KR20010031354A - 종이의 습윤 및 건조 상태에서의 내성을 개선하기 위한첨가제 - Google Patents

종이의 습윤 및 건조 상태에서의 내성을 개선하기 위한첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종이에 동시에 또는 별도로 양이온성 수지, PAE 또는 산 관능기를 함유하는 라텍스를 가하거나 혹은 PAE와 비이온성 계면활성제로 안정화된 라텍스와 PAE를 함유한 미리 제조된 안정한 조성물을 가하는 것으로 구성되는 종이의 처리방법에 관한 것이다.

Description

종이의 습윤 및 건조 상태에서의 내성을 개선하기 위한 첨가제{ADDITIVES FOR IMPROVING RESISTANCE OF PAPER IN HUMID AND DRY CONDITIONS}
본 발명은 종이의 제조방법, 특별하게는 습윤 상태에서 우수한 내성을 가지는 종이의 제조방법에 관한 것이다.
어떠한 용도, 특별하게는 흡수성 종이, 벽지, 포도주 레테르용 종이, 지폐에 대해, 습윤 상태에서 그의 건조에 대한 기계적 내성 부분을 보존하는 종이가 요구되고 있다. 종이의 습윤 상태에서의 내성은, 하기에 REH로 정의되고 일반적으로 %로 표현되는데, 하기 관계식에 따라 계산된다.
REH=LR습윤/LR건조 ×100
여기서,
LR습윤은 축축한 종이 밴드의 파단 연신율이고,
LR건조은 건조한 종이 밴드의 파단 연신율이다.
일반적으로, 종이는 그의 REH가 5%를 초과하면 습윤 상태에서 내성으로 규정된다. 당업계 기술인은 오래동안 종이의 REH를 개선하는 것을 알고 있었다. 일반적으로, 셀룰로스성 펄프 물질 (물론 섬유성 현탁액 또는 종이 펄프로 칭함)에, 셀룰로스성 섬유와 반응할 수 있는 수지, 예를들면 중성 pH에서 섬유 상에 자발적으로 망상화 가능한 양이온성 수지, 예를들면 폴리아미도폴리아민-에피클로로히드린 (이후 PAE로 칭함) 유형의 수지를 혼입하는 것이 제안되었다.
그렇지만, PAE에 기인한 REH의 개선은 셀룰로스성 섬유에 대해 흡착할 수 있는 PAE의 양이 제한되기 때문에, 펄프 내로 도입된 PAE의 비율로써 포화를 나타내는 것으로 알려져 있다. 이것은 무엇보다도 섬유가 미약한 음전하 표면 밀도를 나타내므로 그만큼 더 사실이며, 예를 들면 이것은 목면 펄프의 경우와 같다. 그리고 화학적 펄프에서 수득된 최적 REH는 어렵게 20 내지 25%를 달성하며, 반면 어떤 용도는 대략 40%의 REH가 요구된다.
다양한 PAE 수지에 소위 습윤 내성 촉진제를, 일반적으로 다소 두드러진 음이온성 또는 양쪽이온성 특성을 가지는 천연원의 또는 천연 중합체에서 유래하는 중합체를, 무엇보다도 소듐 카르복시메틸셀룰로스 (H. Espy, 1983 Papermaker Research J.,pp. 191-195 또는 E. Strazdins 1994, Wet Strength Resins and their application, Ed by L.Chan, TAPPI Press pp. 78-79) 및 개질된 구아르 고무 (CA 특허 808,531 또는 US 특허 5,318,669)를 조합함으로써 습윤 내성을 개선하고자 시도하였다. 상기 제품들은 분말 제제로서 시판된다. 그들을 수용액으로 만드는 것은 제지기의 축축한 부분에서 그들의 이용시에 미리 구현하도록 해야 하도록 길고 미묘한 조작이다. 상기 용액은 박테리아 분해에 매우 민감하며 제조 작업장의 주위 온도 조건에서 보존되지 않는다.
USP 5,200,036호는 라디칼 방식에 의해 중합성인 단량체에 의해 운반되는 산 관능기와의 반응에 의해 개질된 PAE의 이용을 근거로 하는 해결책을 제안한다. 그런 다음 단량체의 자유 이중결합이 단량체 혼합물과 공중합되어 망상화된 모노-화합물을 형성한다. 상기 해결책은, PAE가 중성 pH 및 주위온도에서 게다가 온도가 상승하는 것보다 더욱 빠르게 망상화되기 때문에, 효과적일 수 없다 [예를 들면 다음을 참조한다 : ″Applications of Wet End Paper Chemistry″, O. Au, I. Thorn, Ed: Blackie Academic and Professional.] 따라서 PAE는 공중합 순간에 망상화되며 따라서 전체적으로 더욱 반응성이어서 셀룰로스성 섬유와 반응한다는 것은 사실인 듯하다.
본 출원인은 이제, 양이온성 수지 및 산관능기를 갖는 중합체의 수성 분산액 기재의 습윤 내성 프로모터를 사용하는 특별한 종이 처리 방법 덕분으로, 또는 양이온성 수지 및 산관능기를 갖는 중합체의 수성 분산액을 기재로 하는 습윤 내성 프로모터를 기재로 하고 비이온성 계면활성제로 안정화된 특히 안정한 조성물 덕분으로, 종이의 습윤 내성 및 건조 내성을 동시에 개선할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 수성 분산액은 라텍스로 흔히 지칭된다.
본 발명의 목적은 양이온성 수지 및 중합체성 또는 비중합체성 계면활성제로 안정화된 직경 30 내지 500 nm의 열가소성 중합체 입자의 수성 분산액을 종이에 도포함는 것으로 구성된 종이의 처리 방법이다.
본 발명의 수성 분산액은 하기 :
- 적어도 하나의 산 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체 A의 중합에 의해 수득된 단위체 입자, 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 및
- A와 공중합가능하고 비닐계, 스티렌계, (메트)아크릴계 및 디에닐계 단량체로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 B의 중합에 의해 수득된 단위체입자, 전체 중량을 기준으로 90 내지 99.5 중량%.
수성 분산액 중의 중합체의 농도는 공정에 영향을 끼치지 않는다. 본 발명의 장치(implementation)에 사용되는 양이온성 수지는 셀룰로오스 섬유상에서 중성인 그물모양의 아제티디니늄 저분자량 구조의 수지이다. 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 (PAE) 구조의 수지는 양이온성 수지의 전형적인 예를 이루고, 이 분야의 기술자에 의해 일반적으로 사용된다. 이러한 수지 (PAE)는 아디프산 및 디에틸렌트리아민의 축합 및 그에 이은 에피클로로히드린과의 축합에 의해 수득된다.
산 관능기를 갖는 단량체 (A) 는 부분적 또는 전체적으로 중합체의 계면활성제 또는 분산된 열가소성 중합체에 속한다.
중합체의 계면활성제에서 전체적인 산 관능기를 종합하고자 한다면, 표면-활성 용액 중에서 유화 라디칼 중합을 실시함으로써 수성 분산액을 제조하고, 선택된 유리 전이 온도Tg를 갖는 중합체를 수득할 수 있다. 이러한 음이온성 또는 양이온성 중합체는 천연 중합체를 포함한다; 이들은 또한 한편으로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체, 및 다른 한편으로 스티렌, 비닐 단량체, 또는 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체를 함유하는 중합체 또는 공중합체, 비제한 적인 예로서, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/아크릴산 수지 공중합체, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체, 스티렌 및 부틸아크릴레이트의 공중합체를 포함한다.
한편, 전체 산 관능기가 중합체 분산액에 걸쳐 있다면, 하기를 함유하는 단량체 혼합물의 적어도 일종의 계면활성제의 존재하에 유화라디칼 중합에 의해 수성분산액을 제조한다.
- 0.5 내지 10 중량%의 모노- 또는 디-카르복신산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 그의 유도체 등의 불포화 산으로 구성된 군으로부터 선택되는 산 관능기를 갖는 1종이상의 단량체 A
- 90 내지 99.5 중량%의 C1-C8 의 비닐, 스티렌, 메트(아크릴산) 에스테르 및 디엔 단량체로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 B.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 단량체 A는 0.5 내지 5 중량%를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 단량체 A는 아크릴산 또는 메타크릴산이다.
단량체들의 혼합물은 실제로 수성 용액의 5 내지 60 중량%를 나타내나, 그럼에도 불구하고 상술한 것처럼 단량체의 농도는 제지 과정에 영향을 미치지 않는다.
- 단량체 (A) 및 단량체 (B)는 목표로 하는 중합체에 대한 성질과 특성에 따라 선택되고 그들의 각각의 양이 정의된다. 예를 들면, 중합체의 유리 전이 온도는 하기 식에 따라 미리 평가할 수 있다.
Tgi: 단량체 i 의 중합으로 수득된 단독 중합체의 유리 전이점
wi: 단량체 i 의 중량 분획
그리고, 본 출원에 따라, 중합체의 Tg 는 고정되고 결과적으로 단량체 (i)에서 선택된다.
계면활성제(들) 은 하기로 구성된 군에서 선택된다.
- 미세 분자 계면활성제, 이온성 또는 비이온성. 이온 계면활성제는 음이온, 양이온 또는 양쪽성일 수 있다. 일반적으로 음이온 계면활성제는 나트륨의 도데실벤젠 술포네이트 또는 지방 알콜 술페이트 에톡실레이트와 같은 것이 사용된다. 비이온성 계면활성제는 알킬 페논 에톡실레이트 또는 지방 알콜 에톡실레이트의 군에서 선택된다
- 중합성 계면활성제, 예를 들면, 산 아크릴, 산 메타크릴 또는 말레산 무수물에서 선택된 단량체이고, 다른 한편으로는 스티렌계 비닐 또는 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르의 군에서 선택된 단량체의 공중합체이며, 예를들어 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 와 아크릴산의 공중합체, 스티렌 과 부틸 아크릴레이트의 공중합체에서 선택된다.
이들 라텍스의 바람직한 형상은 프랑스 특허 FR-A 96 08226 및 96 08875(Elf Atochem S.A.) 에 기술되어 있다.
양이온 수지 및 라텍스를 종이 펄프에 의해 종종 지정된 셀룰로오스 섬유의 수성 현탁액내에 도입하여 본 발명을 사용할 수 있다. 수지 및 라텍스는 연속적으로 또는 동일한 시간에 특정한 순서 없이 도입될 수 있고, 이것은 설치를 간략화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유용한 양은 수지에 관해서는 건조된 섬유 총량에 대해 0.25내지 3 중량% 이고, 라텍스에 관해서는 0.25 내지 3 중량%이다.
본 발명에 따라 라텍스의 건조물질/수지의 건조물의 비가 0.5 내지 2 인것이 바람직하다.
이렇게하여, 25 내지 40 %의 REH로 표현된 습한 저항력을 얻을 수 있다. 상기 방법에 의해 수득된 종이의 건조저항력은 또한 처리되지 않은 종이에 대해 10 내지 40 중량%로 증가한다.
상기에 기술된 것과 같이 종이를 처리하는 방법을 간단화하기 위해서, PAE 및 라텍스를 함유하는 종이 혼합 기계내에서 단 하나의 도입을 실행시켜 작용의 수를 줄이는 것을 시도하였다. 하지만, 상기와 같은 혼합은 PAE가 산성 매질에서 보존되고 라텍스는 산성매질에서 안정하지 않기 때문에 산업적으로 고려되지 않는다.
본 출원인은 몇몇 조건하에서 PAE 및 라텍스를 함유하는 안정되고 바로 사용사용 가능한 혼합물을 준비하는 것이 가능하다는 것 역시 발견하였다. 실제로, 본 출원인은 라텍스가 이온 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성된 비이온성 계면활성제에 의해 또는 대부분이 비이온성 혼합에 의해 안정화될 때, 수득된 조성물이 보관 도중 변하거나 불안정해지지 않고 양이온성 수지를 갖는 혼합물을 수득할 수 있다는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 주제는 하기를 함유하는 종이의 건조 또는 습한 저항력을 향상시키기 위한 수성 조성물:
- 상기에서 정의된 특히 PAE와 같은 양이온성 수지 5 내지 20 중량%
- 30 내지 500nm의 직경을 갖는 입자의 형태로 분산된 열가소성 중합체 5 내지 40 중량%,
상기 조성물이 산성기를 함유하고 상기 입자가 일반적으로 하나 이상의 비이온성 또는 양이온성 또는 양쪽성 또는 이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합 계면활성제 0.1 내지 5 중량%에 의해 안정화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적용을 위해 사용된 양이온성 수지는 셀룰로오스 섬유에 대해 중성 pH를 갖는 그물 모양이 될 수 있는 아제티디늄 구조의 저분자량의 수지이다.
폴리아미도-폴리아민-에피클로로히드린 구조의 수지는 양이온성 수지의전형적인 예를 이루고, 또한 일반적으로 당업자에 의해 사용된다. 상기 수지(PAE)는 에피클로로히드린상에서 축합을 따른 디에틸렌트리아민 및 지방산의 축합에 의해 수득된다.
수성 분산액, 또는 라텍스는 산성기를 함유하고 고분자량 또는 고분자량이 아진 계면활성제에 의해 안정화된 열가소성 중합체의 30 내지 500 nm 의 직경을 ㄱ 갖는 분자의 분산액으로 구성된다. 상기 라텍스는 이온성 또는 비이온성 또는 하기를 함유하는 단량체 혼합물의 대부분 비이온성 계면활성제의 혼합물의 하나 이상의 계면활성제의 존재하에 에멀전으로 라디칼 중합에 의해 수득된다.
- 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 예컨데 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 또는 그것들의 유도체와 같은 모노 또는 불포화 디아시드 카르복실 알파, 베타 산성기를 함유하는 하나 이상의 단량체 A.
- 90 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.5 중량%의 비닐, 스티렌, C1-C8 (메트)아크릴 에스테르 및 디엔 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 B.
본 발명의 바람직한 단량체 A 는 아크릴산이다.
단량체 혼합물은 일반적으로 수성용액의 5 내지 60 중량%로 나타나고, 하지만 단량체 농도는 조성물의 안정성에 대해서도, 상기 조성물을 사용하는 종이 처리방법에 대해서도 영향을 갖지 않는다.
단량체(들) A 및 단량체(들) B를 선택하고 그들의 양을 최종 중합체에 바람직하게 일치하는 성질 및 특성에 따라 각각 정의한다.
비이온성 계면활성제는 에톡실화 노닐페놀과 같은 에톡실화 알킬페놀 및/또는 에톡실화 지방 알콜로 구성된 군에서 선택된다.
전술한 조성물은 장기간에 걸쳐 안정하다. 이것은 저장될 수 있으며 종이의 습윤 및 건조 내성을 개선하는 방법에서처럼 이용될 수 있다.
본 발명의 목적중의 하나는, 전술한 안정한 수성 조성물을 셀룰로스성 섬유의 수성 현탁액에 도입하는 것으로 구성된, 종이의 습윤 및 건조 내성을 개선하는 방법이다.
본 발명의 사용을 위해서, 첨가 건조 물질/섬유 건조 물질의 비율만을 계산한다. 수성 현택액의 농도는 사전에 알려져 있지 않으며, 그리고 혼합물의 초기 건조 추출물이 어떠하든지간에, 당업자들은 펄프 내에 적절한 양을 도입하기 위하여 이들을 희석하는 것을 알고 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 그 범주를 제한함이 없이 설명한다.
실시예
a - 라텍스의 제조
이중 덮개로 가열되고 기계적 교반기로 교반되는 유리제 용기에, 438 g 의 물 및 3.3 g 의 소듐 도데실 벤젠 술포네이트를 도입한다. 상기 혼합물을 82 ℃로 승온시키고 5%의 예비에멀젼 및 10%의 촉매 용액을 배치식으로 도입한다.
반응 30 분 후에, 예비에멀젼 및 촉매 용액의 나머지를 추가로 4시간에 걸쳐 투여 펌프를 사용하여 일정한 유량을 유지하도록하면서 첨가한다. 그런 다음 잔류 단량체 비율의 감소를 목적으로 반응 매질을 1 시간동안 82 ℃에서 방치한다.
촉매 용액
68.20 g의 물
3.30 g의 소듐 퍼술페이트
예비에멀젼
554 g의 물
13.2 g의 소듐 도데실벤젠술포네이트
641.3 g의 부틸 아크릴레이트
425.7 g의 메틸 메타크릴레이트
33 g의 메타크릴산.
상기 조건에서, 물리화학적 특성이 하기와 같은 분산액 (DAF 25)를 수득한다:
E.S (건조 추출물) = 49.2%
pH = 2.6
입자 크기 = 105 ㎚.
분산액 DAF 36 은 도데실벤젠을 에틸렌 옥사이드 30몰로 에톡실화된 C12-C14 지방 알콜로 안정하고 응집이 없는 분산액을 수득하기에 충분한 양으로 치환시켜 유사한 조건에서 수득된다. 상기 분산액의 특성은 다음과 같다:
E.S = 50.6%
pH = 2.3
입자 크기 = 305 nm.
b. 종이의 가공
본 실시예에서, 종이는 특정 정도의 Shopper로 정제된 펄프의 일부를 포함하는 FRANCK 부분 장치 상에서의 포맷으로 일반적으로 구성된 장치에 따른 방법으로 수득된다 (상기 정도의 Shopper-Riegier -OSR -의 경우, 표준 NF Q 50-003을 참조. Schopper-Riegler의 방법에 따라 측정).
섬유 현탁액은 10 g/ℓ의 물 중 섬유 (그의 pH는 필요에 따라 희석 황산 또는 소다를 사용하여 8.0으로 조절함)에 진탕 하에 내습윤성의 제제의 조성물을 첨가하고 (즉, 첫번째 방법에 따라, 라텍스를 첨가함), 이어서 대략 1분 후에, PAE를 첨가한다.(도입 순서는 중요하지 않으며, PAE 및 라텍스의 도입 순서를 바꿀 수 있거나 이들을 동시에 도입할 수 있다). 사용되는 방법이 무엇이든지간에, 금속분상에서 현탁물을 미분화함으로써 약 65 g/m2의 평균 그램으로 95℃에서 5분 동안 교반을 계속한다. 105℃의 온도에서 7분 동안 조성물을 둠으로써 PAE 수지를 수득한다. 각각의 형식에서, 180 mm 길이 및 15 ㎜ 폭을 갖는 2 개의 스트립 (테스트 튜브)을 준비한다. 건조 종이의 저항성을 측정하는데 유용하다. 시험은 traction 저항성의 시험으로, NF Q 03-004 표준을 따른다. 인장 시험은 ADAMEL Lhomargy 장치로 50 mm/분의 속도로 시행한다. 힘 F 뉴튼을 가해 스트립을 파열시키고, 파열의 길이를 측정하여 다음식으로부터 계산한다: L.R. (m) = 1/9,81. F. 폭-1. 징량-1[식 중, 폭은 미터로 취급되고, 질량은 킬로그램으로 취급된다].
LR의 측정에서, 계산된 값 REH는 5 개의 인장 시험 결과의 평균이다.건조한 종이밴드상의 견인시험을 최소 24시간의 컨디셔닝화후에 23℃, 50%습도하에 행하고, 습윤된 종이밴드상의 견인시험은 표준 NFQ 03-056하에 종이밴드에 대해 행하였으며, 반대되는 지시가 없으면 한시간동안 25℃의 일정한 온도를 갖는 수도물에서 침지시키고 물기를 없앤후에 그 표준에 기재된 가혹한 절차에 따라 시험하였다.
종이의 물 흡수능은, 60 초 동안 종이에 의해 흡수되는 물의 양을 측정하는 것으로 구성된, 코브(Cobb)테스트, 표준 TAPPI T441-OM90 에 따라서 측정된다. Cobb60으로 불리는 결과는 종이의 m2당 물의 그램으로 나타낸다.
PAE 수지는 건조 추출물의 14 % 를 함유하고, pH 2.5-3.5 에서 안정화된 수지를 이용한다 (CECA, R4947D).
라텍스를 하기를 이용한다:
- DAF 25; 이는 건조 추출물에 있어서 50.9 % 를 차지하고, 유리전이 온도가 10 ℃인 조성물의 부틸 아크릴레이트(ABu)/메틸 메타크릴레이트(MAM)/메타크릴산이 58.3/38.7/3인 삼원혼성중합체를 기재로 하고, 음이온성 분산제(도데실벤젠 술포네이트)에 의해 안정되는 분산액에 관한 것이다.
-- DAF 36; 이는 건조 추출물에 있어서 50.6 % 를 차지하고, 10 ℃의 Tg 를 갖는 조성물의 ABu/MAM/AA가 58.3/38.7/3인 삼원혼성중합체를 기재로 하고, 비이온성 분산제(평균적으로 30 몰의 에틸렌 산화물을 함유하는 C12-C14의 지방알콜)에 의해 안정되는 분산액에 관한 것이다.
통상의 라텍스 A, 라텍스 B, 라텍스 C 와 같은 본 실험의 라텍스는 Resins (ELF ATOCHEM N.A. / ELF ATOCHEM S.A.) 의 상표명으로 통상적으로 시판되는 수용성 스티렌/무수 말레산의 수용성 공중합체인 라텍스이다. 이러한 수지는 500 내지 10000 의 저분자량이고, 500 이하의 산수(acid value)를 가진 수지이다. SMA 3000 은 공지된 스티렌/말레산 무수물의 몰비가 3 인 수지이고; SMA 2625 는 공지된 스티렌/무수물의 몰비가 2 이고, 프로판올 또는 알코올 부가물의 모든 다른 혼합물과의 에스테르화도가 75 내지 100 % 인 반에스테르이다. 비교로서, 분산액이 계면활성 도데실술페이트(SDS) 나트륨인 통상의 라텍스 음이온인 라텍스 D 를 제조할 수도 있다. 하기의 표는 이러한 라텍스 조성물을 나타낸다. 여기의 성분들은 물질 시그(cig)를 나타낸다. 이들 라텍스의 추출물은 25 % 에 근접한다.
실시예 1:(목재섬유상의 복합 PAE/라텍스 조합)
실시예는 화학적으로 표백된 수지상 섬유(Cellulose du Rhone et d'Aquitaine)로 구성되고 25°SR에서 정제된 셀룰로스 펄프에 수지 PAE로만 처리를 행할수 있는 한계를 나타내고 있다.
선행 기술에 따른 습윤상태에서의 내성처리는 수지 PAE를 2.2%(섬유를 기준으로 투여된 건조 제품의 중량)가 될 때까지 다양한 비율로 물질에 첨가하는 것으로 구성된다.
하기 표에는 PAE의 함량에 따른 습윤내성 값이 나타나 있다.
1 내지 1.5%의 PAE에서 포화효과를 명확하게 알수 있다.
실시예 2
혼합 라텍스 A에 의해 그리고 라텍스 A와 PAE의 조합에 의해 PAE수지로서 연속적으로 처리된 실시예 1의 펄프를 준비하였다.
표준 라텍스 D와 PAE의 결합은 비교예로 주어지며, PAE와 라텍스의 사용비는 섬유를 기준으로 건조물질비율로 표현된다.
라텍스 단독은 REH 에 주목할만한 영향을 갖지 않는다고 한다. 만일 하나의 PAE 를 갖는 통상 음이온 라텍스의 응집물이 높은 REH 이면, 응집물은 제한되지 않는다. 혼합 라텍스 처리/PAE 의 결과는 혼합 라텍스의 성분 또는 PAE 단독의 단순 병치를 갖는 또다른 수준을 나타낸다.
도중에, 수득된 종이의 내건조성의 실질적 증가에 유의한다.
이들 결과로부터, 혼합된 라텍스의 선택에 의해, 더욱 구체적으로는 필름 형성 온도의 선택에 의해, 그리고 본 발명의 방법에 따라서, 물에 대해 강한 내성을 가지며 소수성을 갖지 않는 종이, 예를 들면 흡수성 종이 (60 ℃ 이상에서 필름 형성), 물에 대해 강한 내성을 가지며 Cobb60이 20 g/㎡ 에 가까운, 따라서 쉽게 인쇄되는 종이, 예를 들면 라벨용 종이, 포스터 또는 인쇄용 종이 (실온에서 필름 형성 온도를 갖는 라텍스 중합체) 를 수득하는 것이 용이하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 면섬유상의 혼합 조합물 PAE/라텍스
실시예는 화학적 펄프 셀룰로스의 종래 기술에 따른 잔류 PAE 단독으로 통상 가공동안 도달하는 한계는 섬유 식물을 화학적으로 표백시키고 고도로 정제된다.
본 발명의 가공을 제공하는 쇼퍼 및 가능성은 종래 기술의 평균에 접근할 수 없는 평균을 나타낸다.
본 실시예의 경우에 있어서는 정제된 면 섬유는 60°SR을 갖는다. 종래 기술에 따른 습한 상태에서의 내성 처리는 3.5 % 까지 다양한 투여량의 PAE 수지 중량으로 구성된다 (건조 제품 내의 PAE 투여량을 습한 섬유와 비교한다). 첨가된 혼합 라텍스의 비율은 건조 섬유에 대한 건조 물질의 비율을 나타낸다. 하기의 표는 PAE의 함량에 따른 파열 길이의 평가를 보여준다.
혼합된 PAE/라텍스 결합물이, 매우 약한 Cobb를 수득하게 하는 동일한 시간에, REH 값을 평가할 수 있을 정도로 기록하는 것을 가능하게 한다는 것을 주지될 것이다.
실시예 4
이 실시예에서는 섬유 현탁액을 단지 1%의 PAE로 처리하였다.
실시예 5
이 실시예에서는 1%의 PAE 및 1%의 라텍스 DAF25로 연속적으로 처리하였다.
실시예 6
이 실시예에 대해서는, 첫번째로는 안정한 PAE 및 라텍스 DAF36의 조성물을 구현하였다. 각 성분의 질량의 기여도는 50%이었다. 두번째로는 2%의 안정한 조성물로 섬유 현탁액을 처리하였다.
수득된 결과를 다음의 표에 나타낸다:
(*) 이 실시예에서 PAE/라텍스 혼합물을 상기 섬유 현탁액으로 구현하였다.

Claims (25)

  1. 수성 분산액은 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 중합체성 계면활성제로 안정화되거나 또는 되지않은, 양이온성 수지 및 직경 30 내지 500nm 의 입자 형태로 분산된 중합체의 수성분산액을 종이상에 적용하는 것으로 이루어진 제지방법 :
    - 총중량의 0.5 내지 10 중량% 에 해당하는, 적어도 산 관능기를 보유하는 하나이상의 단량체 (A) 의 중합으로부터 유래한 입자 ;
    - 총중량에 대해 90 내지 99.5 중량% 에 해당하는, 에멀션에서 중합가능하고 비닐, 메트(아크릴), 스티렌 및 디엔 단량체와 같은 A 와 공중합가능한 하나이상의 단량체 (B) 에 의해 생성된 입자 (단량체 (A) 에는 계면활성 중합체 또는 중합체 분산액에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 운반된다).
  2. 제 1 항에 있어서, 분산액은 단량체 (A) 로 부터 생성된 단위체를 0.5 내지 5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 는 모노 또는 이산 카르복실 α ,β불포화물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이의 유도체 예컨대 말레산 무수물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, (A) 는 아크릴산인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, (A) 는 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제는
    - 이온성 계면활성제, 예컨대 에톡실화 도데실벤젠 술폰산나트륨 또는 지방산 술페이트,
    - 비이온성 계면활성제, 예컨대 에톡실화 지방 알코올
    - 중합체성 계면활성제, 예컨대 단량체 A 및 스티렌, 비닐 단량체 또는 에스테르(메트)아크릴 또는 전분 산화물과 같은 천연적으로 개질된 중합체로 이루어진 군에서 선택된 단량체로 구성된 중합체로 이루어진 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 계면활성제가 스티렌/말레산 무수물 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 계면활성제가 메틸메트아크릴레이트/아크릴산 수지 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 계면활성제가 스티렌/아크릴산 수지 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 전분 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체의 전체 소수성 혼합물의 계면활성제로부터 용액 내의 에멀전 중 라디칼 중합반응으로부터 수득한 중합체 분산 수성 조성물이 - 20。C 내지 100 ℃ 의 점성 온도의 하나 이상의 중합체를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단량체가 비닐, 스티렌, (메트)아크릴, 디엔 및 카르복실산 α,β불포화물 및 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 습윤 방지제의 유효량이 섬유의 중량에 대한 중량비로서, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 0.5 내지 3 % 의 수성 분산액이며, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 0.5 내지 4 % 의 PAE 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 상기 중합체가 산 관능기를 함유하는 단량체 (A) 의 중합 반응으로 유래된, 비이온성 계면활성제 또는 계면활성제 및 비이온성물의 혼합물에 의해 안정화된 0.5 내지 10 중량 % 의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 하기를 함유하는 수성 조성물 :
    - 5 내지 15 중량 % 의 PAE 와 같은 양이온성 수지,
    - 직경 30 내지 400 Nm 의 입자 형태의 5 내지 15 중량 % 의 열가소성 중합체 분산액.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 단량체 A 가 모노 단량체 또는 카르복실 이산 α,β, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이의 유도체, 예컨대 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 단량체가 A 가 아크릴산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 단량체 A 가 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 14 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 에톡실화 노닐페놀 및 에톡실화 지방 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머가 하기를 함유하는 단량체의 혼합물의 계면활성제의 용액 내에서 에멀션 중 중합으로 얻고, -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 갖는 하나 이상의 열가소성 폴리머를 얻는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 0.5 내지 10 % 의 하나 이상의 단량체 A 및
    - 99.5 내지 90 % 의 하나 이상의 단량체 B
  20. 섬유 질량에 비해 물질 중 젖음 방지성 제제의 유용한 양이 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 0.2 내지 5 % 인 것을 특징으로 하는, 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 조성물의 종이 상에 적용하는 것으로 이루어진 종이의 제조 방법.
  21. 습윤 내성을 가지는 소수성 종이의 제조방법으로, 강한 정도의 Shopper-Riegier으로 정제된 식물성 섬유로 구성된 화학적 셀룰로스 펄프, 특히 면 파이버에, 수지 PAE 및, 스타이렌/말레익 안하이드라이드의 수성 용액 중의 스타이렌 및 부틸 아크릴레이트 열가소성 수지의 공중합체 미세 분산 기재의 라텍스로 구성된 프로모터를 연속적으로 또는 동시에 도입하는 방법.
  22. 습윤 내성을 가지는 소수성 종이의 제조방법으로, 셀룰로스 펄프에 수지 PAE 및 스타이렌/말레익 안하이드라이드의 수성 용액 중의 스타이렌 및 부틸 아크릴레이트 열가소성 수지 공중합체의 미세 분산 기재의 라텍스로 구성된 프로모터를 연속적으로 또는 동시에 도입하는 방법으로, 상기 라텍스는 필름화 최저 온도가 0 내지 60℃이고, 유리 전이 온도가 -20 내지 60℃임을 특징으로하는 방법.
  23. 습윤 내성을 가지는 소수성 종이의 제조방법으로, 강한 정도의 쇼퍼-리기에르(Shopper-Riegier) 으로 정제된 식물성 섬유로 구성된 화학적 셀룰로스 펄프, 특히 면 파이버에, 수지 PAE 및, 58.3/38.7/3 의 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 삼량체의 열가소성 중합체의 미세 분산액으로 이루어진 프로모터를, 연속적으로 또는 동시에 도입하는 방법.
  24. 습윤 내성을 가지는 소수성 종이의 제조방법으로, 셀룰로스 펄프에, 수지 PAE 및 열가소성 공중합체의 미세 분산액으로 이루어진 프로모터를, 연속적으로 또는 동시에 도입하는 방법으로, 상기 필름화 최저 온도가 0 내지 60 ℃ 이고, 유리 전이 온도가 -20 내지 60 ℃ 임을 특징으로하는 방법.
  25. 습윤 내성 갖는 소수성 종이의 제조방법으로서, PAE 50 %, 및 58,3/38,7/3의 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아크릴산 삼량체 50 % 을 함유하는 물질 조성물을 펄프 셀룰로스에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
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