JP2001521069A - 紙の湿潤時および乾燥時の耐久性を向上させる添加剤 - Google Patents

紙の湿潤時および乾燥時の耐久性を向上させる添加剤

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Abstract

(57)【要約】 カチオン系樹脂と、ＰＡＥまたは酸基を有するラテックスとを紙に同時または順次塗布するか、ＰＡＥと非イオン性界面活性剤で予め安定化させたラテックスとの混合物を紙に塗布して、紙を処理する紙の湿潤時および乾燥時の耐久性を向上させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙の製造方法に関するものであり、特に、湿潤時の耐久性に優れた紙
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の用途、特に吸収紙、塗装用ペーパー、ビンのラベル、紙幣等では湿潤
時にも乾燥時の機械強度の一部の耐久性が要求される。以下の説明では湿潤時の
耐久性を下記の式で表されるＲＥＨで表すことにする： ＲＥＨ＝（湿潤時ＬＲ×１００）／乾燥時ＬＲ （ここで、湿潤時ＬＲとは湿った紙帯の破断長さを表し、乾燥時ＬＲとは乾燥し
紙帯の破断長さを表す） 一般に湿潤状態で耐久性のある紙とはＲＥＨが５％以上の紙をいう。
【０００３】 紙のＲＥＨを向上させる方法は古くから知られている。一般的には、セルロー
スパルプ（繊維懸濁液またはペーパパルプともいう）中にセルロース繊維と反応
する樹脂、例えば中性ｐＨで繊維と直ちに架橋するカチオン系樹脂、例えば当業
者には周知の低分子量のポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン（以下、Ｐ
ＡＥという）タイプの樹脂を加える。 しかし、このＰＡＥはフルロース繊維に吸収されてしまうため、ＰＡＥを用い
たＲＥＨの向上はパルプ中のＰＡＥの量が多くなると、（特に、負に帯電した表
面密度を有する繊維の場合、例えば綿花パルプの場合）、飽和してしまうという
ことが知られている。一方、ケミカルパルプで得られる最適ＲＥＨは２０〜２５
％であるが、特定用途では４０％程度のＲＥＨが要求される。
【０００４】 ＰＡＥと一緒に耐湿強度向上剤とよばれる種々の物質を添加して湿潤時の強度
を向上する方法も試みられている。この物質として一般に用いられるのはアニオ
ン性またはある程度はっきりした両性を有する天然高分子または天然高分子誘導
体、特に、ナトリウムカルボキシルメチルセルロース（Ｈ．Ｅｓｐｙ，１９８３
，Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊ．，ｐｐ．１９１−１９５ま
たはＬ．Ｃｈａｎ，ＴＡＰＰＩ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．７８−７９）、変成グアー
ルゴム（カナダ特許第８０８，５３１号または米国特許第５，３１８，６６９号
明細書）である。これらの化合物は粉末状で市販されており、それを水溶液にす
る操作は長時間を要し、製紙機械の湿っている部分で使用しなければならないた
めその使用方法には注意が必要である。しかも、得られた水溶液はバクテリアに
より容易に劣化し、製造工場の室温条件下で保存することができない。 米国特許第５，２００，０３６号にはラジカル重合可能なモノマーによって入
れた酸基と反応させて変成したＰＡＥを用いた塩基性溶液が提案されている。こ
のモノマーの二重結合はモノマー混合物と共重合されて架橋した化合物となる。
しかし、ＰＡＥは中性ｐＨかつ室温で架橋し、架橋は温度が上昇するとさらに早
くなるので、この溶液は効率が悪い（Ｏ．Ａｕ，Ｉ．Ｔｈｏｒｎ，“Ａｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｗｅｔ Ｅｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，
Ｂｌａｃｋｉｅｓ Ａｃａｄｅｍｉｃａｎｄ Ｏｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ編参照
）。すなわち、ＰＡＥは共重合時に架橋し、従って、その全部がセルロース繊維
と反応することはないと思われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、カチオン系樹脂と酸基を有するポリマーの水性分散液をベースと
する耐湿促進剤とで紙を処理する方法、あるいは非イオン性界面活性剤で安定化
させたカチオン系樹脂と酸基を有するポリマーの水性分散液をベースとする耐湿
促進剤とからなる組成物を用いることによって、湿潤時および乾燥時の紙の耐久
性を向上させることができるということを見出した。 本発明では上記水性分散液をラテックスということもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、カチオン系樹脂と、ポリマー系または非ポリマー系の界面活
性剤で安定化させた粒径が３０〜５００ｎｍの形で分散したポリマーの水性分散
液とを紙の上に塗布する紙の処理方法において、上記水性分散液が下記（１）お
よび（２）からなることを特徴とする方法にある： （１） 酸基を有する少なくとも一種のモノマー（Ａ）の重合で得られる単位：
０．５〜１０重量％（粒子全体に対する比率）、 （２） 乳化重合可能でかつモノマー（Ａ）と共重合可能な、ビニル系、メタ（
アクリル）系、スチレン系およびジエン系からなる群の中から選択される少なく
とも一種のモノマー（Ｂ）の重合によって得られる単位９０〜９９．５重量％（
粒子全体に対する比率）。 この水性分散液のポリマー濃度は本発明方法に影響を与えない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるカチオン系樹脂は中性ｐＨでセルロース繊維に架橋可能な
アゼチジニウム（ａｚｅｔｉｄｉｎｉｕｍ）構造を有する低分子量の樹脂である
。このカチオン系樹脂の典型例はポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン構
造の上記樹脂（ＰＡＥ）であり、これは当業者が一般に用いているものである。
この樹脂（ＰＡＥ）はアジピン酸とジエチレントリアミンとを縮合し、それにエ
ピクロルヒドリンを縮合することで得られる。 酸基を有するモノマー（Ａ）の一部または全部がポリマー系界面活性剤に属す
るか、分散した熱可塑性ポリマーに属するかは問題ではない。
【０００８】 酸基の全てをポリマー系界面活性剤中に入れる場合には、所定のガラス転移温
度Ｔｇを有するポリマーが得られるように組成を調節した疎水性モノマーまたは
全体として疎水性であるモノマー混合物をアニオン系または両性ポリマーである
界面活性剤の溶液中でラジカル乳化重合して上記水溶性分散液を製造する。実施
例に示すように、アニオン系または両性ポリマーは前記の天然高分子にすること
ができる。このボリマーは、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸か
ら成る群の中から選択されるモノマーと、スチレン系、ビニル系またはメタ（ア
クリル）エステルから成る群の中から選択されるモノマーとを有するポリマーま
たは共重合体にすることができ、非限定的な例としてはスチレン／無水マレイン
酸共重体、スチレン／アクリル酸共重体、メチルメタアクリレート／アクリル酸
共重体、スチレン／ブチルアクリレート共重体を挙げることができる。
【０００９】 酸基の全てが分散した熱可塑性ポリマー中にある場合には、少なくとも一種の
界面活性剤の存在下で、下記（１）および（２）を含むモノマー混合物をラジカ
ル乳化重合して上記水性分散液を作る： （１） α、β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸およびその誘導体から成る群の中
から選択される酸基を有する少なくとも一種のモノマー（Ａ）：０．５〜１０重
量％、 （２） Ｃ１〜Ｃ８のビニル系、スチレン系およびメタ（アクリル）系モノマー
からなる群の中から選択される少なくとも一種のモノマー（Ｂ）：９０〜９９．
５重量％。 モノマー（Ａ）はアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。 上記モノマー混合物は水性分散液中に５〜６０重量％存在するが、既に述べた
ように、このモノマー濃度は本発明の紙処理方法には影響しない。
【００１０】 モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の種類および量は最終ポリマーに与える所望
の特性および特徴に応じて決められる。例えば、最終ポリマーのガラス転移温度
Ｔｇは下記の式で与えられる：
【００１１】
【００１２】 （ここで、Ｔｇｉはモノマーｉの重合で得られるホモポリマーのガラス転移温度
であり、ｗｉはモノマーｉの重量比率である） 本発明ではポリマーのＴｇを決め、モノマーｉを選択する。 界面活性剤は下記の群の中から選択する： （１）イオン性または非インオン性のミクロ分子の界面活性剤。イオン性活性剤
はアニオン系、カチオン系または両性のものでよい。大抵はアニオン系界面活性
剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびエトキシ化脂肪アルコ
ール硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅｓ ｄ’ａｌｃｏｏｌ ｇｒａ ｅｔｈｏｘｙｌｅ
ｓ）が用いられる。非インオン性の界面活性剤はエトキシ化アルキルフェノール
またはエトキシ化脂肪アルコールの群の中から選択される。 （２）ポリマー系活性剤。例えばアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン
酸からなる群の中から選択されるモノマーと、スチレン系、ビニル系または（メ
タ）アクリルエステル系モノマーとから成るポリマー、非限定的な例としてはス
チレン／無水マレイン酸共重体、スチレン／アクリル酸共重体、メチルメタアク
リレート／アクリル酸共重体、スチレン／ブチルアクリレート共重体を挙げるこ
とができる。
【００１３】 本発明のラテックスの好ましい形はフランス特許第ＦＲ−Ａ−９６０８２２６
号および第９７０８８７５号（エルフ アトケム ソシエテ アノニム）中に記
載されている。 本発明は、製紙用パルプとよばれるセルロース繊維の水性懸濁液中に上記カチ
オン系樹脂と上記ラテックスとを導入することで実施することができる。カチオ
ン系樹脂およびラテックスの導入順序は問題ではなく、同時に添加してもよい。
従って、操作が大幅に簡単になる。 本発明での使用量は、乾燥繊維重量に対する乾燥重量で表した時に、カチオン
系樹脂は０．２５〜３％、ラテックスは０．２５〜３％である。 本発明では、ラテックスの乾燥重量／カチオン系樹脂の乾燥重量の比は０．５
〜２にするのが好ましい。
【００１４】 ＲＥＨで表される湿潤時の耐久性は２５〜４０％である。本発明で得られる紙
の乾燥時の耐久性は非処理の紙に対して１０〜４０％である。 既に述べたように、製紙機械にＰＥＡとラテックスとを同時に添加して紙処理
操作を簡素化するのが好ましいが、ＰＥＡは酸性媒体中で保存できるが、ラテッ
クスは酸性媒体中で安定ではないので、上記の混合物は工業的には用いることが
できない。 本発明者は、特定の条件下では、ＰＥＡとラテックスとを含む直ちに使用可能
な安定な混合物が得られるということを見出した。すなわち、非イオン系界面活
性剤または非イオン系界面活性剤を主成分とするイオン系界面活性剤と非インオ
系界面活性剤との混合物によってラテックスを安定化することによって、ラテッ
クスをカチオン系樹脂に混合しても得られた組成物は貯蔵中に変質したり、不安
定にならないということ見出した。
【００１５】 従って、本発明の他の対象は、（１）５〜２０重量％のカチオン形樹脂、特に
ＰＡＥと、（２）５〜４０重量％の粒径が３０〜５００ｎｍとなる形で分散させ
た熱可塑性ポリマーとを含む水性組成物において、 熱可塑性ポリマーが酸基を有し、粒子が０．１〜５重量％の少なくとも一つの
非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤またはイオン系界面活性剤と非インオ系
界面活性剤との混合物によって安定化されていることを特徴とする組成物にある
。 この本発明で用いられるカチオン形樹脂は中性ｐＨでセルロース繊維に架橋可
能なアゼチジニウム（ａｚｅｔｉｄｉｎｉｕｍ）構造を有する低分子量の樹脂で
ある。このカチオン系樹脂の典型例はポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリ
ン構造の上記樹脂（ＰＡＥ）であり、これは当業者が一般に用いているものであ
る。この樹脂（ＰＡＥ）はアジピン酸とジエチレントリアミンとを縮合し、それ
にエピクロルヒドリンを縮合することで得られる。
【００１６】 本発明の水性懸濁液すなわちラテックスは酸基を有し、マクロ分子の界面活性
剤で安定化された粒径が３０〜５００ｎｍの熱可塑性樹脂の分散物である。この
ラテックスは、少なくとも一つのイオン系界面活性剤または主として非インオ系
界面活性剤からなる界面活性剤混合物の存在下で、下記を含むモノマー混合物を
ラジカル乳化重合することによって得られる： （１） 不飽和α、β−モノカルボン酸またはジカルボン酸およびその誘導体、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸およびこれらの
誘導体から成る群の中から選択される、酸基を有する少なくとも一種のモノマー
（Ａ）：０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、 （２） ビニル系、スチレン系、Ｃ１〜Ｃ８メタ（アクリル）系およびジエン系
モノマーから成る群の中から選択される、少なくとも一種のモノマー（Ｂ）：９
０〜９９．５重量％、好ましくは９５〜９９．５重量％。 本発明ではモノマー（Ａ）はアクリル酸が好ましい。
【００１７】 上記モノマー混合物は一般に水性懸濁液中に５〜６０重量％存在するのが、こ
の比率は上記組成物の安定性に影響を与えることはなく、また、上記組成物を用
いた紙処理プロセスに影響することもない。 モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の種類および量は最終ポリマーに与える所望
の特性および特徴に応じて決められる。 非イオン系界面活性剤はエトキシ化アルキルフェノール、例えばエトキシ化ノ
ニルフェノールまたはエトキシ化脂肪アルコールの中から選択される。 上記組成物は経時的に安定で、貯蔵でき、紙の湿潤時および乾燥時の耐久性を
向上させる方法で使用することができる。
【００１８】 従って、本発明の他の対象は、上記の安定な水性組成物をセルロース繊維の水
性懸濁液中に導入することを特徴とする紙の湿潤時および乾燥時の耐久性を向上
させる方法にある。 この方法を実施するには上記添加剤の乾燥重量／繊維の乾燥重量の比を計算す
るだけでよい。繊維懸濁液の濃度は予め不明であっても、任意の混合物の初期乾
燥重量に対して、当業者はパルプ中に適当な量の混合物を導入して希釈すること
ができる。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。
【００１９】
【実施例】
ａ）ラテックスの調製 機械的攪拌器を備えたジャケット付きガラス反応器中に、４３８ｇの水と、３
．３ｇのドデシルベンゼン硫酸ナトリウムとを導入する。混合物を８２℃に加熱
し、５％の下記プレエマルションと、１０％バッチ触媒溶液とを導入する。 ３０分間反応させた後、定量ポンプを用いて一定量で４時間かけてプレエマル
ションおよび触媒溶液の残りを添加する。次いで、残留モノマーを減らすために
反応媒体を８２℃で１時間反応させる。 触媒溶液 水：６８．２０ｇ ナトリウムパーサルフエート：３．３０ｇプレエマルション 水：５５４ｇ ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム：１３．２ｇ ブチルアクリレート：６４１．３ｇ メチルメタクリレート：４２５．７ｇ メタクリル酸：３３ｇ
【００２０】 上記条件で下記物理特性を有する分散物（ＤＡＦ２５）が得られた： Ｅ．Ｓ（乾燥重量）＝ ４９．２％ ｐＨ ＝ ２．６ 粒径 ＝ １０５ｎｍ
【００２１】 同様な条件で分散物ＤＡＦ３６を得た。ただし、この場合にはドデシルベンゼ
ンを３０モルのエチレンオキサイドでエトキシ化させたＣ１２−Ｃ１４脂肪アル
コール（ａｌｃｏｏｌ ｇｒａｓ）に代えた。この量は凝集のない安定な分散物
が得られる量である。得られた分散物の特性は下記の通り： Ｅ．Ｓ（乾燥重量）＝ ５０．６％ ｐＨ＝ ２．３ 粒径 ＝ ３５０ｎｍ
【００２２】紙の処理 下記実施例では通常の方法で得られた紙を用いた。すなわち、所定程度に精製
したパルプＳｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ−ＳＲ（Ｓｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇ
ｌｅｒ法で重量を測定、規格ＮＦ Ｑ−５０−００３参照）からＦＲＡＮＫ装置
で製造した。 水に１０ｇ／ｌの繊維を分散させた繊維懸濁液（必要に応じて希釈硫酸または
ソーダでｐＨを８に調製）中に攪拌しながら上記耐湿改善剤を添加する。すなわ
ち、ラテックスを最初に入れ、１分後にＰＡＥを導入する第１モード（導入順序
は問題でない。ラテックスとＰＡＥの導入の間に時間をおいても、同時に添加し
てもよい）か、ラテックスとＰＡＥとを含む組成物を添加する第２モードで添加
する。いずれのモードにせよ、約３分間攪拌する。約６５ｇ／ｍ２の重量の紙（
ｆｏｒｍｅｔｔｅ）が得られる（紙を金属濾紙上で脱水し、乾燥後、９５℃で５
分間乾燥させる）。この紙を１０５℃のオーブン中に７分間おいてＰＡＥを架橋
させた。
【００２３】 各紙から２枚の帯サンプル（長さ１８０ｍｍ、巾１５ｍｍ）を切り抜き、先ず
、乾燥時の耐久性を測定する（規格ＮＦＱ０３−００４に従った引張りテストを
行なう）。このテストはＡＤＡＭＥＬ Ｌｈｏｍａｒｇｙの装置で行なった。引
張り速度は５０ｍｍ／分にした。帯サンプを破断するのに要した力（ニュートン
）から破断長さを下記の式で求めた： Ｌ．Ｒ（ｍ）＝１／９．８１．Ｆ．長さ−１．ｇ−１（ここで、巾はｍで、ｇは
平方ｍ当たりのｋｇをとる）。 ５つのサンプル（各々別々のサンプル）で５回実験して上記ＬＲの平均を求め
、それからＲＥＨを求めた。
【００２４】 上記の乾燥時の帯サンプの引張りテストは２３℃、５０％の湿度条件内で最低
２４時間調製したサンプルに対して行なった。次いで、湿潤時の耐久性を規格Ｎ
ＦＱ０３−０５６で測定した。この場合、各サンプルは（特に断らない限り）２
５℃の水に１時間漬け、その後に水切りしたものに、上記規格に記載の方法で行
なった。 紙の吸水能はＣｏｂｂのテスト（ＴＡＰＰ Ｔ４４１−ＯＭ９０）から求めた
。この方法では６０秒間に紙が吸収する水の量を測定する。結果はＣｏｂｂ６０
で表され、紙の単位面積（ｍ２）当たりのｇ数を表す。 使用したＰＡＥ樹脂はｐＨ２．５−３．５で安定化された、乾燥重量が１４％
の樹脂である。
【００２５】 使用したラテックスは以下の通り： （１）ＤＡＦ２５：アニオン系分散液（ドデシルベンゼンスルホネート）で安定
化された、ブチルアクリレート（ＡＢｕ）／メチルメタアクリレート（ＭＡＭ）
／メタアクリル酸（ＡＡ）（５８．３／３８．７／３）の３元ポリマーをベース
とするＴｇが１０℃で、乾燥重量が５０．９％の分散液。 （２）ＤＡＦ３６：ノニオン系分散液（エトキシ化されたＣ１２−Ｃ１４脂肪ア
ルコール）で安定化された、ＡＢｕ／ＭＡＭ／ＡＡ（５８．３／３８．７／３）
の３元ポリマーをベースとするＴｇが１０℃で、乾燥重量が５０．６％の分散液
。 （３）ラテックスＡ、Ｂ、Ｃは登録商標Ｓｔａｃｏｔｅのラテックスで、そのポ
リマー分散体は登録商標ＳＭＡで市販（ＥＬＦ ＡＴＯＣＨＥＭ Ｎ．Ａ／ＥＬ
Ｆ．ＡＴＯＣＨＥＭ Ｓ．Ａ）のスチレン／無水マレイン酸共重合体である。こ
の樹脂は分子量が小さく（５００〜１００００）、酸価が最大で５００の樹脂で
ある。ＳＭＡ３０００のスチレン／無水マレイン酸比が３であり、ＳＭＡ２６２
５はスチレン／無水マレイン酸比が２で、プロパノールまたは他の適当なアルコ
ール混合物でエステル化されている。エステル化度はヘミエステル７５〜１００
％である。 （４）ラテックスＤは比較用のラテックスである。このラテックスの分散体はド
デシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。 上記各ラテックスの組成は下記の［表１］にまとめて示してある。なお、成分
は乾燥成分で示してある。これらラテックスの乾燥重量は約２５％である。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例１ 木材パルプでのＰＡＥ／ラテックス複合組成物の使用 この実施例はケミカル漂白し、２５°ＳＲに精製したレジン繊維からなるケミ
カルセルロースパルプは従来のＰＡＥ樹脂のみの処理では限界があることを示す
ためのものである。従来のＰＡＥ樹脂のみの処理ではＰＡＥ樹脂を最大２．２％
（乾燥繊維に対する乾燥重量）になるまで各種濃度で添加して湿潤時の耐久性を
調べた。下記の［表２］は湿潤時の耐久性をＰＡＥ樹脂含有量の関数で示してい
る。
【００２８】
【表２】
【００２９】 ＰＡＥが１〜１．５％から効果が飽和することは明らかである。実施例２ 実施例１を繰り返したが、ＰＡＥ樹脂での処理、ラテックス混合物Ａでの処理
、ラテックスＡとＰＡＥ樹脂とを組み合わせた処理を順次行なった。ラテックス
ＤとＰＡＥ樹脂とを組み合わせた処理は対象実験である。使用したＰＡＥ樹脂と
ラテックスは繊維に対する乾燥重量比で表してある。
【００３０】
【表３】
【００３１】 ラテックス単独ではＲＥＨの向上には大きな貢献はないことがわかる。また、
通常のアニオン系ラテックスとＰＡＥとの組み合わせでもＲＥＨの向上は制限さ
れる。しかし、ラ混合テックス／ＰＡＥ処理の結果は混合テックスの成分とＰＡ
Ｅ処理単独とを単純に加算したものに比べてケタ違いの効果を示す。また、得ら
れた紙の乾燥時耐久性も実質的に向上している。 上記結果から、混合ラテックスの選択、特にフィルム化（ｆｉｌｍｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ）温度の選択は容易であり、本発明方法によって：吸収紙のような親水
性を示さない水に耐える強い紙が得られる（フィルム化は少なくとも６０℃）こ
とがわかり、Ｃｏｂｂ６０が約２０ｇ／ｍ２であるラベル、ポスター、塗装用ペ
ーパー等の印刷される水に耐える強い紙（フィルム化温度が室温であるラテック
スポリマー）が得られることが分かる。
【００３２】実施例３ 綿花繊維でのＰＥＡ／混合ラタックス複合体の使用 この実施例はケミカル漂白し、Ｓｈｏｐｐｅｒで高度に精製したケミカルセル
ロースパルプは従来のＰＡＥ樹脂のみの処理では限界があるが、本発明で処理し
た場合には従来の方法では不可能であった結果が得られることを示すためのもの
である。この実施例では６０°ＳＲに精製した綿花繊維を用いた。従来の湿潤時
耐久性向上処理ではＰＡＥ樹脂を３．５％までの種々濃度（乾燥繊維に対する乾
燥重量）で添加した。添加した混合ラテックスの量は乾燥繊維に対する乾燥重量
で示してある。下記の［表４］はＰＡＥの含有量を関数とする破断長さを示して
いる。
【００３３】
【表４】
【００３４】実施例４ この実施例では繊維懸濁液を１％のＰＡＥのみで処理した。実施例５ この実施例では繊維懸濁液を１％のＰＡＥの次に１％のラテックスＤＡＦ２５
で処理した。実施例６ この実施例では先ず、ＰＡＥとラテックスＤＡＦ３６の安定な組成物で処理し
た。各成分の乾燥重量は５０％である。第２の実施例では同じ組成物の２％濃度
で繊維懸濁物を処理した。 得られた結果は［表５］にまとめてしめしてある。
【００３５】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ， ＭＫ，ＮＯ，ＳＧ，ＵＳ (72)発明者 シルベルザン，イザベル フランス国 75009 パリ ロシェコート 10 Ｆターム(参考） 4J002 BC041 BC061 BG011 BG013 BG041 BG061 BH011 BH023 CD132 EV186 EV236 FD316 GK04 4L055 AA01 AA08 AG63 AG70 AG71 AG75 AG87 AH17 AH50 EA16 EA20 EA32 FA13 FA19 GA19 GA46 GA50

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カチオン系樹脂と、ポリマー系または非ポリマー系の界面活性
    剤で安定化させた粒径が３０〜５００ｎｍの形で分散したポリマーの水性分散液
    とを紙の上に塗布する紙の処理方法において、上記水性分散液が下記（１）およ
    び（２）を含むことを特徴とする方法： （１） 酸基を有する少なくとも一種のモノマー（Ａ）の重合によって得られる
    単位：０．５〜１０重量％ （２） 乳化重合可能でかつモノマー（Ａ）と共重合可能な少なくとも一種のモ
    ノマー（Ｂ）の重合によって得られる単位、例えばビニル系、メタ（アクリル）
    系、スチレン系およびジエン系、９０〜９９．５重量％（粒子全体に対して） （ただし、モノマー（Ａ）の一部または全部がポリマー系界面活性剤または分散
    したポリマー中に属していてもよい）
  2. 【請求項２】 上記水性分散液が０．５〜５重量％のモノマー（Ａ）を含む請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 モノマー（Ａ）が、不飽和のモノカルボン酸またはα、β−ジ
    カルボン酸およびその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸お
    よび無水マレイン酸から成る群の中から選択される請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 モノマー（Ａ）がアクリル酸である請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 モノマー（Ａ）が無水マレイン酸である請求項３に記載の方法
    。
  6. 【請求項６】 界面活性剤が下記（１）〜（３）から成る群の中から選択され
    る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法： （１）イオン性活性剤、例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよび
    エトキシ化脂肪アルコール硫酸塩、 （２）非インオン性活性剤、例えばエトキシ化脂肪アルコール、 （３）ポリマー系活性剤、例えばモノマー（Ａ）と、スチレン系、ビニル系また
    は（メタ）アクリルエステル系モノマーとから成るポリマーまたは天然高分子の
    変成物、例えば酸化澱粉。
  7. 【請求項７】 界面活性剤がスチレン／無水マレイン酸コーポリマーである請
    求項である６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 界面活性剤がメチルメタアクリレート／アクリル酸コーポリマ
    ーである請求項である６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 界面活性剤がスチレン／アクリル酸コーポリマーである請求項
    である６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 界面活性剤が酸化澱粉である請求項である１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水性分散液の分散ポリマーが、ガラス転移温度Ｔｇが−２０
    ℃〜＋１００℃のポリマーが得られるように組成物を調整した全体として疎水性
    のモノマー混合物を界面活性剤溶液中でラジカル乳化重合で得られたものである
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：
  12. 【請求項１２】 重合すべきモノマーをビニル系、スチレン系、（メタ）アク
    リル系、ジエン系、α、β−ジカルボン酸およびこれらの誘導体からなる群の中
    から選択する請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 乾燥繊維重量に対する乾燥重量で表した湿潤時耐久剤の量と
    して、水性分散液が０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％、カチオン系樹脂（
    ＰＡＥ）が０．１〜５％、好ましくは０．１〜４％である請求項１に記載の方法
    。
  14. 【請求項１４】 （１）５〜１５重量％のＰＡＥ樹脂と、（２）５〜１５重量
    ％の粒径が３０〜５００ｎｍとなる形で分散させた熱可塑性ポリマーとを含む水
    性組成物において、 熱可塑性ポリマーが酸基を有する少なくとも一種のモノマー（Ａ）の重合によ
    って得られる単位を０．５〜１０重量％含み、 ポリマー粒子が非イオン系界面活性剤またはイオン系界面活性剤と非インオ系
    界面活性剤との混合物によって安定化されていることを特徴とする組成物。
  15. 【請求項１５】 モノマー（Ａ）が不飽和α、β−モノカルボン酸またはジカ
    ルボン酸およびその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およ
    び無水マレイン酸から成る群の中から選択される請求項１４に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 モノマー（Ａ）がアクリル酸である請求項１５に記載の組成
    物。
  17. 【請求項１７】 モノマー（Ａ）が無水マレイン酸である請求項１５に記載の
    組成物。
  18. 【請求項１８】 非イオン系界面活性剤がエトキシ化ノニルフェノールまたは
    エトキシ化脂肪アルコールの中から選択される請求項１４〜１７のいずれか一項
    に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 熱可塑性ポリマーが、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃〜＋１
    ００℃のポリマーが得られるように組成物を調整した、０．５〜１０重量％のモ
    ノマー（Ａ）と、９０〜９９．５重量％のモノマー（Ｂ）とのモノマー混合物を
    界面活性剤溶液中でラジカル乳化重合して得られたものである請求項１４〜１８
    のいずれか一項に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の組成物を紙の表面
    に塗布する紙の処理方法において、 乾燥繊維重量に対する乾燥重量で表した湿潤時耐久剤の量を０．１〜１０％、
    好ましくは０．２〜５％にする方法。
  21. 【請求項２１】 高度に精製した食物繊維Ｓｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ、
    特に綿花繊維からなるケミカルパルプ中に、ＰＡＥ樹脂と、スチレン／無水マレ
    イン酸共重合体の水溶液中にスチレン／ブチルアクリレート熱可塑性共重合体が
    細かく分散した分散物をベースとするラテックスで構成される促進剤とを順次ま
    たは同時に導入することを特徴とする湿潤時の紙の耐久性を向上させる方法。
  22. 【請求項２２】 セルロースパルプ中に、ＰＡＥ樹脂と、スチレン／無水マレ
    イン酸共重合体の水溶液中にスチレン／ブチルアクリレート熱可塑性共重合体が
    細かく分散した分散物をベースとする、フィルム化最低温度が０〜＋６０℃で、
    ガラス転移温度が−２０℃〜＋６０℃であるラテックスで構成される促進剤とを
    順次または同時に導入することを特徴とする耐湿強度に優れた疎水紙の製造方法
    。
  23. 【請求項２３】 高度に精製した食物繊維Ｓｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ、
    特に綿花繊維からなるケミカルパルプ中に、ＰＡＥ樹脂と、スチレン／無水マレ
    イン酸共重合体の水溶液中にブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／メ
    タクリル酸（５８．３／３８．７／３）熱可塑性３元共重合体の細かな分散物を
    ベースとするラテックスで構成される促進剤とを順次または同時に導入すること
    を特徴とする湿潤時の紙の耐久性に優れた紙の製造方法。
  24. 【請求項２４】 セルロースパルプ中に、ＰＡＥ樹脂と、スチレン／無水マレ
    イン酸共重合体の水溶液中にフィルム化最低温度が０〜＋６０℃で、ガラス転移
    温度が−２０℃〜＋６０℃である熱可塑性重合体が細かく分散した分散物からな
    る促進剤とを順次または同時に導入することを特徴とする耐湿強度に優れた疎水
    紙の製造方法。
  25. 【請求項２５】 セルロースパルプ中に、乾燥重量で５０％のＰＡＥ樹脂と、
    乾燥重量で５０％のブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／アクリル酸
    （５８．３／３８．７／３）３元共重合体とからなる組成物を導入することを特
    徴とする湿潤時の紙の耐久性に優れた紙の製造方法。
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