酰胺单元、和/或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合的侧链。R处的包括反应性季铵盐单体单元的侧链可包括氯化二烯丙基二甲基铵、氯化3-丙烯酰氨基丙基三甲基铵和/或其任意组合的单元。R处的包括羧酸单元的侧链可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、亚甲基琥珀酸和/或其任意组合的单元。R处的包括脂族酰胺单元的侧链可包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和/或其任意组合的单元。R处的包括丙烯酸支化烷基酯单元的侧链可包括丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基戊酯、丙烯酸2-乙基丁酯和/或其任意组合的单元。如本文中使用的，术语“侧链”不限于一个侧链但可指相同或相似结构的多个侧链。
在另外的替代性结构中，提供酰胺、羧酸和/或聚乙烯部分的一个侧链或多个侧链可接枝到聚乙烯醇主链的乙酸酯部分而提供根据结构(III)的接枝的聚乙烯醇聚合物：
[CH2-CH(OH)]a–[CH2-CH(R)]b–[X]c (III)。
在该结构中，a为0.70到0.95，b为0.01到0.30，c为0到0.5，a+b+c＝1，和X为可与乙酸乙烯酯聚合的任意单体(“X单体”)。
对于a，在该范围内的所有值均包括在内；因此，a可为0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93和0.94的任一者。优选地，a为0.80到0.95、更优选地0.90到0.95。
对于b，该范围内的所有值均包括在内；因此，b可为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28和0.29的任一者。优选地，b为0.05到0.25、更优选地0.05到0.20。
对于c，该范围内的所有值均包括在内；因此，c可为0.1、0.2、0.3和0.4的任一者。优选地，c为0.1到0.5。
根据结构(III)，存在多个R基团。各R基团可为乙酸酯单元或者包括脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元、反应性季铵盐单元、脂族酰胺单元、丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合的侧链。R处的包括反应性季铵盐单体单元的侧链可包括氯化二烯丙基二甲基铵、氯化3-丙烯酰氨基丙基三甲基铵和/或其任意组合的单元。R处的包括羧酸单元的侧链可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、亚甲基琥珀酸和/或其任意组合的单元。R处的包括脂族酰胺单元的侧链可包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和/或其任意组合的单元。R处的包括丙烯酸支化烷基酯单元的侧链可包括丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基戊酯、丙烯酸2-乙基丁酯和/或其任意组合的单元。如本文中使用的，术语“侧链”不限于一个侧链但可指相同或相似结构的多个侧链。a、b和c各自表示上述结构(III)内的各部分的摩尔量。
在结构(III)中，X单体为可与乙酸乙烯酯在形成聚乙烯醇的任何反应条件下聚合的任意单体。作为一种选项，X单体可为乙烯、丙烯、丁烯、1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。X单体的其它选项包括但不限于氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、苯乙烯、乙烯基酮、(甲基)丙烯腈、苯丙烯酮、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸(异)丁酯、氰基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、氰基丙烯酸乙酯、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酰胺、2-氯丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸甲酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、4-乙烯基苄基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅烷、乙烯基磺酸或4-乙烯基甲苯、乙烯基三乙氧基硅烷或其任意组合。
不管结构怎样，本发明的接枝的聚乙烯醇中的聚乙烯醇主链可具有以不多于3摩尔％的量引入到其中的提供另外的官能团例如羧基官能团、胺官能团、酰胺官能团或酰亚胺官能团或其任意组合的单元。
不管结构怎样，且对于任何形式的聚乙烯醇主链，侧链可接枝到聚乙烯醇主链内可用的乙酸乙烯酯重复单元的约90％到约100％和/或可接枝到聚乙烯醇主链内的乙烯醇重复单元的约90％到约100％。这些范围之间的所有值均包括在内，并且因此所述值可为91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％和99％。
作为一种选项，与如何制造无关，接枝的聚乙烯醇聚合物可具有或包括结构(IV)
Figure BDA0003126317630000131
在结构(IV)中，a的总重量百分比为30％到34％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量；b的总重量百分比为6％到10％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量；c的总重量百分比为0.5％到1.0％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量；并且d的总重量百分比为58％到62％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量。
对于a，在30wt％和34wt％之间的所有值均包括在该范围内，且包括端点，并且因此所述范围包括例如31wt％、32wt％和33。对于b，在6wt％和10wt％之间的所有值均包括在该范围内，且包括端点，并且因此所述范围包括例如7wt％、8wt％和9wt％。对于c，在0.5wt％和1.0wt％之间的所有值均包括在该范围内，且包括端点，并且因此所述范围包括例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％和0.9wt％。对于d，在58wt％和62wt％之间的所有值均包括在该范围内，且包括端点，并且因此所述范围包括例如59wt％、60wt％和61wt％。
所述侧链单体可以1:2:8到1.5:3:6的比率范围附接到聚乙烯醇主链，其以重量计且相对于(b)脂族酰胺的量标准化。接枝的聚乙烯醇聚合物可具有多种期望的性质，例如但不限于：至少25wt％固体、例如23wt％到27wt％固体或更大的水分散性，和/或形成干固体颗粒的能力。
取决于期望的性质，本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物可包括以总固体重量计的重量百分比为约40％到约42％、优选地40％到50％的聚乙烯醇主链，以总固体重量计的重量百分比为约5％到约10％、优选地6％到8％的季铵盐侧链，以总固体重量计的重量百分比为约4％到约10％、优选地5％到8％的脂族酰胺，和以总固体重量计的重量百分比为约35％到约45％的丙烯酸支化烷基酯。
作为另外的选项，与如何制造无关，接枝的聚乙烯醇聚合物可具有或包括如下结构(V)：
Figure BDA0003126317630000141
在结构(V)中，a的总重量百分比为0.05％到0.5％，基于总重量百分比；b的总重量百分比为1.25％到2.5％，基于总重量百分比；c的总重量百分比为0.5％到4.0％，基于总重量百分比；d的总重量百分比为40％到42％，基于总重量百分比；和g的总重量百分比为50％到60％、例如55％，基于总重量百分比。
在结构(V)中，所述侧链单体可以3:1:5到2.5:1:4的a:b:c比率范围附接到聚乙烯醇主链，其以重量计且相对于(b)脂族酰胺的量标准化。
为形成本发明的接枝的聚乙烯醇，可将侧链通过各种机理接枝到聚乙烯醇主链的乙酸乙烯酯和/或乙烯醇重复单元上。例如，包括乙烯基部分的侧链例如但不限于亚甲基琥珀酸、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、反应性季铵盐单体和/或甲基丙烯酸可通过在游离PVOH的存在下的单体的自由基引发聚合而加至聚乙烯醇主链。单体的自由基引发聚合可通过在自由基形成引发剂例如氧化剂和/或还原剂的存在下将侧链接枝到聚合物而完成。适合的自由基形成引发剂包括但不限于过氧化物、偶氮类化合物、过硫酸钾、过硫酸铵和/或其任意组合。适合的还原剂包括但不限于亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁(II)和/或其任意组合。适合的氧化剂包括但不限于叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基和/或其任意组合。因此，接枝的聚乙烯醇聚合物可通过如下制成：提供游离的未反应的聚乙烯醇聚合物的含水溶液，和向所述含水溶液加入自由基形成引发剂和期望的多个侧链形成单体。加入到含水溶液的侧链单体可包括：(a)包括脂族、烯丙基类、乙烯基类和丙烯酸类季铵盐的至少一种的反应性季铵盐单体侧链；(b)脂族酰胺；和(c)丙烯酸支化烷基酯。其它侧链可包括脂族酰胺单元和/或丙烯酸支化烷基酯单元，同时不具有脂族、烯丙基类、乙烯基类和丙烯酸类季铵盐单元。
为控制含水溶液的pH，可使用缓冲剂盐例如但不限于碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸二氢钠和/或其任意组合。
在足够的时间段(例如三到四小时或更多小时)后，通过加入足够量的还原/氧化对例如但不限于甲醛次硫酸氢钠0.01％/叔丁基过氧化氢0.08％(重量％)、过氧化氢/亚铁(II)化合物、和/或其任意组合可抑制游离的残留单体。对还原/氧化对的足够量没有特别限制，只要发生游离的残留单体的抑制。优选地，还原/氧化对的量分别为0.005和0.08重量％。
接枝的聚乙烯醇聚合物可具有多种期望性质，例如但不限于至少16wt％固体、例如16wt％到20wt％固体或更多的水分散性，和/或形成干固体颗粒的能力。
取决于期望的性质，接枝的聚乙烯醇聚合物可包括：重量百分比为约30％到约60％、优选地40％到50％的聚乙烯醇主链，以总固体重量计；重量百分比为约12％到约25％、优选地15％到21％的羧酸侧链，以总固体重量计；重量百分比为约2.5％到约15％、优选地6％到11％的脂族酰胺，以总固体重量计；和重量百分比为约20％到约35％的丙烯酸支化烷基酯，以总固体重量计。
作为进一步的选项，接枝的聚乙烯醇聚合物或其聚乙烯醇主链可被交联或为交联的。交联可通过聚乙烯醇主链的各部分之间的内部离子或共价键合而发生。替代地，交联可通过任何适合的交联剂与聚乙烯醇主链的各部分反应而进行。
本发明还涉及聚合物混合物，其可包括第一接枝的聚乙烯醇聚合物和第二接枝的聚乙烯醇聚合物、基本上由其组成、由其组成、包含其或具有其，第一接枝的聚乙烯醇聚合物包括第一聚乙烯醇主链和接枝到第一聚乙烯醇主链的多个第一侧链，其中来自多个第一侧链的侧链包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺、或丙烯酸支化烷基酯、或其任意组合；第二接枝的聚乙烯醇聚合物包括第二聚乙烯醇主链和接枝到第二聚乙烯醇主链的多个第二侧链，其中来自多个第二侧链的侧链包括：i)一个或多个反应性季铵盐单元；和任选地ii)脂族酰胺、或丙烯酸支化烷基酯、或其任意组合。
聚合物混合物可包括以10:1到1:10的第一接枝的聚乙烯醇聚合物：第二接枝的聚乙烯醇聚合物的重量比或在该范围外的其它重量比的第一接枝的聚乙烯醇聚合物和第二接枝的聚乙烯醇聚合物、由其组成、基本上由其组成、包含其或具有其。
第一接枝的聚乙烯醇聚合物和第二接枝的聚乙烯醇聚合物各自可具有本文中所述的任意结构。
第一接枝的聚乙烯醇聚合物可充当第二接枝的聚乙烯醇的助留剂或反之亦然。第一接枝的聚乙烯醇和第二接枝的聚乙烯醇两者可由于两种接枝的聚乙烯醇之间的粒子电荷密度的不同而被认为是双组分交联体系。
本发明的聚合物混合物可在本文中描述的用接枝的聚乙烯醇聚合物、在接枝的聚乙烯醇聚合物上或对接枝的聚乙烯醇聚合物进行的任意工艺中使用。
聚合物组合物可通过将本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物分散在含水介质内而产生。
本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物可引入到各种产品中。例如，聚合物可引入到纸产品中以增大湿强度和/或干强度和/或提供暂时的斥水性和/或提供吸水延迟性质。
将聚合物引入到纸产品中可通过产生包括适合于造纸的纤维材料(例如但不限于纤维素纤维)和接枝的聚乙烯醇聚合物的纤维纸浆而完成。优选地，纤维材料包括带负电荷的部分例如但不限于羧酸根部分。纤维纸浆可转化为含水悬浮体，在该含水悬浮体内接枝的聚乙烯醇聚合物可吸收或吸附到纤维材料上。含水悬浮体可通过将接枝的聚乙烯醇聚合物加入到纸浆原料而提供，所述纸浆原料优选地包含带负电荷的部分。例如，可将聚合物加入到包括纤维素造纸纤维的纸浆原料。不管如何提供，所述悬浮体可然后形成为幅材并干燥以提供纸产品。将悬浮体形成为幅材可在接枝的聚乙烯醇聚合物已经吸附到纤维材料上后通过对悬浮体进行排水而完成。
优选地，含水悬浮体包括对于如下而言有效量的接枝的聚乙烯醇聚合物：与使用没有该接枝的聚乙烯醇聚合物的含水悬浮体制成的纸产品相比，增大湿强度和/或干强度和/或水分散性。例如，在纤维素纸产品的情形中，含水悬浮体可包括每吨干纤维素造纸纤维4到10磅接枝的聚乙烯醇聚合物。理想地，与使用没有接枝的聚乙烯醇聚合物的含水悬浮体制成的纸产品相比，含水悬浮体内接枝的聚乙烯醇聚合物的量有效地使湿强度和/或纸干强度增大至少10％(例如10％到50％或更多)。
纸产品的湿强度可通过如下而测量：将干的纸产品片(piece)在室温下经受100％相对湿度五分钟，和然后测量潮湿的纸产品的抗张强度。抗张强度可通过以下方法测量：
1-使用切割机切割吸墨纸条带13×150mm；
2-将所有条带在45℃调理12小时；
3-将所有条带在室温(RT)(例如25℃)在干燥器内部调理至少2小时；
4-制备0.0015wt％聚合物溶液或需要的任何聚合物浓度；
5-将各条带浸在0.0015wt％聚合物溶液中一秒或简单地将其浸入并取出；
6-将各组条带铺设在一张吸墨纸上；
7-将条带在60℃干燥24H；
8-将所有条带在干燥器中在RT调理至少2H；
9-使用50Kg测压单元(load cell)测试抗张强度；
10-测试来自各组的5个条带以测量干抗张强度；
11-每次取各组的5个条带并且将它们在湿度箱中在100％RH和室温下放置5分钟；
12-在所述箱内加入敞口的用于在五分钟后容纳条带的玻璃瓶；
13-在100％RH 5分钟后，将条带保持在玻璃瓶内部并且将其密闭以使条带内部的潮湿水平尽可能地保持不变
14-使用对于干抗张强度相同的张力计软件设置测试来自各组的5个条带的湿抗张强度。
测试湿强度的其它方法可包括称为TAPPI T-465om-15的标准测试方法，其中将纸试样弯曲和浸在水杯(芬奇杯(Finch Cup))中片刻后在张力计上进行测试。
纸产品的干强度可通过如上所述的用于测量抗张强度的类似方法而测量，不同之处在于：将手铸纸张以例如13×127mm的尺寸切割，和然后在RT和50％相对湿度下调理数小时，之后在张力计上测量抗张强度。
水分散性可通过如下而测量：切割10x 20mm手铸和/或吸墨纸试样，然后将试样在50℃和50％相对湿度下调理4小时。然后将各纸试样置于具有200ml DI水的烧杯中。然后将包含纸试样的水以300rpm磁力搅动。记录用于使纸试样完全分散的时间。用接枝的聚乙烯醇处理的纸试样展现少于60秒的分散时间，然而用G-PAM处理的那些展现多于180秒和/或对于一些其它G-PAM批料完全没有分散。
斥水性可通过如下而测量：将一滴水置于用接枝的聚乙烯醇聚合物处理的吸墨纸上面并且记录该水滴扩散到经处理的吸墨纸中所需的时间。
不管可提供的强度、斥水性和/或分散性怎样，含水悬浮体内接枝的聚乙烯醇聚合物的量可提供约0.6或0.6±0.2或0.6±0.1的纸湿强度(通过芬奇杯方法和/或湿度室方法测定)对干强度(通过张力计测定)的比率。
所述纸产品不管如何制造的均可包括纸材料和接枝的聚乙烯醇聚合物。纸产品的纸材料可包括具有与接枝到聚乙烯醇主链的重复单元的脂族酰胺的一部分上的质子化胺和季铵盐静电相互作用的羧酸部分的纤维素纤维。
纸产品可引入到包括纸产品层的另外的产品中，所述另外的产品例如但不限于纸片材、纸板、生活用纸或壁板。因此，纸层可包括具有与接枝到聚乙烯醇主链的重复单元的脂族酰胺和/或反应性季铵盐的一部分上的质子化胺和季铵盐静电相互作用的羧基部分的纤维素纤维。
本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物可用于处理不同于纸产品的纤维材料。例如，可用所述聚合物处理具有包含带负电荷的部分的纤维材料的布料(clothes)。例如，可制造包括具有羧酸部分的棉纤维的纤维材料，所述羧酸部分与接枝到聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)的重复单元的脂族酰胺和/或反应性季铵盐的一部分上的质子化胺和/或季铵盐静电相互作用。不管材料内纤维的类型为何，纤维材料可通过用接枝的聚乙烯醇聚合物涂覆和/或浸渍所述纤维而获得。
单体种类和与聚乙烯醇聚合物的相对浓度对于在如下方面实现该暂时的湿强度期望性能是相关的：在最终使用或消费者应用期间赋予所需的湿强度并且在弃置后容许在下水道中完全分散。这种双重相反功能的“智能型”性能使该聚合物区别于在特定pH范围下只能发挥一个功能的共价交联产物。
就用于改善湿强度的其它常用添加剂而言，常规的乙醛酸化聚丙烯酰胺共价附接到纸纤维。另外，它缺少沿着其骨架的羟基残基。羟基残基的缺少限制经乙醛酸化聚丙烯酰胺处理的纸通过溶胀水变为机械拉张(strained)的能力。即使足量的水可被经乙醛酸化聚丙烯酰胺处理的纸所溶胀，乙醛酸化聚丙烯酰胺和纸纤维之间的共价附接妨碍所得的机械拉张使纸分散。不同于乙醛酸化聚丙烯酰胺，本发明的接枝的聚乙烯醇聚合物通过质子化胺和/或季铵盐部分和在纸纤维内的带负电荷的羧酸部分之间的静电相互作用附接到纸纤维。这种较弱的静电相互作用在接枝的聚乙烯醇水溶胀时更易于破坏。因此，接枝的聚乙烯醇聚合物内的质子化胺单元和/或反应性季铵盐单元和纸纤维之间的较弱的静电相互作用有助于改善的水分散性。因此，在与共价连接到纸纤维的其它添加剂的比较中，将会预期到类似结果。
本发明通过以下实施例将进一步清晰化，所述实施例旨在为本发明的示例。
实施例
实施例1-4
接枝的聚乙烯醇聚合物(TWS 15)的合成和表征
接枝的聚乙烯醇实例通过如下而制备：将聚乙烯醇聚合物(CAS#25213-24-5)以15wt.％固体含量溶解在水中。然后，将作为季铵盐侧链单体的氯化二烯丙基二甲基铵(CAS#7398-69-8)、作为脂族酰胺侧链单体的丙烯酰胺(CAS#79-06-1)和作为丙烯酸支化烷基酯侧链单体的丙烯酸2-乙基己酯(CAS#103-11-7)加入到PVOH含水溶液。氯化二烯丙基二甲基铵和丙烯酰胺在65℃加入到15％PVOH含水溶液。丙烯酸2-乙基己酯经由滴加在120分钟时间段内加入。然后向乳液加入作为自由基形成引发剂的硫酸氢钠(CAS#7631-90-5)和过硫酸铵(CAS#7727-54-0)以及作为缓冲盐的碳酸氢钠(CAS#144-55-8)。然后，通过在65℃进料0.8wt％过硫酸铵溶液240分钟而引发半连续聚合。然后，在将过硫酸铵以恒定速率进料到所述乳液的同时，聚合在80℃继续进行(propagate)2小时。然后，通过将过氧化氢(CAS#7722-84-1)和叔丁基过氧化氢(CAS#75-91-2)以0.1％w/w加入到所述乳液抑制游离的残留单体。200-300rpm的搅动在80C下维持1小时。然后将批料冷却到室温，之后排放到包装箱。
最终乳液具有以下重量百分数：
Figure BDA0003126317630000201
然后将制造的接枝的聚乙烯醇聚合物通过傅里叶变换红外光谱分析、动态光散射粒度分析、凝胶渗透色谱法、pH和分散固体含量进行表征。
以上实例的作为百分数的水解度(％)于下：M5-TWS13(74％)、M7-TWS13(80％)、M8-TWS13(80％)和M9-TWS13(74％)。
暂时的湿强度湿强度衰减测试
手铸纸张通过如下而制备：将软和硬木纸浆以1:1重量比共混。将纸浆稀释到1wt％稠度。将1L经稀释的纸浆处理到10磅/吨当量的作为实施例1-4的不同实施方式实例。将手铸纸张切割成13x 127x 0.125mm条带。实施例3&4由于甲基丙烯酸侧链部分而是略阴离子性的。实施例1&2由于季铵盐侧链部分而是略阳离子性的。实施例1&4的聚乙烯醇的水解度比实施例3&4中使用的聚乙烯醇的低。
使所有手制的条带在90℃静置干燥24小时，并且然后在室温下在干燥器中调理2小时。然后对手铸条带进行TAPPI T-465om-15，其中将纸试样弯曲和浸在水杯(芬奇杯)中。测量抗张强度和湿强度衰减。干和湿抗张强度的结果显示在图4中。用实施例1-4和GPAM处理的手制纸张的水分散性显示在图5中，并且四个实施例相对于空白和乙醛酸化G-PAM的湿强度衰减显示在图6中。
如从图4可见，用乙醛酸化聚丙烯酰胺和接枝的聚乙烯醇聚合物分散体处理的条带具有相似的干强度(M7-TWS13除外)。用略阳离子性的树脂实例实施例1&2(M5和M7])处理的条带展现两倍或三倍于用G-PAM处理的条带的湿强度。M5-TWS13和M7-TWS13的湿/干抗张强度优于空白、G-PAM和略阴离子性的树脂的湿/干抗张强度。用阳离子性树脂M5-TWS13和M7-TWS13处理的条带的湿抗张强度衰减胜过空白、G-PAM、和阴离子性树脂，其中初始湿强度在120秒后降到约1/2，然而对于剩余试样而言其在相同的时间段后仍然是几乎相同的。
实施例5-8
接枝的聚乙烯醇聚合物(TWS 15)的合成和表征
接枝的聚乙烯醇聚合物通过如下而制备：将聚乙烯乙烯醇聚合物(CAS#26221-27-2)以10wt％固体含量溶解在水中。然后，将作为羧酸侧链单体的甲基丙烯酸(CAS#79-41-4)、作为脂族酰胺侧链单体的丙烯酰胺(CAS#79-06-1)和作为丙烯酸支化烷基酯侧链单体的丙烯酸2-乙基己酯(CAS#103-11-7)在10wt％聚乙烯乙烯醇聚合物溶液中乳化至少30分钟。向所述乳液加入作为自由基形成引发剂的硫酸氢钠(CAS#7631-90-5)和过硫酸铵(CAS#7727-54-0)以及作为缓冲盐的碳酸氢钠(CAS#144-55-8)。然后，通过在60℃下进料0.8wt％过硫酸铵溶液而引发间歇聚合。然后，在将过硫酸铵以恒定速率进料到所述乳液中的同时，聚合在80℃下继续进行2小时。然后，通过将甲醛次硫酸氢钠(CAS#6035-47-8)、过氧化氢(CAS#7722-84-1)和叔丁基过氧化氢(CAS#75-91-2)加入到所述乳液而抑制游离的残留单体。将200rpm的搅动在80C维持1小时。然后将批料冷却到室温。
最终乳液具有以下重量百分数：
Figure BDA0003126317630000221
然后将制造的接枝的聚乙烯醇聚合物通过傅里叶变换红外光谱分析、动态光散射粒度分析、凝胶渗透色谱法、pH和分散固体含量进行表征。
实施例9&10
暂时的湿强度和分散性的对比测试
将吸墨纸切割成13×127×0.125mm的条带。将10个条带在乙醛酸化聚丙烯酰胺、接枝的聚乙烯醇聚合物TWS-15、16、22和18的0.0015wt％聚合物溶液中浸渍1秒。聚乙烯醇聚合物TWS-16和TWS-22通过与实施例5中详述的那些类似的方法制备，不同之处在于：TWS16&22通过以半连续模式开始而制备，当反应温度分别达到62℃和40℃时加入甲基丙烯酸和丙烯酰胺。实施例8(TWS 18)具有不同的组成，其中聚烯烃乙烯醇浓度降低并且两种单体(丙烯酰胺和丙烯酸2-乙基己酯)的浓度高于其余实施例，如以上在化学组成表中所示。
使所有浸渍的条带在50℃静置干燥24小时。然后将浸渍的条带在室温下在干燥器中调理两小时。然后使浸渍的条带在室温下经受100％相对湿度5分钟。然后将各组浸渍的条带从湿度室取出到封闭的玻璃瓶中，以便对于湿抗张强度测量和分散性评价将潮湿水平保持不变。如上所述地测量抗张强度和分散性。所示的湿抗张强度和分散性评价的结果在图7中显示。
如从图7可见，在乙醛酸化聚丙烯酰胺和接枝的聚乙烯醇聚合物分散体中浸渍的条带具有相似的湿强度(具有不同化学配方的TWS 18除外)。在接枝的聚乙烯醇聚合物溶液中浸渍的条带具有比用乙醛酸化聚丙烯酰胺接枝的聚乙烯基聚合物处理的条带显著更好的水分散性。
本发明包括任意次序和/或任意组合的以下方面/实施方式/特征。
1.接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括聚乙烯醇主链和接枝到聚乙烯醇主链的多个侧链，
其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括：i)选自脂族单羧酸、脂族二羧酸和反应性季铵盐的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
2.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的至少75数量％包括：i)选自脂族单羧酸、脂族二羧酸和反应性季铵盐的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
3.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
4.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
5.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链包括：i)反应性季铵盐单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
6.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的至少75数量％包括：i)反应性季铵盐单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
7.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
8.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的至少75数量％包括：i)反应性季铵盐单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有任何的脂族单羧酸单元和脂族二羧酸单元。
9.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
10.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
11.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
12.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的至少75数量％包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合。
13.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
14.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的至少75数量％包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有任何的反应性季铵盐单元。
15.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
16.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括脂族酰胺、或丙烯酸支化烷基酯、或其任意组合。
17.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中聚乙烯醇主链在未反应的形式下具有约5K到20000K道尔顿的单峰分子量分布。
18.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中聚乙烯醇主链在未反应的形式下具有约74摩尔％到约99摩尔％的水解度。
19.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中聚乙烯醇主链在未反应的形式下具有约74摩尔％到约90摩尔％的水解度。
20.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个通过聚乙烯醇主链的乙酸酯部分而接枝到聚乙烯醇主链。
21.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个通过聚乙烯醇主链的羟基部分而接枝到聚乙烯醇主链。
22.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，
其中反应性季铵盐包括氯化二烯丙基二甲基铵、氯化3-丙烯酰氨基丙基三甲基铵或其组合的至少一种；
其中脂族酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺的至少一种；和
其中丙烯酸支化烷基酯包括丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基戊酯和丙烯酸2-乙基丁酯的至少一种。
23.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括结构(I)：
[CH2-CH(OH)]a-[CH2-CH(R])]b (I)
其中(a)单元的总重量百分比为74％到84％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量，
其中(b)单元的总重量百分比为16％到26％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量，
其中各R为乙酸酯或来自所述多个侧链的侧链。
24.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括：
以总固体重量计，重量百分比为约40％到约50％的聚乙烯醇主链；
以总固体重量计，重量百分比为约6％到约10％的反应性季铵盐侧链；
以总固体重量计，重量百分比为约6％到约9％的脂族酰胺；和
以总固体重量计，重量百分比为约24％到约50％的丙烯酸支化烷基酯。
25.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其具有或包括结构(IV)：
Figure BDA0003126317630000261
其中a的总重量百分比为基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量的30％到34％，b的总重量百分比为基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量的6％到10％，c的总重量百分比为基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量的0.5％到1.0％，d的总重量百分比为基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量的58％到62％。
26.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其具有至少25％固体的固体含量。
27.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其为干固体颗粒的形式。
28.聚合物组合物，其包括：
根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物；和
接枝的聚乙烯醇聚合物分散于其中的含水介质。
29.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的聚合物组合物，其具有约3到约6的pH。
30.水基接枝乳液聚合物，其包括根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物。
31.纤维素纸浆产品，其包括：
纤维素纸浆；和
根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物。
32.纸产品，其包括：
纸材料；和
根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物。
33.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的纸产品，
其中纸材料包括包含羧基部分的纤维素纤维，
其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括反应性季铵盐单元，和
其中反应性季铵盐单元中的单元包括与纤维素纤维的羧基部分静电相互作用的阳离子电荷。
34.产品，其包括至少一个纸层，该纸层包含根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中所述产品为纸片材、纸板、生活用纸或壁板。
35.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的产品，其中所述纸层包括包含羧基部分的纤维素纤维，
其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括反应性季铵盐单元，和
其中反应性季铵盐单元中的单元包括与所述纤维素纤维的羧基部分静电相互作用的阳离子电荷。
36.纤维材料，其包括：
棉纤维；和
根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物。
37.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的纤维材料，其中所述棉纤维涂覆有所述接枝的聚乙烯醇聚合物。
38.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的纤维材料，其中所述棉纤维浸渍有所述接枝的聚乙烯醇聚合物。
39.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的纤维材料，其中所述棉纤维的至少一部分包括包含羧基部分的纤维素纤维，
其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括反应性季铵盐单元，和
其中反应性季铵盐单元中的单元包括与所述纤维素纤维的羧基部分静电相互作用的阳离子电荷。
40.造纸工艺，所述工艺包括：
在含水悬浮体中在纤维素造纸纤维上吸收一定量的根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的接枝的聚乙烯醇聚合物；
将所述悬浮体形成为幅材；和
干燥所述幅材，
其中与使用没有所述接枝的聚乙烯醇聚合物的含水悬浮体制成的纸相比，所述接枝的聚乙烯醇聚合物的量有效地增大纸湿强度、纸干强度和水分散性的至少一种。
41.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面所述的工艺，其中所述含水悬浮体包括每吨干纤维素造纸纤维4到10磅接枝的聚乙烯醇聚合物。
42.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面所述的工艺，其中与使用没有所述接枝的聚乙烯醇聚合物的含水悬浮体制成的纸相比，所述接枝的聚乙烯醇聚合物的量有效地使选自纸湿强度和纸干强度的纸性质的至少一种增大至少10％。
43.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面所述的工艺，其中所述接枝的聚乙烯醇聚合物的量有效地提供0.6的纸湿强度对纸干强度的比率，其中湿强度值通过芬奇杯和湿度室方法测定，并且干强度值通过直接测量经干燥和调理的纸的抗张强度而测定。
44.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面所述的工艺，
其中在含水悬浮体中在纤维素造纸纤维上吸收一定量的接枝的聚乙烯醇聚合物包括：
提供包括纤维素造纸纤维的纸浆原料；和
将所述量的接枝的聚乙烯醇聚合物加入到纸浆原料，和
其中，将所述悬浮体形成为幅材包括：
在吸收所述量的接枝的聚乙烯醇聚合物之后对悬浮体进行排水；和
将经排水的悬浮体形成为纸和纸板之一。
45.制造接枝的聚乙烯醇聚合物的工艺，其包括：
提供聚乙烯醇聚合物的含水溶液；
向所述含水溶液加入至少一种自由基形成引发剂和多个侧链单体，所述多个侧链单体包括：
(a)脂族单羧酸、脂族二羧酸、和反应性季铵盐、或其任意组合；
(b)任选的脂族酰胺；和
(c)任选的丙烯酸支化烷基酯。
46.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面所述的工艺，其进一步包括：
将所述多个侧链单体的至少一部分以3:1:5到2.5:1:4的a:b:c比率范围附接到聚乙烯醇主链，其以重量计且相对于(b)脂族酰胺的量标准化。
47.将纸再制浆的工艺，所述工艺包括：
将纸产品与含碱金属离子的苛性碱水溶液接触以将根据任一上述或下述实施方式/特征/方面所述的接枝的聚乙烯醇聚合物中的羧酸官能团转化为碱金属羧酸盐官能团，
其中所述纸产品包括：纸材料；和所述接枝的聚乙烯醇聚合物。
48.聚合物混合物，其包括：
第一接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括第一聚乙烯醇主链和接枝到第一聚乙烯醇主链的多个第一侧链，其中来自多个第一侧链的侧链包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和任选地ii)脂族酰胺、或丙烯酸支化烷基酯、或其任意组合；和
第二接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括第二聚乙烯醇主链和接枝到第二聚乙烯醇主链的多个第二侧链，其中来自多个第二侧链的侧链包括：i)一个或多个反应性季铵盐单元；和任选地ii)脂族酰胺、或丙烯酸支化烷基酯、或其任意组合。
49.根据任一上述或下述实施方式/特征/方面的聚合物混合物，其以10:1到1:10的第一接枝的聚乙烯醇聚合物：第二聚乙烯醇聚合物重量比包括第一接枝的聚乙烯醇聚合物和第二聚乙烯醇聚合物。
本发明可包括以上和/或以下在句子和/或段落中阐述的各种这些特征或实施方式的任意组合。本文中公开的特征的任意组合被认为是本发明的部分并且对于可组合的特征不拟有限制。
申请人特别地将所有引用文献的全部内容并入本公开中。进一步地，在量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或上限优选值和下限优选值的列表给出时，应理解为具体公开了由任一对任意范围上限或优选值和任意范围下限或优选值形成的所有范围，而不管各范围是否被单独公开。在本文中述及数值范围的情况下，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围不拟限于在限定范围时述及的特定值。
考虑到本说明书和本文中公开的本发明的实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员而言将是明晰的。意图是本说明书和实施例被认为仅是示例性的，且本发明的真正范围和精神由以下权利要求书及其等同物指明。

Claims (51)

1.接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括聚乙烯醇主链和接枝到聚乙烯醇主链的多个侧链，
其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括：i)选自脂族单羧酸、脂族二羧酸和反应性季铵盐的一个或多个单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯单元。
2.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的至少75数量％包括：i)选自脂族单羧酸、脂族二羧酸和反应性季铵盐的一个或多个单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯单元。
3.根据权利要求2所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
4.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个进一步包括脂族酰胺单元。
5.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链包括：i)反应性季铵盐单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯单元。
6.根据权利要求5所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的至少75数量％包括：i)反应性季铵盐单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯单元。
7.根据权利要求6所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
8.根据权利要求5所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的至少75数量％包括：i)反应性季铵盐单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯单元，并且不具有任何的脂族单羧酸单元和脂族二羧酸单元。
9.根据权利要求8所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
10.根据权利要求5所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个进一步包括脂族酰胺单元。
11.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯单元。
12.根据权利要求11所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的至少75数量％包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯单元。
13.根据权利要求12所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
14.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的至少75数量％包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯单元，并且不具有任何的反应性季铵盐单元。
15.根据权利要求14所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的侧链的不多于25数量％包括脂族酰胺单元、或丙烯酸支化烷基酯单元、或其任意组合，并且不具有脂族单羧酸单元、脂族二羧酸单元和反应性季铵盐单元。
16.根据权利要求15所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个进一步包括脂族酰胺。
17.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中聚乙烯醇主链在未反应的形式下具有5K到20000K道尔顿的单峰分子量分布。
18.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中聚乙烯醇主链在未反应的形式下具有74摩尔％到99摩尔％的水解度。
19.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中聚乙烯醇主链在未反应的形式下具有74摩尔％到90摩尔％的水解度。
20.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个通过聚乙烯醇主链的乙酸酯部分而接枝到聚乙烯醇主链。
21.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个通过聚乙烯醇主链的羟基部分而接枝到聚乙烯醇主链。
22.根据权利要求4所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，
其中所述反应性季铵盐存在并且包括氯化二烯丙基二甲基铵、氯化3-丙烯酰氨基丙基三甲基铵或其组合的至少一种；
其中所述脂族酰胺存在并且包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺的至少一种；和
其中所述丙烯酸支化烷基酯存在并且包括丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基戊酯和丙烯酸2-乙基丁酯的至少一种。
23.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其为或包括结构(I)：
[CH2-CH(OH)]a-[CH2-CH(R])]b(I)
其中(a)单元的总重量百分比为74％到84％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量，
其中(b)单元的总重量百分比为16％到26％，基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量，
其中各R为乙酸酯基团或来自所述多个侧链的侧链。
24.根据权利要求4所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括：
以总固体重量计，重量百分比为40％到50％的聚乙烯醇主链；
以总固体重量计，重量百分比为6％到10％的反应性季铵盐单元；
以总固体重量计，重量百分比为6％到9％的脂族酰胺单元；和
以总固体重量计，重量百分比为24％到50％的丙烯酸支化烷基酯单元。
25.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其为或包括如下结构：
Figure FDA0004107593560000041
其中a的总重量百分比为基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量的30％到34％，b的总重量百分比为基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量的6％到10％，c的总重量百分比为基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量的0.5％到1.0％，和d的总重量百分比为基于接枝的聚乙烯醇聚合物的总重量的58％到62％。
26.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其具有至少25％固体的固体含量。
27.根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其为干固体颗粒的形式。
28.根据权利要求2所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括：
选自如下的脂族酰胺：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺或者其任意组合；
选自如下的丙烯酸支化烷基酯：丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基戊酯、丙烯酸2-乙基丁酯或其任意组合；
选自如下的脂族单羧酸或脂族二羧酸：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、亚甲基琥珀酸或其任意组合。
29.根据权利要求28所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中存在反应性季铵盐单体，并且其包括氯化二烯丙基二甲基铵或氯化3-丙烯酰氨基丙基三甲基铵或其任意组合的单元。
30.聚合物组合物，其包括：
根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物；和
所述接枝的聚乙烯醇聚合物分散于其中的含水介质。
31.根据权利要求30所述的聚合物组合物，其具有3到6的pH。
32.水基接枝乳液聚合物，其包括根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物。
33.纤维素纸浆产品，其包括：
纤维素纸浆；和
根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物。
34.纸产品，其包括：
纸材料；和
根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物。
35.根据权利要求34所述的纸产品，其中所述纸材料包括包含羧基部分的纤维素纤维，
其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括反应性季铵盐单元，和
其中在所述反应性季铵盐单元中，存在包括与所述纤维素纤维的羧基部分静电相互作用的阳离子电荷的单元。
36.产品，其包括至少一个纸层，该纸层包含根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物，其中所述产品为纸片材、纸板、生活用纸或壁板。
37.根据权利要求36所述的产品，其中所述纸层包括包含羧基部分的纤维素纤维，
其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括反应性季铵盐单元，和
其中在所述反应性季铵盐单元中，存在包括与所述纤维素纤维的羧基部分静电相互作用的阳离子电荷的单元。
38.纤维材料，其包括：
棉纤维；和
根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物。
39.根据权利要求38所述的纤维材料，其中所述棉纤维涂覆有所述接枝的聚乙烯醇聚合物。
40.根据权利要求38所述的纤维材料，其中所述棉纤维浸渍有所述接枝的聚乙烯醇聚合物。
41.根据权利要求38所述的纤维材料，其中所述棉纤维的至少一部分包括包含羧基部分的纤维素纤维，
其中来自多个侧链的所述侧链的一个或多个包括反应性季铵盐单元，和
其中在所述反应性季铵盐单元中，存在包括与所述纤维素纤维的羧基部分静电相互作用的阳离子电荷的单元。
42.造纸工艺，所述工艺包括：
在含水悬浮体中在纤维素造纸纤维上吸收一定量的根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物；
将所述悬浮体形成为幅材；和
干燥所述幅材，
其中与使用没有所述接枝的聚乙烯醇聚合物的含水悬浮体制成的纸相比，所述接枝的聚乙烯醇聚合物的量有效地增大纸湿强度、纸干强度和水分散性的至少一种。
43.根据权利要求42所述的工艺，其中所述含水悬浮体包括每吨干纤维素造纸纤维4到10磅的接枝的聚乙烯醇聚合物。
44.根据权利要求42所述的工艺，其中与使用没有所述接枝的聚乙烯醇聚合物的含水悬浮体制成的纸相比，所述接枝的聚乙烯醇聚合物的量有效地使选自纸湿强度和纸干强度的纸性质的至少一种增大至少10％。
45.根据权利要求42所述的工艺，其中所述接枝的聚乙烯醇聚合物的量有效地提供0.6的纸湿强度对纸干强度的比率，其中湿强度值通过芬奇杯和湿度室方法测定，并且干强度值通过经干燥和调理的纸的直接抗张强度测量而测定。
46.根据权利要求42所述的工艺，
其中在含水悬浮体中在纤维素造纸纤维上吸收一定量的接枝的聚乙烯醇聚合物包括：
提供包括纤维素造纸纤维的纸浆原料；和
将所述量的接枝的聚乙烯醇聚合物加入到纸浆原料，并且
其中将所述悬浮体形成为幅材包括：
在吸收所述量的接枝的聚乙烯醇聚合物之后对悬浮体进行排水；和
将经排水的悬浮体形成为纸和纸板之一。
47.制造如权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物的工艺，所述方法包括：
提供聚乙烯醇聚合物的含水溶液；
向所述含水溶液加入至少一种自由基形成引发剂和多个侧链单体，所述多个侧链单体包括：
(a)脂族单羧酸、脂族二羧酸、或反应性季铵盐、或其任意组合；
(b)任选的脂族酰胺；和
(c)丙烯酸支化烷基酯。
48.根据权利要求47所述的工艺，其进一步包括：
将所述多个侧链单体的至少一部分以3:1:5到2.5:1:4的a:b:c比率范围附接到聚乙烯醇主链，其以重量计且相对于(b)脂族酰胺的量标准化。
49.将纸再制浆的工艺，所述工艺包括：
将纸产品与含碱金属离子的苛性碱水溶液接触以将根据权利要求1所述的接枝的聚乙烯醇聚合物中的羧酸官能团转化为碱金属羧酸盐官能团，
其中所述纸产品包括：纸材料；和所述接枝的聚乙烯醇聚合物。
50.聚合物混合物，其包括：
第一接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括第一聚乙烯醇主链和接枝到第一聚乙烯醇主链的多个第一侧链，其中来自多个第一侧链的侧链包括：i)选自脂族单羧酸和脂族二羧酸的一个或多个单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯；和
第二接枝的聚乙烯醇聚合物，其包括第二聚乙烯醇主链和接枝到第二聚乙烯醇主链的多个第二侧链，其中来自多个第二侧链的侧链包括：i)一个或多个反应性季铵盐单元；和ii)丙烯酸支化烷基酯。
51.根据权利要求50所述的聚合物混合物，其以10:1到1:10的第一接枝的聚乙烯醇聚合物：第二聚乙烯醇聚合物重量比包括第一接枝的聚乙烯醇聚合物和第二聚乙烯醇聚合物。
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