JP2002030113A - 中空ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

中空ポリマー粒子の製造方法

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JP2002030113A
JP2002030113A JP2000318277A JP2000318277A JP2002030113A JP 2002030113 A JP2002030113 A JP 2002030113A JP 2000318277 A JP2000318277 A JP 2000318277A JP 2000318277 A JP2000318277 A JP 2000318277A JP 2002030113 A JP2002030113 A JP 2002030113A
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Osamu Kurita
Fujio Sakurai
Yoshiaki Zama
義明 座間
修 栗田
富士夫 桜井
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Jsr Corp
ジェイエスアール株式会社
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】隠蔽性、光沢、塗膜強度、耐水性、耐アルカリ
性、耐候性を備え、粒子径が均一、空孔率の高い中空ポ
リマー粒子及びその製造方法の提供。 【解決手段】不飽和カルボン酸及びラジカル重合性モノ
マーからなるモノマー混合物を水性媒体中で乳化重合さ
せ得られたポリマー粒子(A)2〜50重量部の存在
下、不飽和カルボン酸5〜80重量%及びラジカル重合
性モノマー20〜95重量%からなるモノマー混合物1
00重量部を乳化重合させポリマー粒子(B)を得、
(B)3〜100重量部の存在下、不飽和カルボン酸0
〜20重量%及びラジカル重合性モノマー80〜100
重量%からなるモノマー混合物(c)100重量部を乳
化重合させ、(B)にモノマー混合物(c)に由来する
ポリマーを被覆させたコアシェル状ポリマー粒子(C)
を得、(C)分散体のpHを揮発性塩基により7以上に
し、ポリマー粒子(C)を中和膨潤させ中空ポリマー粒
子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、中空ポリマー粒子
の製造方法に関する。さらに詳しくは、隠蔽性、光沢、
塗膜強度、耐水性、耐アルカリ性、耐候性等をバランス
良く備えるとともに、粒子径が均一で、かつ空孔率の高
い中空ポリマー粒子、特に、紙、繊維、皮革等のコーテ
ィング、塗料等の用途における光散乱剤又は光散乱助剤
として有用な中空ポリマー粒子を、効率良く製造するこ
とが可能な方法に関する。

【0002】

【従来の技術】中空ポリマー粒子(内部に単一の閉鎖空
孔を有するポリマー粒子)は、例えば、その空孔に各種
の物質を充填させた有機系マイクロカプセル粒子とし
て、また粒子を空孔化にすることよって生じる光散乱性
を利用した有機系光散乱剤や有機系光散乱助剤等とし
て、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の分野で
従来から広く用いられている。このような中空ポリマー
粒子を製造する方法としては、例えば、少なくとも1個
のカルボン酸基を含むモノマーシステムを乳化重合した
コアと、異なったモノマーシステム(少なくとも1個の
モノマーは、硬質で、Tiが25℃を超え、20℃で皮
膜を形成せず、かつアンモニア及びアミンに対して浸透
可能なポリマーを生成するもの)から重合したシェルと
を有し、コアをアンモニア又はアミンで中和することに
より膨潤させ、さらに乾燥させて単一の空孔をコア内に
形成させる方法が開示されている(特公平3−7688
号公報及び特公平3−9124号公報等)。

【0003】しかしながら、これらの方法は、空孔をコ
ア内に形成させる条件のコントロールが煩雑かつ困難で
あり、所望の空孔を有するポリマー粒子を高収率で製造
することが困難であった。また、これらの方法で得られ
る粒子は、コーティング、塗料等の分野で要請される諸
特性のうち、その一部である隠蔽性、光沢、塗膜強度、
白色度等に一定の改良は認められるものの、主要な要請
特性(隠蔽性、光沢、塗膜強度、白色度、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐候性等)のバランスの面で必ずしも十分に
満足し得るものではなく、さらに、粒子径のバラツキが
大きいとともに、シェルの厚さが厚く、空孔率が低いと
いう問題があった。

【0004】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたもので、隠蔽性、光沢、塗膜強度、耐水
性、耐アルカリ性、耐候性等をバランス良く備えるとと
もに、粒子径が均一で、かつ空孔率の高い中空ポリマー
粒子、特に、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等
の用途における光散乱剤又は光散乱助剤として有用な中
空ポリマー粒子を、効率良く製造することが可能な方法
を提供することを目的とする。

【0005】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、下記の中空ポリマー粒子の製造方
法並びにその方法で得られる中空ポリマー粒子を用いた
紙塗工用組成物及びコーティング用組成物が提供され
る。

【0006】[1]不飽和カルボン酸(a−1)及びラ
ジカル重合性モノマー(a−2)からなるモノマー混合
物(a)を水性媒体中で乳化重合させて得られたポリマ
ー粒子(A)2〜50重量部の存在下で、不飽和カルボ
ン酸(b−1)5〜80重量%及びラジカル重合性モノ
マー(b−2)[ここで、ラジカル重合性モノマー(b
−2)としては、それに由来するポリマーの溶解度パラ
メーターと、ラジカル重合性モノマー(a−2)に由来
するポリマーの溶解度パラメーターとの差が2以下のも
のを用いる]20〜95重量%からなるモノマー混合物
(b)100重量部を乳化重合させてポリマー粒子
(B)を得、得られたポリマー粒子(B)3〜100重
量部の存在下で、不飽和カルボン酸(c−1)0〜20
重量%及びラジカル重合性モノマー(c−2)80〜1
00重量%からなるモノマー混合物(c)100重量部
を乳化重合させて、ポリマー粒子(B)の表層にモノマ
ー混合物(c)に由来するポリマーを被覆させたコアシ
ェル状のポリマー粒子(C)を得、得られたポリマー粒
子(C)の分散体のpHを揮発性塩基によって7以上に
調整し、ポリマー粒子(C)を中和膨潤させて中空ポリ
マー粒子(D)を得ることを特徴とする中空ポリマー粒
子の製造方法。

【0007】[2]前記ポリマー粒子(A)を得るに際
し、前記モノマー混合物(a)が、不飽和カルボン酸
(a−1)2〜30重量%及びラジカル重合性モノマー
(a−2)70〜98重量%を混合してなるものである
前記[1]に記載の中空ポリマー粒子の製造方法。

【0008】[3]前記ポリマー粒子(B)を得るに際
し、前記ポリマー粒子(A)6〜18重量部の存在下
に、前記モノマー混合物(b)100重量部を乳化重合
させる前記[1]又は[2]に記載の中空ポリマー粒子
の製造方法。

【0009】[4]前記ポリマー粒子(B)を得るに際
し、前記ラジカル重合性モノマー(b−2)として、そ
れに由来するポリマーの溶解度パラメーターと、ラジカ
ル重合性モノマー(a−2)に由来するポリマーの溶解
度パラメーターとの差が0.5以下のものを用いる前記
[1]〜[3]のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の
製造方法。

【0010】[5]前記ポリマー粒子(A)の重量平均
分子量が、2,000〜300,000である前記
[1]〜[4]のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の
製造方法。

【0011】[6]前記ラジカル重合性モノマー(a−
2)総量の50重量%以上が、不飽和カルボン酸エステ
ルである前記[1]〜[5]のいずれかに記載の中空ポ
リマー粒子の製造方法。

【0012】[7]前記ラジカル重合性モノマー(b−
2)総量の50重量%以上が、不飽和カルボン酸エステ
ルである前記[1]〜[6]のいずれかに記載の中空ポ
リマー粒子の製造方法。

【0013】[8]前記ラジカル重合性モノマー(c−
2)総量の50重量%以上が、モノエチレン性芳香族化
合物である前記[1]〜[7]のいずれかに記載の中空
ポリマー粒子の製造方法。

【0014】[9]前記ポリマー粒子(C)を中和膨潤
させる際の分散体の温度を、[ポリマー粒子(C)のガ
ラス転移温度(Tg)−50℃]、又はそれ以上とする
[1]〜[8]のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の
製造方法。

【0015】[10]前記ポリマー粒子(C)のガラス
転移温度(Tg)が、50℃以上である前記[1]〜
[9]のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の製造方
法。

【0016】[11]前記モノマー混合物(c)を乳化
重合させる際に、はじめに前記ラジカル重合性モノマー
(c−2)のみを用いて重合を行い、前記モノマー混合
物(c)総量の25重量%の重合が終了した後に、前記
不飽和カルボン酸(c−1)を共用して重合させる前記
[1]〜[10]のいずれかに記載の中空ポリマー粒子
の製造方法。

【0017】[12]前記モノマー混合物(c)を乳化
重合させる際に、前記モノマー混合物(c)を構成する
モノマーのうち、そのモノマーに由来するポリマーのガ
ラス転移温度(Tg)が50℃以上のものを先に重合さ
せ、次いで、そのモノマーに由来するポリマーのガラス
転移温度(Tg)が50℃未満のものを重合させる前記
[1]〜[11]のいずれかに記載の中空ポリマー粒子
の製造方法。

【0018】[13]前記[1]〜[12]のいずれか
に記載の製造方法で得られる中空ポリマー粒子0.1〜
100重量%、並びに顔料及び/又はバインダー0〜9
9.9重量%を含有することを特徴とする紙塗工用組成
物。

【0019】[14]前記[1]〜[12]のいずれか
に記載の製造方法で得られる中空ポリマー粒子0.1〜
100重量%、並びに顔料及び/又はバインダー0〜9
9.9重量%を含有することを特徴とするコーティング
用組成物。

【0020】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、具
体的に説明する。

【0021】1.中空ポリマー粒子の製造方法 本発明の中空ポリマー粒子の製造方法は、特定のモノマ
ー混合物(a)を水性媒体中で乳化重合させてポリマー
粒子(A)を調製し、次いで、ポリマー粒子(A)の存
在下で、特定のモノマー混合物(b)を乳化重合させて
ポリマー粒子(B)を調製し、次いで、ポリマー粒子
(B)の存在下で、特定のモノマー混合物(c)を乳化
重合させて、ポリマー粒子(B)の表層にモノマー混合
物(c)に由来するポリマーを被覆させたコアシェル状
のポリマー粒子(C)を調製し、次いで、ポリマー粒子
(C)の分散体のpHを揮発性塩基によって7以上に調
整し、ポリマー粒子(C)を中和膨潤させて、中空ポリ
マー粒子(D)を得ることを特徴とする。以下、本発明
の製造方法を各工程ごとに具体的に説明する。

【0022】(1)ポリマー粒子(A)の調製 本発明においては、まず、不飽和カルボン酸(a−1)
(以下、「モノマー(a−1)」ということがある)及
びラジカル重合性モノマー(a−2)(以下、「モノマ
ー(a−2)」ということがある)からなるモノマー混
合物(a)を水性媒体中で乳化重合させることによって
ポリマー粒子(A)を調製する。

【0023】モノマー(a−1)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸、前記ジカ
ルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミ
ド類等を挙げることができる。中でも、粒子の安定性の
観点から、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等が好まし
い。これらは、1種単独で又は2種以上を組合わせて用
いることができる。

【0024】モノマー(a−2)としては、例えば、不
飽和カルボン酸エステル;スチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族モノマー;(メタ)アクリロニトリル;酢
酸ビニル;ブタジエン;イソプレン等を挙げることがで
きる。中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、
特に、モノマー(a−2)総量の50重量%以上が、不
飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。不飽和
カルボン酸エステルが、50重量%未満であると、後述
する揮発性塩基による膨潤作用が低下し、空孔の形成が
不十分となり、また、空孔が形成された場合でも、空孔
に芯粒子が残存してしまうことがある。

【0025】モノマー混合物(a)におけるモノマー
(a−1)及びモノマー(a−2)の配合量は、モノマ
ー(a−1)2〜30重量%及びモノマー(a−2)7
0〜98重量%、好ましくは、モノマー(a−1)3〜
25重量%及びモノマー(a−2)75〜97重量%、
さらに好ましくは、モノマー(a−1)5〜20重量%
及びモノマー(a−2)80〜95重量%である。モノ
マー(a−1)の割合が、2重量%未満であると、重合
安定性が、極めて悪く、また、後述する揮発性塩基によ
る膨潤作用が低下し、空孔に芯粒子が残存してしまい、
空孔の割合が少なくなり、塗膜にしたときに、隠蔽性、
白色度、光沢等の特性が不十分なものとなる。モノマー
(a−1)の割合が、30重量%を超えると、中空ポリ
マー粒子を安定性よく得られず、また、中空ポリマー粒
子の形状がいびつとなる。また、塗膜形成物質として
は、耐水性、耐アルカリ性が不十分なものとなる。

【0026】上記モノマー混合物(a)を水性媒体中で
乳化重合させる方法については、特に制限はなく、例え
ば、モノマーを一括添加して重合してもよく、また、連
続的に添加して重合してもよいが、均一な粒径の粒子を
安定性よく得るためには後者が好ましい。乳化剤として
は、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸
濁保護剤等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性
の点でアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、
有機懸濁保護剤が好ましい。これらの乳化剤は、1種単
独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。

【0027】アニオン性界面活性剤としては、例えば、
ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸
塩;オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又は、カリウム
塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫
酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルアリルスルホン酸等を挙げることができ
る。

【0028】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキル
エーテル、アルキルフェニルエーテル等を挙げることが
できる。

【0029】有機懸濁保護剤としては、例えば、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコール等の親水性合成高分子物質;ゼラチ
ン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質;カルボ
キシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等を
挙げることができる。

【0030】重合開始剤としては、例えば、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピ
ロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸
処方/スルホキシレート処方の混合系処方等で代表され
る還元剤との組合せによるレドックス系の開始剤、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド等を挙げることができ、中で
も、粒子の安定性及び粒径の均一性の点で過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
また、必要に応じて還元剤を組み合せて用いることもで
きる。

【0031】重合温度は、好ましくは5〜95℃、さら
に好ましくは50〜90℃である。5℃未満であると、
不飽和カルボン酸の反応性が低く、粒子が不安定になる
ことがあり、95℃を超えると、粒子が不安定になるこ
とがある。

【0032】得られたポリマー粒子(A)は、その重量
平均分子量が、好ましくは、2,000〜300,00
0、さらに好ましくは、4,000〜200,000、
特に好ましくは、10,000〜150,000であ
る。2,000未満であると、コアシェル状のポリマー
粒子(C)を得る際に、シェルの被覆が不十分となり、
中和膨潤処理時に中空ポリマー粒子にならず、破裂し易
くなる。300,000を超えると、ポリマー粒子
(B)、ポリマー粒子(C)重合時の安定性に劣り、ま
た、膨潤中空化時にポリマー粒子(A)が芯状に残り、
空孔率が低下する。

【0033】(2)ポリマー粒子(B)の調製 本発明においては、ポリマー粒子(A)を調製した後
に、ポリマー粒子(A)2〜50重量部の存在下に、不
飽和カルボン酸(b−1)(以下、「モノマー(b−
1)」ということがある)5〜80重量%及びラジカル
重合性モノマー(b−2)(以下、「モノマー(b−
2)」ということがある)20〜95重量%からなるモ
ノマー混合物(b)100重量部を乳化重合させてポリ
マー粒子(B)を調製する。

【0034】モノマー(b−1)としては、前述したモ
ノマー(a−1)の例として示した不飽和カルボン酸と
同じもの用いることができる。中でも、粒子の安定性の
観点から(メタ)アクリル酸、イタコン酸等が好まし
く、中でも、メタクリル酸がさらに好ましい。

【0035】モノマー(b−2)としては、前述したモ
ノマー(a−2)の例として示したラジカル重合性モノ
マーと同じものを用いることができる。中でも、不飽和
カルボン酸エステルが好ましく、特に、モノマー(b−
2)の50重量%以上が、不飽和カルボン酸エステルで
あることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを用
いることができ、その好ましい配合量は、モノマー(b
−2)の合計の0〜2重量%である。不飽和カルボン酸
エステルが、モノマー(b−2)の50重量%未満であ
ると、コアシェル状のポリマー粒子(C)を得る際に、
シェルの被覆が不十分となるため、中和膨潤処理時に中
空ポリマー粒子にならず、破裂し易くなる。

【0036】また、本発明におけるモノマー(b−2)
は、それに由来するポリマーの溶解度パラメーターと、
ラジカル重合性モノマー(a−2)に由来するポリマー
の溶解度パラメーターとの差が2以下、好ましくは、1
以下、さらに好ましくは、0.5以下のものである。溶
解度パラメーターの差が2を超えると、ポリマー粒子
(B)の調製時、ポリマー粒子Aと、モノマー混合物
(b)の重合によって生成するポリマーとが層分離して
しまうため、ポリマー粒子(C)の調製時、モノマー混
合物(c)の重合によって生成するポリマーが偏在化し
て不完全なコアシェル状粒子となってしまう。この結
果、揮発性塩基によるpH7以上への調整及び加熱処理
の際にポリマー粒子(B)が溶出して所望の空孔を形成
することができず、また、増粘が著しく、安定して粒子
を得ることができない。

【0037】モノマー混合物(b)におけるモノマー
(b−1)及びモノマー(b−2)の配合量は、モノマ
ー(b−1)5〜80重量%及びモノマー(b−2)2
0〜95重量%、好ましくは、モノマー(b−1)10
〜70重量%及びモノマー(b−2)30〜90重量
%、さらに好ましくは、モノマー(b−1)20〜60
重量%及びモノマー(a−2)40〜80重量%であ
る。モノマー(b−1)の割合が、5重量%未満である
と、後述する揮発性塩基による膨潤作用が低下し、空孔
の形成が不十分となり、モノマー(b−1)の割合が、
80重量%を超えると、重合安定性が極めて悪く、コア
シェル状のポリマー粒子(C)を得る際に、シェルの被
覆が不十分となるため、中和膨潤処理時に中空粒子にな
らず、破裂し易くなり、塗膜としたときに、隠蔽性、耐
水性等の特性が不十分なものとなる。

【0038】ポリマー粒子(B)は、ポリマー粒子
(A)2〜50重量部、好ましくは、6〜18重量部の
存在下、モノマー混合物(b)100重量部を乳化重合
させて調製される。ポリマー粒子(A)の存在量が、モ
ノマー混合物(b)100重量部に対して2重量部未満
であると、後述するポリマー粒子Cの重合安定性が著し
く悪くなり、粒径の均一性に劣るものとなる。ポリマー
粒子(A)の存在量が、50重量部を超えると、後述す
るポリマー粒子Cの重合安定性が著しく悪くなり、ま
た、中和膨潤処理時に空孔率の低い中空粒子となる。

【0039】モノマー混合物(b)を乳化重合する方法
としては特に制限はなく、ポリマー粒子Aで示した例と
同じ方法を用いることができる。

【0040】以上により得られるポリマー粒子(B)
は、コア粒子となるものであり、ポリマー粒子(B)の
粒子径としては、好ましくは0.1〜2μm、さらに好
ましくは0.2〜1μmである。

【0041】ポリマー粒子(B)の調製は、1段の重合
で行ってもよく、2段以上の多段階の重合で行ってもよ
い。

【0042】(3)ポリマー粒子(C)の調製 本発明においては、ポリマー粒子(B)を調製した後
に、ポリマー粒子(B)3〜100重量部の存在下で、
不飽和カルボン酸(c−1)(以下、「モノマー(c−
1)」ということがある)0〜20重量%及びラジカル
重合性モノマー(c−2)(以下、「モノマー(c−
2)」ということがある)80〜100重量%からなる
モノマー混合物(c)100重量部を乳化重合させて、
ポリマー粒子(B)の表層にモノマー混合物(c)に由
来するポリマーを被覆させたコアシェル状のポリマー粒
子(C)を調製する。

【0043】モノマー(c−1)としては、前述したモ
ノマー(a−1)の例として示した不飽和カルボン酸と
同じものを用いることができ、中でも、粒子の安定性の
観点から、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等が好まし
い。

【0044】モノマー(c−2)としては、例えば、ス
チレン等のモノエチレン性芳香族化合物、不飽和カルボ
ン酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、ブタジエン等を挙げることができる。中でも、スチ
レン等のモノエチレン性芳香族化合物が好ましく、特
に、モノマー(c−2)総量の50重量%以上が、スチ
レン等のモノエチレン性芳香族化合物であることが好ま
しい。モノエチレン性芳香族化合物が、50重量%未満
であると、ポリマーの屈折率が低下し、白色度、不透明
度、光沢が不十分になることがある。

【0045】モノマー混合物(c)におけるモノマー
(c−1)及びモノマー(c−2)の配合量は、モノマ
ー(c−1)0〜20重量%及びモノマー(c−2)8
0〜100重量%、好ましくは、モノマー(c−1)
0.1〜10重量%及びモノマー(c−2)90〜9
9.9重量%、さらに好ましくは、モノマー(c−1)
0.2〜5重量%及びモノマー(c−2)95〜99.
8重量%である。モノマー(c−1)の割合が、20重
量%を超えると、重合安定性が著しく悪くなり、また、
揮発性塩基処理及び加熱処理後のポリマー粒子が、変形
して空孔率が低下する。

【0046】本発明においては、前述のように、ポリマ
ー粒子(B)3〜100重量部、好ましくは、5〜50
重量部、さらに好ましくは、8〜30重量部の存在下
で、モノマー混合物(c)100重量部を乳化重合させ
て、ポリマー粒子(B)の表層にモノマー混合物(c)
に由来するポリマーを被覆させたコアシェル状のポリマ
ー粒子(C)を調製する。ポリマー粒子(B)が、3重
量部未満であると、最終目的物である中空ポリマー粒子
(D)の空孔形成が不十分となり、塗膜としたときに隠
蔽性、白色度、光沢等の特性が劣ったものとなる。ポリ
マー粒子(B)が、100重量部を超えると、重合安定
性が悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後の
ポリマー粒子が、変形してつぶれてしまい、空孔率が低
下する。

【0047】モノマー混合物(c)を乳化重合する方法
としては特に制限はなく、前述したポリマー粒子Aで示
した例と同じ方法を用いることができる。この場合、シ
ェルの構造を完全にするためには、はじめに、モノマー
(c−2)のみで重合を行い、前記モノマー混合物
(c)総量の25重量%程度の重合が終了した後に、モ
ノマー(c−1)を共用して重合させることが好まし
い。また、白色度、不透明度、光沢の向上の観点から
は、シェルポリマーのガラス転移温度(Tg)は50℃
以上であることが好ましく、また、モノマー混合物
(c)を2段階以上に分けて重合を行う場合には、モノ
マー混合物(c)を構成するモノマーのうち、そのモノ
マーに由来するポリマーのガラス転移温度(Tg)が5
0℃以上のものを先に重合させ、次いで、そのモノマー
に由来するポリマーのガラス転移温度(Tg)が50℃
未満のものを重合させることが好ましい。

【0048】以上により得られるポリマー粒子(C)
は、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上であるもの
が、白色度、不透明度、光沢の向上の点から好ましい。
また、ポリマー粒子(C)の粒子径は、好ましくは0.
15〜3μm、さらに好ましくは0.25〜2μmであ
る。

【0049】(4)中空ポリマー粒子(D)の調製 本発明においては、前工程で調製したコアシェル状のポ
リマー粒子(C)の分散体のpHをアンモニア、アミン
等の揮発性塩基によって7以上に調整し、また、必要に
応じて加熱することによって、ポリマー粒子(C)を中
和膨潤させ中空ポリマー粒子(D)を調製する。

【0050】モノマー混合物(c)に由来するポリマー
は、揮発性塩基が浸透し得るため、上記処理によって、
ポリマー粒子(B)成分が中和され、これに伴い、ポリ
マー粒子(B)成分が著しく吸水して、コアシェル状の
ポリマー粒子(C)は、内部に空孔を有する中空ポリマ
ー粒子(D)となる。生成した粒子(D)は水分散体で
は粒子内部の空孔に水を含有している。この含水粒子を
乾燥させることによって、分散媒である水が揮発すると
ともに粒子内部の水も揮発して中空となる。なお、紙塗
工用組成物や、コーティング組成物等の、水性媒体を主
体とする塗料等の用途に用いる場合には、内部に水性媒
体を含有するポリマー粒子(含水粒子)の状態のまま用
いることができる。この場合、含水粒子は、塗料等の乾
燥時に水が揮発して中空となる。

【0051】ポリマー粒子(C)を中和膨潤させる際の
分散体の温度は、[ポリマー粒子(C)のガラス転移温
度(Tg)−50℃]、又はそれ以上とするのが好まし
い。[ポリマー粒子(C)のガラス転移温度(Tg)−
50℃]未満であると中和膨潤が不十分となり、空孔率
が低くなることがある。

【0052】ポリマー粒子を乾燥させて粉末状の中空ポ
リマー粒子を得る方法としては特に制限はないが、例え
ば、噴霧乾燥法(135〜155℃)、熱風乾燥機を用
いたトレイ乾燥法(50〜70℃)及び流動床乾燥法
(常温〜70℃)等を挙げることができる。

【0053】本発明では、以上の製造工程により、粒子
径が、0.2〜5.5μmで、かつ、単一の空孔を有
し、容積空孔率が、20〜85%の中空ポリマー粒子
(D)を得ることができる。

【0054】2.紙塗工用組成物及びコーティング用組
成物 本発明の紙塗工用組成物及びコーティング用組成物は、
前述の方法で得られる中空ポリマー粒子(D)0.1〜
100重量%、並びに顔料及び/又はバインダー0〜9
9重量%を含有することを特徴とする。

【0055】前述の方法で得られる中空ポリマー粒子
(D)を、紙塗工用組成物の顔料の一部として使用する
ことで隠蔽性、白色度、光沢、表面強度等の物性バラン
スが優れた塗工紙を得ることができる。

【0056】本発明の紙塗工用組成物及びコーティング
用組成物には、顔料及び/又はバインダーを含有させる
ことができる。

【0057】顔料としては、有機系の顔料、無機系の顔
料を挙げることができる。無機系の顔料としては、例え
ば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタ
ン(ルチル、アナターゼ)、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイト等を挙げること
ができる。有機系の顔料としては、スチレン系、スチレ
ン/ブタジエン系、スチレン/アクリル系、中実プラス
チックピグメント、尿素樹脂粒子等を挙げることができ
る。

【0058】また、バインダー(結合剤)としては、例
えば、デンプン、変性デンプン、カゼイン等の天然バイ
ンダー、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテッ
クス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、アクリル系重合体
エマルジョン、ポリクロロプレンラテックス、ポリビニ
ルアルコール等の合成バインダーを挙げることができ、
これらのバインダーは、1種単独で又は2種以上を組合
わせて用いることができる。中でも、スチレン−ブタジ
エン系共重合体ラテックス、特に、カルボキシ変性スチ
レン−ブタジエン共重合体ラテックスを単独で又はデン
プン、カゼイン等の天然バインダーと組合せて用いるこ
とが好ましい。バインダーの配合量は、好ましくは、顔
料及び中空ポリマー粒子(D)の合計100重量部に対
して3〜30重量部、さらに好ましくは、5〜25重量
部である。バインダーの配合量が3重量部未満である
と、バインダーとしての効果が得られないことがあり、
30重量部を超えると紙塗工用組成物又はコーティング
用組成物の粘度が上昇して塗工作業性が劣ることがあ
る。

【0059】本発明の紙塗工用組成物及びコーティング
用組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加するこ
とができ、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム等の顔料
分散剤;ポリグリコール脂肪酸エステル、リン酸エステ
ル、シリコンオイル等の消泡剤;ポリアミド等の耐水化
剤;ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤等を挙げること
ができる。

【0060】本発明の紙塗工用組成物及びコーティング
用組成物においては、中空ポリマー粒子(D)を0.1
〜100重量%、顔料及び/又はバインダーを0〜9
9.9重量%、好ましくは、中空ポリマー粒子(D)を
1〜95重量%、顔料及び/又はバインダーを5〜99
重量%含有量する。中空ポリマー粒子(D)が0.1重
量%未満であると、白色度、不透明度、光沢等の特性が
不十分となる。

【0061】原紙への紙被覆用組成物の塗工方法として
は、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、
ロールコーター等を挙げることができる。

【0062】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらによっていかなる制限
を受けるものではない。なお、以下の記載において
「部」及び「%」は、特別に規定しない限り重量部およ
び重量%を示す。また、実施例及び比較例における重合
は、すべて窒素ガス雰囲気下において行った。また、ポ
リマー粒子の粒子径及び空孔直径は、電子顕微鏡による
観察において無作為に抽出した100個の粒子の測定結
果である。

【0063】[ポリマー粒子Aの水性分散体の調製]ポ
リマー粒子Aの水性分散体の調製例を以下の調製例1〜
5に示す。 調製例1 容量2リットルの反応容器に、予め、媒体として水10
9.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム(花王(株)製 商品名:F65)0.2部、
重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を投入し
た。その一方で、メタクリル酸メチル90部、メタクリ
ル酸10部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレ
ート0.5部、乳化剤(花王(株)製 商品名:F6
5)0.1部及び水40部を混合撹絆してモノマー混合
物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性
分散体の20%を前記反応容器に投入し、撹枠しながら
温度75℃まで昇温して1時間重合反応を行い、その後
温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性
分散体を連続的に2時間かけて反応容器に添加し、さら
に、2時間熟成を行い、固形分40%、粒子径200n
m、重量平均分子量70,000のポリマー粒子A−1
の水性分散体を得た。

【0064】調製例2〜5 モノマー成分、分子量調整剤及び重合開始剤を表1に示
すように変えたこと以外はポリマー粒子A−1の分散体
と同様に重合を行い、ポリマー粒子Aの例であるポリマ
ー粒子A−2〜4及びポリマー粒子Aの範囲外であるポ
リマー粒子A’−1の水性分散体を得た。

【0065】

【表1】

【0066】表1中、SP値及び重合安定性は、下記を
意味する。 SP値:溶解度パラメーター(単位は(Mpa)1/2
重合安定性:反応容器・撹枠翼への凝集物付着状態によ
り、下記〇、△及び×で判定した。 ○:付着物極少量 △:付着物やや多い ×:付着物非常に多い

【0067】[ポリマー粒子Bの水性分散体の調製]ポ
リマー粒子Bの水性分散体の調製例を以下の製造例1〜
5に示す。 製造例1 容量2リットルの反応容器に、予め、媒体として水18
6部を投入し、これに調製例1で調製したポリマー粒子
A−1の水性分散体を固形分で10部(水性分散体で2
5部)、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を
投入した。その一方で、メタクリル酸メチル69.5
部、メタクリル酸30部、ジビニルベンゼン0.5部
(純度55%)、乳化剤(花王(株)製 商品名:F6
5)0.1部及び水40部を混合撹絆してモノマー混合
物の水性分散体を調製した。次に、反応液を温度80℃
まで昇温、保持し、反応液を撹枠しながらモノマー混合
物の水性分散体を反応容器に連続的に3時間かけて投入
した。その後、さらに2時間熟成を行ない、固形分31
%、粒子径400nmのポリマー粒子B−1の水性分散
体を得た。

【0068】製造例2〜17 ポリマー粒子Aの種類、配合量、モノマー成分を表2及
び3に示すように変えたこと以外はポリマー粒子B−1
の分散体と同様に重合を行い、ポリマー粒子Bの例であ
るポリマー粒子B−2〜9及びポリマー粒子Bの範囲外
の例であるポリマー粒子B’−1〜8の分散体を得た。

【0069】

【表2】

【0070】表2中、SP値及び重合安定性は、下記を
意味する。 SP値:溶解度パラメーター(単位は(Mpa)1/2) 重合安定性:反応容器・撹絆翼への凝集物付着状態によ
り、下記〇、△及び×で判定した。 ○:付着物極少量 △:付着物やや多い ×:付着物非常に多い

【0071】

【表3】

【0072】表3中、SP値及び重合安定性は、下記を
意味する。 SP値:溶解度パラメーター(単位は(Mpa)1/2) 重合安定性:反応容器・撹絆翼への凝集物付着状態によ
り、下記〇、△及び×で判定した。 ○:付着物極少量 △:付着物やや多い ×:付着物非常に多い

【0073】[中空ポリマー粒子(D)の調製]本発明
の中空ポリマー粒子(D)の調製例を以下の実施例1〜
15及び調製比較例を比較例1〜11に示す。

【0074】実施例1 容量2リットルの反応容器に、予め、媒体として水24
0部を投入し、これに前述のように調製したポリマー粒
子B−1の水性分散体を固形分で15部(水性分散体で
48.4部)、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.
4部を投入した。その一方で、スチレン99部、乳化剤
(花王(株)製 商品名:F65)0.1部及び水40
部を混合撹絆してモノマー混合物の水性分散体を調製し
た。次に、反応液を温度80℃まで昇温、保持し、反応
溶液を撹枠しながらモノマー混合物の水性分散体を反応
容器に連続的に4時間かけて投入し重合した。この際、
モノマー混合物の水性分散体を投入開始後2時間経過時
に、アクリル酸1部を投入した。その後、2時間熟成を
行ない、固形分26.5%、粒子径780nm、のポリ
マー粒子C−1の水性分散体を得た。次いで、得られた
ポリマー粒子C−1の水性分散体を25%水酸化アンモ
ニウムを用いてpH10に調整し、24時間放置した
(この時点で粒子径を測定したところ、変化は見られな
かった)。その後、このポリマー水性分散体を80℃に
昇温し3時間加熱処理を行い、粒子径1000nm、内
径800nm、容積空孔率51%の単一の空孔を有する
球状の中空ポリマー粒子D−1の水性分散体を得た。

【0075】また、このポリマー粒子C−1及びD−1
をカチオン交換樹脂にて陽イオンを交換してカルボン酸
に戻し、水酸化ナトリウムを用いて酸量の滴定を行い、
添加水酸化ナトリウム量/pH曲線から約pH9.5〜
10.5を当量点として滴定可能酸量を定量したとこ
ろ、滴定可能なカルボン酸量は、ポリマー粒子C−1及
びD−1のいずれの場合も全カルボン酸量の15%で、
変わりがなかった。中和膨潤によって中空化した後のポ
リマー粒子D(中空ポリマー粒子D)の滴定可能なカル
ボン酸量(%)とポリマー粒子Cの滴定可能なカルボン
酸量(%)との差をΔ酸量(%)と定義すると、Δ酸量
(%)は、下記式によって示される。 Δ酸量(%)=中空ポリマー粒子Dの滴定可能なカルボ
ン酸量(%)−ポリマー粒子Cの滴定可能なカルボン酸
量(%) Δ酸量(%)は、シェルの通所(穴)の有無の尺度であ
り、好ましくは、20%未満であり、さらに好ましく
は、10%未満であり、特に好ましくは、2%未満であ
る。本実施例の場合、Δ酸量は、15%−15%=0%
であるから、中空粒子のシェル部分に、中和膨潤処理に
よって、水酸化ナトリウム(又はナトリウムイオン)が
通過可能な通所(穴)は形成されなかったことがわか
る。

【0076】実施例2〜15、比較例1〜11 ポリマー粒子Bの種類、配合量及びモノマー成分を表4
に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にして、
ポリマー粒子Cの例であるポリマー粒子C−2〜15及
びポリマー粒子Cの範囲外の例であるポリマー粒子C’
−1〜11を調製した。また、これらのポリマー粒子C
−2〜15及びC’−1〜11を用いたこと以外は実施
例1と同様にして、中和膨潤処理を行い、本発明におけ
る中空ポリマー粒子の1例である中空ポリマー粒子D−
2〜15、及び本発明の中空ポリマー粒子の範囲外の例
であるポリマー粒子D’−1〜11をそれぞれ調製し
た。

【0077】

【表4】

【0078】表4中、重合安定性は、反応容器・撹絆翼
への凝集物付着状態により、下記〇、△及び×で判定し
た。 ○:付着物極少量 △:付着物やや多い ×:付着物非常に多い また、D−3及びD−11のpHアップ・加熱処理は増
粘が著しいため、固形分18%に希釈して行った。

【0079】

【表5】

【0080】表5中、重合安定性は、反応容器・撹絆翼
への凝集物付着状態により、下記〇、△及び×で判定し
た。 ○:付着物極少量 △:付着物やや多い ×:付着物非常に多い また、D’−3〜6、8、11のpHアップ・加熱処理
は増粘が著しいため、固形分18%に希釈して行った。

【0081】実施例2〜15における中空ポリマー粒子
D−2〜15は、いずれも空孔率が良好な単一空孔を有
する球状空孔粒子であった。また、各重合時の重合安定
性、及び収率が、ともに良好であった。

【0082】比較例1は、ポリマー粒子Aのモノマー成
分にカルボン酸を用いなかった例であり、モノマー混合
物(a)、(b)及び(c)重合時の重合安定性が、極
めて悪く、また、ポリマー粒子D’−1は、空孔の形成
が不十分であったとともに空孔部に芯状の粒子が残存
し、実質的な空孔率は、16%以下となった。

【0083】比較例2は、モノマー(b−1)が5重量
%以下とした例であり、各重合時の重合安定性は、良好
であったものの、揮発性塩基処理及び加熱処理後のポリ
マー粒子D’−2は、膨潤、及び中空化せず、中実粒子
のままであった。

【0084】比較例3は、モノマー(b−1)を80重
量%以上とした例であり、モノマー混合物(b)及び
(c)重合時の重合安定性が、極めて悪く、また、処理
後のポリマー粒子D’−3は、揮発性塩基処理及び加熱
処理による膨潤時に破裂したためか、中空化せず、お椀
状の粒子となった。

【0085】比較例4〜6は、モノマー(a−2)由来
のポリマーとモノマー(b−2)由来のポリマーの溶解
度パラメーター(SP)値の差を2以上とした例であ
り、モノマー混合物(b)及び(c)重合時の重合安定
性が悪く、また、ポリマー粒子Aと、モノマー混合物
(b)由来のポリマーが層分離してしまうため、ポリマ
ー粒子Cは、モノマー混合物(c)由来のポリマーが、
偏在する不完全なコアシェル状粒子となり、揮発性塩基
処理及び加熱処理でポリマー粒子Bが溶出して中空が形
成さず、半月状の中実粒子となった。

【0086】比較例7は、モノマー混合物(b)100
重量部に対し、ポリマー粒子Aを2重量部以下とした例
であり、モノマー混合物(b)及び(c)重合時の重合
安定性が極めて悪く、また、ポリマー粒子D’−7は、
中空化した粒子がへこんでややお椀状粒子となり、空孔
率が著しく低下した。

【0087】比較例8は、モノマー混合物(b)100
重量部に対し、ポリマー粒子Aを、50重量部以上とし
た例であり、モノマー混合物(c)重合時の重合安定性
が極めて悪く、また、ポリマー粒子Aが、モノマー混合
物(b)由来のポリマーと層分離を起こし、ポリマー粒
子D’−8は、比較例4〜6と同様に中空が形成され
ず、半月状の中実粒子となった。

【0088】比較例9は、モノマー(c−2)を20重
量%以上とした例であり、モノマー混合物(c)重合時
の重合安定性が極めて悪く、また、ポリマー粒子D’−
9は、中空化した粒子がへこんで、ややお椀状粒子とな
り、空孔率が著しく低下した。

【0089】比較例10は、モノマー混合物(c)10
0重量部に対し、ポリマー粒子Bを3重量部以下にした
例であり、モノマー混合物(c)重合時の重合安定性が
悪く、また、ポリマー粒子D’−10は、膨潤、中空化
せず、中実粒子のままであった。

【0090】比較例11は、モノマー混合物(c)10
0重量部に対し、ポリマー粒子Bを100重量部以上に
した例であり、モノマー混合物(c)重合時の重合安定
性が悪く、また、ポリマー粒子D’−11は、揮発性塩
基処理及び加熱処理による膨潤時に破裂したためか、中
空が形成されず、半月状の中実粒子となった。

【0091】[紙塗工用組成物への適用例]上記実施例
1〜15において得られた中空ポリマー粒子D−1〜1
5を用いて、以下の(1)に示す配合処方で紙塗工用組
成物(配合例1〜15)を調製した。また、比較例1〜
11において得られた粒子D’−1〜11及び中実のプ
ラスチックピグメントD’−12(ジェイエスアール
(株)製 商品名:#0640)及び実施例1で得られ
た粒子D−1を用いて、比較配合例1〜13を調製し
た。また、この紙塗工用組成物を評価するため、(2)
に示す塗工条件で塗工紙を作成し、得られた塗工紙につ
いて(3)に示す方法で評価を行った。

【0092】(1)紙塗工用組成物の配合処方(配合例
1〜15及び比較配合例1〜13) 分散剤(東亜合成化学工業(株)製 商品名:アロンT
−40)0.05重量%、水酸化ナトリウム0.2重量
%を水に溶解し、コーレス分散機で攪拌しながら表6及
び7に示す無機系顔料を添加した。30分間攪拌した
後、さらに表6及び7に示すポリマー粒子(配合例1〜
15の場合:D−1〜15、並びに比較配合例1〜13
の場合:D’−1〜12及びD−1)10重量%(固形
分)、接着剤としての共重合体ラテックス(ジェイエス
アール(株)製 商品名:#0619)を10重量%
(固形分)及びスターチ(日本食品(株)製 商品名:
MS−4600)3重量%(固形分)添加し、全固形分
が62重量%になるように水を加え、紙塗工用組成物を
配合処方した。なお、比較配合例13の場合、中空ポリ
マー粒子D−1の配合量は0.08重量%(固形分)と
した。

【0093】(2)塗工紙の作成 市販の上質紙(坪量72g/m2)に、上記の紙塗工用
組成物を乾燥後の塗工量が15g/m2(片面)となる
ようにロッドバーで塗工し、150℃のギヤオーブンで
5秒間乾燥した。得られた片面塗工紙をラボスーパーカ
レンダー(由利ロール(株)製)をロール表面温度40
℃、線圧10N/mで2回通し、光沢のある塗工紙を得
た。

【0094】(3)塗工紙の評価方法 上記で得られた塗工紙について、下記の方法で評価をし
た。結果を、表6及び7に示す。 ドライピック強度 IR印刷機を使用し、タックNo.9のインキで数回重
ね刷りを行い、印刷面のピッキング状態を肉眼で判定し
た(5点満点で数値が大きいほうが良好)。 ウェットピック強度 IR印刷機を使用し、モルトンロールで試験片上に給水
を行い、ピッキング状態を肉眼で判定した(5点満点で
数値の大きいほうが良好)。 白紙光沢 未印刷塗工紙を村山式光沢計を用い、入射角75度,反
射角75度で測定した。数値の大きい方が、良好であ
る。 白色度 ハンター比色,白色度計を用いてブルーフィルターによ
って測定する。数値の大きい方が、良好である。 不透明度 ハンター比色,白色度計を用いてグリーンフィルターで
測定する。数値の大きい方が、良好である。

【0095】

【表6】

【0096】 *1:EMC社製 商品名:UW−90 *2:Huer社製 商品名:HS *3:ECC社製 商品名:カルピタール90

【0097】

【表7】

【0098】 *1:EMC社製 商品名:UW−90 *2:Huer社製 商品名:HS *3:ECC社製 商品名:カルピタール90

【0099】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
塗工性が優れ、かつ塗膜の特性、例えば、隠蔽性、白色
度、不透明度、光沢、塗膜強度、耐水性、耐アルカリ
性、耐候性等をバランス良く備えるとともに、粒子径が
均一で、かつ空孔率の高い中空ポリマー粒子、特に、
紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の用途におけ
る光散乱剤又は光散乱助剤として有用な中空ポリマー粒
子を、効率良く製造することが可能な方法を提供するこ
とができる。本発明のポリマー粒子は、上記の他にも種
々の用途に用いることができ、例えば、塗料、インキ、
繊維・皮革処理剤、インクジェット紙の吸水性充填剤、
製紙工程の内添充填剤、修正インキ、修正リボン用の高
隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料又は電子写真に用い
られるトナーの中間材料等としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 2/44 C08F 285/00 4J100 285/00 C08K 3/00 4L055 C08K 3/00 C08L 51/06 C08L 51/06 101/00 101/00 D21H 19/42 D21H 19/42 21/54 21/54 B01J 13/02 A (72)発明者 栗田 修 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Fターム(参考) 4G005 AA04 AB13 AB30 BA02 BB06 BB24 DA14W DA16W DC10Y DC29Y DC34Y DC41Y DC51W DC52W DD04Y DD08Y DD13Y DD53Y DD58Y DD66Y EA06 EA08 4G075 AA27 BA10 BB10 4J002 AB04X AC08X AC09X AC11X AD02X BE02X BF02X BG03X BN21W DE106 DE136 DE146 DE236 DG046 DJ036 DJ046 FD096 GH00 GK04 4J011 BA04 BA05 BB01 BB07 BB09 KA02 KB09 KB13 KB14 KB19 KB29 PA69 PA78 PB06 PB40 PC06 4J026 AA43 AA45 AC15 AC18 AC23 BA06 BA20 BA25 BA27 BA31 BA46 BB03 DA04 DA07 DA15 DB04 DB08 DB15 DB22 DB23 DB24 EA06 EA10 FA07 GA02 GA09 GA10 4J100 AB02R AB16S AJ02Q AL02P AM02R BA33H CA04 CA05 CA06 CA29 FA03 FA20 FA35 GC01 HA31 HA61 JA01 JA13 4L055 AG11 AG12 AG27 AG47 AG63 AG70 AG71 AG74 AG76 AG89 AG94 AH02 AH37 AJ04 BE08 EA20 EA30 EA32 FA11 FA12 FA13 FA19 GA19

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】不飽和カルボン酸(a−1)及びラジカル
    重合性モノマー(a−2)からなるモノマー混合物
    (a)を水性媒体中で乳化重合させて得られたポリマー
    粒子(A)2〜50重量部の存在下で、不飽和カルボン
    酸(b−1)5〜80重量%及びラジカル重合性モノマ
    ー(b−2)[ここで、ラジカル重合性モノマー(b−
    2)としては、それに由来するポリマーの溶解度パラメ
    ーターと、ラジカル重合性モノマー(a−2)に由来す
    るポリマーの溶解度パラメーターとの差が2以下のもの
    を用いる]20〜95重量%からなるモノマー混合物
    (b)100重量部を乳化重合させてポリマー粒子
    (B)を得、 得られたポリマー粒子(B)3〜100重量部の存在下
    で、不飽和カルボン酸(c−1)0〜20重量%及びラ
    ジカル重合性モノマー(c−2)80〜100重量%か
    らなるモノマー混合物(c)100重量部を乳化重合さ
    せて、ポリマー粒子(B)の表層にモノマー混合物
    (c)に由来するポリマーを被覆させたコアシェル状の
    ポリマー粒子(C)を得、 得られたポリマー粒子(C)の分散体のpHを揮発性塩
    基によって7以上に調整し、ポリマー粒子(C)を中和
    膨潤させて中空ポリマー粒子(D)を得ることを特徴と
    する中空ポリマー粒子の製造方法。
  2. 【請求項2】前記ポリマー粒子(A)を得るに際し、前
    記モノマー混合物(a)を、不飽和カルボン酸(a−
    1)2〜30重量%及びラジカル重合性モノマー(a−
    2)70〜98重量%からなるモノマー混合物とする請
    求項1に記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
  3. 【請求項3】前記ポリマー粒子(B)を得るに際し、前
    記ポリマー粒子(A)6〜18重量部の存在下に、前記
    モノマー混合物(b)100重量部を乳化重合させる請
    求項1又は2に記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
  4. 【請求項4】前記ポリマー粒子(B)を得るに際し、前
    記ラジカル重合性モノマー(b−2)として、それに由
    来するポリマーの溶解度パラメーターと、ラジカル重合
    性モノマー(a−2)に由来するポリマーの溶解度パラ
    メーターとの差が0.5以下のものを用いる請求項1〜
    3のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
  5. 【請求項5】前記ポリマー粒子(A)の重量平均分子量
    が、2,000〜300,000である請求項1〜4の
    いずれかに記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
  6. 【請求項6】前記ラジカル重合性モノマー(a−2)総
    量の50重量%以上が、不飽和カルボン酸エステルであ
    る請求項1〜5のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の
    製造方法。
  7. 【請求項7】前記ラジカル重合性モノマー(b−2)総
    量の50重量%以上が、不飽和カルボン酸エステルであ
    る請求項1〜6のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の
    製造方法。
  8. 【請求項8】前記ラジカル重合性モノマー(c−2)総
    量の50重量%以上が、モノエチレン性芳香族化合物で
    ある請求項1〜7のいずれかに記載の中空ポリマー粒子
    の製造方法。
  9. 【請求項9】前記ポリマー粒子(C)を中和膨潤させる
    際の分散体の温度を、[ポリマー粒子(C)のガラス転
    移温度(Tg)−50℃]、又はそれ以上とする請求項
    1〜8のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の製造方
    法。
  10. 【請求項10】前記ポリマー粒子(C)のガラス転移温
    度(Tg)が、50℃以上である請求項1〜9のいずれ
    かに記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
  11. 【請求項11】前記モノマー混合物(c)を乳化重合さ
    せる際に、はじめに前記ラジカル重合性モノマー(c−
    2)のみを用いて重合を行い、前記モノマー混合物
    (c)総量の25重量%の重合が終了した後に、前記不
    飽和カルボン酸(c−1)を共用して重合させる請求項
    1〜10のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の製造方
    法。
  12. 【請求項12】前記モノマー混合物(c)を乳化重合さ
    せる際に、前記モノマー混合物(c)を構成するモノマ
    ーのうち、そのモノマーに由来するポリマーのガラス転
    移温度(Tg)が50℃以上のものを先に重合させ、次
    いで、そのモノマーに由来するポリマーのガラス転移温
    度(Tg)が50℃未満のものを重合させる請求項1〜
    11のいずれかに記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
  13. 【請求項13】請求項1〜12のいずれかに記載の製造
    方法で得られる中空ポリマー粒子0.1〜100重量
    %、並びに顔料及び/又はバインダー0〜99.9重量
    %を含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
  14. 【請求項14】請求項1〜12のいずれかに記載の製造
    方法で得られる中空ポリマー粒子0.1〜100重量
    %、並びに顔料及び/又はバインダー0〜99.9重量
    %を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
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