JP5161729B2 - エマルジョンポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリマーエマルションの製造方法と、それにより調製されるポリマーに関する。より詳細には、本発明は、ポリマーエマルションを調製するための水性エマルション重合方法と、それにより調製されるポリマーに関する。

本明細書において、「エマルションポリマー」の語は、エマルションポリマー重合方法により調製された水不溶性ポリマーをいう。本明細書において、「ポリマーエマルション」の語は、水性組成物であって、その中に分散された、水不溶性ポリマー粒子を有するものをいう。本明細書において、アクリレートおよびメタアクリレートは（メタ）アクリレートと呼ばれ、アクリル酸およびメタアクリル酸は（メタ）アクリル酸と呼ばれる。

中空またはボイドを有するエマルションポリマーのようなエマルションポリマーは、種々の工業的用途を有することが知られている。「中空」と「ボイドを有する」の用語は互いに置き換えることのできるものとして使用される。これらのポリマーはしばしば、ペイント、塗料、インク、日焼け止め、および製紙工業において用いられる。中空エマルションポリマーは一般にコア／シェルエマルションポリマーを膨潤させ、１以上のボイドをエマルションポリマー粒子の内部に形成させることにより調製される。これらのボイドは、中空エマルションポリマーを使用して製造した被覆およびフィルムに不透明性を付与する。

いくつかの用途においては、塗布される被覆の重量を少なくすることが特に望まれる。たとえば、ある種の紙塗料用途では、紙の重量を著しく増大させることなく高性能の被覆を施すことが望まれる。したがって、ボイドを有するラテックス粒子のような、軽量で低密度の塗料用添加剤を提供することが望まれる。

ボイドを有するラテックス粒子は公知の任意の方法により調製する事ができ、たとえば、米国特許第４，４２７，８３６号、米国特許第４，４６８，４９８号、米国特許第４，５９４，３６３号、米国特許第４，８８０，８４２号、米国特許第５，４９４，９７１号、米国特許第５，５２１，２５３号、米国特許第５，１５７，０８４号、米国特許第５，３６０，８２７号等に開示される方法により調製する事ができる。ボイドを有するラテックス粒子は、上記の特許に開示されているように、コア／シェルエマルションポリマーのコアを膨潤することによって調製される。たとえば米国特許第５，３６０，８２７号に開示されているようないくつかの方法では、ポリマーのコアに塩基を拡散させることを容易にし、膨潤を達成させるために、シェルを重合する第２段階でモノマーを添加しする。ついで、エマルションのｐＨを、その後に重合されるカルボン酸含有モノマーで調節する。しかし、この方法は長時間を要し、好適な軽量エマルションポリマーが得られない。
米国特許第４，４２７，８３６号明細書 米国特許第４，４６８，４９８号明細書 米国特許第４，５９４，３６３号明細書 米国特許第４，８８０，８４２号明細書 米国特許第５，４９４，９７１号明細書 米国特許第５，５２１，２５３号明細書 米国特許第５，１５７，０８４号明細書 米国特許第５，３６０，８２７号明細書

本発明は公知技術の課題を解決することを目的とし、低密度のボイドを有するエマルションポリマーと、その製造方法を提供するものである。本発明の第１の態様は、
ａ）ｉ）コア段ポリマーとシェル段ポリマーとを含む多段エマルションポリマーであって、コア段ポリマーが重合単位としてコア段ポリマーの重量に基づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コア段ポリマーの重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み、シェル段ポリマーが重合単位として少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む多段エマルションポリマー、
ｉｉ）多段エマルションポリマーの重量に基づいて少なくとも０．５重量％のモノマー、および
ｉｉｉ）膨潤剤とを含む水性エマルションを、モノマーの実質的な重合が起こらない条件下におき、ｂ）モノマーの量を少なくとも５０％減少させることを含む、エマルションポリマー粒子の製造方法に関する。

本発明の第２の態様は、
水および膨潤された多段エマルションポリマーを含む水性ポリマーエマルションであって、膨潤された多段エマルションの乾燥嵩密度（以下、「乾燥嵩密度」を「乾燥密度」とも言う。）が、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サイズが２７５ナノメーター（ｎｍ）以下の時には０．７７ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サイズが２７５ｎｍから５００ｎｍの時には０．７４ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サイズが５０１ｎｍから７５０ｎｍの時には０．５９ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サイズが７５１ｎｍから１３００ｎｍの時には０．４６ｇ／ｃｃ未満である、水性ポリマーエマルションに関する。

本発明の多段ポリマーの段はコア段ポリマー（コア）およびシェル段ポリマー（シェル）を含む。コアおよびシェルは、それ自身１よりも多い段からなることができる。１以上の中間の段が存在してもよい。好ましくは、多段ポリマーはコア、中間層およびシェルを含む。

本発明の多段ポリマーのコアは重合単位としてコアの重量に基づいて５から１００重量％の少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コア段ポリマーの重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションポリマーである。

コアポリマーの合計重量に基づいて少なくとも５重量％の少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含むコアは、一般に好適な膨潤の程度を有する。ある種のコモノマーまたはそれらの組み合わせの疎水性と、特定の親水性モノマーの疎水性／親水性バランスとの関係により、コアポリマーの合計重量に基づいて５重量％未満の親水性モノエチレン性不飽和モノマーからコポリマーを好適に調製する事ができる場合もある。好ましくは、コアは重合単位として親水性モノエチレン性不飽和モノマーを、コアの合計重量に基づいて５から１００重量％、好ましくは２０から６０重量％、もっとも好ましくは３０から５０重量％の量で含む。親水性コアポリマーは単一工程、またはシーケンシャル重合工程、または逐次的な複数の工程により調製する事ができる。

本発明の多段エマルションポリマーは、少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマー単独で、または少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとともに重合されたコアポリマーを包含する。この製造方法および「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の語は、米国特許第４，８８０，８４２号に開示されているように、親水性コアポリマー中の親水性モノエチレン性不飽和モノマーの代わりに、少なくとも１つのカルボン酸基を含む非重合体化合物であって、疎水性シェルポリマーの重合の前に、重合の間に、または重合の後にコアポリマーに吸収される化合物を使用することを包含する。さらに、この製造方法および「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の語は、米国特許第５，１５７，０８４号に開示されているような、潜在的な親水性コアポリマーであって、親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含まないが加水分解により膨潤し、親水性コアポリマーを与えるものを使用することを包含する。

コアポリマーを調製するために有用な好適な親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、酸官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート等の少なくとも１つのカルボン酸基を有するモノマーがあげられる。アクリル酸、およびメタアクリル酸が好ましい。
少なくとも１つのカルボン酸基を有する好適な非重合体化合物としては、（Ｃ_６−Ｃ_１２）脂肪族または芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸、たとえば安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリル酸、およびモノブチルフタレートなどがあげられる。

親水性コアポリマーを形成するために好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート等があげられる。

単一段の製造方法で製造されようと、複数の段を含む方法で製造されようと、コアは膨潤されていない状態で平均粒子サイズで５０ｎｍから１．０ミクロン、好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍの直径を有する。コアがシードポリマーから得られる場合には、シードポリマーは好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。

コアは任意にコアの合計重量に基づいて２０重量％未満、好ましくは０．１から３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含むことができる。使用される量は一般に、使用される親水性モノエチレン性不飽和モノマーの量に直接比例する。言い換えれば、親水性モノマーの相対量が増加すれば、多エチレン性不飽和モノマーの量を大きくすることができる。また、コアポリマーはコアポリマーの合計重量に基づいて０．１から６０重量％のブタジエンを含むことができる。

好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、少なくとも２つの付加重合可能なビニリデン基を含む、多価アルコールのアルファ−ベータエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルであって２−６個のエステル基を含むものがあげられる。そのようなコモノマーとしては、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリレートがあげられ、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタアクリレート；１，３−グリセロールジメタアクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタアクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリトリトールトリメタアクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタアクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフアイド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクシロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリルメタアクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等を含む末端エチレン性不飽和を有するアルファ，ベータ−不飽和モノ−およびジカルボン酸のアリルエステルがあげられる。

本発明の多段ポリマーは好ましくは中間段を含む。存在する場合には、中間段ポリマーは、部分的にまたは完全にコアをカプセル化し、それ自体はシェルにより部分的または完全にカプセル化される。中間段はコアの存在下にエマルション重合を行うことにより調製される。
中間段は好ましくは、重合単位として、中間段の重量に基づいて０．３から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％の、少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。中間段は好ましくは、重合単位として、中間段の重量に基づいて８０から９９．７重量％、より好ましくは９０から９９．５重量％の、少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。コアを調製するために使用することのできる親水性モノエチレン性不飽和モノマーおよび非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、中間層を形成するために使用することができる。

本発明の多段ポリマーのシェルは、シェルの合計重量に基づいて８０から１００重量％、好ましくは９０から１００重量％の、少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーのエマルション重合生成物である。コアを調製するために好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、シェルを形成するためにも好適である。スチレンが好ましい。
シェルは、重合単位として、シェルの重量に基づいて０から２０重量％、好ましくは０から１０重量％の、１種以上の酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノマーを使用して、疎水性ポリマーシェルを形成することができ、たとえば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート等が使用できる。アクリル酸、およびメタアクリル酸が好ましい。

シェルにおいて使用されるモノマーおよびその相対比率は水性またはガス状の揮発性塩基または不揮発性塩基（ｆｉｘｅｄ ｂａｓｅ）の膨潤剤が透過し、コアを膨潤させることができるものでなければならない。シェルを形成するためのモノマー混合物は、好ましくはシェルポリマーの合計重量に基づいて約０．１から約１０重量％の酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、シェルポリマー中の酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノマーの比率はコアポリマー中における酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノマーの３分の１を越えない。
シェルポリマー中における酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノマーの存在は、以下の機能の発現に寄与する。
（１） 得られる多段エマルションポリマーを安定させる。
（２） 膨潤剤に対するシェルの透過性を確実なものにする。
（３） 多段エマルションポリマーのすでに形成された段とシェルを相溶化させる。

本明細書においては、「逐次的にエマルション重合された」または「逐次的エマルション生成物」の語は、水性媒体中において、あらかじめ形成されたエマルションポリマーの分散ポリマー粒子の存在下にエマルション重合され、あらかじめ形成されていたエマルションポリマーの分散粒子を含む媒体中に導入された１以上の引き続くモノマーチャージのエマルション重合生成物があらかじめ形成されていたエマルションポリマーの上に堆積することにより、あらかじめ形成されていたエマルションポリマーのサイズが増大するようにして生成されたホモポリマーおよびコポリマーについて用いられる。
本発明に関連する逐次エマルション重合において、「シード」ポリマーは最初に形成された分散体である場合であることができる水性エマルションポリマー分散体、すなわち、エマルションポリマーの単一段の生成物、または逐次重合の最終段階を除く任意の段の最後に得られるエマルションポリマー分散体であることができる。したがって、１以上の引き続くエマルション重合によりカプセル化されることが意図される親水性コアポリマーは、それ自体次の段のシードポリマーと呼ぶことができる。

本発明の方法においては、コア、中間段、シェルまたはそれらの任意の組み合わせを、単一段で、またはシーケンシャル重合（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）工程で、または重合に引き続く逐次的な複数の工程で調製する事ができる。本発明の製造方法におけるエマルション重合の第１工程は、水性エマルション重合媒体中に不溶性の小さな分散ポリマー粒子を含むシードポリマーの調製であることができる。シードポリマーは親水性モノマー成分を含んでいても含んでいなくてもよいが、非イオン性コモノマーの存在下または非存在下において親水性コアポリマーがその上に形成される核を形成する小さなサイズの粒子を提供する。

水溶性フリーラジカル開始剤が水性エマルション重合において使用される。好適な水溶性フリーラジカル開始剤としては、過酸化水素；ｔ−ブチルペルオキシド；例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸リチウムのような、アルカリ金属過硫酸塩；およびそのような開始剤と還元剤との混合物があげられる。還元剤としては、ピロ亜硫酸、ヒドロ亜硫酸、および次亜硫酸のアルカリ金属塩のような亜硫酸塩類；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；及びアルコルビン酸、イソアスコルビン酸のような還元糖類があげられる。開始剤の量は、好ましくは、モノマーの全重量に基づいて、０．０１から３重量％であり、レドックス系では、還元剤の量は、好ましくは、モノマーの全重量に基づいて、０．０１から３重量％である。温度は約１０℃から１００℃の範囲であることができる。過硫酸塩の系では温度は好ましくは６０℃から９０℃の範囲である。レドックス系では温度は好ましくは３０℃から７０℃、好ましくは約６０℃以下、より好ましくは３０℃から４５℃の範囲である。開始剤のタイプと量は多段階重合の各段において同じであっても異なっていてもよい。

１以上の非イオン性またはアニオン性の乳化剤または界面活性剤を、単独でまたは一緒に使用することができる。好適な非イオン性界面活性剤としては、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ドデシルオキシポリ（１０）−エトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリ（４０）−エトキシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノオレエート、エトキシル化キャスターオイル、フッ素化アルキルエステルおよびアルコキシレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、サッカロースモノココエート、ジ（２−ブチル）フェノキシポリ（２０）−エトキシエタノール、ヒドロキシエチルセルロースポリブチルアクリレートグラフトコポリマー、ジメチルシリコンポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ポリ（エチレンオキシド）ポリ（ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロックコポリマー、３０モルのエチレンオキシドでエトキシル化された２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、Ｎ−ポリオキシエチレン（２０）ラウラミド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレン（３）アミン、およびポリ（１０）エチレングリコールドデシルチオエーテルがあげられる。

好適なアニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシエチルポリ（１）エトキシエチルスルフェート アンモニウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、ドテシルアリルスルホ琥珀酸ナトリウム、アマニ油脂肪酸、エトキシル化ノニルフエノールの燐酸エステルのナトリウムまたはアンモニウム塩、ナトリウム オクトキシノール−３−スルホネート、ナトリウムココイルサルコシネート、ナトリウム １−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、ナトリウム アルファ−オレフィン（Ｃ１４−Ｃ１６）スルホネート、ヒドロキシアルカノールの硫酸塩、テトラナトリウム Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホ琥珀酸塩、ジナトリウム Ｎ−オクタデシルスルホ琥珀酸塩、ジナトリウム アルキルアミドポリエトキシスルホ琥珀酸塩、スルホ琥珀酸のジナトリウムエトキシル化ノニルフェノールの半エステル、およびｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチル硫酸ナトリウム塩があげられる。１以上の界面活性剤が一般に多段ポリマーの重量に基づいて０から３重量％の量で使用される。１以上の界面活性剤は、モノマーチャージの前に、またはモノマーチャージの間に、またはその両方において加えることができる。ある種のシェルを形成するためのモノマー／乳化剤系においては、シェルポリマーの合計重量に基づいて約０．０５重量％から約２．０重量％の乳化剤を添加することにより、あらかじめ形成されたコア粒子上に形成されるポリマーの堆積を損なうことなく、反応媒体中においてガムまたは凝集物を生成する傾向を減少または防止することができる。

過硫酸塩開始剤が使用される場合には乳化剤の量は０であってもよく、コアポリマーの合計重量に基づいて３重量％までの量であってよい。乳化剤の量を低いまま保ちながらエマルション重合を行うことにより、その前の段で形成された分散ポリマー粒子上に、引き続く段において形成されたポリマーが堆積される。一般的には、乳化剤の量は具体的なモノマー系の臨界ミセル濃度よりも低く保たれるべきである。この制限は単一分布の粒子を製造するためには好ましいものであるが、いくつかの系では乳化剤が臨界ミセル濃度を越えても、過剰なまたは障害が生じるような分散ミセルまたは粒子の形成は起こらないことが見いだされた。重合の種々の段階においてミセルの数を調節し、その前の段階で形成されたミセルまたは粒子の上にそれぞれの段で引き続き形成されたポリマーの堆積が起こるようにするために、乳化剤の量は低く保たれる。

各段で形成されるポリマーの粘度平均分子量は、１００，０００から数百万の範囲である。連鎖移動剤が使用される場合には分子量はより小さくなる。モノマーの重量に基づいて０．１から２０重量％の前記の多エチレン性不飽和モノマーがコアの形成に際して使用された場合には、架橋が生じたか否かに関わらず、分子量は増大する。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、多段階ポリマーをコアの膨潤剤で処理した際のコアポリマーの溶解性を減少させる傾向を与える。たとえば５００，０００から約２０，０００のような、より小さい範囲の分子量を有するコアを生成することが所望の場合には、多エチレン性不飽和モノマーを使用せず、その代わりに連鎖移動剤、たとえばｓｅｃ−ブチルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンを、０．０５％から２％、またはそれ以上の量で使用することが実際的である。
中間層が存在する場合には、コアの中間層に対する重量比は、一般的には１：０．５から１：１０であり、好ましくは１：１から１：７である。コアのシェルに対する重量比は、一般的には１：５から１：２０であり、好ましくは１：８から１：１５である。最終製品の乾燥密度を減少させたい場合には、コアをカプセル化したままでシェルをできるだけ少なくすることが好ましい。

堆積してシェルを形成するポリマーの量は、シェルポリマーが単一段で形成されようと複数の段で形成されようと、非膨潤の状態、すなわちｐＨを約６以上にあげて中和を行う前において、多段ポリマー粒子の全体のサイズを７０ｎｍから４．５ミクロン、好ましくは１００ｎｍから３．５ミクロン、より好ましくは２００ｎｍから２．０ミクロンにするような量である。最終製品の乾燥密度を最小にするために、コアを完全にカプセル化するのに必要なシェルポリマーだけを堆積させることが望ましい。親水性コアポリマーが完全にカプセル化された場合には、室温で約１時間の標準的な分析条件下においては、アルカリ金属塩基では滴定されない。カプセル化の程度はシェルの重合中にサンプルを採取し、水酸化ナトリウムにより滴定する事により測定することができる。

多段エマルションポリマーは前述されたように、シェルを形成するモノマーの供給を含む逐次重合により調製する事ができる。シェルを形成するモノマーの添加の最後またはその近傍において、反応器の内容物は多段ポリマー、水、および未反応のモノマーを含んでいる。エマルション重合条件下においては、重合工程を進行させるかなりのフリーラジカル成分またはラジカルフラックスが存在する。追加のモノマーまたは開始剤が加えられなくても系中にかなりのフリーラジカル成分が存在する。かなりの量のフリーラジカル成分が存在しない場合、言い換えればラジカルフラックスが非常に小さいかまたは０に近いとき、実質的に重合は進行しない。

本発明者は、このフリーラジカル成分は達成されうる膨潤の程度を妨害することを見いだした。公知の方法では、典型的には、シェルを形成するモノマーの添加の後段、またはシェルを形成するモノマーの添加の終了時に好適な量の膨潤剤を加えることにより、膨潤を達成している。未反応のモノマーの存在が膨潤剤のコアへの移動を容易にすることと考えられている。しかし、公知の方法においては、膨潤剤は系内にかなりの量のフリーラジカル成分が依然として存在しているうちに系に加えられている。すなわち、このような条件においては、依然として実質的に重合が進行している。

多段エマルションポリマー、モノマーおよび膨潤剤の水性エマルションを実質的にモノマーの重合が起こらない条件下におくことにより、多段エマルションポリマーの膨潤の程度を大きくできることを見いだした。

モノマーの実質的な重合が起こらないようにするには多くの方法がある。このような方法としては、１以上の重合禁止剤の添加、１以上の還元剤の添加、停止反応によりかなりの量のフリーラジカルがもはや存在しなくなるまでの時間待つこと、反応器内容物を冷却しフリーラジカルの反応性を制限すること、およびそれらの組み合わせがあげられる。好ましい手段としては、１以上の重合禁止剤、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレンジアミン、フェナチアジン、アロオシメン（ａｌｌｏｏｃｉｍｅｎｅ）、トリエチルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ フリーラジカルとして知られる）、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅、硝酸銅、クレゾールおよびフェノールがあげられる。使用する場合には、重合禁止剤または還元剤は実質的に重合を停止するのに有効な量で添加される。一般には、ポリマー固形分に基づいて、２５から５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０から３，５００ｐｐｍで添加される。好ましくは重合禁止剤または還元剤は、多段ポリマーがシェルが重合される温度またはそれ以下で加えられ、もっとも好ましくはシェルの重合温度よりも１０℃以内低い温度で加えられる。

実質的にモノマーの重合が起こらないようにしたとき、またはその後に存在するモノマーは、（ｉ）多段ポリマーの任意の段を調製するために使用された１以上のモノマー、（ｉｉ）多段ポリマーの任意の段を調製するために使用された以外の１以上のモノマー、または（ｉｉｉ）それらの混合物であることができる。好ましくはそのようなときに存在するモノマーは、シェルを調製するために使用された１以上のモノマーである。そのようなモノマーは多段エマルションポリマーの調製における未反応モノマーであってもよく、それらは別々に加えられたものであってもよく、またはそれらの組み合わせでもよい。好ましくは、このモノマーは非イオン性モノマーである。酸官能性モノマーは膨潤剤で中和され、中和されたモノマーは重合により除去するのが困難であるので、非イオン性モノマーが好ましい。実質的にモノマーの重合が起こらないようにしたとき、またはその後に存在するモノマーの量は、重合の間に存在するモノマーの１から２０倍の範囲である。
１以上の膨潤剤を使用することも必要である。好適な膨潤剤としては、多段エマルションポリマーおよびモノマーの存在下において、シェルを透過し、コアを膨潤させることのできるものである。膨潤剤は水性またはガス状の、揮発性または不揮発性塩基またはそれらの組み合わせであることができる。

好適な膨潤剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、揮発性の低級脂肪族アミン、たとえばモルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンのような揮発性塩基、および水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムおよびこれらの組み合わせのような不揮発性塩基または永久塩基（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｂａｓｅ）があげられる。エタノール、ヘキサノール、オクタノール、テキサノール、および米国特許第４，５９４，３６３号に開示されているような溶剤を、不揮発性塩基または永久塩基の透過を助けるために加えることができる。アンモニアおよび水酸化アンモニウムが好ましい。

膨潤の程度を最大にするために、実質的にモノマーの重合が起こらないようにした後に１以上の膨潤剤を加えることが好ましい。膨潤剤の量は、コアを完全に中和するために必要とされる量よりも少なくても、同じでも、または多くてもよい。好ましくは、膨潤剤の量は、中和可能なコア中の官能基の当量の７５から３００％、より好ましくは９０から２５０％である。多段エマルションポリマーを昇温下、好ましくはシェルの重合温度の１０℃以内において、多段エマルションポリマーに１以上の膨潤剤を加えることが好ましい。一般に、膨潤は昇温下、モノマーの存在下、実質的な重合の起こらない条件下において効率よく行われる。これらの条件下においては、膨潤は１以上の膨潤剤を加えた後、一般に３０分以内、好ましくは２０分以内、もっとも好ましくは１０分以内に完了する。

多段エマルションポリマーのコアポリマーは、シェルを透過して少なくとも部分的にコアの親水性官能基を中和し、好ましくは少なくとも約６から少なくとも約１０のｐＨにし、親水性コアポリマーを水和させて膨潤させる塩基性膨潤剤と接触させると膨潤する。コアの膨潤または膨張はコアの外側周辺部のシェルの内側周辺部のポアへの合併、並びにシェルおよび粒子全体にわたる部分的な肥大化または膨張を含む場合がある。
膨潤された多段エマルションポリマーを乾燥させた場合、水および／または膨潤剤は膨潤された多段エマルションポリマーの中心部から除去され、コアは収縮し、ボイドが生じる。その程度はシェルの前のサイズに戻ることに対する抵抗に依存する。シェルの前のサイズに戻ることに対する抵抗は、膨潤された多段エマルションポリマーの乾燥嵩密度を最小化するために重要である。コアの膨張はシェルの膨張をももたらす。シェルのサイズがその元のサイズに戻るにつれて、乾燥嵩密度は増大する。したがって、シェルが元のサイズに戻る程度を最低にし、膨潤した多段エマルションポリマーの乾燥嵩密度を最大にすることが望ましい。

これはモノマーの量を減少させることにより達成できる。モノマーの存在は、シェルを可塑化するか、もしくはシェル内の通過を助けるか、またはそれらの両方により、多段ポリマーの膨潤を容易にすると考えられる。しかし、膨潤を最大にし、膨潤された多段エマルションポリマーの乾燥嵩密度を最低にする場合には、モノマーの存在は障害となる。したがって、多段エマルションポリマーをモノマーおよび膨潤剤の存在下で膨潤した後、モノマーの量をポリマー固形分に基づいて、１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満にすることが望ましい。これは任意の好適な手段により達成することができる。好ましくは、モノマーの量はモノマーを重合させることにより減少させられる。これは任意の好適な手段により達成することができ、たとえば前記の１以上の開始剤を加えることにより達成することができる。１以上の膨潤剤を加えた後、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内にモノマー量の減少を開始する。

本発明の方法では非常に小さな嵩密度を有する膨潤された多段エマルションポリマーを調製する事ができる。２７５ｎｍ以下の粒子サイズの場合には、乾燥嵩密度が０．３０から０．７７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３５から０．７６ｇ／ｃｃ、もっとも好ましくは０．４０から０．７５ｇ／ｃｃである膨潤されたエマルション多段ポリマーを調製する事ができる。２７５ｎｍから５００ｎｍの粒子サイズの場合には、乾燥嵩密度が０．３０から０．７４ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３５から０．７３ｇ／ｃｃ、もっとも好ましくは０．４０から０．７２ｇ／ｃｃである膨潤されたエマルション多段ポリマーを調製する事ができる。５０１ｎｍから７５０ｎｍの粒子サイズの場合には、乾燥嵩密度が０．３０から０．５９ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３５から０．５８ｇ／ｃｃ、もっとも好ましくは０．４０から０．５７ｇ／ｃｃである膨潤されたエマルション多段ポリマーを調製する事ができる。７５１ｎｍから１，３００ｎｍの粒子サイズの場合には、乾燥嵩密度が０．３０から０．４６ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３５から０．４５ｇ／ｃｃ、もっとも好ましくは０．４０から０．４４ｇ／ｃｃである膨潤されたエマルション多段ポリマーを調製する事ができる。

膨潤された多段エマルションポリマーを少なくとも部分的に乾燥し、ボイドを有するポリマー粒子を調製すると、得られるボイドを有するポリマー粒子は、それらが加えられる紙用塗料配合物に光沢、光輝、および不透明性のような好ましい特性を付与する。
本発明の方法により調製されるボイドを有するラテックス粒子は、たとえば水性ペイント、および紙用塗料のような被覆組成物において有用である。本発明の方法により調製されるボイドを有するポリマー粒子は、それらが加えられる紙用塗料配合物に光沢、光輝、および不透明性を付与する。さらに、本発明の方法により調製されるボイドを有するポリマー粒子は、それらが加えられるペイントのような水性被覆組成物に不透明性を付与する。

実施例１
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）６．５ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＳＤＳ（２３％）７１．２ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ（２３％）１０．４ｇ、およびＰｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−５（ＰｌｕｒａｆａｃはＢＡＳＦの登録商標である）２０．５ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．０であり、固形分３０．３％、平均粒子サイズ１４５ｎｍを有していた。

実施例２
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂｅｘ ＣＯ−４３６界面活性剤（Ａｂｅｘはローヌ プーランの登録商標である）２．７ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６を１４．５ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、およびＡｂｅｘ ＣＯ−４３６を１．４０ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ２．８であり、固形分３１．４％、平均粒子サイズ１４６ｎｍを有していた。

実施例３
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂｅｘ ＣＯ−４３６界面活性剤２．７ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６を２７．０ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、Ａｂｅｘ ＣＯ−４３６を４．０ｇ、およびＰｌｕｒａｆａｃＢ−２５−５の２０．０ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ２．７であり、固形分３１．９％、平均粒子サイズ１５３ｎｍを有していた。

実施例４
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水３３５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）１４．０ｇ、メタアクリル酸４．５ｇ、およびメチルメタアクリレート３６４．５ｇを混合して調製した。このＭＥから８２ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＳＤＳ（２３％）７．０ｇ、およびメタアクリル酸２４１．０ｇを加えた。容器内の水を８０℃に加熱し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水１５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．７５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８０℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８０℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．１であり、固形分２２．１％、平均粒子サイズ１８４ｎｍを有していた。

実施例５
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂｅｘ ＣＯ−４３６界面活性剤２．７ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６を９．０ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、およびＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の０．９０ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ２．８であり、固形分３１．６％、平均粒子サイズ１７１ｎｍを有していた。

実施例６
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水３３５ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ Ｆｅｓ−９９３界面活性剤（Ｄｉｓｐｏｎｉｌはヘンケルの登録商標である）１０．７ｇ、メタアクリル酸４．５ｇ、およびメチルメタアクリレート３６４．５ｇを混合して調製した。このＭＥから８２ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＤｉｓｐｏｎｉｌ Ｆｅｓ−９９３の５．４０ｇ、およびメタアクリル酸２４１．０ｇを加えた。容器内の水を８０℃に加熱し、脱イオン水５０ｇ、およびＰｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−５の１０．０ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水１５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．７５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８０℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８０℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．１であり、固形分２１．５％、平均粒子サイズ１６１ｎｍを有していた。

実施例７
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水３３５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）１４．０ｇ、メタアクリル酸４．５ｇ、およびメチルメタアクリレート３６４．５ｇを混合して調製した。このＭＥから８２ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＳＤＳ（２３％）７．０ｇ、およびメタアクリル酸２４１．０ｇを加えた。容器内の水を８０℃に加熱し、脱イオン水５０ｇ、およびＰｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−５の９．８ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水１５ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２．７５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８０℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８０℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．０であり、固形分２１．９％、平均粒子サイズ２２０ｎｍを有していた。

実施例８
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）６．８５ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＳＤＳ（２３％）１５．０ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ（２３％）１．７５ｇ、およびＰｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−５の１０．０ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ２．９であり、固形分３１．９％、平均粒子サイズ３４９ｎｍを有していた。

実施例９
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ Ｆｅｓ−９９３の５．２５ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＤｉｓｐｏｎｉｌ Ｆｅｓ−９９３の１１．５ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ Ｆｅｓ−９９３の０．４ｇ、およびＳｉｌｗｅｔ Ｌ−７００１（ＳｉｌｗｅｔはＷｉｔｃｏ社の登録商標である）の２０．５ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ２．８であり、固形分３１．６％、平均粒子サイズ４０１ｎｍを有していた。

実施例１０
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水３３５ｇ、Ａｂｅｘ ＣＯ−４３６の１．０ｇ、メタアクリル酸４．５ｇ、およびメチルメタアクリレート３６４．５ｇを混合して調製した。このＭＥから８２ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の２．８０ｇ、およびメタアクリル酸２４１．０ｇを加えた。容器内の水を８０℃に加熱し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水１５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム２．７５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８０℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８０℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．０であり、固形分２２．２％、平均粒子サイズ３２８ｎｍを有していた。

実施例１１
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）６．８ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＳＤＳ（２３％）５１．５ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ（２３％）２５．０ｇ、およびＰｌｕｒａｆａｃ Ｂ−２５−５の２０．５ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．０であり、固形分３１．６％、平均粒子サイズ９４ｎｍを有していた。

実施例１２
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）６．８ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＳＤＳ（２３％）５１．５ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ（２３％）２５．０ｇ、およびＳｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０の２０．５ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ２．９であり、固形分３１．５％、平均粒子サイズ８１ｎｍを有していた。

実施例１３
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ、２３％）６．６５ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＳＤＳ（２３％）６２．６ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、およびＳＤＳ（２３％）２０．２ｇｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ３．０であり、固形分３０．６％、平均粒子サイズ９１ｎｍを有していた。

実施例１４
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂｅｘ ＣＯ−４３６の２．７０ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の２３．０ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、およびＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の８．０ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム２．７５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ２．８であり、固形分２８．７％、平均粒子サイズ８０ｎｍを有していた。

実施例１５
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂｅｘ ＣＯ−４３６の１７．２ｇ、メタアクリル酸５２０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、およびＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の３．０ｇの混合物を投入し、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ２．８であり、固形分３０．７％、平均粒子サイズ８７ｎｍを有していた。

実施例１６
コアを以下のようにして調製した。
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７６０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下に８６℃に加熱した。モノマーエマルション（ＭＥ）を、脱イオン水７２０ｇ、Ａｂｅｘ ＣＯ−４３６の２．７ｇ、メタアクリル酸１０．０ｇ、およびメチルメタアクリレート７８０．０ｇを混合して調製した。このＭＥから１６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥにＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の１４．５ｇ、およびメタアクリル酸５１０ｇを加えた。容器内の水を８６℃に加熱し、脱イオン水１６０ｇ、およびＡｂｅｘ ＣＯ−４３６の３．０ｇの混合物を投入し、最初のＭＥから取り出されたＭＥを加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム５．５ｇを加えた。容器の内容物を１５分間撹拌した。残りのＭＥを８５℃で、２時間にわたり、容器に供給した。モノマー供給終了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過された分散体はｐＨ２．８であり、固形分３１．３％、平均粒子サイズ１１８ｎｍを有していた。

本明細書において乾燥嵩密度は、以下の方法により測定された。５０ミリリットル（ｍｌ）の遠心管に固形分６．３ｇのポリマーを投入した。脱イオン水を遠心管に加え、遠心管内の物質を合計で３５ｇとした。これはポリマー固形分１８重量％に相当する。管を遠心機に置き、１８０００回転／分で１２０分処理した。上澄みをデカントし秤量した。ついで乾燥密度を以下の式により決定した。

式中、 ＷＴ＝管中の総重量＝３５．０ｇ
ＶＨ２Ｏ＝粒子内部の水の体積
ＩＨ２Ｏ＝間隙水（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｗａｔｅｒ）の体積
ｄ＝ポリマー密度＝測定値 １．０８４ｇ／ｃｃ
ＶＰ＝ポリマー体積（６．３ｇ／１．０８４ｇ／ｃｃ＝５．８１ｃｃ）
ＶＴ＝管中の総体積＝３５ｇ−６．３ｇ固形分＝２８．７ｇ（２８．７ｃｃ）の水＋５．８１ｃｃのポリマー＝３４．５１ｃｃ
ＳＨ２Ｏ＝上澄みの体積＝上澄みの重量
％Ｈ２Ｏ＝粒子内の水の％
％ＰＯＬＹ＝粒子内のポリマーの％
ＦＲ＝充填定数、ハードパックの固体体積分率に対応する補正値。
ポリマーサンプルの粒子サイズに基づいて以下の充填定数が使用された。
粒子サイズ範囲（ｎｍ） ＦＲ
２７５未満 ０．６１１
２７５−５００ ０．６２４
５０１−７５０ ０．６３８
７５１−１３００ ０．６４５
使用された充填定数の価はＶＨ２Ｏがゼロである非膨潤のポリマー粒子についての密度測定値に基づいている。充填定数ＦＲは以下の通り定義される。

ＶＰ＝ポリマー体積（６．３ｇ／１．０８４ｇ／ｃｃ＝５．８１ｃｃ）
ＩＨ２Ｏ＝間隙水の体積＝（ＷＴ−ＳＨ２Ｏ−６．３ｇ）／１．０ｇ／ｃｃ
ＷＴ＝管中の総重量＝３５．０ｇ
ＳＨ２Ｏ＝上澄みの重量

上記の式を使用して、約２００ｎｍから１２７５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するいくつかのポリマーサンプルについて充填定数を決定した。

本明細書で示される粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０粒子計で測定されたものであり、平均粒子サイズが示される。

実施例１７
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９０．５ｇの実施例１で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．５％、ｐＨ１０．０であり、粒子サイズ４０４ｎｍを有していた。酸滴定の結果、４．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６１８９ｇ／ｃｃであった。

実施例１８
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９１．０ｇの実施例２で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９１．４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．４％、ｐＨ９．９であり、粒子サイズ４４０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６０７７ｇ／ｃｃであった。

実施例１９
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８８．０ｇの実施例３で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９１．４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．３％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ３７０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．５％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６４６６ｇ／ｃｃであった。

実施例２０
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１４００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに２７１．５ｇの実施例４で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２９．５％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ５２５ｎｍを有していた。酸滴定の結果、５．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．５７３５ｇ／ｃｃであった。

実施例２１
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後にＭＥ２の供給速度は２５ｇ／分に増大された。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．３％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ５７７ｎｍを有していた。酸滴定の結果、５．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．５６０５ｇ／ｃｃであった。

実施例２２
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに２７９．９ｇの実施例６で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９１．４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５．０ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２６．６％、ｐＨ１０．１であり、粒子サイズ５１５ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．５％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．５９７９ｇ／ｃｃであった。

実施例２３
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに２７４．０ｇの実施例７で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９１．４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５．０ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２６．６％、ｐＨ１０．３であり、粒子サイズ６５０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、５．４％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．５８０４ｇ／ｃｃであった。

実施例２４
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８８．０ｇの実施例８で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、スチレン６００ｇ、およびアリルメタアクリレート１．５ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１１４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１１４ｇ）を反応器に加え、ついで３８ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２２．６％、ｐＨ１０．４であり、粒子サイズ１２３５ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．４６７０ｇ／ｃｃであった。

実施例２５
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８８．９ｇの実施例９で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、スチレン６００ｇ、亜麻仁油脂肪酸３．０ｇ、およびアリルメタアクリレート１．５ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１１４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１１４ｇ）を反応器に加え、ついで３８ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２２．４％、ｐＨ１０．３であり、粒子サイズ１２７５ｎｍを有していた。酸滴定の結果、４．５％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．４３５７ｇ／ｃｃであった。

実施例２６
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに２７０．３ｇの実施例１０で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、スチレン６００ｇ、およびジビニルベンゼン３．０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１１４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１１４ｇ）を反応器に加え、ついで３８ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２２．１％、ｐＨ１０．０であり、粒子サイズ９０７ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．４６４８ｇ／ｃｃであった。

実施例２７
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８９．９ｇの実施例１１で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレート２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．０ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２５．０％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ２７６ｎｍを有していた。酸滴定の結果、４．５％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６９８５ｇ／ｃｃであった。

実施例２８
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９０．５ｇの実施例１２で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレート２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９１．４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．０ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２６．０％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ２１３ｎｍを有していた。酸滴定の結果、４．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．７６３１ｇ／ｃｃであった。

実施例２９
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９６．１ｇの実施例１３で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレート２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、スチレン７２０ｇ、および亜麻仁油脂肪酸３．６ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．０ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２４．９％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ２８４ｎｍを有していた。酸滴定の結果、５．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６５００ｇ／ｃｃであった。

実施例３０
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１６２０ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、２１．０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム２．６６ｇを加えた。ついで、すぐに１４６．３ｇの実施例１４で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水７０ｇ、ＳＤＳ４．２ｇ、ブチルメタアクリレート１５．１ｇ、メチルメタアクリレート１４９．５ｇ、およびメタアクリル酸３．３６ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１３３ｇ、ＳＤＳ２．７ｇ、およびスチレン５０４ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から６４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を８．８ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．３ｇを、１．５０ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を１７．５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、５．６ｇの脱イオン水と５．６ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（６４．０ｇ）を反応器に加え、ついで２６．６ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、１４ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．６７ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２４．５％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ１９６ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．７９５５ｇ／ｃｃであった。

実施例３１
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９５．４ｇの実施例１５で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２５．２％、ｐＨ１０．０であり、粒子サイズ３０５ｎｍを有していた。酸滴定の結果、４．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６６９０ｇ／ｃｃであった。

実施例３２
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９１．５ｇの実施例１６で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、スチレン７２０ｇ、およびジビニルベンゼン３．６ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．４％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ３３４ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．５％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６４４５ｇ／ｃｃであった。

実施例３３（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９９．８ｇの実施例１で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５．０ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、系を８５℃に冷却した（禁止剤は加えなかった）。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．５％、ｐＨ１０．１であり、粒子サイズ３２０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、４．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．７８１８ｇ／ｃｃであった。

実施例３４（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９９８．０ｇの実施例１で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を２５．０ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。７７７ｇのＭＥ２が反応器に加えられたときに、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられ、ＭＥ２の添加が継続された。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、系を９２℃で５分間保持した。系を８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．７％、ｐＨ１０．１であり、粒子サイズ４０６ｎｍを有していた。酸滴定の結果は、実施例１７に比較してより多量の滴定可能なコア酸の存在（８．７％）を示した。このポリマーの乾燥密度は０．６９０６ｇ／ｃｃであった。

実施例３５（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９９８．０ｇの実施例１で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を２５．０ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。４５７ｇのＭＥ２が反応器に加えられたときに、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられ、ＭＥ２の添加が継続された。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、系を９２℃で５分間保持した。系を８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２４．０％、ｐＨ１０．０であり、粒子サイズ５７３ｎｍを有していた。これは実施例１７の粒子サイズ（４０４ｎｍ）よりも大きなものであった。粒子の凝集が幾分みられ、これは測定された粒子サイズの増大によるものかもしれない。増大した粒子サイズは水性相におけるコア酸の量の増大により引き起こされる粒子の凝集の指標となり、実際、酸滴定の結果は、実施例１７に比較してより多量の滴定可能なコア酸の存在（１４．４％）を示した。このポリマーの乾燥密度は０．６３６７ｇ／ｃｃであった。

実施例３６（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。７７７ｇのＭＥ２が反応器に加えられたときに、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられた。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、系を９２℃で５分間保持した。系を８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．８％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ５７０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、５．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６３６４ｇ／ｃｃであった。

実施例３７（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。４５７ｇのＭＥ２が反応器に加えられたときに、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられた。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、系を９２℃で５分間保持した。系を８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２６．５％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ７２５ｎｍを有していた。これは実施例２１の粒子サイズ（５７７ｎｍ）よりも大きなものであった。増大した粒子サイズは水性相におけるコア酸の量の増大により引き起こされる粒子の凝集の指標となり、実際、酸滴定の結果は、実施例２１に比較してより多量の滴定可能なコア酸の存在（１８．５％）を示した。このポリマーの乾燥密度は０．６２８４ｇ／ｃｃであった。

実施例３８（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられた。系を９２℃で５分間保持した後、系を８５℃に冷却し、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．３％、ｐＨ１０．３であり、粒子サイズ５３０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．８２２０ｇ／ｃｃであった。

実施例３９
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、１６ｇの脱イオン水と１ｇのＮ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミンとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２６．０％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ５８０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、５．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．５５７４ｇ／ｃｃであった。

実施例４０
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８９．９ｇの実施例５で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後にＭＥ２の供給速度は２５ｇ／分に増大された。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、４−ニトロソフェノールマグネシウム塩の１％水溶液４２ｇを容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２６．８％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ５８５ｎｍを有していた。酸滴定の結果、５．４％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．５４８１ｇ／ｃｃであった。

実施例４１（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８８．０ｇの実施例８で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、スチレン６００ｇ、およびアリルメタアクリレート１．５ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。６５０ｇのＭＥ２が反応器に加えられたときに、３８ｇの水酸化アンモニウムが加えられた。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、反応混合物を９２℃で５分間保持した。８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２２．９％、ｐＨ１０．３であり、粒子サイズ９７６ｎｍを有していた。酸滴定の結果、４．４％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．５２４７ｇ／ｃｃであった。

実施例４２（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８８．０ｇの実施例８で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１６０ｇ、ＳＤＳ３．２ｇ、スチレン６００ｇ、およびアリルメタアクリレート１．５ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、３８ｇの水酸化アンモニウムを反応容器に加え、系を５分間保持した。８５℃に冷却した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２２．９％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ１０２３ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．７％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６９４５ｇ／ｃｃであった。

実施例４３（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９５．４ｇの実施例１５で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、４２ｇの水酸化アンモニウムを加え、９２℃で５分間保持した。その後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２５．５％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ２３２ｎｍを有していた。酸滴定の結果、６．４％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．９１１５ｇ／ｃｃであった。

実施例４４（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９５．４ｇの実施例１５で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。７７７ｇのＭＥ２が反応器に加えられたときに、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられた。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、９２℃で５分間保持した。その後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２５．２％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ２６８ｎｍを有していた。酸滴定の結果、７．２％のコア酸が滴定可能であり、コアが普通程度（ｆａｉｒ）にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．７６８８ｇ／ｃｃであった。

実施例４５
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９６．１ｇの実施例１３で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレート２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ３．８ｇ、スチレン７２０ｇ、およびアリルメタアクリレート１．８ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．０ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２５．６％、ｐＨ１０．１であり、粒子サイズ２３７ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．９％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６８６８ｇ／ｃｃであった。

実施例４６（比較例）
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２２００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８９．９ｇの実施例１１で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水１００ｇ、ＳＤＳ６．０ｇ、ブチルメタアクリレート２１．６ｇ、メチルメタアクリレート２１３．６ｇ、およびメタアクリル酸４．８ｇを混合して調製し、８０℃の温度で６．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．０ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。８２２ｇのＭＥ２が反応器に加えられたときに、４２ｇの水酸化アンモニウムが加えられた。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、反応混合物を９２℃で５分間保持した。その後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２６．１％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ２７０ｎｍを有していた。酸滴定の結果、３．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．７７４６ｇ／ｃｃであった。

実施例４７
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１９１．５ｇの実施例１６で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から１３７ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（１３７ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．５％、ｐＨ１０．２であり、粒子サイズ３８５ｎｍを有していた。酸滴定の結果、４．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．６２２６ｇ／ｃｃであった。

実施例４８
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。１７００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに２７１．５ｇの実施例４で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１０．８ｇ、メチルメタアクリレート１０６．８ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で４．５ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１９０ｇ、ＳＤＳ（２３％）３．８ｇ、およびスチレン７２０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。このＭＥ２から９１．４ｇを取り出し、保存した。残りのＭＥ２を２５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、保存してあったＭＥ２（９１．４ｇ）を反応器に加え、ついで４２ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２７．６％、ｐＨ１０．０であり、粒子サイズ５２５ｎｍを有していた。酸滴定の結果、４．４％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．５９７９ｇ／ｃｃであった。

実施例４９
櫂型攪拌機、温度計、窒素入り口、および還流凝縮器を５リットルの４口丸底フラスコに取り付けた。２０００ｇの脱イオン水を容器に入れ、窒素雰囲気下で８６℃に加熱した。加熱された容器内の水に、３０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．８ｇを加えた。ついで、すぐに１８８．０ｇの実施例８で調製されたコアを加えた。モノマーエマルション（ＭＥ１）を、脱イオン水５０ｇ、ＳＤＳ３．０ｇ、ブチルメタアクリレート１２．０ｇ、メチルメタアクリレート１０５．６ｇ、およびメタアクリル酸２．４ｇを混合して調製し、８０℃の温度で３．０ｇ／分の速度で容器に加えた。ＭＥ１の添加終了後、脱イオン水１３６ｇ、ＳＤＳ２．７ｇ、スチレン４０６．５ｇ、アクリロニトリル１０２ｇ、およびアリルメタアクリレート１．５ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ２）を調製した。さらに脱イオン水２４ｇ、ＳＤＳ０．５ｇ、アリルメタアクリレート０．２ｇ、およびスチレン９０ｇを混合してモノマーエマルション（ＭＥ３）を調製した。ＭＥ２を１２．５ｇ／分の速度で容器に加えるとともに、７５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム１．９ｇを、２．５ｇ／分の速度で容器に共供給した。１０分後に、ＭＥ２の供給速度を２５ｇ／分に増大させた。反応混合物の温度は９２℃まで上昇した。ＭＥ２と共供給液の添加終了後、８ｇの脱イオン水と８ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を容器に加え、系を８５℃に冷却した。反応混合物の温度が８５℃になったら、ＭＥ３を反応器に加え、ついで３８ｇの水酸化アンモニウムを加えた。反応混合物を８５℃で５分間保持した後、２０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．９５ｇを容器に加えた。反応混合物を８５℃で３０分間保持した後、室温に冷却し、濾過して凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２２．５％、ｐＨ１０．１であり、粒子サイズ９０６ｎｍを有していた。酸滴定の結果、２．０％のコア酸のみが滴定可能であり、コアが良好にカプセル化されていることを示した。このポリマーの乾燥密度は０．４５３９ｇ／ｃｃであった。

Claims (5)

1. 水および膨潤された多段エマルションポリマーを含む水性ポリマーエマルションであって、膨潤された多段エマルションの乾燥嵩密度が、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サイズが２７５ｎｍ未満の時には０．７７ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サイズが２７５ｎｍから５００ｎｍの時には０．７４ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サイズが５０１ｎｍから７５０ｎｍの時には０．５９ｇ／ｃｃ未満であり、膨潤された多段エマルションポリマーの粒子サイズが７５１ｎｍから１３００ｎｍの時には０．４６ｇ／ｃｃ未満であり、
   前記多段エマルションポリマーは、
   （Ｉ）重合単位としてコア段ポリマーの重量に基づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コア段ポリマーの重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含むコア段ポリマー；
   （ＩＩ）重合単位として少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含むシェル段ポリマー
   を含み、
   前記膨潤された多段エマルションポリマーが、
   （Ａ）ポリマー固形分基準でＸｐｐｍの１以上の重合禁止剤、及び
   （Ｂ）１以上のラジカルと、ポリマー固形分基準でＹｐｐｍの１以上の重合禁止剤との１以上の反応生成物
   をさらに含み、Ｘ＋Ｙの合計が２５から５，０００までである、水性ポリマーエマルション。
2. 前記多段エマルションポリマーが２７５ｎｍから５００ｎｍの粒子サイズ及び０．７４ｇ／ｃｃ未満の乾燥嵩密度を有する、請求項１記載の水性ポリマーエマルション。
3. 前記多段エマルションポリマーが、
   （ＩＩＩ）部分的にまたは完全に前記コア段ポリマーをカプセル化し、および前記シェル段ポリマーにより部分的または完全にカプセル化されている中間段ポリマーであって、
   （ａ）前記中間段ポリマーの重量に基づいて０．３から２０重量％の、少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマー
   （ｂ）前記中間段ポリマーの重量に基づいて８０から９９．７重量％の、少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー
   を重合単位として含む中間段ポリマー
   をさらに含む、請求項１の水性ポリマーエマルション。
4. 前記中間段ポリマーが
   （ａ）前記中間段ポリマーの重量に基づいて０．３から２０重量％の、少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマー
   （ｂ）中間段ポリマーの重量に基づいて８０から９９．７重量％の、少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー
   の重合単位からなる、請求項３記載の水性ポリマーエマルション。
5. 前記多段エマルションポリマーが２７５ｎｍから５００ｎｍの粒子サイズ及び０．７４ｇ／ｃｃ未満の乾燥嵩密度を有する、請求項３記載の水性ポリマーエマルション。