JP3727980B2 - カプセル化された親水性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は多段ポリマー粒子(multistaged polymer particles)及びその製造方法に関し、より詳細には親水性ポリマーの段(stage)と、それをカプセル化する少なくとも1つの疎水性ポリマーの段を有する多段ポリマー粒子に関する。
【0002】
疎水性シェルポリマーによりカプセル化された親水性コアポリマーを含む多段ポリマーは公知である。しかし、1)酢酸ビニル、アクリロニトリル、またはメタアクリルアミドと高度に非極性または極性の低い疎水性モノマーとを共重合するか、または2)親水性コア上にタイコートを最初に形成するかしないと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、塩化ビニル、および塩化ビニリデンのような高度に非極性または極性の低い疎水性モノマーのシェルポリマー(疎水性シェル)は、多量の親水性モノマーを含むコア上に直接形成することはできないと信じられていた。先行特許のいくつかにおいては「鞘形成の第一段階」と表現されたタイコートは、一般的にアクリルポリマーであり、特に約280ナノメーター(nm)未満の粒子直径を有する親水性コアポリマーにおいて、親水性コアポリマーと1以上の疎水性シェルポリマーとを相溶化させるものであった。
【0003】
本発明は、タイコート層を使用しない、疎水性シェルポリマーにより完全にカプセル化されている親水性コアポリマーを含む多段ポリマーに関する。親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて約5重量%から約100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマー(monoethylenically unsaturated monomer)と、コアポリマーの総重量に基づいて約0重量%から約95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとから形成される。疎水性シェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて約90重量%から約99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される。シェルポリマーはコアポリマーを完全にカプセル化し、タイコート層を必要としない。
【0004】
さらに本発明は、
(a) コアポリマーの総重量に基づいて約5重量%から約100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約0重量%から約95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマルション重合し、
(b) コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて約90重量%から約99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1つのシェルポリマーをエマルション重合する工程を含む、
コアポリマーの粒子サイズが約130nmから約2.0ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の100%にわたってシェルポリマーの重合系に加えられ、コアポリマーの粒子サイズが約130nm未満の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の50%にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、疎水性シェルポリマーで親水性コアポリマーをカプセル化する方法に関する。
【0005】
疎水性ポリマーで親水性ポリマーをカプセル化する本発明の方法は、タイコート層の必要をなくす。
本発明は、疎水性シェルポリマーで完全にカプセル化された親水性コアポリマーを含む多段ポリマー、およびその製造方法に関する。
【0006】
親水性コアポリマーの説明
本発明の多段ポリマーの親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて約5重量%から約100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約0重量%から約95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとのエマルション重合の生成物である。
コアポリマーの総重量に基づいて少なくとも約5重量%の少なくとも1つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む親水性コアポリマーは、本発明の目的のために実用的な膨潤性を有する。ある種のコモノマー、またはそれらの組み合わせの疎水性と、ある種の酸モノマーの疎水性/親水性バランスとの関連で、コアポリマーの総重量に基づいて5重量%未満しか必要としない場合があるかもしれない。好ましくは、親水性モノマーの量はコアポリマーの総重量に基づいて約5重量%から約100重量%であり、より好ましくは、約20重量%から約60重量%であり、最も好ましくは、約30重量%から約50重量%である。親水性コアポリマーは、逐次的な重合の1段階または1工程で作ることができ、また逐次的な複数の工程により作ることもできる。
【0007】
本発明は、少なくとも1つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーが単独で、または少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと重合した親水性コアポリマーを企図する。本発明の他の態様では、親水性コアポリマーは、親水性コアポリマー中の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを使用する場合の代替えとして、米国特許第4,880,842号に開示されているような、疎水性シェルポリマーの重合の前に、最中に、または後にコアポリマーに、少なくとも1つのカルボン酸基を有する非重合性の化合物を吸収させることにより形成されるものであっても良い。さらに、本発明の他の態様では、親水性コアポリマーは、米国特許第5,157,084号に開示されているような、親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含まないが、加水分解されて親水性コアポリマーになり膨潤可能となる潜在的な親水性コアポリマーを、加水分解することにより形成されるものであっても良い。
【0008】
コアポリマーの製造のために有用な、好適な親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネートなどの少なくとも1つのカルボン酸基を有するモノマーのような、酸官能性を有するモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
【0009】
少なくとも1つのカルボン酸基を含む非重合性化合物の好適な例としては、C6−C12脂肪族または芳香族モノカルボン酸、およびジカルボン酸、たとえば安息香酸、m−トルイル酸、パラクロロ安息香酸、オルトアセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、およびモノブチルフタレートなどが挙げられる。
【0010】
親水性コアポリマーを作るために好適なノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸の(C1−C20)アルキルエステルおよび(C3−C20)アルケニルエステル、たとえばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
【0011】
親水性コアポリマーは、単一段法で得られたか複数段を有する方法で得られたかに拘らず、非膨潤の状態で直径として約50nmから約2.0ミクロン、好ましくは約100nmから約1.0ミクロン、より好ましくは約200nmから約500nmの平均粒子径を有する。コアがシードポリマーから得られる場合、シードポリマーは約30nmから約200nmの平均粒子径を有することができる。
【0012】
親水性コアポリマーは、任意に、コアポリマーの総重量に基づいて約20重量%未満、好ましくは約0.1重量%から約3重量%の多エチレン性不飽和モノマー(polyethylenically unsaturated monomer)を含むことができるが、一般にその使用量は親水性モノエチレン性不飽和モノマーの使用量にほぼ直接比例する。別の場合には、親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%から約60重量%のブタジエンを含むことができる。
【0013】
好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、少なくとも2つの付加重合可能なビニリデン基を有し、多価アルコールとα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルであって、2−6個のエステル基を含むコモノマーが挙げられる。そのようなコモノマーの例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレートのようなアルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート;1,3−グリセロールジメタクリレート;1,1,1−トリメチロールプロパンジメタクリレート;1,1,1−トリメチロールエタンジアクリレート;ペンタエリスリトールトリメタクリレート;1,2,6−ヘキサントリアクリレート;ソルビトールペンタメタクリレート;メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート;ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート;ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート;グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル;アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の末端エチレン性不飽和基を有するa,b−不飽和モノおよびジカルボン酸のアリルエステル等がある。
【0014】
疎水性シェルポリマーの説明
本発明の多段ポリマーのシェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて約90重量%から約99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーのエマルション重合生成物である。
【0015】
疎水性シェルポリマーを作るために好適なノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸の(C1−C20)アルキルエステルおよび(C3−C20)アルケニルエステル、たとえばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
疎水性ポリマーシェルを形成するために好適な酸官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、およびモノメチルイタコネートなどがある。アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
【0016】
重合方法の説明
親水性ポリマーをカプセル化する方法は、逐次的な(1)親水性コアポリマーをエマルション重合する工程、および(2)親水性コアポリマーの存在下で、少なくとも1つの疎水性シェルポリマーをエマルション重合し、コアを完全にカプセル化する工程を有する。
【0017】
本発明の重要な要点は、疎水性シェルポリマーの重合工程における酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの添加の方法と時期である。コアポリマーの粒子サイズが約130nmから約2.0ミクロンの時は、シェルを作るために使用される酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、シェルモノマーの総供給の100%、好ましくは最初の50%、より好ましくは最初の25%、最も好ましくは最初の10%にわたり加えられる。コアポリマーの粒子サイズが約130nm未満の時は、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、シェルモノマーの総供給の最初の50%、より好ましくは最初の25%、最も好ましくは最初の10%にわたり加えられる。
【0018】
本明細書で使用される「逐次的に重合されたエマルション」または「逐次的に生成されたエマルション」の用語は、1以上の逐次的な段階において、水性媒体中に分散された、あらかじめ形成されたラテックスまたはシードポリマーのポリマー粒子を、当該分散粒子を含む媒体に1以上の追加のモノマーを供給し、分散粒子上にそのモノマーの重合生成物を堆積させて粒子径を大きくするというエマルション重合法により、水性媒体中で形成されたポリマー(ホモポリマーでもコポリマーでもよい)を意味する。
【0019】
本発明に関する逐次的エマルション重合においては、「シード」ポリマーの用語は水性エマルションポリマー分散体を意味し、これは最初に形成された分散体であってもよい。すなわち、エマルション重合の単一段の生成物であってもよく、また逐次的重合の最終段を除くいかなる段の終了時に得られるエマルションポリマー分散体であってもよい。したがって、エマルション重合の1以上の引き続く段によるシェルで完全にカプセル化されることが意図される親水性コアポリマーそれ自体が次の段におけるシードポリマーとなり、シェルを形成するポリマーをそのようなシードポリマー粒子上に堆積させることができる。
【0020】
本発明方法は、タイコート層を必要とすることなく、疎水性シェルポリマーが逐次的重合の単一段または単一工程で作られ、または親水性コアポリマーの重合に引き続く逐次的な複数の工程により作られることを企図している。本発明方法の第1段のエマルション重合は、水性エマルション重合媒体中に不溶性の小さな分散ポリマー粒子を含むシードポリマーの調製であることができる。ノニオン性コモノマーとともに、またはその非存在下で、親水性コアポリマーがその上に形成される核を形成する微小サイズの粒子を形成する限りにおいて、このシードポリマーはどのような親水性モノマー成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【0021】
水溶性フリーラジカル開始剤を水性エマルション重合に使用することができる。好適な水溶性フリーラジカル開始剤には、過酸化水素;t−ブチルパーオキサイド;ナトリウム、カリウム、およびリチウムのようなアルカリ金属の過硫酸塩;過硫酸アンモニウム;およびこれら開始剤とレドックス系を形成する還元剤、たとえばアルカリ金属のピロ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、および次亜硫酸塩のような亜硫酸塩類;ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート;および還元糖など、との混合物がある。開始剤の量は供給モノマーの0.01重量%から約2重量%であることができ、レドックス系においてはそれに対応して0.01重量%から約2重量%の還元剤を使用することができる。温度は約10℃から100℃の範囲であることができる。過硫酸塩系の場合には、温度は好ましくは60℃から90℃の範囲である。レドックス系では、温度は好ましくは30℃から70℃の範囲であり、より好ましくは約60℃よりも低く、最も好ましくは30℃から45℃の範囲である。乳化剤の量はコアポリマーの総重量の0から約0.75重量%であることができ、過硫酸塩開始剤が使用される場合にはゼロにすることができる。乳化剤の量を少なくしたままエマルション重合を行うことにより、その前の工程または段から得られて存在している分散されたポリマー粒子上に、重合の次の工程で形成されたポリマーが堆積される。一般的な法則として、乳化剤の量はモノマーシステムに対する臨界ミセル濃度よりも低くされるべきである。この限定は好ましいものであり均一な粒子を製造するが、いくつかのシステムでは乳化剤の臨界ミセル濃度を幾分か超えても、分散ミセルまたは粒子の数が好ましくないほど、もしくは過剰に形成されることがない。乳化剤の濃度を低く保つのは、重合の各段階においてミセルの数を調節し、各段階において逐次的に形成されるポリマーが、その前の段階で形成され分散されたミセルまたは粒子上に生ずるようにするためである。
【0022】
ノニオン性またはアニオン性の乳化剤を、単独または混合して使用することができる。好ましいノニオン性乳化剤の例としては、ターシャリー−オクチルフェノキシエチルポリ(39)−エトキシエタノール、およびノニルフェノキシエチルポリ(40)エトキシエタノールが挙げられる。好ましいアニオン性乳化剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびターシャリー−オクチルフェノキシエトキシポリ(39)エトキシエチルスルフェートのナトリウム塩が挙げられる。所定の段で形成されたポリマーの粘度平均分子量は、100,000から数百万までの範囲で変化することができる。連鎖移動剤を使用して分子量を低くすることもできる。酸ポリマーを製造する際、モノマーの重量に基づいて前述の多エチレン性不飽和モノマーを0.1重量%から20重量%使用した場合、架橋が起こっても起こらなくても分子量は大きくなる。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、コアポリマーの膨潤剤で多段ポリマーを処理した際の、コアポリマーの溶解性を小さくする。たとえば500,000から約20,000程度の、小さい領域の分子量を有する親水性コアポリマーを生成することが望ましい場合には、多エチレン性不飽和モノマーの使用を避け、その代わりに、sec−ブチルメルカプタンのようなアルカリメルカプタンのような連鎖移動剤を、たとえば0.05%から2%、またはそれ以上使用することが現実的である。
【0023】
シェルポリマーの重合はコアの形成が行われた同じ容器で行うことができ、分散されたコア粒子を含む反応媒体を他の反応容器に移すこともできる。ポリモーダル(polymodal)な生成物が望まれる場合を除き、乳化剤を添加することは一般に不必要である。しかし、シェルを形成するためのある種のモノマー/乳化剤システムでは、既に形成されたコア粒子上に形成されたポリマーが堆積するのを損なうこと無く、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.05%から約2.0重量%の乳化剤を加えることにより、反応媒体中にガム(gum)または凝集塊が形成される傾向を減少させ、またはこれを防止することができる。
シェルポリマーを形成するためのポリマーの堆積量は、シェルポリマーが単一段で作られても複数の段階で作られても、多段ポリマー粒子の全体のサイズが非膨潤状態(すなわち、pHを約6またはそれ以上に上げるような中和を行う前)で、約70nmから約4.5ミクロン、好ましくは約100nmから約3.5ミクロン、より好ましくは約200nmから約2.0ミクロンになる量である。非膨潤の状態ではコア重量の総重量に対する比率は、概して1:4から1:100である。
【0024】
好ましい実施態様
本発明の方法は、疎水性シェルポリマーがそれに対して浸透性である適当な膨潤剤を、疎水性シェルポリマーで完全にカプセル化された親水性コアポリマーに加えることにより、ボイドを有するポリマー粒子の製造に適用することができる。
好ましい実施態様では、コアポリマーを適当な共役塩基、および必要があればシェルポリマーに浸透する溶剤で膨潤し、次いで膨潤された多段ポリマー粒子を乾燥することによりボイドを有するポリマー粒子を形成することができる。本発明の方法により製造されたボイドを有するポリマー粒子は、それらが添加された紙コーティング組成物の光沢、白色度(brightness)及び不透明性を改良する。
【0025】
形成される疎水性シェルポリマーにおける使用モノマーおよびそれらの相対的な割合は、親水性コアポリマーに対する水性またはガス状の揮発性または固定塩基(fixed base)膨潤剤が浸透可能であるようにされる。疎水性シェルポリマーを形成するモノマー混合物は、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。しかし、シェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの割合は、コアポリマー中のそれの量の1/3を超えるべきではない。シェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの割合は、以下のようにいくつかの特性に影響を与える。
(1) 最終的な逐次重合ポリマー分散体を安定化する
(2) 親水性コアポリマーの膨潤剤に対する、疎水性シェルポリマーの浸透性を確実にする
(3) 疎水性シェルポリマーと親水性コアポリマーを相溶化させ、コアを完全にシェルでカプセル化させる
【0026】
多段ポリマー粒子の親水性コアポリマーは、ポリマー粒子が塩基性膨潤剤と接触し、シェルに浸透し、少なくとも部分的に親水性コアポリマーの親水性官能基を中和(少なくとも約6から10のpHに)し、親水性コアポリマーの水和により膨潤を起こさせることにより膨潤される。膨張は、コアの外側表面をシェルの内側表面のポアに部分的に入り込ませ、部分的な膨張またはシェルおよび粒子全体の膨張をもたらす。膨張剤が乾燥により除去されたとき、コアの収縮はボイドを生じさせ、その程度はシェルの元のサイズへの復元に対する抵抗力に左右される。
【0027】
親水性コアポリマーの好適な膨潤剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、並びにモルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン等の揮発性低級脂肪族アミンなどの揮発性塩基、水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛−アンモニウム錯体、銅−アンモニウム錯体、銀−アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の固定塩基または永久塩基(permanent bases)が挙げられる。たとえばエタノール、ヘキサノール、オクタノール、テキサノール、および米国特許4,594,363号に開示されている溶剤のような各種の溶剤を固定塩基または永久塩基の浸透を助けるために加えることができる。
【0028】
本発明の方法により製造されるボイドを有するラテックス粒子は、水性ペイントおよび紙コーティング剤のような水性コーティング組成物に有用である。本発明の方法により製造されたボイドを有するポリマー粒子は、それらが添加された紙コーティング組成物の光沢、白色度及び不透明性を改良する。本発明の方法により製造されたボイドを有するポリマー粒子は、それらが添加された水性ペイントのような水性コーティング組成物に不透明性を付与する。親水性コアポリマーが完全にカプセル化された場合、室温において約1時間という通常の分析条件においてはアルカリ金属塩基で滴定する事はできない。示される実施例において完全にカプセル化させていることを示すために、サンプルをシェルの重合中に取り出し、水酸化ナトリウムで滴定した。親水性コアポリマーを完全にカプセル化するためのシェルモノマーの供給量は変動する。より少量のシェルモノマーで完全なカプセル化を達成することが望ましい。以下において実施例により本発明をより詳細に説明するが、これら実施例は本発明の範囲をなんら限定するものではない。
本発明は以下の態様を含む。
1)親水性ポリマーのカプセル化方法であって、(a) コアポリマーの総重量に基づいて約5重量%から約100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約0重量%から約95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマルション重合し、(b) コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて約90重量%から約99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1つのシェルポリマーをエマルション重合する方法であって、コアポリマーの粒子サイズが約130nmから約2.0ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の100%にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。
2)親水性ポリマーのカプセル化方法であって、(a) コアポリマーの総重 量に基づいて約5重量%から約100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約0重量%から約95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマルション重合し、(b) コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて約90重量%から約99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1つのシェルポリマーをエマルション重合する方法であって、コアポリマーの粒子サイズが約130nm未満の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の50%にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。
3)酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の50%にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記1)記載の方法。
4)酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の25%にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記1)または2)記載の方法。
5)酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の10%にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記1)または2)記載の方法。
6)酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタアクリルオキシ酢酸、クロトン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレエート、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレートおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる、前記1)または2)記載の方法。
7)ノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸の(C 1 −C 20 )アルキルエステル、および(メタ)アクリル酸の(C 3 −C 20 )アルケニルエステルからなる群より選ばれる、前記1)または2)記載の方法。
8)膨潤剤でコアポリマーを膨潤させる工程をさらに含む、前記1)または2)記載の方法。
9)膨潤剤が、揮発性塩基および固定塩基からなる群より選ばれる、前記8)記載の方法。
10)(a) コアポリマーの総重量に基づいて約5重量%から約100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約0重量%から約95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとから形成される親水性コアポリマー、および、(b) シェルポリマーの総重量に基づいて約90重量%から約99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約0.1重量%から約10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される疎水性シェルポリマー、を含み、前記シェルポリマーが前記コアポリマーを完全にカプセル化している、多段ポリマー。
11)酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタアクリルオキシ酢酸、クロトン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレエート、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレートおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる、前記10)記載の多段ポリマー。
12)ノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸の(C 1 −C 20 )アルキルエステル、および(メタ)アクリル酸の(C 3 −C 20 )アルケニルエステルからなる群より選ばれる、前記10)記載の多段ポリマー。
13)前記1)または2)記載の方法により製造される、ポリマー粒子。
14)前記8)記載の方法により製造される、ポリマー粒子。
【0029】
実施例0
親水性コアポリマーの合成(40%親水性モノエチレン性不飽和モノマー)
(a)パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた5リットルの4つ口丸底フラスコに、脱イオン水1700gを投入し、窒素雰囲気下で85℃に加熱した。脱イオン水335g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS,23%)3.5g、メタクリル酸4.35g、メチルメタクリレート364.5gからなるモノマーエマルションを調製した。このモノマーエマルションの一部、82gを加熱された容器に加えた。82gのモノマーエマルションを取りだした後、7gのSDSと241gのメタクリル酸を残りのモノマーエマルションに加えた。モノマーエマルションを加えた容器を窒素下、80℃で5分間攪拌した後、15gの脱イオン水中過硫酸ナトリウム2.75gの溶液を容器に加えた。1ないし2℃の反応による発熱が起こった。反応混合物を10分間攪拌した。残りのモノマーエマルションを次いで容器に80℃で2時間にわたって加えた。モノマー供給の終了後、分散物を80℃で20分保持し、25℃に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。濾過された分散物はpH=3.11、固形分22.27%、および平均粒子直径330nmを有していた。
【0030】
(b)モノマーエマルションのSDS量を3.5gから12gに増やし、モノマーを取り除いてからモノマーエマルションに加えるSDSの量を7gから14gに増やし、コアの合成工程(a)を繰り返した。濾過された分散物はpH=3.16、固形分22.3%、および平均粒子直径208nmを有していた。
【0031】
(c)パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた5リットルの4つ口丸底フラスコに、脱イオン水1700gを投入し、窒素雰囲気下で85℃に加熱した。脱イオン水335g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS,23%)20.0g、メタクリル酸4.35g、メチルメタクリレート364.5gからなるモノマーエマルションを調製した。このモノマーエマルションの一部、100gを加熱された容器に加えた。100gのモノマーエマルションを取りだした後、22gのSDSと241gのメタクリル酸を残りのモノマーエマルションに加えた。モノマーエマルションを加えた容器を窒素下、80℃で5分間攪拌した後、15gの脱イオン水中過硫酸ナトリウム2.75gの溶液を容器に加えた。1ないし2℃の反応による発熱が起こった。反応混合物を10分間攪拌した。残りのモノマーエマルションを次いで容器に80℃で2時間にわたって加えた。モノマー供給の終了後、分散物を80℃で20分保持し、25℃に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。濾過された分散物はpH=3.11、固形分22.28%、および平均粒子直径132nmを有していた。
【0032】
実施例1
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー(アクリル酸)をシェルモノマー供給の最初の2.7%とともに加える(コア粒子径=330nm)
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水2070gを投入し、窒素雰囲気下で90℃に加熱した。25gの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム1.6gを加えた。その後直ちに、実施例0の(a)で調製されたコア383.58gを加えた。脱イオン水400g、SDS4.5g、およびスチレン1080gからなるモノマーエマルションが、4g/分の速度で容器に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時に、38.5gの脱イオン水中のアクリル酸12.5gを別途5g/分の速度で供給を開始した。これらの供給と共に脱イオン水130g中の過硫酸ナトリウム2.77gを1.3g/分の速度で容器に供給した。反応混合物を80℃に保持し、アクリル酸の供給完了の10分後にモノマーエマルション供給速度を8g/分に上げた。20分後、モノマーエマルションの供給速度を19.5g/分に再度上げ、反応温度を90℃に上昇させた。反応混合物に1157gのモノマーエマルションを供給した後、脱イオン水72g中の42.0gの水酸化アンモニウム(28%)を容器に加えた。全てのモノマーエマルションと触媒の供給終了後、反応混合物を90℃で10分間保持した。ついで、100gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム2gを15分にわたって供給した。反応混合物を室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分27.23%、pH=9.7を有していた。希釈されたラテックスは顕微鏡スライド上で乾燥され、炭化水素油(nD=1.51)に浸漬され、1000倍で光学顕微鏡で観察された。それぞれの粒子の内部に、ひとつの空気ボイドが暗い円として観察された。膨潤された粒子はフィルムに加えられ、米国特許4,427,836号に説明されているように、Kubelka-Munk 散乱係数(S/mil)を測定した。得られたフィルムのS/milは、0.45であった。十分な塩基で中和された場合には、酸を多く含むコアのサンプルも完全に溶解した。しかし、ポリマーのシース(sheath)により全体がカバーされた場合、水酸化ナトリウムのようなハード塩基は室温でコアを中和しない。反応の途中で取り出されたサンプルの水酸化ナトリウムによる滴定は、コア上に400gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【0033】
実施例2(参考例)
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー(アクリル酸)をシェルモノマー供給の100%にわたって加える(コア粒子径=330nm)
アクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例1の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分27.23%、pH=9.7、およびS/mil=0.28を有していた。実施例1で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に1000gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【0034】
実施例3
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸)をシェルモノマー供給の最初の2.7%とともに加える(コア粒子径=330nm)
アクリル酸の代わりにメタクリル酸(15g)を使用し、実施例1の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分27.04%、pH=9.6、およびS/mil=0.3を有していた。実施例1で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に400gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【0035】
実施例4(参考例)
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸)をシェルモノマー供給の100%にわたって加える(コア粒子径=330nm)
メタクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例3の反応を繰り返した。反応物は粘度が高く、供給終了後300gの水を余分に加えた。得られたラテックスは、固形分25.59%、pH=9.7、およびS/mil=0.2を有していた。実施例1で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に800gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【0036】
実施例5
固定塩基膨潤剤
60gのジエタノールアミンをアンモニアの代わりに使用して、実施例1を繰り返した。得られたラテックスは、固形分27.81%、pH=8.7、およびS/mil=0.2を有していた。実施例1で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に400gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【0037】
実施例6
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー(アクリル酸)をシェルモノマー供給の最初の1.6%とともに加える(コア粒子径=208nm、酸供給時間=10分)
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水1192gを投入し、窒素雰囲気下で81℃に加熱した。60gの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム3.6gを加えた。その後直ちに、実施例0の(b)で調製されたコア142.6gを加えた。脱イオン水723g、SDS8.04g、およびスチレン1710.6gからなるモノマーエマルションが、4g/分の速度で容器に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時に、33gの脱イオン水中のアクリル酸17gを別途5g/分の速度で供給を開始した。反応混合物を80℃に保持し、アクリル酸の供給完了の10分後にモノマーエマルション供給速度を8g/分に上げた。10分後、モノマーエマルションの供給速度を20分間12g/分に再度上げた。モノマーエマルションの供給速度を18g/分に上げ、85gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム2gを、0.7g/分の速度で反応容器に共に供給した。反応温度を90℃に上げた。全てのモノマーエマルションが反応混合物に供給された後、脱イオン水20g中の19.0gの水酸化アンモニウム(28%)を容器に加え、反応混合物を90℃で20分間保持した。反応系を80℃に冷却し、30gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム1gを反応容器に加えた。引き続き、1%バーセン(versene)1.5gと0.1%の硫酸鉄15gの溶液、および脱イオン水30g中のイソアスコルビン酸1.5gの溶液を加えた。反応混合物を80℃で10分間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分43%、pH=8.0、S/mil=0.18、粒子径0.82ミクロンを有していた。実施例1で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に800gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【0038】
実施例7
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー(アクリル酸)をシェルモノマー供給の最初の1.6%とともに加える(コア粒子径=208nm、酸供給時間=0分)
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水1192gを投入し、窒素雰囲気下で81℃に加熱した。60gの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム3.6gを加えた。その後直ちに、実施例0の(b)で調製されたコア142.6gを加えた。脱イオン水723g、SDS8.04g、およびスチレン1710.6gからなるモノマーエマルションの40gが反応容器に加えられた。33gの脱イオン水中のアクリル酸17gを別途反応容器に加えた。残りのモノマーエマルションは4g/分の速度で反応容器に加えられた。反応混合物を80℃に保持し、10分後にモノマーエマルション供給速度を8g/分に上げた。10分後、モノマーエマルションの供給速度を20分間12g/分に再度上げた。モノマーエマルションの供給速度を18g/分に上げ、85gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム2gを、0.7g/分の速度で反応容器に共に供給した。反応温度を90℃に上げた。全てのモノマーエマルションが反応混合物に供給された後、脱イオン水20g中の19.0gの水酸化アンモニウム(28%)を容器に加え、反応混合物を90℃で20分間保持した。反応系を80℃に冷却し、30gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム1gを反応容器に加えた。引き続き、1%バーセン(versene)1.5gと0.1%の硫酸鉄15gの溶液、および脱イオン水30g中のイソアスコルビン酸1.5gの溶液を加えた。反応混合物を80℃で10分間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分43%、pH=8.0、粒子径0.82ミクロンを有していた。実施例1で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に400gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【0039】
実施例8(参考例)
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー(アクリル酸)をシェルモノマー供給の100%にわたって加える(コア粒子径=208nm)
アクリル酸をスチレンモノマーエマルションに加え、実施例6の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分43%、pH=8.4、およびS/mil=0.165、粒子径0.82ミクロンを有していた。実施例1で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に2400gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【0040】
実施例9
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー(アクリル酸)をシェルモノマー供給の最初の1.6%とともに加える(コア粒子径=132nm)
実施例0−(c)で形成されたコア142gを使用し、実施例6の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分43%、pH=7.9、およびS/mil=0.11、粒子径0.53ミクロンを有していた。実施例1で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に1000gのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【0041】
実施例10
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー(アクリル酸)をシェルモノマー供給の100%にわたって加える(コア粒子径=132nm):比較例
実施例0−(c)で形成されたコア142gを使用し、実施例8の反応を繰り返した。800gのモノマーエマルションを添加した後、反応混合物は粘ちょうになり始めた。多量の凝集塊のために反応を停止した。残りの1600gのモノマーエマルションは重合させることができなかった。この比較例は、カプセル化ができないことを示している。
【0042】
実施例11
プレ−コア ポリマーの合成
パドル型攪拌機、温度計、および窒素入り口を取り付けた3リットルの4つ口丸底フラスコに、脱イオン水1500gを投入し、攪拌下、窒素雰囲気下で85℃に加熱した。脱イオン水に過硫酸ナトリウム3gと、46.5%の固形分と平均粒子直径95ナノメータを有するアクリル系シードラテックス、40gを加えた。水140g、23%SDS6g、イソブチルメタクリレート360g、n−ドデシルメルカプタン40gのモノマーエマルションを2時間にわたり、80gの水に溶解した過硫酸ナトリウム3gと共に加えた。得られたラテックスを85℃で30分保持し、冷却、濾過した。得られたポリマーラテックスは固形分18.7%、平均粒子直径260nmを有していた。
【0043】
実施例12
非重合性酸を含むコアのカプセル化
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水1134gと51.66gの安息香酸の混合物を投入し、窒素雰囲気下で81℃に加熱した。この混合物に実施例11のプレ−コアポリマー129gを加えた。81℃で15分間攪拌した後、75gの水に溶解した過硫酸ナトリウム1.5gの溶液を反応容器に加えた。脱イオン水713g、SDS6.03g、あまに油脂肪酸2.18g、およびスチレン1283gからなるモノマーエマルションが、3g/分の速度で容器に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時に、24.75gの脱イオン水中のアクリル酸12.75gを別途3.8g/分の速度で供給を開始した。それとともに、112.5gの水と2.7gの過硫酸ナトリウムとの溶液の触媒を、0.7g/分の速度で供給を開始した。反応混合物を80℃に保持し、アクリル酸の供給完了の10分後にモノマーエマルション供給速度を6g/分に上げた。10分後、モノマーエマルションの供給速度を20分間9g/分に再度上げた。すべてのモノマーエマルションが容器に供給されるまで、モノマーエマルションの供給速度を13.5g/分に上げた。1000gのモノマーエマルションを添加した後、反応温度を90℃に上げた。重合の最後に、脱イオン水300g中の37.5gの水酸化アンモニウム(28%)を容器に加え、反応混合物を90℃で20分間保持した。30gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム1gが容器に加えられた。引き続き、1%バーセン1.5gと0.1%の硫酸鉄15gの溶液、および脱イオン水30g中のイソアスコルビン酸1.5gの溶液を加えた。反応混合物を90℃で10分間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去した。反応生成物には凝集塊と残留スチレンが多いことがわかった。しかし、実施例1の方法による乾燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察された。
【0044】
実施例13
親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含まないコアのカプセル化/ コアの加水分解によるボイドの形成
加水分解可能な、膨張可能なコアラテックスを以下のようにして調製した。
2ガロンの反応容器に、2158gの水、0.6gの過硫酸ナトリウム、界面活性剤であるアルキル化ジフェノールオキサイドジスルホネートの45%溶液を2g、およびペンタソジウム ジエチレン トリアミン ペンタアセテートの1%活性水溶液43gを投入した。1267g(59.5部)のエチルアクリレート、852g(40部)のメチルアクリレート、および11g(0.5部)のアリルメタアクリレートを含むモノマー供給物を、47.3gのアルキル化ジフェノールオキサイドジスルホネート界面活性剤の45%溶液、過硫酸ナトリウム6.4g、213gのGAFAC RE−610(10%)(GAFACはGAF社から販売されるノニオン性界面活性剤の燐酸エステルである)、および852gの水を含む水性混合物と一緒に、4時間にわたり、同時に反応器に供給した。供給終了後、コアラテックスを完全に重合させ、次いで冷却した。ラテックスの直径は1250オングストロームであり、固形分39.53%、pH=2.49であった。
パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた5リットルの丸底フラスコに、脱イオン水1192gを投入し、窒素雰囲気下で81℃に加熱した。60gの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム3.6gを加えた。その後直ちに、上記記載の方法に従って調製されたコア103.89gを加えた。脱イオン水723g、SDS8.04g、あまに油脂肪酸2.18g、およびスチレン1710.6gからなるモノマーエマルションを4g/分の速度で容器に加えた。モノマーエマルションの供給と同時に、33gの脱イオン水中のアクリル酸17gを別途5g/分の速度で供給を開始した。反応混合物を80℃に保持し、アクリル酸の供給完了の10分後にモノマーエマルション供給速度を8g/分に上げた。10分後、モノマーエマルションの供給速度を20分間12g/分に再度上げた。モノマーエマルションの供給速度を18g/分に上げ、85gの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム2gを、0.7g/分の速度で反応容器に共に供給した。反応温度を90℃に上げた。全てのモノマーエマルションが反応混合物に供給された後、得られたラテックスの一部をアンモニアで中和し、pH=11にし、ステンレス反応容器中で150℃まで加熱した。実施例1の方法による、この反応混合物の乾燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察された。
Claims (8)
- 親水性ポリマーのカプセル化方法であって、
(a)コアポリマーの総重量に基づいて5重量%から100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて0重量%から95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、親水性コアポリマーを調製し、
(b)コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて90重量%から99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて0.1重量%から10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、少なくとも1つのシェルポリマーを調製する方法であって、
コアポリマーの粒子サイズが130nmから2.0ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の50%または50%未満にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。 - 親水性ポリマーのカプセル化方法であって、
(a)コアポリマーの総重量に基づいて5重量%から100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて0重量%から95重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、親水性コアポリマーを調製し、
(b)コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて90重量%から99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて0.1重量%から10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、少なくとも1つのシェルポリマーを調製する方法であって、
コアポリマーの粒子サイズが130nm未満の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の50%または50%未満にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。 - 親水性ポリマーのカプセル化方法であって、
(a)エマルション重合によりコアポリマーを調製し、
(b)前記コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて90重量%から99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて0.1重量%から10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、少なくとも1つのシェルポリマーを調製する方法であって、
当該方法が、シェルポリマーの重合の前、最中に、または後に、少なくとも1つのカルボン酸基を有する非重合性の化合物を前記コアポリマーに吸収させ、コアポリマーを親水性コアポリマーにする工程を含み、
コアポリマーの粒子サイズが2.0ミクロン以下の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の50%または50%未満にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。 - 親水性ポリマーのカプセル化方法であって、
(a)エマルション重合により、潜在的な親水性コアポリマーを調製し、
(b)前記コアポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づいて90重量%から99.9重量%の少なくとも1つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて0.1重量%から10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとをエマルション重合することにより、少なくとも1つのシェルポリマーを調 製する方法であって、
当該方法が、潜在的な親水性コアポリマーを加水分解して親水性コアポリマーにする工程を含み、
コアポリマーの粒子サイズが2.0ミクロン以下の時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の最初の50%または50%未満にわたってシェルポリマーの重合系に加えられる、前記方法。 - 膨潤剤でコアポリマーを膨潤させる工程をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 膨潤剤が、揮発性塩基および固定塩基からなる群より選ばれる、請求項5に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法により製造される、ポリマー粒子。
- 請求項5または6記載の方法により製造される、ポリマー粒子。
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